化学増幅フォトレジスト組成物及びそれを使用するプロセス
【課題】 化学増幅フォトレジスト組成物及びそれを使用するプロセスを提供する。
【解決手段】 フォトレジスト組成物は、フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンド、及び、光酸発生剤とを含む。前記コポリマーは、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにアクリレート、メタアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む。当該フォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト像を形成するプロセスも開示される。
【解決手段】 フォトレジスト組成物は、フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンド、及び、光酸発生剤とを含む。前記コポリマーは、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにアクリレート、メタアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む。当該フォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト像を形成するプロセスも開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、化学的に増幅されるフォトレジスト組成物及びそれを使用するプロセスに関する。より具体的には、このフォトレジスト組成物は、フェノール系ポリマーと（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンドを含む。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いて作成されるマイクロエレクトロニック・デバイス内のより高い回路密度に対する要望が、当業界において存在する。チップ当たりの構成要素数を増加させる１つの方法は、チップ上の最小加工寸法（minimum feature size）を小さくすることであり、これにはより高いリソグラフィ解像度が必要とされる。より短波長の放射線（例えば、１９０乃至３１５ｎｍ）の使用により、より高解像度の可能性が与えられる。しかし、深ＵＶ放射線（deep UV radiation）では、同じエネルギー線量に対してより少数の光子が移送され、同じ所望の光化学反応を達成するのに、より高い露光量が必要になる。さらに、現在のリソグラフィ・ツールは、深ＵＶスペクトル領域における出力を大きく減衰させる。
【０００３】
感受性を高めるために、特許文献１及び非特許文献１に開示されるもののような、幾つかの酸触媒により化学的に増幅されるフォトレジスト組成物が開発されている。フォトレジスト組成物は、一般に、感光性酸発生剤（即ち、光酸発生剤又はＰＡＧ）及び酸感受性ポリマーを含む。このポリマーは、ポリマー骨格に結合し、プロトンに対する反応性を有する酸感受性側鎖（ペンダント）基を有する。放射線への像様露光（imagewise exposure）時に、光酸発生剤がプロトンを生成する。フォトレジスト膜が加熱され、プロトンがポリマー骨格からのペンダント基の触媒的開裂を引き起こす。プロトンは、開裂反応で消費されず、更なる開裂反応を触媒し、これによりレジストの光化学反応が化学的に増幅される。開裂したポリマーは、アルコール及び塩基水溶液などの極性現像剤に可溶であり、一方、未露光のポリマーはアニソールなどの無極性有機溶媒に可溶である。従って、フォトレジストは、現像剤溶媒の選択に応じて、マスクのポジ像又はネガ像を生成することができる。レジスト技術の進歩により、１９３ｎｍ浸漬技術を用いてサブ２２ｎｍのラインを解像できる化学的に増幅されたフォトレジスト組成物がもたらされている。これらの高性能材料は、厳格な前工程の設計要件には必須であるが、それらの非常に高いコスト、複雑な処理条件、及び相対的に薄い膜の制約のために、一般に後工程の用途には適さない。従って、後工程要件に対しては、非特許文献２に記載されているような、より低性能のレジストが用いられる。これらのレジストは、約１００−１３０ｎｍの範囲までの構造を解像することができ、一般に、保護基（酸感受性保護基）を有するヒドロキシスチレン／アクリレート・コポリマーを含み、２４８ｎｍの入射波長で機能する。これらのフォトレジストは、現在当業界においてしっかりと確立されているが、比較的高い製造コストに悩まされる。この問題に対処するために、Ａｌｌｅｎ他は、特許文献２において、著しく低コストで前工程用途に一般的に用いられる（当時）ヒドロキシスチレン／アクリレート・コポリマーの利点を保持する、市販のポリ（メタ）アクリレートとフェノール系ポリマー（例えば、ノボラック樹脂）とのブレンドを開示した。しかしながら、当業界において、向上した解像度、及び厚膜用途（液晶及び他の平面パネル・ディスプレイのような）を包含するための可撓性、並びに種々の可溶性及びエッチング耐性要件を有する低コストのレジストに対する必要性が依然として存在する。
【０００４】
化学増幅レジストは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍリソグラフィ用に開発されているが、物理的制約、処理上の制約及び材料の制約のために、より高解像度及びより小さい加工寸法を実現するには幾つかの障壁が残っている。発生する１つの現象は、パターン内の像の完全性が損なわれることであり、「像ぼやけ（image blur）」と呼ばれる（例えば、非特許文献３及び非特許文献４を参照されたい）。像ぼやけは、一般に２つの要因、すなわち濃度勾配による酸拡散（酸の移動度）及び反応伝搬から生ずると考えられ、その結果、膜上に転写される投影された空間像と比べて、現像可能な像が変形する。ポリマー内の酸の移動度は、とりわけ、ポリマーの化学的官能性、レジスト処理中のベーキングの温度及び時間、並びに酸消滅剤の存在を含む、様々な因子に依存する。熱的に引き起こされる像ぼやけの程度は、従来のレジスト及び処理を用いる場合に５０ｎｍのオーダーであると推定される（例えば、Ｂｒｅｙｔａ他による特許文献３も参照されたい）。Ｒ．Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎは、最近、１９３ｎｍＦＡＲＭレジストに関する２つの低ぼやけ技術を開示し、その第１のものは、化学量論的な水分子の存在下で驚く程低い処理（ＰＥＢ）温度を用いる、種々の酸に不安定なアセタール／ケタール保護基に基づくものであり（２００３年１２月４日出願の特許文献４）、第２のもの（２００６年５月２６日出願の特許文献５）もまた、予想外に低いＰＥＢ温度を用いる、酸に不安定な３級アルキルエステルを含むものである。後者の技術は、より長い貯蔵寿命及び実施間のばらつきが小さいことにより利点があり、機能するのに外部からの水分を必要としない。これらのレジストによって実現される例外的に低いＰＥＢ温度は、主として酸性コモノマー（すなわち、ヘキサフルオロアルコール及びフルオロスルホンアミド）によるところが大きく、これらは弱酸性バルク環境をもたらし、これにより光生成酸の作用が助けられる。これらのレジストの主な短所は、製造コストが高く、１９３ｎｍにおける吸光度が比較的高いことであり、従って、それらの使用は前工程用途における非常に薄い膜に限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献２】米国特許第５，３７２，９１２号
