光カチオン硬化性樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤
【課題】高硬度でかつシリコーンの特性を有する硬化物を形成可能な光カチオン硬化性樹脂組成物並びに耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤を提供する。
【解決手段】光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構造式（Ｒ０は下記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基。）で表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解して得られる。
【解決手段】光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構造式（Ｒ０は下記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基。）で表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解して得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン硬化性樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤に関し、詳しくは、光カチオン重合性官能基を有しかつシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物を含む樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤に関する。本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物から形成された硬化物はシリコーンの特性を備えるので、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）開始重合または紫外線開始硬化の分野においては、多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、また工業的に利用されている。
【０００３】
しかし、このラジカル重合は空気中等の酸素によって阻害されるという問題がある。特にコーティング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならないという制限がある。
【０００４】
これに対して光開始カチオン重合は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。特に、シリコーン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーとした組成物によると、耐熱性および耐薬品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性の良好な硬化物を得ることが可能である。なお、下記特許文献１には、上記モノマーのうちシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物などが開示されている。また本出願人は先に、このシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物の製造方法に関する特許出願を行っている（特願平９−１４０９８４号）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記シリコーン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーとした光カチオン硬化性組成物から形成された硬化物は、一般に基本的な骨格構造がシリコーンまたはポリエーテルなどからなるため、例えばコーティング剤として用いる場合に表面硬度が不足しやすいという問題があった。
【０００７】
一方、本出願人は先に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化性組成物を含む光カチオン硬化性ハードコート剤組成物に関する特許出願を行っている（特願平９−１９７７３７号）。しかし、この組成物の硬化膜は通常、耐汚染性および撥水・撥油性などのいわゆる「シリコーンの特性」を示さない。そこで、上記ハードコート剤組成物の硬化膜にシリコーンの特性を付与する手段として、この組成物にシリコーン系化合物を混合することが考えられる。
【０００８】
ところが、上記光カチオン硬化性組成物はシリコーンとの相溶性が乏しいため、この組成物に対してシリコーン系化合物を単に混合して用いると、組成物が不均一となったり、塗布時においてハジキを生じたり、あるいは硬化物からシリコーン系化合物がブリードしたりするなどの問題が起こりやすかった。
【０００９】
本発明の目的は、高硬度でかつシリコーンの特性を有する硬化物を形成可能な光カチオン硬化性樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、あらかじめシリコーン鎖が導入された光カチオン重合性シルセスキオキサン化合物を用いることにより、上記相溶性の問題を生じることなく、高硬度でかつシリコーンの特性を備えた硬化物を形成可能であることを見いだして本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解して得られる加水分解物からなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（ただし、Ｒ０は下記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）
【００１３】
ここで、上記「シロキサン結合生成基」とは、上記加水分解において上記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
本発明における上記加水分解物は、化合物（Ｉ）と上記反応性シリコーンとが共縮合された化合物、すなわち部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなる。このシリコーン鎖により硬化物にシリコーンの特性が付与され、しかも化合物（Ｉ）を単独で加水分解して得られたシルセスキオキサン化合物にシリコーン系化合物を混合する場合とは異なり、シリコーン鎖はシルセスキオキサン化合物に化学結合されているので相溶性が問題となることはない。
【００１５】
この光カチオン硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性を有する反応性希釈剤を含有することができる。この反応性希釈剤により粘度を調節して無溶剤型でありながら塗工性などの操作性に優れた組成物とすることが可能である。また、反応性希釈剤の種類や使用量により硬化物の物性を調整することができる。
【００１６】
本発明の組成物における上記反応性シリコーンは、下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
（ただし、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の正数である。）
【００１８】
【化３】
（ただし、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の正数である。）
【００１９】
上記式（ＩＩ）および上記式（ＩＩＩ）におけるｎは、１０〜１００の正数であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の組成物は、上記式（Ｉ）におけるＸのいずれもがアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつＲ０が上記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の組成物は、上記式（Ｉ）におけるＲ０が下記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基である。
【００２２】
【化４】
（ただし、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるので、シリコーン鎖をもたないシルセスキオキサン化合物とシリコーンとを単に混合した場合とは異なり相溶性の問題を生じることなく硬化物にシリコーンの特性を付与することができる。また、本発明の組成物はシルセスキオキサン構造を基本骨格とする化合物からなるので、この基本骨格がシリコーンやポリエーテル等からなる化合物に比べて表面硬度の高い硬化物を形成可能である。したがって本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、オキセタニル基を有する化合物を「オキセタン化合物」と表す。
