レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有するレジスト材料。
【効果】本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いものである。
【効果】本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料における塩基性成分として有用性の高い新規アミン化合物を含む微細加工技術に適した新規なレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある［参考：非特許文献１：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．］。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特許文献３：米国特許第５，６０９，９８９号明細書、特許文献４：国際公開第９８／３７４５８号パンフレット、特許文献５：特開昭６３−１４９６４０号公報、特許文献６：特開平５−１１３６６６号公報、特許文献７：特開平５−２３２７０６号公報、特許文献８：特開平５−２４９６８３号公報等）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、Ｔ−トップの問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分まで進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし、塩基性度が高いほどよいわけではなく、超強塩基といわれる下記ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００８】
【化１】
【０００９】
高解像を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の補足効果が優れる塩基を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の補足能と塩基のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによってＪ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）（非特許文献２）において述べられている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジストの膜減り防止効果が高く、優れた解像性とフォーカスマージン拡大効果を与える新規アミン化合物を含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】米国特許第５，６０９，９８９号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／３７４５８号パンフレット
【特許文献５】特開昭６３−１４９６４０号公報
【特許文献６】特開平５−１１３６６６号公報
【特許文献７】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献８】特開平５−２４９６８３号公報
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（２）で示されるアミン化合物、即ちヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ラクトン環などの水和性基と環状構造を持つアミンがレジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化２】
（式中、下記式（Ａ）の基は、下記式（Ａ）−３、（Ａ）−４又は（Ａ）−５で示される基である。
【化３】
Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。）
請求項２：
一般式（２）で示されるアミン化合物が、下記Ｂ−７〜Ｂ−１６から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化４】
請求項３：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項４： 酸不安定基が、下記式（８）、（９）で示される基、下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【化５】
（式（８）中、Ｒ11は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１０）で示される基を示し、ａ１は０〜６の整数である。
式（９）中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（１０）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ11、Ｒ14、Ｒ17は、非置換又は置換アリール基、アラルキル基、後述する下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９で示されるオキソアルキル基であってもよい。）
請求項５：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアミン化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示されるもののうち、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
式中、Ｒ1は炭素数２〜２０、特に２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらは、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）を１個又は２個以上含んでもよい。
【００１８】
上記式（１）〜（４）における下記式（Ａ）の基としては、具体的に下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−１２で示される基を例示することができるが、特に下記式（Ａ）−３〜（Ａ）−５で示される基である。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
また、式（１）〜（４）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ3は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基や、これらアルキル基を持ったアルコキシ基が例示され、上記アルキル基、アルコキシ基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基を１個又は２個以上含む。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、上記と同様のアルキル基から水素原子が１個脱離したものが例示される。Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、上記と同様のアルキル基を例示することができるが、このアルキル基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基を１個又は２個以上含んでもよい。なお、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、Ｒ8は上記基から炭素原子に結合した水素原子が１個脱離した２価の基となる。
Ｒ9は、炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機基である。ここで、ｎは２、３又は４であり、従って、Ｒ9は、３、４又は５価の有機基である。具体的には、下記の炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
【００２３】
また、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ10のかかるアルキル基、アルコキシ基としては、上述した基が例示される。
【００２４】
式（１）〜（４）における窒素原子に直結する下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）で示される基として具体的には、下記式（Ｂ１）−１〜（Ｂ１）−７、（Ｂ２）−１〜（Ｂ２）−１３、（Ｂ３）−１〜（Ｂ３）−２３、（Ｂ４）−１〜（Ｂ４）−５で示されるものを例示することができる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で示される本発明のアミン化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し製造できるが、これらに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００３２】
第１の方法として、環状アミン構造を有するアミノアルコール化合物のＯ−アルキル化もしくはＯ−アシル化反応により合成でき、この方法は特に一般式（１）、（２）、（４）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適である。Ｏ−アルキル化の場合のＯ−アルキル化試薬として具体的には、ヨウ化メチル、臭化ブチル、硫酸ジメチル、ヨウ化エチル、硫酸ジエチル、メトキシメチルクロリド、（２−メトキシエトキシ）メチルクロリド、クロロ酢酸メチル、クロロアセトンを例示でき、Ｏ−アシル化の場合のＯ−アシル化試薬として具体的にはギ酸、ギ酸酢酸混合無水物、無水酢酸、酢酸クロリド、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、ピバル酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、アセトキシ酢酸クロリド、ピロカルボン酸ジｔ−ブチル、酢酸フェニル、酢酸ｐ−ニトロフェニル、酢酸２，４，６−トリクロロフェニルを例示できるが、これらに限定されない。Ｏ−アルキル化試薬又はＯ−アシル化試薬の使用量はアミノアルコール化合物中の水酸基１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜２．５モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応を促進するために塩基化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるがこれらに限定されない。塩基化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができ、使用量はＯ−アルキル化試薬又はＯ−アシル化試薬１モルに対し、０．８〜１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好ましい。Ｏ−アルキル化の場合は反応の加速のために触媒を添加してもよく、触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示できる。反応温度は−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアミン化合物を得る。必要があれば目的のアミン化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３３】
第２の方法として、第１の方法に示したＯ−アシル化反応と同様の変換を環状アミン構造を有するアミノアルコール化合物とカルボン酸エステル化合物より触媒を用いたエステル交換反応により行うことができる。
【００３４】
本反応ではアミノアルコール化合物を出発原料として、カルボン酸エステル（Ｒ1ＣＯ2Ｒ2）と触媒の存在下エステル交換反応を行い目的物へと導く。反応は無溶媒又は溶媒中で行い、反応により新たに生じるアルコール（Ｒ2ＯＨ）を留去しながら反応を行うことが収率向上、反応時間短縮のために好ましい。用いるカルボン酸エステル化合物として、具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ピバリン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸メチル、２−メトキシエトキシ酢酸メチル、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ酢酸メチルを例示できるが、これらに限定されない。カルボン酸エステル化合物の使用量は原料アミノアルコール化合物１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルの使用が望ましい。用いられるエステル交換触媒としてトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドなどの金属アルコキシド類、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化カルシウムなどの塩類、塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの無機又は有機酸類を例示できるがこれらに限定されない。用いるエステル交換触媒の量は原料アミノアルコール化合物１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が望ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類より選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応条件により異なるが５０〜２００℃が好ましく、特に反応により生じるアルコール（Ｒ2ＯＨ）を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアミン化合物を得る。必要があれば目的のアミン化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物を直接蒸留することにより目的物を得ることも可能である。
【００３５】
第３の方法として、環状２級アミン化合物と、α，β−不飽和エステル化合物よりアミンのマイケル付加反応を利用して合成でき、この方法は特に一般式（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適である。
【００３６】
α，β−不飽和エステル化合物として具体的にはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を例示できる。
【００３７】
α，β−不飽和エステル化合物の使用量は環状２級アミン化合物１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．５モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またα，β−不飽和エステル化合物の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のアミン化合物を得る。得られたアミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３８】
第４の方法として、環状２級アミン化合物と、ハロカルボン酸エステル化合物よりアミンのＮ−アルキル化反応を利用して合成でき、この方法は特に一般式（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適である。
【００３９】
ハロカルボン酸エステル化合物として具体的にはクロロ酢酸エステル類、ブロモ酢酸エステル類、２−クロロプロピオン酸エステル類、４−ブロモ酪酸エステル類、５−ブロモ吉草酸エステル類を例示できるがこれらに限定されない。
【００４０】
ハロカルボン酸エステル化合物の使用量は環状２級アミン化合物１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．５〜２．４モルとすることが望ましい。本反応は塩基性化合物を加えることにより反応が促進される。加える塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類の中から選択して単独又は２種以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の使用量はハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．８〜２．０モルとすることが望ましい。更に反応促進のために触媒を加えてもよい。触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示でき、使用量はハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル、特に０．００５〜０．１モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を濾過もしくは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のアミン化合物を得る。得られたアミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、上記一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有する。
【００４２】
この場合、本発明のアミン化合物の配合量は、後述する全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４３】
本発明のレジスト材料は、上記アミン化合物を含有するもので、このレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよいが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料又はネガ型レジスト材料として用いられる。
【００４４】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂
（Ｄ）酸発生剤、
を含有し、更に必要により、
（Ｅ）溶解阻止剤
を含有したものが好ましい。
【００４５】
また、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有したものが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもく、通常ベース樹脂１００部に対し１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部用いられる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４７】