【特許文献３】米国特許第６，２２７，５４６号
【特許文献４】米国特許第７，１９３，０２３号
【特許文献５】米国特許第７，４７６，４９２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｌａｍａｓｕ他著、「Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ−ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｔｅｃｈｎｏｌ．４、２９９（１９９１年）
【非特許文献２】Ｉｔｏ著、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１７２、３７−２４５、２００５年
【非特許文献３】Ｈｉｎｓｂｅｒｇ他著、ＳＰＩＥ予稿集、３９９９、１４８（２０００年）
【非特許文献４】Ｈｏｕｌｅ他著、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂ、１８、１８７４（２０００年）
【非特許文献５】Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他編集、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、当技術分野において、低コストで、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の加工寸法を解像することができ、より厚膜の用途において使用可能な低吸光度の、後工程用途のための改善された放射線感受性フォトレジスト組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術の短所を克服し、さらなる利点をもたらす、フォトレジスト像を生成するためのフォトレジスト組成物及びプロセスを提供する。本発明のフォトレジスト組成物は、フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンド、及び、光酸発生剤とを含む。前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにｉｉ）アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む。
【０００９】
基板上にフォトレジスト像を形成するプロセスは、フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンド、及び、光酸発生剤とを含むフォトレジスト膜で基板をコーティングするステップを含む。前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにｉｉ）アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む。さらに、プロセスは、膜を放射線に像様露光するステップと、膜を１１０℃未満の温度に加熱するステップと、基板上に像を現像するステップとを含む。
【００１０】
更なる特徴及び利点が、本発明の技術を通して実現される。本発明の他の実施形態及び態様は、ここに詳細に説明され、特許請求される本発明の一部と見なされる。複数の利点及び特徴を有する本発明をより良く理解するために、以下の説明及び図面を参照されたい。
【００１１】
本発明と見なされる主題は、本明細書の最後にある特許請求の範囲において具体的に示され、明確に請求されている。本発明の前記及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と併用される以下の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アントラセンメタノールで増感され、ｉライン（３６５ｎｍ）に露光された、本発明の種々のフォトレジスト組成物の相対的コントラスト曲線のグラフである。
【図２】ＥＣＯＭＡ−ＮＬＭをベースとする本発明のフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。
【図３】ＥＣＰＭＡ−ＭＭＡをベースとする本発明のフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。
【図４】比較のためのＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。
【図５】ＥＣＯＭＡ−ＮＬＭをベースとする本発明のフォトレジスト組成物から得られた１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、及び１６０ｎｍライン及び間隔の走査電子顕微鏡写真を、ＥＳＣＡＰをベースとするフォトレジスト組成物からのものと比較して示す。
【図６】ＥＣＰＭＡ−ＭＭＡをベースとする本発明のフォトレジスト組成物から得られた１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、及び１７０ｎｍライン及び間隔の走査電子顕微鏡写真を、ＥＳＣＡＰをベースとするフォトレジスト組成物からのものと比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明は、図面を参照しながら例証として利点及び特徴と共に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１４】
本明細書で開示されるのは、放射線感受性フォトレジスト組成物である。以下でより詳細に説明するように、この放射線感受性フォトレジスト組成物は、２４８ｎｍのＤＵＶ露光波長における後工程用途に好適である。随意的に、フォトレジスト組成物は、厚膜用途のための３６５ｎｍにおける像形成用のｉライン・フォトレジストとして機能するように増感することができる。放射線感受性フォトレジスト組成物は、比較的低コストであり、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の加工寸法を解像することができ、像形成波長において比較的低い吸光度を示す。放射線感受性フォトレジスト組成物は、一般に、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分のない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、塩基水溶液に可溶なフェノール系ポリマー、及び光酸発生剤を含む。驚いたことに、カルボン酸部分が存在しない場合、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとフェノール系ポリマーとの間に不相溶性（phase incompatibility）は観測されなかった。
【００１５】
エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分のない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、２つのモノマーの反応生成物である。（メタ）アクリレートという用語は、化合物がアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）基又はメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）基を有することを示すことを意図したものである。第１のモノマーは、アルキルアクリート、置換アルキルアクリート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート及びこれらの混合物から選択される。好ましいアルキルエステルは、メチルエステル及びエチルエステルである。
