レジストパターン形成方法
【課題】 荷電粒子線によるレジストパターン形成において、ＰＥＤ、ＰＣＤ等によって影響を受けることなく、微細で、かつ、正確なレジストパターンを形成するための方法を開発すること。
【解決手段】 基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）および２５℃における解離定数ｐＫａが１０以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を７０〜１４０℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法。
【解決手段】 基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）および２５℃における解離定数ｐＫａが１０以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を７０〜１４０℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子線による微細なレジストパターン形成方法に関するものであり、詳しくは、酸性基置換の導電性ポリマーからなる導電体をレジスト表面に形成することにより荷電粒子線によるチャージアップ、レジストへの環境からの影響を防止し、微細なレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術が、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。
【０００３】
荷電粒子線を用いたパターン形成において、レジストの感度向上は半導体の生産性向上に最も有用な手法であり、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、引き続き、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理を施し、架橋反応もしくは分解反応を促進させることによって感度を向上させる化学増幅型レジストが主流となっている。
【０００４】
しかしながら、触媒量の酸の発生でレジストとしての機能を発現する化学増幅型レジストは、使用環境の影響を受けやすいため取扱が難しいというデメリットを有している。例えば、半導体工場では現像工程に２．３８％（質量％、以下同様）のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が使用されているため、この溶液から揮発するアミン成分によってクリンルームが塩基性の環境にある。したがって、露光後次の工程を待つ間に保管されている基板の露光部分に発生した触媒量の酸が上記のアミン成分によって中和され、所望のパターンに現像できなくなる現象（ポストエクスポージャーディレイ：ＰＥＤ）が発生している。
【０００５】
一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成法では、特に、基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、この帯電した電荷によって発生する電界により入射する荷電粒子線の軌道が曲げられる現象が起こり、この現象を防止するのに導電性ポリマーを基板表面に被覆する技術が有効であることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このような状況下で、既に水溶性導電性ポリマーを導電成分とする導電性組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。この導電性組成物は、導電成分が水溶性のため、溶媒に水を用いることで環境安全性を大幅に向上させたが、基板によっては塗布性が充分でないという問題点があった。
【０００７】
更に、導電成分の水溶性導電性ポリマーと含窒素官能基および疎水性末端を有する水溶性高分子からなる組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この組成物は、界面活性剤の代わりに含窒素官能基および疎水性末端を有する水溶性高分子を用いることで、レジスト上に直接塗布が可能で、化学増幅型レジストを侵食しない特性を有しているが、近年更に高感度化した化学増幅型レジストに適用した場合、レジスト上に導電体を形成したまま、露光、ＰＥＢ処理および現像を行うとレジスト単独のパターンと比較し膜厚が薄くなる、あるいはパターンの形状が変化する等の課題が残されている。
【０００８】
これら課題を解決する為に導電性レジスト上に導電体を形成したまま露光した後に導電体を剥離しＰＥＢ処理および現像を行うことが提案されている（例えば、特許文献４）。この方法ではＰＥＢ処理によるパターン形状の変化は抑制できるが化学増幅型レジスト上に導電体を形成した後の引き置き時間（ＰＣＤ）が長い場合、導電膜中の塩基性化合物等のイオン成分が化学増幅型レジストに移行してパターン形状を変化させるという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−０３２８４８号公報
【特許文献２】特開平８−０４１３２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７２１号公報
【特許文献４】特開２００３-３０７８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、荷電粒子線によるレジストパターン形成において、ＰＥＤ、ＰＣＤ等によって影響を受けることなく、微細で、かつ、正確なレジストパターンを形成するための方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）および２５℃における解離定数ｐＫａが１０以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を７０〜１４０℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、さらに荷電粒子線によるチャージアップが防止され、微細で、かつ、所望する正確なレジストパターンを形成することができる。さらに、導電体中に残存する塩基性化合物によるレジスト形状の変化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（導電性ポリマー（Ａ））
