上層膜形成組成物及びフォトレジストパターン形成方法
【課題】スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても水残りを抑制でき、さらに液浸液と上層膜との界面におけるバブルの発生をも抑制することのできる液浸上層膜を形成できる上層膜形成用組成物の提供。
【解決手段】液浸上層膜形成用組成物は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および（１−２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種、炭化水素基を有する繰り返し単位およびフッ素置換炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含む。
（一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は水素原子等を示す。Ｒ２及びＲ３は互いに独立に単結合又は炭化水素基を示し、Ｒ４はフッ素原子置換炭化水素基を示す。）
【解決手段】液浸上層膜形成用組成物は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および（１−２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種、炭化水素基を有する繰り返し単位およびフッ素置換炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含む。
（一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は水素原子等を示す。Ｒ２及びＲ３は互いに独立に単結合又は炭化水素基を示し、Ｒ４はフッ素原子置換炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト膜の成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物、及びこの上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際しては、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介してフォトレジスト膜（以下、「フォトレジスト」と記す場合がある）が塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写する、ステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
【０００３】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。同じ解像度Ｒを得るには、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。 Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ） δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２ （ｉｉ） （但し、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１及びｋ２はいずれもプロセス係数である）
【０００４】
露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は、空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。 Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ） δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２ （ｉｖ）
【０００５】
例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
【０００６】
このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
【０００８】
このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法がある。但し、この上層膜に対しては、（１）放射線の波長に対して十分な透過性を有すること、（２）フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成可能であること、（３）液浸露光時に際して水等の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持可能であること、（４）現像液であるアルカリ液等に容易に溶解すること等の特性を有することが要求される。なお、関連する従来技術文献としては、特許文献２及び３等が開示されている。
【０００９】
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、液浸上層膜は疎水的（即ち、高い後退接触角を有していること）であることが望まれる。特許文献４には、高い撥水性を有する重合体を添加した液浸上層膜形成用組成物が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献３】特開２００６−６４７１１号公報
【特許文献４】国際公開第０８／０４７６７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、撥水性の高い上層膜に対してスキャン露光を行うと、バブルが発生し、そのバブルが現像後のレジストパターンに転写されることに起因するバブル欠陥が問題となる場合がある。これは、上層膜の後退接触角を高めた場合、前進接触角も高くなるために、液浸液と上層膜との界面で泡をかむことが主な原因と考えられる。従って、高速なスキャン露光に対応するためには、上記上層膜は、後退接触角を高めつつ（例えば７５°以上）と、前進接触角を高めすぎない（例えば９５°以下）ような更なる改良が求められている。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、後退接触角と前進接触角とが適度なバランスを有し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても水残りを抑制でき、さらに液浸液と上層膜との界面におけるバブルの発生をも抑制することのできる液浸上層膜を形成できる上層膜形成用組成物を提供すること、および上記液浸上層膜形成用組成物の成分として有効な重合体を提供することを目的とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上層膜形成組成物は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有し、かつ、十分に低い前進接触角を有する上層膜を形成することができるという効果を奏するものである。このような上層膜形成組成物によって、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であってもウォーターマーク欠陥や、バブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
［１］上層膜形成組成物： 本発明の上層膜形成組成物は、酸解離性基を含有する重合体（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含むフォトレジスト組成物によって形成されるフォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであって、炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液浸用上層膜組成物。
【００１６】
上記上層膜形成組成物より形成される上層膜は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角、かつ、十分に低い前進接触角を有するという利点がある。
【００１７】
上記上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであり、好ましくは、上記フォトレジスト膜は、酸解離性基を含有する重合体（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含むフォトレジスト組成物によって形成されるものである。
【００１８】
更に、上記重合体（Ｘ）は、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有し、この繰り返し単位が、重合体（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれるものであることが好ましい。上記繰り返し単位が３０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、上記繰り返し単位が６０モル％超であると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。
【００１９】
上記重合体（Ｘ）としては、例えば、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−３）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−４）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−５）を含有する樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記酸発生剤（Ｙ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。
【００２２】
上記酸発生剤（Ｙ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２３】
［１−１］重合体（Ａ）： 上記重合体（Ａ）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位または（１−２）から選ばれる繰り返し単位のうち少なくとも一種（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）を有し、かつ、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するものである。このような構成により、重合体（Ａ）が炭化水素基を有する繰り返し単位を含有するため、十分に高い後退接触角、かつ、十分に低い前進接触角を有するという利点がある。
【００２４】
【化２】
（一般式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の脂環式のアルカンジイル基を示し、Ｒ４は少なくとも一つのフッ素を含有する炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。）
【００２５】
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【００２６】
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【００２７】
一般式（１−１）のＲ２は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の脂環式のアルカンジイル基を表し、好ましいＲ２としては、メチレン基、エチレン
基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００２８】
特にＲ２として２価の脂環式炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルカンジイル基を挿入することが好ましい。また、Ｒ２としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（１−１）を与える単量体中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１−２）のＲ３は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の脂環式のアルカンジイル基を表し、好ましいＲ３としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１−２）のＲ４は少なくとも一つのフッ素を含有する炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００３２】
一般式（１−２）を与える単量体中で好ましいものとしては、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、及び下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（２）のＲ５は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状或いは分岐状或いは脂環式構造を有するアルキル基を表し、好ましいＲ５としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分岐状或いは脂環式構造を有するアルキル基を表し、好ましいＲ６としては、メチル基、エチル基、１，３−プロピル基若しくは１，２−プロピル基などのプロピル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、ウンデカメチル基、ドデカメチル基、トリデカメチル基、テトラデカメチル基、ペンタデカメチル基、ヘキサデカメチル基、ヘプタデカメチル基、オクタデカメチル基、ノナデカメチル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチル基などのシクロブチル基、１，３−シクロペンチル基などのシクロペンチル基、１，４−シクロヘキシル基などのシクロヘキシル基、１，５−シクロオクチル基などのシクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニル基若しくは２，５−ノルボルニル基などのノルボルニル基、１，５−アダマンチル基、２，６−アダマンチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基やシクロアルキル等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンチル、等を好適に用いることができる。
【００３８】
重合体（Ａ）における繰り返し単位（１）の割合は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合が上記範囲内であると、本発明の組成物から形成される液浸上層膜が十分に高い後退接触角を発現し、また、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがない点で好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（２）の割合は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合が上記範囲内であると、本発明の組成物から形成される液浸上層膜が十分に高い後退接触角を発現し、また、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがない点で好ましい。
【００４０】
繰り返し単位（３）の割合は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の含有割合が上記範囲内であると、本発明の組成物から形成される液浸上層膜が発現する後退接触角と前進接触角のバランスが良好となる点で好ましい。
【００４１】
［１−２］重合体（Ｂ）： 上記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種（以下、「繰り返し単位（１１）」ともいう。）と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４１）」ともいう。）と、を含有する。
【００４２】
【化６】
（一般式（４）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。）
【００４３】
一般式（４）のＲ１０は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、又は、−Ｃ（Ｏ）ＸＲ４−を表す。Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ｒ４として表される炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。一般式（４）で表される繰り返し単位を与える好ま