【００１６】
第１のモノマーはまた、少なくとも１つのヒドロキシ基を含むこともできる。適切なヒドロキシ含有アクリレート・モノマーは、以下のものである。
【化１】
【００１７】
第１のモノマーはまた、少なくとも１つのスルホニルアミド基を含むこともできる。適切なスルホニルアミドアクリレート・モノマーは、以下のものである。
【化２】
【００１８】
第１のモノマーはまた、少なくとも１つのラクトン基を含むこともできる。ラクトン置換基は、Ｃ４−Ｃ２０ラクトン置換基とすることができる。適切なラクトンアクリレート・モノマーは、以下のものである。
【化３】
【００１９】
第２のモノマーは、驚く程低い活性化エネルギーを有する酸開裂性３級エステル置換基を有する（メタ）アクリレートである。この低い活性化エネルギーは、本発明のポリマーの第１のモノマーと第２のモノマーとの間の相互作用に起因すると考えられる。開裂性置換基の低い活性化エネルギーのために、コポリマーは、フォトレジスト組成物が放射線に露光された後にエステル置換基の酸開裂を引き起こすために、通常の高い露光後ベーク（ＰＥＢ）温度を必要としない。この低い活性化エネルギーは、低いＰＥＢ温度の使用を可能にし、それにより放射線に露光されていないフォトレジスト膜の領域への光発生酸の熱的に引き起こされる望ましくない拡散を最小限にし、従って鮮明な線幅及び向上したレジスト性能がもたらされる。その結果、従来技術において指摘される像ぼやけが最小限になる。さらに、より鮮明な線幅及び向上したレジスト性能は、ノボラック樹脂のような、低いガラス転移温度を有するフェノール系ポリマーと共により低いＰＥＢ温度によって実現される。
【００２０】
酸開裂性３級エステル置換基を有する適切な第２のモノマーには、これらに限定されるものではないが、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート（ＭＣＰＭＡ）、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート（ＥＣＰＭＡ）、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＣＨＸＭＡ）、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート（ＥＣＨＰＭＡ）、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート（ＥＣＯＭＡ）、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート（ＥＣＤＭＡ）、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート（ＥＣＤＤＭＡ）、１−エチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＭＯＣＨＭＡ）、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＢＣＨＸＭＡ）、１−ブチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＢＭＯＣＨＸＭＡ）、１−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート（ＣＰＣＰＭＡ）、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート（ＩＰＣＨＰＭＡ）、２,５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２１】
本発明の放射線感受性組成物のための適切なコポリマーは、以下の化合物を含む。
【化４】
【００２２】
コポリマーにおいて所望される特性に応じて、特定のモノマーの選択、及びコポリマー中のそれらの重量パーセントを変えることができる。例えば、コポリマー中のメタクリル酸エステル成分の割合を変えることにより、組成物中のコポリマーの量を変えずに、コポリマーの特定の結合剤中での溶解性増大／抑制特性を最適化することができる。コポリマーの放射線感受性は、酸に不安定な基を有する第２のモノマー成分の割合を変えることにより、変化させることができる。最後に、ガラス転移温度は、コポリマー中でのメタクリル酸エステル成分に対するアクリレート成分の相対的割合を、結合剤中のコポリマーの溶解度の範囲内で変えることによって、ある程度まで変化させることができる。このコポリマーは、フェノール系結合剤に比類なく且つ予想外に可溶であり、相分離を起こさずに均一な組成物の形成を可能にする。この（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーはまた、深ＵＶスペクトル域において実質的に透明であり、そのため、深ＵＶリソグラフィ用の結合剤としてフェノール系（例えば、ノボラック）ポリマーを使用することが可能になる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、一般に、コポリマーの全重量の５０乃至９０重量％の量の第１のモノマーと、コポリマーの全重量の約１０乃至５０重量％の量の、低活性化エネルギーの酸に不安定な基成分を有する第２のモノマーとを含む。他の実施形態において、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、コポリマーの全重量の約６０乃至８０重量％の量の第１のモノマーと、コポリマーの全重量の２０乃至４０重量％の量の、低活性化エネルギーの酸に不安定な基成分を有する第２のモノマーとを含む。
【００２４】
一実施形態において（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、２乃至１００Ｋダルトンの平均分子量を有する。他の実施形態において、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは３乃至２５Ｋダルトンの平均分子量を有し、さらに他の実施形態においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは４乃至１０Ｋダルトンの平均分子量を有する。好ましいポリマーの多分散性指数は、１から３までである。
【００２５】
フェノール系ポリマーは、ヒドロキシスチレン（ｐＨＯＳＴ）をベースとする付加ポリマーの類から採用されるもの及び／又は縮合ポリマー（例えば、ノボラック）であり、これらは、アセトアルデヒド又はホルムアルデヒドなどのアルデヒドと、フェノール自体、又はそれぞれ１乃至９個の炭素原子の１つ又は２つのアルキル基で置換されたフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−３級ブチルフェノール、及びｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノールとの反応生成物である。一実施形態において、フェノール系ポリマーの重量平均分子量は３乃至１５０Ｋダルトンである。他の実施形態において、フェノール系ポリマーは４乃至５０Ｋダルトンの重量平均分子量を有し、さらに他の実施形態においては、フェノール系ポリマーは３乃至１５Ｋダルトンの重量平均分子量を有する。
