マスクブランク及びその製造方法
【課題】パターン形成用薄膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥数を低減させ、高いレベルの欠陥品質を要求されるマスクブランクの製造方法を提供する。
【解決手段】透光性基板１上に金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜２をスパッタ成膜装置を用いてスパッタリング法で形成することによりマスクブランク１０を製造する。ここで、透光性基板１が搬入されるスパッタ成膜装置の室内の気体を水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換し終えた後に、該室内の減圧を行い、次いでパターン形成用薄膜２のスパッタリング法による成膜を開始する。
【解決手段】透光性基板１上に金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜２をスパッタ成膜装置を用いてスパッタリング法で形成することによりマスクブランク１０を製造する。ここで、透光性基板１が搬入されるスパッタ成膜装置の室内の気体を水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換し終えた後に、該室内の減圧を行い、次いでパターン形成用薄膜２のスパッタリング法による成膜を開始する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造等に使用される転写用マスクを製造するための原版であるマスクブランク及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化により、マスクブランク用基板の平坦度や表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる一方である。従来のマスクブランク用基板の表面粗さを低減するための精密研磨方法としては、例えば特開昭６４−４０２６７号公報に記載されているものがあり、この精密研磨方法は、酸化セリウムを主材とする研磨剤を用いてマスクブランク用基板の表面を研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。
【０００３】
そして、研磨を終えた基板に洗浄処理を行って、基板表面に付着残留する研磨剤などの異物を除去する。従来の基板洗浄方法としては、例えば下記特許文献１に開示されている方法が一般的である。すなわち、基板を低濃度フッ酸水溶液を用いて処理し、更にアルカリ液を用いて洗浄処理し、最後に水洗（リンス）を行う。
こうして、マスクブランク用基板は製造され、得られたガラス基板の上面に遮光膜または位相シフト膜などを形成してフォトマスクブランクが得られる。
【０００４】
パターンの微細化の要求は益々高まる一方であり、マスクブランクにおいても、その表面欠陥に対する要求は極めて厳しくなってきている。つまり、基板表面に異物付着等による凸状欠陥が存在するガラス基板を使用して例えば位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクを作製した場合、マスク面のパターン近傍に凸状欠陥が存在すると、露光光の透過光にはその凸状欠陥に起因した位相角の変化が起こる。この位相角の変化は転写されるパターンの位置精度やコントラストを悪化させる原因となる。特にＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）のような短波長の光を露光光として用いる場合、マスク面上の微細な凹凸に対して位相角の変化が非常に敏感となるため、転写像への影響が大きくなり、微細な凹凸に由来する位相角の変化は無視できない問題である。
このようなわけで、パターンのよりいっそうの微細化を実現するためには、露光光の短波長化は不可欠であり、短波長の露光光用のマスクブランクの場合、表面欠陥に対する非常に高いレベルの条件を満たす必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８７９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、マスクブランク用基板は、研磨剤を用いて表面研磨した後、洗浄処理することによって製造される。洗浄処理後のマスクブランク用基板は、欠陥検査装置で凸状欠陥や凹状欠陥の有無、大きさおよびその欠陥の位置が検査される。検査された各マスクブランク用基板について、検出された欠陥の分布状態によって、合格品として、後工程（パターン形成用薄膜の成膜工程）に送るか、不合格品として、前工程（パターン形成用薄膜の剥離工程、研磨工程等）に送るかが判定される。そして、このように製造されたマスクブランク用基板上に、遮光膜や位相シフト膜などのパターン形成用薄膜を形成することによりマスクブランクが製造される。また、パターン形成用薄膜が成膜された後のマスクブランク用基板についても、欠陥検査装置で凸状欠陥や凹状欠陥の有無、大きさおよびその欠陥の位置が検査される。検査された各マスクブランク用基板は、検出された欠陥の分布状態によって、合格品として、後工程（第２のパターン形成用薄膜の成膜工程やレジスト塗布工程等）に送るか、不合格品として、前工程（パターン形成用薄膜の剥離工程、研磨工程等）に送るかが判定される。
【０００７】
近年の転写パターンの微細化が進んできており、それに伴って欠陥検査装置の検出精度も向上してきている。これにより、検出可能な欠陥の下限サイズが小さくなってきており、これまで検出不可能であった微小なサイズの欠陥も検出できるようになってきている。しかし、欠陥の検出下限サイズが１５０ｎｍ相当である欠陥検査装置の検出レベルでの欠陥検査では、合格品として後工程に送ることができるマスクブランク用基板に対し、それよりも小さいサイズの欠陥（１５０ｎｍ相当未満、例えば、１００ｎｍ相当）が検出可能な欠陥検査装置で欠陥検査を行うと、主表面上に１５０ｎｍ相当未満のサイズの欠陥（主に凸状欠陥）が多数検出されて、不合格品になるマスクブランク用基板が発生する場合があることが判明した。また、検出された１５０ｎｍ相当未満の欠陥は、研磨剤に起因する異物ではないことも判明した。つまり、１５０ｎｍ相当未満の欠陥は、従来の研磨後のガラス基板に対する洗浄処理では、根本的には解決できるものではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、高いレベルの欠陥品質要求を満足できるように微小凸状欠陥数を低減させた高品質のマスクブランク及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来、マスクブランク上の薄膜で問題となっていた凸状欠陥は、基板表面にもともと付着していた異物（研磨剤等）によるものを除けば、スパッタ室内の内壁等の付着物が剥離して発生するパーティクルや、ターゲットの異常放電で発生するパーティクルが、薄膜の成膜時に取り込まれてしまうことに起因するものがほとんどであった。
本発明者は、マスクブランク用基板においては良好な欠陥品質レベルに仕上がっているものの、この基板を用いて製造されたマスクブランクにおいて多数の１５０ｎｍ相当未満のサイズの凸状欠陥が発生したマスクブランクについて、その凸状欠陥を克明に調査した。その結果、このような凸状欠陥の多くは、その組成に酸素を含有しており、欠陥が存在しているパターン形成用薄膜の組成に酸素を含む場合においても、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有していることが判明した。このような酸素を多く含有する凸状欠陥は、パターン形成用薄膜中の透光性基板との界面近傍、またはパターン形成用薄膜中のその下面に接する他の薄膜との界面近傍に存在する（或いは界面近傍から成長している）略球状（真球状だけでなく、平面視楕円状のものも含む）の微小欠陥であることも判明した。また、１５０ｎｍ相当未満のサイズの凹状欠陥の多くについても、その組成に酸素を含有しており、パターン形成用薄膜の組成に酸素を含む場合においては、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有していることが判明した（本明細書においては、これらの酸素を多く含有する凸状欠陥および凹状欠陥等の欠陥を「高酸化物欠陥」と呼ぶことにする。なお、高酸化物欠陥は、その中心部に周囲よりも多く酸素を含有している部分を有するものであって、それに起因して膜中の他の部分とほぼ同じ酸素の含有度合の部分にまで広がっている凸状欠陥や凹状欠陥についても含まれるものとする。）。さらに、欠陥検査装置で検出された１５０ｎｍ相当未満の大きさの凸状および凹状の高酸化物欠陥について、ＳＥＭ等による観察で実際の大きさを調べたところ、いずれも１５０ｎｍ未満の微小サイズであることも判明した。このような微小な高酸化物欠陥は、近年要請されるようになってきた高いレベルの表面欠陥フリー（欠陥が存在しないこと）の要請を確認するために開発された欠陥検査装置によってはじめて確認することができたものである。近年、転写用マスクの微細パターン化が進み、それに伴って欠陥検査装置の検査精度も向上してきており、従来よりもサイズの小さな凸状欠陥や凹状欠陥も許容されなくなってきている。
【００１０】
本発明者は、上記マスクブランクにおいて発見された凸状欠陥や凹状欠陥の多くが上記高酸化物欠陥であり、しかもこの高酸化物欠陥は酸素を多く含有するという組成からすると、従来の基板表面に付着した例えば研磨剤残りによる異物欠陥（この場合の異物欠陥は、研磨剤由来の元素であるＳｉ等の含有量がその周囲に比べて高くなるが、高酸化物欠陥ではその傾向がない。）や、スパッタ室内の内壁等の付着物が剥離して発生するパーティクルや、ターゲットの異常放電で発生するパーティクル（これらのパーティクルに起因する欠陥の場合、サイズは１５０ｎｍ以上がほとんどである。）が、薄膜の成膜時に取り込まれてしまうことに起因する欠陥とは発生原因がまったく異なるものであるとの認識のもとで、高酸化物欠陥の発生原因（メカニズム）について鋭意検討した結果、以下のように推測した。
【００１１】
一般にマスクブランクは、ガラス基板等の透光性基板上に、スパッタ成膜装置を用いて、パターン形成用薄膜をスパッタリング法で形成して製造される。
スパッタリング法によるパターン形成用薄膜の形成は、スパッタ室内を真空引きして所定の真空度になった後、スパッタガスを導入し、スパッタ室内のガス圧が安定したときに、スパッタターゲットに電圧を印加することで、スパッタガスがプラズマ化し、それがターゲットに衝突することでターゲットからスパッタ粒子が飛び出し、透光性基板上にパターン形成用薄膜が堆積していくことで成膜される。透光性基板は、通常大気中に置かれているため、大気中にある透光性基板をスパッタ装置内に導入する室は、その透光性基板の導入時に一度空気が入り込む（大気圧状態になる）。このため、スパッタ装置内の透光性基板が置かれており、室内に大気圧とほぼ同圧の空気が存在するいずれかの室で、所定の真空度になるまで真空引き（真空減圧）する必要がある。この真空引きする室は、スパッタ成膜を行うスパッタ室である場合もあるし、スパッタ室と開閉ゲート（ゲートバルブ）を介して連結されている室であり、透光性基板を導入して真空引きするロードロック室である場合もある。さらに、透光性基板を搬送するための搬送装置（搬送ロボット等）が設置された搬送室（トランスファー室）を中心に、複数のスパッタ室やロードロック室がゲートバルブを介して連結しているマルチチャンバー型（クラスター型）スパッタ装置の場合においては、搬送室で真空引きする場合もある。
【００１２】
これらのような透光性基板が置かれた室で大気の存在する状態から真空引きする際、その室内の内圧は急低下する。このとき、大気中の水分や二酸化炭素のような比較的凝固点の高い分子が凝固し、氷やドライアイスとして基板表面（或いはすでに前工程で成膜された膜の表面）に付着する。付着した氷やドライアイスは、低圧下で凝固したものであるため粒径も非常に小さく（１５０ｎｍ未満）、ほぼ球状（真球状、楕円球状等）になる。また、過冷却状態で結晶化するため低圧下では蒸発しにくい。このため、スパッタ室で真空引きした場合にはもちろん、前記のロードロック室や搬送室で真空引きした後の基板をスパッタ室まで真空中を搬送して設置した場合においても、基板表面に付着して残存したままになる。この状態で、スパッタ成膜を行うと、基板上に付着した氷やドライアイスなどがそのまま堆積するパターン形成用薄膜の材料に取り込まれ、周囲よりも酸素を多く含有する凸状欠陥（凸状の高酸化物欠陥）となった可能性が高いものと考えられる。このため、その高酸化欠陥の形状は、ほぼ球状（真球状、楕円球状等）のものが多くなっていると考えられる。また、この凸状欠陥のうち、氷やドライアイスが解けきれない状態で薄膜が形成されてしまったものは、透光性基板を再度大気圧下に戻したときに蒸発して空洞になってしまうか、もしくは酸化度が高いためにマスクプロセスの一部の工程にて溶解してしまって空洞化し、その空洞部分が崩れて、その側壁が周囲よりも酸素を多く含有する凹状欠陥（凹状の高酸化物欠陥）になった可能性が高いと考えられる。
【００１３】
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づいて更に鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランク。
【００１４】
（構成２）
前記高酸化物欠陥は、前記パターン形成用薄膜中の前記透光性基板との界面近傍、または前記パターン形成用薄膜中のその下面に接する他の薄膜との界面近傍に存在する欠陥であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記高酸化物欠陥は、ほぼ球状の欠陥であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１５】
（構成５）
前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする構成４に記載のマスクブランク。
（構成６）
前記パターン形成用薄膜は、前記透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層が順に積層されてなる遮光膜であり、該遮光膜の光学濃度が２．５以上であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１６】
（構成７）
前記パターン形成用薄膜は、クロムまたはタンタルに、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１７】
（構成９）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１０）
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする構成８又は９に記載のマスクブランクの製造方法。
【００１８】
（構成１１）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１９】
（構成１２）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高酸化物欠陥の発生要因と考えられる、真空減圧時に基板表面等に付着する氷やドライアイスをスパッタ成膜前に蒸発させたり、あるいはこのような氷やドライアイスの発生自体を抑制することにより、微小な高酸化物欠陥の発生を低減させることができ、もって高いレベルの欠陥品質要求を満足できる高品質のマスクブランク及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るマスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係るスパッタ装置の概略構成図である。
【図３】第２の実施の形態に係るスパッタ装置の一形態の概略構成図である。
【図４】第２の実施の形態に係るスパッタ装置の別の形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明は、ガラス基板等の透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランクである。
【００２３】
本発明のマスクブランクは、図１に示すように、ガラス基板等の透光性基板１上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜２を備えるマスクブランク１０である。
上記パターン形成用薄膜２は、例えば位相シフト膜や遮光膜などであるが、詳しくは後述する。
【００２４】
本発明に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下である。
本発明が特に低減することを目的としている欠陥は、スパッタ装置内に透光性基板を導入後の真空引き時に発生する氷やドライアイスのような酸素を含有するパーティクルが核となる高酸化物欠陥であり、従来広く使用されている１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置では検出できず、それよりも高感度の欠陥検査装置（１４０ｎｍ感度、１００ｎｍ感度等の欠陥検査装置等）で検出される大きさ（１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下等）である。その上で、ＡｒＦ露光光による露光転写に用いられる転写用マスクであり、ＤＲＡＭ ｈｐ８０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、少なくとも６０ｎｍ以上の高酸化物欠陥について、最大の存在個数を保証する必要がある。このような微細な大きさの高酸化物欠陥がパターン形成用薄膜に存在することが許容される最大の存在個数は、パターン形成用薄膜における転写パターン領域内（転写用マスクを作製するときに転写パターンが形成される領域、例えばマスクブランクの中心を基準に１３２ｍｍ角内の領域）で１０個以下である。高酸化物欠陥の存在個数が１０個までであれば、転写パターンの配置の位置調整や欠陥修正で対応することが可能な範囲である。
【００２５】
また、ＤＲＡＭ ｈｐ６５ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、５０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ５０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、４０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ４０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、３０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、２５ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ２５ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、２０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、１５ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。
【００２６】
なお、これらの各世代に対応可能なマスクブランクに対し、より高い精度が要求される場合においては、高酸化物欠陥の存在個数を８個以下とすることが好ましく、より好ましくは５個以下とするとよい。また、パターン形成用薄膜の高酸化物欠陥の存在個数を保証する領域については、マスクブランクの中心を基準に１４２ｍｍ角内としてもよく、この場合、転写用マスクのブラインドエリアについて遮光性能を確実に保証できる。さらに、本発明では、１５０ｎｍ未満の高酸化物欠陥について、その存在個数を保証しているが、その保証範囲を、例えば、１５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下等に広げてもよい。
【００２７】
なお、ここでいう、１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置とは、透光性基板上に粒子径１５０ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子（ＰＳＬ粒子は、その粒子同士が１ｍｍ以内で近接し合う確率は１％以下となるような特性を有している。）をばらまいた試験体に対する欠陥検査を行っても、そのＰＳＬ粒子を検出できる欠陥検査装置のことをいう。
【００２８】
マスクブランクに対して、欠陥検査装置で検出された凸状欠陥や凹状欠陥が高酸化物欠陥であるかどうかを確認する方法としては、後述の実施例にも記載したように、例えば断面ＴＥＭ観察やＥＤＸ分析による方法が挙げられる。
【００２９】
本発明は、以上のようなパターン形成用薄膜中の高酸化物欠陥数を低減させたマスクブランクを得るのに好適なマスクブランクの製造方法についても提供する。
［第１の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第１の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、透光性基板が設置されたスパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、スパッタ室内で、透光性基板上に前記パターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００３０】
図２は、第１の実施の形態を適用するスパッタ装置の概略構成図である。
図２に示すスパッタ装置２０は、スパッタ室（成膜室）２１、搬送装置（搬送ロボット）２２を備えており、このスパッタ装置２０は、大気中にある透光性基板１をスパッタ室２１に直接搬入する構成である。このような構成のスパッタ装置２０の場合、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている透光性基板１を搬送装置２２によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）２３が開かれて室内が大気開放されているスパッタ室２１内に搬入し、開閉ゲート２３を閉じる。そして、スパッタ室２１内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体（置換ガス）を導入して、スパッタ室２１内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、スパッタ室２１内の気体を排気する真空減圧を行い、スパッタ室２１内を所定の真空度にする。最後に、スパッタ室２１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
