レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
【課題】現像時のパターン崩壊が抑制され、マスクエラー因子が低減されたポジ型レジスト材料の提供。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂として有用かつ新規な重合体、（２）その重合体を含有するレジスト材料及び（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．２５μｍルールを経て、現在０．１８μｍルールの量産化への適用、更に０．１５μｍルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。
【０００４】
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリルベース樹脂のレジスト材料が検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報に挙げられる酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組み合せが提案されている。また、特許文献８：特開２０００−３２７６３３号公報にはエキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献９，１０：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。
【０００５】
ＡｒＦリソグラフィーにおける大きな課題として、ＭＥＦ（マスクエラー因子、Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒｓ）の低減、及び、現像時パターン崩壊（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｃｏｌｌａｐｓｅ）の抑制が挙げられる。このうちＭＥＦとは、マスクの線幅が１ｎｍ変動した場合に、対応するレジスト線幅が何ｎｍ変動するかの指標であり、パターンルールの微細化に伴い、より要求が厳しくなってきている。一方、パターン崩壊とは、スピン現像工程において文字通りレジストパターンが毛管力で倒れてしまう現象であり、要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。ＫｒＦリソグラフィー用のレジストとして用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノールは、弱い酸性基であり、適度なアルカリ溶解性があるため膨潤しにくいが、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、疎水性の高い脂環族基を含むポリマーを酸性度の高いカルボン酸によって溶解させるために現像時の膨潤が発生し易くなっていると考えられている。
【０００６】
ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法によるレジストの現像特性の測定により、現像中の膨潤量が報告されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９，ｐ２（２０００））。従来の光学干渉式の膜厚測定方法では、現像中の膜の膨潤が観測できなかったが、ＱＣＭ法では膜の重量変化を電気的に測定するために、膨潤による膜の重量増加を観測することが可能である。前記文献において、シクロオレフィンポリマーベースのＡｒＦレジスト膜の膨潤が示されている。特にカルボン酸を密着性基として用いた場合に激しい膨潤が観察されている。
【０００７】
ここで、Ｆ2リソグラフィー用として、ヘキサフルオロアルコール（ここでは、アルコール炭素に隣接する炭素上に計６個のフッ素原子を有するアルコールを意味する。以下同様）を用いたレジスト材料の検討が行われている。ヘキサフルオロアルコールは、フェノールと同程度の酸性度を持ち、現像液中の膨潤も小さいことが報告されている（非特許文献２：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３（２００３））。ここで、ヘキサフルオロアルコールを有するポリノルボルネン、ヘキサフルオロアルコールをペンダントとするα−トリフルオロメチルアクリレートが紹介され、ＡｒＦ露光特性が紹介されている。
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７６３３号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１０】特開２０００−１５９７５８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９，ｐ２（２０００）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、現像時のパターン崩壊が抑制されると共にＭＥＦが低減され、また露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な重合体、並びに化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定構造のフッ素化アルキルアルコール構造を有するエステル体と、３級アルキルエステル構造を有するエステル体を構成単位として有する重合体（高分子化合物）をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、現像時のパターン崩壊が抑制されると共にＭＥＦが低減される効果を見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の重合体及びこの重合体を含有するポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
請求項２：
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
請求項３：
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
請求項４：
重量平均分子量１，０００〜５０，０００、かつ、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のモル分率が２％以上７０％以下、前記一般式（２）で示される繰り返し単位のモル分率が１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の重合体。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（３）加熱処理後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。従来、ＡｒＦレジストの密着性基として用いられてきたラクトン環は、水への親和性が高いため水中での液浸により水がレジスト表面から染み込み、レジスト表面が膨潤する問題が発生する。一方、フッ素化アルキルアルコールは、アルカリ水溶液への溶解性はあるが、中性の水に対する親和性は低いために、ベース樹脂へのフッ素化アルキルアルコール構造の導入により、前述の液浸による膨潤の影響を抑制することが可能である。
【００１３】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなどの方法でホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低いＲＯＭＰポリマーとブレンドすることによってホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体を含有するレジスト材料は、高感度で高解像性を有し、現像時のパターン崩壊が抑制され、ＭＥＦが小さいため、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の重合体は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする。この場合、この重合体に酸が作用することにより、式（２）の単位からＸが脱離することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が上がり、上記のように溶解速度が増加する。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、具体的には以下のものである。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記一般式（１）の繰り返し単位は、部分構造としてヘプタフルオロアルコール構造又はオクタフルオロアルコール構造（それぞれ、アルコール炭素に隣接する炭素上に計７個又は８個のフッ素原子を有するアルコールを意味する）を有しており、既にレジスト材料への適用検討が行われているヘキサフルオロアルコールに比べ、結合するフッ素原子の数が多いためにより強酸性かつ高撥水性であると予想される。このため、ヘキサフルオロアルコールに比べてこれと同等以上の膨潤防止効果が期待される。
【００２０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｘは３級アルキルであれば炭素数、鎖状・環状、置換・非置換を問わないが、好ましくはメチレン基の一部が酸素原子で置換されるか、又は水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の鎖状又は環状の３級アルキル基であることが望ましい。上記一般式（２）中の部分構造−Ｏ−Ｘとして、具体的には以下の構造を例示できるが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を示し、以下同様である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の重合体は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を１種以上含むことが好ましい。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【００２７】