しい単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ｂ）における繰り返し単位（１１）の割合は、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、８０〜９９モル％であることが好ましく、８５〜９９モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１１）の割合が上記範囲内であることにより、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層への影響が少なく、レジスト性能を低下させるおそれがない点で好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ）における繰り返し単位（４１）の割合は、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１１）の割合が上記範囲内であることにより、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層への影響が少なく、レジスト性能を低下させるおそれがない点で好ましい。
【００４６】
［１−３］重合体（Ｃ）： 上記重合体（Ｃ）は、下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（５−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう。）と、上記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４２）」ともいう。）と、を含有する。一般式（４）で表される繰り返し単位は、既に上述した繰り返し単位と同様のものを例示することができる。
【００４７】
【化７】
（一般式（５−１）〜（５−３）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００４８】
前記一般式（５−１）及び（５−２）における、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００４９】
また、前記Ｒ１２及びＲ１３の炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 前記単環式炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。 また、架橋環式炭化水素環基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００５０】
前記繰り返し単位（５−１）を得るための単量体としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸３−メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸４−メタクリロイルオキシブチル等が挙げられる。 また、前記繰り返し単位（５−２）を得るための単量体としては、例えば、シクロヘキサカルボン酸２−メタクリロイルオキシ、プロピルカルボン酸３−メタクリロイルオキシ等が挙げられる。 更に、前記繰り返し単位（５−３）を得るための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５１】
また、前記重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（４２）を更に含有するものである。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（４２）を含有することで、現像後のリンス洗浄プロセスにてフォトレジスト膜の主成分である樹脂がフォトレジスト膜上に再付着する問題（Ｂｌｏｂ欠陥）を抑制することができる。未露光のフォトレジスト膜／上層膜界面では現像時、上層膜成分が現像液に溶解しながら拡散する一方、フォトレジスト膜の成分は現像液に溶解せずに拡散する。従って、上記Ｂｌｏｂ欠陥の主な原因は現像液に溶解しなかった樹脂成分がフォトレジスト膜上に再付着してしまうことであると考えられる。重合体（Ｃ）が強酸性基を有する繰り返し単位（４２）を含む場合、フォトレジスト膜中の樹脂成分のうち、上記界面付近に存在するものについて、現像液に対する溶解性を向上させられるため、リンス洗浄後の樹脂の再付着を抑制できると考えられる。
【００５２】
重合体（Ｃ）における繰り返し単位（５）の割合は、重合体（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、８０〜９９モル％であることが好ましく、８５〜９９モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（５）の割合が上記範囲内であると、後述のレジストパターン形成方法において、各種欠陥を発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層に対する影響が小さく、レジスト性能の低下を生じない点で好ましい。
【００５３】
重合体（Ｃ）における繰り返し単位（４２）の割合は、重合体（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（４２）の割合が上記範囲内であると、後述のレジストパターン形成方法において、各種欠陥を発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層に対する影響が小さく、レジスト性能の低下を生じない点で好ましい。
【００５４】
また、前記重合体（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））よりも高撥水性を有するため、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））をブレンドした場合、重合体（Ａ）を重合体（Ｂ）の上に偏在化させることができ、その偏在化により機能を分担することができる。即ち、上層膜上部に偏在する高撥水性を有する重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）とのブレンドに伴い後退接触角が低下せず液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。また、重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））は優れたアルカリ現像液溶解性を有しており、重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））が重合体（Ａ）の下部（レジスト膜と液浸上層膜界面）に偏在することでインターミキシング層の溶解性低下を抑制して、Ｂｌｏｂ欠陥を低減させることができる。そのため従来のウォーターマーク欠陥に加えＢｌｏｂ欠陥も防止することができる。
【００５５】
なお、本発明の上層膜形成組成物の重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）（以下、これらをまとめて「重合体成分」ともいう。）には、分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す場合がある）、酸解離性基含有単量体に由来する構造単位を含有させることができる。
【００５６】
上記他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記他の繰り返し単位の割合は、この他の繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）または重合体（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％超であると、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなりため、上層膜の除去が困難になり、現像後のレジストパターン上に残渣が発生するおそれがある。
【００５８】
上記重合体成分は、その製造方法に特に制限はないが、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００５９】
上記重合体成分を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類を挙げることができる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００６０】
上記重合体成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体成分のＭｗが上記範囲内にあることで、上層膜としての耐水性及び機械的特性と、上記溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。また、上記重合体成分のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００６１】
なお、本発明の上層膜形成用組成物分は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。このような組成物を得るための重合体成分の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６２】
また、重合体成分は、放射線照射時に水等の媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能であるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得る樹脂である。ここで、「液浸液に対して安定」とは、以下に示す「安定性評価試験」の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００６３】
［安定性評価試験］： （１）：コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件で予備焼成（ＰＢ）を行うことにより、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成する。この上層膜の膜厚（初期膜厚）を、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ラムダエースＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。
【００６４】
（２）：次いで、その上層膜が形成されたウェハの表面に、前記コータ／デベロッパ（１）のリンスノズ
ルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。このときの上層膜の膜厚を再度測定し、上層膜の膜厚変化（減少した膜厚）を算出する。初期膜厚に対する、減少した膜厚の比率が３％以内であれば「液浸液に対して安定」と評価する。
【００６５】
また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。即ち、本発明の上層膜形成組成物に含有される重合体成分は、水などの媒体に対して殆ど溶解することなく、かつ、放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、上記アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性の樹脂である。
【００６６】
このような重合体成分を含有する上層膜形成組成物により形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜から溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
【００６７】
上記重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分の合計を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％未満である事が更に好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。尚、上記含有割合は２０質量％以上であることが好ましいが、上記含有割合が６０質量％以上であると、ＢＬＯＢ欠陥が発生する恐がある。
【００６８】
［１−３］溶剤（Ｓ）： 本発明の上層膜形成組成物には、上記重合体成分を溶解することを目的として溶剤（Ｓ）を添加することが好ましい。この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００６９】
上記溶剤（Ｓ）としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等をあげることができる。
【００７０】
上記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールを好適に挙げることができる。
【００７１】
上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等；多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７２】
上記エーテル類としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を挙げることができる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００７３】
上記高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
【００７４】
これらのうち、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。特に好ましくは、上記炭素数４〜１０のアルコール、及び／または炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルを含有するものである。
【００７５】
また、前記上層膜形成用組成物は、その全固形分濃度が所望の値となるように調整された溶液を、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。尚、前記固形分濃度は特に限定されず適宜調整することができるが、上層膜形成用組成物を塗工する際の固形分濃度は、通常０．１〜２０．０質量％である。なお、本明細書において「固形分」とは、上層膜形成用組成物から溶剤を除いた成分のことを指す。
【００７６】
［１−４］添加剤： 本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤などを配合することもできる。
【００７７】
上記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）などの市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、重合体成分の合計量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の上層膜形成組成物は、上記重合体成分を含み、上層膜形成組成物をフォトレジスト膜の表面上に塗工した後、５０〜１５０℃で１〜３６０秒の条件で予備焼成を行って上層膜を形成した場合に、前記上層膜の、水に対する、後退接触角が７５°以上、前進接触角が９５°以下である上層膜が得られる（尚、ここでいう、「上層膜を形成した際における水との後退接触角／前進接触角」とは、重合体の４−メチル−２−ペンタノール溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成し、その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、測定した値を指す。さらに、後退接触角：前記上層膜上に配置した２５μＬの水滴を、１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引して測定したものであり、前進接触角：前記上層膜上に配置した１５μＬの水滴を、１０μＬ／ｍｉｎの速度で吐出して測定したものである。）。このように十分に高い後退接触角と十分に低い前進接触角を有することにより、高速度のスキャンスピードによるレジストパターン形成においても、フォトレジスト膜上に液滴が残り難いことによるウォーターマーク欠陥、液浸液と上層膜との界面でバブルが発生し難いことによるバブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００７９】
［２］フォトレジストパターン形成方法： 次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。
【００８０】
このような工程を備えることにより、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００８１】
（工程（１）） 工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００８２】
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）に
より酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００８３】
上記樹脂としては、既に上述した重合体（Ｘ）と同様のものを好適に用いることができる。
【００８４】
上記酸発生剤としては、既に上述した酸発生剤（Ｙ）と同様のものを好適に用いることができる。
【００８５】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
【００８６】
（工程（２）） 工程（２）は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