なお、パターン形成用薄膜２が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで形成可能であれば、１層目を形成後、透光性基板１をそのままスパッタ室２１に置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成しても、膜中の高酸化物欠陥は抑制できる。
【００３１】
以上のように、透光性基板１の搬入・設置後に、スパッタ室２１内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、スパッタ室２１内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時にスパッタ室２１内の内圧が低下しても、スパッタ室２１内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、透光性基板１の表面、あるいは透光性基板１上に既に別の薄膜が形成されている場合は、その別の薄膜の表面に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。よって、この真空減圧後にスパッタ法でパターン形成用薄膜２を成膜しても、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００３２】
なお、水分および二酸化炭素を含有しない気体としては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン）、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガス、および塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体が好ましい。
スパッタ室２１内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、スパッタ室２１内にスパッタガスを供給する配管やスパッタ室２１内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接スパッタ室２１に接続する構成等が適用できる。
【００３３】
［第２の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第２の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、透光性基板が設置されたスパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、スパッタ室内で、透光性基板上にパターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００３４】
図３は、第２の実施の形態を適用するスパッタ装置の一形態の概略構成図である。
図３に示すスパッタ装置３０は、スパッタ室（成膜室）３１、開閉ゲート３３を介して連結する減圧室（ロードロック室）３４を備え、さらに減圧室３４内に搬送装置（搬送ロボット）３２が設置されている。このスパッタ装置３０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置３２で減圧室３４内に搬入し、透光性基板１が設置された減圧室３４内で真空減圧を行うものであり、スパッタ室３１は、メンテナンスのような場合を除き、通常時は室内を大気開放とはしない構成となっている。
【００３５】
このような構成のスパッタ装置３０の場合は、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている透光性基板１を搬送装置３２またはスパッタ装置３０の外に置かれている搬送装置（図示せず）によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）３５が開かれて室内が大気開放されている減圧室３４内に搬入し、開閉ゲート３５を閉じる。そして、減圧室３４内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体（置換ガス）を導入して、減圧室３４内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、減圧室３４内の気体を排気する真空減圧を行い、減圧室３４内を所定の真空度にする。次に、これまで閉じていた開閉ゲート３３を開き、搬送装置３２で透光性基板１を減圧室３４から取り出し、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１内に搬入・設置し、開閉ゲート３３を再度閉じる。最後に、スパッタ室３１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
なお、パターン形成用薄膜２が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで形成可能であれば、１層目を形成後、透光性基板１をそのままスパッタ室３１に置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成しても、膜中の高酸化物欠陥は抑制できる。
【００３６】
以上のように、透光性基板１の搬入・設置後に、減圧室３４内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、減圧室３４内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時に減圧室３４内の内圧が低下しても、減圧室３４内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、透光性基板１の表面、あるいは透光性基板１上に既に別の薄膜が形成されている場合は、その別の薄膜の表面に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１まで搬送・設置することから、スパッタ室３１に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室３１でスパッタ法によりパターン形成用薄膜を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００３７】
このスパッタ装置３０における第２の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室３１内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室３１内に入り込むことも抑制できる。
なお、置換ガスに関するその他の事項については、第１の実施の形態と同様である。
このスパッタ装置３０においても、透光性基板１が減圧室３４に置かれている段階で真空減圧するのではなく、第１の実施の形態と同様に、一度大気圧に戻されたスパッタ室３１内に透光性基板１を搬入し、スパッタ室３１内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧するようにしても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態と同等の効果は得られる。
減圧室３４内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、減圧室３４内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接減圧室３４に接続する構成等が適用できる。また、スパッタ室３１内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、第１の実施の形態と同様である。
【００３８】
図４は、第２の実施の形態を適用するスパッタ装置の別の形態の概略構成図である。
図４に示すスパッタ装置４０は、マルチチャンバー型（クラスター型）スパッタ装置である。その構成としては、搬送装置（搬送ロボット）４２が設置された搬送室（トランスファー室）４７を中心に、基板搬入専用および基板搬出専用の各減圧室（ロードロック室）４４Ａ，４４Ｂがそれぞれ開閉ゲート（ゲートバルブ）４６Ａ，４６Ｂを介して連結されており、さらに、複数のスパッタ室４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ開閉ゲート（ゲートバルブ）４３Ａ，４３Ｂを介して連結されてなる。また、減圧室４４Ａに透光性基板１を搬入し、減圧室４４Ｂから透光性基板１を搬出するための搬送装置（搬送ロボット）４８を備えている。
このスパッタ装置４０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入し、透光性基板１が設置された減圧室４４Ａ内で真空減圧を行うものであり、スパッタ室４１Ａ，４２Ａや搬送室４７は、メンテナンスのような場合を除き、通常時は室内を大気開放とはしない構成となっている。
【００３９】
このような構成のスパッタ装置４０の場合は、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている透光性基板１を搬送装置４８によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）４５Ａが開かれて室内が大気開放されている減圧室４４Ａ内に搬入し、開閉ゲート４５Ａを閉じる。そして、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体を導入して、減圧室４４Ａ内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、減圧室４４Ａ内の気体を排気する真空減圧を行い、減圧室４４Ａ内を所定の真空度にする。
【００４０】
次に、これまで閉じていた開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを開き、搬送装置４２で透光性基板１を減圧室４４Ａから取り出し、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由して、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ内に搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを再度閉じる。その後、スパッタ室４１Ａ内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
パターン形成用薄膜２が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで成膜可能な場合は、１層目を形成後、透光性基板１をそのままスパッタ室４１Ａに置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成する。
【００４１】
また、パターン形成用薄膜２が複数層であり、２層目以降を異なるスパッタターゲットで成膜する必要がある場合には、スパッタ室４１Ｂでスパッタ成膜する。この場合、スパッタ室４１Ａの室内を所定の真空度に真空減圧した後、開閉ゲート４３Ａ，４３Ｂを開き、搬送装置４２で透光性基板１をスパッタ室４１Ａから取り出し、搬送室４７を経由し、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ｂに搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ，４３Ｂを再度閉じる。その後、スパッタ室４１Ｂ内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、パターン形成用薄膜の２層目以降を形成する。
【００４２】
そして、スパッタ装置４０で成膜すべきパターン形成用薄膜２の層を全て成膜し終えたら、所定の真空度に真空減圧されている減圧室４４Ｂの開閉ゲート４６Ｂと、その時点で透光性基板１が設置されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）の開閉ゲート４３Ａ（４３Ｂ）を開き、搬送装置４２によって、透光性基板１をスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）から取り出し、搬送室４７を経由し、減圧室４４Ｂに搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ（４３Ｂ），４６Ｂを再度閉じる。最後に、減圧室４４Ｂ内を大気開放し、開閉ゲート４５Ｂを開き、搬送装置４８により、透光性基板１を減圧室４４Ｂから取り出す。
【００４３】
以上のように、透光性基板１の搬入・設置後に、減圧室４４Ａ内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、減圧室４４Ａ内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時に減圧室４４Ａ内の内圧が低下しても、減圧室４４Ａ内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、透光性基板１の表面、あるいは透光性基板１上に既に別の薄膜が形成されている場合は、その別の薄膜の表面に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由し（真空中を搬送し）、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）まで搬送・設置することから、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）でスパッタ法によりパターン形成用薄膜を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００４４】
このスパッタ装置４０における第２の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内や、透光性基板１の搬送経路である搬送室４７内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内および搬送室４７内に入り込むことも抑制できる。
なお、置換ガスに関するその他の事項については、第１の実施の形態と同様である。
このスパッタ装置４０において、透光性基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、搬送室４７を減圧室として兼用する形態、すなわち、一度大気圧に戻された搬送室４７にある段階で、搬送室４７内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧してもよい。この場合、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態と同等の効果は得られる。
【００４５】
また、このスパッタ装置４０においても、透光性基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、第１の実施の形態と同様に、一度大気圧に戻されたスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に置かれた段階で、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態１と同等の効果は得られる。
減圧室４４Ａ内や搬送室４７内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、減圧室４４Ａ内や搬送室４７内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接減圧室４４Ａや搬送室４７内に接続する構成等が適用できる。スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、第１の実施の形態の場合と同様である。
【００４６】
以上の第１の実施の形態や第２の実施の形態で示された構成において、透光性基板が設置され、大気開放状態である室内を真空減圧するスパッタ室、減圧室、搬送室で、真空減圧前に室内の気体を置換するガスを列挙したが、パターン形成用薄膜に生じる高酸化物欠陥の発生個数をより削減する（例えば５個以下とする）には、真空減圧する室内の水や二酸化炭素をより確実に排除することが望まれる。この点を考慮した場合、置換する気体としては、水分および二酸化炭素を含有しない気体のみとすることが望ましい。
さらに、使用ガス自体のコスト的な観点を考慮すると、水素ガス、窒素ガスが望ましく、ガス管理の容易性を考慮すると、窒素ガスが最適である。
【００４７】
［第３の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第３の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、加熱状態の透光性基板が設置されたスパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、スパッタ室内で、透光性基板上にパターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００４８】
ここでも前述の図２に示すスパッタ装置２０を用いて説明すると、この第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、スパッタ室２１内に透光性基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置２０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置２２でスパッタ室２１内に搬入・設置し、開閉ゲート２３を閉じ、加熱装置を作動させて透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の最表面（透光性基板１の上に別の薄膜が存在しない場合では、透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の基板主表面であり、透光性基板１の上に別の薄膜が既に存在する場合では、その別の薄膜の透光性基板１側とは反対側の表面、以下同様。）が所定温度以上になるまで加熱する。ここでの所定温度とは、スパッタ室２１内の真空減圧を行って所定の真空度に達するまでの間に生じる室内の気体中の水分や二酸化炭素が凝固した氷やドライアイスのような凝固物質が、透光性基板の最表面に付着したときに蒸発するような温度である。そして、スパッタ室２１内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。最後に、スパッタ室２１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法により、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
【００４９】
以上のように、スパッタ室２１内の真空減圧を行う際、透光性基板１の最表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、スパッタ室２１内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、透光性基板１の最表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。よって、この真空減圧後にスパッタ法でパターン形成用薄膜２を成膜しても、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００５０】
透光性基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、セラミックヒーターに代表される電熱線ヒーター、ヒートポンプ等を用いた熱媒循環型ヒーター等を用いた加熱処理が挙げられる。これらの構成の場合は、透光性基板１を設置する成膜台の内部に配置することができる。その他にも、透光性基板１の最表面に対し、例えばフラッシュランプ、紫外光、電磁波等を照射する方法を適用してもよい。
開閉ゲート２３を閉じるタイミングについては、遅くともスパッタ室２１内の真空減圧の開始前には行う必要がある。クリーンルームからのパーティクルのスパッタ室２１内への流入を低減するには、透光性基板１を搬入・設置後、すぐに開閉ゲート２３を閉じることが望ましい。
【００５１】
加熱装置を作動させるタイミングは、スパッタ室２１内でスパッタ成膜の放電を始めるまでに透光性基板１の最表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、少なくとも所定量以下（転写パターン領域内で１０個以下）にすることができるのであれば、どの段階であってもよい。望ましくは、スパッタ室２１内に凝固物質が蒸発した気体を確実に排除できるように、真空引きが行われるスパッタ室２１内を所定の真空度に減圧する工程が完了する前までには、加熱装置を作動させたほうがよい。スパッタ室２１内の真空引き中により確実に透光性基板１の最表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。
【００５２】
なお、上記第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、スパッタ室２１内に加熱装置を設けて、透光性基板１をスパッタ室２１内で加熱する構成であるが、スパッタ室２１の外にある加熱装置で最表面が所定温度以上になるように透光性基板１を予め加熱してから、搬送装置２２でスパッタ室２１内に搬入・設置する構成であってもよい。
【００５３】
［第４の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第４の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、加熱状態の透光性基板が設置されたスパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、スパッタ室内で、透光性基板上に前記パターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００５４】