上記一般式中（１）、（２）で示される繰り返し単位は前記と同様である。上記一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。
【００２８】
Ｙはラクトン構造を有する一価の基であれば炭素数、単環・多環、置換・非置換を問わないが、好ましくはエーテル構造、エステル構造を含んでもよい炭素数４〜２０のラクトン構造を有する単環もしくは多環基であることが望ましい。上記一般式（３）中の部分構造−Ｏ−Ｙとして、具体的には以下の構造を例示できるがこれらに限定されない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示し、以下同様である。
【００２９】
【化９】
【００３０】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の導入によりレジストパターンの基板密着性が向上するものである。上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
本発明の重合体は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を１種以上含むことがより好ましい。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【００３３】
上記一般式中（１）、（２）、（３）で示される繰り返し単位は前記と同様である。上記一般式（４）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。上記一般式（４）で表される繰り返し単位は具体的には以下のものである。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位の導入により、酸拡散長が適度に抑制され解像性が向上すると考えられる。上記一般式（４）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３６】
本発明の重合体として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
本発明の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、成膜性、解像性及び耐熱性に劣る場合があり、５０，０００を超えると現像液溶解性が低下し解像性に劣る場合がある。重合体の重量平均分子量は、重合及び精製の処方を適切に選択することにより任意に調整可能である。
【００３９】
更に、本発明の重合体においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が過大である場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分散度の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分散度は１．０〜５．０、特に１．０〜２．５であることが好ましい。
【００４０】
本発明の重合体において、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のモル分率は２％以上７０％以下であることが好ましい。２％未満では重合体への導入効果が現れない場合があり、７０％を超えると未露光部溶解速度が過大となり、解像性が劣化する場合がある。前記一般式（２）で示される繰り返し単位のモル分率は１０％以上７０％以下であることが好ましい。１０％未満では露光部溶解速度が不足するため解像性が劣化する場合があり、７０％を超えると酸拡散長過大となって解像性が劣化する場合がある。前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む場合、モル分率は５％以上６０％以下であることが好ましい。５％未満では導入効果が低く密着性に劣る場合があり、６０％を超えると重合体の溶媒溶解性や、解像性が劣化する場合がある。前記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む場合、モル分率は５％以上５０％以下であることが好ましい。５％未満では導入効果が現れない場合があり、５０％を超えると解像性が劣化する場合がある。
【００４１】
なお、前記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のモル分率が合計で１００％にならない場合、本発明の重合体には更に他の繰り返し単位を導入することが可能である。導入可能な他の繰り返し単位は、他のアクリル酸エステル、他のメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、５，５−ジメチル−３−メチレン−２−オキソテトラヒドロフランなどのα，β−不飽和ラクトン類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸無水物、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルシラン類に由来するいずれかの繰り返し単位とすることができる。
【００４２】
本発明の重合体の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法により行うことができるが、中でもラジカル重合が最も好ましい。具体的には、繰り返し単位（１）〜（４）それぞれに対応するメタクリレート又はアクリレート単量体を有機溶媒中、ラジカル開始剤を加えて反応することによりラジカル重合を行い、重合体を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が例示でき、これらを単独又は混合して用いることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から使用する溶媒の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。反応に際しては、必要に応じてチオール化合物、ジスルフィド化合物などを連鎖移動剤として添加してもよい。
【００４３】
本発明の重合体は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。この場合、本発明の重合体をベース樹脂として使用するに際し、繰り返し単位種、組成比率、分子量、分散度が異なる２つ以上の重合体をブレンドすることも可能である。本発明の重合体は、従来提案されてきた重合体、即ちポリ（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート／ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）、シクロオレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ＲＯＭＰ）とブレンドして用いることができる。特に、シクロオレフィン単量体を用いるシクロオレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ＲＯＭＰ）等はエッチング耐性が高く、ＰＥＢ温度が変化したときのパターン寸法変化（ＰＥＢ温度依存性）が小さい特徴があり、高解像な本発明の（メタ）アクリレートポリマーとブレンドすることによって、高解像でしかもエッチング耐性が高いレジスト材料にすることができる。上記のシクロオレフィン単量体を用いた重合体の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
本発明の重合体は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、本発明は、上記重合体を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
更に、必要に応じて、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００４６】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の重合体以外に、必要に応じて酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する公知の他の樹脂を加えてもよいが、本発明の重合体はベース樹脂全体の１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４９】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００５０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００５２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００５４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００５６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００５７】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に、米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００５８】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【００５９】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６０】
下記式
【化１４】
（上記式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
で示されるオキシムスルホネート（例えば国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットに具体例記載）、具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００６１】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００６２】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００６４】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００６５】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００６６】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００６７】