本発明における導電性ポリマー（Ａ）としては、スルホン酸基、カルボン酸基あるいは両方の基を有する導電性ポリマーであり、多くの公知のポリマーが使用可能である（例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平０７−４１７５６号公報など）。具体的には、フェニレンビニレン、カルバゾール、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン系単量体を繰り返し単位として含むπ共役系重合体で、骨格または該骨格中の窒素原子上に、スルホン酸基および／またはカルボン酸基、あるいはスルホン酸基および／またはカルボン酸基で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーである。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン系単量体を含む可溶性導電性ポリマーが優れている。導電性ポリマー（Ａ）としては、水性溶媒で基板上への塗布および除去が出来る点で、水溶性のものが好ましい。
【００１４】
好ましい導電性ポリマー（Ａ）としては、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマーが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００２１】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）は、１分子中に式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。
【００２２】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
【００２３】
（塩基性化合物（Ｂ））
塩基性化合物（Ｂ）は導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成し溶解性を上げるために用いられる。揮発しやすい点で、２５℃の解離定数ｐＫａが１０以下のものが用いられる。ｐＫａは４以上が好ましい。解離定数は「化学便覧 基礎編ＩＩ」（日本化学会編、丸善、昭和４１．９．２５発行）に記載されている数値である。
【００２４】
塩基性化合物の具体例としては、ｐｋａが１０以下のアミンとしては、２−アミノエタノール（ｐＫａ＝９．５）、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝９．０）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８）、αーピコリン（ｐＫａ＝６．２）、βーピコリン（ｐＫａ＝５．５）、γ−ピコリン（ｐＫａ＝６．０）、ピペリジン、ピリジン（ｐＫａ＝５．２）、ベンジルアミン（ｐＫａ＝９．４）、メトキシエチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン等が挙げられる、これらアミンは２種以上混合してもよい。
【００２５】
（溶媒）
本発明において用いる導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）およびこれらを溶解する溶媒を含む。
【００２６】
溶媒としては、水；水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
具体的には、水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの内、水または混合系溶媒が好ましく、特に水または水とアルコール類との混合溶媒が好ましく用いられ、５０質量％以上水を含有することが更に好ましい。
【００２７】
本発明の導電性ポリマー（Ａ）の使用量は溶媒１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量部である。０．５質量部以上用いることでチャージアップ防止に必要な導電性が得られ、１０質量部以上用いることで塗布後の導電体の膜厚が厚くなり結果的にパターン形状を劣化させることがある。
【００２８】
本発明の塩基性成分（Ｂ）の使用量は溶媒１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。ここで成分（Ｂ）の使用量が０．０１質量部以下では導電性組成物のｐＨが低くなり、レジスト表面への塗布時に悪影響を与えパターン形状が悪化するおそれがある。また、１０質量部以上では導電性組成物のｐＨが高くなり、レジスト表面へ塗布した際にレジスト表面に移行して悪影響を与えパターン形状が悪化するおそれがある。
【００２９】
導電性組成物の２５℃におけるｐＨは２〜６の範囲が好ましく用いられる。
ｐＨが２より低い場合はポジ型化学増幅型レジストではレジスト膜が酸により溶解する膜減りが顕著になり、ネガ型化学増幅型レジストではレジスト膜が酸により不溶化するＴトップ現象が生じ、ｐＨが６より大きい場合、組成物中の塩基成分の影響によりレジストパターンが大きく劣化する。
【００３０】
導電性組成物には公知の添加剤を混合することが出来る。添加剤としては、レジストへの塗布性や、成膜性、造膜性を向上させるものであればよく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、水溶性高分子、アミノ酸類が用いられる。