【００２６】
放射線感受性フォトレジストは、放射線感受性光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。これらのＰＡＧは、化学線への露光時に酸を発生する化合物である。種々の実施形態において、選択される光酸発生剤がコーティング組成物内に十分に溶解し、その結果として得られる溶液が分注プロセス又はスピン・コーティングなどにより基板上のコーティングを形成することができる限り、イオン性又は非イオン性ＰＡＧを含む任意の適切な光酸発生剤を用いることができる。当業者には周知のように、本出願を読んだ後、本発明の種々の実施形態において、以下の例示的な光酸発生剤の類を用いることができる。
【００２７】
典型的な光酸発生剤には、これらに制限されるものではなく、（１）トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、２，４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、２，４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリド、及びフェナシルジメチルスルホニウムクロリドなどのスルホニウム塩、（２）ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホネート（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ビス−（t−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフレート、及びビス−（t−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフレート、及びビス−（t−ブチルフェニル）−ヨードニウムカンファニルスルホネートを含むハロニウム塩、特にヨードニウム塩、（３）ビス（p−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのα，α’−ビス−スルホニルジアゾメタン、（４）イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホネートエステル、例えば、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ[２，２,１]ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、（５）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２,４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどのニトロベンジルスルホネートエステル、（６）Ｎ−カンファスルホニルオキシナフタルイミド及びＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミドなどのスルホニルオキシナフタルイミド、（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、（８）ナフトキノン−４−ジアジド、（９）アルキルジスルホン、（１０）ｓ−トリアジン誘導体、並びに（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（p−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、ｔ−ブチル−α−（p−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）、及びベンゾイントシレートを含む様々なスルホン酸発生剤が含まれる。
【００２８】
本明細書で提供するコーティング組成物及び方法と共に用いるのに有用な付加的な適切な光酸発生剤は、当業者には周知であろう。
【００２９】
一例として、コーティング組成物のＰＡＧは、以下の構造体のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【化５】
【００３０】
フォトレジスト組成物中の各成分の、固体の全重量に基づく相対量は、以下の通りである。一実施形態において、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５乃至９５重量部、フェノール系ポリマーは５乃至９５重量部、及び光酸発生剤は０．１乃至２０重量部である。別の実施形態においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５０重量部未満であり、フェノール系ポリマーは５０重量部を超え、及び光酸発生剤は０．１乃至２０重量部である。さらに別の実施形態においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは２５重量部未満であり、フェノール系ポリマーは７５重量部を超え、及び光酸発生剤は０．１乃至２０重量部である。
【００３１】
レジスト組成物の残り部分は、一般に、溶媒からなり、さらに必要に応じて又は所望であれば、染料など通例の添加剤、アントラセンメタノールなどの増感剤（例えば、フォトレジストをｉライン用途のために増感するため）、フェノチアジン又はクマリン６など安定化剤として用いられる添加剤、溶解性改質添加剤、顔料、酸拡散制御剤、塩基性化合物、界面活性剤又は消泡剤などのコーティング補助剤、架橋剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのフォトスピード制御剤、付着促進剤、及び可塑剤を含むことができる。
【００３２】
溶媒の選択は、溶解度に限定されることなく、レジスト成分の混和性、コーティング・プロセス、並びに安全性及び環境規制など多くの因子によって決定される。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。また溶媒は、膜の均一なコーティングを可能にし、さらに塗布後ベーク・プロセス中に残留溶媒の著しい減少又は完全な除去を可能にするのに適当な揮発性を有することが望ましい。例えば、非特許文献５を参照されたい。一般に、溶媒は、エーテル含有、エステル含有、ヒドロキシ含有、及びケトン含有化合物、又はこれら化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセルソルブなどのアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及びエチル−３−エトキシプロピオネートが挙げられる。好ましい溶媒には、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、並びに乳酸エチル及びエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物が含まれる。上記の溶媒のリストは、例証目的のためだけのものであり、包括的なものであると考えるべきではなく、溶媒の選択は決して本発明を制限すると考えるべきでもない。当業者であれば、任意の数の溶媒又は溶媒混合物を用い得ることを認識するであろう。典型的には、レジスト配合物の全質量の５０％より多くが溶媒からなり、好ましくは８０％より多くが溶媒からなる。
【００３３】
本発明はまた、放射線感受性フォトレジスト組成物の膜で基板をコーティングするステップと、膜を放射線に像様露光するステップと、膜を典型的には１１０℃未満の温度に加熱するステップと、像を現像するステップとを含む、基板上にレジスト像を生成するプロセスに関する。
