ポジ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
【課題】本発明の目的は、十分な感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物、並びにこのポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、優れた耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を有し、電圧保持率に優れる層間絶縁膜及びその形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ１］ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサン、及び［Ａ２］上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサンを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、［Ａ１］ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサン、及び［Ａ２］上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサンを含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数を少なくでき、かつ十分な平坦性を有する材料が好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用コンタクトホールパターンの形成が必要であるところ、ネガ型感放射線性樹脂組成物では実用上使用できるレベルのホール径を有するパターン形成が困難であることから、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。かかるポジ型感放射線性樹脂組成物の主成分としては、通常アクリル系樹脂が使用されるが、透明性に優れるポリシロキサン系材料を主成分として用いる試みもなされている（特開２０００−１６４８号公報及び特開２００６−１７８４３６号公報参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子の表示不良を防止する観点から、層間絶縁膜にはポストベーク工程におけるパターンの耐メルトフロー性、ポストベーク工程後の耐溶媒性及び耐熱性が必要とされる。しかしながら、従来のポリシロキサン系材料を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜の形成材料として求められる耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を十分に満足するものではない。
【０００５】
このような状況において、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、加熱工程後の耐溶媒性及び耐熱性に優れ、かつ十分な感度を有するポリシロキサン系ポジ型感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は十分な感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物、並びにこのポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、優れた耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を有し、電圧保持率に優れる層間絶縁膜及びその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ１］ポリオルガノシロキサン」とも称する）、
、及び
［Ａ２］上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ２］ポリオルガノシロキサン」とも称する）
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン（以下、これら２成分を合わせて「［Ａ］ポリオルガノシロキサン」とも称する）を含有し、エポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、加熱工程後の耐溶媒性及び耐熱性に優れる層間絶縁膜を形成でき、かつ十分な感度を発現することができる。
【００１０】
上記エポキシ基を有する有機基は、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、ｍは、１〜１２の整数である。式（１）及び（２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。）
【００１１】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を上記特定基とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００１２】
［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量は、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量を、上記特定量とすることで耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００１３】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５モル％以下であり、かつ［Ａ２］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、９５％以上１００モル％以下であることが好ましい。［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性を特に向上させることができる。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することが好ましい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することで、露光された部分が現像工程により除去されるポジ型の感放射線特性を当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に付与することができる。
【００１５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有することが好ましい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有することで、現像後の露光工程（ポスト露光工程）において、［Ｃ］感放射線性酸発生剤から発生する酸によってポリオルガノシオキサン同士の縮合反応が促進される。また、［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、パターン形成時の放射線とは異なる放射線吸収領域を有していることから、パターン形成時の放射線によっては酸を発生しないか、又は発生してもごく少量であり、ポジ型及びネガ型の感放射線特性が混在して、望ましくない反応が生じることを抑制することができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。
【００１７】
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する工程、及び
（５）工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１８】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の形成方法によると、耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。
【００１９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も本発明に好適に含まれる。当該表示素子用層間絶縁膜は、電圧保持率に優れることから表示素子用として好適に適用できる
【００２０】
ここで、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、十分な感度を有し、これを用いた層間絶縁膜の耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を高め、電圧保持率を向上し、表示素子用として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンを含有する。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤を含有してもよい。さらに、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサンである。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンは、上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサンである。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］ポリオルガノシロキサンを含有し、エポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、加熱工程後の耐溶媒性及び耐熱性に優れる層間絶縁膜を形成でき、かつ十分な感度を発現することができる。
【００２４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、又はエポキシ基を有する１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一であっても複数であってもよい。また、これら基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一であっても複数であってもよい。
【００２７】
上記Ｒ１及びＲ２が示す炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１が示す炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１及びＲ２が示す炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ２が示す炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ１が示すエポキシ基を有する１価の有機基としては、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。エポキシ基を有する１価の有機基としては、上記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記式（１）中、ｎは、１〜１２の整数である。上記式（２）中、ｍは、１〜１２の整数である。上記式（１）及び式（２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。
【００３２】
上記式（１）及び式（２）で表される基としては、下記式（１−１）及び式（１−２）で表される基がより好ましい。［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を上記特定基とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。
【００３５】
［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量は、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量を、上記特定量とすることで耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００３６】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンのエポキシ基を有する有機基の含有割合としては、０モル％以上１０モル％以下が好ましく、０モル％以上５モル％以下がより好ましい。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンのエポキシ基を有する有機基の含有割合としては、９０モル％以上１００モル％以下が好ましく、９５モル％以上１００モル％以下がより好ましい。［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性を特に向上させることができる。
【００３７】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００３８】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成方法としては、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解縮合することにより合成することができる。
【００３９】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）、エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記他のシラン化合物の市販品としては、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業製）；グラスレジン（昭和電工製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工製）等が挙げられる。