【００３１】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板へのレジスト塗布工程、レジスト乾燥工程、導電性組成物塗布工程、加熱工程、荷電粒子線照射工程、ＰＥＢ工程、現像工程の７工程から形成される。
本発明における導電体の役割は、環境からの塩基物質によるレジスト性能変化及び、荷電粒子線によるチャージアップ防止である。
【００３２】
（基板へのレジスト塗布工程）
レジストの塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等公知の手法が適宜用いられる。
（レジスト乾燥工程）
レジストの乾燥温度は、レジストに用いられる溶媒により異なるが、通常室温から３００℃以下である。
【００３３】
また、レジストの乾燥時間については、レジストの塗工膜厚、基板の厚さ、あるいは乾燥機の種類などによって設定されるが、通常、数秒から１時間程度である。
（導電性組成物塗布工程）
導電性組成物塗布工程は、水溶性導電性ポリマーと塩基性化合物を含む導電性組成物を基板上のレジストに塗布して導電体を形成する工程である。塗布方法は、レジストの塗布と同様公知の方法により行うことができ、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
（加熱工程）
加熱工程は上記工程で形成した導電体中の塩基性化合物（Ｂ）を導電体中から揮発させて除去する工程である。加熱温度は７０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
加熱温度が７０℃未満の場合、導電体中の塩基性化合物（Ｂ）が十分に導電体中から除去できずレジストのパターン形状が変化するおそれがあり、１４０℃より高温で加熱すると導電性組成物中の成分が分解を生じてしまうおそれがある。
【００３４】
加熱工程の後、導電体側から電子線等の荷電粒子線を基板に対し照射する（荷電粒子線照射工程）。照射後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ工程）し、基板をアルカリ現像液に浸漬して、露光部分を現像液に溶解除去する（現像工程）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
通常、レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００３６】
（導電性ポリマー（Ａ））
導電性ポリマー（Ａ−１）：後述の製造例１にて製造したポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）。
【００３７】
導電性ポリマー（Ａ−３）：ＴＡケミカル社製、エスペイサー１００（スルホン酸基含有可溶性ポリチオフェン誘導体）、構成単位が式（１）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ２ＳＯ３−）であり、全繰り返し単位（１００モル％）に占める比率が１００モル％。
【００３８】
・導電性ポリマー（Ａ−４）：ＴＡケミカル社製、エスペイサー３００（スルホン酸基含有可溶性ポリイソチアナフテン誘導体）。構成単位が式（２）（Ｒ３〜Ｒ６のいずれか一つがＳＯ３−であり、その他がＨ）であり、全繰り返し単位（１００モル％）に占める比率が１００モル％。
（塩基性化合物（Ｂ））
塩基性化合物（Ｂ−１）：関東化学特級試薬のピリジンを用いた。（ｐｋａ＝５．２）
【００３９】
塩基性化合物（Ｂ−２）：関東化学特級試薬のトリエチルアミンを用いた。（ｐｋａ＝１０．９）
【００４０】
（添加剤（Ｃ））
添加剤（Ｃ−１）：水溶性高分子として、後述の製造例２にて製造したドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を用いた。
【００４１】
〔製造例１〕
導電性ポリマー（Ａ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、［ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレンのピリジニウム塩）の粉末の１０ｇを得た。ピリジンの含有量は重合体粉末１００質量部中に４質量部であった。
導電性ポリマー（Ａ−２）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、［ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレンのトリエチルアンモニウム塩）の粉末の１２ｇを得た。トリエチルアミンの含有量は重合体粉末の１００質量部中に５質量部であった。
【００４２】
[製造例２]
添加剤（Ｃ−１）の製造
Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを溶媒であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した。この重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇのドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の白色重合体を得た。
【００４３】
＜レジストパターンの形成および評価方法＞
１．導電性組成物の調製
導電性組成物は、下記表１に示した各成分の配合割合で室温にて溶解して調製した。調整した導電性組成物の２５℃でのｐＨを測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（導電性評価）
ガラス基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて７０℃２分間加熱処理を行い、得られたガラス基板をハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて導電性を測定した。すべての実施例、比較例において塗膜が十分な導電性を有していることを確認した。