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００６９】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分の含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００７０】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７１】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００７２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００７５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ1）n（Ｙ1）3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘ1は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘａ）−１〜（Ｘａ）−３
【化１５】
で表すことができる。側鎖Ｙ1は同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ1同士が結合して環を形成してもよい。）
【００７６】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【００７７】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００７８】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化１６】
（式中、Ｘ1は前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００７９】
上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００８０】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化１７】
（式中、Ｘ1、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００８１】
上記式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１８】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００８３】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１９】
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化２０】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００８５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２１】
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−基である。ｍ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘ2は窒素原子又はＣＲ330である。Ｙ1は窒素原子又はＣＲ331である。Ｚ1は窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２２】
（式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一個又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８７】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に（Ｅ）成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができるが、全有機溶剤に対し０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【００８９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤、含窒素有機化合物、及び界面活性剤であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃で０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も適用可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００９３】
［モノマー合成例］
本発明の重合体の原料となるフッ素化アルコール単量体は、例えば以下のように合成できる。
【００９４】
［モノマー合成例１］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２３】
【００９５】
［１−１］２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０９ｇとテトラヒドロフラン５００ｇの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液２．７１Ｍ、５００ｍＬを滴下後、５℃で２時間撹拌した。反応液中にヘキサフルオロアセトン１１９ｇを導入し、５℃で３時間撹拌した。反応混合物に、水素化ホウ素ナトリウム３７．０ｇと水８００ｇの混合物を滴下し、室温で１０時間撹拌した。２０％塩酸３３０ｇを加えて、反応を停止後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物の２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオール１３８ｇ（収率６７％）を得た。
【００９６】
［１−２］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオール（合成例［１−１］）１３８ｇ、トリエチルアミン５３．０ｇ、トルエン７００ｇの混合物に氷冷、撹拌下、メタクリル酸クロリド４５．４ｇを滴下し、２時間撹拌した。水を加えて反応停止後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物１１９ｇ（収率７１％）を得た。
【００９７】
［モノマー合成例２］アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２４】
［モノマー合成例１−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により、アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルを得た。
【００９８】
［モノマー合成例３］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２５】
［モノマー合成例１−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により、メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルを得た。
【００９９】
［モノマー合成例４］アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２６】
［モノマー合成例１−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［モノマー合成例１−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により、アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルを得た。
【０１００】
［モノマー合成例５］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化２７】
【０１０１】
［５−１］２−ジフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０９ｇとテトラヒドロフラン５００ｇの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液２．７１Ｍ、５００ｍＬを滴下後、５℃で２時間撹拌した。反応液中に塩化水素１１．９ｇを導入し、２時間撹拌した。反応混合物に水素化ホウ素ナトリウム２５ｇと水８００ｇの混合物を順次滴下し、室温で２４時間撹拌した。２０％塩酸２６０ｇを加えて反応を停止した後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、目的物のジオール化合物５３ｇ（収率５５％）を無色液体として得た。
【０１０２】
［５−２］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
［モノマー合成例１−１］で得たジオール化合物の代わりに、上記［５−１］で得たジオール化合物を用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により反応を行い、得られた粗生成物を減圧蒸留により精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率７８％）を得た。
【０１０３】
［モノマー合成例６］アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化２８】