【００２５】
（１）化合物（Ｉ）について
上記式（Ｉ）におけるＲ０は、その一部に少なくとも一つのエポキシ基またはオキセタニル基をもつ有機官能基である。本発明においては、Ｒ０がオキセタニル基をもつ有機官能基であることが好ましい。これは、エポキシ基に比べてオキセタニル基の光重合速度は通常明らかに速いためである。特に、紙やプラスチック上にコーティングされる場合のように速やかな光硬化性が要求される用途にはＲ０がオキセタニル基をもつ化合物（Ｉ）が好適に使用される。しかもオキセタン型のモノマーは、エポキシド型のモノマーに比べて光硬化の際に重合度が上がりやすいため、各種物性がより良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明において特に好ましいＲ０は、上記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基である。この式（ＩＶ）において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６がエチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ７がプロピレン基であることが特に好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（Ｉ）におけるＲ６またはＲ７の炭素数が７以上であると、硬化物の表面硬度が不足しやすいので好ましくない。
【００２７】
上記式（Ｉ）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基などとすることができる。また、この化合物一分子中には三つのＸが含まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。本発明においては、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりやすく、このためエポキシ基またはオキセタニル基（以下、「オキセタニル基等」ともいう。）が開環する恐れがあるためである。
【００２８】
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、Ｘが炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、Ｘがエトキシ基であることが特に好ましい。
【００２９】
（２）反応性シリコーンについて
本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するものでもよい。
【００３０】
本発明の組成物においては、反応性シリコーンとして上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。ここで、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基である。上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す化合物一分子中に含まれる二つのＲ１は、同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。これはＲ４についても同様である。
【００３１】
また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｒ２とＲ３とは同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。さらに、一分子中に含まれるｎ個のＲ２は全て同じ基であっても二種以上の異なる基であってもよく、Ｒ３についても同様である。そして、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００３２】
この反応性シリコーンにおける「アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等が、「アリール基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。「アルコキシ基」、「シクロアルコキシ基」および「アリールオキシ基」の例としては、化合物（Ｉ）の説明において上述したものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
このうち、Ｒ１およびＲ４がアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であると、これらの基は「シロキサン結合生成基」としても機能することから、この反応性シリコーンとシルセスキオキサンとの結合がより強固なものとなり得る。したがって、硬化物において未反応の反応性シリコーンのブリードが確実に防止されるという利点がある。特に、Ｒ１およびＲ４がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基である場合には、これらの基の加水分解性が良好であるため好ましい。一方、Ｒ１およびＲ４がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である場合には、このような反応性シリコーンの価格が低くかつ入手が容易であるという利点がある。
【００３４】
また、Ｒ２およびＲ３はメチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の全てがメチル基であることがさらに好ましい。このような反応性シリコーンは価格が低くかつ入手が容易であるとともに、剥離性、表面潤滑性および撥水・撥油性等のいわゆる「シリコーンの特性」を付与しやすいためである。また、式（ＩＩＩ）に示す化合物の製造上の理由から、Ｒ５はアルキル基であることが好ましい。このアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチルなどが好ましい。
【００３５】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるｎは１〜１０，０００の正数である。ｎが１０，０００を超えると、反応性シリコーンの粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、またこの反応性シリコーンがシルセスキオキサンに導入されにくくなる。このｎは１０〜１００の正数であることが好ましい。この範囲であれば著しく高粘度となることはなく、実用上十分な反応性を有し、しかもシリコーン鎖がある程度以上の長さを有するので硬化物においてシリコーンの特性が良好に発揮される。
【００３６】
そして上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるシロキサン結合生成基Ｘ’は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。Ｘ’がハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタニル基等が開環する恐れがあるためである。
【００３７】
加水分解に供される「混合物」の組成は、上記化合物（Ｉ）１００重量部に対して上記反応性シリコーン１〜１００重量部（より好ましくは５〜５０重量部）とすることが好ましい。反応性シリコーンの使用量が１重量部未満であると、硬化物においてシリコーンの特性が十分に発揮されない場合がある。一方、反応性シリコーンの使用量が１００重量部を超えると、組成物の硬化性の低下、硬化物における硬度低下または未反応の反応性シリコーンのブリードなどを招く恐れがある。
【００３８】
（３）加水分解反応について
本発明の組成物は、上記化合物（Ｉ）と上記反応性シリコーンとの混合物を加水分解した加水分解物（以下、単に「加水分解物」という。）からなる。
ここで、上記加水分解はｐＨ７以上の雰囲気下で行うことが好ましい。これは、酸性雰囲気下で加水分解を行うとオキセタニル基等が開環しやすく、これにより系がゲル化したり、オキセタニル基等が消費されることから組成物の硬化性が低下したりするためである。このように加水分解時の雰囲気をｐＨ７以上とするため、通常は系内にアルカリ剤が添加される。このアルカリ剤としては、アンモニア、４級アンモニウム塩、有機アミン類等が使用可能であり、塩基性触媒としての活性が良好であるため４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、加水分解はｐＨ９〜１３の雰囲気下で行うことが特に好ましい。ｐＨが９未満であると、化合物（Ｉ）および反応性シリコーンの加水分解・縮合速度が小さいため加水分解物の製造効率が低下する。一方、ｐＨが１３を超える場合には、アルカリ剤等の使用量が多くなるため経済的ではなく、また反応系からアルカリ剤等を除去する工程が煩雑となる。
