レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
【課題】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、基板のエッチング中によれの発生がないだけでなく、エッチング後のパターンラフネスが良好なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜形成方法、パターン形成方法。
【解決手段】少なくとも、フルオレン骨格を有するビスナフトール化合物の酸触媒縮合樹脂（Ａ）、フルオレン骨格を有するビスナフトール化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【解決手段】少なくとも、フルオレン骨格を有するビスナフトール化合物の酸触媒縮合樹脂（Ａ）、フルオレン骨格を有するビスナフトール化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法における下層膜材料、これを用いたレジスト下層膜形成方法、及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板を加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。
【０００５】
また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が低くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つである２層レジスト法では、例えば、上層レジスト組成物にケイ素を含有する樹脂を使用し、下層膜として炭素含有量が高い有機樹脂、例えばノボラック樹脂を使用する方法である。ケイ素樹脂は、酸素プラズマによる反応性ドライエッチングに対してはよいエッチング耐性を示すが、フッ素系ガスプラズマを用いると容易にエッチング除去される。一方、ノボラック樹脂は酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングでは容易にエッチング除去されるが、フッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては良好なエッチング耐性を示す。そこで、被加工基板上にノボラック樹脂膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有樹脂を用いたレジスト上層膜を形成する。続いて、ケイ素含有レジスト膜にエネルギー線の照射及び現像等の後処理によりパターン形成を行い、それをドライエッチングマスクとして酸素プラズマによる反応性ドライエッチングでレジストパターンが除去されている部分のノボラック樹脂をドライエッチング除去することでノボラック膜にパターンを転写し、このノボラック膜に転写されたパターンをドライエッチングマスクとして、被加工基板にフッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるエッチングを用いてパターン転写をすることができる。
【０００８】
このようなドライエッチングによるパターン転写は、エッチングマスクのエッチング耐性が十分である場合、比較的良好な形状で転写パターンが得られるため、レジスト現像時の現像液による摩擦等を原因としたパターン倒れのような問題が起き難く、比較的高いアスペクト比のパターンを得ることができる。従って、例えばノボラック樹脂を用いたレジスト膜を中間膜の膜厚に相当する厚さにした場合には、アスペクト比の問題から現像時のパターン倒れ等により直接形成できなかったような微細パターンに対しても、上記の２層レジスト法によれば、被加工基板のドライエッチングマスクとして十分な厚さのノボラック樹脂パターンが得られるようになる。
【０００９】
更に多層レジスト法として、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができれば、２層レジスト法と同様に、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
【００１０】
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献１等）となっているが、加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が問題になってきた（非特許文献１）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されており、これにより下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって微細なパターンのよれが生じるものと考えられている（非特許文献２）。また、この問題は水素原子含有率の低い有機材料をレジスト下層膜に用いることによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、ＣＶＤは被加工基板上にある段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能なレジスト下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００１１】
上述のような水素原子含有率が低く塗布成膜可能な成膜材料としては、極めて炭素比率の高いフラーレン誘導体を含む膜がよれ防止としてこれまで提案されている。例えば極めて初期的にはフラーレンそのもので膜を形成（特許文献２）する方法が提案されたが、その後、フラーレン誘導体を有機樹脂に分散させて硬化するもの（特許文献３、４）や、フラーレン誘導体を成膜硬化する方法（特許文献５）等が提案されている。
しかしながら、フラーレン自体の性質として、可視−近赤外光領域における吸収を有している。そのため、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体を高濃度に含有する塗布膜では、露光プロセスの位置合わせに使用しているアライメントマークを見失い、アライメント精度が低下する場合がある。更に、これを防止するため、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と従来知られている当該波長領域における光吸収の少ない樹脂からなる組成物から形成される下層膜をエッチング加工した場合、パターンのよれを防止できても出来上がりのパターンの表面ラフネスが大きなものは配線の断線確率の上昇や寄生容量の劣化などの問題があるため実用的ではない。そのため、線幅が４０ｎｍ以下の超微細配線を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物は分子レベルでの材料制御が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２０５６８５号公報
【特許文献２】特開平６−６１１３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４７１０号公報
【特許文献４】特開２００６−２２７３９１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／６２８８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． Ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３、６９２３２Ｏ、（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、基板のエッチング中によれが発生することを防止できるだけでなく、露光時の位置合わせに影響を与えず、エッチング後のパターンラフネスが良好なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜形成方法、パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異種の水素原子及び炭素数６〜２２の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基は酸素又はヒドロキシル基を含んでも良い。Ｒ５、Ｒ６は、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ｒ７−ＣＨＯ （２）
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【００１６】
このように、少なくとも、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、上記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物であれば、エッチング後のよれ防止に効果的なフラーレン化合物（Ｃ）に加え、レジスト下層膜形成時に樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が酸化カップリング反応を起こし、脱水素しながら硬化するため、反応により水素原子を減らすことが可能となり、エッチング後のよれを防止することができる。また、十分に硬化されたレジスト下層膜を得ることができるため、次工程で形成された下層膜上に適用される塗布液に対して耐性を示すことができ、良好な性能を示すレジスト下層膜を形成することができる。
更に、化合物（Ｂ）が硬化剤として作用し、この硬化剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）中の繰り返し単位と同一又は類似の構造を有する化合物であるため、出来上がった膜内の組成の不均一性を無くし、パターンラフネスの小さなパターンを得ることが出来る。また、このような本発明のレジスト下層膜形成用組成物は塗布成膜が可能であり、また、モノマー成分である化合物（Ｂ）を含むため、埋め込み特性が良好である。
このように本発明の、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及びフラーレン化合物（Ｃ）を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング後のよれが少ないだけでなく、出来上がったパターンのラフネスが小さいため、特に４０ｎｍ以下の線幅の超微細なパターン形成用下層膜として有望である。
【００１７】
また、前記一般式（１）で示される化合物が、ｎ１＝ｎ２＝１であることが好ましく、特に、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同様である。ｍ１、ｍ３はそれぞれ０又は１である。）
【００１９】
上記本発明のレジスト下層膜形成用組成物の樹脂（Ａ）を得るための一般式（１）で示される化合物や、硬化剤として用いる一般式（１）で示される化合物（Ｂ）がｎ１＝ｎ２＝１である化合物、特に上記一般式（３）で示される化合物であれば、ビスナフトール構造がフラーレン化合物（Ｃ）とほぼ同等のフルオロカーボン系ガスによるエッチング耐性を有するため、被加工基板をエッチングする際のエッチング条件において、フラーレン化合物を導入したことによるエッチング加工時のパターンよれ防止の効果だけでなく、エッチング加工時におけるレジスト下層膜内の構造不均一性が起因すると予想されるエッチング加工後のパターンラフネス悪化を最小限に抑制し、よりパターンラフネスが小さい、良好なパターンが形成された基板を得ることが可能となる。
【００２０】
また、前記一般式（２）で示される化合物が、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、及び２−ナフチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）としてホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、及び２−ナフチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物を用いると、前記一般式（１）で示される化合物の溶剤溶解性が良好となるため、特殊な溶剤を使用することなくレジスト下層膜形成用組成物を作ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、その後酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。また、前記酸化性ガスが酸素であることが好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、空気中で焼成することにより、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が酸化的カップリング反応を起こし、脱水素しながら硬化する。この酸化的カップリング反応は、従来、遷移金属触媒を使用して重合物を製造する方法として知られているが（例えば、特開２００８−０６５０８１など）、下層膜を形成する際にこの反応で硬化させることの出来る化合物は知られていなかった。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を基板上にスピンコートし、その後酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成すると、従来、酸化カップリング反応に使用されてきた遷移金属触媒を使用せずとも酸化的カップリング反応が発生し、塗布膜を硬化させることができる。
【００２４】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２５】
このような３層レジスト法を用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２６】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２７】
このようにレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜として無機ハードマスクを形成する際、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いると、無機ハードマスク中間膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００２８】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このように、無機ハードマスク中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００３０】
また、前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
【００３１】
このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いれば、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、４０ｎｍ以下のパターンを形成する際にパターンのよれが防止されるだけでなく、ラフネスが小さい良好なパターンを得ることができるため、例えば、ケイ素含有２層レジスト法、あるいはケイ素含有中間層膜による３層レジスト法といった多層レジスト法用のレジスト下層膜として有望である。特にフラーレン化合物に対してエッチング特性を最適化した樹脂を使用することで、パターンラフネス悪化をより確実に最小限に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】３層レジスト法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、従来、水素原子含有率が低く塗布成膜可能な成膜材料としては、極めて炭素比率の高いフラーレン誘導体を含む膜がよれ防止に効果的であるとしてこれまで提案されている。しかしながら、パターンのよれを防止できても出来上がりのパターンの表面ラフネスが大きなものは配線の断線確率の上昇や寄生容量の劣化などの問題があるため実用的ではなく、微細の、特に線幅が４０ｎｍ以下の超微細配線を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物の分子レベルでの材料制御が求められていた。
【００３５】
本発明者らは、上記目的を達成するため以下の検討を行った。
従来、前述のようにフラーレン含有下層膜材料がいくつか提案されてきた。これらに関して、所謂、樹脂とフィラーの関係でフラーレンを樹脂の補強材料として作用させる場合と、フラーレンを主成分として下層膜を形成する場合の２つに大別することが出来る。
【００３６】
フラーレンを主成分として下層膜形成用組成物を形成する場合、フラーレン同士の結合が形成されないと溶剤耐性を得ることが出来にくく、次の工程で下層膜上に使用される塗布材料により下層膜がダメージを受けてしまう懸念がある。この時、フラーレン化合物同士を硬化させるため、一般的に知られているジイソシアナート類、エポキシ類、ベンゾグアナミン類、メラミン類、グリコールウリル類等が硬化剤として使用される。しかしながらこのような化合物を使用すると、硬化後の膜内にフラーレン部分と硬化剤部分の分布が発生してしまう。特に、エッチングパターンの線幅が４０ｎｍ以下の領域では、フラーレン化合物と硬化剤のエッチング性能の違いにより、エッチング後のパターンラフネスに悪影響を与える懸念がある。また、フラーレンだけでは可視光から近赤外領域における吸収があるため、実際の半導体製造プロセスにおいては、ウエハーの位置合わせや塗布膜厚の管理などに不具合があるため実質的に使用不可能である。
【００３７】
一方、樹脂とフラーレンを含有するレジスト下層膜形成用組成物において使用される樹脂はエッチング耐性の高い樹脂の使用が好ましいとされる。一般にこのような樹脂成分を硬化させるための硬化剤として上記と同様にジイソシアナート類、エポキシ類、ベンゾグアナミン類、メラミン類、グリコールウリル類が使用されているが、この様な成分は一般的にエッチング耐性の高い樹脂成分に比べてエッチング耐性が劣る。そのため、出来上がった膜中に上記と同様にエッチング耐性の異なる部分が生じ、エッチング後のパターンラフネスに悪影響を与えると予想される。また、上記と同様に、フラーレン部分と硬化剤部分のエッチング耐性の違いもパターンラフネスの悪化に繋がると類推される。
【００３８】
これに対して、本発明者らは、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いれば、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、基板のエッチング中によれが発生するのを抑制できるだけでなく、エッチング後のパターンラフネスが良好となるレジスト下層膜を得ることができることを見出した。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異種の水素原子及び炭素数６〜２２の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基は酸素又はヒドロキシル基を含んでも良い。Ｒ５、Ｒ６は、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ｒ７−ＣＨＯ （２）
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【００３９】
即ち、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、水素原子含有率が低く極めて炭素比率の高いフラーレン化合物（Ｃ）に加え、さらに、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むものである。樹脂（Ａ）及び硬化剤として用いる化合物（Ｂ）が酸化的カップリング反応を起こし、脱水素しながら硬化することで、レジスト下層膜成膜後の膜内の水素原子が少なくなる。一般に下層膜のエッチングのよれ防止に対する必要用件として、成膜後の膜内の水素原子が少ないものが好ましいと言われており（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ４６， Ｎｏ． ７Ａ， ４２８６−４２８８（２００７）等）、このように、酸化的カップリング反応から得られる下層膜は、反応により水素原子を減らすことが可能となり、エッチング後のよれが少なく良好な性質となる。また、次工程で適用される塗布液に対して耐性を示すことが出来る。更に、樹脂（Ａ）の前駆体である化合物と同じ又は類似の構造を有する化合物（Ｂ）を硬化剤として使用することで、膜内における分子レベルでの成分の不均一性が前述した従来使用されていた硬化剤に比べて圧倒的に少なく、エッチング後のパターンラフネスを良化することが可能であることに想到した。
【００４０】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）を含む。
ここで、一般式（１）に示される化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
レジスト下層膜上にＣＶＤ等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素窒化酸化膜等の無機ハードマスク中間膜を形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃を超える高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。
上記（１）で示される化合物は４級炭素のカルド構造を有し、これによって非常に高い耐熱性を有するため、レジスト下層膜として好適である。
【００４５】
また、上記に例示した一般式（１）に示される化合物の中でも、ｎ１＝ｎ２＝１の化合物が好ましく、特に、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同様である。ｍ１、ｍ３はそれぞれ０又は１である。）
【００４６】
上記本発明のレジスト下層膜形成用組成物の樹脂（Ａ）を得るための一般式（１）で示される化合物や、硬化剤として用いる一般式（１）で示される化合物（Ｂ）がｎ１＝ｎ２＝１である化合物、特に上記一般式（３）式で示される化合物であれば、ビスナフトール構造がフラーレン化合物（Ｃ）とほぼ同等のフルオロカーボン系ガスによるエッチング耐性を有するため、基板エッチングする際のエッチング条件において、フラーレン化合物を導入したことによるエッチング加工時のパターンよれ防止の効果だけでなく、エッチング加工時における下層膜内の構造不均一性から来ると予想されるエッチング加工後のパターンラフネス悪化を最小限に抑制し、パターンラフネスの小さな基板を作ることが可能となる。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は（Ａ）として、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示されるアルデヒド類との縮合反応によって得られる樹脂を用いる。ここで用いられる一般式（２）で示されるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。特に好ましいのは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒドである。
【００４８】
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、上記一般式（１）式で示される化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００４９】
ホルムアルデヒドの供給形態としては、一般的に使用されるホルムアルデヒド水溶液の他に、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール類など、重縮合反応中にホルムアルデヒドと同じ反応性を示すものであれば、どのような化合物であっても使用することができる。
【００５０】
また、樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られるが、ここで、酸触媒は、具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、一般式（１）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００５１】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲であることが好ましい。
【００５２】
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００５３】
重縮合の方法としては、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物、酸触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００５４】
上記一般式（１）で示される化合物は単独で重合してもよいが、他の一般式（１）で示される化合物と組み合わせて２種類以上を用いることもできる。
【００５５】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に１，５００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
【００５６】
次に、樹脂（Ａ）のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【化９】
【００５７】
これらの中でナフタレン環やアントラセン環、ピレン環はエッチング耐性が向上する効果があり、好ましく用いられる。
【００５８】
置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを、重合後の樹脂中の一般式（１）で示される化合物構造のヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に酸触媒存在下で導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、樹脂（Ａ）を得るために用いる一般式（１）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましく、また、置換基の導入量は、一般式（１）で示される化合物のヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲であることが好ましい。
【００５９】
更に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を、硬化剤として含む。
上記に説明したように、従来、樹脂成分を硬化させるための硬化剤として、ジイソシアナート類、エポキシ類、ベンゾグアナミン類、メラミン類、グリコールウリル類等が使用されてきたが、これらの成分は樹脂成分に比べてエッチング耐性が劣り、エッチング後のパターンラフネスに悪影響を与えるという問題があった。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物のように、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を硬化剤とすることで、硬化剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）中の繰り返し単位と同じ又は類似の構造を有するため、膜内の組成の不均一性を改善することができ、パターンラフネスの悪化を抑制することができる。
【００６０】
化合物（Ｂ）として、特に好ましいのは樹脂（Ａ）を製造する際に使用される化合物（１）と同じ構造のものが好ましい。同じ構造のもの（樹脂（Ａ）の前駆体と同じ構造のもの）を硬化剤として使用することで、膜内における化合物の分布を分子レベルでコントロールすることが出来、エッチング後のパターンラフネス悪化を抑制できる。
【００６１】
本発明で使用できるフラーレン化合物（Ｃ）について以下に説明する。