【００８７】
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【００８８】
（工程（３）） 工程（３）は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
【００８９】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
【００９０】
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００９１】
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９２】
露光後またはＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中または現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
【００９３】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
【００９４】
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００９６】
上述した重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）として、放射線照射時の水に安定な膜を形成でき、レジストパターン形成後の現像液に溶解する重合体（Ａ−１）及び（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を以下に示す方法により合成した。また、上記重合体（Ａ−１）と比較するため、重合体（Ａ’）も合成した。
【００９７】
［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］： 重合体（Ａ−１）、（Ａ’）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９８】
（合成例１） 開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．０６ｇをメチルエチルケトン１．０６ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル８．１６ｇ、と一般式（２）で表される繰り返し単位を得るするために用いられる単量体としてメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル７．７７ｇ、と一般式（３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としてメタクリル酸ジシクロペンチル（下記式（Ｍ−３）で表される化合物）４．０７ｇ、とメチルエチルケトン１８．９４ｇを、温度計及び滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた開始剤溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に６時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【００９９】
得られた上記共重合液を３０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール３０ｇとｎ−ヘキサン１５０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液５０．３ｇを回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、上記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、上記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、上記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成組成物溶液の調製と収率計算に利用した。 得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、収率は８０％であった。タクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、メタクリル酸ジシクロペンチルに由来する各繰り返し単位の含有率が３０：５０：２０（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１００】
（合成例２）前述の一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るするために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル３７．３ｇをメチルエチルケトン４．５ｇに予め溶解させた単量体溶液（１）を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに前述の一般式（２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル６９．６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．５ｇとメチルエチルケトン９５．５ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（１）を５分かけて滴下し６時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。
【０１０１】
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮し分液漏斗に移し、メタノール１５０ｇ、及びｎ−ヘキサン７５０ｇを分液漏斗に投入して分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液の溶剤を、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料の固形分濃度は、その試料（樹脂溶液）０．３ｇをアルミ皿に載せ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出した。なお、算出した固形分濃度は、その後の樹脂の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは７５００、及びＭｗ／Ｍｎは１．５０であり、収率は５０％であった。メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する各繰り返し単位の含有率が６０：４０（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この共重合体を重合体（Ａ’）とする。
【０１０２】
合成例１と同様の方法を用いて、重合体（Ａ−２）を表１に示した組成にて合成した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
（合成例３） 前述の一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るするために用いられる単量体メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め
準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、前述の一般式（４）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下して、更に１時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。
【０１０５】
上記共重合液を１５０ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとして、再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、再度分離精製を実施し、分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇと分液精製を実施し、上層を回収、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、９，７６０、１．５１、６５％であり、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が９５：５（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この重合体を重合体（Ｂ−１）とする。
【０１０６】
（合成例４） 前述の一般式（５−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体［ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル］４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤［２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）］６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。 一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。 そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、前述の一般式（４）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体［ビニルスルホン酸］３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【０１０７】
得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０１０８】
感放射線性樹脂組成物（Ｄ）の調製フォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を以下の方法により調製した。感放射線性樹脂組成物用重合体（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の合成例
【０１０９】
（合成例５）下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。これを重合体（Ｄ−１）とする。
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
（合成例６）上記化合物（Ｍ−１）４７．５４ｇ（４６モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．５３ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−３）３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．４：１４．６：３４．０（モル％）の共重合体であった。これを重合体（Ｄ−２）とする。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
酸発生剤（Ｅ）Ｅ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートＥ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート酸拡散制御剤（Ｆ）Ｆ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール溶剤（Ｇ）Ｇ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＧ−２：シクロヘキサノン
【０１１４】
本実施例で用いた感放射線性樹脂組成物（Ｄ）を表１に示した組成にて調製した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［上層膜形成組成物の調製］ 次に、上記重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ‘）、（Ｂ−１）、及び（Ｃ−１）、並びに以下に示す溶剤（Ｈ）を表２に示した組成にて混合し、その固形分濃度が１．４質量％となるように調整した。その後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して上層膜形成組成物を調製した。
【０１１７】
［溶剤（Ｓ）］： （Ｓ−１）：４−メチル−２−ペンタノール （Ｓ−２）：ジイソアミルエーテル
【０１１８】
（実施例１） 重合体（Ａ）として上記重合体（Ａ−１）３０部、重合体（Ｂ）として上記重合体（Ｂ−１）７０部、溶剤（炭素数４〜１０のアルコール）として４−メチル−２−ペンタノール（表３中「溶剤（Ｓ−１）」と示す）５６３４部、溶剤（炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテル）としてジイソアミルエーテル（表３中「溶剤（Ｓ−２）」と示す）１４０９部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度１．４質量％の上層膜形成組成物（実施例１）を調製した。この上層膜形成組成物について以下に示す各種評価を行った。
【０１１９】
［評価方法］：（１）上層膜除去性の評価方法（除去性）： ８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用して、上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒ベークを行って、膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。なお、塗膜の厚み（膜厚）は、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用して測定した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して６０秒間パドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。ウェハ表面に残渣がなく現像されていれば「○」、ウェハ表面に残渣が観察されれば「×」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「除去性」は本評価を示す。
【０１２０】
（２）後退接触角の測定方法： まず、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１２１】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「後退接触角」は本評価を示す。
【０１２２】
（３）前進接触角の測定方法： まず、８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により前進接触角を測定した。
【０１２３】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に１５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吐出すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角（°）とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「前進接触角」は本評価を示す。
【０１２４】
（４）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）： フォトレジスト膜とのインターミキシングが防止されることを評価するため本評価を行った。まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成した塗膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が５％以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングがないと判断して「○」、膜厚の変化率が５％を超えた場合は「×」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「インターミキシング」は本評価を示す。
【０１２５】
（５）溶出量の測定（溶出量）： 図２、図３に示すように、予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理層４を行った８インチシリコンウエハ３を用意した。この８インチシリコンウエハ３のＨＭＤＳ処理層側の面に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）５を載せた。このとき、８インチシリコンウエハ３の中心部にシリコンゴムシート５のくり抜かれた中央部（くり抜き部６）が位置するようにした。次いで、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水７を満たした。
【０１２６】