【００４２】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる層間絶縁膜の耐溶媒性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４３】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量としては、１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、上記の好適なエポキシ当量の範囲となるように調製することが好ましい。具体的には、エポキシ基を有するシラン化合物の含有量としては、他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００４４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成に際し、使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００４５】
上記炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
有機溶媒の含有量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１０，０００質量部、より好ましくは５０質量部〜１，０００質量部である。また、［Ａ］ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の含有量としては、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５倍モル〜１００倍モル、より好ましくは１倍モル〜３０倍モルである。
【００４７】
上記触媒としては例えばアルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００４９】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
上記触媒としては、アルカリ金属化合物、有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度でポリオルガノシロキサンを得ることができ、生産安定性に優れる。理由としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。これらの有機塩基のうち、有機塩基がより好ましく、反応が穏やかに進行する観点から、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００５１】
上記触媒の含有量としては、種類、温度等により異なるが、全シラン化合物に対して好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５倍モル〜１倍モルである。
【００５２】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解又は加水分解縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００５３】
加水分解縮合反応における油浴の加熱温度としては、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃である。加熱時間としては、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間である。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００５４】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる観点から、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することで目的とする［Ａ］ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００５５】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ製）等が挙げられる。
【００５６】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。
【００５７】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が好適成分として含有できる［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することで、露光された部分が現像工程により除去されるポジ型の感放射線特性を当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に付与することができる。
【００５８】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式で表される置換基である化合物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上記式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基又は置換されていてもよいフェニル基である。また、Ｒ３及びＲ４が結合して、互いに結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００６２】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が示す置換されていてもよいフェニル基の置換基としては、例えば水酸基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｒ３及びＲ４が結合して、互いに結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、フルオレン等が挙げられる。
【００６５】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化５】
【００６７】
【化６】
【００６８】
これらのうち、フェノール性水酸基を有する化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００６９】
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドから得られるエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。一方、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドから得られるエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。
【００７０】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【００７１】
［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗとしては、好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは３５０〜１，２００である。［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗを３００以上とすることで、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗを１，５００以下とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の低下を抑制することができる。
【００７２】
［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、結果としてパターニング性能が良好となる。また、得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
【００７３】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が好適成分として含有できる［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長より短い極大吸収波長を有しており、その吸収波長の放射線の照射によって酸、好ましくはパーフルオロスルホン酸等の強酸を発生する化合物である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有することで、ポスト露光工程において、［Ｃ］感放射線性酸発生剤から発生する酸によってポリオルガノシオキサン同士の縮合反応が促進される。また、［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、パターン形成時の放射線とは異なる放射線吸収領域を有していることから、パターン形成時の放射線によっては酸を発生しないか、又は発生してもごく少量であり、ポジ型及びネガ型の感放射線特性が混在して、望ましくない反応が生じることを抑制することができる。
【００７４】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤としては、［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長より短い極大吸収波長を有し、かつその吸収波長の放射線の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されない。［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長と［Ｃ］感放射線性酸発生剤の極大吸収波長との波長差は、パターン形成時の露光又はポスト露光における放射線照射により、実質的にいずれか一方の放射線吸収を選択的に発生させるような値であればよい。上記波長差としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００７５】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤としては、下記式（４）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化７】
【００７７】
上記式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｘａは、ＳｂＦ６、（ＣｂＨ２ｂ＋１）ＹＰＦ６−Ｙ、又はＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ３である。Ｙは、０〜６の整数である。ｂは、１〜６の整数である。
上記式（５）中、Ｒ８は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基又はフェニルチオ基である。Ｘｂは、上記式（４）におけるＸａと同義である。
上記式（６）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【００７８】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジエトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジプロピルヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらのうち、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましい。
【００７９】
上記式（５）で表される化合物としては、例えばジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（フェニル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（ナフチル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（アントラニル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。これらのうち、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（フェニル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファートが好ましい。
【００８０】
上記式（６）で表される化合物としては、例えばビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフタレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。これらのうち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００８１】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性酸発生剤の含有量としては、ポスト露光時に、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの縮合反応を促進し、架橋構造を強固にし得る限り特に限定されないが、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部が好ましく、１質量部〜４質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性酸発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、加熱工程における熱に対しても高い耐メルトフロー性を発揮することができる。
【００８２】
＜その他の任意成分＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて熱架橋性化合物、界面活性剤、脱水剤等のその他の任意成分を含有できる。これらのその他の任意成分は、それぞれの成分を単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【００８３】
