内燃機関のリーン排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置および排ガス浄化法
本発明は窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための排ガス浄化装置に関する。前記装置は選択的接触還元のための触媒活性成分（ＳＣＲ成分）を有する少なくとも１個の触媒を含有する。ＮＯｘ貯蔵触媒（５）が排ガス浄化装置のＳＣＲ触媒（３）の上流に配置されている。選択的接触還元を実施するために、ＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒（３）の間にアンモニアに分解できる化合物を供給する配量手段（８）が用意されている。低い排ガス温度でＮＯｘ貯蔵触媒（５）が排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着し、排ガス温度が上昇してのみ窒素酸化物を脱着し、窒素酸化物は後でＳＣＲ触媒（３）により変換することができ、ＳＣＲ触媒はその後活性になる。これはそれにもかかわらず窒素酸化物の改良された変換率を生じる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関のリーン排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
内燃機関で燃料の燃焼の間に排ガスが形成され、排ガスは汚染物として未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子（煤）を含有する。ディーゼルエンジンおよびリーン燃焼ガソリンエンジンにおいて窒素酸化物および粒子の除去は特別な困難を生じる。
【０００３】
法律により計画される自動車からの粒子および窒素酸化物排出の減少（２００７年に予定される、ヨーロッパでのＥＵＲＯＶおよびアメリカでのＬＥＶＩＩ）は従って汚染物の最大排出に関する将来の限界を満たす新しい排ガス浄化装置を用意することを要求する。
【０００４】
燃焼の間に発生する窒素酸化物を変換するために、過去に２つの異なる接触法が成功することが示された。１つはＮＯｘ吸着剤技術であり、エンジンのリーン運転の間に窒素酸化物がいわゆるＮＯｘ貯蔵触媒に吸着し、リッチ運転の間に脱着し、還元する。もう１つはＳＣＲ技術であり、酸素の多い排ガスに含まれる窒素酸化物がアンモニア（ＮＨ３）またはアンモニアに変換できる相当する前駆物質を使用して窒素と水に選択的に還元される（ＳＣＲ＝選択的接触還元）。
【０００５】
ＮＯｘ吸着剤技術において燃料中の硫黄成分がＮＯｘ貯蔵化合物の中毒を生じ、長時間安定性も期待されるほど多く残るが、アンモニアＳＣＲ法が多くの場合に発電所排ガスから窒素酸化物を除去するための長時間の使用に耐久性があることが示された。更に現在の技術状態により、将来必要な９０％までのＮＯｘ変換率がＳＣＲ技術を使用してのみ実現できることが明らかである。特に４０００００マイルより多く耐久性が要求される過酷な使用に耐えるトラックにおいてはＳＣＲ装置を使用することがきわめて有望である。
【０００６】
アンモニアの高い毒性および揮発性により無毒前駆物質化合物、特に尿素水溶液が輸送車両の用途に有利に使用される。尿素溶液は加水分解触媒を使用してまたは直接ＳＣＲ触媒上でアンモニアと二酸化炭素に加水分解する。加水分解の上流とＳＣＲ触媒の上流にそれぞれ特定の配量装置を使用して尿素溶液を排ガス流に注入する。
【０００７】
この種の排ガス後処理の欠点は尿素の加水分解と一般的なＳＣＲ触媒を使用するＳＣＲ反応が１６０℃より高く２００℃までの温度でのみ開始し、すなわち低い温度範囲のＳＣＲ触媒のライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）温度が１６０℃〜２００℃であることである。この発明に使用されるように、触媒のライトオフ温度は触媒が該当する汚染物（この場合に窒素酸化物）に５０％の率で変換する触媒の上流の温度に関する。
【０００８】
従ってこの温度範囲より低い排ガス温度での運転状態の間に、エンジンにより発生する窒素酸化物が変化せずに排ガス浄化装置を通過し、周囲に排出される。近代的なディーゼル車においてこれはコールドスタートの後だけでなく、通常の運転の間にも低い充填での運転条件下でまたはアイドリングの場合に起きる。発明者はディーゼルエンジンがアイドリングする場合に、排ガスに含まれる窒素酸化物の約６５％のみがＳＣＲ触媒で窒素と水に変換することを発見した。反対に３００℃より高い温度で変換率が９０％以上である。ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置の性能を評価する場合に、アイドル運転が評価の２０％を占め、かなりの改良の可能性がある。
【０００９】
この事実を説明するために、ドイツ特許第１００５４８７７Ａ１号は選択的接触還元用触媒活性成分（ＳＣＲ成分）および付加的な窒素酸化物用貯蔵成分を有する触媒を含有する排ガス浄化装置をすでに記載した。
【００１０】
この付加的なＮＯｘ貯蔵成分の目的はＳＣＲ触媒上で１６０〜２００℃より低い低温で排ガスに含まれる窒素酸化物を一時的に貯蔵し、後でＳＣＲ触媒上で余分なアンモニアを使用して還元できるように、高い温度で排出することである。しかしこの解決手段は部分的にしか成功しなかった。
【００１１】
本発明の課題は、技術水準に比べて低い排ガス温度で窒素酸化物の変換に関する改良された活性を有する排ガス浄化装置を提供することである。本発明の他の課題は、リーン燃焼内燃機関からの粒子の排出を同時に減少することである。更に本発明の課題は低い排ガス温度で窒素酸化物の変換率が改良された排ガス浄化法を提供することである。
【００１２】
前記課題は、内燃機関のリーン排ガスが流動する、選択的接触還元のための触媒活性成分（ＳＣＲ成分）を有する少なくとも１個の触媒を含有する窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置により解決される。前記排ガス浄化装置はＮＯｘ貯蔵触媒がＳＣＲ触媒の上流に配置され、排ガスにアンモニアの前駆物質化合物を供給する配量手段がＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間に配置されることを特徴とする。
【００１３】
排ガス装置にＳＣＲ触媒の上流に本発明により配置されるＮＯｘ触媒は２つの機能を果たす。
【００１４】