【００３９】
加水分解時におけるその他の反応条件については特に限定されないが、好ましい反応温度は１０〜１２０℃（より好ましくは２０〜８０℃）であり、好適な反応時間は２〜３０時間（より好ましくは４〜２４時間）である。また、この加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等を用いることができる。このうち、反応系を均一に溶解し得るものが好ましい。
【００４０】
（４）反応性希釈剤について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を低下させたり硬化物の物性を調整したりする目的で、「光カチオン重合性を有する反応性希釈剤」（以下、単に「反応性希釈剤」という。）を含有することができる。この反応性希釈剤としては、ビニルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基等の光カチオン重合性基を有する化合物から選択された一種または二種以上を用いることができる。
【００４１】
この反応性希釈剤の具体例としては、ビニルオキシ基をもつものとしてエチルビニルエーテル等を、エポキシ基をもつものとしてビスフェノールＦジグリシジルエーテル等を、オキセタニル基をもつものとして１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、［３−（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセタン等を挙げることができる。
【００４２】
このうち、前述のように耐熱性が良く、接着力に優れ、かつ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能であるため、エポキシドまたはオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物における上記反応性希釈剤の使用量は、上記加水分解物の不揮発分１００重量部に対して２００重量部以下とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。反応性希釈剤の使用量が２００重量部を超えると、組成物中に占めるシリコーン鎖の割合が少なくなることから、硬化物がシリコーンの特性を発揮し難くなる。
【００４４】
（５）その他の成分について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、一般的に使用されている各種カチオン性光重合開始剤を含有することができる。例えば、ジアリルヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩等が好ましく用いられる。この光重合開始剤の添加量は、上記加水分解物の不揮発分と上記反応性希釈剤との合計重量に対して通常１〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、３〜５重量％とすることがより好ましい。
【００４５】
また本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、さらに粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シランカップリング剤等の一般的な添加剤を含むことができる。また、この組成物は有機溶媒を含んでもよいが、その含有量は組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるため、硬化物にシリコーンの特性を付与できるとともに、上記化合物の基本骨格がシルセスキオキサン構造からなるので表面硬度の高い硬化物を形成可能である。また、オキセタン型の光硬化性樹脂組成物であるので空気中においても速やかにかつ完全に重合させることが可能である。これらの特徴を生かして本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用であり、さらに保護コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料、光造型剤などとして利用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００４８】
（１）シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物の合成
（合成例１）
下記式（Ｖ）に示すケイ素化合物（以下、「Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ」という。）と、下記式（ＶＩ）に示す反応性シリコーン（以下、「ＯＨ−Silicone」という。）との混合物を加水分解して光カチオン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＯＨ−Siliconeとしては、チッソ株式会社製の商品名「ＤＭＳ−Ｓ２１」（数平均分子量約４，２００）を用いた。
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
以下、反応操作を説明する。
〔１〕攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「Ｍｅ４ＮＯＨ」とも表す）の１０％水溶液２．７３ｇ（Ｈ２Ｏ；１３６．５ｍｍｏｌ、Ｍｅ４ＮＯＨ；３．０ｍｍｏｌ）、水０．７８ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とＯＨ−Silicone１．５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
〔２〕反応終了後、系内にトルエン１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。
〔３〕分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させて、目的とするシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａ（すなわち、特許請求の範囲に記載の「加水分解物」）を得た。この化合物Ａは白色微濁状であり、その数平均分子量は約２，０００であった。
【００５２】
得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａは、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であり、これらの溶媒を少量（例えば化合物Ａの固形分濃度が７０重量％以下となる量を）添加することにより無色透明となった。一方、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳのみを加水分解させた（すなわち、ＯＨ−Siliconeと共縮合されていない）シルセスキオキサン化合物を別途合成し（以下、この化合物を「シルセスキオキサン化合物ａ」という。）、このシルセスキオキサン化合物ａにＯＨ−Siliconeを混合したところ、両者は全く相溶せず、固形分濃度５０重量％の有機溶剤溶液としてもやはり全く相溶しなかった。この結果から、上記化合物Ａにおいてはシルセスキオキサン化合物にシリコーン鎖が結合されていることが示唆される。
【００５３】
なお、合成例１により得られた化合物Ａが有機溶剤を含まない状態では白色微濁状であったのは、この加水分解物はシリコーン鎖が導入された種々の構造のシルセスキオキサンおよびシリコーン鎖が導入されていない種々の構造のシルセスキオキサンなどからなる混合物であり、これらのなかには互いに相溶し難いものもあるためと推察される。一方、合成例１よりも数平均分子量の小さいＯＨ−Siliconeを用いれば、加水分解物中に含まれる化合物間の相溶性がより高い加水分解物を得ることも可能である。例えば、数平均分子量約２，０００のＯＨ−Siliconeを用いて、その他の点については合成例１と同様の方法により得られた加水分解物は、有機溶剤を含まない状態においても無色透明であった。
【００５４】
（合成例２）
Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳと、下記式（ＶＩＩ）に示す反応性シリコーン（以下、「Ｈ−Silicone」という。）との混合物を加水分解して、光カチオン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＨ−Siliconeとしては、数平均分子量約２，９００、分散度１．３８のものを合成して用いた。
【００５５】
【化７】
【００５６】
以下、反応操作を説明する。