一方、予め、下層反射防止膜８、レジスト被膜１１及び上層膜９を形成した、上記８インチシリコンウエハ３とは別の８インチシリコンウエハ１０を用意し、この８インチシリコンウエハ１０を、上記上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように、即ち、上層膜９と上記超純水７とを接触しつつ、超純水７が漏れないように載せた。
【０１２７】
なお、上記別の８インチシリコンウエハ１０上の下層反射防止膜８、レジスト被膜１１及び上層膜９は、次のように形成した。まず、下層反射防止膜用組成物（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成するように塗布した。次いで、上記感放射線性樹脂組成物（α）を、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて上記下層反射防止膜上にスピンコートし、条件１１５℃、６０秒でベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜１１を形成した。その後、レジスト被膜１１上に、上記上層膜形成組成物を塗布して上層膜９を形成した。
【０１２８】
上記上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウエハ１０を取り除き、上層膜９と接触していた超純水７をガラス注射器にて回収した。この超純水７を分析用サンプルとした。なお、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に満たした超純水７の回収率は９５％以上であった。
【０１２９】
続いて、得られた分析用サンプル（超純水）中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、感放射線性樹脂組成物（α）に用いた光酸発生剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する光酸発生剤の（アニオン部の）溶出量を算出した。
【０１３０】
また、同様にして、酸拡散制御剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量の評価は、上記算出された光酸発生剤のアニオン部の溶出量と上記酸拡散制御剤の溶出量の和が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合は「○」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「溶出」は本評価を示す。
【０１３１】
（測定条件） 使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂社製、１本、 流量；０．２ｍｌ／分、 流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの、 測定温度；３５℃
【０１３２】
（６）ブロッブ欠陥の評価方法： 予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、上記感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、上記上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウエハをブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）の評価に用いた。
【０１３３】
まず、上記８インチシリコンウエハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を６０秒間行い、上記上層膜を除去した。なお、このパドル現像では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出された現像剥離欠陥（ブロッブ欠陥）が２００個以下の場合は「○」、２００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「ＢｌｏＢ欠陥」は本評価を示す。
【０１３４】
（７）パターンニング評価： 高解像度のレジストパターンが形成されることを評価するため本評価を行った。まず、８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。
【０１３５】
形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレートを使用してＰＥＢ（１１５℃、６０秒）を行った後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。超純水にてリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。
【０１３６】
形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９、または（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「パターンニング」は本評価を示す。
【０１３７】
（８）欠陥性能（ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥）： 基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いた。
【０１３８】
前記基板上に、感放射線性樹脂組成物（α）を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートした後にＰＢ（９０℃、６０秒）膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物溶液をスピンコートした後、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を得た。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）にてＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト（フォトレジスト膜）上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１３９】
その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。具体的には、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とバブル欠陥とを区別した。そして、それらの数を測定して欠陥性能とした。その結果を表３に示す。ウォーターマーク欠陥の評価は、検出されたウォーターマーク欠陥が５０個未満の場合は「○」、５０個以上１００個未満の場合は「△」、１００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表３に示す。なお、表３中、「ウォーターマーク欠陥」は本評価を示す。バブル欠陥の評価は、検出されたバブル欠陥が５０個以下の場合は「○」、５０個以上１００個未満の場合は「△」、１００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、
「バブル欠陥」は本評価を示す。
【０１４０】
本実施例の上層膜形成組成物により形成した上層膜は、除去性が「○」であり、後退接触角が７５．０°であり、前進接触角が９２．０°であり、インターミキシングが「○」であり、溶出が「○」であり、ＢｌｏＢ欠陥が「○」であり、パターンニングが「○」であり、ウォーターマーク欠陥が「○」であり、バブル欠陥が「○」であった。
【０１４１】
（実施例２〜７、比較例１〜３） 表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして上層膜形成組成物溶液を調製した後、上層膜を形成した。この上層膜について各種評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
表４から明らかなように、実施例１〜７の上層膜組成物は、ウォーターマーク欠陥およびバブル欠陥の発生を抑制できる液浸上層膜を形成可能であった。これは、上層膜の水に対する後退接触角と前進接触角のバランスに優れているためであると考えられる。特に、重合体（Ａ）中の繰り返し単位（３）の含有量および全重合体成分中における重合体（Ａ）の含有割合が好ましい範囲内である実施例１〜５の上層膜が高度にウォーターマーク欠陥およびバブル欠陥を抑制できており、好ましいものであった。また、実施例１〜７の上層膜組成物は、インターミキシング、溶出、パターニングおよいＢｌｏｂ欠陥の評価においても問題ないことが確認され、液浸上層膜として実用的な性能を有していることが確認できた。これに対して、本発明の重合体（Ａ）を含まない比較例１〜３の上層膜組成物についてはウォーターマーク欠陥もしくはバブル欠陥が「×」となってしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の上層膜形成組成物は、上記重合体（Ａ）を含有するものであるため、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護し、水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウォーターマーク欠陥やバブル欠陥やパターン不良欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制し、高解像度のレジストパターンを形成可能であり、かつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜を形成することができる。そのため、今後、高速度のスキャンスピードによるレジストパターン形成においても、ウォーターマーク欠陥やバブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。従って、本発明の上層膜形成組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ微細化のために使用される液浸露光時に、フォトレジスト膜を保護するとともに、フォトレジスト膜の成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物、及びこの上層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際しては、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介してフォトレジスト膜（以下、「フォトレジスト」と記す場合がある）が塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写する、ステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
【０００３】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。同じ解像度Ｒを得るには、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。 Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ） δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２ （ｉｉ） （但し、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１及びｋ２はいずれもプロセス係数である）
【０００４】
露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は、空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。 Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ） δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２ （ｉｖ）
【０００５】
例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
【０００６】
このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が水へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
【０００８】
このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法がある。但し、この上層膜に対しては、（１）放射線の波長に対して十分な透過性を有すること、（２）フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成可能であること、（３）液浸露光時に際して水等の媒体に溶出することなく安定な被膜を維持可能であること、（４）現像液であるアルカリ液等に容易に溶解すること等の特性を有することが要求される。なお、関連する従来技術文献としては、特許文献２及び３等が開示されている。
【０００９】
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、液浸上層膜は疎水的（即ち、高い後退接触角を有していること）であることが望まれる。特許文献４には、高い撥水性を有する重合体を添加した液浸上層膜形成用組成物が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献３】特開２００６−６４７１１号公報
【特許文献４】国際公開第０８／０４７６７８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、撥水性の高い上層膜に対してスキャン露光を行うと、バブルが発生し、そのバブルが現像後のレジストパターンに転写されることに起因するバブル欠陥が問題となる場合がある。これは、上層膜の後退接触角を高めた場合、前進接触角も高くなるために、液浸液と上層膜との界面で泡をかむことが主な原因と考えられる。従って、高速なスキャン露光に対応するためには、上記上層膜は、後退接触角を高めつつ（例えば７５°以上）と、前進接触角を高めすぎない（例えば９５°以下）ような更なる改良が求められている。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、後退接触角と前進接触角とが適度なバランスを有し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても水残りを抑制でき、さらに液浸液と上層膜との界面におけるバブルの発生をも抑制することのできる液浸上層膜を形成できる上層膜形成用組成物を提供すること、および上記液浸上層膜形成用組成物の成分として有効な重合体を提供することを目的とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上層膜形成組成物は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有し、かつ、十分に低い前進接触角を有する上層膜を形成することができるという効果を奏するものである。このような上層膜形成組成物によって、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であってもウォーターマーク欠陥や、バブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１５】
［１］上層膜形成組成物： 本発明の上層膜形成組成物は、酸解離性基を含有する重合体（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含むフォトレジスト組成物によって形成されるフォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであって、炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液浸用上層膜組成物。
【００１６】
上記上層膜形成組成物より形成される上層膜は、露光光に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角、かつ、十分に低い前進接触角を有するという利点がある。
【００１７】
上記上層膜形成組成物は、フォトレジスト膜の表面上に上層膜を形成するために用いられるものであり、好ましくは、上記フォトレジスト膜は、酸解離性基を含有する重合体（Ｘ）と酸発生剤（Ｙ）とを含むフォトレジスト組成物によって形成されるものである。
【００１８】
更に、上記重合体（Ｘ）は、酸解離性基を含む繰り返し単位を含有し、この繰り返し単位が、重合体（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、３０〜６０モル％含まれるものであることが好ましい。上記繰り返し単位が３０モル％未満であると、レジストとしての解像度が劣化するおそれがある。一方、上記繰り返し単位が６０モル％超であると、上層膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少するおそれがある。
【００１９】