ここでも前述の図３に示すスパッタ装置３０を用いて説明すると、この第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、減圧室（ロードロック室）３４内に透光性基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置３０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置３２で減圧室３４内に搬入・設置し、開閉ゲート３５を閉じ、加熱装置を作動させて透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の最表面が第３の実施の形態と同様の所定温度以上になるまで加熱する。そして、減圧室３４内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。その後の工程は、前記第２の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様である。
【００５５】
以上のように、減圧室３４内の真空減圧を行う際、透光性基板１の最表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、減圧室３４内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、透光性基板１の最表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１まで搬送・設置することから、スパッタ室３１に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室３１でスパッタ法によりパターン形成用薄膜２を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００５６】
透光性基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、前記第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一形態の場合と同様である。
加熱装置を作動させるタイミングは、減圧室３４内での所定の真空度になるまでの真空減圧（真空引き）が終わるまでに、透光性基板１の最表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、少なくとも所定量以下（転写パターン領域内で１０個以下）にすることができるのであれば、どの段階であってもよい。減圧室３４内の真空引き中により確実に透光性基板１の最表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。
【００５７】
なお、上記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、減圧室３４内に加熱装置を設けて、透光性基板１を減圧室３４内で加熱する構成であるが、スパッタ室の外にある加熱装置で最表面が所定温度以上になるように透光性基板１を予め加熱してから、搬送装置３２で減圧室３４内に搬入・設置する構成であってもよい。
このスパッタ装置３０における第４の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室３１内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室３１内に入り込むことも抑制できる。
【００５８】
なお、このスパッタ装置３０においても、透光性基板１が減圧室３４に置かれている段階で真空減圧するのではなく、第３の実施の形態と同様に、最表面が所定温度以上になるように加熱されている透光性基板１がスパッタ室３１に置かれた段階で真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第３の実施の形態と同等の効果は得られる。
【００５９】
第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の別の態様について、前述の図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置４０を用いて説明する。
この第４の実施の形態を適用するスパッタ装置４０においても、同じく第４の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様、減圧室（ロードロック室）４４Ａ内に透光性基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置４０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入・設置し、開閉ゲート４５Ａを閉じ、加熱装置を作動させて透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の最表面が第３の実施の形態と同様の所定温度以上になるまで加熱する。そして、減圧室４４Ａ内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。その後の工程は、前記第２の実施の形態を適用するスパッタ装置４０の場合と同様である。
【００６０】
以上のように、減圧室４４Ａ内の真空減圧を行う際、透光性基板１の最表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、減圧室４４Ａ内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、透光性基板１の最表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由し（真空中を搬送し）、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）まで搬送・設置することから、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）でスパッタ法によりパターン形成用薄膜２を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００６１】
透光性基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、前記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様である。
加熱装置を作動させるタイミングは、減圧室４４Ａ内での所定の真空度になるまでの真空減圧（真空引き）が終わるまでに、透光性基板１の最表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、少なくとも所定量以下（転写パターン領域内で１０個以下）にすることができるのであれば、どの段階であってもよい。減圧室４４Ａ内の真空引き中により確実に透光性基板１の最表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。
【００６２】
なお、上記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置４０では、減圧室４４Ａ内に加熱装置を設けて、透光性基板１を減圧室４４Ａ内で加熱する構成であるが、スパッタ室の外にある加熱装置で最表面が所定温度以上になるように透光性基板１を予め加熱してから、搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入・設置する構成であってもよい。
このスパッタ装置４０における第４の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内や、透光性基板１の搬送経路である搬送室４７内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内および搬送室４７内に入り込むことも抑制できる。
【００６３】
なお、このスパッタ装置４０においても、透光性基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、第３の実施の形態と同様に、最表面が所定温度以上になるように加熱されている透光性基板１がスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に置かれた段階や搬送室４７にある段階で真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第３の実施の形態と同等の効果は得られる。
【００６４】
本発明は、微細パターンの形成に有利である、とくにＡｒＦエキシマレーザー露光光等の波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられる転写用マスクを製造するためのマスクブランクの製造に好適である。
本発明によるマスクブランクは、前述のように、透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクである。
【００６５】
前記パターン形成用薄膜としては、たとえば遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜が挙げられる。
例えば、前記パターン形成用薄膜が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる位相シフト膜である位相シフトマスクブランクが挙げられる。
【００６６】
本発明により得られる上記位相シフトマスクブランクは、微小凸状欠陥の発生率を大幅に低減させることができ、とくに膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下と非常に少ないため、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、位相欠陥の発生を抑えることができる。
【００６７】
かかる位相シフトマスクブランクとしては、例えば、透光性基板上に、ハーフトーン型位相シフト膜とその上の遮光膜を有する形態のものが挙げられる。
上記位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
【００６８】
ハーフトーン型位相シフト膜の透過率や位相シフト量は、膜中の組成が変わることでも変化してしまう。特に膜中の酸素含有量が増えると、膜の屈折率ｎ、消衰係数ｋがともに低下してしまう。特にハーフトーン型位相シフト膜の場合においては、高酸化物欠陥部分では、局所的に透過率が上昇し、位相シフト量が低下してしまうため、大きな問題となる欠陥である。よって、ハーフトーン型位相シフト膜の高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることは、非常に重要である。
【００６９】
この位相シフト膜は、好ましくは遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。位相シフト膜には、さらに炭素やホウ素を含有させてもよい。また、位相シフト膜は、単層でも複数層であっても構わない。また、主にエンハンサマスクを作製するために使用されるマスクブランクの透光性基板上に形成されるパターン形成用薄膜であり、ハーフトーン型位相シフト膜と同様に露光光を所定の透過率で透過させるが、薄膜を透過した光と光透過部と透過した光との間で位相シフト効果が生じないような特性を有する光半透過膜がある。この光半透過膜についても、高酸化物欠陥部分では局所的な透過率の上昇や位相シフト量が変わるため、大きな問題となる。よって、光半透過膜の高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることも、非常に重要である。
【００７０】
また、本発明において、前記パターン形成用薄膜は、遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる遮光膜であってもよい。例えば、前記パターン形成用薄膜が、透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層が順に積層されてなる遮光膜であるバイナリマスクブランクが好ましく挙げられる。該遮光膜の光学濃度は２．５以上であることが望ましい。
【００７１】
本発明により得られる上記バイナリマスクブランクは、微小凸状欠陥の発生率を大幅に低減させることができ、とくに膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下と非常に少ないため、これを用いてＤＲＡＭ ｈｐ８０ｎｍ世代の微細な転写パターンのバイナリ型転写用マスクを作製する場合であっても、転写パターンの配置や欠陥修正によって、高精度に作製することが十分に可能となる。また、特に高酸化物欠陥部分は、局所的に透過率が上昇してしまうため、その部分で遮光膜に求められる光学濃度（２．５以上）を満たさなくなるので、高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることは重要である。
【００７２】
かかるバイナリ型マスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、遷移金属シリサイド化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ，ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＣＮ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＯ，ＭｏＳｉＯＮ，ＭｏＳｉＣＮ，ＭｏＳｉＣＯ，ＭｏＳｉＯＣＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＯ，ＭｏＳｉＯＮ，ＭｏＳｉＣＮ，ＭｏＳｉＣＯ，ＭｏＳｉＯＣＮ等）を加えた３層構造とすることが好適である。
【００７３】
また、本発明は、前記パターン形成用薄膜がクロムやタンタルに、さらに酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を願乳する化合物を主成分とする材料からなる遮光膜（パターン形成用薄膜）であるバイナリ型マスクブランクであってもよい。
本発明により得られる上記遮光膜がクロム系あるいはタンタル系のバイナリ型マスクブランクにおいても、微小凸状欠陥の発生率を大幅に低減させることができ、とくに膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下と非常に少ないため、これを用いてＤＲＡＭ ｈｐ８０ｎｍ世代の微細な転写パターンのバイナリ型転写用マスクを作製する場合であっても、転写パターンの配置や欠陥修正によって、高精度に作製することが十分に可能となる。また、特に高酸化物欠陥部分は、局所的に透過率が上昇してしまうため、その部分で遮光膜に求められる光学濃度（２．５以上）を満たさなくなるので、高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることは重要である。
【００７４】
上記のクロム系遮光膜において、クロムのほかに含有させる材料としては、前記酸素や窒素のほかには、炭素、ホウ素、フッ素、ヘリウムなどが挙げられる。また、このクロム系遮光膜は、単層でも複数層（例えば、遮光層と表面反射防止層の２積層構造や、裏面反射防止層と遮光層と表面反射防止層の３積層構造等）としてもよい。遮光膜を遮光層と反射防止層との積層とする場合、反射防止層はクロム系としても、あるいは遷移金属シリサイド系（例えばＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＭＳｉＯ，ＭＳｉＯＮ（Ｍはモリブデン等の遷移金属）としてもよい。
【００７５】
上記のタンタル系遮光膜においては、金属元素はタンタルのみでもよいが、これにジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ニオブ等の金属元素を加えた合金としてもよい。さらに、金属以外の元素としては、前記酸素や窒素のほかには、炭素、ホウ素、フッ素などが挙げられる。タンタル系遮光膜は、単層（例えば、ＴａＮ単層、ＴａＢＮ単層等）でも複数層（例えば、遮光層と表面反射防止層の２積層構造や、裏面反射防止層と遮光層と表面反射防止層の３積層構造等）でもよい。複数層のタンタル系遮光膜としては、遮光層をＴａＮかＴａＢＮで、表面反射防止層をＴａＯかＴａＢＯで形成した２層積層構造とすると好ましい。また、このほか、表面反射防止層をクロム系材料や遷移金属シリサイド系材料で形成してもよい。
【００７６】
前記ハーフトーン位相シフトマスクブランクから作製されるハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）の場合において、露光装置によるウェハ上のレジスト膜への転写パターンの露光時に、ハーフトーン型位相シフトマスクの転写パターン領域の外周に露光光が漏れ出てしまうこと（漏れ光）で、ウェハ上のレジスト膜の重なり露光部分で感光しないように転写パターン領域の外周に所定の遮光性能を有する遮光帯を形成することが多い。このため、ハーフトーン位相シフトマスクブランクには、遮光帯を形成するための遮光膜をハーフトーン型位相シフト膜の上に積層した構成もある。この遮光膜は、転写パターン領域内においては、ハーフトーン型位相シフト膜に転写パターンを形成するドライエッチング時にエッチングマスク（ハードマスク）として用いられる。この遮光膜においても、転写パターン領域内に微細パターンが高い精度で形成される必要がある。よって、この遮光膜に関しても、転写パターン領域内の高酸化物欠陥を１０個以下に低減することは必要である。そして、この遮光膜をスパッタリング法で成膜する場合においても、前記の各実施の形態に係るスパッタ装置で成膜することが望ましい。なお、この遮光膜の材料としては、前記のバイナリ型マスクブランクの遮光膜で用いられる各種材料が適用可能であるが、位相シフト膜が遷移金属シリサイド系材料である場合には、遮光膜にはクロム系材料が好適である。
【００７７】
前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクや、バイナリ型マスクブランクにおいて、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代以降の微細パターンを位相シフト膜や遮光膜に形成する場合、レジスト膜の薄膜化が求められる。この要求に対応するため、遮光膜の上に遮光膜よりも膜厚の薄く、遮光膜との間でエッチング選択性が得られる材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）を形成することがある。このエッチングマスク膜においても、転写パターン領域内に微細パターンが形成されることになる。よって、このエッチングマスク膜に関しても、転写パターン領域内の高酸化物欠陥を１０個以下に低減することは必要である。そして、このエッチングマスク膜をスパッタリング法で成膜する場合においても、前記の各実施の形態に係るスパッタ装置で成膜することが望ましい。
【００７８】
前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの場合において、遮光膜の材料に位相シフト膜との間でエッチング選択性が得られにくい材料を用いる場合、位相シフト膜と遮光膜との間に、遮光膜に対してエッチング選択性が得られる材料からなるエッチングストッパー膜を介在させる場合がある。また、バイナリ型マスクブランクにおいて、遮光膜の材料が透光性基板との間でエッチング選択性が得られにくい材料が用いられる場合、透光性基板と遮光膜との間にエッチングストッパー膜を介在させる場合がある。これらのエッチングストッパー膜において、高酸化物欠陥部分は、他の正常な部分と比べて遮光膜をエッチングするときのエッチングガスに対するエッチングレートが低下してしまう場合が多い。また、高酸化物欠陥部分は遮光性能も低下するため、遮光膜とエッチングストッパー膜との積層構造で所定の光学濃度を満たす構成としている場合、光学濃度が不足する部分が生じる恐れがある。よって、このエッチングストッパー膜に関しても、転写パターン領域内の高酸化物欠陥を１０個以下に低減することは必要である。そして、このエッチングマスク膜をスパッタリング法で成膜する場合においても、前記の各実施の形態に係るスパッタ装置で成膜することが望ましい。
また、透光性基板の主表面に微細な凹凸パターンを形成したインプリントモールドを作製するために用いられるマスクブランクのパターン形成用薄膜（基板掘り込み時のエッチングマスクとして使用される）や、透光性基板の主表面に凹凸パターンを掘り込むことで位相シフトパターン（転写パターン）が形成されるクロムレス位相シフトマスクを作製するために用いられるマスクブランクのパターン形成用薄膜（基板掘り込み時のエッチングマスクとして使用される）についても、高酸化物欠陥部分では透光性基板をエッチングするエッチャントに対するエッチング耐性が低下するなど、大きな問題となる。よって、このようなパターン形成用薄膜の高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることも、非常に重要である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
使用する基板は、石英ガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。
この石英ガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨を行った。精密研磨終了後、所定の洗浄処理を行った。
【００８０】
以上のようにして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【００８１】
次に、選定された上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置（スパッタ装置）を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン型位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。