「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを意味する。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０等が挙げられる。以下に、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格を示す。なお、下記式中においては、単結合と２重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
【化１０】
【００６２】
本発明のフラーレン化合物（Ｃ）は、このようなＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０あるいはこれらの誘導体等をあげることが出来る。これらのフラーレン類は市販のものを使用することが出来る。本発明のフラーレン化合物（Ｃ）としては、Ｃ６０および／またはＣ７０あるいはこれらの誘導体を好ましく使用することが出来る。
【００６３】
本発明のフラーレン化合物（Ｃ）として、フラーレン骨格に置換基が導入されたものを使用することが出来る。このフラーレン化合物（Ｃ）としては、既知の化合物でよく、例えば、以下に示される化合物を例示できる。尚、下記一般式中、
【化１１】
は、フラーレン骨格を示し、前述したようにＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０等が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
（Ｆ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｌ．Ｉｓａａｃｓ， ａｎｄ Ｄ．Ｐｈｉｌｉｐ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１９９４，２４３．
Ｚ．Ｌｉ， Ｋ．Ｈ．Ｂｏｏｕｈａｒｄｉｒ， ａｎｄ Ｐ．Ｂ．Ｓｈｅｖｌｉｎ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３７，４６５１（１９９６）等参照）
【００６５】
【化１３】
（Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｔ．Ｇｒｏｓｅｒ， Ａ．Ｓｋｉｅｂｅ， ａｎｄ Ａ．Ｓｏｉ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２６，１０６１（１９９３）
Ｍ．Ｓａｗａｍｕｒａ， Ｈ．Ｉｉｋｕｒａ， ａｎｄ Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６）等参照）
【００６６】
【化１４】
（Ｍ．Ｐｒａｔｏ， Ｍ．Ｍａｇｇｉｎｉ， Ｃ．Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ， Ｇ．Ｓｃｏｒｒａｎｏ， Ｇ．Ｓａｎｄｏｎａ， ａｎｄ Ｇ．Ｆａｒｎｉａ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５２，５２２１（１９９６）
Ｘ．Ｚｈａｎｇ， Ｍ．Ｗｉｌｌｅｍｓ， ａｎｄ Ｃ．Ｓ．Ｆｏｏｔｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３４，８１８７（１９９３）等参照）
【００６７】
【化１５】
（Ｋ．−Ｄ．Ｋａｍｐｅ， Ｎ．Ｅｇｇｅｒ， ａｎｄ Ｍ．Ｖｏｇｅｌ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３２，１１７４（１９９３）等参照）
【００６８】
【化１６】
（Ａ．Ｓｋｉｅｂｅ， Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｈ．Ｋｌｏｓ， ａｎｄ Ｂ．Ｇｏｔｓｃｈｙ， Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，２２０，１３８（１９９４）
Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｑ．Ｌｉ， ａｎｄ Ｆ．Ｗｕｄｌ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０，１３０９（１９９１）等参照）
【００６９】
【化１７】
（Ｇ．Ｓｃｈｉｃｋ， Ｋ．Ｄ．Ｋａｍｐｅ， ａｎｄ Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，２０２３等参照）
【００７０】
上記一般式中、Ｒ１１〜Ｒ２２としては、特に制限されるものではなく、上記一般式中それぞれ独立に、同一又は異種の、炭素数１〜１５の飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基であり、チオエーテル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基を含んでも良く、この炭化水素基の水素原子が窒素含有基や酸素含有基で置換されていてもよい。ｒ１〜ｒ７は、各置換基の付加数を示す。
【００７１】
上記のような反応だけでなく、フラーレン類の修飾反応は数多く知られており、総説として、季刊化学総説４３“炭素第三の同素体、フラーレンの化学”、日本化学会編、学会出版センター（１９９９）で開示されており、上記に示すフラーレン化合物以外も本発明のフラーレン化合物（Ｃ）として用いることができる。
【００７２】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物では、フラーレン上に導入される置換基部分の重量とフラーレン骨格を形成する重量が特定の関係にあると、本発明の樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物に対して分散性が良好である。
【００７３】
即ち、下記フラーレン化合物において、
【化１８】
（Ｒは置換基、ｒは置換基Ｒの付加数を表す。）
フラーレン骨格の式量をＷｆとし、置換基Ｒの式量をＷｒとし、本発明のレジスト下層膜形成用組成物中における分散性が良好なフラーレン化合物は
０．５×Ｗｆ≦Ｗｒ×ｒ≦Ｗｆ×３
である。
ここで、ｒ＝１では、例えフラーレン化合物が溶液中に溶解したように見えても、時間経過とともに凝集する可能性があるため、ｒとしては、ｒ≧２が好ましい。フラーレン化合物はその性質上、ｒが単一のものを製造することは困難であるため、実際にはｒは分布を持った混合物を得ることになるが、本発明の場合は組成物中での分散性能からｒ＝１の化合物を含まない混合物がより好ましい。
【００７４】
このように分散性の良いフラーレン化合物であると、局所的に凝集したフラーレン化合物の影響でエッチングが均等に進行しない恐れがなく、エッチング後のパターンラフネスをより良好にすることができる。また、塗布装置に接続中に分離する恐れがないため、好ましい。
【００７５】
また、フラーレン化合物（Ｃ）の配合量Ｗｃは、樹脂（Ａ）の質量Ｗａと化合物（Ｂ）の質量Ｗｂに対して、
０．２×（Ｗａ＋Ｗｂ）≦Ｗｃ≦５×（Ｗａ＋Ｗｂ）
が好ましい。フラーレン化合物の配合量Ｗｃが、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量に対して、０．２部以上であると、フラーレン化合物が有する耐エッチング性能を十分に発揮することができ、５部以下であると、露光時にアライメントを見失うことが無いだけでなく、塗布膜の均一性の劣化や塗布膜でのクラックなどが生ずる恐れがないために好ましい。
【００７６】
本発明では、フラーレン化合物（Ｃ）を組成物中に均一に分散させることが好ましい。フラーレン化合物（Ｃ）を分散させる方法としては、フラーレン化合物（Ｃ）と溶剤を混合した後、超音波を照射後２０ｎｍ以下のフィルターでろ過して、又は溶剤の沸点でかき混ぜた後同様にろ過して、凝集物を除去する方法などを例示できる。得られた溶液に樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合して、更に超音波を照射して分子レベルでの均一化を施すことも可能である。
【００７７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びフラーレン化合物（Ｃ）を溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている有機溶剤を用いることができる。
【００７８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）記載のものを用いることができる。
【００７９】
このような本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ケイ素含有２層レジスト法、あるいはケイ素含有中間層膜による３層レジスト法といった多層レジスト法用レジスト下層膜を形成するために用いられる。
【００８０】
たとえば、３層レジスト法の場合、本発明の樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）およびフラーレン化合物（Ｃ）を含むレジスト下層膜形成用組成物を基板上にコーティングし、２００℃以上、好ましくは２５０℃を超える温度でベーク（焼成）して、レジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置で得られたフォトレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングすることができる。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、モノマー成分である化合物（Ｂ）を含んでいるため、更に良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行うことが好ましい。ベークは２００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜１２００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行うことが好ましい。ベーク温度は、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下が好ましい。
【００８２】
また、本発明は、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、その後酸化性ガス（例えば、酸素）濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成するレジスト下層膜形成方法を提供するものである。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物中の樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は、酸化性ガス（例えば、酸素等）を含んだ酸化性ガス雰囲気中で焼成することにより酸化的カップリング反応を経由して硬化し、次工程で適用される塗布液に対して耐性を示すことが出来る。また、酸化的カップリング反応から得られる下層膜は、反応により水素原子を減らすことが可能となり、エッチング後のよれが少なく良好な性質となる。
通常は空気中で焼成することが出来るが、場合によっては雰囲気中の酸素濃度を低減させてもよい。この時希釈ガスとして使用できるガスとしてはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを使用することが出来る。雰囲気中の酸素濃度が低すぎると、酸化的カップリング反応の進行が遅くなり、過大な焼成時間を必要とするため不経済である。従って、０．１％以上の酸素、より好ましくは１％以上の酸素があれば実用的な速度で下層膜材料を硬化させることが可能である。また、酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下であれば、従来、酸化カップリング反応に使用されてきた遷移金属触媒を使用せずとも酸化的カップリング反応が発生し、塗布膜を硬化させることができる。
【００８４】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上に上記のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成するものである。
【００８６】
このように、３層プロセスの場合は、基板上に本発明によりレジスト下層膜を形成した後、その上にケイ素を含有するレジスト中間層膜を形成することができる。
【００８７】
ここで、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、レジスト下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８８】
このようなレジスト中間層膜の上に、直接レジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００８９】
３層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００９０】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジスト法におけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００９２】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜を有するものであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジスト法のケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００９３】
本発明のレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００９４】
３層レジスト法の一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
【００９５】