第１にエンジンのコールドスタートの後にまたはアイドリングの間になおかなり冷たい排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着できる。これは窒素酸化物が水と窒素に変換されずになお活性でないＳＣＲ触媒を離れることを阻止する。窒素酸化物は高い温度でのみ脱着され、引き続きＳＣＲ触媒に変換できる。
【００１５】
第２にＮＯｘ貯蔵触媒は排ガス中の二酸化窒素と一酸化窒素の割合を増加し、これによりＳＣＲ触媒の効率が向上する。すなわち排ガス中で二酸化窒素と一酸化窒素がほぼ１：１の容積比を有する場合に、窒素酸化物を変換するためのＳＣＲ触媒の活性がきわめて高い。エンジン運転条件に依存して、リーン混合エンジンの未処理排ガスが一酸化窒素６５〜９５容積％を含有し、従って最適な組成と相違する。
【００１６】
有利にＮＯｘ貯蔵触媒は不活性担体に被覆の形で設置する。適当な担体は自動車の排ガスの触媒作用に一般に使用されるセラミックまたは金属からなるいわゆるハネカム担体である。本発明による排ガス浄化装置の１つの有利な構成において、ＮＯｘ貯蔵触媒を被覆としてディーゼル粒子フィルターに設置する。この場合にこの装置は第３の機能、すなわち排ガスからの煤粒子の除去を果たす。ディーゼル粒子フィルターは壁流動フィルター、フォームセラミックフィルター、セラミックファイバーフィルターまたは金網フィルターとして形成することができる。これらの担体およびフィルターは自動車排ガス触媒作用の当該業者に知られている。従ってこれらの担体の詳しい説明は省略する。
【００１７】
ＮＯｘ貯蔵触媒は少なくとも１個の白金属金属、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムで被覆または活性化された、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属からなる群からの元素の少なくとも１個のアルカリ金属化合物を含む。
【００１８】
ＮＯｘ貯蔵触媒が付加的に、少なくとも１個の白金属金属、白金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムで被覆された、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合酸化物からなる群からの担体酸化物をベースとする触媒活性成分を含む場合は、一酸化窒素のための触媒の酸化活性を更に高めることができる。
【００１９】
ＮＯｘ貯蔵触媒が白金で被覆された酸化セリウムをベースとする貯蔵成分および付加的に酸化アルミニウムをベースとする担体上の酸化触媒として白金を含有することが特に有利である。酸化セリウムをベースとする貯蔵成分が窒素酸化物を貯蔵するためのきわめて低いライトオフ温度を示し、従って本発明による排ガス浄化装置に特に適している。前記貯蔵成分は窒素酸化物を約１２０℃と同じほど低い温度で高い程度で貯蔵し、これより高い温度で窒素酸化物を排出し、従って窒素酸化物をＳＣＲ触媒の下流で変換することができる。
【００２０】
ここで酸化セリウムを純粋な物質としてまたは有利に酸化ジルコニウムとの混合酸化物として使用することができる。混合酸化物の全質量に関して５〜３０質量％の酸化ジルコニウム含量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物が有利である。前記混合酸化物は、例えばディーゼルエンジンの完全な充填の運転の間にまたはフォルター再生の間に発生することがある高い熱応力に特に耐性である。混合酸化物を、例えば酸化プラセオジムでドープすることにより耐熱性の更なる増加を達成できる。
【００２１】
白金の担体として使用される酸化アルミニウムは１０〜４００ｍ２／ｇの高い比表面積を有するいわゆる遷移系列の酸化アルミニウムである。酸化ランタン２〜１０質量％でのこの物質のドーピングがこの物質を熱応力に対して安定にすることができる。珪酸アルミニウムの全質量に関して１〜４０質量％の二酸化珪素含量を有する珪酸アルミニウムが特に適している。
【００２２】
すべての種類のＮＯｘ貯蔵物質が硫黄の中毒に弱いことが知られている。これはＮＯ２とＳＯ３の化学的類似性による。硝酸塩の形成により窒素酸化物を吸着できる物質は硫酸塩の形成により硫黄酸化物で同じに処理する。原則的に後者の反応に対する類似性が高い。これは形成される硝酸塩を硫酸塩に代えることができることを意味するが、この反応は可逆的でない。この理由から標準的ＮＯｘ貯蔵触媒を時々脱硫酸塩化しなければならないことは周知である。この脱硫酸塩化は高温でリッチ排ガス条件下で行うことができる。しかし例えば酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする前記の貯蔵物質のような、特別に形成されるＮＯｘ貯蔵物質をリーン排ガス条件下で約６００℃の高温で脱硫酸塩化することができる。これは以下に熱的脱硫酸塩化と呼ばれる。
【００２３】
一般にディーゼル粒子トラップを周期的に加熱して蓄積された煤を燃焼しなければならない。この燃焼のために、約６００〜６５０℃の温度が必要である。酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする前記のＮＯｘ貯蔵触媒をフィルターに被覆する場合に、フィルター再生と並行して周期的な熱的脱硫酸塩化を達成できる。
【００２４】
更にＮＯｘ貯蔵触媒を貫流ハネカムモノリスに被覆し、全部の排ガス装置が粒子フィルターを含有する場合に、フィルター再生のための温度の増加を同様にＮＯｘ貯蔵触媒の脱硫酸塩化に使用できる。
【００２５】
ＳＣＲ触媒のＳＣＲ成分は有利に二酸化チタンと酸化バナジウムの固体の酸系を含む。更にこの物質は酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化珪素、硫酸塩、およびゼオライトからなる群からの少なくとも１個の成分を含有することができ、ゼオライトは酸性Ｈ形で存在できるかまたは金属イオンと交換することができる。しかしＳＣＲ触媒は完全にゼオライトからなっていてもよく、その際ゼオライトは酸性Ｈ形で存在するかまたは交換能力の中で金属イオン、特に鉄および銅と交換されている。
【００２６】
ディーゼル粒子フィルターをＮＯｘ貯蔵触媒の担体として使用する場合は、時々煤を焼き払うことによりフィルターの再生を容易にするために、ディーゼル煤の発火温度を低下する触媒に成分を添加することが有利である。適当な物質は例えばドイツ特許第３１４１７１３Ａ１号およびドイツ特許第３２３２２７９２Ａ１号から知られている。これらは例えば酸化リチウム、塩化銅、酸化バナジウム／アルカリ酸化物組合せ、バナジン酸リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセリウムまたはこれらの混合物のような物質である。発火温度を低下するために、すでに貯蔵成分として使用される酸化セリウムも十分に適している。