【００３４】
第１のステップは、適切な溶媒中に溶解したレジスト組成物を含む膜で基板をコーティングするステップを含む。膜は、スプレー・コーティング又はスピン・コーティング、或いはドクター・ブレーディングなどの当技術分野において周知の技術を用いて基板上にコーティングすることができる。膜を放射線に露光する前に、膜を短時間１１０℃未満の高温に加熱して過剰な溶媒を除去することが適切である。乾燥した膜は、約０．２乃至１０．０ミクロンの厚さを有することができる。
【００３５】
次に、この膜をｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ又は紫外線の放射エネルギー束に像様露光する。適切な紫外線放射線は、３６５ｎｍ（ｉライン）又は２４８ｎｍ（ＤＵＶ）である。適切な放射源は、ＫｒＦエキシマ・レーザである。放射線は、レジスト組成物及び放射線感受性酸発生剤によって吸収され、遊離酸を生成する。
【００３６】
露光後、膜を約１乃至２分の短時間再び約１１０℃又はそれより低い温度に加熱して、フォトレジスト組成物の露光部分内の酸開裂性エステル置換基を開裂させ、続いて対応する酸が形成される。この反応はこのような低温で処理できるので、膜の未露光領域への光生成酸の拡散は大幅に減少する。この反応は、（メタ）アクリレート・コポリマー中の酸開裂性３級エステル置換基の低い活性化エネルギーのために、この低温で進行する。
【００３７】
加熱後、当分野の周知の技術によって、膜内でレジスト像が現像される。膜を溶媒、典型的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基水溶液に曝すことが適切である。溶媒は、膜の露光された部分を除去して下層の基板を露出させる。
【００３８】
本発明を、その好ましい特定の実施形態と共に説明したが、前述の説明及び以下の実施例は、本発明を例証することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図したものではないことを理解すべきである。本発明の範囲に入る他の態様、利点及び修正は、本発明が関係する当業者には明白であろう。
【実施例】
【００３９】
実施例１
この実施例においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーの合成を説明する。このコポリマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）である第１のモノマーと、ノルボルネンラクトンメタクリレート（ＮＬＭ）及び１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート（ＥＣＰＭＡ）の混合物である第２のモノマーとの反応によって形成された。
【００４０】
温度制御式加熱マントル、窒素注入口を有するフリードリッヒ冷却器、熱電対温度計及びマグネティック・スターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．９４g（６０ｍｍｏｌ）の１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、３．００ｇ（３０ｍモル）のメチル（メタ）アクリレート、６．６７ｇ（３０ｍｏｌ）のノルボルネンラクトン（メタ）アクリレート、０．４８５ｇ（２．４ｍｏｌ）のドデカンチオール、及び６５．７ｇのメチルエチルケトンを加えた。この混合物を窒素封入下で短時間加熱して還流させた。還流が治まるまで混合物を冷却し、その時点で０．７８８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の全量を一度に加えた。反応系を窒素でフラッシュし、混合物を加熱して還流させ、窒素雰囲気下で保持した。初めの還流温度は８１．２℃であり、２０時間の還流後に７８．７℃となった。反応混合物を冷却して室温にし、次いで撹拌しながら３．５リットル（Ｌ）のヘキサンを加えた。沈殿したコポリマー、５０：２５：２５の比のポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＭＡ／ＮＬＭ）を３０分間撹拌し、次いでフリットガラスろ過ロートを通してろ過した。回収した固体を３×１５０ｍＬ部のヘキサンで洗浄し、ろ過ケーキを６０℃で１００ミリトールにおいて一晩乾燥させて１５．１グラムの白色ポリマー固体を得た。ポリマーは、５．６ＫダルトンのＧＰＣＭｗ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準）を有していた。
【００４１】
実施例２
この実施例においては、５０：５０の比のポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＭＡ）の合成を説明する。（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）である第１のモノマーと１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）である第２のモノマーとの反応生成物を含んでいた。
【００４２】
温度制御式加熱マントル、窒素注入口を有するフリードリッヒ冷却器、熱電対温度計及びマグネティック・スターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．９４g（６０ｍｍｏｌ）の１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、６．０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメチル（メタ）アクリレート、０．４８５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のドデカンチオール、及び５４．８ｇのメチルエチルケトンを加えた。この混合物を窒素封入下で短時間加熱して還流させた。還流が治まるまで混合物を冷却し、その時点で０．７８７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の全量を一度に加えた。反応系を窒素でフラッシュし、窒素雰囲気を保持しながら混合物を加熱して還流させた。初めの還流温度は８１．０℃であり、２０時間の還流後に７８．２℃となった。反応混合物を冷却して室温にし、次いで撹拌しながら３．５リットル（Ｌ）の１：３の水／メタノールを加えた。沈殿したコポリマー、５０：５０の比のポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＭＡ）を３０分間撹拌し、次いでフリットガラスろ過ロートを通してろ過した。回収した固体を３×１５０ｍＬ部の１：３の水／メタノールで洗浄し乾燥させた。この沈殿プロセスを２回繰り返し、固体を６０℃で１００ミリトールにおいて４８時間乾燥した後、１１．９１グラムの白色ポリマー固体を得た。ポリマーは５．４ＫダルトンのＧＰＣＭｗ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準）を有していた。
【００４３】
実施例３