３層レジスト法の場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明のレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【００９６】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工するものである（図１（Ｆ））。
【００９７】
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００９９】
化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３の合成
以下のように化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３を合成した。
なお、ポリマーの分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１００】
（化合物合成例１）化合物（Ｂ）−１
１Ｌのフラスコにフルオレノン９０ｇ、２、７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸４ｇ、トルエン５００ｇを混合し、９８％硫酸１０ｇを滴下し、８０℃で１０時間攪拌する事によって反応を行った。得られた反応液にトルエン１００ｇ、水３０ｇ加えて、１０％水溶液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをＰＨが７になるまで加えた後、水洗分液を５回繰り返した後、水層を除去し、以下に示す化合物（Ｂ）−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造特定を行った。
【０１０１】
（化合物合成例２）化合物（Ｂ）−２
２、７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１、６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇに代えて同様の反応を行い、以下に示す化合物（Ｂ）−２を得た。
【０１０２】
（化合物合成例３）化合物（Ｂ）−３
２、７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを２−ナフトール１４４ｇに代えて同様の反応を行い、以下に示す化合物（Ｂ）−３を得た。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
（樹脂合成例１）樹脂（Ａ）−１
１Ｌのフラスコに化合物（Ｂ）−３を１１２．５ｇ、３７％ホルマリン水溶液７ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き以下に示す樹脂（Ａ）−１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
樹脂（Ａ）−１ Ｍｗ５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１０５】
（樹脂合成例２）樹脂（Ａ）−２
１Ｌのフラスコに化合物（Ｂ）−３を１１２．５ｇ、３７％ホルマリン水溶液３．５ｇ、２−ナフチルアルデヒド６ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き樹脂（Ａ）−２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
樹脂（Ａ）−２ Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３
【０１０６】
（樹脂合成例３）樹脂（Ａ）−３
３００ｍｌのフラスコに樹脂（Ａ）−１の５０ｇ、９−ヒドロキシメチルアントラセン６g、メタンスルホン酸５ｇ、トルエン２００ｇを加え、撹拌しながら１２０℃に加熱し、反応により生成する水分を除去しながら２時間撹拌した。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示す樹脂（Ａ）−３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
樹脂（Ａ）−３ Ｍｗ６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１０７】
【化２０】
（上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれモル比を示し、ａ：ｂ＝１：１、ｃ：ｄ＝３：１である。）
【０１０８】
レジスト下層膜形成用組成物の調製
上記樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３、上記化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、下記に示す比（Ａ）−１、比（Ｂ）−１、フラーレン化合物（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５、界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製０．１部）、及び有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を、下記表１、表２の割合で混合し均一になるまでかき混ぜた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過し、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ１〜２５、比ＵＤＬ１〜５）を調整した。
【０１０９】
尚、フラーレン化合物（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５としては、以下の構造（フラーレン骨格はＣ６０）のものを用いた。
【化２１】
【０１１０】
比（Ａ）−１、比（Ｂ）−１としては、以下のものを用いた。
【化２２】
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
溶媒耐性測定（実施例１〜２８、比較例１〜３）
上記で調整したレジスト下層膜形成用組成物をシリコン基板上に塗布し、表３及び表４に記載の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶液をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
実施例１〜２８の本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、溶媒耐性（耐溶媒性）が得られた。一方、比較例２は硬化不十分で溶剤処理により膜成分が溶解した。比較例３は樹脂成分が含まれていないため、仕上がりの膜厚が不足した。尚、実施例２７、２８は成膜時の酸素濃度が低いため、溶剤耐性が得られるまで長時間必要とした。
【０１１６】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験（実施例２９〜５３、比較例４〜６）
レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２５、比ＵＤＬ−１、４、５）をシリコン基板上に塗布し、表５に記載の条件で焼成しレジスト下層膜を形成した後、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いてエッチング前後の膜減りを求めた。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
パターンエッチング試験（実施例５４〜７８、比較例７〜９）
レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２５、比ＵＤＬ−１、４、５）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、上記表５の各ベーク温度で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜のベーク雰囲気は大気中で行った。
その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ−１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用ＳＬレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１１９】
レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
【化２３】
【０１２０】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ＡｒＦ単層レジストポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ＴＭＭＥＡをＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表６】
用いたＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡを以下に示す。
【０１２１】
【化２４】
【化２５】
【０１２２】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマーを有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表７】
【０１２３】
用いた保護膜ポリマーを以下に示す。
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化２６】
【０１２４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１２５】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 １５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１２６】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、結果を表８に示す。
【表８】
尚、実施例７８の組成物（ＵＤＬ−２５）を室温で１ヶ月放置したところ、フラーレン化合物の沈殿が発生した。比較例７の組成物（比ＵＤＬ−１）は、フラーレン化合物を含んでいないため、よれが生じた。一方、全ての実施例において、よれは発生しなかった。また、比較例８はフラーレンを含んでいるものの、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含んでいないため、表面ラフネスが大きかった。
【０１２７】
段差基板埋め込み特性（実施例７９〜１０３）
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるよう調整されたＵＤＬ−１〜２５を塗布し、３００℃で６０秒間ベークした（実施例７９〜１０３）。
基板を割断し、ホールの底まで膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。いずれの実施例においても、ホールの底まで埋め込まれており、埋め込み特性は良好であった。
【０１２８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、表３、４に示されるように十分な温度と適当な酸素雰囲気化でベークすることによって溶媒に不溶の膜が形成され、溶媒処理による減膜が大幅に抑えられる。また、表８に示すように、フラーレン化合物を加えることによりパターンよれ耐性が向上する。表５に示すように、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度は組成物がフラーレン化合物を含んでいてもいなくてもほぼ同等の速度が得られるため、出来上がりのパターンラフネスが良好であることが判った。
【０１２９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３０】
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…基板に形成されるパターン、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間層膜、 ４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジストパターン、 ６…露光部分。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト法における下層膜材料、これを用いたレジスト下層膜形成方法、及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板を加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。
【０００５】
また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が低くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つである２層レジスト法では、例えば、上層レジスト組成物にケイ素を含有する樹脂を使用し、下層膜として炭素含有量が高い有機樹脂、例えばノボラック樹脂を使用する方法である。ケイ素樹脂は、酸素プラズマによる反応性ドライエッチングに対してはよいエッチング耐性を示すが、フッ素系ガスプラズマを用いると容易にエッチング除去される。一方、ノボラック樹脂は酸素ガスプラズマによる反応性ドライエッチングでは容易にエッチング除去されるが、フッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては良好なエッチング耐性を示す。そこで、被加工基板上にノボラック樹脂膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有樹脂を用いたレジスト上層膜を形成する。続いて、ケイ素含有レジスト膜にエネルギー線の照射及び現像等の後処理によりパターン形成を行い、それをドライエッチングマスクとして酸素プラズマによる反応性ドライエッチングでレジストパターンが除去されている部分のノボラック樹脂をドライエッチング除去することでノボラック膜にパターンを転写し、このノボラック膜に転写されたパターンをドライエッチングマスクとして、被加工基板にフッ素系ガスプラズマや塩素系ガスプラズマによるエッチングを用いてパターン転写をすることができる。