【００４６】
２．導電体の形成
化学増幅型電子線レジストが塗布、乾燥された４インチシリコンウェハに上記導電性組成物２ｍｌを滴下した後に、スピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電体を形成した。形成した後に表−２に示す条件で加熱処理を行った。
【００４７】
３．レジストパターン形成
化学増幅型電子線レジスト（東京応化社製電子線ポジ型レジストＯＥＢＲ−ＣＡＰ００９）が塗布、乾燥されたシリコンウエハのレジスト塗布面に表１に示した導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて表−２に示す条件で５分間加熱処理を行った。加熱後表２に示す期間放置（ＰＣＤ）し、荷電粒子線による露光を行い、所定のＰＥＢ、現像を行った後のレジストパターンを評価した。レジストパターン評価は、レジスト残膜率、パターン形状について行った。
【００４８】
イ）レジスト残膜率
レジストの未露光部（荷電粒子線が照射されていない部分）の膜厚を測定し、ブランクと比較した。ブランクとは、導電性組成物塗布、乾燥、剥離工程を行わない場合の膜厚とした。評価は下記によった。
○：レジストの残膜率がブランクと比較し９０％以上。
△：レジストの残膜率がブランクと比較し８０％以上。
×：レジストの残膜率がブランクと比較し８０％以下。
ロ）パターン形状
レジストのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、下記により評価した。
○：レジストにパターンが設定どおり形成されている。
△：形状がやや変化した
×：レジストにパターンが形成されない。
【００４９】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
導電性組成物１〜５を用いて上記の導電性評価、基板状態評価をそれぞれ行った。評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
導電性組成物１および３に関して加熱発生ガス質量分析（ＥＧＡ−ＭＳ）法を用い揮発成分の分析を実施した。結果を図１〜３に示す。
測定条件：
測定温度：５０℃〜２００℃（昇温速度 ５℃／ｍｉｎ）
結果を図１，２、３に示す。
図１は導電性組成物１について、ＥＧＡ−ＭＳにてピリジン（ｐｋａ＝５．２、沸点１１５℃）の代表的なイオン（ｍ／ｚ）＝７９の揮発を観察した結果である。この結果より、７０℃付近からピリジンが導電体中より揮発を始め、除去されていることが分かる。
図２は導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにてトリエチルアミン（ｐｋａ＝１０．９、沸点９０℃）の代表的なイオン（ｍ／ｚ）＝８６の揮発を観察した結果である。この結果より、１５０℃までの範囲ではトリエチルアミンは大部分が揮発せずに導電体中に残存している。残存トリエチルアミンがレジストパターンへ悪影響を及ぼすと考えられる。
図３は導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにて硫黄酸化物の代表的なイオン（ｍ／ｚ）＝６４の揮発を観察した結果である。この結果より、１５０℃を超えた付近より導電性ポリマーの分解に由来する硫黄酸化物（酸性ガス）の発生が観察された。そのため、１５０℃を超えた加熱をすることでレジストパターンへの悪影響を生じると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】導電性組成物１について、ＥＧＡ−ＭＳにてピリジン（ｐｋａ＝５．２、沸点１１５℃）の揮発を観察した結果である。
【図２】導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにてトリエチルアミン（ｐｋａ＝１０．９、沸点９０℃）の揮発を観察した結果である。
【図３】導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにて硫黄酸化物の揮発を観察した結果である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子線による微細なレジストパターン形成方法に関するものであり、詳しくは、酸性基置換の導電性ポリマーからなる導電体をレジスト表面に形成することにより荷電粒子線によるチャージアップ、レジストへの環境からの影響を防止し、微細なレジストパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術が、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。
【０００３】
荷電粒子線を用いたパターン形成において、レジストの感度向上は半導体の生産性向上に最も有用な手法であり、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、引き続き、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理を施し、架橋反応もしくは分解反応を促進させることによって感度を向上させる化学増幅型レジストが主流となっている。
【０００４】
しかしながら、触媒量の酸の発生でレジストとしての機能を発現する化学増幅型レジストは、使用環境の影響を受けやすいため取扱が難しいというデメリットを有している。例えば、半導体工場では現像工程に２．３８％（質量％、以下同様）のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が使用されているため、この溶液から揮発するアミン成分によってクリンルームが塩基性の環境にある。したがって、露光後次の工程を待つ間に保管されている基板の露光部分に発生した触媒量の酸が上記のアミン成分によって中和され、所望のパターンに現像できなくなる現象（ポストエクスポージャーディレイ：ＰＥＤ）が発生している。