【００２７】
１つの有利な実施態様において、ディーゼル粒子フィルターとして、入口側にディーゼル排出粒子の発火温度を低下するために、純粋な酸化セリウムから形成される被膜が備えられ、出口側にセリウム／ジルコニウム混合酸化物上の白金および酸化ランタン４質量％で安定化されたγ−酸化アルミニウム上の白金の混合物から形成される被膜を有するいわゆる壁流動フィルターを使用する。
【００２８】
排ガスへのアンモニアの添加の間に、過剰の配量、従って周囲へのアンモニアの好ましくない排出が起きることがある。これが発生することを避けるために、いわゆるアンモニア保護触媒、すなわち過剰のアンモニアを酸化する酸化触媒をＳＣＲ触媒の下流に配置することができる。
【００２９】
選択的接触還元に必要なアンモニアを、有利に尿素溶液の形で排ガスに添加するが、アンモニアに容易に分解可能な他の前駆化合物が可能である。尿素のアンモニアおよび二酸化炭素への分解を容易にするために、いわゆる加水分解触媒をＳＣＲ触媒の上流に備えることができる。
【００３０】
本発明を図１〜４および比較例および実施例により説明する。
【００３１】
図１は排ガス浄化装置の基本構造を示す。
【００３２】
図２は付加的な加水分解触媒およびアンモニア保護触媒を有する排ガス浄化装置を示す。
【００３３】
図３はＳＣＲ触媒および上流酸化触媒を有する排ガス浄化装置での窒素酸化物排出の試験結果を示す。
【００３４】
図４はＳＣＲ触媒および上流ディーゼル粒子フィルターを有し、前記フィルターに酸化触媒とＮＯｘ貯蔵触媒が被覆されている排ガス状浄化装置での窒素酸化物排出を示す。
【００３５】
図１は本発明による排ガス浄化装置１の基本構造を示す図である。前記装置はコンバーターハウジング２内にＳＣＲ触媒３を含む。ＳＣＲ触媒の上流にコンバーターハウジング４内に触媒５が備えられている。排ガスにアンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物を供給するための配量手段８は２つのコンバーターハウジングの間に配置されている。図１における配量手段は当業者に知られた配量手段を説明するために簡単な供給管としてのみ示される。
【００３６】
触媒５は活性成分として酸化触媒とＮＯｘ貯蔵触媒を含む。これらの活性成分は有効なハネカム担体上のおよびディーゼル粒子フィルター上の被膜の形で設けることができる。
【００３７】
図２は本発明の排ガス浄化装置の別の実施態様を示す。起こりうる過剰配量の間のアンモニアの排出を安全に避けるために、ＳＣＲ触媒３の下流にアンモニア保護触媒７が備えられている。保護触媒は一般的な酸化触媒であり、その活性成分は白金／アルミニウム酸化物（白金で被覆されている、すなわち活性化されている酸化アルミニウム）により形成することができる。更に尿素をアンモニアに加水分解可能な加水分解触媒６がＳＣＲ触媒の上流に配置されている。３つのすべての触媒６，３および７は有利に１つのコンバーターハウジング２内に蓄積される。
【００３８】
図１および２による排ガス装置の実施態様において、前記の酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとするＮＯｘ貯蔵触媒を使用することが最も有利である。引き続き排ガス装置を以下のように運転することができる。
【００３９】
内燃機関のリーン排ガスをまずＮＯｘ貯蔵触媒に、引き続き選択的接触還元用ＳＣＲ触媒に供給し、その際ＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間でアンモニアに分解可能な化合物を排ガスに供給する。内燃機関は連続的にリーン空気／燃料混合物を使用して運転することができる。排ガスに含まれる窒素酸化物は低い排ガス温度でＮＯｘ貯蔵触媒により貯蔵され、窒素酸化物が排ガス温度を上昇して徐々に排出される。約３００℃より高い温度でほとんどすべての貯蔵された窒素酸化物が排出される。排出された窒素酸化物を引き続き下流ＳＣＲ触媒で窒素と水に変換する。内燃機関に供給される空気／燃料混合物のリッチ空気／燃料混合物への周期的な変化は必要でない。
【００４０】
触媒の窒素酸化物貯蔵能力はすでに記載された硫黄中毒により徐々に低下する。リーン排ガス条件下で時々排ガス温度を約６００℃まで高めることにより最初の貯蔵能力を再び設定することができる。内燃機関の排ガス温度を高める手段は当業者に知られている。これは排ガス組成が純粋な酸化のままであるように行うことができる。
【００４１】
排ガス装置が更にディーゼル粒子フィルターを有する場合は、前記工程のきわめて有利な変形が生じる。フィルターに集められたディーゼル煤を時々燃焼することにより粒子フィルターを再生しなければならない。これは純粋な酸化条件を維持しながら排ガス温度をディーゼル煤の発火温度に高めることにより行う。この発火温度はＮＯｘ貯蔵触媒を脱硫酸塩化するために十分である。従ってフィルター再生とＮＯｘ貯蔵触媒の脱硫酸塩化を並行して行う。ＮＯｘ貯蔵触媒は粒子フィルターが再生される時はいつも自動的に脱硫酸塩化される。
【００４２】
ＮＯｘ貯蔵触媒が粒子フィルター自体に被覆される場合に最も有利な方法が生じる。
【００４３】
比較例
技術水準による４.２リットルディーゼルエンジン用排ガス浄化装置はプレ触媒およびＳＣＲ触媒を使用して形成された。
【００４４】
プレ触媒はＥＰ０９２０９１３Ａ１号の例１に示されるディーゼル酸化触媒（ＤＡＹゼオライトと混合した珪酸アルミニウム上のＰｔ）であり、容積２リットルおよびセル密度６２ｃｍ−２を有する金属製、貫流型ハネカム担体上の被膜の形で被覆されていた。被膜濃度は２００ｇ／ハネカム容積ｌであり、白金濃度は３.２ｇ／ハネカム容積ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）であった。
【００４５】
ＳＣＲ触媒は鉄交換ＺＳＭＳゼオライト触媒であり、容積４.６リットルおよびセル密度６２ｃｍ−２を有する金属製ハネカム担体上の被膜の形で被覆されていた。
【００４６】
図３はいわゆるＥＳＣ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｃｙｃｌｅ）試験サイクル中のディーゼルエンジンからのこの装置および排ガス浄化装置の排出を示す。この試験サイクルは過酷な使用に耐えるディーゼルエンジンの排出の証明のために特別に開発され、全部で１６８０秒の持続時間で全部で１３個の異なる充填状態を含む。
【００４７】
図３の曲線（ａ）はディーゼルエンジンの窒素酸化物未処理排出を示す。曲線（ｂ）はＳＣＲ触媒の下流の生じるＮＯｘ排出を示す。７７.６％の持続時間にわたる。