上記重合体（Ｘ）としては、例えば、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−３）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−２）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−４）を含有する樹脂、下記繰り返し単位（Ｍ−１）、下記繰り返し単位（Ｍ−３）、及び下記繰り返し単位（Ｍ−５）を含有する樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記酸発生剤（Ｙ）は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出するものである。
【００２２】
上記酸発生剤（Ｙ）としては、例えば、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００２３】
［１−１］重合体（Ａ）： 上記重合体（Ａ）は、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位または（１−２）から選ばれる繰り返し単位のうち少なくとも一種（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）を有し、かつ、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有し、かつ、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するものである。このような構成により、重合体（Ａ）が炭化水素基を有する繰り返し単位を含有するため、十分に高い後退接触角、かつ、十分に低い前進接触角を有するという利点がある。
【００２４】
【化２】
（一般式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の脂環式のアルカンジイル基を示し、Ｒ４は少なくとも一つのフッ素を含有する炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を示す。）
【００２５】
【化３】
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【００２６】
【化４】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【００２７】
一般式（１−１）のＲ２は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の脂環式のアルカンジイル基を表し、好ましいＲ２としては、メチレン基、エチレン
基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００２８】
特にＲ２として２価の脂環式炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルカンジイル基を挿入することが好ましい。また、Ｒ２としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（１−１）を与える単量体中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１−２）のＲ３は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の脂環式のアルカンジイル基を表し、好ましいＲ３としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１−２）のＲ４は少なくとも一つのフッ素を含有する炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式のアルキル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００３２】
一般式（１−２）を与える単量体中で好ましいものとしては、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、及び下記式で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
一般式（２）のＲ５は少なくとも一つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状或いは分岐状或いは脂環式構造を有するアルキル基を表し、好ましいＲ５としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分岐状或いは脂環式構造を有するアルキル基を表し、好ましいＲ６としては、メチル基、エチル基、１，３−プロピル基若しくは１，２−プロピル基などのプロピル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、ウンデカメチル基、ドデカメチル基、トリデカメチル基、テトラデカメチル基、ペンタデカメチル基、ヘキサデカメチル基、ヘプタデカメチル基、オクタデカメチル基、ノナデカメチル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチル基などのシクロブチル基、１，３−シクロペンチル基などのシクロペンチル基、１，４−シクロヘキシル基などのシクロヘキシル基、１，５−シクロオクチル基などのシクロオクチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニル基若しくは２，５−ノルボルニル基などのノルボルニル基、１，５−アダマンチル基、２，６−アダマンチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基やシクロアルキル等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンチル、等を好適に用いることができる。
【００３８】
重合体（Ａ）における繰り返し単位（１）の割合は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜８５モル％であることが好ましく、３０〜８５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合が上記範囲内であると、本発明の組成物から形成される液浸上層膜が十分に高い後退接触角を発現し、また、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがない点で好ましい。
【００３９】
繰り返し単位（２）の割合は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合が上記範囲内であると、本発明の組成物から形成される液浸上層膜が十分に高い後退接触角を発現し、また、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがない点で好ましい。
【００４０】
繰り返し単位（３）の割合は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の含有割合が上記範囲内であると、本発明の組成物から形成される液浸上層膜が発現する後退接触角と前進接触角のバランスが良好となる点で好ましい。
【００４１】
［１−２］重合体（Ｂ）： 上記重合体（Ｂ）は、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１−２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種（以下、「繰り返し単位（１１）」ともいう。）と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４１）」ともいう。）と、を含有する。
【００４２】
【化６】
（一般式（４）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。）
【００４３】
一般式（４）のＲ１０は単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基、又は、−Ｃ（Ｏ）ＸＲ４−を表す。Ｒ４は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ｒ４として表される炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。一般式（４）で表される繰り返し単位を与える好ま
しい単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００４４】
重合体（Ｂ）における繰り返し単位（１１）の割合は、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、８０〜９９モル％であることが好ましく、８５〜９９モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１１）の割合が上記範囲内であることにより、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層への影響が少なく、レジスト性能を低下させるおそれがない点で好ましい。
【００４５】
重合体（Ｂ）における繰り返し単位（４１）の割合は、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１１）の割合が上記範囲内であることにより、後述するレジストパターン形成方法において各種欠陥が発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層への影響が少なく、レジスト性能を低下させるおそれがない点で好ましい。
【００４６】
［１−３］重合体（Ｃ）： 上記重合体（Ｃ）は、下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（５−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう。）と、上記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４２）」ともいう。）と、を含有する。一般式（４）で表される繰り返し単位は、既に上述した繰り返し単位と同様のものを例示することができる。
【００４７】
【化７】
（一般式（５−１）〜（５−３）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００４８】
前記一般式（５−１）及び（５−２）における、Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００４９】
また、前記Ｒ１２及びＲ１３の炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 前記単環式炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。 また、架橋環式炭化水素環基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００５０】
前記繰り返し単位（５−１）を得るための単量体としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸３−メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸４−メタクリロイルオキシブチル等が挙げられる。 また、前記繰り返し単位（５−２）を得るための単量体としては、例えば、シクロヘキサカルボン酸２−メタクリロイルオキシ、プロピルカルボン酸３−メタクリロイルオキシ等が挙げられる。 更に、前記繰り返し単位（５−３）を得るための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５１】
また、前記重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（４２）を更に含有するものである。重合体（Ｃ）が繰り返し単位（４２）を含有することで、現像後のリンス洗浄プロセスにてフォトレジスト膜の主成分である樹脂がフォトレジスト膜上に再付着する問題（Ｂｌｏｂ欠陥）を抑制することができる。未露光のフォトレジスト膜／上層膜界面では現像時、上層膜成分が現像液に溶解しながら拡散する一方、フォトレジスト膜の成分は現像液に溶解せずに拡散する。従って、上記Ｂｌｏｂ欠陥の主な原因は現像液に溶解しなかった樹脂成分がフォトレジスト膜上に再付着してしまうことであると考えられる。重合体（Ｃ）が強酸性基を有する繰り返し単位（４２）を含む場合、フォトレジスト膜中の樹脂成分のうち、上記界面付近に存在するものについて、現像液に対する溶解性を向上させられるため、リンス洗浄後の樹脂の再付着を抑制できると考えられる。
【００５２】
重合体（Ｃ）における繰り返し単位（５）の割合は、重合体（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、８０〜９９モル％であることが好ましく、８５〜９９モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（５）の割合が上記範囲内であると、後述のレジストパターン形成方法において、各種欠陥を発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層に対する影響が小さく、レジスト性能の低下を生じない点で好ましい。
【００５３】
重合体（Ｃ）における繰り返し単位（４２）の割合は、重合体（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、１〜１５モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（４２）の割合が上記範囲内であると、後述のレジストパターン形成方法において、各種欠陥を発生するおそれがなく、また、下地となるレジスト層に対する影響が小さく、レジスト性能の低下を生じない点で好ましい。
【００５４】
また、前記重合体（Ａ）は、前記重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））よりも高撥水性を有するため、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））をブレンドした場合、重合体（Ａ）を重合体（Ｂ）の上に偏在化させることができ、その偏在化により機能を分担することができる。即ち、上層膜上部に偏在する高撥水性を有する重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）とのブレンドに伴い後退接触角が低下せず液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。また、重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））は優れたアルカリ現像液溶解性を有しており、重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））が重合体（Ａ）の下部（レジスト膜と液浸上層膜界面）に偏在することでインターミキシング層の溶解性低下を抑制して、Ｂｌｏｂ欠陥を低減させることができる。そのため従来のウォーターマーク欠陥に加えＢｌｏｂ欠陥も防止することができる。
【００５５】
なお、本発明の上層膜形成組成物の重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）（以下、これらをまとめて「重合体成分」ともいう。）には、分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す場合がある）、酸解離性基含有単量体に由来する構造単位を含有させることができる。
【００５６】
上記他の繰り返し単位を得るために用いられる単量体としては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ニトリル基含有ラジカル重合性単量体、アミド結合含有ラジカル重合性単量体、水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記他の繰り返し単位の割合は、この他の繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）または重合体（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。上記割合が５０モル％超であると、現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低くなりため、上層膜の除去が困難になり、現像後のレジストパターン上に残渣が発生するおそれがある。
【００５８】
上記重合体成分は、その製造方法に特に制限はないが、例えば、適当な開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００５９】
上記重合体成分を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えば、アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類を挙げることができる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００６０】