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした増感（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーのフォトレジスト組成物の３６５ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４Ｋダルトン）に対するパーセンテージで、２５重量パーセントの５０：５０のＥＣＯＭＡ−ＭＭＡ又はＥＣＰＭＡ−ＭＭＡを（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー（Ｍｗ＝５．４Ｋダルトン）として含んでいた。このフォトレジスト組成物は、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量パーセントの固体を含んでいた。この固体は、ノボラック樹脂及び（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、３重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、１重量パーセント（ポリマーに対して）のアントラセンメタノール、及び０．０７５重量パーセント（ポリマーに対して）のＴＢＡＨを含んでいた。
【００４４】
このフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを１００℃で６０秒間行い、ＯＡＩ露光ツールを用いて３６５ｎｍにおいて露光し、露光後ベークを１００℃で６０秒間行い、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中で６０秒間現像した。図１は、このフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図示するように、このフォトレジスト組成物は、３６５ｎｍにおける露光時に高いコントラストを示し、これは以下の２４８ｎｍ放射線のデータと共に、異なる波長におけるフォトレジスト組成物の多用性を実証する。
【００４５】
実施例４
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーのフォトレジスト組成物の２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４Ｋダルトン）に対するパーセンテージで、３０重量パーセントの５０：５０のＥＣＯＭＡ−ＮＬＭ（Ｍｗ＝５．４Ｋダルトン）を（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとして含んでいた。フォトレジスト組成物は、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量パーセントの固体を含んでいた。この固体は、ノボラック樹脂及び（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、３重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、及び０．０７５重量パーセント（ポリマーに対して）のＴＢＡＨを含んでいた。
【００４６】
このフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを９０℃で９０秒間行い、ＡＳＭＬステッパ／スキャナ露光ツールを用いて２４８ｎｍにおいて露光し、露光後ベークを８７℃、９５℃、１０３℃及び１０８℃で９０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。図２は、このフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図示するように、このフォトレジスト組成物は２４８ｎｍにおける露光により高いコントラストを示す
【００４７】
実施例５
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーのフォトレジスト組成物の２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４Ｋダルトン）の重量に対し、２５重量パーセントの５０：５０のＥＣＰＭＡ−ＭＭＡ（Ｍｗ＝５．４Ｋダルトン）を含んでいた。フォトレジスト組成物は、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量パーセントの固体を含んでいた。この固体は、ノボラック樹脂及び（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、２．５重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、２．５重量パーセント（ポリマーに対して）の１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート及び０．３重量パーセント（ポリマーに対して）の２−フェニルイミダゾールを含んでいた。
【００４８】
このフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを９０℃で９０秒間行い、２４８ｎｍにおいて６４ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後ベークを８１℃、８６℃、９４℃及び１０２℃で９０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で９０秒間現像した。図３は、このフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図示するように、このフォトレジスト組成物は２４８ｎｍにおける露光により高いコントラストを示す。
【００４９】
実施例６
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした、比較のための従来技術の、ＪＳＲ社から入手可能なＥＳＣＡＰ（環境的に安定な化学増幅フォトレジスト）ベースのフォトレジスト組成物（商品名ＭＦ０２８・ＭＩＡ０４２ １／１）の２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。このＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物は、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートの比が１：１でＭｗが８Ｋダルトンのコポリマーを含んだものであり、ここで、t−ブチルエステルからカルボン酸への転化は、本発明の酸開裂性３級エステル置換基よりも高い活性化エネルギーを有する。本発明の（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーに比較して、ＥＳＣＡＰポリマーは、製造コストが著しく高く、遥かに大きな吸収を示す。このＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物は、８重量パーセントの、ＰＧＭＥＡに溶解した固体を含む。この固体は、ＥＳＣＡＰ樹脂、３重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、及び０．０７５重量パーセント（ポリマーに対して）のＴＢＡＨを含んでいた。
【００５０】