上記スパッタ装置は、前述の図４に示すような減圧室（ロードロック室）４４Ａ，４４Ｂ、搬送室（トランスファー室）４７、およびスパッタ室４１Ａ，４１Ｂを備えており、まず、開閉ゲート４５Ａを開き、搬送ロボット（搬送装置）４８によって上記ガラス基板１を減圧室４４Ａ内に搬入し、開閉ゲート４５Ａを閉じる。次に、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を排気しつつ、窒素ガスを供給し、減圧室４４Ａ内の気体を窒素ガス（水分および二酸化炭素を含有しない気体）に置換する。そして、置換し終えた後、減圧室４４Ａ内の真空減圧を開始した。減圧室４４Ａ内の真空減圧が完了した時点で、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを開き、ガラス基板１を減圧室４４Ａから同等の真空度の搬送室４７を通過してスパッタ室４１Ａ内に搬入、成膜台に設置し、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを閉じる。ここで、ハーフトーン型位相シフト膜のスパッタリング成膜を開始した。
【００８２】
スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１２：８８）を用い、スパッタ室４１Ａ内にスパッタガスを導入し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのモリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）露光用ハーフトーン型位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は４．５２％、位相差が１８２．５度となっていた。
【００８３】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１個（凸状欠陥）と、そのほかに１５０ｎｍ以上の欠陥が検出されたマスクブランクが１枚発見された。そして、その他の９枚の基板は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は１つも検出されず、１５０ｎｍ以上の欠陥のみ検出されたマスクブランクであった。
【００８４】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥が存在するマスクブランクに対し、全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。ＳＥＭ観察の結果では、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、ＳＥＭでの測長サイズも直径が約１２０ｎｍの平面視ほぼ円形状であった。一方、他の１５０ｎｍ以上の欠陥については、いずれも平面視円形状とは言い難い形状であった。続いて断面ＴＥＭ観察の結果では、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、断面ＴＥＭ画像でガラス基板面近傍に白色度の高い（すなわち透過率の高い）直径５０ｎｍ程度のほぼ球状の核が存在し、そこから同心円状に凸状欠陥が広がっている断面形状であることが判明した。一方、他の１５０ｎｍ以上の欠陥については、いずれも断面ＴＥＭ画像で白色度の高い部分はなかった、ほぼ球状の核が存在する１５０ｎｍ以上の大きさの凸状欠陥は存在したが、核部分の白色度合はその周囲と大差がない程度（透過率の相違はあまりない）であった。
【００８５】
さらに、ＥＤＸ分析の結果では、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥の白色度の高い核部分の組成比は、Ｓｉ：２５．１原子％，Ｍｏ：４．３原子％，Ｎ：５２．５原子％，Ｏ：１８．１原子％であり、その凸状欠陥の周囲（正常部分）の位相シフト膜の組成比は、Ｓｉ：３５．７原子％，Ｍｏ：４．２原子％，Ｎ：６０原子％であった。凸状欠陥部分は、酸素の含有比率が高くなっており、その部分は露光光に対する透過率は高く、位相シフト量も小さくなってしまっている。一方、他の１５０ｎｍ以上の欠陥については、いずれもこのような高い含有比率で酸素は検出されていない。この位相シフト膜をスパッタ成膜するときのスパッタガスには酸素は含有していないにも関わらず、この凸状欠陥の核部分では、２０原子％弱もの酸素が含有した高酸化物欠陥となってしまっている。これは、氷やドライアイスのような高い酸素濃度の凝固物がガラス基板の主表面に付着したものに起因するものである可能性が高いことを表している。また、この高酸化物欠陥以外の１５０ｎｍ以上の大きさの凸状欠陥については、いずれも問題となるような透過率の低下ではない。
【００８６】
次に、同様の手順で、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥を１個有するハーフトーン型位相シフト膜を有するガラス基板を準備した。そして、そのガラス基板をスパッタ装置４０の搬送ロボット４８で減圧室４４Ａに搬入・設置し、同様に減圧室４４Ａを窒素ガスに置換した後、真空減圧を行った。真空減圧終了後、搬送ロボット４２でガラス基板を減圧室４４Ａから搬送室４７を経由してスパッタ室４１Ｂに搬入・設置し、遮光膜のスパッタリング成膜を開始した。
【００８７】
スパッタターゲットにモリブデン（Ｃｒ）ターゲットを用い、スパッタ室４１Ｂ内にスパッタガスを導入し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、同じスパッタ室４１Ｂ内で、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、同じスパッタ室４１Ｂ内で、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造で光学濃度３．１となるように調整されている。
【００８８】
以上のようにして、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。このマスクブランクに対して、６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行ったところ、先の位相シフト膜の欠陥検査時に検出された高酸化物欠陥部分以外には、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は検出されなかった。
【００８９】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、遮光膜上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。さらに、この位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜に回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。
【００９０】
（比較例）
実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面を前記と同じ欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【００９１】
次に、選定した上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。位相シフト膜の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この比較例では、減圧室４４Ａにガラス基板１を搬入・設置後、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わずに、室内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。
【００９２】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、１０枚のマスクブランクの全てで、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１１個以上検出された。多いものでは３０個以上検出された。
【００９３】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された１０枚のマスクブランクに対し、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。これらの検証の結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥は、実施例１のマスクブランクで検出された高酸化物欠陥とほぼ同様の形状であり、酸化度の高い核を有するものであることが判明した。
【００９４】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わないこと以外は実施例１と同様の手順でクロム系材料からなる遮光膜をスパッタ法により形成し、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
【００９５】
次に、製造したハーフトーン型位相シフトマスクブランクから、実施例１と同様の手順で、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。しかし、転写パターン領域内の位相シフト膜に高酸化物欠陥個所が１１箇所以上もあることから、全ての高酸化物欠陥を回避して転写パターンを形成することは困難であった。また、位相シフト膜であるので、従来の欠陥修正方法の適用も困難であり、この比較例のハーフトーン型位相シフトマスクブランクからでは、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製することはできなかった。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。そして、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【００９７】
次に、選定した上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン型位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。位相シフト膜の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様とであるが、減圧室４４Ａにはセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台が設置されている点、搬送装置４８でガラス基板１を、減圧室４４Ａ内の載置台の上に搬入・設置する点、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、セラミックヒーターによってガラス基板１を加熱しながら、減圧室４４内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行う点が実施例１とは大きく異なる。このとき、セラミックヒーターでガラス基板１の主表面が50〜70℃になるように加熱した。
【００９８】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１個（凸状欠陥）検出されたマスクブランクが１枚発見された。そして、その他の９枚の基板は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は１つも検出されず、１５０ｎｍ以上の欠陥のみ検出されたマスクブランクであった。
【００９９】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された１枚のマスクブランクに対し、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。これらの検証の結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥は、実施例１のマスクブランクで検出された高酸化物欠陥とほぼ同様の形状であり、酸化度の高い核を有するものであることが判明した。１５０ｎｍ以上の欠陥についても、実施例１と同様に検証したが、実施例１の１５０ｎｍ以上の欠陥と概ね同様の結果であった。
【０１００】
次に、同様の手順で、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥を１個有するハーフトーン型位相シフト膜を有するガラス基板を準備した。そして、スパッタ装置４０のスパッタ室４１Ｂで、実施例１と同様の遮光膜を位相シフト膜上に形成した。なお、ガラス基板を減圧室４４Ａに導入してから、減圧室４４Ａ内を真空引きによる真空減圧により所定の真空度にする際においては、前記のハーフトーン位相シフト膜の成膜の時と同様、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、セラミックヒーターによってガラス基板１を加熱しながら、減圧室４４内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。
【０１０１】
以上のようにして、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。このマスクブランクに対して、６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行ったところ、先の位相シフト膜の欠陥検査時に検出された高酸化物欠陥部分以外には、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は検出されなかった。
【０１０２】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、遮光膜上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。さらに、この位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜に回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。そして、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【０１０４】
次に、選定した上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。位相シフト膜の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様とであるが、減圧室４４Ａの外に配置されているセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台にガラス基板１を設置し、ガラス基板１の主表面が90℃になるまで加熱後、搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬送・設置した点、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、ガラス基板１が冷えない内に減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行う点が実施例１とは大きく異なる。
【０１０５】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１個（凸状欠陥）検出されたマスクブランクが２枚発見された。そして、その他の８枚の基板は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は１つも検出されず、１５０ｎｍ以上の欠陥のみ検出されたマスクブランクであった。
【０１０６】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された２枚のマスクブランクに対し、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。これらの検証の結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥は、実施例１のマスクブランクで検出された高酸化物欠陥とほぼ同様の形状であり、酸化度の高い核を有するものであることが判明した。１５０ｎｍ以上の欠陥についても、実施例１と同様に検証したが、実施例１の１５０ｎｍ以上の欠陥と概ね同様の結果であった。
【０１０７】
次に、同様の手順で、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥を１個有するハーフトーン型位相シフト膜を有するガラス基板を準備した。そして、スパッタ装置４０のスパッタ室４１Ｂで、実施例１と同様の遮光膜を位相シフト膜上に形成した。なお、ガラス基板を減圧室４４Ａに導入してから、減圧室４４Ａ内を真空引きによる真空減圧により所定の真空度にする際においては、前記のハーフトーン位相シフト膜の成膜の時と同様、減圧室４４Ａの外に配置されているセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台でガラス基板１を加熱してから減圧室４４Ａ内に搬送・設置し、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、減圧室４４Ａ内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。
【０１０８】
以上のようにして、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。このマスクブランクに対して、６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行ったところ、先の位相シフト膜の欠陥検査時に検出された高酸化物欠陥部分以外には、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は検出されなかった。
【０１０９】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、遮光膜上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。さらに、この位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜に回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。
【０１１０】
以上のように、本発明によれば、パターン形成用薄膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥数を大幅に低減させることができ、たとえば非常に高いレベルの欠陥品質を要求される位相シフトマスク用マスクブランクが好適に得られる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 透光性基板
２ パターン形成用薄膜
１０ マスクブランク
２０，３０，４０ スパッタ装置
２１，３１，４１Ａ，４１Ｂ スパッタ室
２２，３２，４２，４８ 搬送装置
２３，３３，３５ 開閉ゲート
４３Ａ，４３Ｂ，４５Ａ，４５Ｂ，４６Ａ，４６Ｂ 開閉ゲート
３４，４４Ａ，４４Ｂ 減圧室
４７ 搬送室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造等に使用される転写用マスクを製造するための原版であるマスクブランク及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化により、マスクブランク用基板の平坦度や表面欠陥に対する要求は年々厳しくなる一方である。従来のマスクブランク用基板の表面粗さを低減するための精密研磨方法としては、例えば特開昭６４−４０２６７号公報に記載されているものがあり、この精密研磨方法は、酸化セリウムを主材とする研磨剤を用いてマスクブランク用基板の表面を研磨した後、コロイダルシリカを用いて仕上げ研磨するものである。
【０００３】
そして、研磨を終えた基板に洗浄処理を行って、基板表面に付着残留する研磨剤などの異物を除去する。従来の基板洗浄方法としては、例えば下記特許文献１に開示されている方法が一般的である。すなわち、基板を低濃度フッ酸水溶液を用いて処理し、更にアルカリ液を用いて洗浄処理し、最後に水洗（リンス）を行う。
こうして、マスクブランク用基板は製造され、得られたガラス基板の上面に遮光膜または位相シフト膜などを形成してフォトマスクブランクが得られる。
【０００４】
パターンの微細化の要求は益々高まる一方であり、マスクブランクにおいても、その表面欠陥に対する要求は極めて厳しくなってきている。つまり、基板表面に異物付着等による凸状欠陥が存在するガラス基板を使用して例えば位相シフトマスクブランク、位相シフトマスクを作製した場合、マスク面のパターン近傍に凸状欠陥が存在すると、露光光の透過光にはその凸状欠陥に起因した位相角の変化が起こる。この位相角の変化は転写されるパターンの位置精度やコントラストを悪化させる原因となる。特にＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）のような短波長の光を露光光として用いる場合、マスク面上の微細な凹凸に対して位相角の変化が非常に敏感となるため、転写像への影響が大きくなり、微細な凹凸に由来する位相角の変化は無視できない問題である。
このようなわけで、パターンのよりいっそうの微細化を実現するためには、露光光の短波長化は不可欠であり、短波長の露光光用のマスクブランクの場合、表面欠陥に対する非常に高いレベルの条件を満たす必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８７９８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、マスクブランク用基板は、研磨剤を用いて表面研磨した後、洗浄処理することによって製造される。洗浄処理後のマスクブランク用基板は、欠陥検査装置で凸状欠陥や凹状欠陥の有無、大きさおよびその欠陥の位置が検査される。検査された各マスクブランク用基板について、検出された欠陥の分布状態によって、合格品として、後工程（パターン形成用薄膜の成膜工程）に送るか、不合格品として、前工程（パターン形成用薄膜の剥離工程、研磨工程等）に送るかが判定される。そして、このように製造されたマスクブランク用基板上に、遮光膜や位相シフト膜などのパターン形成用薄膜を形成することによりマスクブランクが製造される。また、パターン形成用薄膜が成膜された後のマスクブランク用基板についても、欠陥検査装置で凸状欠陥や凹状欠陥の有無、大きさおよびその欠陥の位置が検査される。検査された各マスクブランク用基板は、検出された欠陥の分布状態によって、合格品として、後工程（第２のパターン形成用薄膜の成膜工程やレジスト塗布工程等）に送るか、不合格品として、前工程（パターン形成用薄膜の剥離工程、研磨工程等）に送るかが判定される。