（Ｃ）、（Ｃ’）成分として使用されるベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ2エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ型レジストの場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で部分的に置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４８】
ベース樹脂の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（８）、（９）で示される基、下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式（８）において、Ｒ11は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１０）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００５１】
式（９）において、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ14は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５４】
上記式（８）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５５】
更に、下記式（８）−１〜（８）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
ここで、Ｒ18は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ19は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００５８】
また、Ｒ20は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５９】
上記式（９）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（９）−１〜（９）−２３のものを例示することができる。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
上記式（９）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６３】
また、一般式（９ａ）あるいは（９ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６４】
【化２１】
【００６５】
式中、Ｒ21、Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ21とＲ22は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ21、Ｒ22は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００６７】
一般式（９ａ）、（９ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（９）−２４〜（９）−３５のものが挙げられる。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
次に、式（１０）においてＲ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７０】
式（１０）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１０）−１〜（１０）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
式（１０）−１〜（１０）−１８中、Ｒ24は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ25、Ｒ27は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ26は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７４】
更に下記式（１０）−１９、（１０）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ28を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（１０）−１９、（１０）−２０中、Ｒ24は前述と同様、Ｒ28は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００７５】
【化２４】
【００７６】
更に、式（１０）中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（１１）−１〜（１１）−９に示すものを挙げることができる。
【００７７】
また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ11、Ｒ14、Ｒ17は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるようなアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９で示されるオキソアルキル基であってもよい。
【００７８】
【化２５】
【００７９】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８０】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
なお、（Ｃ）成分のベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００８３】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８４】
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１２）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００８５】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８６】
【化２７】
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８７】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８８】
【化２８】
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８９】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９１】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９２】
次に、（Ｅ）成分としての溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
【００９４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９５】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９６】
（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び非置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９７】
また、本発明の塩基性化合物に加え、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種以上併用することもできる。従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１００】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１００及び（Ｂ）−１０１で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１０２】
【化２９】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【０１０３】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０６】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０７】
上記式（Ｂ）−１００、（Ｂ）−１０１の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１１０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、１３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線、ＥＢ、Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１１２】
［合成例］
本発明のアミン化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でクロロメチルメチルエーテル８１ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水２００ｇを加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジンを得た［Ｂ−１］。
【０１１３】
［合成例２］１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを用いた以外は合成例１と同様の方法で１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジンを合成した［Ｂ−２］。
【０１１４】
［合成例３］４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンを用いた以外は合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−３］（沸点：７２℃／１３３Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２８８９，２８５４，２８１９，１４５４，１２９９，１２７５，１２１４，１１４７，１１１９，１０８２，１０７０，１０３６，９１８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ）．
【０１１５】
［合成例４］１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジンを合成した［Ｂ−４］。
【０１１６】
［合成例５］１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様の方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピぺリジンを合成した［Ｂ−５］。
【０１１７】
［合成例６］４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−６］（沸点：９４℃／２４Ｐａ、収率７５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２９，２８７５，２８１４，１４５４，１３０２，１２７７，１１１９，１０８８，１０３８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４６（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７５（８Ｈ，ｍ），４．７１（２Ｈ，ｓ）．
【０１１８】
［合成例７］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用いた以外は合成例１と同様の方法で酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した［Ｂ−７］。
【０１１９】
［合成例８］酢酸２−ピペリジノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用いた以外は合成例２と同様の方法で酢酸２−ピペリジノエチルを合成した［Ｂ−８］。
【０１２０】
［合成例９］酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用いた以外は合成例３と同様の方法で酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−９］（沸点：７５℃／９３Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０４，１７４０，１４５４，１３７３，１２３２，１１４９，１１１９，１０３８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１２１】
［合成例１０］ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチルの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇとギ酸５００ｇの混合物を８０℃で１０時間加熱した。減圧濃縮、酢酸エチルで希釈した後、飽和重曹水を用いて中和した。分液、水洗、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチルを得た［Ｂ−１０］。
【０１２２】
［合成例１１］プロピオン酸２−ピペリジノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例２と同様の方法でプロピオン酸２−ピペリジノエチルを合成した［Ｂ−１１］。
【０１２３】
［合成例１２］アセトキシ酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でアセトキシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−１２］（沸点：１２０℃／６０Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５６，２８０８，１７５１，ｃ１４５４，１４２３，１３７７，１２７７，１２４０，１１９８，１１４９，１１１９，１０８４ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．１４（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｓ）．
【０１２４】
［合成例１３］メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でメトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した［Ｂ−１３］。
【０１２５】
［合成例１４］４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸メチルを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−１４］。
【０１２６】
［合成例１５］１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにピロ炭酸ジｔ−ブチルを用いた以外は合成例２と同様の方法で１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジンを合成した［Ｂ−１５］。
【０１２７】
［合成例１６］４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−１６］。
【０１２８】
［合成例１７］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルの合成
アクリル酸メチル８６．１ｇに２０℃でピロリジン７１．１ｇを加え、２４時間反応した。減圧蒸留により精製を行い、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル１４９ｇを得た［Ｂ−１７］（沸点：７４℃／８００Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２７８９，１７４１，１４３７，１３５４，１２５５，１２０３，１１７６，１１４６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７４（４Ｈ，ｍ），２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），２．７４（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｓ）．
【０１２９】
［合成例１８］３−ピペリジノプロピオン酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−１８］（沸点：８４℃／８００Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８５２，２７７５，１７４１，１４３７，１３７９，１３５６，１３０３，１２２１，１２００，１１７１，１１５５，１１１５，１０３９，１００１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３９（２Ｈ，ｍ），１．５４）４Ｈ，ｍ），２．３６（４Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），２．６３（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｍ）．
【０１３０】
［合成例１９］３−モルホリノプロピオン酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−１９］（沸点：１０１℃／６００Ｐａ、収率９８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１７４０，１４３９，１３６０，１２９８，１２５９，１２００，１１１９，１０１２，８６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７０｛３．６５（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ｝．
【０１３１】