［熱架橋性化合物］
熱架橋性化合物は、加熱工程における熱硬化時に［Ａ］ポリオルガノシロキサンを架橋する化合物であり、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が熱架橋性化合物を含むことで層間絶縁膜の架橋度が高くなり、結果として耐溶媒性及び耐メルトフロー性が向上する。
【００８４】
熱架橋性化合物としては、例えば上述の「他のシラン化合物」等の［Ａ］ポリオルガノシロキサンと構造が重複しないシラン化合物であって、複数のアルコキシ基又はハロゲン原子を有するシラン化合物が挙げられる。
【００８５】
熱架橋性化合物の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。熱架橋性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、放射線感度、耐メルトフロー性及び耐溶媒性をより向上することができる。
【００８６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【００８８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００８９】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＨ−８４００、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００９０】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００９１】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。
【００９２】
［脱水剤］
脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換するか、又は水を物理吸着若しくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に、脱水剤を含有させることで、環境から浸入する水分、又は当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の現像後の加熱工程における縮合反応の結果、発生する水分を低減することができる。結果として、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、縮合反応性を高め、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の耐メルトフロー性を向上させることができると考えられる。
【００９３】
脱水剤としては、例えばカルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００９４】
カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステルが好ましい。オルトカルボン酸エステルとしては、例えばオルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチルが挙げられる。カルボン酸シリルエステルとしては、例えば酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。これらのうち、オルトカルボン酸エステルがより好ましく、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが特に好ましい。
【００９５】
アセタール類としては、例えばケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類等が挙げられる。これらのうち、ケトン類とアルコールとの反応物が好ましく、ケトン類とアルコールとの反応物としては、例えばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等が挙げられる。
【００９６】
カルボン酸無水物としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのうち、無水酢酸、無水コハク酸が好ましい。
【００９７】
脱水剤の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下である。脱水剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性を最適化することができる。
【００９８】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］ポリオルガノシロキサンに加え、好適成分である［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、並びにその他の任意成分を所定の割合で混合することによって調製される。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。
【００９９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、上述した［Ａ］ポリオルガノシロキサンを合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１００】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１０１】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０２】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、特に好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１０３】
＜表示素子用層間絶縁膜の形成方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成を用いた本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する工程、及び
（５）工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１０４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の形成方法によると、耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も本発明に好適に含まれる。当該表示素子用層間絶縁膜は、電圧保持率に優れることから表示素子用として好適に適用できる。以下、各工程を詳述する。
【０１０５】
［工程（１）］
本工程では、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。形成方法としては、例えば基板上に当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。
【０１０６】
基板としては、例えば石英；シリコン；ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【０１０７】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
【０１０８】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１０分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１０９】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。
【０１１０】
使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。これらのうち、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１１１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１１２】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する。塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【０１１３】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１１４】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する。この照射により［Ｃ］感放射線性酸発生剤から酸を発生させ、発生した酸による［Ａ］ポリオルガノシロキサンの縮合・架橋反応を促進させる。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの放射線の波長としては、［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長より短い極大吸収波長であれば特に限定されないが、上記工程（２）で露光されなかった［Ｂ］キノンジアジド化合物への放射線照射も考慮すると、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３００ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１１５】
放射線照射量は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を上記照度計により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１１６】
［工程（５）］
本工程では、工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する。得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより表示素子用層間絶縁膜を得る。焼成温度としては、１２０℃〜２５０℃が好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜９０分間が好ましい。また、２回以上の焼成工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして形成された表示素子用層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１８】
＜［Ａ１］ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４０質量部（３１．３モル％）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０質量部（４０．７モル％）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部（２８．０モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上の手順により、加水分解縮合物（Ａ１−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−１）の固形分濃度は３９．５質量％であり、Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１１９】
［合成例２］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、ＧＰＴＭＳ２０質量部（１６．２モル％）、ＭＴＭＳ１５質量部（２１．１モル％）、ＰＴＭＳ６５質量部（６２．７モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−２）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２０】
［合成例３］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、ＧＰＴＭＳ５質量部（３．７モル％）、ＭＴＭＳ３０質量部（３８．７モル％）、ＰＴＭＳ６５質量部（５７．６モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−３）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１２１】
［合成例４］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、ＭＴＭＳ３５質量部（４３．９モル％）、ＰＴＭＳ６５質量部（５６．１モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−４）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２２】
［合成例５］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）２０質量部（１５．０モル％）、ＭＴＭＳ２５質量部（３３．９モル％）、ＰＴＭＳ５５質量部（５１．２モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−５）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【０１２３】
＜［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例６］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＥＣＥＴＳ１００質量部（１００．０モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００質量部を滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、加水分解縮合物（Ａ２−１）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−１）のＭｗは４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２４】