【０００７】
近年の転写パターンの微細化が進んできており、それに伴って欠陥検査装置の検出精度も向上してきている。これにより、検出可能な欠陥の下限サイズが小さくなってきており、これまで検出不可能であった微小なサイズの欠陥も検出できるようになってきている。しかし、欠陥の検出下限サイズが１５０ｎｍ相当である欠陥検査装置の検出レベルでの欠陥検査では、合格品として後工程に送ることができるマスクブランク用基板に対し、それよりも小さいサイズの欠陥（１５０ｎｍ相当未満、例えば、１００ｎｍ相当）が検出可能な欠陥検査装置で欠陥検査を行うと、主表面上に１５０ｎｍ相当未満のサイズの欠陥（主に凸状欠陥）が多数検出されて、不合格品になるマスクブランク用基板が発生する場合があることが判明した。また、検出された１５０ｎｍ相当未満の欠陥は、研磨剤に起因する異物ではないことも判明した。つまり、１５０ｎｍ相当未満の欠陥は、従来の研磨後のガラス基板に対する洗浄処理では、根本的には解決できるものではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、高いレベルの欠陥品質要求を満足できるように微小凸状欠陥数を低減させた高品質のマスクブランク及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来、マスクブランク上の薄膜で問題となっていた凸状欠陥は、基板表面にもともと付着していた異物（研磨剤等）によるものを除けば、スパッタ室内の内壁等の付着物が剥離して発生するパーティクルや、ターゲットの異常放電で発生するパーティクルが、薄膜の成膜時に取り込まれてしまうことに起因するものがほとんどであった。
本発明者は、マスクブランク用基板においては良好な欠陥品質レベルに仕上がっているものの、この基板を用いて製造されたマスクブランクにおいて多数の１５０ｎｍ相当未満のサイズの凸状欠陥が発生したマスクブランクについて、その凸状欠陥を克明に調査した。その結果、このような凸状欠陥の多くは、その組成に酸素を含有しており、欠陥が存在しているパターン形成用薄膜の組成に酸素を含む場合においても、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有していることが判明した。このような酸素を多く含有する凸状欠陥は、パターン形成用薄膜中の透光性基板との界面近傍、またはパターン形成用薄膜中のその下面に接する他の薄膜との界面近傍に存在する（或いは界面近傍から成長している）略球状（真球状だけでなく、平面視楕円状のものも含む）の微小欠陥であることも判明した。また、１５０ｎｍ相当未満のサイズの凹状欠陥の多くについても、その組成に酸素を含有しており、パターン形成用薄膜の組成に酸素を含む場合においては、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有していることが判明した（本明細書においては、これらの酸素を多く含有する凸状欠陥および凹状欠陥等の欠陥を「高酸化物欠陥」と呼ぶことにする。なお、高酸化物欠陥は、その中心部に周囲よりも多く酸素を含有している部分を有するものであって、それに起因して膜中の他の部分とほぼ同じ酸素の含有度合の部分にまで広がっている凸状欠陥や凹状欠陥についても含まれるものとする。）。さらに、欠陥検査装置で検出された１５０ｎｍ相当未満の大きさの凸状および凹状の高酸化物欠陥について、ＳＥＭ等による観察で実際の大きさを調べたところ、いずれも１５０ｎｍ未満の微小サイズであることも判明した。このような微小な高酸化物欠陥は、近年要請されるようになってきた高いレベルの表面欠陥フリー（欠陥が存在しないこと）の要請を確認するために開発された欠陥検査装置によってはじめて確認することができたものである。近年、転写用マスクの微細パターン化が進み、それに伴って欠陥検査装置の検査精度も向上してきており、従来よりもサイズの小さな凸状欠陥や凹状欠陥も許容されなくなってきている。
【００１０】
本発明者は、上記マスクブランクにおいて発見された凸状欠陥や凹状欠陥の多くが上記高酸化物欠陥であり、しかもこの高酸化物欠陥は酸素を多く含有するという組成からすると、従来の基板表面に付着した例えば研磨剤残りによる異物欠陥（この場合の異物欠陥は、研磨剤由来の元素であるＳｉ等の含有量がその周囲に比べて高くなるが、高酸化物欠陥ではその傾向がない。）や、スパッタ室内の内壁等の付着物が剥離して発生するパーティクルや、ターゲットの異常放電で発生するパーティクル（これらのパーティクルに起因する欠陥の場合、サイズは１５０ｎｍ以上がほとんどである。）が、薄膜の成膜時に取り込まれてしまうことに起因する欠陥とは発生原因がまったく異なるものであるとの認識のもとで、高酸化物欠陥の発生原因（メカニズム）について鋭意検討した結果、以下のように推測した。
【００１１】
一般にマスクブランクは、ガラス基板等の透光性基板上に、スパッタ成膜装置を用いて、パターン形成用薄膜をスパッタリング法で形成して製造される。
スパッタリング法によるパターン形成用薄膜の形成は、スパッタ室内を真空引きして所定の真空度になった後、スパッタガスを導入し、スパッタ室内のガス圧が安定したときに、スパッタターゲットに電圧を印加することで、スパッタガスがプラズマ化し、それがターゲットに衝突することでターゲットからスパッタ粒子が飛び出し、透光性基板上にパターン形成用薄膜が堆積していくことで成膜される。透光性基板は、通常大気中に置かれているため、大気中にある透光性基板をスパッタ装置内に導入する室は、その透光性基板の導入時に一度空気が入り込む（大気圧状態になる）。このため、スパッタ装置内の透光性基板が置かれており、室内に大気圧とほぼ同圧の空気が存在するいずれかの室で、所定の真空度になるまで真空引き（真空減圧）する必要がある。この真空引きする室は、スパッタ成膜を行うスパッタ室である場合もあるし、スパッタ室と開閉ゲート（ゲートバルブ）を介して連結されている室であり、透光性基板を導入して真空引きするロードロック室である場合もある。さらに、透光性基板を搬送するための搬送装置（搬送ロボット等）が設置された搬送室（トランスファー室）を中心に、複数のスパッタ室やロードロック室がゲートバルブを介して連結しているマルチチャンバー型（クラスター型）スパッタ装置の場合においては、搬送室で真空引きする場合もある。
【００１２】
これらのような透光性基板が置かれた室で大気の存在する状態から真空引きする際、その室内の内圧は急低下する。このとき、大気中の水分や二酸化炭素のような比較的凝固点の高い分子が凝固し、氷やドライアイスとして基板表面（或いはすでに前工程で成膜された膜の表面）に付着する。付着した氷やドライアイスは、低圧下で凝固したものであるため粒径も非常に小さく（１５０ｎｍ未満）、ほぼ球状（真球状、楕円球状等）になる。また、過冷却状態で結晶化するため低圧下では蒸発しにくい。このため、スパッタ室で真空引きした場合にはもちろん、前記のロードロック室や搬送室で真空引きした後の基板をスパッタ室まで真空中を搬送して設置した場合においても、基板表面に付着して残存したままになる。この状態で、スパッタ成膜を行うと、基板上に付着した氷やドライアイスなどがそのまま堆積するパターン形成用薄膜の材料に取り込まれ、周囲よりも酸素を多く含有する凸状欠陥（凸状の高酸化物欠陥）となった可能性が高いものと考えられる。このため、その高酸化欠陥の形状は、ほぼ球状（真球状、楕円球状等）のものが多くなっていると考えられる。また、この凸状欠陥のうち、氷やドライアイスが解けきれない状態で薄膜が形成されてしまったものは、透光性基板を再度大気圧下に戻したときに蒸発して空洞になってしまうか、もしくは酸化度が高いためにマスクプロセスの一部の工程にて溶解してしまって空洞化し、その空洞部分が崩れて、その側壁が周囲よりも酸素を多く含有する凹状欠陥（凹状の高酸化物欠陥）になった可能性が高いと考えられる。
【００１３】
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づいて更に鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランク。
【００１４】
（構成２）
前記高酸化物欠陥は、前記パターン形成用薄膜中の前記透光性基板との界面近傍、または前記パターン形成用薄膜中のその下面に接する他の薄膜との界面近傍に存在する欠陥であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記高酸化物欠陥は、ほぼ球状の欠陥であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１５】
（構成５）
前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする構成４に記載のマスクブランク。
（構成６）
前記パターン形成用薄膜は、前記透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層が順に積層されてなる遮光膜であり、該遮光膜の光学濃度が２．５以上であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１６】
（構成７）
前記パターン形成用薄膜は、クロムまたはタンタルに、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１７】
（構成９）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
（構成１０）
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする構成８又は９に記載のマスクブランクの製造方法。
【００１８】
（構成１１）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【００１９】
（構成１２）
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高酸化物欠陥の発生要因と考えられる、真空減圧時に基板表面等に付着する氷やドライアイスをスパッタ成膜前に蒸発させたり、あるいはこのような氷やドライアイスの発生自体を抑制することにより、微小な高酸化物欠陥の発生を低減させることができ、もって高いレベルの欠陥品質要求を満足できる高品質のマスクブランク及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るマスクブランクの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態に係るスパッタ装置の概略構成図である。
【図３】第２の実施の形態に係るスパッタ装置の一形態の概略構成図である。
【図４】第２の実施の形態に係るスパッタ装置の別の形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明は、ガラス基板等の透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランクである。
【００２３】
本発明のマスクブランクは、図１に示すように、ガラス基板等の透光性基板１上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜２を備えるマスクブランク１０である。
上記パターン形成用薄膜２は、例えば位相シフト膜や遮光膜などであるが、詳しくは後述する。
【００２４】
本発明に係るマスクブランクは、パターン形成用薄膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下である。
本発明が特に低減することを目的としている欠陥は、スパッタ装置内に透光性基板を導入後の真空引き時に発生する氷やドライアイスのような酸素を含有するパーティクルが核となる高酸化物欠陥であり、従来広く使用されている１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置では検出できず、それよりも高感度の欠陥検査装置（１４０ｎｍ感度、１００ｎｍ感度等の欠陥検査装置等）で検出される大きさ（１５０ｎｍ未満、１４０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下等）である。その上で、ＡｒＦ露光光による露光転写に用いられる転写用マスクであり、ＤＲＡＭ ｈｐ８０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、少なくとも６０ｎｍ以上の高酸化物欠陥について、最大の存在個数を保証する必要がある。このような微細な大きさの高酸化物欠陥がパターン形成用薄膜に存在することが許容される最大の存在個数は、パターン形成用薄膜における転写パターン領域内（転写用マスクを作製するときに転写パターンが形成される領域、例えばマスクブランクの中心を基準に１３２ｍｍ角内の領域）で１０個以下である。高酸化物欠陥の存在個数が１０個までであれば、転写パターンの配置の位置調整や欠陥修正で対応することが可能な範囲である。
【００２５】
また、ＤＲＡＭ ｈｐ６５ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、５０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ５０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、４０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ４０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、３０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、２５ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ２５ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、２０ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ２０ｎｍ世代以降の転写用マスクを作製するためのマスクブランクに適用可能とするには、１５ｎｍ以上の高酸化物欠陥の転写パターン領域内における存在個数を１０個以下に保証することが望ましい。
【００２６】
なお、これらの各世代に対応可能なマスクブランクに対し、より高い精度が要求される場合においては、高酸化物欠陥の存在個数を８個以下とすることが好ましく、より好ましくは５個以下とするとよい。また、パターン形成用薄膜の高酸化物欠陥の存在個数を保証する領域については、マスクブランクの中心を基準に１４２ｍｍ角内としてもよく、この場合、転写用マスクのブラインドエリアについて遮光性能を確実に保証できる。さらに、本発明では、１５０ｎｍ未満の高酸化物欠陥について、その存在個数を保証しているが、その保証範囲を、例えば、１５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下等に広げてもよい。
【００２７】
なお、ここでいう、１５０ｎｍ感度の欠陥検査装置とは、透光性基板上に粒子径１５０ｎｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子（ＰＳＬ粒子は、その粒子同士が１ｍｍ以内で近接し合う確率は１％以下となるような特性を有している。）をばらまいた試験体に対する欠陥検査を行っても、そのＰＳＬ粒子を検出できる欠陥検査装置のことをいう。
【００２８】
マスクブランクに対して、欠陥検査装置で検出された凸状欠陥や凹状欠陥が高酸化物欠陥であるかどうかを確認する方法としては、後述の実施例にも記載したように、例えば断面ＴＥＭ観察やＥＤＸ分析による方法が挙げられる。
【００２９】
本発明は、以上のようなパターン形成用薄膜中の高酸化物欠陥数を低減させたマスクブランクを得るのに好適なマスクブランクの製造方法についても提供する。
［第１の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第１の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、透光性基板が設置されたスパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、スパッタ室内で、透光性基板上に前記パターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００３０】
図２は、第１の実施の形態を適用するスパッタ装置の概略構成図である。
図２に示すスパッタ装置２０は、スパッタ室（成膜室）２１、搬送装置（搬送ロボット）２２を備えており、このスパッタ装置２０は、大気中にある透光性基板１をスパッタ室２１に直接搬入する構成である。このような構成のスパッタ装置２０の場合、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている透光性基板１を搬送装置２２によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）２３が開かれて室内が大気開放されているスパッタ室２１内に搬入し、開閉ゲート２３を閉じる。そして、スパッタ室２１内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体（置換ガス）を導入して、スパッタ室２１内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、スパッタ室２１内の気体を排気する真空減圧を行い、スパッタ室２１内を所定の真空度にする。最後に、スパッタ室２１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
なお、パターン形成用薄膜２が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで形成可能であれば、１層目を形成後、透光性基板１をそのままスパッタ室２１に置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成しても、膜中の高酸化物欠陥は抑制できる。
【００３１】
以上のように、透光性基板１の搬入・設置後に、スパッタ室２１内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、スパッタ室２１内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時にスパッタ室２１内の内圧が低下しても、スパッタ室２１内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、透光性基板１の表面、あるいは透光性基板１上に既に別の薄膜が形成されている場合は、その別の薄膜の表面に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。よって、この真空減圧後にスパッタ法でパターン形成用薄膜２を成膜しても、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００３２】
なお、水分および二酸化炭素を含有しない気体としては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン）、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガス、および塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体が好ましい。
スパッタ室２１内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、スパッタ室２１内にスパッタガスを供給する配管やスパッタ室２１内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接スパッタ室２１に接続する構成等が適用できる。
【００３３】
［第２の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第２の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、透光性基板が設置されたスパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、スパッタ室内で、透光性基板上にパターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００３４】
図３は、第２の実施の形態を適用するスパッタ装置の一形態の概略構成図である。
図３に示すスパッタ装置３０は、スパッタ室（成膜室）３１、開閉ゲート３３を介して連結する減圧室（ロードロック室）３４を備え、さらに減圧室３４内に搬送装置（搬送ロボット）３２が設置されている。このスパッタ装置３０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置３２で減圧室３４内に搬入し、透光性基板１が設置された減圧室３４内で真空減圧を行うものであり、スパッタ室３１は、メンテナンスのような場合を除き、通常時は室内を大気開放とはしない構成となっている。
【００３５】
このような構成のスパッタ装置３０の場合は、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている透光性基板１を搬送装置３２またはスパッタ装置３０の外に置かれている搬送装置（図示せず）によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）３５が開かれて室内が大気開放されている減圧室３４内に搬入し、開閉ゲート３５を閉じる。そして、減圧室３４内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体（置換ガス）を導入して、減圧室３４内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、減圧室３４内の気体を排気する真空減圧を行い、減圧室３４内を所定の真空度にする。次に、これまで閉じていた開閉ゲート３３を開き、搬送装置３２で透光性基板１を減圧室３４から取り出し、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１内に搬入・設置し、開閉ゲート３３を再度閉じる。最後に、スパッタ室３１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