【００４８】
実施例
比較例に記載された排ガス浄化装置のプレ触媒の被膜の代わりに白金活性化セリウム／ジルコニウム混合酸化物（酸化セリウム８０質量％、酸化ジルコニウム２０質量％）から形成される被膜を使用した。被膜濃度は２００ｇ／ｌであり、白金濃度は２.６５ｇ／ハネカム容積ｌ（７５ｇ／ｆｔ３）であった。ここでセリウム／ジルコニウム混合酸化物は貯蔵触媒のＮＯｘ貯蔵成分を形成した。
【００４９】
図４はＥＳＣ試験サイクル実施中のこの装置で測定された排出を示す。全サイクルにわたる平均として窒素酸化物変換率は約８６％であり、技術水準による排ガス浄化装置より明らかに高い。
【００５０】
図３および図４の２つのプロットの比較は技術水準による排ガス浄化装置において試験サイクルの開始時にアイドリング期間中にかなり高い窒素酸化物排出が生じることを示す。これに対して本発明による排ガス浄化装置は、使用されるＮＯｘ貯蔵物質がすでにかなり低い排ガス温度で窒素酸化物を吸着するので、最初の２４０秒中にのみ低い窒素酸化物排出を示す。しかしながら充填を増加して、脱着温度を通過した後にかなり強い脱着ピークが生じる。しかし全試験サイクルにわたる平均として、排ガス浄化装置は窒素酸化物変換率の実質的な改良を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガス浄化装置の基本構造を示す図である。
【図２】付加的な加水分解触媒およびアンモニア保護触媒を有する排ガス浄化装置を示す図である。
【図３】ＳＣＲ触媒および上流酸化触媒を有する排ガス浄化装置での窒素酸化物排出の試験結果を示す図である。
【図４】ＳＣＲ触媒および上流ディーゼル粒子フィルターを有し、前記フィルターに酸化触媒とＮＯｘ貯蔵触媒が被覆されている排ガス状浄化装置での窒素酸化物排出を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関のリーン排ガス中の窒素酸化物の選択的接触還元（ＳＣＲ）のための排ガス浄化装置に関する。
【０００２】
内燃機関で燃料の燃焼の間に排ガスが形成され、排ガスは汚染物として未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子（煤）を含有する。ディーゼルエンジンおよびリーン燃焼ガソリンエンジンにおいて窒素酸化物および粒子の除去は特別な困難を生じる。
【０００３】
法律により計画される自動車からの粒子および窒素酸化物排出の減少（２００７年に予定される、ヨーロッパでのＥＵＲＯＶおよびアメリカでのＬＥＶＩＩ）は従って汚染物の最大排出に関する将来の限界を満たす新しい排ガス浄化装置を用意することを要求する。
【０００４】
燃焼の間に発生する窒素酸化物を変換するために、過去に２つの異なる接触法が成功することが示された。１つはＮＯｘ吸着剤技術であり、エンジンのリーン運転の間に窒素酸化物がいわゆるＮＯｘ貯蔵触媒に吸着し、リッチ運転の間に脱着し、還元する。もう１つはＳＣＲ技術であり、酸素の多い排ガスに含まれる窒素酸化物がアンモニア（ＮＨ３）またはアンモニアに変換できる相当する前駆物質を使用して窒素と水に選択的に還元される（ＳＣＲ＝選択的接触還元）。
【０００５】
ＮＯｘ吸着剤技術において燃料中の硫黄成分がＮＯｘ貯蔵化合物の中毒を生じ、長時間安定性も期待されるほど多く残るが、アンモニアＳＣＲ法が多くの場合に発電所排ガスから窒素酸化物を除去するための長時間の使用に耐久性があることが示された。更に現在の技術状態により、将来必要な９０％までのＮＯｘ変換率がＳＣＲ技術を使用してのみ実現できることが明らかである。特に４０００００マイルより多く耐久性が要求される過酷な使用に耐えるトラックにおいてはＳＣＲ装置を使用することがきわめて有望である。
【０００６】
アンモニアの高い毒性および揮発性により無毒前駆物質化合物、特に尿素水溶液が輸送車両の用途に有利に使用される。尿素溶液は加水分解触媒を使用してまたは直接ＳＣＲ触媒上でアンモニアと二酸化炭素に加水分解する。加水分解の上流とＳＣＲ触媒の上流にそれぞれ特定の配量装置を使用して尿素溶液を排ガス流に注入する。
【０００７】
この種の排ガス後処理の欠点は尿素の加水分解と一般的なＳＣＲ触媒を使用するＳＣＲ反応が１６０℃より高く２００℃までの温度でのみ開始し、すなわち低い温度範囲のＳＣＲ触媒のライトオフ（ｌｉｇｈｔ ｏｆｆ）温度が１６０℃〜２００℃であることである。この発明に使用されるように、触媒のライトオフ温度は触媒が該当する汚染物（この場合に窒素酸化物）に５０％の率で変換する触媒の上流の温度に関する。
【０００８】
従ってこの温度範囲より低い排ガス温度での運転状態の間に、エンジンにより発生する窒素酸化物が変化せずに排ガス浄化装置を通過し、周囲に排出される。近代的なディーゼル車においてこれはコールドスタートの後だけでなく、通常の運転の間にも低い充填での運転条件下でまたはアイドリングの場合に起きる。発明者はディーゼルエンジンがアイドリングする場合に、排ガスに含まれる窒素酸化物の約６５％のみがＳＣＲ触媒で窒素と水に変換することを発見した。反対に３００℃より高い温度で変換率が９０％以上である。ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置の性能を評価する場合に、アイドル運転が評価の２０％を占め、かなりの改良の可能性がある。
【０００９】
この事実を説明するために、ドイツ特許第１００５４８７７Ａ１号は選択的接触還元用触媒活性成分（ＳＣＲ成分）および付加的な窒素酸化物用貯蔵成分を有する触媒を含有する排ガス浄化装置をすでに記載した。
【００１０】
この付加的なＮＯｘ貯蔵成分の目的はＳＣＲ触媒上で１６０〜２００℃より低い低温で排ガスに含まれる窒素酸化物を一時的に貯蔵し、後でＳＣＲ触媒上で余分なアンモニアを使用して還元できるように、高い温度で排出することである。しかしこの解決手段は部分的にしか成功しなかった。
【００１１】
本発明の課題は、技術水準に比べて低い排ガス温度で窒素酸化物の変換に関する改良された活性を有する排ガス浄化装置を提供することである。本発明の他の課題は、リーン燃焼内燃機関からの粒子の排出を同時に減少することである。更に本発明の課題は低い排ガス温度で窒素酸化物の変換率が改良された排ガス浄化法を提供することである。
【００１２】
前記課題は、内燃機関のリーン排ガスが流動する、選択的接触還元のための触媒活性成分（ＳＣＲ成分）を有する少なくとも１個の触媒を含有する窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置により解決される。前記排ガス浄化装置はＮＯｘ貯蔵触媒がＳＣＲ触媒の上流に配置され、排ガスにアンモニアの前駆物質化合物を供給する配量手段がＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間に配置されることを特徴とする。