【０００８】
このようなドライエッチングによるパターン転写は、エッチングマスクのエッチング耐性が十分である場合、比較的良好な形状で転写パターンが得られるため、レジスト現像時の現像液による摩擦等を原因としたパターン倒れのような問題が起き難く、比較的高いアスペクト比のパターンを得ることができる。従って、例えばノボラック樹脂を用いたレジスト膜を中間膜の膜厚に相当する厚さにした場合には、アスペクト比の問題から現像時のパターン倒れ等により直接形成できなかったような微細パターンに対しても、上記の２層レジスト法によれば、被加工基板のドライエッチングマスクとして十分な厚さのノボラック樹脂パターンが得られるようになる。
【０００９】
更に多層レジスト法として、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができれば、２層レジスト法と同様に、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
【００１０】
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献１等）となっているが、加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が問題になってきた（非特許文献１）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されており、これにより下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって微細なパターンのよれが生じるものと考えられている（非特許文献２）。また、この問題は水素原子含有率の低い有機材料をレジスト下層膜に用いることによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、ＣＶＤは被加工基板上にある段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能なレジスト下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００１１】
上述のような水素原子含有率が低く塗布成膜可能な成膜材料としては、極めて炭素比率の高いフラーレン誘導体を含む膜がよれ防止としてこれまで提案されている。例えば極めて初期的にはフラーレンそのもので膜を形成（特許文献２）する方法が提案されたが、その後、フラーレン誘導体を有機樹脂に分散させて硬化するもの（特許文献３、４）や、フラーレン誘導体を成膜硬化する方法（特許文献５）等が提案されている。
しかしながら、フラーレン自体の性質として、可視−近赤外光領域における吸収を有している。そのため、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体を高濃度に含有する塗布膜では、露光プロセスの位置合わせに使用しているアライメントマークを見失い、アライメント精度が低下する場合がある。更に、これを防止するため、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と従来知られている当該波長領域における光吸収の少ない樹脂からなる組成物から形成される下層膜をエッチング加工した場合、パターンのよれを防止できても出来上がりのパターンの表面ラフネスが大きなものは配線の断線確率の上昇や寄生容量の劣化などの問題があるため実用的ではない。そのため、線幅が４０ｎｍ以下の超微細配線を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物は分子レベルでの材料制御が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２０５６８５号公報
【特許文献２】特開平６−６１１３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６４７１０号公報
【特許文献４】特開２００６−２２７３９１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／６２８８８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． Ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６９２３、６９２３２Ｏ、（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、基板のエッチング中によれが発生することを防止できるだけでなく、露光時の位置合わせに影響を与えず、エッチング後のパターンラフネスが良好なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜形成方法、パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物を提供する。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異種の水素原子及び炭素数６〜２２の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基は酸素又はヒドロキシル基を含んでも良い。Ｒ５、Ｒ６は、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ｒ７−ＣＨＯ （２）
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【００１６】
このように、少なくとも、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、上記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物であれば、エッチング後のよれ防止に効果的なフラーレン化合物（Ｃ）に加え、レジスト下層膜形成時に樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が酸化カップリング反応を起こし、脱水素しながら硬化するため、反応により水素原子を減らすことが可能となり、エッチング後のよれを防止することができる。また、十分に硬化されたレジスト下層膜を得ることができるため、次工程で形成された下層膜上に適用される塗布液に対して耐性を示すことができ、良好な性能を示すレジスト下層膜を形成することができる。
更に、化合物（Ｂ）が硬化剤として作用し、この硬化剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）中の繰り返し単位と同一又は類似の構造を有する化合物であるため、出来上がった膜内の組成の不均一性を無くし、パターンラフネスの小さなパターンを得ることが出来る。また、このような本発明のレジスト下層膜形成用組成物は塗布成膜が可能であり、また、モノマー成分である化合物（Ｂ）を含むため、埋め込み特性が良好である。
このように本発明の、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及びフラーレン化合物（Ｃ）を含有するレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング後のよれが少ないだけでなく、出来上がったパターンのラフネスが小さいため、特に４０ｎｍ以下の線幅の超微細なパターン形成用下層膜として有望である。
【００１７】
また、前記一般式（１）で示される化合物が、ｎ１＝ｎ２＝１であることが好ましく、特に、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同様である。ｍ１、ｍ３はそれぞれ０又は１である。）
【００１９】
上記本発明のレジスト下層膜形成用組成物の樹脂（Ａ）を得るための一般式（１）で示される化合物や、硬化剤として用いる一般式（１）で示される化合物（Ｂ）がｎ１＝ｎ２＝１である化合物、特に上記一般式（３）で示される化合物であれば、ビスナフトール構造がフラーレン化合物（Ｃ）とほぼ同等のフルオロカーボン系ガスによるエッチング耐性を有するため、被加工基板をエッチングする際のエッチング条件において、フラーレン化合物を導入したことによるエッチング加工時のパターンよれ防止の効果だけでなく、エッチング加工時におけるレジスト下層膜内の構造不均一性が起因すると予想されるエッチング加工後のパターンラフネス悪化を最小限に抑制し、よりパターンラフネスが小さい、良好なパターンが形成された基板を得ることが可能となる。
【００２０】
また、前記一般式（２）で示される化合物が、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、及び２−ナフチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物であることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（２）としてホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、及び２−ナフチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物を用いると、前記一般式（１）で示される化合物の溶剤溶解性が良好となるため、特殊な溶剤を使用することなくレジスト下層膜形成用組成物を作ることが可能となる。
【００２２】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、少なくとも、基板上に前記本発明のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、その後酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。また、前記酸化性ガスが酸素であることが好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、空気中で焼成することにより、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）が酸化的カップリング反応を起こし、脱水素しながら硬化する。この酸化的カップリング反応は、従来、遷移金属触媒を使用して重合物を製造する方法として知られているが（例えば、特開２００８−０６５０８１など）、下層膜を形成する際にこの反応で硬化させることの出来る化合物は知られていなかった。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を基板上にスピンコートし、その後酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成すると、従来、酸化カップリング反応に使用されてきた遷移金属触媒を使用せずとも酸化的カップリング反応が発生し、塗布膜を硬化させることができる。
【００２４】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２５】
このような３層レジスト法を用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００２６】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２７】
このようにレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜として無機ハードマスクを形成する際、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いると、無機ハードマスク中間膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００２８】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このように、無機ハードマスク中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００３０】
また、前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
【００３１】
このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いれば、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、４０ｎｍ以下のパターンを形成する際にパターンのよれが防止されるだけでなく、ラフネスが小さい良好なパターンを得ることができるため、例えば、ケイ素含有２層レジスト法、あるいはケイ素含有中間層膜による３層レジスト法といった多層レジスト法用のレジスト下層膜として有望である。特にフラーレン化合物に対してエッチング特性を最適化した樹脂を使用することで、パターンラフネス悪化をより確実に最小限に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】３層レジスト法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、従来、水素原子含有率が低く塗布成膜可能な成膜材料としては、極めて炭素比率の高いフラーレン誘導体を含む膜がよれ防止に効果的であるとしてこれまで提案されている。しかしながら、パターンのよれを防止できても出来上がりのパターンの表面ラフネスが大きなものは配線の断線確率の上昇や寄生容量の劣化などの問題があるため実用的ではなく、微細の、特に線幅が４０ｎｍ以下の超微細配線を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物の分子レベルでの材料制御が求められていた。