〔１〕攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール６０ｇ、Ｍｅ４ＮＯＨの１０％水溶液５．４６ｇ（Ｈ２Ｏ；２７３．０ｍｍｏｌ、Ｍｅ４ＮＯＨ；６．０ｍｍｏｌ）、水１．５６ｇ（８７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ３８．４６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）とＨ−Silicone３．０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィで追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
〔２〕反応終了後、合成例１と同様の処理を行って、シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ｂを得た。この化合物Ｂは白色微濁状で、数平均分子量は約２，０００であった。また、上記合成例１で得られた化合物Ａと同様に、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であった。
【００５７】
（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の調整
（実施例１、２）
合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢ各１００重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を加え、さらに粘度低下のためにトルエン１０重量部を加えて、実施例１および２の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００５８】
（実施例３〜１３）
下記表１に示す割合で、合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢと反応性希釈剤とを混合し、さらにカチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物と反応性希釈剤との合計重量に対して３重量％）を混合して、実施例３〜１３の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
なお、表１において、「Oxe-TRIES」は［３−エチル−３−（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセタン、「Hexyl-Oxe」は３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、「Allyl-Oxe」は３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン、「Epoxy」はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを示す。
また、実施例１〜１３の組成物はいずれも透明であり、各成分の相溶性が良好であることを示した。
【００５９】
（比較例１）
シリコーン鎖が導入されていないシルセスキオキサン化合物ａ１００重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を加え、さらにトルエン１０重量部を加えて、比較例１の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（３）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価
実施例１〜１３および比較例１の光カチオン硬化性樹脂組成物につき、下記の方法により硬化性、鉛筆硬度および耐汚染性を評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６２】
〔１〕硬化性
各組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
［ＵＶ照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射雰囲気：大気中
【００６３】
〔２〕鉛筆硬度
各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上およびガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。
【００６４】
〔３〕耐汚染性
上記〔２〕で得た硬化膜（２４時間放置後のもの）の表面に、黒色の油性マーカー（ゼブラ ハイマッキー（登録商標）を使用。）により線を引き、インキのはじき具合を目視評価した。評価結果は、〇；完全にはじく（耐汚染性良好）、△；若干インキが残る（耐汚染性ほぼ良好）、×；はじかない（耐汚染性不良）、の３段階で表した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように、シリコーン鎖が導入されていないシルセスキオキサン化合物からなる比較例１の組成物から形成された硬化膜は表面硬度には優れているが、シリコーンの特性をもたないため耐汚染性が不良である。これに対して、本発明のシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなる実施例１〜１３の組成物から形成された硬化膜は、いずれも良好あるいはほぼ良好な耐汚染性を示し、これらの硬化膜にはシリコーンの特性が付与されていることが判る。また、実施例１〜１３の組成物から形成された硬化膜はいずれも表面硬度においても優れていた。
【００６７】
なお、実施例１〜１３の硬化膜につき、５００ｇ荷重でガーゼ１０００回のから拭き試験を行ったところ、この試験後にもインキをハジくことが確認された。本発明の組成物においてはシリコーン鎖がシルセスキオキサン化合物に結合されているので、上記から拭き試験によってもシリコーン鎖が硬化膜の表面から除去されることなく、良好な耐汚染性が維持されたものと考えられる。
【００６８】
また、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳに換えてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（すなわち、式（Ｉ）におけるＲ０がエポキシ基をもつ有機官能基である。）を用いて中性雰囲気下で加水分解させて得られた各種加水分解物についても、組成物および硬化膜の性能はほぼ同様の傾向であった。
【００６９】
なお、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、相溶性の問題を生じることなく硬化物にシリコーンの特性を付与することができる。また、本発明の組成物はシルセスキオキサン構造を基本骨格とする化合物からなるので、表面硬度の高い硬化物を形成可能である。したがって、本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光カチオン硬化性樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤に関し、詳しくは、光カチオン重合性官能基を有しかつシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物を含む樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤に関する。本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物から形成された硬化物はシリコーンの特性を備えるので、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）開始重合または紫外線開始硬化の分野においては、多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、また工業的に利用されている。
【０００３】
しかし、このラジカル重合は空気中等の酸素によって阻害されるという問題がある。特にコーティング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならないという制限がある。
【０００４】