この比較のためのＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを１３０℃で６０秒間行い、ＡＳＭＬステッパ／スキャナ・ツールを用いて２４８ｎｍにおいて１２ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後ベークを１３０℃で６０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で３０秒間現像した。図４はこのフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図１−図３のコントラスト曲線を図４のコントラスト曲線と比較することにより、著しく高コストで高活性化エネルギーのＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物に比べて、同程度のコントラストを本発明のフォトレジスト組成物により得ることができることが実証される。
【００５１】
実施例７
この実施例においては、本発明のフォトレジスト組成物（上記の実施例４）及び従来技術のＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物（上記の実施例６）を、ＡＳＭＬステッパ／スキャナを用いて２４８ｎｍ放射線に像様露光し、現像して１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、及び１６０ｎｍのライン−間隔対を形成した。実施例４のフォトレジスト組成物を２３２ｎｍの厚さにコーティングし上記のように露光／処理した。比較のためのＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物を２３０ｎｍの厚さにコーティングし、塗布後ベークを１３０℃で６０秒間行い、１２．０ｍＪ／ｃｍ２において像様露光し、露光後ベークを１２０℃で６０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。図５は現像後に得られた像の走査電子顕微鏡写真を与える。図示するように、本発明のフォトレジスト組成物は高解像度を示し、プロフィルの点から見て、従来技術のＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物に匹敵するものであった。
【００５２】
実施例８
この実施例においては、本発明のフォトレジスト組成物（上記の実施例５、ＥＣＰＭＡ−ＭＭＡ）及び従来技術のＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物（上記の実施例６）を、ＡＳＭＬステッパ／スキャナを用いて２４８ｎｍ放射線に像様露光し、現像して１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、及び１７０ｎｍのライン−間隔対を形成した。実施例５のＥＣＰＭＡ−ＭＭＡベースのフォトレジスト組成物を２３２ｎｍの厚さにコーティングし、塗布後ベークを９０℃で９０秒間行い、６４ｍＪ／ｃｍ２において像様露光し、露光後ベークを９０℃で９０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。比較のためのＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物を２３０ｎｍの厚さにコーティングし、塗布後ベークを１３０℃で６０秒間行い、１２．０ｍＪ／ｃｍ２において像様露光し、露光後ベークを１２０℃で６０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。図６は現像後に得られた像の走査電子顕微鏡写真を与える。図示するように、本発明のフォトレジスト組成物は、高解像度を示し、プロフィルの点から見て、従来技術のＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物に匹敵するものであった。
【００５３】
有利なことに、本発明の（メタ）アクリレート・ベースのフォトレジスト組成物は、ＤＵＶリソグラフィに用いるための低コストのフォトレジストを与える。（メタ）アクリレート・ベースのフォトレジスト組成物は、市販の材料（例えば、ノボラック樹脂）を利用して、現在のＤＵＶフォトレジストに対する低コストの代替物を与えるものである。（メタ）アクリレート・ベースのフォトレジスト組成物は、高解像度を与え、ｉライン用途のために増感することができ、そして高コントラストのゆえに厚膜用途に用いることができる。さらに、同程度のＥＳＣＡＰベースのレジストなどの高活性化エネルギーのフォトレジストと比較して、像ぼやけは低活性化エネルギーの酸に不安定なペンダント基のために、余り問題にならない。
【００５４】
本発明の実施形態の前述の説明は、例証及び説明のために与えたものである。これは網羅的であること又は本発明を開示した通りの形態に限定することを意図したものではなく、多くの修正物及び変形物が可能である。当業者には明白となり得る修正物及び変形物は、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、化学的に増幅されるフォトレジスト組成物及びそれを使用するプロセスに関する。より具体的には、このフォトレジスト組成物は、フェノール系ポリマーと（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンドを含む。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いて作成されるマイクロエレクトロニック・デバイス内のより高い回路密度に対する要望が、当業界において存在する。チップ当たりの構成要素数を増加させる１つの方法は、チップ上の最小加工寸法（minimum feature size）を小さくすることであり、これにはより高いリソグラフィ解像度が必要とされる。より短波長の放射線（例えば、１９０乃至３１５ｎｍ）の使用により、より高解像度の可能性が与えられる。しかし、深ＵＶ放射線（deep UV radiation）では、同じエネルギー線量に対してより少数の光子が移送され、同じ所望の光化学反応を達成するのに、より高い露光量が必要になる。さらに、現在のリソグラフィ・ツールは、深ＵＶスペクトル領域における出力を大きく減衰させる。
【０００３】
感受性を高めるために、特許文献１及び非特許文献１に開示されるもののような、幾つかの酸触媒により化学的に増幅されるフォトレジスト組成物が開発されている。フォトレジスト組成物は、一般に、感光性酸発生剤（即ち、光酸発生剤又はＰＡＧ）及び酸感受性ポリマーを含む。このポリマーは、ポリマー骨格に結合し、プロトンに対する反応性を有する酸感受性側鎖（ペンダント）基を有する。放射線への像様露光（imagewise exposure）時に、光酸発生剤がプロトンを生成する。フォトレジスト膜が加熱され、プロトンがポリマー骨格からのペンダント基の触媒的開裂を引き起こす。プロトンは、開裂反応で消費されず、更なる開裂反応を触媒し、これによりレジストの光化学反応が化学的に増幅される。開裂したポリマーは、アルコール及び塩基水溶液などの極性現像剤に可溶であり、一方、未露光のポリマーはアニソールなどの無極性有機溶媒に可溶である。従って、フォトレジストは、現像剤溶媒の選択に応じて、マスクのポジ像又はネガ像を生成することができる。レジスト技術の進歩により、１９３ｎｍ浸漬技術を用いてサブ２２ｎｍのラインを解像できる化学的に増幅されたフォトレジスト組成物がもたらされている。これらの高性能材料は、厳格な前工程の設計要件には必須であるが、それらの非常に高いコスト、複雑な処理条件、及び相対的に薄い膜の制約のために、一般に後工程の用途には適さない。従って、後工程要件に対しては、非特許文献２に記載されているような、より低性能のレジストが用いられる。これらのレジストは、約１００−１３０ｎｍの範囲までの構造を解像することができ、一般に、保護基（酸感受性保護基）を有するヒドロキシスチレン／アクリレート・コポリマーを含み、２４８ｎｍの入射波長で機能する。これらのフォトレジストは、現在当業界においてしっかりと確立されているが、比較的高い製造コストに悩まされる。この問題に対処するために、Ａｌｌｅｎ他は、特許文献２において、著しく低コストで前工程用途に一般的に用いられる（当時）ヒドロキシスチレン／アクリレート・コポリマーの利点を保持する、市販のポリ（メタ）アクリレートとフェノール系ポリマー（例えば、ノボラック樹脂）とのブレンドを開示した。しかしながら、当業界において、向上した解像度、及び厚膜用途（液晶及び他の平面パネル・ディスプレイのような）を包含するための可撓性、並びに種々の可溶性及びエッチング耐性要件を有する低コストのレジストに対する必要性が依然として存在する。