［合成例２０］３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−２０］（沸点：７０℃／１６Ｐａ、収率９８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２９１２，２８１０，１７３８，１４６２，１４３７，１３７７，１３４８，１３２３，１２７９，１２０５，１１７８，１１２０，１０６３，１００９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４５（４Ｈ，ｍ），２．６０−２．６５（４Ｈ，ｍ），２．６５−２．７５（６Ｈ，ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ）．
【０１３２】
［合成例２１］２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにメタクリル酸メチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−２１］。
【０１３３】
［合成例２２］３−モルホリノプロピオン酸エチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸エチルを合成した［Ｂ−２２］（沸点：６０℃／４０Ｐａ、収率９８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１７３４，１４５８，１３７３，１２９８，１２５５，１１９０，１１１９，１０５３，１０２６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４５−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６５（４Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
【０１３４】
［合成例２３］３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸メトキシカルボニルメチルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチルを合成した［Ｂ−２３］。
【０１３５】
［合成例２４］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルを合成した［Ｂ−２４］。
【０１３６】
［合成例２５］３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシエチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチルを合成した［Ｂ−２５］（沸点：１１５℃／３３Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１２，１７４０，１４５８，１４４３，１３７５，１２９６，１２３２，１１８４，１１１９，１０５９，１００９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．２０−４．３０（４Ｈ，ｍ）．
【０１３７】
［合成例２６］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを合成した［Ｂ−２６］。
【０１３８】
［合成例２７］３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリルを合成した［Ｂ−２７］（沸点：１０６℃／１１Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１７３６，１４５８，１４０４，１３６０，１２９８，１２５７，１１８６，１１１９，１０８８，１０７２，１０１２，９１６，８６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５７（１Ｈ，ｍ），１．８０−２．０５（３Ｈ，ｍ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．４５−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．６０−２．７０（２Ｈ，ｍ），３．６５（４Ｈ．ｍ），３．７０−３．９０（２Ｈ，ｍ），３．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，６．６Ｈｚ），４．０５−４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１３９】
［合成例２８］３−ピペリジノプロピオン酸グリシジルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸グリシジルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸グリシジルを合成した［Ｂ−２８］。
【０１４０】
［合成例２９］３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ−２９］（沸点：９３℃／１７Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８９３，２８５４，２８１６，１７３８，１４５８，１４０６，１３７５，１３６０，１２９８，１２５７，１１９２，１１１９，１０５９，１０３６，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４１（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ）．
【０１４１】
［合成例３０］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−３０］。
【０１４２】
［合成例３１］３−モルホリノプロピオン酸ブチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸ブチルを合成した［Ｂ−３１］（沸点：８０℃／４０Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１７３４，１４５８，１３６０，１２９８，１２５７，１１８８，１１１９，１０７０，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
【０１４３】
［合成例３２］３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシルを合成した［Ｂ−３２］。
【０１４４】
［合成例３３］α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトンの合成
アクリル酸メチルの替わりにα−メチレン−γ−ブチロラクトンを用いた以外は合成例１７と同様の方法でα−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトンを合成した［Ｂ−３３］。
【０１４５】
［合成例３４］β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトンの合成
アクリル酸メチルの替わりに２（５Ｈ）フラノンを用いた以外は合成例１８と同様の方法でβ−ピペリジノ−γ−ブチロラクトンを合成した［Ｂ−３４］。
【０１４６】
［合成例３５］β−モルホリノ−δ−バレロラクトンの合成
アクリル酸メチルの替わりに５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンを用い、減圧蒸留を行わなかった以外は合成例１９と同様の方法でβ−モルホリノ−δ−バレロラクトンを合成した［Ｂ−３５］。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５８，２８６０，２８２７，１７２６，１４５６，１２７３，１２３６，１１４２，１１１３，１０７４，８８５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８１（１Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｍ），２．４５−２．６０（５Ｈ，ｍ），２．７０−２．９０（２Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ），４．１９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．６Ｈｚ），４．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．４，５．０Ｈｚ）．
【０１４７】
［合成例３６］１−ピロリジニル酢酸メチルの合成
ピロリジン１１５ｇ、酢酸エチル２，０００ｇの混合物に２０℃でブロモ酢酸メチル７６ｇを加え２０時間撹拌した。水洗、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行い、１−ピロリジニル酢酸メチルを得た［Ｂ−３６］。
【０１４８】
［合成例３７］ピペリジノ酢酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いてピペリジノ酢酸メチルを合成した［Ｂ−３７］。
【０１４９】
［合成例３８］モルホリノ酢酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いてモルホリノ酢酸メチルを合成した［Ｂ−３８］。
【０１５０】
［合成例３９］チオモルホリノ酢酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いてチオモルホリノ酢酸メチルを合成した。
［Ｂ−３９］。
【０１５１】
［合成例４０］１−ピロリジニル酢酸エチルの合成
ブロモ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いて１−ピロリジニル酢酸エチルを合成した［Ｂ−４０］。
【０１５２】
［合成例４１］モルホリノ酢酸２−メトキシエチルの合成
ブロモ酢酸メチルの替わりにクロロ酢酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例３９と同様の方法を用いてモルホリノ酢酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ−４１］。
【０１５３】
［合成例４２］４−［２−（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外は合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−４２］（沸点：６７℃／１８０Ｐａ、収率７０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８９１，２８５２，２８１６，１４５４，１３７５，１２９４，１２７４，１２１７，１１４９，１１１９，１０３６，１０１４，９１８，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，４．７Ｈｚ），２．４５（４Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，７．７Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｍ），３．８７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝７．７，４．７，６．３Ｈｚ），４．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
【０１５４】
［合成例４３］４−［２−（テトラヒドロフルフリルメトキシ）エチル］モルホリンの合成
水素化ナトリウム２５ｇのテトラヒドロフラン（５００ｇ）懸濁液に２−モルホリノエタノール１３１ｇ、臭化テトラヒドロフルフリル１８２ｇを順次滴下、その後ヨウ化ナトリウム１ｇを加え１００時間加熱還流した。冷却後、飽和食塩水で洗浄、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行い４−［２−（テトラヒドロフルフリルメトキシ）エチル］モルホリン１２０ｇを得た［Ｂ−４３］（沸点：９７℃／２４Ｐａ、収率５６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５６，２８０４，１４５４，１３０２，１２７７，１１４６，１１１９，１０７０，１０３８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５６（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，ｍ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．３５−３．５０（２Ｈ，ｍ），３．５０−３．９０（８Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｍ）．
【０１５５】
［合成例４４］４−テトラヒドロフルフリルモルホリンの合成
臭素化テトラヒドロフルフリル１６５ｇ、モルホリン３４８ｇ、ヨウ化ナトリウム５ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物を５０時間加熱還流した。冷却後ジエチルエーテルを加えて、濾過、減圧濃縮を行った。減圧蒸留により精製を行い４−テトラヒドロフルフリルモルホリン１５８ｇを得た［Ｂ−４４］（沸点：６４℃／１５Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１４５４，１２９４，１１４４，１１１９，１０６８，１０３５，１０２０，９１８，８６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４７（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，ｍ），２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，４．１Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．８Ｈｚ），２．４９（４Ｈ，ｍ），３．６５−３．７５（５Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），４．００（１Ｈ，ｍ）．
【０１５６】
［合成例４５］４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンの合成
臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエンスルホン酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルを用いた以外は合成例４４と同様の方法により４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−４５］（沸点：１１０℃／８０Ｐａ、収率８２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２８５８，２８１２，１４５４，１３５２，１３０２，１２７９，１２００，１１１９，１０３８，１０１１９４７，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．５５（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（８Ｈ，ｍ），３．６８（４Ｈ，ｍ）．
【０１５７】
［合成例４６］４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリンの合成
臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエンスルホン酸２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチルを用いた以外は合成例４４と同様の方法により４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−４６］（沸点：１２５℃／９．３Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２８６４，２８１３，１４５４，１３５２，１３０２，１１１９，１０３８９４７，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５３（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６５（１４Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ）．
【０１５８】
［合成例４７］酪酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに酪酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法で酪酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４７］（沸点：８８℃／４３Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６２，２８５６，２８０５，１７３６，１４５６，１３８１，１３５６，１３０２，１２８２，１２５４，１１７６，１１４９，１１１９，１０７０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１５９】
［合成例４８］ピバル酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でピバル酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４８］（沸点：８３℃／５１Ｐａ、収率９３％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８０６，１７３０，１４８１，１４５６，１３９６，１３６５，１２８４，１１５５，１１１９，１０３６，１０１２，９４３，８６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１８（９Ｈ，ｓ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６０】
［合成例４９］ヘキサン酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにヘキサン酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でヘキサン酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４９］（沸点：１０５℃／９３Ｐａ、収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２８０５，１７３８，１４５６，１３００，１２７９，１２４６，１１７０，１１１９，１０３６，１０１２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２９（４Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６１】