【０００５】
一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成法では、特に、基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、この帯電した電荷によって発生する電界により入射する荷電粒子線の軌道が曲げられる現象が起こり、この現象を防止するのに導電性ポリマーを基板表面に被覆する技術が有効であることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
このような状況下で、既に水溶性導電性ポリマーを導電成分とする導電性組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。この導電性組成物は、導電成分が水溶性のため、溶媒に水を用いることで環境安全性を大幅に向上させたが、基板によっては塗布性が充分でないという問題点があった。
【０００７】
更に、導電成分の水溶性導電性ポリマーと含窒素官能基および疎水性末端を有する水溶性高分子からなる組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この組成物は、界面活性剤の代わりに含窒素官能基および疎水性末端を有する水溶性高分子を用いることで、レジスト上に直接塗布が可能で、化学増幅型レジストを侵食しない特性を有しているが、近年更に高感度化した化学増幅型レジストに適用した場合、レジスト上に導電体を形成したまま、露光、ＰＥＢ処理および現像を行うとレジスト単独のパターンと比較し膜厚が薄くなる、あるいはパターンの形状が変化する等の課題が残されている。
【０００８】
これら課題を解決する為に導電性レジスト上に導電体を形成したまま露光した後に導電体を剥離しＰＥＢ処理および現像を行うことが提案されている（例えば、特許文献４）。この方法ではＰＥＢ処理によるパターン形状の変化は抑制できるが化学増幅型レジスト上に導電体を形成した後の引き置き時間（ＰＣＤ）が長い場合、導電膜中の塩基性化合物等のイオン成分が化学増幅型レジストに移行してパターン形状を変化させるという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−０３２８４８号公報
【特許文献２】特開平８−０４１３２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２２６７２１号公報
【特許文献４】特開２００３-３０７８５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、荷電粒子線によるレジストパターン形成において、ＰＥＤ、ＰＣＤ等によって影響を受けることなく、微細で、かつ、正確なレジストパターンを形成するための方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（Ａ）および２５℃における解離定数ｐＫａが１０以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を７０〜１４０℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、さらに荷電粒子線によるチャージアップが防止され、微細で、かつ、所望する正確なレジストパターンを形成することができる。さらに、導電体中に残存する塩基性化合物によるレジスト形状の変化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（導電性ポリマー（Ａ））
本発明における導電性ポリマー（Ａ）としては、スルホン酸基、カルボン酸基あるいは両方の基を有する導電性ポリマーであり、多くの公知のポリマーが使用可能である（例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平０７−４１７５６号公報など）。具体的には、フェニレンビニレン、カルバゾール、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン系単量体を繰り返し単位として含むπ共役系重合体で、骨格または該骨格中の窒素原子上に、スルホン酸基および／またはカルボン酸基、あるいはスルホン酸基および／またはカルボン酸基で置換されたアルキル基若しくはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーである。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン系単量体を含む可溶性導電性ポリマーが優れている。導電性ポリマー（Ａ）としては、水性溶媒で基板上への塗布および除去が出来る点で、水溶性のものが好ましい。
【００１４】
好ましい導電性ポリマー（Ａ）としては、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する導電性ポリマーが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に、Ｈ、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ１２）２、−ＮＨＣＯＲ１２、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＲ１２、−ＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１２、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１１ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＲ１２、−ＣＨＯまたは−ＣＮであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数１〜２４のアリーレン基または炭素数１〜２４のアラルキレン基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つが、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１１ＳＯ３−、−Ｒ１１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−Ｒ１１ＣＯＯＨである。