【００１３】
排ガス装置にＳＣＲ触媒の上流に本発明により配置されるＮＯｘ触媒は２つの機能を果たす。
【００１４】
第１にエンジンのコールドスタートの後にまたはアイドリングの間になおかなり冷たい排ガスに含まれる窒素酸化物を吸着できる。これは窒素酸化物が水と窒素に変換されずになお活性でないＳＣＲ触媒を離れることを阻止する。窒素酸化物は高い温度でのみ脱着され、引き続きＳＣＲ触媒に変換できる。
【００１５】
第２にＮＯｘ貯蔵触媒は排ガス中の二酸化窒素と一酸化窒素の割合を増加し、これによりＳＣＲ触媒の効率が向上する。すなわち排ガス中で二酸化窒素と一酸化窒素がほぼ１：１の容積比を有する場合に、窒素酸化物を変換するためのＳＣＲ触媒の活性がきわめて高い。エンジン運転条件に依存して、リーン混合エンジンの未処理排ガスが一酸化窒素６５〜９５容積％を含有し、従って最適な組成と相違する。
【００１６】
有利にＮＯｘ貯蔵触媒は不活性担体に被覆の形で設置する。適当な担体は自動車の排ガスの触媒作用に一般に使用されるセラミックまたは金属からなるいわゆるハネカム担体である。本発明による排ガス浄化装置の１つの有利な構成において、ＮＯｘ貯蔵触媒を被覆としてディーゼル粒子フィルターに設置する。この場合にこの装置は第３の機能、すなわち排ガスからの煤粒子の除去を果たす。ディーゼル粒子フィルターは壁流動フィルター、フォームセラミックフィルター、セラミックファイバーフィルターまたは金網フィルターとして形成することができる。これらの担体およびフィルターは自動車排ガス触媒作用の当該業者に知られている。従ってこれらの担体の詳しい説明は省略する。
【００１７】
ＮＯｘ貯蔵触媒は少なくとも１個の白金属金属、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムで被覆または活性化された、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属からなる群からの元素の少なくとも１個のアルカリ金属化合物を含む。
【００１８】
ＮＯｘ貯蔵触媒が付加的に、少なくとも１個の白金属金属、白金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムで被覆された、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合酸化物からなる群からの担体酸化物をベースとする触媒活性成分を含む場合は、一酸化窒素のための触媒の酸化活性を更に高めることができる。
【００１９】
ＮＯｘ貯蔵触媒が白金で被覆された酸化セリウムをベースとする貯蔵成分および付加的に酸化アルミニウムをベースとする担体上の酸化触媒として白金を含有することが特に有利である。酸化セリウムをベースとする貯蔵成分が窒素酸化物を貯蔵するためのきわめて低いライトオフ温度を示し、従って本発明による排ガス浄化装置に特に適している。前記貯蔵成分は窒素酸化物を約１２０℃と同じほど低い温度で高い程度で貯蔵し、これより高い温度で窒素酸化物を排出し、従って窒素酸化物をＳＣＲ触媒の下流で変換することができる。
【００２０】
ここで酸化セリウムを純粋な物質としてまたは有利に酸化ジルコニウムとの混合酸化物として使用することができる。混合酸化物の全質量に関して５〜３０質量％の酸化ジルコニウム含量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物が有利である。前記混合酸化物は、例えばディーゼルエンジンの完全な充填の運転の間にまたはフォルター再生の間に発生することがある高い熱応力に特に耐性である。混合酸化物を、例えば酸化プラセオジムでドープすることにより耐熱性の更なる増加を達成できる。
【００２１】
白金の担体として使用される酸化アルミニウムは１０〜４００ｍ２／ｇの高い比表面積を有するいわゆる遷移系列の酸化アルミニウムである。酸化ランタン２〜１０質量％でのこの物質のドーピングがこの物質を熱応力に対して安定にすることができる。珪酸アルミニウムの全質量に関して１〜４０質量％の二酸化珪素含量を有する珪酸アルミニウムが特に適している。
【００２２】
すべての種類のＮＯｘ貯蔵物質が硫黄の中毒に弱いことが知られている。これはＮＯ２とＳＯ３の化学的類似性による。硝酸塩の形成により窒素酸化物を吸着できる物質は硫酸塩の形成により硫黄酸化物で同じに処理する。原則的に後者の反応に対する類似性が高い。これは形成される硝酸塩を硫酸塩に代えることができることを意味するが、この反応は可逆的でない。この理由から標準的ＮＯｘ貯蔵触媒を時々脱硫酸塩化しなければならないことは周知である。この脱硫酸塩化は高温でリッチ排ガス条件下で行うことができる。しかし例えば酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする前記の貯蔵物質のような、特別に形成されるＮＯｘ貯蔵物質をリーン排ガス条件下で約６００℃の高温で脱硫酸塩化することができる。これは以下に熱的脱硫酸塩化と呼ばれる。
【００２３】
一般にディーゼル粒子トラップを周期的に加熱して蓄積された煤を燃焼しなければならない。この燃焼のために、約６００〜６５０℃の温度が必要である。酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする前記のＮＯｘ貯蔵触媒をフィルターに被覆する場合に、フィルター再生と並行して周期的な熱的脱硫酸塩化を達成できる。
【００２４】
更にＮＯｘ貯蔵触媒を貫流ハネカムモノリスに被覆し、全部の排ガス装置が粒子フィルターを含有する場合に、フィルター再生のための温度の増加を同様にＮＯｘ貯蔵触媒の脱硫酸塩化に使用できる。
【００２５】
ＳＣＲ触媒のＳＣＲ成分は有利に二酸化チタンと酸化バナジウムの固体の酸系を含む。更にこの物質は酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化珪素、硫酸塩、およびゼオライトからなる群からの少なくとも１個の成分を含有することができ、ゼオライトは酸性Ｈ形で存在できるかまたは金属イオンと交換することができる。しかしＳＣＲ触媒は完全にゼオライトからなっていてもよく、その際ゼオライトは酸性Ｈ形で存在するかまたは交換能力の中で金属イオン、特に鉄および銅と交換されている。
【００２６】