［合成例７］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＥＣＥＴＳ８０質量部（６８．９モル％）、ＭＴＭＳ２０質量部（３１．１モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで合成例６と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ２−２）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−２）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、エポキシ基に基づくピークが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−２）のＭｗは３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２５】
［合成例８］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＥＣＥＴＳ６０質量部（５４．７モル％）、ＭＴＭＳ２０質量部（３０．４モル％）、テトラエトキシシラン２０質量部（１４．９モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで合成例６と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ２−３）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−３）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、エポキシ基に基づくピークが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−３）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２６】
［合成例９］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＧＰＴＭＳ１００質量部（１００．０モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、合成例６と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ２−４）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−４）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、エポキシ基に基づくピークが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−４）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２７】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を示す。
【０１２８】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
【０１２９】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
Ｃ−１：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−２：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
【０１３０】
［実施例１］
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンとして加水分解縮合物（Ａ１−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ１−１）５０質量部（固形分）に相当する量）に、［Ａ２］ポリオルガノシロキサンとして加水分解縮合物（Ａ２−３）５０質量部、［Ｂ］キノンジアジド化合物として（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］感放射線性酸発生剤として（Ｃ−１）２質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ）０．１質量部を加え、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
［実施例２〜１０及び比較例１〜５］
表１に示す種類、量の各成分を使用したこと以外は実施例１と同様に操作し、各ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１３２】
＜評価＞
調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて以下のようにポジ型感放射線性樹脂組成物及び層間絶縁膜としての特性を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【０１３３】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
シリコン基板上に、調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。なお、実施例４については、スリットダイコーターを用いてポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、露光機（３６５ｎｍの超高圧水銀ランプ、キヤノン製、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が６．０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度（Ｊ／ｍ２）とした。最小露光量が８００（Ｊ／ｍ２）以下の時、感度は良好と判断した。
【０１３４】
［耐メルトフロー性（μｍ）］
上記感度の評価と同様に操作して、スペース線幅（底部）が６．０μｍとなるパターンを形成した。得られたパターンに、上記露光機を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することによりポストベークを行い表示素子の層間絶縁膜を形成した。さらに、２３０℃で１０分間加熱して、層間絶縁膜をメルトフローさせ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により層間絶縁膜底部の寸法を測定した。この時、層間絶縁膜底部の寸法が６．３５μｍ未満であるとき、耐メルトフロー性（μｍ）が良好であると判断した。一方、層間絶縁膜底部の寸法が６．３５μｍ以上の場合、耐メルトフロー性が不良であると判断した。
【０１３５】
［耐溶媒性（％）］
上記感度の評価において、露光をしなかった以外は、同様に操作してシリコン基板上に塗膜を形成した。得られた塗膜に、それぞれ上記露光機を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより層間絶縁膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この層間絶縁膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、層間絶縁膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率を下記式から算出し耐溶媒性（％）とした。
（｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１）×１００（％）
膜厚変化率が４％以下の時、耐溶剤性は良好と判断した。なお、耐溶媒性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみを行い評価に供した。
【０１３６】
［耐熱性（％）］
上記耐溶媒性の評価と同様に操作してシリコン基板上に層間絶縁膜を形成し、得られた層間絶縁膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この層間絶縁膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該層間絶縁膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率を下記式から算出し耐熱性（％）とした。
（｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２）×１００（％）
膜厚変化率が３％未満の時、耐熱性は良好であると判断した。
【０１３７】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った。その後、さらに、２２０℃で１時間ポストベークを行い硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、液晶（メルク製、ＭＬＣ６６０８）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ製）により印加電圧５．５Ｖの方形波、測定周波数６０Ｈｚの条件で測定した。なお、ここで電圧保持率（％）とは、下記式から算出される値である。
電圧保持率＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００（％）
液晶セルの電圧保持率が９５％以下の時、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１の結果から本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は感度に優れることがわかった。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性に優れると共に、優れた電圧保持率を有する表示素子が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、十分な感度を有し、これを用いた層間絶縁膜の耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を高め、電圧保持率を向上し、液晶表示素子（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示素子等の表示素子の層間絶縁膜、平坦化膜、隔壁材等の硬化膜、タッチパネル用保護幕を形成するための材料として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
液晶表示素子等には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数を少なくでき、かつ十分な平坦性を有する材料が好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また、液晶表示素子の層間絶縁膜は、配線用コンタクトホールパターンの形成が必要であるところ、ネガ型感放射線性樹脂組成物では実用上使用できるレベルのホール径を有するパターン形成が困難であることから、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。かかるポジ型感放射線性樹脂組成物の主成分としては、通常アクリル系樹脂が使用されるが、透明性に優れるポリシロキサン系材料を主成分として用いる試みもなされている（特開２０００−１６４８号公報及び特開２００６−１７８４３６号公報参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子の表示不良を防止する観点から、層間絶縁膜にはポストベーク工程におけるパターンの耐メルトフロー性、ポストベーク工程後の耐溶媒性及び耐熱性が必要とされる。しかしながら、従来のポリシロキサン系材料を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜の形成材料として求められる耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を十分に満足するものではない。
【０００５】
このような状況において、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、加熱工程後の耐溶媒性及び耐熱性に優れ、かつ十分な感度を有するポリシロキサン系ポジ型感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は十分な感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物、並びにこのポジ型感放射線性樹脂組成物を用い、優れた耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を有し、電圧保持率に優れる層間絶縁膜及びその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ１］ポリオルガノシロキサン」とも称する）、
、及び
［Ａ２］上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサン（以下、「［Ａ２］ポリオルガノシロキサン」とも称する）
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン（以下、これら２成分を合わせて「［Ａ］ポリオルガノシロキサン」とも称する）を含有し、エポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、加熱工程後の耐溶媒性及び耐熱性に優れる層間絶縁膜を形成でき、かつ十分な感度を発現することができる。