これに対して光開始カチオン重合は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。特に、シリコーン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーとした組成物によると、耐熱性および耐薬品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性の良好な硬化物を得ることが可能である。なお、下記特許文献１には、上記モノマーのうちシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物などが開示されている。また本出願人は先に、このシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物の製造方法に関する特許出願を行っている（特願平９−１４０９８４号）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記シリコーン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーとした光カチオン硬化性組成物から形成された硬化物は、一般に基本的な骨格構造がシリコーンまたはポリエーテルなどからなるため、例えばコーティング剤として用いる場合に表面硬度が不足しやすいという問題があった。
【０００７】
一方、本出願人は先に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化性組成物を含む光カチオン硬化性ハードコート剤組成物に関する特許出願を行っている（特願平９−１９７７３７号）。しかし、この組成物の硬化膜は通常、耐汚染性および撥水・撥油性などのいわゆる「シリコーンの特性」を示さない。そこで、上記ハードコート剤組成物の硬化膜にシリコーンの特性を付与する手段として、この組成物にシリコーン系化合物を混合することが考えられる。
【０００８】
ところが、上記光カチオン硬化性組成物はシリコーンとの相溶性が乏しいため、この組成物に対してシリコーン系化合物を単に混合して用いると、組成物が不均一となったり、塗布時においてハジキを生じたり、あるいは硬化物からシリコーン系化合物がブリードしたりするなどの問題が起こりやすかった。
【０００９】
本発明の目的は、高硬度でかつシリコーンの特性を有する硬化物を形成可能な光カチオン硬化性樹脂組成物、並びに該光カチオン硬化性樹脂組成物を含有する耐汚染性塗料、コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料及び光造型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、あらかじめシリコーン鎖が導入された光カチオン重合性シルセスキオキサン化合物を用いることにより、上記相溶性の問題を生じることなく、高硬度でかつシリコーンの特性を備えた硬化物を形成可能であることを見いだして本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解して得られる加水分解物からなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（ただし、Ｒ０は下記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）
【００１３】
ここで、上記「シロキサン結合生成基」とは、上記加水分解において上記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
本発明における上記加水分解物は、化合物（Ｉ）と上記反応性シリコーンとが共縮合された化合物、すなわち部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなる。このシリコーン鎖により硬化物にシリコーンの特性が付与され、しかも化合物（Ｉ）を単独で加水分解して得られたシルセスキオキサン化合物にシリコーン系化合物を混合する場合とは異なり、シリコーン鎖はシルセスキオキサン化合物に化学結合されているので相溶性が問題となることはない。
【００１５】
この光カチオン硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合性を有する反応性希釈剤を含有することができる。この反応性希釈剤により粘度を調節して無溶剤型でありながら塗工性などの操作性に優れた組成物とすることが可能である。また、反応性希釈剤の種類や使用量により硬化物の物性を調整することができる。
【００１６】
本発明の組成物における上記反応性シリコーンは、下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
【化２】
（ただし、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の正数である。）
【００１８】
【化３】
（ただし、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の正数である。）
【００１９】
上記式（ＩＩ）および上記式（ＩＩＩ）におけるｎは、１０〜１００の正数であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の組成物は、上記式（Ｉ）におけるＸのいずれもがアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつＲ０が上記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の組成物は、上記式（Ｉ）におけるＲ０が下記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基である。
【００２２】
【化４】
（ただし、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるので、シリコーン鎖をもたないシルセスキオキサン化合物とシリコーンとを単に混合した場合とは異なり相溶性の問題を生じることなく硬化物にシリコーンの特性を付与することができる。また、本発明の組成物はシルセスキオキサン構造を基本骨格とする化合物からなるので、この基本骨格がシリコーンやポリエーテル等からなる化合物に比べて表面硬度の高い硬化物を形成可能である。したがって本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、オキセタニル基を有する化合物を「オキセタン化合物」と表す。
【００２５】
（１）化合物（Ｉ）について
上記式（Ｉ）におけるＲ０は、その一部に少なくとも一つのエポキシ基またはオキセタニル基をもつ有機官能基である。本発明においては、Ｒ０がオキセタニル基をもつ有機官能基であることが好ましい。これは、エポキシ基に比べてオキセタニル基の光重合速度は通常明らかに速いためである。特に、紙やプラスチック上にコーティングされる場合のように速やかな光硬化性が要求される用途にはＲ０がオキセタニル基をもつ化合物（Ｉ）が好適に使用される。しかもオキセタン型のモノマーは、エポキシド型のモノマーに比べて光硬化の際に重合度が上がりやすいため、各種物性がより良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明において特に好ましいＲ０は、上記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基である。この式（ＩＶ）において、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６がエチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ７がプロピレン基であることが特に好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（Ｉ）におけるＲ６またはＲ７の炭素数が７以上であると、硬化物の表面硬度が不足しやすいので好ましくない。
【００２７】
上記式（Ｉ）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基などとすることができる。また、この化合物一分子中には三つのＸが含まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。本発明においては、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりやすく、このためエポキシ基またはオキセタニル基（以下、「オキセタニル基等」ともいう。）が開環する恐れがあるためである。
【００２８】
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、Ｘが炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、Ｘがエトキシ基であることが特に好ましい。
【００２９】
（２）反応性シリコーンについて
本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するものでもよい。
【００３０】