ディーゼル粒子フィルターをＮＯｘ貯蔵触媒の担体として使用する場合は、時々煤を焼き払うことによりフィルターの再生を容易にするために、ディーゼル煤の発火温度を低下する触媒に成分を添加することが有利である。適当な物質は例えばドイツ特許第３１４１７１３Ａ１号およびドイツ特許第３２３２２７９２Ａ１号から知られている。これらは例えば酸化リチウム、塩化銅、酸化バナジウム／アルカリ酸化物組合せ、バナジン酸リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセリウムまたはこれらの混合物のような物質である。発火温度を低下するために、すでに貯蔵成分として使用される酸化セリウムも十分に適している。
【００２７】
１つの有利な実施態様において、ディーゼル粒子フィルターとして、入口側にディーゼル排出粒子の発火温度を低下するために、純粋な酸化セリウムから形成される被膜が備えられ、出口側にセリウム／ジルコニウム混合酸化物上の白金および酸化ランタン４質量％で安定化されたγ−酸化アルミニウム上の白金の混合物から形成される被膜を有するいわゆる壁流動フィルターを使用する。
【００２８】
排ガスへのアンモニアの添加の間に、過剰の配量、従って周囲へのアンモニアの好ましくない排出が起きることがある。これが発生することを避けるために、いわゆるアンモニア保護触媒、すなわち過剰のアンモニアを酸化する酸化触媒をＳＣＲ触媒の下流に配置することができる。
【００２９】
選択的接触還元に必要なアンモニアを、有利に尿素溶液の形で排ガスに添加するが、アンモニアに容易に分解可能な他の前駆化合物が可能である。尿素のアンモニアおよび二酸化炭素への分解を容易にするために、いわゆる加水分解触媒をＳＣＲ触媒の上流に備えることができる。
【００３０】
本発明を図１〜４および比較例および実施例により説明する。
【００３１】
図１は排ガス浄化装置の基本構造を示す。
【００３２】
図２は付加的な加水分解触媒およびアンモニア保護触媒を有する排ガス浄化装置を示す。
【００３３】
図３はＳＣＲ触媒および上流酸化触媒を有する排ガス浄化装置での窒素酸化物排出の試験結果を示す。
【００３４】
図４はＳＣＲ触媒および上流ディーゼル粒子フィルターを有し、前記フィルターに酸化触媒とＮＯｘ貯蔵触媒が被覆されている排ガス状浄化装置での窒素酸化物排出を示す。
【００３５】
図１は本発明による排ガス浄化装置１の基本構造を示す図である。前記装置はコンバーターハウジング２内にＳＣＲ触媒３を含む。ＳＣＲ触媒の上流にコンバーターハウジング４内に触媒５が備えられている。排ガスにアンモニアまたはアンモニアに分解可能な化合物を供給するための配量手段８は２つのコンバーターハウジングの間に配置されている。図１における配量手段は当業者に知られた配量手段を説明するために簡単な供給管としてのみ示される。
【００３６】
触媒５は活性成分として酸化触媒とＮＯｘ貯蔵触媒を含む。これらの活性成分は有効なハネカム担体上のおよびディーゼル粒子フィルター上の被膜の形で設けることができる。
【００３７】
図２は本発明の排ガス浄化装置の別の実施態様を示す。起こりうる過剰配量の間のアンモニアの排出を安全に避けるために、ＳＣＲ触媒３の下流にアンモニア保護触媒７が備えられている。保護触媒は一般的な酸化触媒であり、その活性成分は白金／アルミニウム酸化物（白金で被覆されている、すなわち活性化されている酸化アルミニウム）により形成することができる。更に尿素をアンモニアに加水分解可能な加水分解触媒６がＳＣＲ触媒の上流に配置されている。３つのすべての触媒６，３および７は有利に１つのコンバーターハウジング２内に蓄積される。
【００３８】
図１および２による排ガス装置の実施態様において、前記の酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとするＮＯｘ貯蔵触媒を使用することが最も有利である。引き続き排ガス装置を以下のように運転することができる。
【００３９】
内燃機関のリーン排ガスをまずＮＯｘ貯蔵触媒に、引き続き選択的接触還元用ＳＣＲ触媒に供給し、その際ＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間でアンモニアに分解可能な化合物を排ガスに供給する。内燃機関は連続的にリーン空気／燃料混合物を使用して運転することができる。排ガスに含まれる窒素酸化物は低い排ガス温度でＮＯｘ貯蔵触媒により貯蔵され、窒素酸化物が排ガス温度を上昇して徐々に排出される。約３００℃より高い温度でほとんどすべての貯蔵された窒素酸化物が排出される。排出された窒素酸化物を引き続き下流ＳＣＲ触媒で窒素と水に変換する。内燃機関に供給される空気／燃料混合物のリッチ空気／燃料混合物への周期的な変化は必要でない。
【００４０】
触媒の窒素酸化物貯蔵能力はすでに記載された硫黄中毒により徐々に低下する。リーン排ガス条件下で時々排ガス温度を約６００℃まで高めることにより最初の貯蔵能力を再び設定することができる。内燃機関の排ガス温度を高める手段は当業者に知られている。これは排ガス組成が純粋な酸化のままであるように行うことができる。
【００４１】
排ガス装置が更にディーゼル粒子フィルターを有する場合は、前記工程のきわめて有利な変形が生じる。フィルターに集められたディーゼル煤を時々燃焼することにより粒子フィルターを再生しなければならない。これは純粋な酸化条件を維持しながら排ガス温度をディーゼル煤の発火温度に高めることにより行う。この発火温度はＮＯｘ貯蔵触媒を脱硫酸塩化するために十分である。従ってフィルター再生とＮＯｘ貯蔵触媒の脱硫酸塩化を並行して行う。ＮＯｘ貯蔵触媒は粒子フィルターが再生される時はいつも自動的に脱硫酸塩化される。
【００４２】
ＮＯｘ貯蔵触媒が粒子フィルター自体に被覆される場合に最も有利な方法が生じる。
【００４３】
比較例
技術水準による４.２リットルディーゼルエンジン用排ガス浄化装置はプレ触媒およびＳＣＲ触媒を使用して形成された。
【００４４】
プレ触媒はＥＰ０９２０９１３Ａ１号の例１に示されるディーゼル酸化触媒（ＤＡＹゼオライトと混合した珪酸アルミニウム上のＰｔ）であり、容積２リットルおよびセル密度６２ｃｍ−２を有する金属製、貫流型ハネカム担体上の被膜の形で被覆されていた。被膜濃度は２００ｇ／ハネカム容積ｌであり、白金濃度は３.２ｇ／ハネカム容積ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）であった。
【００４５】
ＳＣＲ触媒は鉄交換ＺＳＭＳゼオライト触媒であり、容積４.６リットルおよびセル密度６２ｃｍ−２を有する金属製ハネカム担体上の被膜の形で被覆されていた。
【００４６】