【００３５】
本発明者らは、上記目的を達成するため以下の検討を行った。
従来、前述のようにフラーレン含有下層膜材料がいくつか提案されてきた。これらに関して、所謂、樹脂とフィラーの関係でフラーレンを樹脂の補強材料として作用させる場合と、フラーレンを主成分として下層膜を形成する場合の２つに大別することが出来る。
【００３６】
フラーレンを主成分として下層膜形成用組成物を形成する場合、フラーレン同士の結合が形成されないと溶剤耐性を得ることが出来にくく、次の工程で下層膜上に使用される塗布材料により下層膜がダメージを受けてしまう懸念がある。この時、フラーレン化合物同士を硬化させるため、一般的に知られているジイソシアナート類、エポキシ類、ベンゾグアナミン類、メラミン類、グリコールウリル類等が硬化剤として使用される。しかしながらこのような化合物を使用すると、硬化後の膜内にフラーレン部分と硬化剤部分の分布が発生してしまう。特に、エッチングパターンの線幅が４０ｎｍ以下の領域では、フラーレン化合物と硬化剤のエッチング性能の違いにより、エッチング後のパターンラフネスに悪影響を与える懸念がある。また、フラーレンだけでは可視光から近赤外領域における吸収があるため、実際の半導体製造プロセスにおいては、ウエハーの位置合わせや塗布膜厚の管理などに不具合があるため実質的に使用不可能である。
【００３７】
一方、樹脂とフラーレンを含有するレジスト下層膜形成用組成物において使用される樹脂はエッチング耐性の高い樹脂の使用が好ましいとされる。一般にこのような樹脂成分を硬化させるための硬化剤として上記と同様にジイソシアナート類、エポキシ類、ベンゾグアナミン類、メラミン類、グリコールウリル類が使用されているが、この様な成分は一般的にエッチング耐性の高い樹脂成分に比べてエッチング耐性が劣る。そのため、出来上がった膜中に上記と同様にエッチング耐性の異なる部分が生じ、エッチング後のパターンラフネスに悪影響を与えると予想される。また、上記と同様に、フラーレン部分と硬化剤部分のエッチング耐性の違いもパターンラフネスの悪化に繋がると類推される。
【００３８】
これに対して、本発明者らは、少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有するレジスト下層膜形成用組成物を用いれば、基板の段差埋め込み性に優れ、耐溶媒性を有し、基板のエッチング中によれが発生するのを抑制できるだけでなく、エッチング後のパターンラフネスが良好となるレジスト下層膜を得ることができることを見出した。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異種の水素原子及び炭素数６〜２２の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基は酸素又はヒドロキシル基を含んでも良い。Ｒ５、Ｒ６は、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ｒ７−ＣＨＯ （２）
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【００３９】
即ち、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、水素原子含有率が低く極めて炭素比率の高いフラーレン化合物（Ｃ）に加え、さらに、上記樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むものである。樹脂（Ａ）及び硬化剤として用いる化合物（Ｂ）が酸化的カップリング反応を起こし、脱水素しながら硬化することで、レジスト下層膜成膜後の膜内の水素原子が少なくなる。一般に下層膜のエッチングのよれ防止に対する必要用件として、成膜後の膜内の水素原子が少ないものが好ましいと言われており（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ４６， Ｎｏ． ７Ａ， ４２８６−４２８８（２００７）等）、このように、酸化的カップリング反応から得られる下層膜は、反応により水素原子を減らすことが可能となり、エッチング後のよれが少なく良好な性質となる。また、次工程で適用される塗布液に対して耐性を示すことが出来る。更に、樹脂（Ａ）の前駆体である化合物と同じ又は類似の構造を有する化合物（Ｂ）を硬化剤として使用することで、膜内における分子レベルでの成分の不均一性が前述した従来使用されていた硬化剤に比べて圧倒的に少なく、エッチング後のパターンラフネスを良化することが可能であることに想到した。
【００４０】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）を含む。
ここで、一般式（１）に示される化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
レジスト下層膜上にＣＶＤ等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素窒化酸化膜等の無機ハードマスク中間膜を形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃を超える高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。
上記（１）で示される化合物は４級炭素のカルド構造を有し、これによって非常に高い耐熱性を有するため、レジスト下層膜として好適である。
【００４５】
また、上記に例示した一般式（１）に示される化合物の中でも、ｎ１＝ｎ２＝１の化合物が好ましく、特に、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同様である。ｍ１、ｍ３はそれぞれ０又は１である。）
【００４６】
上記本発明のレジスト下層膜形成用組成物の樹脂（Ａ）を得るための一般式（１）で示される化合物や、硬化剤として用いる一般式（１）で示される化合物（Ｂ）がｎ１＝ｎ２＝１である化合物、特に上記一般式（３）式で示される化合物であれば、ビスナフトール構造がフラーレン化合物（Ｃ）とほぼ同等のフルオロカーボン系ガスによるエッチング耐性を有するため、基板エッチングする際のエッチング条件において、フラーレン化合物を導入したことによるエッチング加工時のパターンよれ防止の効果だけでなく、エッチング加工時における下層膜内の構造不均一性から来ると予想されるエッチング加工後のパターンラフネス悪化を最小限に抑制し、パターンラフネスの小さな基板を作ることが可能となる。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は（Ａ）として、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示されるアルデヒド類との縮合反応によって得られる樹脂を用いる。ここで用いられる一般式（２）で示されるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。特に好ましいのは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒドである。
【００４８】
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、上記一般式（１）式で示される化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００４９】
ホルムアルデヒドの供給形態としては、一般的に使用されるホルムアルデヒド水溶液の他に、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール類など、重縮合反応中にホルムアルデヒドと同じ反応性を示すものであれば、どのような化合物であっても使用することができる。
【００５０】
また、樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られるが、ここで、酸触媒は、具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、一般式（１）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
【００５１】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲であることが好ましい。
【００５２】
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００５３】
重縮合の方法としては、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物、酸触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００５４】
上記一般式（１）で示される化合物は単独で重合してもよいが、他の一般式（１）で示される化合物と組み合わせて２種類以上を用いることもできる。
【００５５】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に１，５００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
【００５６】
次に、樹脂（Ａ）のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【化９】
【００５７】
これらの中でナフタレン環やアントラセン環、ピレン環はエッチング耐性が向上する効果があり、好ましく用いられる。
【００５８】
置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを、重合後の樹脂中の一般式（１）で示される化合物構造のヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に酸触媒存在下で導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、樹脂（Ａ）を得るために用いる一般式（１）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましく、また、置換基の導入量は、一般式（１）で示される化合物のヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲であることが好ましい。
【００５９】
更に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を、硬化剤として含む。
上記に説明したように、従来、樹脂成分を硬化させるための硬化剤として、ジイソシアナート類、エポキシ類、ベンゾグアナミン類、メラミン類、グリコールウリル類等が使用されてきたが、これらの成分は樹脂成分に比べてエッチング耐性が劣り、エッチング後のパターンラフネスに悪影響を与えるという問題があった。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物のように、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を硬化剤とすることで、硬化剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）中の繰り返し単位と同じ又は類似の構造を有するため、膜内の組成の不均一性を改善することができ、パターンラフネスの悪化を抑制することができる。
【００６０】
化合物（Ｂ）として、特に好ましいのは樹脂（Ａ）を製造する際に使用される化合物（１）と同じ構造のものが好ましい。同じ構造のもの（樹脂（Ａ）の前駆体と同じ構造のもの）を硬化剤として使用することで、膜内における化合物の分布を分子レベルでコントロールすることが出来、エッチング後のパターンラフネス悪化を抑制できる。
【００６１】
本発明で使用できるフラーレン化合物（Ｃ）について以下に説明する。
「フラーレン」とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状の炭素クラスターを意味する。その炭素数は通常６０以上、１２０以下である。具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０等が挙げられる。以下に、フラーレンＣ６０のフラーレン骨格を示す。なお、下記式中においては、単結合と２重結合とを区別せず、ともに実線または破線で示した。
【化１０】
【００６２】
本発明のフラーレン化合物（Ｃ）は、このようなＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０あるいはこれらの誘導体等をあげることが出来る。これらのフラーレン類は市販のものを使用することが出来る。本発明のフラーレン化合物（Ｃ）としては、Ｃ６０および／またはＣ７０あるいはこれらの誘導体を好ましく使用することが出来る。
【００６３】
本発明のフラーレン化合物（Ｃ）として、フラーレン骨格に置換基が導入されたものを使用することが出来る。このフラーレン化合物（Ｃ）としては、既知の化合物でよく、例えば、以下に示される化合物を例示できる。尚、下記一般式中、
【化１１】
は、フラーレン骨格を示し、前述したようにＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０等が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
（Ｆ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｌ．Ｉｓａａｃｓ， ａｎｄ Ｄ．Ｐｈｉｌｉｐ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１９９４，２４３．
Ｚ．Ｌｉ， Ｋ．Ｈ．Ｂｏｏｕｈａｒｄｉｒ， ａｎｄ Ｐ．Ｂ．Ｓｈｅｖｌｉｎ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３７，４６５１（１９９６）等参照）
【００６５】
【化１３】
（Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｔ．Ｇｒｏｓｅｒ， Ａ．Ｓｋｉｅｂｅ， ａｎｄ Ａ．Ｓｏｉ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２６，１０６１（１９９３）