［合成例５０］メトキシ酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でメトキシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−５０］（沸点：９１℃／３３Ｐａ、収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８５４，２８２１，１７５５，１４５４，１２８２，１１９４，１１１９，１０３１，９３７，９１６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．４３（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．０２（２Ｈ，ｓ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６２】
［合成例５１］２−メトキシエトキシ酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法で２−メトキシエトキシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−５１］（沸点：１２２℃／１６Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８９０，２８５６，２８１５，１７５５，１４５６，１２８２，１２００，１１４７，１１１９，１０３４，１０１２，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４６（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．１３（２Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１６３】
［合成例５２］酢酸１−（モルホリノメチル）エチルの合成
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外は合成例７と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメチル）エチルを合成した［Ｂ−５２］（沸点：５６℃／３７Ｐａ、収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２９３５，２８５４，２８１０，１７３６，１４５６，１３７３，１２９５，１２７７，１２４２，１１１９，１０６３，１０１４，８６３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．７，４．９Ｈｚ），２．３５−２．５５（５Ｈ，ｍ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｍ）．
【０１６４】
［合成例５３］酪酸１−（モルホリノメチル）エチルの合成
無水酢酸の替わりに酪酸クロリドを用いた以外は合成例５２と同様の方法で酪酸１−（モルホリノメチル）エチルを合成した［Ｂ−５３］（沸点：６８℃／２７Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６４，２９３５，２８５４，２８１０，１７３４，１４５６，１３７７，１２９８，１２７７，１２５５，１１８６，１１１９，１０６３，１０１４，８６４ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．６３（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．２５−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．６４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６５】
［合成例５４］酢酸１−（モルホリノメチル）ペンチルの合成
４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンの替わりに４−（２−ヒドロキシヘキシル）モルホリンを用いた以外は合成例５２と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメチル）ペンチルを合成した［Ｂ−５４］（沸点：７０℃／１５Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２８０７，１７３６，１４５６，１３７３，１２４０，１１１９，１０３６，１０２２，８６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２０−１．３５（４Ｈ，ｍ），１．５２（２Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２５−２．６０（６Ｈ，ｍ）３．６４（４Ｈ，ｍ），５．０２（１Ｈ，ｍ）．
【０１６６】
［合成例５５］３−モルホリノプロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−５５］（沸点：１２２℃／２７Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５３，２８５６，２８１４，１７３６，１４５８１３７７，１３５８，１２９８，１２５７，１１９６，１１１９，１０７０，１０６１，１０３６，１０１１，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４３（４Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．５５（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｍ）．
【０１６７】
［合成例５６］３−モルホリノプロピオン酸２−ブトキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ブトキシエチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−ブトキシエチルを合成した［Ｂ−５６］（沸点：１１８℃／２０Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５８，２８１１，１７３８，１４５８，１３７９，１３５８１２９８，１２５７，１１８８，１１１９，１０７０，１０６１，１０３６，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３３（２Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），３．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１６８】
［合成例５７］４−モルホリノ酪酸エチルの合成
クロロ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた以外は合成例３９と同様の方法で４−モルホリノ酪酸エチルを合成した［Ｂ−５７］（沸点：７２℃／５３Ｐａ、収率８８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１７３４，１４５８，１４４６，１３７１，１３００，１２７７，１２５０，１１８４，１１４０，１１１９，１０７０，１０３２，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７８（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ），２．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４０（４Ｈ，ｍ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
【０１６９】
［合成例５８］二酢酸３−モルホリノプロピレンの合成
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを用いた以外は合成例９と同様の方法で二酢酸３−モルホリノプロピレンを合成した［Ｂ−５８］（沸点：１１７℃／１６Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８１０，１７４３，１４５６，１３７１，１２２５，１１１９，１０４７，１０１２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．６４（４Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．６Ｈｚ），４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．１Ｈｚ），５．１９（１Ｈ，ｍ）．
【０１７０】
［合成例５９］４−［２，３−ビス（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンの合成
無水酢酸の替わりにメトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例５８と同様の方法で４−［２，３−ビス（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−５９］（沸点：９７℃／３５Ｐａ、収率７７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８８９，２８５２，２８２１，１４５６，１２９２，１２７５，１２１３，１１４９，１１１９，１０３６，９１８，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．６０（６Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．３９（３Ｈ，ｓ），３．５５−３．７０（６Ｈ，ｍ），３．８８（１Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｓ），４．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
【０１７１】
［合成例６０］４−［２，３−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］プロピル］モルホリンの合成
無水酢酸の替わりに（２−メトキシエトキシ）メチルクロリドを用いた以外は合成例５８と同様の方法で４−［２，３−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−６０］（沸点：１７２℃／３５Ｐａ、収率７０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３１，２８８５，２８１６，１４５６，１３６５，１２９４，１２４３，１２００，１１１９，１０３９，９８５，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（４Ｈ，ｍ），３．５５−３．８０（１０Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｍ），４．７０（２Ｈ，ｓ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１７２】
【化３０】
【０１７３】
【化３１】
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
【化３３】
【０１７６】
［実施例、比較例］
上記アミン化合物Ｂ−１〜Ｂ−４１及び他の塩基性化合物、及び下記のポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒に溶解させ、表１〜３の組成で０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによってレジスト溶液を調製した。
【０１７７】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
【０１７８】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
【０１７９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜３に示す。
評価方法：
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。
【０１８０】
【化３４】
【０１８１】
【化３５】
【０１８２】
【化３６】
【０１８３】
【化３７】
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料における塩基性成分として有用性の高い新規アミン化合物を含む微細加工技術に適した新規なレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅型レジスト材料の欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象が生じるという問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある［参考：非特許文献１：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．］。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
【０００６】
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることはよく知られている（特許文献３：米国特許第５，６０９，９８９号明細書、特許文献４：国際公開第９８／３７４５８号パンフレット、特許文献５：特開昭６３−１４９６４０号公報、特許文献６：特開平５−１１３６６６号公報、特許文献７：特開平５−２３２７０６号公報、特許文献８：特開平５−２４９６８３号公報等）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００７】
しかし、これらの窒素含有化合物は弱塩基で、Ｔ−トップの問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、即ち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分まで進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、強塩基を添加するのがよい。しかし、塩基性度が高いほどよいわけではなく、超強塩基といわれる下記ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど４級アミンの添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００８】
【化１】
【０００９】
高解像を達成するための高コントラスト化のためには、発生した酸の補足効果が優れる塩基を添加することが効果的である。水中における酸と塩基の解離定数はｐＫａで説明できるが、レジスト膜中における酸の補足能と塩基のｐＫａとは直接関係がない。これらは畠山らによってＪ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）（非特許文献２）において述べられている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レジストの膜減り防止効果が高く、優れた解像性とフォーカスマージン拡大効果を与える新規アミン化合物を含有するレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】米国特許第５，６０９，９８９号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／３７４５８号パンフレット
【特許文献５】特開昭６３−１４９６４０号公報
【特許文献６】特開平５−１１３６６６号公報
【特許文献７】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献８】特開平５−２４９６８３号公報
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．
【非特許文献２】Ｊ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．１３，Ｎｕｍｂｅｒ ４，ｐ５１９−５２４（２０００）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（２）で示されるアミン化合物、即ちヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基、ラクトン環などの水和性基と環状構造を持つアミンがレジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化２】
（式中、下記式（Ａ）の基は、下記式（Ａ）−３、（Ａ）−４又は（Ａ）−５で示される基である。
【化３】
Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。）
請求項２：
一般式（２）で示されるアミン化合物が、下記Ｂ−７〜Ｂ−１６から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化４】
請求項３：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項４： 酸不安定基が、下記式（８）、（９）で示される基、下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【化５】
（式（８）中、Ｒ11は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１０）で示される基を示し、ａ１は０〜６の整数である。
式（９）中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（１０）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ11、Ｒ14、Ｒ17は、非置換又は置換アリール基、アラルキル基、後述する下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９で示されるオキソアルキル基であってもよい。）
請求項５：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト材料は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、解像性とフォーカスマージン拡大効果が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のアミン化合物は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示されるもののうち、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