なお、パターン形成用薄膜２が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで形成可能であれば、１層目を形成後、透光性基板１をそのままスパッタ室３１に置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成しても、膜中の高酸化物欠陥は抑制できる。
【００３６】
以上のように、透光性基板１の搬入・設置後に、減圧室３４内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、減圧室３４内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時に減圧室３４内の内圧が低下しても、減圧室３４内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、透光性基板１の表面、あるいは透光性基板１上に既に別の薄膜が形成されている場合は、その別の薄膜の表面に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１まで搬送・設置することから、スパッタ室３１に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室３１でスパッタ法によりパターン形成用薄膜を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００３７】
このスパッタ装置３０における第２の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室３１内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室３１内に入り込むことも抑制できる。
なお、置換ガスに関するその他の事項については、第１の実施の形態と同様である。
このスパッタ装置３０においても、透光性基板１が減圧室３４に置かれている段階で真空減圧するのではなく、第１の実施の形態と同様に、一度大気圧に戻されたスパッタ室３１内に透光性基板１を搬入し、スパッタ室３１内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧するようにしても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態と同等の効果は得られる。
減圧室３４内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、減圧室３４内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接減圧室３４に接続する構成等が適用できる。また、スパッタ室３１内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、第１の実施の形態と同様である。
【００３８】
図４は、第２の実施の形態を適用するスパッタ装置の別の形態の概略構成図である。
図４に示すスパッタ装置４０は、マルチチャンバー型（クラスター型）スパッタ装置である。その構成としては、搬送装置（搬送ロボット）４２が設置された搬送室（トランスファー室）４７を中心に、基板搬入専用および基板搬出専用の各減圧室（ロードロック室）４４Ａ，４４Ｂがそれぞれ開閉ゲート（ゲートバルブ）４６Ａ，４６Ｂを介して連結されており、さらに、複数のスパッタ室４１Ａ，４１Ｂがそれぞれ開閉ゲート（ゲートバルブ）４３Ａ，４３Ｂを介して連結されてなる。また、減圧室４４Ａに透光性基板１を搬入し、減圧室４４Ｂから透光性基板１を搬出するための搬送装置（搬送ロボット）４８を備えている。
このスパッタ装置４０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入し、透光性基板１が設置された減圧室４４Ａ内で真空減圧を行うものであり、スパッタ室４１Ａ，４２Ａや搬送室４７は、メンテナンスのような場合を除き、通常時は室内を大気開放とはしない構成となっている。
【００３９】
このような構成のスパッタ装置４０の場合は、まず、大気（クリーンルーム室内の空気）中に置かれている透光性基板１を搬送装置４８によって、開閉ゲート（ゲートバルブ）４５Ａが開かれて室内が大気開放されている減圧室４４Ａ内に搬入し、開閉ゲート４５Ａを閉じる。そして、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム室内の空気とほぼ同じであり、水分や二酸化炭素を含んだ空気）を排気しつつ、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体を導入して、減圧室４４Ａ内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する。置換後、減圧室４４Ａ内の気体を排気する真空減圧を行い、減圧室４４Ａ内を所定の真空度にする。
【００４０】
次に、これまで閉じていた開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを開き、搬送装置４２で透光性基板１を減圧室４４Ａから取り出し、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由して、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ内に搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを再度閉じる。その後、スパッタ室４１Ａ内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
パターン形成用薄膜２が複数層からなるものであり、同じスパッタターゲットで成膜可能な場合は、１層目を形成後、透光性基板１をそのままスパッタ室４１Ａに置いたまま、大気開放せずにスパッタガスを入れ替えて２層目以降を形成する。
【００４１】
また、パターン形成用薄膜２が複数層であり、２層目以降を異なるスパッタターゲットで成膜する必要がある場合には、スパッタ室４１Ｂでスパッタ成膜する。この場合、スパッタ室４１Ａの室内を所定の真空度に真空減圧した後、開閉ゲート４３Ａ，４３Ｂを開き、搬送装置４２で透光性基板１をスパッタ室４１Ａから取り出し、搬送室４７を経由し、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ｂに搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ，４３Ｂを再度閉じる。その後、スパッタ室４１Ｂ内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法によって、パターン形成用薄膜の２層目以降を形成する。
【００４２】
そして、スパッタ装置４０で成膜すべきパターン形成用薄膜２の層を全て成膜し終えたら、所定の真空度に真空減圧されている減圧室４４Ｂの開閉ゲート４６Ｂと、その時点で透光性基板１が設置されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）の開閉ゲート４３Ａ（４３Ｂ）を開き、搬送装置４２によって、透光性基板１をスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）から取り出し、搬送室４７を経由し、減圧室４４Ｂに搬入・設置し、開閉ゲート４３Ａ（４３Ｂ），４６Ｂを再度閉じる。最後に、減圧室４４Ｂ内を大気開放し、開閉ゲート４５Ｂを開き、搬送装置４８により、透光性基板１を減圧室４４Ｂから取り出す。
【００４３】
以上のように、透光性基板１の搬入・設置後に、減圧室４４Ａ内から空気等の水分や二酸化炭素を含んだ気体を排出し、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換してから、減圧室４４Ａ内を所定の真空度にするための真空減圧を行う。これにより、真空減圧時に減圧室４４Ａ内の内圧が低下しても、減圧室４４Ａ内は、常温で気体であるが凝固点の比較的高い水や二酸化炭素を含まない気体や、水をほとんど含まないドライエアに置換されているため、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生を抑制することができ、透光性基板１の表面、あるいは透光性基板１上に既に別の薄膜が形成されている場合は、その別の薄膜の表面に凝固物質が付着することを従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由し（真空中を搬送し）、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）まで搬送・設置することから、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）でスパッタ法によりパターン形成用薄膜を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００４４】
このスパッタ装置４０における第２の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内や、透光性基板１の搬送経路である搬送室４７内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内および搬送室４７内に入り込むことも抑制できる。
なお、置換ガスに関するその他の事項については、第１の実施の形態と同様である。
このスパッタ装置４０において、透光性基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、搬送室４７を減圧室として兼用する形態、すなわち、一度大気圧に戻された搬送室４７にある段階で、搬送室４７内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧してもよい。この場合、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態と同等の効果は得られる。
【００４５】
また、このスパッタ装置４０においても、透光性基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、第１の実施の形態と同様に、一度大気圧に戻されたスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に置かれた段階で、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）内を前記の置換ガスに置換してから真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第１の実施の形態１と同等の効果は得られる。
減圧室４４Ａ内や搬送室４７内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、置換ガスを供給する配管を、減圧室４４Ａ内や搬送室４７内の内圧を大気圧に戻すときに使用する気体を供給する配管に分岐継ぎ手を介して接続した構成とすることや、直接減圧室４４Ａや搬送室４７内に接続する構成等が適用できる。スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内へ前記の置換ガスを導入する手段としては、第１の実施の形態の場合と同様である。
【００４６】
以上の第１の実施の形態や第２の実施の形態で示された構成において、透光性基板が設置され、大気開放状態である室内を真空減圧するスパッタ室、減圧室、搬送室で、真空減圧前に室内の気体を置換するガスを列挙したが、パターン形成用薄膜に生じる高酸化物欠陥の発生個数をより削減する（例えば５個以下とする）には、真空減圧する室内の水や二酸化炭素をより確実に排除することが望まれる。この点を考慮した場合、置換する気体としては、水分および二酸化炭素を含有しない気体のみとすることが望ましい。
さらに、使用ガス自体のコスト的な観点を考慮すると、水素ガス、窒素ガスが望ましく、ガス管理の容易性を考慮すると、窒素ガスが最適である。
【００４７】
［第３の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第３の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、加熱状態の透光性基板が設置されたスパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、スパッタ室内で、透光性基板上にパターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００４８】
ここでも前述の図２に示すスパッタ装置２０を用いて説明すると、この第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、スパッタ室２１内に透光性基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置２０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置２２でスパッタ室２１内に搬入・設置し、開閉ゲート２３を閉じ、加熱装置を作動させて透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の最表面（透光性基板１の上に別の薄膜が存在しない場合では、透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の基板主表面であり、透光性基板１の上に別の薄膜が既に存在する場合では、その別の薄膜の透光性基板１側とは反対側の表面、以下同様。）が所定温度以上になるまで加熱する。ここでの所定温度とは、スパッタ室２１内の真空減圧を行って所定の真空度に達するまでの間に生じる室内の気体中の水分や二酸化炭素が凝固した氷やドライアイスのような凝固物質が、透光性基板の最表面に付着したときに蒸発するような温度である。そして、スパッタ室２１内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。最後に、スパッタ室２１内にスパッタガスを導入し、所定ガス圧になったところで放電を開始して、スパッタリング法により、透光性基板１上にパターン形成用薄膜２を形成する。
【００４９】
以上のように、スパッタ室２１内の真空減圧を行う際、透光性基板１の最表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、スパッタ室２１内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、透光性基板１の最表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。よって、この真空減圧後にスパッタ法でパターン形成用薄膜２を成膜しても、凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００５０】
透光性基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、セラミックヒーターに代表される電熱線ヒーター、ヒートポンプ等を用いた熱媒循環型ヒーター等を用いた加熱処理が挙げられる。これらの構成の場合は、透光性基板１を設置する成膜台の内部に配置することができる。その他にも、透光性基板１の最表面に対し、例えばフラッシュランプ、紫外光、電磁波等を照射する方法を適用してもよい。
開閉ゲート２３を閉じるタイミングについては、遅くともスパッタ室２１内の真空減圧の開始前には行う必要がある。クリーンルームからのパーティクルのスパッタ室２１内への流入を低減するには、透光性基板１を搬入・設置後、すぐに開閉ゲート２３を閉じることが望ましい。
【００５１】
加熱装置を作動させるタイミングは、スパッタ室２１内でスパッタ成膜の放電を始めるまでに透光性基板１の最表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、少なくとも所定量以下（転写パターン領域内で１０個以下）にすることができるのであれば、どの段階であってもよい。望ましくは、スパッタ室２１内に凝固物質が蒸発した気体を確実に排除できるように、真空引きが行われるスパッタ室２１内を所定の真空度に減圧する工程が完了する前までには、加熱装置を作動させたほうがよい。スパッタ室２１内の真空引き中により確実に透光性基板１の最表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。
【００５２】
なお、上記第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、スパッタ室２１内に加熱装置を設けて、透光性基板１をスパッタ室２１内で加熱する構成であるが、スパッタ室２１の外にある加熱装置で最表面が所定温度以上になるように透光性基板１を予め加熱してから、搬送装置２２でスパッタ室２１内に搬入・設置する構成であってもよい。
【００５３】
［第４の実施の形態］
本発明に係るマスクブランクの製造方法の第４の実施の形態は、透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、加熱状態の透光性基板が設置されたスパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、スパッタ室内で、透光性基板上に前記パターン形成用薄膜をスパッタリング法によって成膜する工程をこの順に行うものである。
【００５４】
ここでも前述の図３に示すスパッタ装置３０を用いて説明すると、この第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、減圧室（ロードロック室）３４内に透光性基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置３０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置３２で減圧室３４内に搬入・設置し、開閉ゲート３５を閉じ、加熱装置を作動させて透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の最表面が第３の実施の形態と同様の所定温度以上になるまで加熱する。そして、減圧室３４内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。その後の工程は、前記第２の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様である。
【００５５】
以上のように、減圧室３４内の真空減圧を行う際、透光性基板１の最表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、減圧室３４内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、透光性基板１の最表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室３１まで搬送・設置することから、スパッタ室３１に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室３１でスパッタ法によりパターン形成用薄膜２を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００５６】
透光性基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、前記第３の実施の形態を適用するスパッタ装置の一形態の場合と同様である。
加熱装置を作動させるタイミングは、減圧室３４内での所定の真空度になるまでの真空減圧（真空引き）が終わるまでに、透光性基板１の最表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、少なくとも所定量以下（転写パターン領域内で１０個以下）にすることができるのであれば、どの段階であってもよい。減圧室３４内の真空引き中により確実に透光性基板１の最表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。
【００５７】
なお、上記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の一態様では、減圧室３４内に加熱装置を設けて、透光性基板１を減圧室３４内で加熱する構成であるが、スパッタ室の外にある加熱装置で最表面が所定温度以上になるように透光性基板１を予め加熱してから、搬送装置３２で減圧室３４内に搬入・設置する構成であってもよい。
このスパッタ装置３０における第４の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室３１内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室３１内に入り込むことも抑制できる。
【００５８】
なお、このスパッタ装置３０においても、透光性基板１が減圧室３４に置かれている段階で真空減圧するのではなく、第３の実施の形態と同様に、最表面が所定温度以上になるように加熱されている透光性基板１がスパッタ室３１に置かれた段階で真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第３の実施の形態と同等の効果は得られる。
【００５９】
第４の実施の形態を適用するスパッタ装置の別の態様について、前述の図４に示すマルチチャンバー型スパッタ装置４０を用いて説明する。
この第４の実施の形態を適用するスパッタ装置４０においても、同じく第４の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様、減圧室（ロードロック室）４４Ａ内に透光性基板１を加熱するための加熱装置が設けられたスパッタ装置の構成となっている。この場合のスパッタ装置４０は、大気中にある透光性基板１を搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入・設置し、開閉ゲート４５Ａを閉じ、加熱装置を作動させて透光性基板１のパターン形成用薄膜２を成膜する側の最表面が第３の実施の形態と同様の所定温度以上になるまで加熱する。そして、減圧室４４Ａ内の気体を排気する真空減圧を行い、所定の真空度にする。その後の工程は、前記第２の実施の形態を適用するスパッタ装置４０の場合と同様である。