［モノマー合成例５−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例５］に準じた方法により、アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルを得た。
【０１０４】
［モノマー合成例７］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化２９】
［モノマー合成例５−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用いる以外は、［モノマー合成例５］に準じた方法により、メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルを得た。
【０１０５】
［モノマー合成例８］アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化３０】
［モノマー合成例５−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［モノマー合成例５−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例５］に準じた方法により、アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルを得た。
【０１０６】
［ポリマー合成例］
本発明の重合体の具体的合成例を以下に示すが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０７】
［ポリマー合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
【化３１】
２−ブタノン５０．０ｇを８０℃に加熱、撹拌し、これに、メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル３．１３ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５．７３ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．８１ｇ、メタクリル酸＝３−オキソ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．３３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２６８ｍｇ、２−メルカプトエタノール１２７ｍｇ、２−ブタノン１００．０ｇの混合物を４時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。ヘキサン４００ｇを撹拌し、これに反応液を滴下し、生じた沈殿を濾取し、ヘキサンで洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥し、目的のポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）１６．２ｇ（収率８１％）を得た。
分子量（Ｍｗ）：９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１０
【０１０８】
［ポリマー合成例２〜５］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５の合成
［ポリマー合成例１］に準じた方法により、下記式に示すＰｏｌｙｍｅｒ２〜５を得た。
【化３２】
【０１０９】
［比較ポリマー合成例１〜３］Ｐｏｌｙｍｅｒ６〜８の合成
［ポリマー合成例１］に準じた方法により、下記式に示すＰｏｌｙｍｅｒ６〜８を得た。
【化３３】
【０１１０】
［実施例及び比較例］
化学増幅型レジスト材料調製及びパターン形成
［実施例１］
ポリマー合成例１で得られた重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。なお、溶剤は界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
（Ａ）ベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ１）７．５質量部
【化３４】
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６０質量部とシクロヘキサノン２４０質量部の混合物
（Ｄ）含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ１）０．５３質量部
【化３５】
【０１１１】
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業社製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．８０、３／４輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１２０℃で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０１１２】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、ポリマー合成例２〜５で合成した重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５）及び比較となる重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ６〜８）について、それぞれこれらをベース樹脂として８０質量部配合したレジスト材料を調製し、パターン形成を行った。なお、ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
【０１１３】
評価例
（１）解像性評価
ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像する最小寸法を限界解像性（寸法が小さいほど良好）とした。
（２）ＭＥＦ評価
ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量において、ラインアンドスペースのピッチを１６０ｎｍに固定し、ラインのマスクサイズを８０ｎｍからそれぞれ−４ｎｍ，−２ｎｍ，±０ｎｍ，＋２ｎｍ，＋４ｎｍとバイアスをかけた五つのパターンについてラインの仕上がり線幅（ＣＤ：ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を測定した。マスクサイズのバイアス値を横軸にとり、仕上がり線幅を縦軸にグラフをプロットし、線形近似をした直線の傾きを求め、ＭＥＦ（値が小さいほど良好）とした。図１に実施例１におけるプロットの具体例を示す。
（３）パターン崩壊耐性評価
故意に過剰な露光量をかけてラインパターンを細くしていった際、どの程度の寸法まで崩壊しないで形状を保つことができるかを上空ＳＥＭにより観察し、パターン崩壊耐性の評価（寸法が小さいほど良好）とした。
【０１１４】
上記評価結果をもとに、実施例及び比較例のレジスト材料の限界解像度、ＭＥＦ、パターン崩壊耐性を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
以上の結果より、本発明のレジスト材料は、解像性、ＭＥＦ、及びパターン崩壊耐性に優れ、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として非常に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１のＭＥＦ評価のために、マスクサイズのバイアス値を横軸にとり、仕上がり線幅を縦軸にプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適したレジスト材料のベース樹脂として有用かつ新規な重合体、（２）その重合体を含有するレジスト材料及び（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．２５μｍルールを経て、現在０．１８μｍルールの量産化への適用、更に０．１５μｍルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。
【０００４】
特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリルベース樹脂のレジスト材料が検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報に挙げられる酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組み合せが提案されている。また、特許文献８：特開２０００−３２７６３３号公報にはエキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献９，１０：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報に挙げられるノルボルナンラクトンが提案されている。
【０００５】
ＡｒＦリソグラフィーにおける大きな課題として、ＭＥＦ（マスクエラー因子、Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒｓ）の低減、及び、現像時パターン崩壊（Ｐａｔｔｅｒｎ Ｃｏｌｌａｐｓｅ）の抑制が挙げられる。このうちＭＥＦとは、マスクの線幅が１ｎｍ変動した場合に、対応するレジスト線幅が何ｎｍ変動するかの指標であり、パターンルールの微細化に伴い、より要求が厳しくなってきている。一方、パターン崩壊とは、スピン現像工程において文字通りレジストパターンが毛管力で倒れてしまう現象であり、要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。ＫｒＦリソグラフィー用のレジストとして用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノールは、弱い酸性基であり、適度なアルカリ溶解性があるため膨潤しにくいが、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、疎水性の高い脂環族基を含むポリマーを酸性度の高いカルボン酸によって溶解させるために現像時の膨潤が発生し易くなっていると考えられている。