式中、Ｒ1は炭素数２〜２０、特に２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらは、カルボニル基（＝Ｃ＝Ｏ）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）を１個又は２個以上含んでもよい。
【００１８】
上記式（１）〜（４）における下記式（Ａ）の基としては、具体的に下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−１２で示される基を例示することができるが、特に下記式（Ａ）−３〜（Ａ）−５で示される基である。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
また、式（１）〜（４）において、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ｒ3は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基や、これらアルキル基を持ったアルコキシ基が例示され、上記アルキル基、アルコキシ基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基を１個又は２個以上含む。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、上記と同様のアルキル基から水素原子が１個脱離したものが例示される。Ｒ8は炭素数１〜２０、特に１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、上記と同様のアルキル基を例示することができるが、このアルキル基は、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基を１個又は２個以上含んでもよい。なお、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合して環を形成してもよく、この場合には、Ｒ8は上記基から炭素原子に結合した水素原子が１個脱離した２価の基となる。
Ｒ9は、炭素数２〜１０の（ｎ＋１）価の有機基である。ここで、ｎは２、３又は４であり、従って、Ｒ9は、３、４又は５価の有機基である。具体的には、下記の炭化水素基を挙げることができる。
【００２２】
【化９】
【００２３】
また、Ｒ10は同一でも異なっていてもよい、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。Ｒ10のかかるアルキル基、アルコキシ基としては、上述した基が例示される。
【００２４】
式（１）〜（４）における窒素原子に直結する下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）で示される基として具体的には、下記式（Ｂ１）−１〜（Ｂ１）−７、（Ｂ２）−１〜（Ｂ２）−１３、（Ｂ３）−１〜（Ｂ３）−２３、（Ｂ４）−１〜（Ｂ４）−５で示されるものを例示することができる。
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
一般式（１）、（２）、（３）、（４）で示される本発明のアミン化合物は、例えば以下に挙げる方法の中から化合物の構造に応じて最適な方法を選択し製造できるが、これらに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【００３２】
第１の方法として、環状アミン構造を有するアミノアルコール化合物のＯ−アルキル化もしくはＯ−アシル化反応により合成でき、この方法は特に一般式（１）、（２）、（４）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適である。Ｏ−アルキル化の場合のＯ−アルキル化試薬として具体的には、ヨウ化メチル、臭化ブチル、硫酸ジメチル、ヨウ化エチル、硫酸ジエチル、メトキシメチルクロリド、（２−メトキシエトキシ）メチルクロリド、クロロ酢酸メチル、クロロアセトンを例示でき、Ｏ−アシル化の場合のＯ−アシル化試薬として具体的にはギ酸、ギ酸酢酸混合無水物、無水酢酸、酢酸クロリド、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、イソ酪酸クロリド、吉草酸クロリド、ピバル酸クロリド、メトキシ酢酸クロリド、アセトキシ酢酸クロリド、ピロカルボン酸ジｔ−ブチル、酢酸フェニル、酢酸ｐ−ニトロフェニル、酢酸２，４，６−トリクロロフェニルを例示できるが、これらに限定されない。Ｏ−アルキル化試薬又はＯ−アシル化試薬の使用量はアミノアルコール化合物中の水酸基１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜２．５モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応を促進するために塩基化合物を加えてもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重曹、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの有機金属類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類を例示できるがこれらに限定されない。塩基化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができ、使用量はＯ−アルキル化試薬又はＯ−アシル化試薬１モルに対し、０．８〜１０モル、特に０．９〜３．０モル用いることが好ましい。Ｏ−アルキル化の場合は反応の加速のために触媒を添加してもよく、触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示できる。反応温度は−７０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択できるが、特に０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．２〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアミン化合物を得る。必要があれば目的のアミン化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３３】
第２の方法として、第１の方法に示したＯ−アシル化反応と同様の変換を環状アミン構造を有するアミノアルコール化合物とカルボン酸エステル化合物より触媒を用いたエステル交換反応により行うことができる。
【００３４】
本反応ではアミノアルコール化合物を出発原料として、カルボン酸エステル（Ｒ1ＣＯ2Ｒ2）と触媒の存在下エステル交換反応を行い目的物へと導く。反応は無溶媒又は溶媒中で行い、反応により新たに生じるアルコール（Ｒ2ＯＨ）を留去しながら反応を行うことが収率向上、反応時間短縮のために好ましい。用いるカルボン酸エステル化合物として、具体的にはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ピバリン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸メチル、２−メトキシエトキシ酢酸メチル、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ酢酸メチルを例示できるが、これらに限定されない。カルボン酸エステル化合物の使用量は原料アミノアルコール化合物１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜２．０モルの使用が望ましい。用いられるエステル交換触媒としてトリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、４−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシドなどの金属アルコキシド類、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化カルシウムなどの塩類、塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの無機又は有機酸類を例示できるがこれらに限定されない。用いるエステル交換触媒の量は原料アミノアルコール化合物１モルに対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が望ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類より選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応条件により異なるが５０〜２００℃が好ましく、特に反応により生じるアルコール（Ｒ2ＯＨ）を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアミン化合物を得る。必要があれば目的のアミン化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物を直接蒸留することにより目的物を得ることも可能である。
【００３５】
第３の方法として、環状２級アミン化合物と、α，β−不飽和エステル化合物よりアミンのマイケル付加反応を利用して合成でき、この方法は特に一般式（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適である。
【００３６】
α，β−不飽和エステル化合物として具体的にはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類を例示できる。
【００３７】
α，β−不飽和エステル化合物の使用量は環状２級アミン化合物１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に０．８〜１．５モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応には反応速度を向上させるために触媒として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸又はそれらの塩類、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類又はそれらの塩類を加えてもよい。またα，β−不飽和エステル化合物の重合を防止するため、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、フェニレンジアミンなどの重合禁止剤を加えてもよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を直接、あるいは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のアミン化合物を得る。得られたアミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００３８】
第４の方法として、環状２級アミン化合物と、ハロカルボン酸エステル化合物よりアミンのＮ−アルキル化反応を利用して合成でき、この方法は特に一般式（３）で示される本発明のアミン化合物の製造に好適である。
【００３９】
ハロカルボン酸エステル化合物として具体的にはクロロ酢酸エステル類、ブロモ酢酸エステル類、２−クロロプロピオン酸エステル類、４−ブロモ酪酸エステル類、５−ブロモ吉草酸エステル類を例示できるがこれらに限定されない。
【００４０】
ハロカルボン酸エステル化合物の使用量は環状２級アミン化合物１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．５〜２．４モルとすることが望ましい。本反応は塩基性化合物を加えることにより反応が促進される。加える塩基性化合物としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類の中から選択して単独又は２種以上を混合して用いることができる。塩基性化合物の使用量はハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．８〜２．０モルとすることが望ましい。更に反応促進のために触媒を加えてもよい。触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムを例示でき、使用量はハロカルボン酸エステル化合物１モルに対し、０．００１〜０．５モル、特に０．００５〜０．１モルとすることが望ましい。反応は無溶媒又は溶媒中で行う。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常２〜２００時間程度である。反応混合物を濾過もしくは通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後に減圧濃縮することにより目的物のアミン化合物を得る。得られたアミン化合物は必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００４１】
本発明のレジスト材料は、上記一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有する。
【００４２】
この場合、本発明のアミン化合物の配合量は、後述する全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４３】
本発明のレジスト材料は、上記アミン化合物を含有するもので、このレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよいが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料又はネガ型レジスト材料として用いられる。
【００４４】
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂
（Ｄ）酸発生剤、
を含有し、更に必要により、
（Ｅ）溶解阻止剤
を含有したものが好ましい。
【００４５】
また、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記アミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有したものが好ましい。
【００４６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもく、通常ベース樹脂１００部に対し１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部用いられる。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４７】
（Ｃ）、（Ｃ’）成分として使用されるベース樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステル、との共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ2エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ型レジストの場合、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で部分的に置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００４８】
ベース樹脂の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（８）、（９）で示される基、下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
式（８）において、Ｒ11は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１０）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００５１】
式（９）において、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ14は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５４】
上記式（８）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５５】
更に、下記式（８）−１〜（８）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
ここで、Ｒ18は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ19は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
【００５８】
また、Ｒ20は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００５９】
上記式（９）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（９）−１〜（９）−２３のものを例示することができる。
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
上記式（９）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００６３】
また、一般式（９ａ）あるいは（９ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００６４】
【化２１】
【００６５】
式中、Ｒ21、Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ21とＲ22は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ21、Ｒ22は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００６６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００６７】
一般式（９ａ）、（９ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（９）−２４〜（９）−３５のものが挙げられる。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
次に、式（１０）においてＲ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００７０】