【００１０】
上記エポキシ基を有する有機基は、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化１】
（式（１）中、ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、ｍは、１〜１２の整数である。式（１）及び（２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。）
【００１１】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を上記特定基とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００１２】
［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量は、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量を、上記特定量とすることで耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００１３】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５モル％以下であり、かつ［Ａ２］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、９５％以上１００モル％以下であることが好ましい。［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性を特に向上させることができる。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することが好ましい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することで、露光された部分が現像工程により除去されるポジ型の感放射線特性を当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に付与することができる。
【００１５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有することが好ましい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有することで、現像後の露光工程（ポスト露光工程）において、［Ｃ］感放射線性酸発生剤から発生する酸によってポリオルガノシオキサン同士の縮合反応が促進される。また、［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、パターン形成時の放射線とは異なる放射線吸収領域を有していることから、パターン形成時の放射線によっては酸を発生しないか、又は発生してもごく少量であり、ポジ型及びネガ型の感放射線特性が混在して、望ましくない反応が生じることを抑制することができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。
【００１７】
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する工程、及び
（５）工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１８】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の形成方法によると、耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。
【００１９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も本発明に好適に含まれる。当該表示素子用層間絶縁膜は、電圧保持率に優れることから表示素子用として好適に適用できる
【００２０】
ここで、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、十分な感度を有し、これを用いた層間絶縁膜の耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を高め、電圧保持率を向上し、表示素子用として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］ポリオルガノシロキサンを含有する。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤を含有してもよい。さらに、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサン＞
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサンである。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンは、上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサンである。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］ポリオルガノシロキサンを含有し、エポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、現像後の加熱工程における耐メルトフロー性、加熱工程後の耐溶媒性及び耐熱性に優れる層間絶縁膜を形成でき、かつ十分な感度を発現することができる。
【００２４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、又はエポキシ基を有する１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一であっても複数であってもよい。また、これら基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基である。但し、Ｒ２が複数の場合、複数のＲ２は同一であっても複数であってもよい。
【００２７】
上記Ｒ１及びＲ２が示す炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ１が示す炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１及びＲ２が示す炭素数６〜１５のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ２が示す炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ１が示すエポキシ基を有する１価の有機基としては、エポキシ基を有する１価の有機基であれば特に限定されず、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等が挙げられる。エポキシ基を有する１価の有機基としては、上記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記式（１）中、ｎは、１〜１２の整数である。上記式（２）中、ｍは、１〜１２の整数である。上記式（１）及び式（２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。
【００３２】
上記式（１）及び式（２）で表される基としては、下記式（１−１）及び式（１−２）で表される基がより好ましい。［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を上記特定基とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。
【００３５】
［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量は、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量を、上記特定量とすることで耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００３６】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンのエポキシ基を有する有機基の含有割合としては、０モル％以上１０モル％以下が好ましく、０モル％以上５モル％以下がより好ましい。［Ａ２］ポリオルガノシロキサンのエポキシ基を有する有機基の含有割合としては、９０モル％以上１００モル％以下が好ましく、９５モル％以上１００モル％以下がより好ましい。［Ａ１］ポリオルガノシロキサン及び［Ａ２］ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基を有する有機基の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性を特に向上させることができる。
【００３７】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましい。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００３８】
＜［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成方法＞
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成方法としては、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解縮合することにより合成することができる。
【００３９】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）、エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記他のシラン化合物の市販品としては、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業製）；グラスレジン（昭和電工製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工製）等が挙げられる。
【００４２】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる層間絶縁膜の耐溶媒性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００４３】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量としては、１００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルが好ましく、１５０ｇ／モル〜１，０００ｇ／モルがより好ましい。従って、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成に際しては、エポキシ基を有するシラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、上記の好適なエポキシ当量の範囲となるように調製することが好ましい。具体的には、エポキシ基を有するシラン化合物の含有量としては、他のシラン化合物との合計に対して０質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００４４】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンの合成に際し、使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００４５】
上記炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
有機溶媒の含有量としては、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１０，０００質量部、より好ましくは５０質量部〜１，０００質量部である。また、［Ａ］ポリオルガノシロキサンを製造する際の水の含有量としては、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５倍モル〜１００倍モル、より好ましくは１倍モル〜３０倍モルである。
【００４７】
上記触媒としては例えばアルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００４９】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
上記触媒としては、アルカリ金属化合物、有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度でポリオルガノシロキサンを得ることができ、生産安定性に優れる。理由としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。これらの有機塩基のうち、有機塩基がより好ましく、反応が穏やかに進行する観点から、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００５１】
上記触媒の含有量としては、種類、温度等により異なるが、全シラン化合物に対して好ましくは０．０１倍モル〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５倍モル〜１倍モルである。
【００５２】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンを合成する際の加水分解又は加水分解縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００５３】