【０００６】
ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法によるレジストの現像特性の測定により、現像中の膨潤量が報告されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９，ｐ２（２０００））。従来の光学干渉式の膜厚測定方法では、現像中の膜の膨潤が観測できなかったが、ＱＣＭ法では膜の重量変化を電気的に測定するために、膨潤による膜の重量増加を観測することが可能である。前記文献において、シクロオレフィンポリマーベースのＡｒＦレジスト膜の膨潤が示されている。特にカルボン酸を密着性基として用いた場合に激しい膨潤が観察されている。
【０００７】
ここで、Ｆ2リソグラフィー用として、ヘキサフルオロアルコール（ここでは、アルコール炭素に隣接する炭素上に計６個のフッ素原子を有するアルコールを意味する。以下同様）を用いたレジスト材料の検討が行われている。ヘキサフルオロアルコールは、フェノールと同程度の酸性度を持ち、現像液中の膨潤も小さいことが報告されている（非特許文献２：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３（２００３））。ここで、ヘキサフルオロアルコールを有するポリノルボルネン、ヘキサフルオロアルコールをペンダントとするα−トリフルオロメチルアクリレートが紹介され、ＡｒＦ露光特性が紹介されている。
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−３２７６３３号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献１０】特開２０００−１５９７５８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９，ｐ２（２０００）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、現像時のパターン崩壊が抑制されると共にＭＥＦが低減され、また露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な重合体、並びに化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定構造のフッ素化アルキルアルコール構造を有するエステル体と、３級アルキルエステル構造を有するエステル体を構成単位として有する重合体（高分子化合物）をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、現像時のパターン崩壊が抑制されると共にＭＥＦが低減される効果を見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の重合体及びこの重合体を含有するポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
請求項２：
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
請求項３：
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
請求項４：
重量平均分子量１，０００〜５０，０００、かつ、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のモル分率が２％以上７０％以下、前記一般式（２）で示される繰り返し単位のモル分率が１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の重合体。
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（３）加熱処理後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。従来、ＡｒＦレジストの密着性基として用いられてきたラクトン環は、水への親和性が高いため水中での液浸により水がレジスト表面から染み込み、レジスト表面が膨潤する問題が発生する。一方、フッ素化アルキルアルコールは、アルカリ水溶液への溶解性はあるが、中性の水に対する親和性は低いために、ベース樹脂へのフッ素化アルキルアルコール構造の導入により、前述の液浸による膨潤の影響を抑制することが可能である。
【００１３】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなどの方法でホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低いＲＯＭＰポリマーとブレンドすることによってホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体を含有するレジスト材料は、高感度で高解像性を有し、現像時のパターン崩壊が抑制され、ＭＥＦが小さいため、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の重合体は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする。この場合、この重合体に酸が作用することにより、式（２）の単位からＸが脱離することにより、アルカリ現像液に対する溶解性が上がり、上記のように溶解速度が増加する。
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、具体的には以下のものである。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記一般式（１）の繰り返し単位は、部分構造としてヘプタフルオロアルコール構造又はオクタフルオロアルコール構造（それぞれ、アルコール炭素に隣接する炭素上に計７個又は８個のフッ素原子を有するアルコールを意味する）を有しており、既にレジスト材料への適用検討が行われているヘキサフルオロアルコールに比べ、結合するフッ素原子の数が多いためにより強酸性かつ高撥水性であると予想される。このため、ヘキサフルオロアルコールに比べてこれと同等以上の膨潤防止効果が期待される。
【００２０】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｘは３級アルキルであれば炭素数、鎖状・環状、置換・非置換を問わないが、好ましくはメチレン基の一部が酸素原子で置換されるか、又は水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の鎖状又は環状の３級アルキル基であることが望ましい。上記一般式（２）中の部分構造−Ｏ−Ｘとして、具体的には以下の構造を例示できるが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を示し、以下同様である。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の重合体は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を１種以上含むことが好ましい。
【００２６】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【００２７】
上記一般式中（１）、（２）で示される繰り返し単位は前記と同様である。上記一般式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。
【００２８】
Ｙはラクトン構造を有する一価の基であれば炭素数、単環・多環、置換・非置換を問わないが、好ましくはエーテル構造、エステル構造を含んでもよい炭素数４〜２０のラクトン構造を有する単環もしくは多環基であることが望ましい。上記一般式（３）中の部分構造−Ｏ−Ｙとして、具体的には以下の構造を例示できるがこれらに限定されない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示し、以下同様である。
【００２９】
【化９】
【００３０】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の導入によりレジストパターンの基板密着性が向上するものである。上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
本発明の重合体は、下記一般式（１）、（２）及び（３）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を１種以上含むことがより好ましい。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【００３３】
上記一般式中（１）、（２）、（３）で示される繰り返し単位は前記と同様である。上記一般式（４）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。上記一般式（４）で表される繰り返し単位は具体的には以下のものである。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位の導入により、酸拡散長が適度に抑制され解像性が向上すると考えられる。上記一般式（４）で表される繰り返し単位は、重合体中に１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３６】
本発明の重合体として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
本発明の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、成膜性、解像性及び耐熱性に劣る場合があり、５０，０００を超えると現像液溶解性が低下し解像性に劣る場合がある。重合体の重量平均分子量は、重合及び精製の処方を適切に選択することにより任意に調整可能である。
【００３９】
更に、本発明の重合体においては、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が過大である場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分散度の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分散度は１．０〜５．０、特に１．０〜２．５であることが好ましい。