式（１０）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００７１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（１０）−１〜（１０）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００７２】
【化２３】
【００７３】
式（１０）−１〜（１０）−１８中、Ｒ24は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ25、Ｒ27は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ26は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００７４】
更に下記式（１０）−１９、（１０）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ28を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（１０）−１９、（１０）−２０中、Ｒ24は前述と同様、Ｒ28は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００７５】
【化２４】
【００７６】
更に、式（１０）中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（１１）−１〜（１１）−９に示すものを挙げることができる。
【００７７】
また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ11、Ｒ14、Ｒ17は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるようなアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９で示されるオキソアルキル基であってもよい。
【００７８】
【化２５】
【００７９】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００８０】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
なお、（Ｃ）成分のベース樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００８３】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１２）のオニウム塩、式（１３）のジアゾメタン誘導体、式（１４）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８４】
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （１２）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００８５】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８６】
【化２７】
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８７】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８８】
【化２８】
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８９】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９１】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９２】
次に、（Ｅ）成分としての溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ4と同様のものが挙げられる。
【００９４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９５】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９６】
（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び非置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加してもよい。
【００９７】
また、本発明の塩基性化合物に加え、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種以上併用することもできる。従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１００】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１００及び（Ｂ）−１０１で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１０２】
【化２９】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【０１０３】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０６】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０７】
上記式（Ｂ）−１００、（Ｂ）−１０１の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１０９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。また、現像液の濡れ性を向上するために、種々炭化水素鎖のノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【０１１０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、１３ｎｍ、１１ｎｍ、８ｎｍの軟Ｘ線、ＥＢ、Ｘ線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１１１】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１１２】
［合成例］
本発明のアミン化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇ、トリエチルアミン１０６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物に０℃でクロロメチルメチルエーテル８１ｇを加えた。１０時間かけて２０℃に昇温したのち、水２００ｇを加えて反応を停止した。酢酸エチルを加えて分液、有機層を水洗後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジンを得た［Ｂ−１］。
【０１１３】
［合成例２］１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンを用いた以外は合成例１と同様の方法で１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジンを合成した［Ｂ−２］。
【０１１４】
［合成例３］４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンを用いた以外は合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−３］（沸点：７２℃／１３３Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２８８９，２８５４，２８１９，１４５４，１２９９，１２７５，１２１４，１１４７，１１１９，１０８２，１０７０，１０３６，９１８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７ｈｚ），４．６１（２Ｈ，ｓ）．
【０１１５】
［合成例４］１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジンを合成した［Ｂ−４］。
【０１１６】
［合成例５］１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様の方法で１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピぺリジンを合成した［Ｂ−５］。
【０１１７】
［合成例６］４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−６］（沸点：９４℃／２４Ｐａ、収率７５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９２９，２８７５，２８１４，１４５４，１３０２，１２７７，１１１９，１０８８，１０３８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４６（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７５（８Ｈ，ｍ），４．７１（２Ｈ，ｓ）．
【０１１８】
［合成例７］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用いた以外は合成例１と同様の方法で酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した［Ｂ−７］。
【０１１９】
［合成例８］酢酸２−ピペリジノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用いた以外は合成例２と同様の方法で酢酸２−ピペリジノエチルを合成した［Ｂ−８］。
【０１２０】
［合成例９］酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに無水酢酸を用いた以外は合成例３と同様の方法で酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−９］（沸点：７５℃／９３Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０４，１７４０，１４５４，１３７３，１２３２，１１４９，１１１９，１０３８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０３（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１２１】
［合成例１０］ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチルの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン１１５ｇとギ酸５００ｇの混合物を８０℃で１０時間加熱した。減圧濃縮、酢酸エチルで希釈した後、飽和重曹水を用いて中和した。分液、水洗、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチルを得た［Ｂ−１０］。
【０１２２】
［合成例１１］プロピオン酸２−ピペリジノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにプロピオン酸クロリドを用いた以外は合成例２と同様の方法でプロピオン酸２−ピペリジノエチルを合成した［Ｂ−１１］。
【０１２３】
［合成例１２］アセトキシ酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにアセトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でアセトキシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−１２］（沸点：１２０℃／６０Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５６，２８０８，１７５１，ｃ１４５４，１４２３，１３７７，１２７７，１２４０，１１９８，１１４９，１１１９，１０８４ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．１４（３Ｈ，ｓ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｓ）．
【０１２４】
［合成例１３］メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例１と同様の方法でメトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチルを合成した［Ｂ−１３］。
【０１２５】
［合成例１４］４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸メチルを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−１４］。
【０１２６】
［合成例１５］１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにピロ炭酸ジｔ−ブチルを用いた以外は合成例２と同様の方法で１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジンを合成した［Ｂ−１５］。
【０１２７】
［合成例１６］４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにクロロギ酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例３と同様の方法で４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−１６］。
【０１２８】
［合成例１７］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルの合成
アクリル酸メチル８６．１ｇに２０℃でピロリジン７１．１ｇを加え、２４時間反応した。減圧蒸留により精製を行い、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル１４９ｇを得た［Ｂ−１７］（沸点：７４℃／８００Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２７８９，１７４１，１４３７，１３５４，１２５５，１２０３，１１７６，１１４６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７４（４Ｈ，ｍ），２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），２．７４（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｓ）．
【０１２９】
［合成例１８］３−ピペリジノプロピオン酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−１８］（沸点：８４℃／８００Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８５２，２７７５，１７４１，１４３７，１３７９，１３５６，１３０３，１２２１，１２００，１１７１，１１５５，１１１５，１０３９，１００１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．３９（２Ｈ，ｍ），１．５４）４Ｈ，ｍ），２．３６（４Ｈ，ｍ），２．４８（２Ｈ，ｍ），２．６３（２Ｈ，ｍ），３．６４（３Ｈ，ｍ）．
【０１３０】
［合成例１９］３−モルホリノプロピオン酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−１９］（沸点：１０１℃／６００Ｐａ、収率９８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１７４０，１４３９，１３６０，１２９８，１２５９，１２００，１１１９，１０１２，８６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７０｛３．６５（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ｝．
【０１３１】
［合成例２０］３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−２０］（沸点：７０℃／１６Ｐａ、収率９８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５１，２９１２，２８１０，１７３８，１４６２，１４３７，１３７７，１３４８，１３２３，１２７９，１２０５，１１７８，１１２０，１０６３，１００９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４５（４Ｈ，ｍ），２．６０−２．６５（４Ｈ，ｍ），２．６５−２．７５（６Ｈ，ｍ），３．６５（３Ｈ，ｓ）．
【０１３２】
［合成例２１］２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにメタクリル酸メチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチルを合成した［Ｂ−２１］。
【０１３３】
［合成例２２］３−モルホリノプロピオン酸エチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸エチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸エチルを合成した［Ｂ−２２］（沸点：６０℃／４０Ｐａ、収率９８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１７３４，１４５８，１３７３，１２９８，１２５５，１１９０，１１１９，１０５３，１０２６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．４５−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６５（４Ｈ，ｍ），４．１１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
【０１３４】
［合成例２３］３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸メトキシカルボニルメチルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチルを合成した［Ｂ−２３］。
【０１３５】
［合成例２４］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルを合成した［Ｂ−２４］。