Ｍ．Ｓａｗａｍｕｒａ， Ｈ．Ｉｉｋｕｒａ， ａｎｄ Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６）等参照）
【００６６】
【化１４】
（Ｍ．Ｐｒａｔｏ， Ｍ．Ｍａｇｇｉｎｉ， Ｃ．Ｇｉａｃｏｍｅｔｔｉ， Ｇ．Ｓｃｏｒｒａｎｏ， Ｇ．Ｓａｎｄｏｎａ， ａｎｄ Ｇ．Ｆａｒｎｉａ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５２，５２２１（１９９６）
Ｘ．Ｚｈａｎｇ， Ｍ．Ｗｉｌｌｅｍｓ， ａｎｄ Ｃ．Ｓ．Ｆｏｏｔｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３４，８１８７（１９９３）等参照）
【００６７】
【化１５】
（Ｋ．−Ｄ．Ｋａｍｐｅ， Ｎ．Ｅｇｇｅｒ， ａｎｄ Ｍ．Ｖｏｇｅｌ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３２，１１７４（１９９３）等参照）
【００６８】
【化１６】
（Ａ．Ｓｋｉｅｂｅ， Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｈ．Ｋｌｏｓ， ａｎｄ Ｂ．Ｇｏｔｓｃｈｙ， Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，２２０，１３８（１９９４）
Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｑ．Ｌｉ， ａｎｄ Ｆ．Ｗｕｄｌ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０，１３０９（１９９１）等参照）
【００６９】
【化１７】
（Ｇ．Ｓｃｈｉｃｋ， Ｋ．Ｄ．Ｋａｍｐｅ， ａｎｄ Ａ．Ｈｉｒｓｃｈ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，２０２３等参照）
【００７０】
上記一般式中、Ｒ１１〜Ｒ２２としては、特に制限されるものではなく、上記一般式中それぞれ独立に、同一又は異種の、炭素数１〜１５の飽和または不飽和の鎖状または環状の炭化水素基であり、チオエーテル基、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基を含んでも良く、この炭化水素基の水素原子が窒素含有基や酸素含有基で置換されていてもよい。ｒ１〜ｒ７は、各置換基の付加数を示す。
【００７１】
上記のような反応だけでなく、フラーレン類の修飾反応は数多く知られており、総説として、季刊化学総説４３“炭素第三の同素体、フラーレンの化学”、日本化学会編、学会出版センター（１９９９）で開示されており、上記に示すフラーレン化合物以外も本発明のフラーレン化合物（Ｃ）として用いることができる。
【００７２】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物では、フラーレン上に導入される置換基部分の重量とフラーレン骨格を形成する重量が特定の関係にあると、本発明の樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物に対して分散性が良好である。
【００７３】
即ち、下記フラーレン化合物において、
【化１８】
（Ｒは置換基、ｒは置換基Ｒの付加数を表す。）
フラーレン骨格の式量をＷｆとし、置換基Ｒの式量をＷｒとし、本発明のレジスト下層膜形成用組成物中における分散性が良好なフラーレン化合物は
０．５×Ｗｆ≦Ｗｒ×ｒ≦Ｗｆ×３
である。
ここで、ｒ＝１では、例えフラーレン化合物が溶液中に溶解したように見えても、時間経過とともに凝集する可能性があるため、ｒとしては、ｒ≧２が好ましい。フラーレン化合物はその性質上、ｒが単一のものを製造することは困難であるため、実際にはｒは分布を持った混合物を得ることになるが、本発明の場合は組成物中での分散性能からｒ＝１の化合物を含まない混合物がより好ましい。
【００７４】
このように分散性の良いフラーレン化合物であると、局所的に凝集したフラーレン化合物の影響でエッチングが均等に進行しない恐れがなく、エッチング後のパターンラフネスをより良好にすることができる。また、塗布装置に接続中に分離する恐れがないため、好ましい。
【００７５】
また、フラーレン化合物（Ｃ）の配合量Ｗｃは、樹脂（Ａ）の質量Ｗａと化合物（Ｂ）の質量Ｗｂに対して、
０．２×（Ｗａ＋Ｗｂ）≦Ｗｃ≦５×（Ｗａ＋Ｗｂ）
が好ましい。フラーレン化合物の配合量Ｗｃが、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量に対して、０．２部以上であると、フラーレン化合物が有する耐エッチング性能を十分に発揮することができ、５部以下であると、露光時にアライメントを見失うことが無いだけでなく、塗布膜の均一性の劣化や塗布膜でのクラックなどが生ずる恐れがないために好ましい。
【００７６】
本発明では、フラーレン化合物（Ｃ）を組成物中に均一に分散させることが好ましい。フラーレン化合物（Ｃ）を分散させる方法としては、フラーレン化合物（Ｃ）と溶剤を混合した後、超音波を照射後２０ｎｍ以下のフィルターでろ過して、又は溶剤の沸点でかき混ぜた後同様にろ過して、凝集物を除去する方法などを例示できる。得られた溶液に樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合して、更に超音波を照射して分子レベルでの均一化を施すことも可能である。
【００７７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びフラーレン化合物（Ｃ）を溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている有機溶剤を用いることができる。
【００７８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）記載のものを用いることができる。
【００７９】
このような本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ケイ素含有２層レジスト法、あるいはケイ素含有中間層膜による３層レジスト法といった多層レジスト法用レジスト下層膜を形成するために用いられる。
【００８０】
たとえば、３層レジスト法の場合、本発明の樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）およびフラーレン化合物（Ｃ）を含むレジスト下層膜形成用組成物を基板上にコーティングし、２００℃以上、好ましくは２５０℃を超える温度でベーク（焼成）して、レジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置で得られたフォトレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングすることができる。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、モノマー成分である化合物（Ｂ）を含んでいるため、更に良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行うことが好ましい。ベークは２００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜１２００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行うことが好ましい。ベーク温度は、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下が好ましい。
【００８２】
また、本発明は、少なくとも、基板上に上記レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、その後酸化性ガス（例えば、酸素）濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成するレジスト下層膜形成方法を提供するものである。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物中の樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）は、酸化性ガス（例えば、酸素等）を含んだ酸化性ガス雰囲気中で焼成することにより酸化的カップリング反応を経由して硬化し、次工程で適用される塗布液に対して耐性を示すことが出来る。また、酸化的カップリング反応から得られる下層膜は、反応により水素原子を減らすことが可能となり、エッチング後のよれが少なく良好な性質となる。
通常は空気中で焼成することが出来るが、場合によっては雰囲気中の酸素濃度を低減させてもよい。この時希釈ガスとして使用できるガスとしてはＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを使用することが出来る。雰囲気中の酸素濃度が低すぎると、酸化的カップリング反応の進行が遅くなり、過大な焼成時間を必要とするため不経済である。従って、０．１％以上の酸素、より好ましくは１％以上の酸素があれば実用的な速度で下層膜材料を硬化させることが可能である。また、酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下であれば、従来、酸化カップリング反応に使用されてきた遷移金属触媒を使用せずとも酸化的カップリング反応が発生し、塗布膜を硬化させることができる。
【００８４】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００８５】
また、本発明のパターン形成方法は、少なくとも、基板上に上記のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成するものである。
【００８６】
このように、３層プロセスの場合は、基板上に本発明によりレジスト下層膜を形成した後、その上にケイ素を含有するレジスト中間層膜を形成することができる。
【００８７】
ここで、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、レジスト下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８８】
このようなレジスト中間層膜の上に、直接レジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００８９】
３層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００９０】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジスト法におけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００９２】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜を有するものであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジスト法のケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００９３】
本発明のレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００９４】
３層レジスト法の一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
【００９５】
３層レジスト法の場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明のレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【００９６】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工するものである（図１（Ｆ））。
【００９７】
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００９９】
化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３の合成
以下のように化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３を合成した。
なお、ポリマーの分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１００】
（化合物合成例１）化合物（Ｂ）−１
１Ｌのフラスコにフルオレノン９０ｇ、２、７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ、β−メルカプトプロピオン酸４ｇ、トルエン５００ｇを混合し、９８％硫酸１０ｇを滴下し、８０℃で１０時間攪拌する事によって反応を行った。得られた反応液にトルエン１００ｇ、水３０ｇ加えて、１０％水溶液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをＰＨが７になるまで加えた後、水洗分液を５回繰り返した後、水層を除去し、以下に示す化合物（Ｂ）−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造特定を行った。
【０１０１】
（化合物合成例２）化合物（Ｂ）−２
２、７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを１、６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇに代えて同様の反応を行い、以下に示す化合物（Ｂ）−２を得た。
【０１０２】
（化合物合成例３）化合物（Ｂ）−３
２、７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを２−ナフトール１４４ｇに代えて同様の反応を行い、以下に示す化合物（Ｂ）−３を得た。