【００１９】
【化３】
【００２０】
式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々独立に、Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、またはスルホン酸基であり、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは、スルホン酸基である。
【００２１】
式（１）〜（３）で表される繰り返し単位の割合は、導電性ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０〜１００モル％が好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）は、１分子中に式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１０以上有することが好ましい。
【００２２】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、５０００〜１００００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が５０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１００００００以下であれば、溶媒への溶解性に優れる。
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される質量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）である。
【００２３】
（塩基性化合物（Ｂ））
塩基性化合物（Ｂ）は導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成し溶解性を上げるために用いられる。揮発しやすい点で、２５℃の解離定数ｐＫａが１０以下のものが用いられる。ｐＫａは４以上が好ましい。解離定数は「化学便覧 基礎編ＩＩ」（日本化学会編、丸善、昭和４１．９．２５発行）に記載されている数値である。
【００２４】
塩基性化合物の具体例としては、ｐｋａが１０以下のアミンとしては、２−アミノエタノール（ｐＫａ＝９．５）、ジエタノールアミン（ｐＫａ＝９．０）、トリエタノールアミン（ｐＫａ＝７．７）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８）、αーピコリン（ｐＫａ＝６．２）、βーピコリン（ｐＫａ＝５．５）、γ−ピコリン（ｐＫａ＝６．０）、ピペリジン、ピリジン（ｐＫａ＝５．２）、ベンジルアミン（ｐＫａ＝９．４）、メトキシエチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン等が挙げられる、これらアミンは２種以上混合してもよい。
【００２５】
（溶媒）
本発明において用いる導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）およびこれらを溶解する溶媒を含む。
【００２６】
溶媒としては、水；水と、水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
具体的には、水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの内、水または混合系溶媒が好ましく、特に水または水とアルコール類との混合溶媒が好ましく用いられ、５０質量％以上水を含有することが更に好ましい。
【００２７】
本発明の導電性ポリマー（Ａ）の使用量は溶媒１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量部である。０．５質量部以上用いることでチャージアップ防止に必要な導電性が得られ、１０質量部以上用いることで塗布後の導電体の膜厚が厚くなり結果的にパターン形状を劣化させることがある。
【００２８】
本発明の塩基性成分（Ｂ）の使用量は溶媒１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部が更に好ましい。ここで成分（Ｂ）の使用量が０．０１質量部以下では導電性組成物のｐＨが低くなり、レジスト表面への塗布時に悪影響を与えパターン形状が悪化するおそれがある。また、１０質量部以上では導電性組成物のｐＨが高くなり、レジスト表面へ塗布した際にレジスト表面に移行して悪影響を与えパターン形状が悪化するおそれがある。
【００２９】
導電性組成物の２５℃におけるｐＨは２〜６の範囲が好ましく用いられる。
ｐＨが２より低い場合はポジ型化学増幅型レジストではレジスト膜が酸により溶解する膜減りが顕著になり、ネガ型化学増幅型レジストではレジスト膜が酸により不溶化するＴトップ現象が生じ、ｐＨが６より大きい場合、組成物中の塩基成分の影響によりレジストパターンが大きく劣化する。
【００３０】
導電性組成物には公知の添加剤を混合することが出来る。添加剤としては、レジストへの塗布性や、成膜性、造膜性を向上させるものであればよく、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、水溶性高分子、アミノ酸類が用いられる。
【００３１】
本発明のレジストパターン形成方法は、基板へのレジスト塗布工程、レジスト乾燥工程、導電性組成物塗布工程、加熱工程、荷電粒子線照射工程、ＰＥＢ工程、現像工程の７工程から形成される。