上記重合体成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、それぞれ、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。重合体成分のＭｗが上記範囲内にあることで、上層膜としての耐水性及び機械的特性と、上記溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。また、上記重合体成分のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００６１】
なお、本発明の上層膜形成用組成物分は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。このような組成物を得るための重合体成分の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６２】
また、重合体成分は、放射線照射時に水等の媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能であるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得る樹脂である。ここで、「液浸液に対して安定」とは、以下に示す「安定性評価試験」の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００６３】
［安定性評価試験］： （１）：コータ／デベロッパ（１）（商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８、東京エレクトロン社製）を用い、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒の条件で予備焼成（ＰＢ）を行うことにより、膜厚９０ｎｍの上層膜を形成する。この上層膜の膜厚（初期膜厚）を、光干渉式膜厚測定装置（商品名：ラムダエースＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造社製）を用いて測定する。
【００６４】
（２）：次いで、その上層膜が形成されたウェハの表面に、前記コータ／デベロッパ（１）のリンスノズ
ルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。このときの上層膜の膜厚を再度測定し、上層膜の膜厚変化（減少した膜厚）を算出する。初期膜厚に対する、減少した膜厚の比率が３％以内であれば「液浸液に対して安定」と評価する。
【００６５】
また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。即ち、本発明の上層膜形成組成物に含有される重合体成分は、水などの媒体に対して殆ど溶解することなく、かつ、放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、上記アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性の樹脂である。
【００６６】
このような重合体成分を含有する上層膜形成組成物により形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水などの媒体とが直接接触することを防ぎ、その媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜から溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
【００６７】
上記重合体（Ａ）の含有割合は、重合体成分の合計を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上６０質量％未満である事が更に好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。尚、上記含有割合は２０質量％以上であることが好ましいが、上記含有割合が６０質量％以上であると、ＢＬＯＢ欠陥が発生する恐がある。
【００６８】
［１−３］溶剤（Ｓ）： 本発明の上層膜形成組成物には、上記重合体成分を溶解することを目的として溶剤（Ｓ）を添加することが好ましい。この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００６９】
上記溶剤（Ｓ）としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等をあげることができる。
【００７０】
上記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールを好適に挙げることができる。
【００７１】
上記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等；多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど；多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７２】
上記エーテル類としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を挙げることができる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００７３】
上記高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
【００７４】
これらのうち、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。特に好ましくは、上記炭素数４〜１０のアルコール、及び／または炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテルを含有するものである。
【００７５】
また、前記上層膜形成用組成物は、その全固形分濃度が所望の値となるように調整された溶液を、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。尚、前記固形分濃度は特に限定されず適宜調整することができるが、上層膜形成用組成物を塗工する際の固形分濃度は、通常０．１〜２０．０質量％である。なお、本明細書において「固形分」とは、上層膜形成用組成物から溶剤を除いた成分のことを指す。
【００７６】
［１−４］添加剤： 本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤などを配合することもできる。
【００７７】
上記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）などの市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、重合体成分の合計量１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の上層膜形成組成物は、上記重合体成分を含み、上層膜形成組成物をフォトレジスト膜の表面上に塗工した後、５０〜１５０℃で１〜３６０秒の条件で予備焼成を行って上層膜を形成した場合に、前記上層膜の、水に対する、後退接触角が７５°以上、前進接触角が９５°以下である上層膜が得られる（尚、ここでいう、「上層膜を形成した際における水との後退接触角／前進接触角」とは、重合体の４−メチル−２−ペンタノール溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成し、その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、測定した値を指す。さらに、後退接触角：前記上層膜上に配置した２５μＬの水滴を、１０μＬ／ｍｉｎの速度で吸引して測定したものであり、前進接触角：前記上層膜上に配置した１５μＬの水滴を、１０μＬ／ｍｉｎの速度で吐出して測定したものである。）。このように十分に高い後退接触角と十分に低い前進接触角を有することにより、高速度のスキャンスピードによるレジストパターン形成においても、フォトレジスト膜上に液滴が残り難いことによるウォーターマーク欠陥、液浸液と上層膜との界面でバブルが発生し難いことによるバブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００７９】
［２］フォトレジストパターン形成方法： 次に、本発明のフォトレジストパターン形成方法の一実施形態について説明する。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（工程（１））と、上記フォトレジスト膜に、上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程（工程（２））と、この上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、上記液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程（工程（３））と、を備えるものである。
【００８０】
このような工程を備えることにより、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に形成され、液浸露光時に、水などの媒体に極めて溶出し難く安定な被膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成可能でありつつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜、即ち、通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても上記欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００８１】
（工程（１）） 工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。上記基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め、基板の表面に有機系ないし無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい形態の一つである（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００８２】
フォトレジスト膜を形成する物質の種類は、特に制限されるものではなく、従来、フォトレジスト膜を形成するために用いられていた物質の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用すればよい。但し、酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料、特に、ポジ型レジスト材料を用いることが好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば、酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の樹脂組成物等を挙げることができる。このような樹脂組成物は、放射線照射（露光）に
より酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、樹脂の酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００８３】
上記樹脂としては、既に上述した重合体（Ｘ）と同様のものを好適に用いることができる。
【００８４】
上記酸発生剤としては、既に上述した酸発生剤（Ｙ）と同様のものを好適に用いることができる。
【００８５】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂成分に溶剤を加えて、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整した溶液を得、得られた溶液を、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。このフォトレジスト膜は、溶媒を揮発させるために予備焼成（以下「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。なお、フォトレジスト膜の形成に際しては、塗工液は自ら調製してもよいし、市販のレジスト溶液を塗工液として使用してもよい。
【００８６】
（工程（２）） 工程（２）は、フォトレジスト膜に、既に上述した上層膜形成組成物を塗布して上層膜を形成する工程である。この工程は、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜の表面上に、上述した上層膜形成組成物を塗布し、好ましくは再度焼成することにより上層膜を形成する工程である。上層膜を形成することによって、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
【００８７】
上層膜の厚さは、λ／４ｍ（但し、λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【００８８】
（工程（３）） 工程（３）は、上記上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜に露光光を照射し、次いで現像することによってレジストパターンを得る工程である。
【００８９】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。具体的には、水を用いることが好ましく、純水を用いることが更に好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸媒体を介在させた状態で（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
【００９０】
液浸露光の際に使用することができる放射線は、使用されるフォトレジスト膜や上層膜の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を用いることができる。なかでも、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いることが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【００９１】
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、及び現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。その焼成温度は、使用される感放射線性樹脂組成物の種類等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９２】
露光後またはＰＥＢ後に現像を行い、必要に応じて洗浄すれば、所望のフォトレジストパターンを形成することができる。上層膜は、本発明の一実施形態である上層膜形成組成物によって形成されている。従って、この上層膜は、別途の剥離工程によって除去する必要はなく、現像中または現像後の洗浄中に容易に除去することができる。なお、現像に際しては、通常、アルカリ性の現像液を使用する。
【００９３】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を少なくとも一種溶解したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液を好適に用いることができる。
【００９４】
現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類をはじめとする水溶性有機溶媒や、界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。なお、現像、または必要に応じた水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００９６】
上述した重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）として、放射線照射時の水に安定な膜を形成でき、レジストパターン形成後の現像液に溶解する重合体（Ａ−１）及び（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）を以下に示す方法により合成した。また、上記重合体（Ａ−１）と比較するため、重合体（Ａ’）も合成した。
【００９７】
［分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法］： 重合体（Ａ−１）、（Ａ’）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｃ−１）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９８】