図３はいわゆるＥＳＣ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ Ｃｙｃｌｅ）試験サイクル中のディーゼルエンジンからのこの装置および排ガス浄化装置の排出を示す。この試験サイクルは過酷な使用に耐えるディーゼルエンジンの排出の証明のために特別に開発され、全部で１６８０秒の持続時間で全部で１３個の異なる充填状態を含む。
【００４７】
図３の曲線（ａ）はディーゼルエンジンの窒素酸化物未処理排出を示す。曲線（ｂ）はＳＣＲ触媒の下流の生じるＮＯｘ排出を示す。７７.６％の持続時間にわたる。
【００４８】
実施例
比較例に記載された排ガス浄化装置のプレ触媒の被膜の代わりに白金活性化セリウム／ジルコニウム混合酸化物（酸化セリウム８０質量％、酸化ジルコニウム２０質量％）から形成される被膜を使用した。被膜濃度は２００ｇ／ｌであり、白金濃度は２.６５ｇ／ハネカム容積ｌ（７５ｇ／ｆｔ３）であった。ここでセリウム／ジルコニウム混合酸化物は貯蔵触媒のＮＯｘ貯蔵成分を形成した。
【００４９】
図４はＥＳＣ試験サイクル実施中のこの装置で測定された排出を示す。全サイクルにわたる平均として窒素酸化物変換率は約８６％であり、技術水準による排ガス浄化装置より明らかに高い。
【００５０】
図３および図４の２つのプロットの比較は技術水準による排ガス浄化装置において試験サイクルの開始時にアイドリング期間中にかなり高い窒素酸化物排出が生じることを示す。これに対して本発明による排ガス浄化装置は、使用されるＮＯｘ貯蔵物質がすでにかなり低い排ガス温度で窒素酸化物を吸着するので、最初の２４０秒中にのみ低い窒素酸化物排出を示す。しかしながら充填を増加して、脱着温度を通過した後にかなり強い脱着ピークが生じる。しかし全試験サイクルにわたる平均として、排ガス浄化装置は窒素酸化物変換率の実質的な改良を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のガス浄化装置の基本構造を示す図である。
【図２】付加的な加水分解触媒およびアンモニア保護触媒を有する排ガス浄化装置を示す図である。
【図３】ＳＣＲ触媒および上流酸化触媒を有する排ガス浄化装置での窒素酸化物排出の試験結果を示す図である。
【図４】ＳＣＲ触媒および上流ディーゼル粒子フィルターを有し、前記フィルターに酸化触媒とＮＯｘ貯蔵触媒が被覆されている排ガス状浄化装置での窒素酸化物排出を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置であり、前記装置は選択的接触還元のための触媒活性成分（ＳＣＲ成分）を有する少なくとも１個の触媒を含み、前記装置を内燃機関のリーン排ガスが流動する排ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒の上流にＮＯｘ貯蔵触媒が配置され、排ガスにアンモニアの前駆化合物を供給する配量手段がＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間に配置されていることを特徴とする窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置。
【請求項２】
ＮＯｘ貯蔵触媒がディーゼル粒子フィルターの上に被覆される請求項１記載の装置。
【請求項３】
ディーゼル粒子フィルターが壁流動フィルター、フォームセラミックフィルター、セラミックファイバーフィルターまたは金網フィルターである請求項２記載の装置。
【請求項４】
ＮＯｘ貯蔵触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素からなる群からの元素の少なくとも１個の化合物を含み、少なくとも１個の白金族金属、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムで活性化されている請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
ＮＯｘ貯蔵触媒が付加的に酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合酸化物からなる群からの担体酸化物をベースとする触媒活性成分を含み、前記成分が少なくとも１個の白金族金属、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムで被覆されている請求項４記載の装置。
【請求項６】
窒素酸化物を貯蔵するために、ＮＯｘ貯蔵触媒が酸化セリウムをベースとする貯蔵成分を含み、前記成分が白金で被覆され、および付加的に酸化アルミニウムをベースとする酸化触媒を含み、酸化触媒が白金で被覆されている請求項５記載の装置。
【請求項７】
ＳＣＲ成分が二酸化チタンおよび酸化バナジウムの固体酸系を含む請求項１記載の装置。
【請求項８】
固体酸系が酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化珪素、流酸塩およびゼオライトぁらなる群からの少なくとも１個の成分を含み、ゼオライトが酸性Ｈ形の形で存在するか、または交換能力内で金属イオンと交換されていてもよい請求項７記載の装置。
【請求項９】
ＳＣＲ成分が少なくとも１個のゼオライトを含み、ゼオライトが酸性Ｈ形で存在するかまたは交換能力内で金属イオンと交換されている請求項８記載の装置。
【請求項１０】
ディーゼル粒子フィルターがＮＯｘ貯蔵触媒のほかに、ディーゼル煤の発火温度を低下する触媒活性成分を含む請求項３記載の装置。
【請求項１１】
過剰のアンモニアを酸化するための酸化触媒がＳＣＲ触媒の下流に配置されている請求項１記載の装置。
【請求項１２】
アンモニアに分解可能な前駆化合物を加水分解するための加水分解触媒がアンモニアの配量手段とＳＣＲ触媒の間に挿入されている請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
アンモニアを使用する選択的接触還元により内燃機関のリーン排ガスから窒素酸化物を除去する方法において、内燃機関をリーン空気／燃料混合物を使用して連続的に運転し、得られたリーン排ガスを、まずＮＯｘ貯蔵触媒に、引き続き選択的接触還元のためのＳＣＲ触媒に供給し、アンモニアに分解可能な化合物をＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間で排ガスに供給することを特徴とするリーン排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項１４】
ＮＯｘ貯蔵触媒が酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