本発明における導電体の役割は、環境からの塩基物質によるレジスト性能変化及び、荷電粒子線によるチャージアップ防止である。
【００３２】
（基板へのレジスト塗布工程）
レジストの塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等公知の手法が適宜用いられる。
（レジスト乾燥工程）
レジストの乾燥温度は、レジストに用いられる溶媒により異なるが、通常室温から３００℃以下である。
【００３３】
また、レジストの乾燥時間については、レジストの塗工膜厚、基板の厚さ、あるいは乾燥機の種類などによって設定されるが、通常、数秒から１時間程度である。
（導電性組成物塗布工程）
導電性組成物塗布工程は、水溶性導電性ポリマーと塩基性化合物を含む導電性組成物を基板上のレジストに塗布して導電体を形成する工程である。塗布方法は、レジストの塗布と同様公知の方法により行うことができ、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
（加熱工程）
加熱工程は上記工程で形成した導電体中の塩基性化合物（Ｂ）を導電体中から揮発させて除去する工程である。加熱温度は７０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
加熱温度が７０℃未満の場合、導電体中の塩基性化合物（Ｂ）が十分に導電体中から除去できずレジストのパターン形状が変化するおそれがあり、１４０℃より高温で加熱すると導電性組成物中の成分が分解を生じてしまうおそれがある。
【００３４】
加熱工程の後、導電体側から電子線等の荷電粒子線を基板に対し照射する（荷電粒子線照射工程）。照射後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ工程）し、基板をアルカリ現像液に浸漬して、露光部分を現像液に溶解除去する（現像工程）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
通常、レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００３６】
（導電性ポリマー（Ａ））
導電性ポリマー（Ａ−１）：後述の製造例１にて製造したポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）。
【００３７】
導電性ポリマー（Ａ−３）：ＴＡケミカル社製、エスペイサー１００（スルホン酸基含有可溶性ポリチオフェン誘導体）、構成単位が式（１）（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ２ＳＯ３−）であり、全繰り返し単位（１００モル％）に占める比率が１００モル％。
【００３８】
・導電性ポリマー（Ａ−４）：ＴＡケミカル社製、エスペイサー３００（スルホン酸基含有可溶性ポリイソチアナフテン誘導体）。構成単位が式（２）（Ｒ３〜Ｒ６のいずれか一つがＳＯ３−であり、その他がＨ）であり、全繰り返し単位（１００モル％）に占める比率が１００モル％。
（塩基性化合物（Ｂ））
塩基性化合物（Ｂ−１）：関東化学特級試薬のピリジンを用いた。（ｐｋａ＝５．２）
【００３９】
塩基性化合物（Ｂ−２）：関東化学特級試薬のトリエチルアミンを用いた。（ｐｋａ＝１０．９）
【００４０】
（添加剤（Ｃ））
添加剤（Ｃ−１）：水溶性高分子として、後述の製造例２にて製造したドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を用いた。
【００４１】
〔製造例１〕
導電性ポリマー（Ａ−１）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、［ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレンのピリジニウム塩）の粉末の１０ｇを得た。ピリジンの含有量は重合体粉末１００質量部中に４質量部であった。
導電性ポリマー（Ａ−２）の製造：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸の１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に溶解し、該溶液を撹拌しながら、該溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウムの１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに撹拌した。反応生成物を濾別、洗浄した後、乾燥し、［ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレンのトリエチルアンモニウム塩）の粉末の１２ｇを得た。トリエチルアミンの含有量は重合体粉末の１００質量部中に５質量部であった。
【００４２】
[製造例２]
添加剤（Ｃ−１）の製造
Ｎ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを溶媒であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した。この重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇのドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の白色重合体を得た。
【００４３】
＜レジストパターンの形成および評価方法＞
１．導電性組成物の調製
導電性組成物は、下記表１に示した各成分の配合割合で室温にて溶解して調製した。調整した導電性組成物の２５℃でのｐＨを測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（導電性評価）