（合成例１） 開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．０６ｇをメチルエチルケトン１．０６ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル８．１６ｇ、と一般式（２）で表される繰り返し単位を得るするために用いられる単量体としてメタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル７．７７ｇ、と一般式（３）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としてメタクリル酸ジシクロペンチル（下記式（Ｍ−３）で表される化合物）４．０７ｇ、とメチルエチルケトン１８．９４ｇを、温度計及び滴下漏斗を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた開始剤溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に６時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【００９９】
得られた上記共重合液を３０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール３０ｇとｎ−ヘキサン１５０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液５０．３ｇを回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、上記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、上記樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、上記樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成組成物溶液の調製と収率計算に利用した。 得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、収率は８０％であった。タクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、メタクリル酸ジシクロペンチルに由来する各繰り返し単位の含有率が３０：５０：２０（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１００】
（合成例２）前述の一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るするために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル３７．３ｇをメチルエチルケトン４．５ｇに予め溶解させた単量体溶液（１）を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに前述の一般式（２）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体としてメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル６９．６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．５ｇとメチルエチルケトン９５．５ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（１）を５分かけて滴下し６時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。
【０１０１】
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮し分液漏斗に移し、メタノール１５０ｇ、及びｎ−ヘキサン７５０ｇを分液漏斗に投入して分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液の溶剤を、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料の固形分濃度は、その試料（樹脂溶液）０．３ｇをアルミ皿に載せ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出した。なお、算出した固形分濃度は、その後の樹脂の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体のＭｗは７５００、及びＭｗ／Ｍｎは１．５０であり、収率は５０％であった。メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する各繰り返し単位の含有率が６０：４０（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この共重合体を重合体（Ａ’）とする。
【０１０２】
合成例１と同様の方法を用いて、重合体（Ａ−２）を表１に示した組成にて合成した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
（合成例３） 前述の一般式（１−１）で表される繰り返し単位を得るするために用いられる単量体メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め
準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を続け、前述の一般式（４）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下して、更に１時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより共重合液を得た。
【０１０５】
上記共重合液を１５０ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとして、再度分液漏斗に移し、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、再度分離精製を実施し、分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整し、水２５０ｇと分液精製を実施し、上層を回収、再度４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、９，７６０、１．５１、６５％であり、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が９５：５（モル％）の共重合体（脂溶性樹脂）であった。この重合体を重合体（Ｂ−１）とする。
【０１０６】
（合成例４） 前述の一般式（５−１）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体［ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル］４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤［２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）］６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。 一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。 そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、前述の一般式（４）で表される繰り返し単位を得るために用いられる単量体［ビニルスルホン酸］３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【０１０７】
得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０１０８】
感放射線性樹脂組成物（Ｄ）の調製フォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を以下の方法により調製した。感放射線性樹脂組成物用重合体（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の合成例
【０１０９】
（合成例５）下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。これを重合体（Ｄ−１）とする。
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
（合成例６）上記化合物（Ｍ−１）４７．５４ｇ（４６モル％）、化合物（Ｍ−２）１２．５３ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−３）３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５１．４：１４．６：３４．０（モル％）の共重合体であった。これを重合体（Ｄ−２）とする。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
酸発生剤（Ｅ）Ｅ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートＥ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート酸拡散制御剤（Ｆ）Ｆ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール溶剤（Ｇ）Ｇ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＧ−２：シクロヘキサノン
【０１１４】
本実施例で用いた感放射線性樹脂組成物（Ｄ）を表１に示した組成にて調製した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
［上層膜形成組成物の調製］ 次に、上記重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ‘）、（Ｂ−１）、及び（Ｃ−１）、並びに以下に示す溶剤（Ｈ）を表２に示した組成にて混合し、その固形分濃度が１．４質量％となるように調整した。その後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して上層膜形成組成物を調製した。
【０１１７】
［溶剤（Ｓ）］： （Ｓ−１）：４−メチル−２−ペンタノール （Ｓ−２）：ジイソアミルエーテル
【０１１８】
（実施例１） 重合体（Ａ）として上記重合体（Ａ−１）３０部、重合体（Ｂ）として上記重合体（Ｂ−１）７０部、溶剤（炭素数４〜１０のアルコール）として４−メチル−２−ペンタノール（表３中「溶剤（Ｓ−１）」と示す）５６３４部、溶剤（炭素数４〜１０のアルキル鎖を有するアルキルエーテル）としてジイソアミルエーテル（表３中「溶剤（Ｓ−２）」と示す）１４０９部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度１．４質量％の上層膜形成組成物（実施例１）を調製した。この上層膜形成組成物について以下に示す各種評価を行った。
【０１１９】
［評価方法］：（１）上層膜除去性の評価方法（除去性）： ８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を使用して、上層膜形成組成物をスピンコートし、９０℃、６０秒ベークを行って、膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。なお、塗膜の厚み（膜厚）は、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用して測定した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して６０秒間パドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。ウェハ表面に残渣がなく現像されていれば「○」、ウェハ表面に残渣が観察されれば「×」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「除去性」は本評価を示す。
【０１２０】
（２）後退接触角の測定方法： まず、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１２１】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「後退接触角」は本評価を示す。
【０１２２】
（３）前進接触角の測定方法： まず、８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により前進接触角を測定した。
【０１２３】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に１５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吐出すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角（°）とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「前進接触角」は本評価を示す。
【０１２４】
（４）インターミキシングの評価方法（インターミキシング）： フォトレジスト膜とのインターミキシングが防止されることを評価するため本評価を行った。まず、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成した塗膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、商品名「ラムダエースＶＭ９０」（大日本スクリーン社製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が５％以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングがないと判断して「○」、膜厚の変化率が５％を超えた場合は「×」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「インターミキシング」は本評価を示す。
【０１２５】
（５）溶出量の測定（溶出量）： 図２、図３に示すように、予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理層４を行った８インチシリコンウエハ３を用意した。この８インチシリコンウエハ３のＨＭＤＳ処理層側の面に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）５を載せた。このとき、８インチシリコンウエハ３の中心部にシリコンゴムシート５のくり抜かれた中央部（くり抜き部６）が位置するようにした。次いで、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍｌの超純水７を満たした。
【０１２６】
一方、予め、下層反射防止膜８、レジスト被膜１１及び上層膜９を形成した、上記８インチシリコンウエハ３とは別の８インチシリコンウエハ１０を用意し、この８インチシリコンウエハ１０を、上記上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように、即ち、上層膜９と上記超純水７とを接触しつつ、超純水７が漏れないように載せた。
【０１２７】
なお、上記別の８インチシリコンウエハ１０上の下層反射防止膜８、レジスト被膜１１及び上層膜９は、次のように形成した。まず、下層反射防止膜用組成物（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成するように塗布した。次いで、上記感放射線性樹脂組成物（α）を、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を用いて上記下層反射防止膜上にスピンコートし、条件１１５℃、６０秒でベークすることにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜１１を形成した。その後、レジスト被膜１１上に、上記上層膜形成組成物を塗布して上層膜９を形成した。
【０１２８】
上記上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウエハ１０を取り除き、上層膜９と接触していた超純水７をガラス注射器にて回収した。この超純水７を分析用サンプルとした。なお、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に満たした超純水７の回収率は９５％以上であった。
【０１２９】
続いて、得られた分析用サンプル（超純水）中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 「ＳＥＲＩＥＳ１１００」、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 「Ｍａｒｉｎｅｒ」）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、感放射線性樹脂組成物（α）に用いた光酸発生剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する光酸発生剤の（アニオン部の）溶出量を算出した。
【０１３０】