加水分解縮合反応における油浴の加熱温度としては、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃である。加熱時間としては、好ましくは０．５時間〜１２時間、より好ましくは１時間〜８時間である。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００５４】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、洗浄操作が容易になる観点から、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することが好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することで目的とする［Ａ］ポリオルガノシロキサンが得られる。
【００５５】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１、ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ製）等が挙げられる。
【００５６】
［Ａ］ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン自体が加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。
【００５７】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が好適成分として含有できる［Ｂ］キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有することで、露光された部分が現像工程により除去されるポジ型の感放射線特性を当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に付与することができる。
【００５８】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式で表される置換基である化合物が挙げられる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上記式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基又は置換されていてもよいフェニル基である。また、Ｒ３及びＲ４が結合して、互いに結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００６２】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が示す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が示す置換されていてもよいフェニル基の置換基としては、例えば水酸基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｒ３及びＲ４が結合して、互いに結合している炭素原子と共に形成してもよい環構造としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、フルオレン等が挙げられる。
【００６５】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化５】
【００６７】
【化６】
【００６８】
これらのうち、フェノール性水酸基を有する化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００６９】
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられる。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドから得られるエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。一方、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドから得られるエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。
【００７０】
［Ｂ］キノンジアジド化合物としては、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【００７１】
［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗとしては、好ましくは３００〜１，５００、より好ましくは３５０〜１，２００である。［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗを３００以上とすることで、形成される層間絶縁膜の透明性を高く維持することができる。一方、［Ｂ］キノンジアジド化合物のＭｗを１，５００以下とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の低下を抑制することができる。
【００７２】
［Ｂ］キノンジアジド化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。［Ｂ］キノンジアジド化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きくなり、結果としてパターニング性能が良好となる。また、得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
【００７３】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が好適成分として含有できる［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長より短い極大吸収波長を有しており、その吸収波長の放射線の照射によって酸、好ましくはパーフルオロスルホン酸等の強酸を発生する化合物である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有することで、ポスト露光工程において、［Ｃ］感放射線性酸発生剤から発生する酸によってポリオルガノシオキサン同士の縮合反応が促進される。また、［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、パターン形成時の放射線とは異なる放射線吸収領域を有していることから、パターン形成時の放射線によっては酸を発生しないか、又は発生してもごく少量であり、ポジ型及びネガ型の感放射線特性が混在して、望ましくない反応が生じることを抑制することができる。
【００７４】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤としては、［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長より短い極大吸収波長を有し、かつその吸収波長の放射線の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されない。［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長と［Ｃ］感放射線性酸発生剤の極大吸収波長との波長差は、パターン形成時の露光又はポスト露光における放射線照射により、実質的にいずれか一方の放射線吸収を選択的に発生させるような値であればよい。上記波長差としては、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００７５】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤としては、下記式（４）〜（６）で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化７】
【００７７】
上記式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｘａは、ＳｂＦ６、（ＣｂＨ２ｂ＋１）ＹＰＦ６−Ｙ、又はＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ３である。Ｙは、０〜６の整数である。ｂは、１〜６の整数である。
上記式（５）中、Ｒ８は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基又はフェニルチオ基である。Ｘｂは、上記式（４）におけるＸａと同義である。
上記式（６）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【００７８】
上記式（４）で表される化合物としては、例えば１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジエトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジプロピルヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらのうち、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましい。
【００７９】
上記式（５）で表される化合物としては、例えばジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（フェニル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（ナフチル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（アントラニル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。これらのうち、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル（４−（フェニル）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファートが好ましい。
【００８０】
上記式（６）で表される化合物としては、例えばビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフタレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。これらのうち、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００８１】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性酸発生剤の含有量としては、ポスト露光時に、［Ａ］ポリオルガノシロキサンの縮合反応を促進し、架橋構造を強固にし得る限り特に限定されないが、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部が好ましく、１質量部〜４質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性酸発生剤の含有量を上記特定範囲とすることで、加熱工程における熱に対しても高い耐メルトフロー性を発揮することができる。
【００８２】
＜その他の任意成分＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］ポリオルガノシロキサン、［Ｂ］キノンジアジド化合物及び［Ｃ］感放射線性酸発生剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて熱架橋性化合物、界面活性剤、脱水剤等のその他の任意成分を含有できる。これらのその他の任意成分は、それぞれの成分を単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【００８３】
［熱架橋性化合物］
熱架橋性化合物は、加熱工程における熱硬化時に［Ａ］ポリオルガノシロキサンを架橋する化合物であり、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が熱架橋性化合物を含むことで層間絶縁膜の架橋度が高くなり、結果として耐溶媒性及び耐メルトフロー性が向上する。
【００８４】
熱架橋性化合物としては、例えば上述の「他のシラン化合物」等の［Ａ］ポリオルガノシロキサンと構造が重複しないシラン化合物であって、複数のアルコキシ基又はハロゲン原子を有するシラン化合物が挙げられる。
【００８５】
熱架橋性化合物の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上７０質量部以下、より好ましくは５質量部以上５０質量部以下である。熱架橋性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、放射線感度、耐メルトフロー性及び耐溶媒性をより向上することができる。
【００８６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。
【００８７】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【００８８】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００８９】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＨ−８４００、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００９０】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００９１】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布性を最適化することができる。
【００９２】
［脱水剤］
脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換するか、又は水を物理吸着若しくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に、脱水剤を含有させることで、環境から浸入する水分、又は当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の現像後の加熱工程における縮合反応の結果、発生する水分を低減することができる。結果として、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、縮合反応性を高め、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の耐メルトフロー性を向上させることができると考えられる。
【００９３】
脱水剤としては、例えばカルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００９４】
カルボン酸エステルとしては、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸シリルエステルが好ましい。オルトカルボン酸エステルとしては、例えばオルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチルが挙げられる。カルボン酸シリルエステルとしては、例えば酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。これらのうち、オルトカルボン酸エステルがより好ましく、オルト蟻酸メチル等のオルト蟻酸エステルが特に好ましい。
【００９５】
アセタール類としては、例えばケトン類とアルコールとの反応物、ケトン類とジアルコールとの反応物、ケテンシリルアセタール類等が挙げられる。これらのうち、ケトン類とアルコールとの反応物が好ましく、ケトン類とアルコールとの反応物としては、例えばジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール等が挙げられる。
【００９６】
カルボン酸無水物としては、例えば無水蟻酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。これらのうち、無水酢酸、無水コハク酸が好ましい。
【００９７】
脱水剤の含有量としては、［Ａ］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下である。脱水剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性を最適化することができる。
【００９８】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］ポリオルガノシロキサンに加え、好適成分である［Ｂ］キノンジアジド化合物、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、並びにその他の任意成分を所定の割合で混合することによって調製される。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。
【００９９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、上述した［Ａ］ポリオルガノシロキサンを合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１００】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１０１】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０２】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、特に好ましくは１５質量％〜３５質量％である。
【０１０３】
＜表示素子用層間絶縁膜の形成方法＞
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成を用いた本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する工程、及び
（５）工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１０４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の形成方法によると、耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性に優れる表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も本発明に好適に含まれる。当該表示素子用層間絶縁膜は、電圧保持率に優れることから表示素子用として好適に適用できる。以下、各工程を詳述する。
【０１０５】
［工程（１）］
本工程では、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。形成方法としては、例えば基板上に当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去して、塗膜を形成する。
【０１０６】
基板としては、例えば石英；シリコン；ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【０１０７】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
【０１０８】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１０分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１０９】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。
【０１１０】
使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。これらのうち、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１１１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１１２】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する。塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【０１１３】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１１４】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する。この照射により［Ｃ］感放射線性酸発生剤から酸を発生させ、発生した酸による［Ａ］ポリオルガノシロキサンの縮合・架橋反応を促進させる。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの放射線の波長としては、［Ｂ］キノンジアジド化合物の極大吸収波長より短い極大吸収波長であれば特に限定されないが、上記工程（２）で露光されなかった［Ｂ］キノンジアジド化合物への放射線照射も考慮すると、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３００ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１１５】
放射線照射量は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を上記照度計により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１１６】
［工程（５）］
本工程では、工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する。得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより表示素子用層間絶縁膜を得る。焼成温度としては、１２０℃〜２５０℃が好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブンでは３０分〜９０分間が好ましい。また、２回以上の焼成工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして形成された表示素子用層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは０．１μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１８】
＜［Ａ１］ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４０質量部（３１．３モル％）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０質量部（４０．７モル％）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部（２８．０モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上の手順により、加水分解縮合物（Ａ１−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−１）の固形分濃度は３９．５質量％であり、Ｍｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１１９】
［合成例２］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、ＧＰＴＭＳ２０質量部（１６．２モル％）、ＭＴＭＳ１５質量部（２１．１モル％）、ＰＴＭＳ６５質量部（６２．７モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−２）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２０】
［合成例３］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、ＧＰＴＭＳ５質量部（３．７モル％）、ＭＴＭＳ３０質量部（３８．７モル％）、ＰＴＭＳ６５質量部（５７．６モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−３）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１２１】
［合成例４］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、ＭＴＭＳ３５質量部（４３．９モル％）、ＰＴＭＳ６５質量部（５６．１モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−４）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２２】
［合成例５］
撹拌機付の容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）２０質量部（１５．０モル％）、ＭＴＭＳ２５質量部（３３．９モル％）、ＰＴＭＳ５５質量部（５１．２モル％）及びシュウ酸０．５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、イオン交換水１８質量部を仕込み、合成例１と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ１−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ１−５）の固形分濃度は３９．０質量％であり、Ｍｗは３，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。
【０１２３】
＜［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例６］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＥＣＥＴＳ１００質量部（１００．０モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００質量部を滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、加水分解縮合物（Ａ２−１）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−１）のＭｗは４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２４】
［合成例７］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＥＣＥＴＳ８０質量部（６８．９モル％）、ＭＴＭＳ２０質量部（３１．１モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで合成例６と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ２−２）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−２）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、エポキシ基に基づくピークが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−２）のＭｗは３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２５】