ガラス基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて７０℃２分間加熱処理を行い、得られたガラス基板をハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０（三菱化学社製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて導電性を測定した。すべての実施例、比較例において塗膜が十分な導電性を有していることを確認した。
【００４６】
２．導電体の形成
化学増幅型電子線レジストが塗布、乾燥された４インチシリコンウェハに上記導電性組成物２ｍｌを滴下した後に、スピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、透明導電体を形成した。形成した後に表−２に示す条件で加熱処理を行った。
【００４７】
３．レジストパターン形成
化学増幅型電子線レジスト（東京応化社製電子線ポジ型レジストＯＥＢＲ−ＣＡＰ００９）が塗布、乾燥されたシリコンウエハのレジスト塗布面に表１に示した導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて表−２に示す条件で５分間加熱処理を行った。加熱後表２に示す期間放置（ＰＣＤ）し、荷電粒子線による露光を行い、所定のＰＥＢ、現像を行った後のレジストパターンを評価した。レジストパターン評価は、レジスト残膜率、パターン形状について行った。
【００４８】
イ）レジスト残膜率
レジストの未露光部（荷電粒子線が照射されていない部分）の膜厚を測定し、ブランクと比較した。ブランクとは、導電性組成物塗布、乾燥、剥離工程を行わない場合の膜厚とした。評価は下記によった。
○：レジストの残膜率がブランクと比較し９０％以上。
△：レジストの残膜率がブランクと比較し８０％以上。
×：レジストの残膜率がブランクと比較し８０％以下。
ロ）パターン形状
レジストのパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、下記により評価した。
○：レジストにパターンが設定どおり形成されている。
△：形状がやや変化した
×：レジストにパターンが形成されない。
【００４９】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
導電性組成物１〜５を用いて上記の導電性評価、基板状態評価をそれぞれ行った。評価結果を表２に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
導電性組成物１および３に関して加熱発生ガス質量分析（ＥＧＡ−ＭＳ）法を用い揮発成分の分析を実施した。結果を図１〜３に示す。
測定条件：
測定温度：５０℃〜２００℃（昇温速度 ５℃／ｍｉｎ）
結果を図１，２、３に示す。
図１は導電性組成物１について、ＥＧＡ−ＭＳにてピリジン（ｐｋａ＝５．２、沸点１１５℃）の代表的なイオン（ｍ／ｚ）＝７９の揮発を観察した結果である。この結果より、７０℃付近からピリジンが導電体中より揮発を始め、除去されていることが分かる。
図２は導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにてトリエチルアミン（ｐｋａ＝１０．９、沸点９０℃）の代表的なイオン（ｍ／ｚ）＝８６の揮発を観察した結果である。この結果より、１５０℃までの範囲ではトリエチルアミンは大部分が揮発せずに導電体中に残存している。残存トリエチルアミンがレジストパターンへ悪影響を及ぼすと考えられる。
図３は導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにて硫黄酸化物の代表的なイオン（ｍ／ｚ）＝６４の揮発を観察した結果である。この結果より、１５０℃を超えた付近より導電性ポリマーの分解に由来する硫黄酸化物（酸性ガス）の発生が観察された。そのため、１５０℃を超えた加熱をすることでレジストパターンへの悪影響を生じると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】導電性組成物１について、ＥＧＡ−ＭＳにてピリジン（ｐｋａ＝５．２、沸点１１５℃）の揮発を観察した結果である。
【図２】導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにてトリエチルアミン（ｐｋａ＝１０．９、沸点９０℃）の揮発を観察した結果である。
【図３】導電性組成物３について、ＥＧＡ−ＭＳにて硫黄酸化物の揮発を観察した結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ａ）および２５℃における解離定数ｐＫａが１０以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を７０〜１４０℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
基板に塗布されたレジスト上にスルホン酸基またはカルボキシル基を有する導電性ポリマー（Ａ）および２５℃における解離定数ｐＫａが１０以下である塩基性化合物（Ｂ）を含む導電性組成物を塗布して導電体を形成する導電性組成物塗布工程と、導電体を７０〜１４０℃で加熱する加熱工程と、次いで導電体が形成された基板に荷電粒子線によりレジストパターンを形成する荷電粒子線照射工程を含むレジストパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１６１５８（Ｐ２０１０−１６１５８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７４３８２（Ｐ２００８−１７４３８２）
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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