【００６０】
以上のように、減圧室４４Ａ内の真空減圧を行う際、透光性基板１の最表面を、氷やドライアイスのような凝固物質が蒸発するような温度にしていることから、減圧室４４Ａ内が所定の真空度に達して真空減圧を終了した後に、透光性基板１の最表面への凝固物質の付着を従来よりも確実に抑制できる。さらに、その透光性基板１を大気開放することなく、所定の真空度に真空減圧されている搬送室４７を経由し（真空中を搬送し）、所定の真空度に真空減圧されているスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）まで搬送・設置することから、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に透光性基板１を設置するまでの間においても凝固物質の付着を抑制できる。よって、スパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）でスパッタ法によりパターン形成用薄膜２を成膜しても、氷、ドライアイス等の凝固物質に起因して生じる高酸化物欠陥の発生を許容範囲内（６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥が転写パターン領域内で１０個以下）に確実に抑制できる。
【００６１】
透光性基板１の最表面を所定温度にするための加熱装置としては、前記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置３０の場合と同様である。
加熱装置を作動させるタイミングは、減圧室４４Ａ内での所定の真空度になるまでの真空減圧（真空引き）が終わるまでに、透光性基板１の最表面に高酸化物欠陥の発生要因となる凝固物質を蒸発させ、少なくとも所定量以下（転写パターン領域内で１０個以下）にすることができるのであれば、どの段階であってもよい。減圧室４４Ａ内の真空引き中により確実に透光性基板１の最表面が所定温度以上になるようにするには、真空引きを始める前には、加熱装置を作動させると好適である。
【００６２】
なお、上記第４の実施の形態を適用するスパッタ装置４０では、減圧室４４Ａ内に加熱装置を設けて、透光性基板１を減圧室４４Ａ内で加熱する構成であるが、スパッタ室の外にある加熱装置で最表面が所定温度以上になるように透光性基板１を予め加熱してから、搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬入・設置する構成であってもよい。
このスパッタ装置４０における第４の実施の形態に係るマスクブランクの製造方法では、スパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内や、透光性基板１の搬送経路である搬送室４７内を通常時は大気開放しない構成であるので、クリーンルーム室内のパーティクルや汚染物質等がスパッタ室４１Ａ，４１Ｂ内および搬送室４７内に入り込むことも抑制できる。
【００６３】
なお、このスパッタ装置４０においても、透光性基板１が減圧室４４Ａに置かれている段階で真空減圧するのではなく、第３の実施の形態と同様に、最表面が所定温度以上になるように加熱されている透光性基板１がスパッタ室４１Ａ（４１Ｂ）に置かれた段階や搬送室４７にある段階で真空減圧しても、氷、ドライアイス等の凝固物質の発生の抑制や、それに起因して生じるパターン形成用薄膜内の高酸化物欠陥の発生の抑制については、第３の実施の形態と同等の効果は得られる。
【００６４】
本発明は、微細パターンの形成に有利である、とくにＡｒＦエキシマレーザー露光光等の波長２００ｎｍ以下の短波長の露光光を露光光源とする露光装置に用いられる転写用マスクを製造するためのマスクブランクの製造に好適である。
本発明によるマスクブランクは、前述のように、透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクである。
【００６５】
前記パターン形成用薄膜としては、たとえば遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなるハーフトーン型位相シフト膜が挙げられる。
例えば、前記パターン形成用薄膜が遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる位相シフト膜である位相シフトマスクブランクが挙げられる。
【００６６】
本発明により得られる上記位相シフトマスクブランクは、微小凸状欠陥の発生率を大幅に低減させることができ、とくに膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下と非常に少ないため、これを用いて位相シフトマスクとしたときに、位相欠陥の発生を抑えることができる。
【００６７】
かかる位相シフトマスクブランクとしては、例えば、透光性基板上に、ハーフトーン型位相シフト膜とその上の遮光膜を有する形態のものが挙げられる。
上記位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものであり、この位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
【００６８】
ハーフトーン型位相シフト膜の透過率や位相シフト量は、膜中の組成が変わることでも変化してしまう。特に膜中の酸素含有量が増えると、膜の屈折率ｎ、消衰係数ｋがともに低下してしまう。特にハーフトーン型位相シフト膜の場合においては、高酸化物欠陥部分では、局所的に透過率が上昇し、位相シフト量が低下してしまうため、大きな問題となる欠陥である。よって、ハーフトーン型位相シフト膜の高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることは、非常に重要である。
【００６９】
この位相シフト膜は、好ましくは遷移金属シリサイドの化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。位相シフト膜には、さらに炭素やホウ素を含有させてもよい。また、位相シフト膜は、単層でも複数層であっても構わない。また、主にエンハンサマスクを作製するために使用されるマスクブランクの透光性基板上に形成されるパターン形成用薄膜であり、ハーフトーン型位相シフト膜と同様に露光光を所定の透過率で透過させるが、薄膜を透過した光と光透過部と透過した光との間で位相シフト効果が生じないような特性を有する光半透過膜がある。この光半透過膜についても、高酸化物欠陥部分では局所的な透過率の上昇や位相シフト量が変わるため、大きな問題となる。よって、光半透過膜の高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることも、非常に重要である。
【００７０】
また、本発明において、前記パターン形成用薄膜は、遷移金属シリサイド（特にモリブデンシリサイド）の化合物を含む材料からなる遮光膜であってもよい。例えば、前記パターン形成用薄膜が、透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層が順に積層されてなる遮光膜であるバイナリマスクブランクが好ましく挙げられる。該遮光膜の光学濃度は２．５以上であることが望ましい。
【００７１】
本発明により得られる上記バイナリマスクブランクは、微小凸状欠陥の発生率を大幅に低減させることができ、とくに膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下と非常に少ないため、これを用いてＤＲＡＭ ｈｐ８０ｎｍ世代の微細な転写パターンのバイナリ型転写用マスクを作製する場合であっても、転写パターンの配置や欠陥修正によって、高精度に作製することが十分に可能となる。また、特に高酸化物欠陥部分は、局所的に透過率が上昇してしまうため、その部分で遮光膜に求められる光学濃度（２．５以上）を満たさなくなるので、高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることは重要である。
【００７２】
かかるバイナリ型マスクブランクは、透光性基板上に遮光膜を有する形態のものであり、この遮光膜は、遷移金属シリサイド化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属シリサイドと、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
特に、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ，ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＣＮ等）と表面反射防止層（ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＯ，ＭｏＳｉＯＮ，ＭｏＳｉＣＮ，ＭｏＳｉＣＯ，ＭｏＳｉＯＣＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＮ，ＭｏＳｉＯ，ＭｏＳｉＯＮ，ＭｏＳｉＣＮ，ＭｏＳｉＣＯ，ＭｏＳｉＯＣＮ等）を加えた３層構造とすることが好適である。
【００７３】
また、本発明は、前記パターン形成用薄膜がクロムやタンタルに、さらに酸素及び窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を願乳する化合物を主成分とする材料からなる遮光膜（パターン形成用薄膜）であるバイナリ型マスクブランクであってもよい。
本発明により得られる上記遮光膜がクロム系あるいはタンタル系のバイナリ型マスクブランクにおいても、微小凸状欠陥の発生率を大幅に低減させることができ、とくに膜中の６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下と非常に少ないため、これを用いてＤＲＡＭ ｈｐ８０ｎｍ世代の微細な転写パターンのバイナリ型転写用マスクを作製する場合であっても、転写パターンの配置や欠陥修正によって、高精度に作製することが十分に可能となる。また、特に高酸化物欠陥部分は、局所的に透過率が上昇してしまうため、その部分で遮光膜に求められる光学濃度（２．５以上）を満たさなくなるので、高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることは重要である。
【００７４】
上記のクロム系遮光膜において、クロムのほかに含有させる材料としては、前記酸素や窒素のほかには、炭素、ホウ素、フッ素、ヘリウムなどが挙げられる。また、このクロム系遮光膜は、単層でも複数層（例えば、遮光層と表面反射防止層の２積層構造や、裏面反射防止層と遮光層と表面反射防止層の３積層構造等）としてもよい。遮光膜を遮光層と反射防止層との積層とする場合、反射防止層はクロム系としても、あるいは遷移金属シリサイド系（例えばＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＭＳｉＯ，ＭＳｉＯＮ（Ｍはモリブデン等の遷移金属）としてもよい。
【００７５】
上記のタンタル系遮光膜においては、金属元素はタンタルのみでもよいが、これにジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、ニオブ等の金属元素を加えた合金としてもよい。さらに、金属以外の元素としては、前記酸素や窒素のほかには、炭素、ホウ素、フッ素などが挙げられる。タンタル系遮光膜は、単層（例えば、ＴａＮ単層、ＴａＢＮ単層等）でも複数層（例えば、遮光層と表面反射防止層の２積層構造や、裏面反射防止層と遮光層と表面反射防止層の３積層構造等）でもよい。複数層のタンタル系遮光膜としては、遮光層をＴａＮかＴａＢＮで、表面反射防止層をＴａＯかＴａＢＯで形成した２層積層構造とすると好ましい。また、このほか、表面反射防止層をクロム系材料や遷移金属シリサイド系材料で形成してもよい。
【００７６】
前記ハーフトーン位相シフトマスクブランクから作製されるハーフトーン型位相シフトマスク（転写用マスク）の場合において、露光装置によるウェハ上のレジスト膜への転写パターンの露光時に、ハーフトーン型位相シフトマスクの転写パターン領域の外周に露光光が漏れ出てしまうこと（漏れ光）で、ウェハ上のレジスト膜の重なり露光部分で感光しないように転写パターン領域の外周に所定の遮光性能を有する遮光帯を形成することが多い。このため、ハーフトーン位相シフトマスクブランクには、遮光帯を形成するための遮光膜をハーフトーン型位相シフト膜の上に積層した構成もある。この遮光膜は、転写パターン領域内においては、ハーフトーン型位相シフト膜に転写パターンを形成するドライエッチング時にエッチングマスク（ハードマスク）として用いられる。この遮光膜においても、転写パターン領域内に微細パターンが高い精度で形成される必要がある。よって、この遮光膜に関しても、転写パターン領域内の高酸化物欠陥を１０個以下に低減することは必要である。そして、この遮光膜をスパッタリング法で成膜する場合においても、前記の各実施の形態に係るスパッタ装置で成膜することが望ましい。なお、この遮光膜の材料としては、前記のバイナリ型マスクブランクの遮光膜で用いられる各種材料が適用可能であるが、位相シフト膜が遷移金属シリサイド系材料である場合には、遮光膜にはクロム系材料が好適である。
【００７７】
前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクや、バイナリ型マスクブランクにおいて、ＤＲＡＭ ｈｐ４５ｎｍ世代以降の微細パターンを位相シフト膜や遮光膜に形成する場合、レジスト膜の薄膜化が求められる。この要求に対応するため、遮光膜の上に遮光膜よりも膜厚の薄く、遮光膜との間でエッチング選択性が得られる材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）を形成することがある。このエッチングマスク膜においても、転写パターン領域内に微細パターンが形成されることになる。よって、このエッチングマスク膜に関しても、転写パターン領域内の高酸化物欠陥を１０個以下に低減することは必要である。そして、このエッチングマスク膜をスパッタリング法で成膜する場合においても、前記の各実施の形態に係るスパッタ装置で成膜することが望ましい。
【００７８】
前記のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの場合において、遮光膜の材料に位相シフト膜との間でエッチング選択性が得られにくい材料を用いる場合、位相シフト膜と遮光膜との間に、遮光膜に対してエッチング選択性が得られる材料からなるエッチングストッパー膜を介在させる場合がある。また、バイナリ型マスクブランクにおいて、遮光膜の材料が透光性基板との間でエッチング選択性が得られにくい材料が用いられる場合、透光性基板と遮光膜との間にエッチングストッパー膜を介在させる場合がある。これらのエッチングストッパー膜において、高酸化物欠陥部分は、他の正常な部分と比べて遮光膜をエッチングするときのエッチングガスに対するエッチングレートが低下してしまう場合が多い。また、高酸化物欠陥部分は遮光性能も低下するため、遮光膜とエッチングストッパー膜との積層構造で所定の光学濃度を満たす構成としている場合、光学濃度が不足する部分が生じる恐れがある。よって、このエッチングストッパー膜に関しても、転写パターン領域内の高酸化物欠陥を１０個以下に低減することは必要である。そして、このエッチングマスク膜をスパッタリング法で成膜する場合においても、前記の各実施の形態に係るスパッタ装置で成膜することが望ましい。
また、透光性基板の主表面に微細な凹凸パターンを形成したインプリントモールドを作製するために用いられるマスクブランクのパターン形成用薄膜（基板掘り込み時のエッチングマスクとして使用される）や、透光性基板の主表面に凹凸パターンを掘り込むことで位相シフトパターン（転写パターン）が形成されるクロムレス位相シフトマスクを作製するために用いられるマスクブランクのパターン形成用薄膜（基板掘り込み時のエッチングマスクとして使用される）についても、高酸化物欠陥部分では透光性基板をエッチングするエッチャントに対するエッチング耐性が低下するなど、大きな問題となる。よって、このようなパターン形成用薄膜の高酸化物欠陥を１０個以下に低減できることも、非常に重要である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
使用する基板は、石英ガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）である。
この石英ガラス基板の端面を面取加工、及び研削加工、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨を行った。精密研磨終了後、所定の洗浄処理を行った。
【００８０】
以上のようにして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【００８１】
次に、選定された上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置（スパッタ装置）を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン型位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。
上記スパッタ装置は、前述の図４に示すような減圧室（ロードロック室）４４Ａ，４４Ｂ、搬送室（トランスファー室）４７、およびスパッタ室４１Ａ，４１Ｂを備えており、まず、開閉ゲート４５Ａを開き、搬送ロボット（搬送装置）４８によって上記ガラス基板１を減圧室４４Ａ内に搬入し、開閉ゲート４５Ａを閉じる。次に、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を排気しつつ、窒素ガスを供給し、減圧室４４Ａ内の気体を窒素ガス（水分および二酸化炭素を含有しない気体）に置換する。そして、置換し終えた後、減圧室４４Ａ内の真空減圧を開始した。減圧室４４Ａ内の真空減圧が完了した時点で、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを開き、ガラス基板１を減圧室４４Ａから同等の真空度の搬送室４７を通過してスパッタ室４１Ａ内に搬入、成膜台に設置し、開閉ゲート４３Ａ，４６Ａを閉じる。ここで、ハーフトーン型位相シフト膜のスパッタリング成膜を開始した。
【００８２】
スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１２：８８）を用い、スパッタ室４１Ａ内にスパッタガスを導入し、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝８：７２：１００）とし、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのモリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）露光用ハーフトーン型位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は４．５２％、位相差が１８２．５度となっていた。
【００８３】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１個（凸状欠陥）と、そのほかに１５０ｎｍ以上の欠陥が検出されたマスクブランクが１枚発見された。そして、その他の９枚の基板は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は１つも検出されず、１５０ｎｍ以上の欠陥のみ検出されたマスクブランクであった。
【００８４】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥が存在するマスクブランクに対し、全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。ＳＥＭ観察の結果では、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、ＳＥＭでの測長サイズも直径が約１２０ｎｍの平面視ほぼ円形状であった。一方、他の１５０ｎｍ以上の欠陥については、いずれも平面視円形状とは言い難い形状であった。続いて断面ＴＥＭ観察の結果では、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥は、断面ＴＥＭ画像でガラス基板面近傍に白色度の高い（すなわち透過率の高い）直径５０ｎｍ程度のほぼ球状の核が存在し、そこから同心円状に凸状欠陥が広がっている断面形状であることが判明した。一方、他の１５０ｎｍ以上の欠陥については、いずれも断面ＴＥＭ画像で白色度の高い部分はなかった、ほぼ球状の核が存在する１５０ｎｍ以上の大きさの凸状欠陥は存在したが、核部分の白色度合はその周囲と大差がない程度（透過率の相違はあまりない）であった。
【００８５】
さらに、ＥＤＸ分析の結果では、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥の白色度の高い核部分の組成比は、Ｓｉ：２５．１原子％，Ｍｏ：４．３原子％，Ｎ：５２．５原子％，Ｏ：１８．１原子％であり、その凸状欠陥の周囲（正常部分）の位相シフト膜の組成比は、Ｓｉ：３５．７原子％，Ｍｏ：４．２原子％，Ｎ：６０原子％であった。凸状欠陥部分は、酸素の含有比率が高くなっており、その部分は露光光に対する透過率は高く、位相シフト量も小さくなってしまっている。一方、他の１５０ｎｍ以上の欠陥については、いずれもこのような高い含有比率で酸素は検出されていない。この位相シフト膜をスパッタ成膜するときのスパッタガスには酸素は含有していないにも関わらず、この凸状欠陥の核部分では、２０原子％弱もの酸素が含有した高酸化物欠陥となってしまっている。これは、氷やドライアイスのような高い酸素濃度の凝固物がガラス基板の主表面に付着したものに起因するものである可能性が高いことを表している。また、この高酸化物欠陥以外の１５０ｎｍ以上の大きさの凸状欠陥については、いずれも問題となるような透過率の低下ではない。
【００８６】