排ガス装置が更にディーゼル粒子フィルターを含有し、前記フィルターが排ガス温度をフィルターに集められるディーゼル煤の発火温度に時々高めることにより再生され、同時にＮＯｘ貯蔵触媒が自動的に脱硫酸塩化する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ＮＯｘ貯蔵触媒がディーゼル粒子フィルターに被覆され、前記フィルターが排ガス温度をフィルターに集められるディーゼル煤の発火温度に時々高めることにより再生され、同時にＮＯｘ貯蔵触媒が自動的に脱硫酸塩化する請求項１５記載の方法。
【請求項１】
窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置であり、前記装置は選択的接触還元のための触媒活性成分（ＳＣＲ成分）を有する少なくとも１個の触媒を含み、前記装置を内燃機関のリーン排ガスが流動する排ガス浄化装置において、ＳＣＲ触媒の上流にＮＯｘ貯蔵触媒が配置され、排ガスにアンモニアの前駆化合物を供給する配量手段がＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間に配置されていることを特徴とする窒素酸化物の選択的接触還元のための排ガス浄化装置。
【請求項２】
ＮＯｘ貯蔵触媒がディーゼル粒子フィルターの上に被覆される請求項１記載の装置。
【請求項３】
ディーゼル粒子フィルターが壁流動フィルター、フォームセラミックフィルター、セラミックファイバーフィルターまたは金網フィルターである請求項２記載の装置。
【請求項４】
ＮＯｘ貯蔵触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類元素からなる群からの元素の少なくとも１個の化合物を含み、少なくとも１個の白金族金属、白金、パラジウム、ロジウムまたはイリジウムで活性化されている請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
ＮＯｘ貯蔵触媒が付加的に酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれらの混合酸化物からなる群からの担体酸化物をベースとする触媒活性成分を含み、前記成分が少なくとも１個の白金族金属、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムで被覆されている請求項４記載の装置。
【請求項６】
窒素酸化物を貯蔵するために、ＮＯｘ貯蔵触媒が酸化セリウムをベースとする貯蔵成分を含み、前記成分が白金で被覆され、および付加的に酸化アルミニウムをベースとする酸化触媒を含み、酸化触媒が白金で被覆されている請求項５記載の装置。
【請求項７】
ＳＣＲ成分が二酸化チタンおよび酸化バナジウムの固体酸系を含む請求項１記載の装置。
【請求項８】
固体酸系が酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸化珪素、流酸塩およびゼオライトぁらなる群からの少なくとも１個の成分を含み、ゼオライトが酸性Ｈ形の形で存在するか、または交換能力内で金属イオンと交換されていてもよい請求項７記載の装置。
【請求項９】
ＳＣＲ成分が少なくとも１個のゼオライトを含み、ゼオライトが酸性Ｈ形で存在するかまたは交換能力内で金属イオンと交換されている請求項８記載の装置。
【請求項１０】
ディーゼル粒子フィルターがＮＯｘ貯蔵触媒のほかに、ディーゼル煤の発火温度を低下する触媒活性成分を含む請求項３記載の装置。
【請求項１１】
過剰のアンモニアを酸化するための酸化触媒がＳＣＲ触媒の下流に配置されている請求項１記載の装置。
【請求項１２】
アンモニアに分解可能な前駆化合物を加水分解するための加水分解触媒がアンモニアの配量手段とＳＣＲ触媒の間に挿入されている請求項１１記載の装置。
【請求項１３】
アンモニアを使用する選択的接触還元により内燃機関のリーン排ガスから窒素酸化物を除去する方法において、内燃機関をリーン空気／燃料混合物を使用して連続的に運転し、得られたリーン排ガスを、まずＮＯｘ貯蔵触媒に、引き続き選択的接触還元のためのＳＣＲ触媒に供給し、アンモニアに分解可能な化合物をＮＯｘ貯蔵触媒とＳＣＲ触媒の間で排ガスに供給することを特徴とするリーン排ガスから窒素酸化物を除去する方法。
【請求項１４】
ＮＯｘ貯蔵触媒が酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合酸化物をベースとする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
排ガス装置が更にディーゼル粒子フィルターを含有し、前記フィルターが排ガス温度をフィルターに集められるディーゼル煤の発火温度に時々高めることにより再生され、同時にＮＯｘ貯蔵触媒が自動的に脱硫酸塩化する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ＮＯｘ貯蔵触媒がディーゼル粒子フィルターに被覆され、前記フィルターが排ガス温度をフィルターに集められるディーゼル煤の発火温度に時々高めることにより再生され、同時にＮＯｘ貯蔵触媒が自動的に脱硫酸塩化する請求項１５記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００６−５１９３３２（Ｐ２００６−５１９３３２Ａ）
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１９６５（Ｐ２００６−５０１９６５）
【出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１９４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６８２９
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４、Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２６日（２００４．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１９４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６８２９
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４、Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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