本発明の組成物においては、反応性シリコーンとして上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。ここで、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基である。上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す化合物一分子中に含まれる二つのＲ１は、同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。これはＲ４についても同様である。
【００３１】
また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｒ２とＲ３とは同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。さらに、一分子中に含まれるｎ個のＲ２は全て同じ基であっても二種以上の異なる基であってもよく、Ｒ３についても同様である。そして、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００３２】
この反応性シリコーンにおける「アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等が、「アリール基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。「アルコキシ基」、「シクロアルコキシ基」および「アリールオキシ基」の例としては、化合物（Ｉ）の説明において上述したものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
このうち、Ｒ１およびＲ４がアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であると、これらの基は「シロキサン結合生成基」としても機能することから、この反応性シリコーンとシルセスキオキサンとの結合がより強固なものとなり得る。したがって、硬化物において未反応の反応性シリコーンのブリードが確実に防止されるという利点がある。特に、Ｒ１およびＲ４がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基である場合には、これらの基の加水分解性が良好であるため好ましい。一方、Ｒ１およびＲ４がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である場合には、このような反応性シリコーンの価格が低くかつ入手が容易であるという利点がある。
【００３４】
また、Ｒ２およびＲ３はメチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の全てがメチル基であることがさらに好ましい。このような反応性シリコーンは価格が低くかつ入手が容易であるとともに、剥離性、表面潤滑性および撥水・撥油性等のいわゆる「シリコーンの特性」を付与しやすいためである。また、式（ＩＩＩ）に示す化合物の製造上の理由から、Ｒ５はアルキル基であることが好ましい。このアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチルなどが好ましい。
【００３５】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるｎは１〜１０，０００の正数である。ｎが１０，０００を超えると、反応性シリコーンの粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、またこの反応性シリコーンがシルセスキオキサンに導入されにくくなる。このｎは１０〜１００の正数であることが好ましい。この範囲であれば著しく高粘度となることはなく、実用上十分な反応性を有し、しかもシリコーン鎖がある程度以上の長さを有するので硬化物においてシリコーンの特性が良好に発揮される。
【００３６】
そして上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるシロキサン結合生成基Ｘ’は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。Ｘ’がハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタニル基等が開環する恐れがあるためである。
【００３７】
加水分解に供される「混合物」の組成は、上記化合物（Ｉ）１００重量部に対して上記反応性シリコーン１〜１００重量部（より好ましくは５〜５０重量部）とすることが好ましい。反応性シリコーンの使用量が１重量部未満であると、硬化物においてシリコーンの特性が十分に発揮されない場合がある。一方、反応性シリコーンの使用量が１００重量部を超えると、組成物の硬化性の低下、硬化物における硬度低下または未反応の反応性シリコーンのブリードなどを招く恐れがある。
【００３８】
（３）加水分解反応について
本発明の組成物は、上記化合物（Ｉ）と上記反応性シリコーンとの混合物を加水分解した加水分解物（以下、単に「加水分解物」という。）からなる。
ここで、上記加水分解はｐＨ７以上の雰囲気下で行うことが好ましい。これは、酸性雰囲気下で加水分解を行うとオキセタニル基等が開環しやすく、これにより系がゲル化したり、オキセタニル基等が消費されることから組成物の硬化性が低下したりするためである。このように加水分解時の雰囲気をｐＨ７以上とするため、通常は系内にアルカリ剤が添加される。このアルカリ剤としては、アンモニア、４級アンモニウム塩、有機アミン類等が使用可能であり、塩基性触媒としての活性が良好であるため４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。また、加水分解はｐＨ９〜１３の雰囲気下で行うことが特に好ましい。ｐＨが９未満であると、化合物（Ｉ）および反応性シリコーンの加水分解・縮合速度が小さいため加水分解物の製造効率が低下する。一方、ｐＨが１３を超える場合には、アルカリ剤等の使用量が多くなるため経済的ではなく、また反応系からアルカリ剤等を除去する工程が煩雑となる。
【００３９】
加水分解時におけるその他の反応条件については特に限定されないが、好ましい反応温度は１０〜１２０℃（より好ましくは２０〜８０℃）であり、好適な反応時間は２〜３０時間（より好ましくは４〜２４時間）である。また、この加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等を用いることができる。このうち、反応系を均一に溶解し得るものが好ましい。
【００４０】
（４）反応性希釈剤について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を低下させたり硬化物の物性を調整したりする目的で、「光カチオン重合性を有する反応性希釈剤」（以下、単に「反応性希釈剤」という。）を含有することができる。この反応性希釈剤としては、ビニルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基等の光カチオン重合性基を有する化合物から選択された一種または二種以上を用いることができる。
【００４１】
この反応性希釈剤の具体例としては、ビニルオキシ基をもつものとしてエチルビニルエーテル等を、エポキシ基をもつものとしてビスフェノールＦジグリシジルエーテル等を、オキセタニル基をもつものとして１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、［３−（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセタン等を挙げることができる。
【００４２】
このうち、前述のように耐熱性が良く、接着力に優れ、かつ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能であるため、エポキシドまたはオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物における上記反応性希釈剤の使用量は、上記加水分解物の不揮発分１００重量部に対して２００重量部以下とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。反応性希釈剤の使用量が２００重量部を超えると、組成物中に占めるシリコーン鎖の割合が少なくなることから、硬化物がシリコーンの特性を発揮し難くなる。
【００４４】
（５）その他の成分について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、一般的に使用されている各種カチオン性光重合開始剤を含有することができる。例えば、ジアリルヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩等が好ましく用いられる。この光重合開始剤の添加量は、上記加水分解物の不揮発分と上記反応性希釈剤との合計重量に対して通常１〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、３〜５重量％とすることがより好ましい。