【０１３６】
［合成例２５］３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−アセトキシエチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチルを合成した［Ｂ−２５］（沸点：１１５℃／３３Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１２，１７４０，１４５８，１４４３，１３７５，１２９６，１２３２，１１８４，１１１９，１０５９，１００９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．２０−４．３０（４Ｈ，ｍ）．
【０１３７】
［合成例２６］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルを合成した［Ｂ−２６］。
【０１３８】
［合成例２７］３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸テトラヒドロフルフリルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリルを合成した［Ｂ−２７］（沸点：１０６℃／１１Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５４，２８１２，１７３６，１４５８，１４０４，１３６０，１２９８，１２５７，１１８６，１１１９，１０８８，１０７２，１０１２，９１６，８６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５７（１Ｈ，ｍ），１．８０−２．０５（３Ｈ，ｍ），２．４２（４Ｈ，ｍ），２．４５−２．５５（２Ｈ，ｍ），２．６０−２．７０（２Ｈ，ｍ），３．６５（４Ｈ．ｍ），３．７０−３．９０（２Ｈ，ｍ），３．９７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，６．６Ｈｚ），４．０５−４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１３９】
［合成例２８］３−ピペリジノプロピオン酸グリシジルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸グリシジルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸グリシジルを合成した［Ｂ−２８］。
【０１４０】
［合成例２９］３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ−２９］（沸点：９３℃／１７Ｐａ、収率９５％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８９３，２８５４，２８１６，１７３８，１４５８，１４０６，１３７５，１３６０，１２９８，１２５７，１１９２，１１１９，１０５９，１０３６，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４１（４Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｍ），３．６５（２Ｈ，ｍ），４．２１（２Ｈ，ｍ）．
【０１４１】
［合成例３０］３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１７と同様の方法で３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−３０］。
【０１４２】
［合成例３１］３−モルホリノプロピオン酸ブチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸ブチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸ブチルを合成した［Ｂ−３１］（沸点：８０℃／４０Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８１０，１７３４，１４５８，１３６０，１２９８，１２５７，１１８８，１１１９，１０７０，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．５８（２Ｈ，ｍ），２．４０−２．５０（６Ｈ，ｍ），２．６５（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
【０１４３】
［合成例３２］３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸シクロヘキシルを用いた以外は合成例１８と同様の方法で３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシルを合成した［Ｂ−３２］。
【０１４４】
［合成例３３］α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトンの合成
アクリル酸メチルの替わりにα−メチレン−γ−ブチロラクトンを用いた以外は合成例１７と同様の方法でα−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトンを合成した［Ｂ−３３］。
【０１４５】
［合成例３４］β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトンの合成
アクリル酸メチルの替わりに２（５Ｈ）フラノンを用いた以外は合成例１８と同様の方法でβ−ピペリジノ−γ−ブチロラクトンを合成した［Ｂ−３４］。
【０１４６】
［合成例３５］β−モルホリノ−δ−バレロラクトンの合成
アクリル酸メチルの替わりに５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オンを用い、減圧蒸留を行わなかった以外は合成例１９と同様の方法でβ−モルホリノ−δ−バレロラクトンを合成した［Ｂ−３５］。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９５８，２８６０，２８２７，１７２６，１４５６，１２７３，１２３６，１１４２，１１１３，１０７４，８８５ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．８１（１Ｈ，ｍ），２．０６（１Ｈ，ｍ），２．４５−２．６０（５Ｈ，ｍ），２．７０−２．９０（２Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ），４．１９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，９．６，３．６Ｈｚ），４．４２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．４，５．０Ｈｚ）．
【０１４７】
［合成例３６］１−ピロリジニル酢酸メチルの合成
ピロリジン１１５ｇ、酢酸エチル２，０００ｇの混合物に２０℃でブロモ酢酸メチル７６ｇを加え２０時間撹拌した。水洗、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行い、１−ピロリジニル酢酸メチルを得た［Ｂ−３６］。
【０１４８】
［合成例３７］ピペリジノ酢酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにピペリジンを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いてピペリジノ酢酸メチルを合成した［Ｂ−３７］。
【０１４９】
［合成例３８］モルホリノ酢酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにモルホリンを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いてモルホリノ酢酸メチルを合成した［Ｂ−３８］。
【０１５０】
［合成例３９］チオモルホリノ酢酸メチルの合成
ピロリジンの替わりにチオモルホリンを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いてチオモルホリノ酢酸メチルを合成した。
［Ｂ−３９］。
【０１５１】
［合成例４０］１−ピロリジニル酢酸エチルの合成
ブロモ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた以外は合成例３６と同様の方法を用いて１−ピロリジニル酢酸エチルを合成した［Ｂ−４０］。
【０１５２】
［合成例４１］モルホリノ酢酸２−メトキシエチルの合成
ブロモ酢酸メチルの替わりにクロロ酢酸２−メトキシエチルを用いた以外は合成例３９と同様の方法を用いてモルホリノ酢酸２−メトキシエチルを合成した［Ｂ−４１］。
【０１５３】
［合成例４２］４−［２−（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンの合成
１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジンの替わりに４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外は合成例１と同様の方法で４−［２−（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−４２］（沸点：６７℃／１８０Ｐａ、収率７０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８９１，２８５２，２８１６，１４５４，１３７５，１２９４，１２７４，１２１７，１１４９，１１１９，１０３６，１０１４，９１８，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，４．７Ｈｚ），２．４５（４Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９，７．７Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｍ），３．８７（１Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝７．７，４．７，６．３Ｈｚ），４．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）．
【０１５４】
［合成例４３］４−［２−（テトラヒドロフルフリルメトキシ）エチル］モルホリンの合成
水素化ナトリウム２５ｇのテトラヒドロフラン（５００ｇ）懸濁液に２−モルホリノエタノール１３１ｇ、臭化テトラヒドロフルフリル１８２ｇを順次滴下、その後ヨウ化ナトリウム１ｇを加え１００時間加熱還流した。冷却後、飽和食塩水で洗浄、減圧濃縮の後、減圧蒸留により精製を行い４−［２−（テトラヒドロフルフリルメトキシ）エチル］モルホリン１２０ｇを得た［Ｂ−４３］（沸点：９７℃／２４Ｐａ、収率５６％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５４，２８５６，２８０４，１４５４，１３０２，１２７７，１１４６，１１１９，１０７０，１０３８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．５６（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，ｍ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．３５−３．５０（２Ｈ，ｍ），３．５０−３．９０（８Ｈ，ｍ），４．０２（１Ｈ，ｍ）．
【０１５５】
［合成例４４］４−テトラヒドロフルフリルモルホリンの合成
臭素化テトラヒドロフルフリル１６５ｇ、モルホリン３４８ｇ、ヨウ化ナトリウム５ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇの混合物を５０時間加熱還流した。冷却後ジエチルエーテルを加えて、濾過、減圧濃縮を行った。減圧蒸留により精製を行い４−テトラヒドロフルフリルモルホリン１５８ｇを得た［Ｂ−４４］（沸点：６４℃／１５Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１４５４，１２９４，１１４４，１１１９，１０６８，１０３５，１０２０，９１８，８６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．４７（１Ｈ，ｍ），１．７５−２．００（３Ｈ，ｍ），２．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，４．１Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．８Ｈｚ），２．４９（４Ｈ，ｍ），３．６５−３．７５（５Ｈ，ｍ），３．８５（１Ｈ，ｍ），４．００（１Ｈ，ｍ）．
【０１５６】
［合成例４５］４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンの合成
臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエンスルホン酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルを用いた以外は合成例４４と同様の方法により４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−４５］（沸点：１１０℃／８０Ｐａ、収率８２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２８５８，２８１２，１４５４，１３５２，１３０２，１２７９，１２００，１１１９，１０３８，１０１１９４７，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．５５（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（８Ｈ，ｍ），３．６８（４Ｈ，ｍ）．
【０１５７】
［合成例４６］４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリンの合成
臭素化テトラヒドロフルフリルの替わりにｐ−トルエンスルホン酸２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチルを用いた以外は合成例４４と同様の方法により４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリンを合成した［Ｂ−４６］（沸点：１２５℃／９．３Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２８６４，２８１３，１４５４，１３５２，１３０２，１１１９，１０３８９４７，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．５３（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６５（１４Ｈ，ｍ），３．６９（４Ｈ，ｍ）．
【０１５８】
［合成例４７］酪酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに酪酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法で酪酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４７］（沸点：８８℃／４３Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６２，２８５６，２８０５，１７３６，１４５６，１３８１，１３５６，１３０２，１２８２，１２５４，１１７６，１１４９，１１１９，１０７０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．４７（４Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１５９】
［合成例４８］ピバル酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにピバル酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でピバル酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４８］（沸点：８３℃／５１Ｐａ、収率９３％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８０６，１７３０，１４８１，１４５６，１３９６，１３６５，１２８４，１１５５，１１１９，１０３６，１０１２，９４３，８６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１８（９Ｈ，ｓ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６０】
［合成例４９］ヘキサン酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにヘキサン酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でヘキサン酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−４９］（沸点：１０５℃／９３Ｐａ、収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２８０５，１７３８，１４５６，１３００，１２７９，１２４６，１１７０，１１１９，１０３６，１０１２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２９（４Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．４８（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．６８（４Ｈ，ｍ），４．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６１】
［合成例５０］メトキシ酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりにメトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法でメトキシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−５０］（沸点：９１℃／３３Ｐａ、収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８５４，２８２１，１７５５，１４５４，１２８２，１１９４，１１１９，１０３１，９３７，９１６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４７（４Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），３．４３（３Ｈ，ｓ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．０２（２Ｈ，ｓ），４．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）．