次に、同様の手順で、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥を１個有するハーフトーン型位相シフト膜を有するガラス基板を準備した。そして、そのガラス基板をスパッタ装置４０の搬送ロボット４８で減圧室４４Ａに搬入・設置し、同様に減圧室４４Ａを窒素ガスに置換した後、真空減圧を行った。真空減圧終了後、搬送ロボット４２でガラス基板を減圧室４４Ａから搬送室４７を経由してスパッタ室４１Ｂに搬入・設置し、遮光膜のスパッタリング成膜を開始した。
【００８７】
スパッタターゲットにモリブデン（Ｃｒ）ターゲットを用い、スパッタ室４１Ｂ内にスパッタガスを導入し、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：１０：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜した。続いて、同じスパッタ室４１Ｂ内で、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２５：５）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を成膜した。最後に、同じスパッタ室４１Ｂ内で、アルゴン（Ａｒ）と二酸化炭素（ＣＯ２）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅ＝２０：３５：５：３０）とし、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を成膜し、合計膜厚４８ｎｍの３層積層構造のクロム系遮光膜を形成した。この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造で光学濃度３．１となるように調整されている。
【００８８】
以上のようにして、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。このマスクブランクに対して、６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行ったところ、先の位相シフト膜の欠陥検査時に検出された高酸化物欠陥部分以外には、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は検出されなかった。
【００８９】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、遮光膜上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。さらに、この位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜に回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。
【００９０】
（比較例）
実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。
この得られたガラス基板の主表面を前記と同じ欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【００９１】
次に、選定した上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。位相シフト膜の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様としたが、この比較例では、減圧室４４Ａにガラス基板１を搬入・設置後、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わずに、室内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。
【００９２】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、１０枚のマスクブランクの全てで、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１１個以上検出された。多いものでは３０個以上検出された。
【００９３】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された１０枚のマスクブランクに対し、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。これらの検証の結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥は、実施例１のマスクブランクで検出された高酸化物欠陥とほぼ同様の形状であり、酸化度の高い核を有するものであることが判明した。
【００９４】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わないこと以外は実施例１と同様の手順でクロム系材料からなる遮光膜をスパッタ法により形成し、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
【００９５】
次に、製造したハーフトーン型位相シフトマスクブランクから、実施例１と同様の手順で、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。しかし、転写パターン領域内の位相シフト膜に高酸化物欠陥個所が１１箇所以上もあることから、全ての高酸化物欠陥を回避して転写パターンを形成することは困難であった。また、位相シフト膜であるので、従来の欠陥修正方法の適用も困難であり、この比較例のハーフトーン型位相シフトマスクブランクからでは、ハーフトーン型位相シフトマスクを作製することはできなかった。
【００９６】
（実施例２）
実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。そして、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【００９７】
次に、選定した上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン型位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。位相シフト膜の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様とであるが、減圧室４４Ａにはセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台が設置されている点、搬送装置４８でガラス基板１を、減圧室４４Ａ内の載置台の上に搬入・設置する点、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、セラミックヒーターによってガラス基板１を加熱しながら、減圧室４４内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行う点が実施例１とは大きく異なる。このとき、セラミックヒーターでガラス基板１の主表面が50〜70℃になるように加熱した。
【００９８】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１個（凸状欠陥）検出されたマスクブランクが１枚発見された。そして、その他の９枚の基板は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は１つも検出されず、１５０ｎｍ以上の欠陥のみ検出されたマスクブランクであった。
【００９９】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された１枚のマスクブランクに対し、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。これらの検証の結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥は、実施例１のマスクブランクで検出された高酸化物欠陥とほぼ同様の形状であり、酸化度の高い核を有するものであることが判明した。１５０ｎｍ以上の欠陥についても、実施例１と同様に検証したが、実施例１の１５０ｎｍ以上の欠陥と概ね同様の結果であった。
【０１００】
次に、同様の手順で、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥を１個有するハーフトーン型位相シフト膜を有するガラス基板を準備した。そして、スパッタ装置４０のスパッタ室４１Ｂで、実施例１と同様の遮光膜を位相シフト膜上に形成した。なお、ガラス基板を減圧室４４Ａに導入してから、減圧室４４Ａ内を真空引きによる真空減圧により所定の真空度にする際においては、前記のハーフトーン位相シフト膜の成膜の時と同様、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、セラミックヒーターによってガラス基板１を加熱しながら、減圧室４４内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。
【０１０１】
以上のようにして、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。このマスクブランクに対して、６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行ったところ、先の位相シフト膜の欠陥検査時に検出された高酸化物欠陥部分以外には、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は検出されなかった。
【０１０２】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、遮光膜上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。さらに、この位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜に回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。
【０１０３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、マスクブランク用ガラス基板を複数枚製造した。そして、この得られたガラス基板の主表面をレーザー干渉コンフォーカル光学系による欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行い、これらの欠陥が検出されないガラス基板を１０枚選定した。
【０１０４】
次に、選定した上記ガラス基板上に、図４に示すマルチチャンバー型スパッタ成膜装置を用い、スパッタリング法によって、ハーフトーン位相シフト膜（パターン形成用薄膜）の成膜を行った。位相シフト膜の成膜完了までの手順としては、実施例１とほぼ同様とであるが、減圧室４４Ａの外に配置されているセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台にガラス基板１を設置し、ガラス基板１の主表面が90℃になるまで加熱後、搬送装置４８で減圧室４４Ａ内に搬送・設置した点、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、ガラス基板１が冷えない内に減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行う点が実施例１とは大きく異なる。
【０１０５】
以上のようにして、ガラス基板上に上記位相シフト膜を形成したハーフトーン型の位相シフトマスクブランクを１０枚作製した。この得られた１０枚の位相シフトマスクブランクの主表面（膜表面）を上記と同じ６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行った。その結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が１個（凸状欠陥）検出されたマスクブランクが２枚発見された。そして、その他の８枚の基板は、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は１つも検出されず、１５０ｎｍ以上の欠陥のみ検出されたマスクブランクであった。
【０１０６】
６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥個数が検出された２枚のマスクブランクに対し、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥について、欠陥個所の膜上方からのＳＥＭ観察、断面ＴＥＭ観察、ＥＤＸ（Energy DispersiveX-ray spectroscopy）分析を行った。これらの検証の結果、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの全ての欠陥は、実施例１のマスクブランクで検出された高酸化物欠陥とほぼ同様の形状であり、酸化度の高い核を有するものであることが判明した。１５０ｎｍ以上の欠陥についても、実施例１と同様に検証したが、実施例１の１５０ｎｍ以上の欠陥と概ね同様の結果であった。
【０１０７】
次に、同様の手順で、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の凸状欠陥を１個有するハーフトーン型位相シフト膜を有するガラス基板を準備した。そして、スパッタ装置４０のスパッタ室４１Ｂで、実施例１と同様の遮光膜を位相シフト膜上に形成した。なお、ガラス基板を減圧室４４Ａに導入してから、減圧室４４Ａ内を真空引きによる真空減圧により所定の真空度にする際においては、前記のハーフトーン位相シフト膜の成膜の時と同様、減圧室４４Ａの外に配置されているセラミックヒーター（加熱装置）を備える載置台でガラス基板１を加熱してから減圧室４４Ａ内に搬送・設置し、減圧室４４Ａ内の気体（クリーンルーム内の空気）を窒素ガスに置換する工程は行わず、減圧室４４Ａ内の気体を真空引きして所定の真空度にする真空減圧を行った。
【０１０８】
以上のようにして、ガラス基板上に位相シフト膜と遮光膜の積層構造のパターン形成用薄膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。このマスクブランクに対して、６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、６０ｎｍ相当以上の大きさの凸状欠陥および凹状欠陥について欠陥検査を行ったところ、先の位相シフト膜の欠陥検査時に検出された高酸化物欠陥部分以外には、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の欠陥は検出されなかった。
【０１０９】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用い、遮光膜上にレジスト膜をスピン塗布で形成し、従来のマスク作製プロセスによって、転写パターン領域内の位相シフト膜に位相シフトパターン（転写パターン）を有し、転写パターン領域の外周に遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。さらに、この位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置し、ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンの露光転写を行った。さらに、ウェハ上のレジスト膜の現像処理等を行い、レジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとしたドライエッチングを行って、ウェハ上の薄膜に回路パターンを形成した。回路パターンの欠陥検査を行ったところ、回路パターンに配線短絡や断線はなく、設計パターン（転写パターン）を高い精度で転写できていることを確認できた。
【０１１０】
以上のように、本発明によれば、パターン形成用薄膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥数を大幅に低減させることができ、たとえば非常に高いレベルの欠陥品質を要求される位相シフトマスク用マスクブランクが好適に得られる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 透光性基板
２ パターン形成用薄膜
１０ マスクブランク
２０，３０，４０ スパッタ装置
２１，３１，４１Ａ，４１Ｂ スパッタ室
２２，３２，４２，４８ 搬送装置
２３，３３，３５ 開閉ゲート
４３Ａ，４３Ｂ，４５Ａ，４５Ｂ，４６Ａ，４６Ｂ 開閉ゲート
３４，４４Ａ，４４Ｂ 減圧室
４７ 搬送室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクにおいて、
前記パターン形成用薄膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化物欠陥は、前記パターン形成用薄膜中の前記透光性基板との界面近傍、または前記パターン形成用薄膜中のその下面に接する他の薄膜との界面近傍に存在する欠陥であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記高酸化物欠陥は、ほぼ球状の欠陥であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする請求項４に記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記パターン形成用薄膜は、前記透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層が順に積層されてなる遮光膜であり、該遮光膜の光学濃度が２．５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記パターン形成用薄膜は、クロムまたはタンタルに、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする請求項８又は９に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１】
透光性基板上に、金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなるパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクにおいて、
前記パターン形成用薄膜は、膜中のその周囲よりも多く酸素を含有する６０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の大きさの高酸化物欠陥の存在個数が１０個以下であることを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記高酸化物欠陥は、前記パターン形成用薄膜中の前記透光性基板との界面近傍、または前記パターン形成用薄膜中のその下面に接する他の薄膜との界面近傍に存在する欠陥であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記高酸化物欠陥は、ほぼ球状の欠陥であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記パターン形成用薄膜は、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする請求項４に記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記パターン形成用薄膜は、前記透光性基板側から、遷移金属とケイ素を含有する材料からなる遮光層と、遷移金属とケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなる表面反射防止層が順に積層されてなる遮光膜であり、該遮光膜の光学濃度が２．５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記パターン形成用薄膜は、クロムまたはタンタルに、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１以上の元素を含有する化合物を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記スパッタ室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項９】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を、水分および二酸化炭素を含有しない気体、ドライエアまたはこれらの混合気体に置換する工程、
前記減圧室内から置換した気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記水分および二酸化炭素を含有しない気体は、希ガス、水素ガス、窒素ガス、フッ素ガスおよび塩素ガスのうちいずれかの気体あるいはこれらから選ばれる２以上の気体の混合気体であることを特徴とする請求項８又は９に記載のマスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置のスパッタ室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
透光性基板をスパッタ装置内に搬入し、前記透光性基板上にスパッタリング法によって金属及びケイ素のうち少なくともいずれかを含有する材料からなる単層または複数層のパターン形成用薄膜を形成するマスクブランクの製造方法において、
加熱状態の透光性基板が設置された前記スパッタ装置の減圧室内の気体を排気して真空減圧する工程、
前記減圧室から透光性基板を取り出して真空中を搬送し、真空減圧されたスパッタ室に設置する工程、
前記スパッタ室内で、透光性基板上に前記単層のパターン形成用薄膜または前記複数層のパターン形成用薄膜のうち少なくとも一層をスパッタリング法によって成膜する工程
をこの順に行うことを特徴とするマスクブランクの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１２９８２（Ｐ２０１１−１１２９８２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１１０７（Ｐ２００９−２７１１０７）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]