【００４０】
本発明の重合体において、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のモル分率は２％以上７０％以下であることが好ましい。２％未満では重合体への導入効果が現れない場合があり、７０％を超えると未露光部溶解速度が過大となり、解像性が劣化する場合がある。前記一般式（２）で示される繰り返し単位のモル分率は１０％以上７０％以下であることが好ましい。１０％未満では露光部溶解速度が不足するため解像性が劣化する場合があり、７０％を超えると酸拡散長過大となって解像性が劣化する場合がある。前記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む場合、モル分率は５％以上６０％以下であることが好ましい。５％未満では導入効果が低く密着性に劣る場合があり、６０％を超えると重合体の溶媒溶解性や、解像性が劣化する場合がある。前記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む場合、モル分率は５％以上５０％以下であることが好ましい。５％未満では導入効果が現れない場合があり、５０％を超えると解像性が劣化する場合がある。
【００４１】
なお、前記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のモル分率が合計で１００％にならない場合、本発明の重合体には更に他の繰り返し単位を導入することが可能である。導入可能な他の繰り返し単位は、他のアクリル酸エステル、他のメタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、５，５−ジメチル−３−メチレン−２−オキソテトラヒドロフランなどのα，β−不飽和ラクトン類、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸無水物、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルシラン類に由来するいずれかの繰り返し単位とすることができる。
【００４２】
本発明の重合体の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの常法により行うことができるが、中でもラジカル重合が最も好ましい。具体的には、繰り返し単位（１）〜（４）それぞれに対応するメタクリレート又はアクリレート単量体を有機溶媒中、ラジカル開始剤を加えて反応することによりラジカル重合を行い、重合体を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が例示でき、これらを単独又は混合して用いることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から使用する溶媒の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。反応に際しては、必要に応じてチオール化合物、ジスルフィド化合物などを連鎖移動剤として添加してもよい。
【００４３】
本発明の重合体は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。この場合、本発明の重合体をベース樹脂として使用するに際し、繰り返し単位種、組成比率、分子量、分散度が異なる２つ以上の重合体をブレンドすることも可能である。本発明の重合体は、従来提案されてきた重合体、即ちポリ（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート／ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）、シクロオレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ＲＯＭＰ）とブレンドして用いることができる。特に、シクロオレフィン単量体を用いるシクロオレフィン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ＲＯＭＰ）等はエッチング耐性が高く、ＰＥＢ温度が変化したときのパターン寸法変化（ＰＥＢ温度依存性）が小さい特徴があり、高解像な本発明の（メタ）アクリレートポリマーとブレンドすることによって、高解像でしかもエッチング耐性が高いレジスト材料にすることができる。上記のシクロオレフィン単量体を用いた重合体の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
本発明の重合体は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられ、本発明は、上記重合体を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、
（Ａ）ベース樹脂として上記重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
更に、必要に応じて、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【００４６】
上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の重合体以外に、必要に応じて酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する公知の他の樹脂を加えてもよいが、本発明の重合体はベース樹脂全体の１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明で使用される（Ｂ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４９】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００５０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００５１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００５２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００５４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００５６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００５７】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に、米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００５８】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【００５９】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６０】
下記式
【化１４】
（上記式中、ＲS1は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル基を表す。ＲS2は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
で示されるオキシムスルホネート（例えば国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットに具体例記載）、具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００６１】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００６２】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、グリオキシム誘導体である。より好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−１−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００６４】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【００６５】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００６６】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００６７】
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６８】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００６９】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分の含窒素有機化合物を１種又は２種以上配合することができる。
【００７０】
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００７１】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。
【００７２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００７５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ1）n（Ｙ1）3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘ1は同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘａ）−１〜（Ｘａ）−３
【化１５】
で表すことができる。側鎖Ｙ1は同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ1同士が結合して環を形成してもよい。）