［合成例８］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＥＣＥＴＳ６０質量部（５４．７モル％）、ＭＴＭＳ２０質量部（３０．４モル％）、テトラエトキシシラン２０質量部（１４．９モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで合成例６と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ２−３）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−３）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、エポキシ基に基づくピークが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−３）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２６】
［合成例９］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、ＧＰＴＭＳ１００質量部（１００．０モル％）、メチルイソブチルケトン５００質量部及びトリエチルアミン１０質量部を仕込み、室温で混合した。次いで、合成例６と同様の操作により、加水分解縮合物（Ａ２−４）を粘稠な透明液体として得た。この加水分解縮合物（Ａ２−４）について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、エポキシ基に基づくピークが確認された。得られた加水分解縮合物（Ａ２−４）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２７】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を示す。
【０１２８】
＜［Ｂ］キノンジアジド化合物＞
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
【０１２９】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
Ｃ−１：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｃ−２：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
【０１３０】
［実施例１］
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンとして加水分解縮合物（Ａ１−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ１−１）５０質量部（固形分）に相当する量）に、［Ａ２］ポリオルガノシロキサンとして加水分解縮合物（Ａ２−３）５０質量部、［Ｂ］キノンジアジド化合物として（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］感放射線性酸発生剤として（Ｃ−１）２質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ）０．１質量部を加え、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
［実施例２〜１０及び比較例１〜５］
表１に示す種類、量の各成分を使用したこと以外は実施例１と同様に操作し、各ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１３２】
＜評価＞
調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて以下のようにポジ型感放射線性樹脂組成物及び層間絶縁膜としての特性を評価した。結果を表１にあわせて示す。
【０１３３】
［感度（Ｊ／ｍ２）］
シリコン基板上に、調製した各ポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。なお、実施例４については、スリットダイコーターを用いてポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布した後、室温で１５秒かけて０．５Ｔｏｒｒまで減圧し、溶媒を除去した後、１００℃にて２分間ホットプレート上でプレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、露光機（３６５ｎｍの超高圧水銀ランプ、キヤノン製、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用い、６．０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅（底部）が６．０μｍとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度（Ｊ／ｍ２）とした。最小露光量が８００（Ｊ／ｍ２）以下の時、感度は良好と判断した。
【０１３４】
［耐メルトフロー性（μｍ）］
上記感度の評価と同様に操作して、スペース線幅（底部）が６．０μｍとなるパターンを形成した。得られたパターンに、上記露光機を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することによりポストベークを行い表示素子の層間絶縁膜を形成した。さらに、２３０℃で１０分間加熱して、層間絶縁膜をメルトフローさせ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により層間絶縁膜底部の寸法を測定した。この時、層間絶縁膜底部の寸法が６．３５μｍ未満であるとき、耐メルトフロー性（μｍ）が良好であると判断した。一方、層間絶縁膜底部の寸法が６．３５μｍ以上の場合、耐メルトフロー性が不良であると判断した。
【０１３５】
［耐溶媒性（％）］
上記感度の評価において、露光をしなかった以外は、同様に操作してシリコン基板上に塗膜を形成した。得られた塗膜に、それぞれ上記露光機を用いて、積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った後、クリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱することにより層間絶縁膜を得た。得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この層間絶縁膜が形成されたシリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬した後、層間絶縁膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率を下記式から算出し耐溶媒性（％）とした。
（｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１）×１００（％）
膜厚変化率が４％以下の時、耐溶剤性は良好と判断した。なお、耐溶媒性の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形成工程、放射線照射工程及び加熱工程のみを行い評価に供した。
【０１３６】
［耐熱性（％）］
上記耐溶媒性の評価と同様に操作してシリコン基板上に層間絶縁膜を形成し、得られた層間絶縁膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この層間絶縁膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該層間絶縁膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率を下記式から算出し耐熱性（％）とした。
（｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２）×１００（％）
膜厚変化率が３％未満の時、耐熱性は良好であると判断した。
【０１３７】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて各ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ２となるように露光を行った。その後、さらに、２２０℃で１時間ポストベークを行い硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、液晶（メルク製、ＭＬＣ６６０８）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ製）により印加電圧５．５Ｖの方形波、測定周波数６０Ｈｚの条件で測定した。なお、ここで電圧保持率（％）とは、下記式から算出される値である。
電圧保持率＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００（％）
液晶セルの電圧保持率が９５％以下の時、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１の結果から本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は感度に優れることがわかった。また、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、耐メルトフロー性、耐溶媒性及び耐熱性に優れると共に、優れた電圧保持率を有する表示素子が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、十分な感度を有し、これを用いた層間絶縁膜の耐メルトフロー性、耐熱性及び耐溶媒性を高め、電圧保持率を向上し、液晶表示素子（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示素子等の表示素子の層間絶縁膜、平坦化膜、隔壁材等の硬化膜、タッチパネル用保護幕を形成するための材料として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサン、及び
［Ａ２］上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサン
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記エポキシ基を有する有機基が、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、ｍは、１〜１２の整数である。式（１）及び（２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。）
【請求項３】
［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量が、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５モル％以下であり、かつ［Ａ２］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、９５％以上１００モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
表示素子用層間絶縁膜の形成に用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する工程、及び
（５）工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
【請求項１】
［Ａ１］ケイ素原子に炭素原子で結合する有機基のうち、エポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５０モル％未満であるポリオルガノシロキサン、及び
［Ａ２］上記含有割合が、５０モル％以上１００モル％以下であるポリオルガノシロキサン
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記エポキシ基を有する有機基が、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、ｍは、１〜１２の整数である。式（１）及び（２）中、＊は、ケイ素原子と結合する部位を示す。）
【請求項３】
［Ａ２］ポリオルガノシロキサンの含有量が、［Ａ１］ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、２０質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ１］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、０モル％以上５モル％以下であり、かつ［Ａ２］ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基を有する有機基の含有割合が、９５％以上１００モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｂ］キノンジアジド化合物をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
表示素子用層間絶縁膜の形成に用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
（４）工程（３）で現像された塗膜に放射線を照射する工程、及び
（５）工程（４）で放射線が照射された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
【公開番号】特開２０１２−１６８２８９（Ｐ２０１２−１６８２８９Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７８３４（Ｐ２０１１−２７８３４）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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