【０１６２】
［合成例５１］２−メトキシエトキシ酢酸２−モルホリノエチルの合成
クロロメチルメチルエーテルの替わりに２−メトキシエトキシ酢酸クロリドを用いた以外は合成例３と同様の方法で２−メトキシエトキシ酢酸２−モルホリノエチルを合成した［Ｂ−５１］（沸点：１２２℃／１６Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５６，２８９０，２８５６，２８１５，１７５５，１４５６，１２８２，１２００，１１４７，１１１９，１０３４，１０１２，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４６（４Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．６０（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．１３（２Ｈ，ｓ），４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）．
【０１６３】
［合成例５２］酢酸１−（モルホリノメチル）エチルの合成
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンを用いた以外は合成例７と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメチル）エチルを合成した［Ｂ−５２］（沸点：５６℃／３７Ｐａ、収率９４％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２９３５，２８５４，２８１０，１７３６，１４５６，１３７３，１２９５，１２７７，１２４２，１１１９，１０６３，１０１４，８６３ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．７，４．９Ｈｚ），２．３５−２．５５（５Ｈ，ｍ），３．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｍ）．
【０１６４】
［合成例５３］酪酸１−（モルホリノメチル）エチルの合成
無水酢酸の替わりに酪酸クロリドを用いた以外は合成例５２と同様の方法で酪酸１−（モルホリノメチル）エチルを合成した［Ｂ−５３］（沸点：６８℃／２７Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６４，２９３５，２８５４，２８１０，１７３４，１４５６，１３７７，１２９８，１２７７，１２５５，１１８６，１１１９，１０６３，１０１４，８６４ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．６３（２Ｈ，ｔｑ，Ｊ＝７．４，７．４Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．２５−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．６４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｍ）．
【０１６５】
［合成例５４］酢酸１−（モルホリノメチル）ペンチルの合成
４−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリンの替わりに４−（２−ヒドロキシヘキシル）モルホリンを用いた以外は合成例５２と同様の方法で酢酸１−（モルホリノメチル）ペンチルを合成した［Ｂ−５４］（沸点：７０℃／１５Ｐａ、収率９７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９３３，２８５６，２８０７，１７３６，１４５６，１３７３，１２４０，１１１９，１０３６，１０２２，８６８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８７（３Ｈ，ｍ），１．２０−１．３５（４Ｈ，ｍ），１．５２（２Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．２５−２．６０（６Ｈ，ｍ）３．６４（４Ｈ，ｍ），５．０２（１Ｈ，ｍ）．
【０１６６】
［合成例５５］３−モルホリノプロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチルを合成した［Ｂ−５５］（沸点：１２２℃／２７Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５３，２８５６，２８１４，１７３６，１４５８１３７７，１３５８，１２９８，１２５７，１１９６，１１１９，１０７０，１０６１，１０３６，１０１１，８５８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４３（４Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６６（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．５０−３．５５（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．６５（２Ｈ，ｍ），３．６５−３．７０（６Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｍ）．
【０１６７】
［合成例５６］３−モルホリノプロピオン酸２−ブトキシエチルの合成
アクリル酸メチルの替わりにアクリル酸２−ブトキシエチルを用いた以外は合成例１９と同様の方法で３−モルホリノプロピオン酸２−ブトキシエチルを合成した［Ｂ−５６］（沸点：１１８℃／２０Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５８，２８１１，１７３８，１４５８，１３７９，１３５８１２９８，１２５７，１１８８，１１１９，１０７０，１０６１，１０３６，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３３（２Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｍ），２．４３（４Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．６７（２Ｈ，ｍ），３．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５８（２Ｈ，ｍ），３．６６（４Ｈ，ｍ），４．２０（２Ｈ，ｍ）．
【０１６８】
［合成例５７］４−モルホリノ酪酸エチルの合成
クロロ酢酸メチルの替わりにブロモ酢酸エチルを用いた以外は合成例３９と同様の方法で４−モルホリノ酪酸エチルを合成した［Ｂ−５７］（沸点：７２℃／５３Ｐａ、収率８８％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２８５４，２８０８，１７３４，１４５８，１４４６，１３７１，１３００，１２７７，１２５０，１１８４，１１４０，１１１９，１０７０，１０３２，１０１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝１．２３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７８（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ），２．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４０（４Ｈ，ｍ），３．６７（４Ｈ，ｍ），４．１０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
【０１６９】
［合成例５８］二酢酸３−モルホリノプロピレンの合成
４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンの替わりに３−モルホリノ−１，２−プロパンジオールを用いた以外は合成例９と同様の方法で二酢酸３−モルホリノプロピレンを合成した［Ｂ−５８］（沸点：１１７℃／１６Ｐａ、収率８０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６０，２８５４，２８１０，１７４３，１４５６，１３７１，１２２５，１１１９，１０４７，１０１２ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．６４（４Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，６．６Ｈｚ），４．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．１Ｈｚ），５．１９（１Ｈ，ｍ）．
【０１７０】
［合成例５９］４−［２，３−ビス（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンの合成
無水酢酸の替わりにメトキシメチルクロリドを用いた以外は合成例５８と同様の方法で４−［２，３−ビス（メトキシメトキシ）プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−５９］（沸点：９７℃／３５Ｐａ、収率７７％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３５，２８８９，２８５２，２８２１，１４５６，１２９２，１２７５，１２１３，１１４９，１１１９，１０３６，９１８，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．６０（６Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．３９（３Ｈ，ｓ），３．５５−３．７０（６Ｈ，ｍ），３．８８（１Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｓ），４．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．
【０１７１】
［合成例６０］４−［２，３−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］プロピル］モルホリンの合成
無水酢酸の替わりに（２−メトキシエトキシ）メチルクロリドを用いた以外は合成例５８と同様の方法で４−［２，３−ビス［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］プロピル］モルホリンを合成した［Ｂ−６０］（沸点：１７２℃／３５Ｐａ、収率７０％）。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９３１，２８８５，２８１６，１４５６，１３６５，１２９４，１２４３，１２００，１１１９，１０３９，９８５，８６６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ3）：δ＝２．４０−２．５５（６Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（４Ｈ，ｍ），３．５５−３．８０（１０Ｈ，ｍ），３．９２（１Ｈ，ｍ），４．７０（２Ｈ，ｓ），４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１７２】
【化３０】
【０１７３】
【化３１】
【０１７４】
【化３２】
【０１７５】
【化３３】
【０１７６】
［実施例、比較例］
上記アミン化合物Ｂ−１〜Ｂ−４１及び他の塩基性化合物、及び下記のポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒に溶解させ、表１〜３の組成で０．１μｍサイズのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによってレジスト溶液を調製した。
【０１７７】
次に、得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で成膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
【０１７８】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
【０１７９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜３に示す。
評価方法：
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。
【０１８０】
【化３４】
【０１８１】
【化３５】
【０１８２】
【化３６】
【０１８３】
【化３７】
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、下記式（Ａ）の基は、下記式（Ａ）−３、（Ａ）−４又は（Ａ）−５で示される基である。
【化２】
Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
一般式（２）で示されるアミン化合物が、下記Ｂ−７〜Ｂ−１６から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化３】
【請求項３】
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項４】
酸不安定基が、下記式（８）、（９）で示される基、下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【化４】
（式（８）中、Ｒ11は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１０）で示される基を示し、ａ１は０〜６の整数である。
式（９）中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（１０）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ11、Ｒ14、Ｒ17は、非置換又は置換アリール基、アラルキル基、下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９で示されるオキソアルキル基であってもよい。）
【化５】
【請求項５】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項７】
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（２）で示されるアミン化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、下記式（Ａ）の基は、下記式（Ａ）−３、（Ａ）−４又は（Ａ）−５で示される基である。
【化２】
Ｒ4は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ5は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はアルコキシ基であって、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環又はカーボネート基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
一般式（２）で示されるアミン化合物が、下記Ｂ−７〜Ｂ−１６から選ばれるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化３】
【請求項３】
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項４】
酸不安定基が、下記式（８）、（９）で示される基、下記式（１０）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【化４】
（式（８）中、Ｒ11は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（１０）で示される基を示し、ａ１は０〜６の整数である。
式（９）中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ14は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ12とＲ13、Ｒ12とＲ14、Ｒ13とＲ14とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
式（１０）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
また、式（８）、（９）、（１０）中のＲ11、Ｒ14、Ｒ17は、非置換又は置換アリール基、アラルキル基、下記式（１１）−１〜（１１）−５で示されるアルキル基、あるいは式（１１）−６〜（１１）−９で示されるオキソアルキル基であってもよい。）
【化５】
【請求項５】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項３又は４記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項１又は２記載のアミン化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ’）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項７】
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−１４５８７１（Ｐ２００９−１４５８７１Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６８１８２（Ｐ２００８−２６８１８２）
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【分割の表示】特願２００１−３５９３３１（Ｐ２００１−３５９３３１）の分割
【原出願日】平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１７日（２００８．１０．１７）
【分割の表示】特願２００１−３５９３３１（Ｐ２００１−３５９３３１）の分割
【原出願日】平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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