【００７６】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【００７７】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【００７８】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
【化１６】
（式中、Ｘ1は前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００７９】
上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【００８０】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例示される。
【化１７】
（式中、Ｘ1、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００８１】
上記式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８２】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１８】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【００８３】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化１９】
（式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【００８４】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化２０】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【００８５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２１】
（式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−基である。ｍ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｘ2は窒素原子又はＣＲ330である。Ｙ1は窒素原子又はＣＲ331である。Ｚ1は窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８６】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化２２】
（式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一個又は複数個含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【００８７】
なお、含窒素有機化合物の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００８８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に（Ｅ）成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、界面活性剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができるが、全有機溶剤に対し０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【００８９】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９０】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の重合体、酸発生剤、有機溶剤、含窒素有機化合物、及び界面活性剤であるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて更に、溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃で０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃で０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ Ｃｏａｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）も適用可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【００９２】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の値である。
【００９３】
［モノマー合成例］
本発明の重合体の原料となるフッ素化アルコール単量体は、例えば以下のように合成できる。
【００９４】
［モノマー合成例１］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２３】
【００９５】
［１−１］２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０９ｇとテトラヒドロフラン５００ｇの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液２．７１Ｍ、５００ｍＬを滴下後、５℃で２時間撹拌した。反応液中にヘキサフルオロアセトン１１９ｇを導入し、５℃で３時間撹拌した。反応混合物に、水素化ホウ素ナトリウム３７．０ｇと水８００ｇの混合物を滴下し、室温で１０時間撹拌した。２０％塩酸３３０ｇを加えて、反応を停止後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物の２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオール１３８ｇ（収率６７％）を得た。
【００９６】
［１−２］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオール（合成例［１−１］）１３８ｇ、トリエチルアミン５３．０ｇ、トルエン７００ｇの混合物に氷冷、撹拌下、メタクリル酸クロリド４５．４ｇを滴下し、２時間撹拌した。水を加えて反応停止後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物１１９ｇ（収率７１％）を得た。
【００９７】
［モノマー合成例２］アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２４】
［モノマー合成例１−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により、アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルを得た。
【００９８】
［モノマー合成例３］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２５】
［モノマー合成例１−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により、メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルを得た。
【００９９】
［モノマー合成例４］アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化２６】
［モノマー合成例１−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［モノマー合成例１−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により、アクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルを得た。
【０１００】
［モノマー合成例５］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化２７】
【０１０１】
［５−１］２−ジフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０９ｇとテトラヒドロフラン５００ｇの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム，ｎ−ヘキサン溶液２．７１Ｍ、５００ｍＬを滴下後、５℃で２時間撹拌した。反応液中に塩化水素１１．９ｇを導入し、２時間撹拌した。反応混合物に水素化ホウ素ナトリウム２５ｇと水８００ｇの混合物を順次滴下し、室温で２４時間撹拌した。２０％塩酸２６０ｇを加えて反応を停止した後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、目的物のジオール化合物５３ｇ（収率５５％）を無色液体として得た。
【０１０２】
［５−２］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
［モノマー合成例１−１］で得たジオール化合物の代わりに、上記［５−１］で得たジオール化合物を用いる以外は、［モノマー合成例１］に準じた方法により反応を行い、得られた粗生成物を減圧蒸留により精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率７８％）を得た。
【０１０３】
［モノマー合成例６］アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化２８】
［モノマー合成例５−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例５］に準じた方法により、アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルを得た。
【０１０４】
［モノマー合成例７］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化２９】