【００４５】
また本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、さらに粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シランカップリング剤等の一般的な添加剤を含むことができる。また、この組成物は有機溶媒を含んでもよいが、その含有量は組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるため、硬化物にシリコーンの特性を付与できるとともに、上記化合物の基本骨格がシルセスキオキサン構造からなるので表面硬度の高い硬化物を形成可能である。また、オキセタン型の光硬化性樹脂組成物であるので空気中においても速やかにかつ完全に重合させることが可能である。これらの特徴を生かして本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用であり、さらに保護コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料、光造型剤などとして利用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００４８】
（１）シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物の合成
（合成例１）
下記式（Ｖ）に示すケイ素化合物（以下、「Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ」という。）と、下記式（ＶＩ）に示す反応性シリコーン（以下、「ＯＨ−Silicone」という。）との混合物を加水分解して光カチオン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＯＨ−Siliconeとしては、チッソ株式会社製の商品名「ＤＭＳ−Ｓ２１」（数平均分子量約４，２００）を用いた。
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
以下、反応操作を説明する。
〔１〕攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「Ｍｅ４ＮＯＨ」とも表す）の１０％水溶液２．７３ｇ（Ｈ２Ｏ；１３６．５ｍｍｏｌ、Ｍｅ４ＮＯＨ；３．０ｍｍｏｌ）、水０．７８ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とＯＨ−Silicone１．５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
〔２〕反応終了後、系内にトルエン１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。
〔３〕分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させて、目的とするシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａ（すなわち、特許請求の範囲に記載の「加水分解物」）を得た。この化合物Ａは白色微濁状であり、その数平均分子量は約２，０００であった。
【００５２】
得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａは、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であり、これらの溶媒を少量（例えば化合物Ａの固形分濃度が７０重量％以下となる量を）添加することにより無色透明となった。一方、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳのみを加水分解させた（すなわち、ＯＨ−Siliconeと共縮合されていない）シルセスキオキサン化合物を別途合成し（以下、この化合物を「シルセスキオキサン化合物ａ」という。）、このシルセスキオキサン化合物ａにＯＨ−Siliconeを混合したところ、両者は全く相溶せず、固形分濃度５０重量％の有機溶剤溶液としてもやはり全く相溶しなかった。この結果から、上記化合物Ａにおいてはシルセスキオキサン化合物にシリコーン鎖が結合されていることが示唆される。
【００５３】
なお、合成例１により得られた化合物Ａが有機溶剤を含まない状態では白色微濁状であったのは、この加水分解物はシリコーン鎖が導入された種々の構造のシルセスキオキサンおよびシリコーン鎖が導入されていない種々の構造のシルセスキオキサンなどからなる混合物であり、これらのなかには互いに相溶し難いものもあるためと推察される。一方、合成例１よりも数平均分子量の小さいＯＨ−Siliconeを用いれば、加水分解物中に含まれる化合物間の相溶性がより高い加水分解物を得ることも可能である。例えば、数平均分子量約２，０００のＯＨ−Siliconeを用いて、その他の点については合成例１と同様の方法により得られた加水分解物は、有機溶剤を含まない状態においても無色透明であった。
【００５４】
（合成例２）
Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳと、下記式（ＶＩＩ）に示す反応性シリコーン（以下、「Ｈ−Silicone」という。）との混合物を加水分解して、光カチオン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＨ−Siliconeとしては、数平均分子量約２，９００、分散度１．３８のものを合成して用いた。
【００５５】
【化７】
【００５６】
以下、反応操作を説明する。
〔１〕攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール６０ｇ、Ｍｅ４ＮＯＨの１０％水溶液５．４６ｇ（Ｈ２Ｏ；２７３．０ｍｍｏｌ、Ｍｅ４ＮＯＨ；６．０ｍｍｏｌ）、水１．５６ｇ（８７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ３８．４６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）とＨ−Silicone３．０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィで追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
〔２〕反応終了後、合成例１と同様の処理を行って、シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ｂを得た。この化合物Ｂは白色微濁状で、数平均分子量は約２，０００であった。また、上記合成例１で得られた化合物Ａと同様に、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であった。
【００５７】
（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の調整
（実施例１、２）
合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢ各１００重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を加え、さらに粘度低下のためにトルエン１０重量部を加えて、実施例１および２の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００５８】
（実施例３〜１３）
下記表１に示す割合で、合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢと反応性希釈剤とを混合し、さらにカチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物と反応性希釈剤との合計重量に対して３重量％）を混合して、実施例３〜１３の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
なお、表１において、「Oxe-TRIES」は［３−エチル−３−（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセタン、「Hexyl-Oxe」は３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、「Allyl-Oxe」は３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン、「Epoxy」はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを示す。