また、同様にして、酸拡散制御剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量の評価は、上記算出された光酸発生剤のアニオン部の溶出量と上記酸拡散制御剤の溶出量の和が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合は「○」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「溶出」は本評価を示す。
【０１３１】
（測定条件） 使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂社製、１本、 流量；０．２ｍｌ／分、 流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの、 測定温度；３５℃
【０１３２】
（６）ブロッブ欠陥の評価方法： 予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウエハを用意した。この８インチシリコンウエハ上に、上記感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、上記上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウエハをブロッブ欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）の評価に用いた。
【０１３３】
まず、上記８インチシリコンウエハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、上記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を６０秒間行い、上記上層膜を除去した。なお、このパドル現像では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、ブロッブ欠陥の測定とした。ブロッブ欠陥の評価は、検出された現像剥離欠陥（ブロッブ欠陥）が２００個以下の場合は「○」、２００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「ＢｌｏＢ欠陥」は本評価を示す。
【０１３４】
（７）パターンニング評価： 高解像度のレジストパターンが形成されることを評価するため本評価を行った。まず、８インチシリコンウエハ上に、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」を使用して、下層反射防止膜用組成物（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）をスピンコートし、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜（下層反射防止膜）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。
【０１３５】
形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（型番「Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のホットプレートを使用してＰＥＢ（１１５℃、６０秒）を行った後、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。超純水にてリンスした後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。
【０１３６】
形成されたレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（型番「Ｓ−４２００」、日立計測器社製）にて観察した。図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。基板１上に形成されたパターン２の膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１であった場合を「○」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９、または（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１であった場合を「×」と評価した。評価結果を表４に示す。なお、表４中、「パターンニング」は本評価を示す。
【０１３７】
（８）欠陥性能（ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥）： 基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用いた。なお、この下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いた。
【０１３８】
前記基板上に、感放射線性樹脂組成物（α）を前記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２にて、スピンコートした後にＰＢ（９０℃、６０秒）膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を得た。その後、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物溶液をスピンコートした後、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を得た。次に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＡＳＭＬ ＡＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）にてＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、レジスト（フォトレジスト膜）上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、ＰＢ（１１５℃、６０秒）で焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１３９】
その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。具体的には、「ＫＬＡ２３５１」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とバブル欠陥とを区別した。そして、それらの数を測定して欠陥性能とした。その結果を表３に示す。ウォーターマーク欠陥の評価は、検出されたウォーターマーク欠陥が５０個未満の場合は「○」、５０個以上１００個未満の場合は「△」、１００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表３に示す。なお、表３中、「ウォーターマーク欠陥」は本評価を示す。バブル欠陥の評価は、検出されたバブル欠陥が５０個以下の場合は「○」、５０個以上１００個未満の場合は「△」、１００個を超えた場合は「×」とした。評価結果を表４に示す。なお、表４中、
「バブル欠陥」は本評価を示す。
【０１４０】
本実施例の上層膜形成組成物により形成した上層膜は、除去性が「○」であり、後退接触角が７５．０°であり、前進接触角が９２．０°であり、インターミキシングが「○」であり、溶出が「○」であり、ＢｌｏＢ欠陥が「○」であり、パターンニングが「○」であり、ウォーターマーク欠陥が「○」であり、バブル欠陥が「○」であった。
【０１４１】
（実施例２〜７、比較例１〜３） 表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして上層膜形成組成物溶液を調製した後、上層膜を形成した。この上層膜について各種評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
表４から明らかなように、実施例１〜７の上層膜組成物は、ウォーターマーク欠陥およびバブル欠陥の発生を抑制できる液浸上層膜を形成可能であった。これは、上層膜の水に対する後退接触角と前進接触角のバランスに優れているためであると考えられる。特に、重合体（Ａ）中の繰り返し単位（３）の含有量および全重合体成分中における重合体（Ａ）の含有割合が好ましい範囲内である実施例１〜５の上層膜が高度にウォーターマーク欠陥およびバブル欠陥を抑制できており、好ましいものであった。また、実施例１〜７の上層膜組成物は、インターミキシング、溶出、パターニングおよいＢｌｏｂ欠陥の評価においても問題ないことが確認され、液浸上層膜として実用的な性能を有していることが確認できた。これに対して、本発明の重合体（Ａ）を含まない比較例１〜３の上層膜組成物についてはウォーターマーク欠陥もしくはバブル欠陥が「×」となってしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の上層膜形成組成物は、上記重合体（Ａ）を含有するものであるため、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護し、水などの媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、ウォーターマーク欠陥やバブル欠陥やパターン不良欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制し、高解像度のレジストパターンを形成可能であり、かつ、十分に高い後退接触角を有する上層膜を形成することができる。そのため、今後、高速度のスキャンスピードによるレジストパターン形成においても、ウォーターマーク欠陥やバブル欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制することができる。従って、本発明の上層膜形成組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および（１−２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含む液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は互いに独立に単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の脂環式の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の割合が、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ｒ６が炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基である請求項１または２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および（１−２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、を含有する重合体（Ｂ）をさらに含む請求項１〜３いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
（一般式（４）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（５−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される繰り返し単位と、を含有する重合体（Ｃ）をさらに含む請求項１〜４いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化５】
（一般式（５−１）〜（５−３）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するものであり、前記重合体（Ｂ）が、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するものであり、前記重合体（Ｃ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（５−１）で表される繰り返し単位を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）の含有割合が、重合体全量を１００質量％とした場合に、２０〜６０質量％である請求項６に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いてなることを特徴とする液浸上層膜。
【請求項９】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、 前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、 露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および（１−２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する重合体（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含む液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は互いに独立に単結合又は炭素数１〜６の直鎖状或いは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の脂環式の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ５は少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、または炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（３）で表される繰り返し単位の割合が、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜６０モル％である請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）において、Ｒ６が炭素数３〜２０の脂環式の１価の炭化水素基である請求項１または２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および（１−２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位と、を含有する重合体（Ｂ）をさらに含む請求項１〜３いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
（一般式（４）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は、単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
下記一般式（５−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（５−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（５−３）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される繰り返し単位と、を含有する重合体（Ｃ）をさらに含む請求項１〜４いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化５】
（一般式（５−１）〜（５−３）において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するものであり、前記重合体（Ｂ）が、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するものであり、前記重合体（Ｃ）が、前記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（５−１）で表される繰り返し単位を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）の含有割合が、重合体全量を１００質量％とした場合に、２０〜６０質量％である請求項６に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いてなることを特徴とする液浸上層膜。
【請求項９】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、 請求項１〜７のいずれか一項に記載の液浸上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、 前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、 露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−２０９６４７（Ｐ２０１１−２０９６４７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７９７０２（Ｐ２０１０−７９７０２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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