［モノマー合成例５−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用いる以外は、［モノマー合成例５］に準じた方法により、メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルを得た。
【０１０５】
［モノマー合成例８］アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化３０】
［モノマー合成例５−１］における、水素化ホウ素ナトリウムと水の混合物の代わりに、メチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［モノマー合成例５−２］におけるメタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを用いる以外は、［モノマー合成例５］に準じた方法により、アクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルを得た。
【０１０６】
［ポリマー合成例］
本発明の重合体の具体的合成例を以下に示すが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０７】
［ポリマー合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
【化３１】
２−ブタノン５０．０ｇを８０℃に加熱、撹拌し、これに、メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル３．１３ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５．７３ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．８１ｇ、メタクリル酸＝３−オキソ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−９−イル６．３３ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２６８ｍｇ、２−メルカプトエタノール１２７ｍｇ、２−ブタノン１００．０ｇの混合物を４時間かけて滴下し、更に２時間反応させた。ヘキサン４００ｇを撹拌し、これに反応液を滴下し、生じた沈殿を濾取し、ヘキサンで洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥し、目的のポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）１６．２ｇ（収率８１％）を得た。
分子量（Ｍｗ）：９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１０
【０１０８】
［ポリマー合成例２〜５］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５の合成
［ポリマー合成例１］に準じた方法により、下記式に示すＰｏｌｙｍｅｒ２〜５を得た。
【化３２】
【０１０９】
［比較ポリマー合成例１〜３］Ｐｏｌｙｍｅｒ６〜８の合成
［ポリマー合成例１］に準じた方法により、下記式に示すＰｏｌｙｍｅｒ６〜８を得た。
【化３３】
【０１１０】
［実施例及び比較例］
化学増幅型レジスト材料調製及びパターン形成
［実施例１］
ポリマー合成例１で得られた重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。なお、溶剤は界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
（Ａ）ベース樹脂（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）８０質量部
（Ｂ）酸発生剤（ＰＡＧ１）７．５質量部
【化３４】
（Ｃ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６０質量部とシクロヘキサノン２４０質量部の混合物
（Ｄ）含窒素有機化合物（ａｍｉｎｅ１）０．５３質量部
【化３５】
【０１１１】
このレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業社製ＡＲＣ２９Ａ，７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１２０℃で６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．８０、３／４輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１２０℃で６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０１１２】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、ポリマー合成例２〜５で合成した重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜５）及び比較となる重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ６〜８）について、それぞれこれらをベース樹脂として８０質量部配合したレジスト材料を調製し、パターン形成を行った。なお、ＰＥＢにおいては、各レジスト材料に最適化した温度を適用した。
【０１１３】
評価例
（１）解像性評価
ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、１００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像する最小寸法を限界解像性（寸法が小さいほど良好）とした。
（２）ＭＥＦ評価
ウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量において、ラインアンドスペースのピッチを１６０ｎｍに固定し、ラインのマスクサイズを８０ｎｍからそれぞれ−４ｎｍ，−２ｎｍ，±０ｎｍ，＋２ｎｍ，＋４ｎｍとバイアスをかけた五つのパターンについてラインの仕上がり線幅（ＣＤ：ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を測定した。マスクサイズのバイアス値を横軸にとり、仕上がり線幅を縦軸にグラフをプロットし、線形近似をした直線の傾きを求め、ＭＥＦ（値が小さいほど良好）とした。図１に実施例１におけるプロットの具体例を示す。
（３）パターン崩壊耐性評価
故意に過剰な露光量をかけてラインパターンを細くしていった際、どの程度の寸法まで崩壊しないで形状を保つことができるかを上空ＳＥＭにより観察し、パターン崩壊耐性の評価（寸法が小さいほど良好）とした。
【０１１４】
上記評価結果をもとに、実施例及び比較例のレジスト材料の限界解像度、ＭＥＦ、パターン崩壊耐性を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
以上の結果より、本発明のレジスト材料は、解像性、ＭＥＦ、及びパターン崩壊耐性に優れ、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として非常に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】実施例１のＭＥＦ評価のために、マスクサイズのバイアス値を横軸にとり、仕上がり線幅を縦軸にプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【請求項４】
重量平均分子量１，０００〜５０，０００、かつ、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のモル分率が２％以上７０％以下、前記一般式（２）で示される繰り返し単位のモル分率が１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（３）加熱処理後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。）
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であって、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種以上含むことを特徴とする重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を、Ｒ3はジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を表す。Ｘは３級アルキル基を表す。Ｙはラクトン構造を有する一価の基を表す。）
【請求項４】
重量平均分子量１，０００〜５０，０００、かつ、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のモル分率が２％以上７０％以下、前記一般式（２）で示される繰り返し単位のモル分率が１０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の重合体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重合体、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）界面活性剤
を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程、
（３）加熱処理後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１９６７８（Ｐ２００７−１１９６７８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１６４００（Ｐ２００５−３１６４００）
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月３１日（２００５．１０．３１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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