また、実施例１〜１３の組成物はいずれも透明であり、各成分の相溶性が良好であることを示した。
【００５９】
（比較例１）
シリコーン鎖が導入されていないシルセスキオキサン化合物ａ１００重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を加え、さらにトルエン１０重量部を加えて、比較例１の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（３）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価
実施例１〜１３および比較例１の光カチオン硬化性樹脂組成物につき、下記の方法により硬化性、鉛筆硬度および耐汚染性を評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６２】
〔１〕硬化性
各組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
［ＵＶ照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射雰囲気：大気中
【００６３】
〔２〕鉛筆硬度
各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上およびガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。
【００６４】
〔３〕耐汚染性
上記〔２〕で得た硬化膜（２４時間放置後のもの）の表面に、黒色の油性マーカー（ゼブラ ハイマッキー（登録商標）を使用。）により線を引き、インキのはじき具合を目視評価した。評価結果は、〇；完全にはじく（耐汚染性良好）、△；若干インキが残る（耐汚染性ほぼ良好）、×；はじかない（耐汚染性不良）、の３段階で表した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２に示すように、シリコーン鎖が導入されていないシルセスキオキサン化合物からなる比較例１の組成物から形成された硬化膜は表面硬度には優れているが、シリコーンの特性をもたないため耐汚染性が不良である。これに対して、本発明のシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなる実施例１〜１３の組成物から形成された硬化膜は、いずれも良好あるいはほぼ良好な耐汚染性を示し、これらの硬化膜にはシリコーンの特性が付与されていることが判る。また、実施例１〜１３の組成物から形成された硬化膜はいずれも表面硬度においても優れていた。
【００６７】
なお、実施例１〜１３の硬化膜につき、５００ｇ荷重でガーゼ１０００回のから拭き試験を行ったところ、この試験後にもインキをハジくことが確認された。本発明の組成物においてはシリコーン鎖がシルセスキオキサン化合物に結合されているので、上記から拭き試験によってもシリコーン鎖が硬化膜の表面から除去されることなく、良好な耐汚染性が維持されたものと考えられる。
【００６８】
また、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳに換えてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（すなわち、式（Ｉ）におけるＲ０がエポキシ基をもつ有機官能基である。）を用いて中性雰囲気下で加水分解させて得られた各種加水分解物についても、組成物および硬化膜の性能はほぼ同様の傾向であった。
【００６９】
なお、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、相溶性の問題を生じることなく硬化物にシリコーンの特性を付与することができる。また、本発明の組成物はシルセスキオキサン構造を基本骨格とする化合物からなるので、表面硬度の高い硬化物を形成可能である。したがって、本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解し、共縮合させて得られる部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなることを特徴とする光カチオン硬化性樹脂組成物。
【化１】
（但し、Ｒ０は下記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）
【化２】
（但し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項２】
上記加水分解物と、光カチオン重合性を有する反応性希釈剤と、を含有する請求項１記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（Ｉ）において、Ｘのいずれもがアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつＲ０が上記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基である請求項１又は２記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする耐汚染性塗料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする落書き防止用コーティング材料。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする保護コーティング材料。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする光造型剤。
【請求項１】
下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と、一分子中に一つ以上のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンと、の混合物を加水分解し、共縮合させて得られる部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなることを特徴とする光カチオン硬化性樹脂組成物。
【化１】
（但し、Ｒ０は下記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であり、Ｘは加水分解性基である。）
【化２】
（但し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項２】
上記加水分解物と、光カチオン重合性を有する反応性希釈剤と、を含有する請求項１記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（Ｉ）において、Ｘのいずれもがアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつＲ０が上記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基である請求項１又は２記載の光カチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする耐汚染性塗料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする落書き防止用コーティング材料。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする保護コーティング材料。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光カチオン硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする光造型剤。
【公開番号】特開２００６−１９９９５７（Ｐ２００６−１９９９５７Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７９４４９（Ｐ２００５−３７９４４９）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【分割の表示】特願平１０−１７９４６の分割
【原出願日】平成１０年１月１３日（１９９８．１．１３）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【分割の表示】特願平１０−１７９４６の分割
【原出願日】平成１０年１月１３日（１９９８．１．１３）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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