【０１０３】
【化１９】
【０１０４】
（樹脂合成例１）樹脂（Ａ）−１
１Ｌのフラスコに化合物（Ｂ）−３を１１２．５ｇ、３７％ホルマリン水溶液７ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き以下に示す樹脂（Ａ）−１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
樹脂（Ａ）−１ Ｍｗ５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１０５】
（樹脂合成例２）樹脂（Ａ）−２
１Ｌのフラスコに化合物（Ｂ）−３を１１２．５ｇ、３７％ホルマリン水溶液３．５ｇ、２−ナフチルアルデヒド６ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き樹脂（Ａ）−２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
樹脂（Ａ）−２ Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３
【０１０６】
（樹脂合成例３）樹脂（Ａ）−３
３００ｍｌのフラスコに樹脂（Ａ）−１の５０ｇ、９−ヒドロキシメチルアントラセン６g、メタンスルホン酸５ｇ、トルエン２００ｇを加え、撹拌しながら１２０℃に加熱し、反応により生成する水分を除去しながら２時間撹拌した。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示す樹脂（Ａ）−３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
樹脂（Ａ）−３ Ｍｗ６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１０７】
【化２０】
（上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれモル比を示し、ａ：ｂ＝１：１、ｃ：ｄ＝３：１である。）
【０１０８】
レジスト下層膜形成用組成物の調製
上記樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−３、上記化合物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−３、下記に示す比（Ａ）−１、比（Ｂ）−１、フラーレン化合物（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５、界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製０．１部）、及び有機溶剤（ＰＧＭＥＡ）を、下記表１、表２の割合で混合し均一になるまでかき混ぜた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過し、レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ１〜２５、比ＵＤＬ１〜５）を調整した。
【０１０９】
尚、フラーレン化合物（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５としては、以下の構造（フラーレン骨格はＣ６０）のものを用いた。
【化２１】
【０１１０】
比（Ａ）−１、比（Ｂ）−１としては、以下のものを用いた。
【化２２】
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
溶媒耐性測定（実施例１〜２８、比較例１〜３）
上記で調整したレジスト下層膜形成用組成物をシリコン基板上に塗布し、表３及び表４に記載の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶液をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
実施例１〜２８の本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、溶媒耐性（耐溶媒性）が得られた。一方、比較例２は硬化不十分で溶剤処理により膜成分が溶解した。比較例３は樹脂成分が含まれていないため、仕上がりの膜厚が不足した。尚、実施例２７、２８は成膜時の酸素濃度が低いため、溶剤耐性が得られるまで長時間必要とした。
【０１１６】
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験（実施例２９〜５３、比較例４〜６）
レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２５、比ＵＤＬ−１、４、５）をシリコン基板上に塗布し、表５に記載の条件で焼成しレジスト下層膜を形成した後、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いてエッチング前後の膜減りを求めた。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
パターンエッチング試験（実施例５４〜７８、比較例７〜９）
レジスト下層膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２５、比ＵＤＬ−１、４、５）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、上記表５の各ベーク温度で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜のベーク雰囲気は大気中で行った。
その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ−１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用ＳＬレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１１９】
レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
【化２３】
【０１２０】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ＡｒＦ単層レジストポリマー１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ＴＭＭＥＡをＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表６】
用いたＡｒＦ単層レジストポリマー１、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡを以下に示す。
【０１２１】
【化２４】
【化２５】
【０１２２】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマーを有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表７】
【０１２３】
用いた保護膜ポリマーを以下に示す。
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化２６】
【０１２４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１２５】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 １５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１２６】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、結果を表８に示す。
【表８】
尚、実施例７８の組成物（ＵＤＬ−２５）を室温で１ヶ月放置したところ、フラーレン化合物の沈殿が発生した。比較例７の組成物（比ＵＤＬ−１）は、フラーレン化合物を含んでいないため、よれが生じた。一方、全ての実施例において、よれは発生しなかった。また、比較例８はフラーレンを含んでいるものの、一般式（１）で示される化合物（Ｂ）を含んでいないため、表面ラフネスが大きかった。
【０１２７】
段差基板埋め込み特性（実施例７９〜１０３）
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるよう調整されたＵＤＬ−１〜２５を塗布し、３００℃で６０秒間ベークした（実施例７９〜１０３）。
基板を割断し、ホールの底まで膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。いずれの実施例においても、ホールの底まで埋め込まれており、埋め込み特性は良好であった。
【０１２８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜は、表３、４に示されるように十分な温度と適当な酸素雰囲気化でベークすることによって溶媒に不溶の膜が形成され、溶媒処理による減膜が大幅に抑えられる。また、表８に示すように、フラーレン化合物を加えることによりパターンよれ耐性が向上する。表５に示すように、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度は組成物がフラーレン化合物を含んでいてもいなくてもほぼ同等の速度が得られるため、出来上がりのパターンラフネスが良好であることが判った。
【０１２９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３０】
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…基板に形成されるパターン、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間層膜、 ４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジストパターン、 ６…露光部分。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異種の水素原子及び炭素数６〜２２の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基は酸素又はヒドロキシル基を含んでも良い。Ｒ５、Ｒ６は、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ｒ７−ＣＨＯ （２）
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物が、ｎ１＝ｎ２＝１の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同様である。ｍ１、ｍ３は、それぞれ０又は１である。）
【請求項４】
前記一般式（２）で示される化合物が、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、及び２−ナフチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、その後酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される化合物と下記一般式（２）で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ）、フラーレン化合物（Ｃ）及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異種の水素原子及び炭素数６〜２２の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基は酸素又はヒドロキシル基を含んでも良い。Ｒ５、Ｒ６は、ベンゼン環、及びナフタレン環のいずれかである。１≦ｍ１＋ｍ２≦２、１≦ｍ３＋ｍ４≦２であり、ｎ１、ｎ２はそれぞれ０又は１である。）
Ｒ７−ＣＨＯ （２）
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであり、エーテル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、クロル基を含んでも良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される化合物が、ｎ１＝ｎ２＝１の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同様である。ｍ１、ｍ３は、それぞれ０又は１である。）
【請求項４】
前記一般式（２）で示される化合物が、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、及び２−ナフチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種のアルデヒド化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
リソグラフィーで用いられるレジスト下層膜の形成方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコートし、その後酸化性ガス濃度が０．１％以上２１％以下の酸化性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間膜をエッチングし、得られたレジスト中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項５又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１５００２３（Ｐ２０１１−１５００２３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４１２（Ｐ２０１０−９４１２）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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