【０００４】
化学増幅レジストは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍリソグラフィ用に開発されているが、物理的制約、処理上の制約及び材料の制約のために、より高解像度及びより小さい加工寸法を実現するには幾つかの障壁が残っている。発生する１つの現象は、パターン内の像の完全性が損なわれることであり、「像ぼやけ（image blur）」と呼ばれる（例えば、非特許文献３及び非特許文献４を参照されたい）。像ぼやけは、一般に２つの要因、すなわち濃度勾配による酸拡散（酸の移動度）及び反応伝搬から生ずると考えられ、その結果、膜上に転写される投影された空間像と比べて、現像可能な像が変形する。ポリマー内の酸の移動度は、とりわけ、ポリマーの化学的官能性、レジスト処理中のベーキングの温度及び時間、並びに酸消滅剤の存在を含む、様々な因子に依存する。熱的に引き起こされる像ぼやけの程度は、従来のレジスト及び処理を用いる場合に５０ｎｍのオーダーであると推定される（例えば、Ｂｒｅｙｔａ他による特許文献３も参照されたい）。Ｒ．Ｓｏｏｒｉｙａｋｕｍａｒａｎは、最近、１９３ｎｍＦＡＲＭレジストに関する２つの低ぼやけ技術を開示し、その第１のものは、化学量論的な水分子の存在下で驚く程低い処理（ＰＥＢ）温度を用いる、種々の酸に不安定なアセタール／ケタール保護基に基づくものであり（２００３年１２月４日出願の特許文献４）、第２のもの（２００６年５月２６日出願の特許文献５）もまた、予想外に低いＰＥＢ温度を用いる、酸に不安定な３級アルキルエステルを含むものである。後者の技術は、より長い貯蔵寿命及び実施間のばらつきが小さいことにより利点があり、機能するのに外部からの水分を必要としない。これらのレジストによって実現される例外的に低いＰＥＢ温度は、主として酸性コモノマー（すなわち、ヘキサフルオロアルコール及びフルオロスルホンアミド）によるところが大きく、これらは弱酸性バルク環境をもたらし、これにより光生成酸の作用が助けられる。これらのレジストの主な短所は、製造コストが高く、１９３ｎｍにおける吸光度が比較的高いことであり、従って、それらの使用は前工程用途における非常に薄い膜に限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献２】米国特許第５，３７２，９１２号
【特許文献３】米国特許第６，２２７，５４６号
【特許文献４】米国特許第７，１９３，０２３号
【特許文献５】米国特許第７，４７６，４９２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｌａｍａｓｕ他著、「Ａｎ Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｄｅｅｐ−ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、Ｔｅｃｈｎｏｌ．４、２９９（１９９１年）
【非特許文献２】Ｉｔｏ著、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１７２、３７−２４５、２００５年
【非特許文献３】Ｈｉｎｓｂｅｒｇ他著、ＳＰＩＥ予稿集、３９９９、１４８（２０００年）
【非特許文献４】Ｈｏｕｌｅ他著、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂ、１８、１８７４（２０００年）
【非特許文献５】Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他編集、「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、当技術分野において、低コストで、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の加工寸法を解像することができ、より厚膜の用途において使用可能な低吸光度の、後工程用途のための改善された放射線感受性フォトレジスト組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来技術の短所を克服し、さらなる利点をもたらす、フォトレジスト像を生成するためのフォトレジスト組成物及びプロセスを提供する。本発明のフォトレジスト組成物は、フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンド、及び、光酸発生剤とを含む。前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにｉｉ）アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む。
【０００９】
基板上にフォトレジスト像を形成するプロセスは、フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンド、及び、光酸発生剤とを含むフォトレジスト膜で基板をコーティングするステップを含む。前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにｉｉ）アクリレート、メタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む。さらに、プロセスは、膜を放射線に像様露光するステップと、膜を１１０℃未満の温度に加熱するステップと、基板上に像を現像するステップとを含む。
【００１０】
更なる特徴及び利点が、本発明の技術を通して実現される。本発明の他の実施形態及び態様は、ここに詳細に説明され、特許請求される本発明の一部と見なされる。複数の利点及び特徴を有する本発明をより良く理解するために、以下の説明及び図面を参照されたい。
【００１１】
本発明と見なされる主題は、本明細書の最後にある特許請求の範囲において具体的に示され、明確に請求されている。本発明の前記及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と併用される以下の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アントラセンメタノールで増感され、ｉライン（３６５ｎｍ）に露光された、本発明の種々のフォトレジスト組成物の相対的コントラスト曲線のグラフである。
【図２】ＥＣＯＭＡ−ＮＬＭをベースとする本発明のフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。
【図３】ＥＣＰＭＡ−ＭＭＡをベースとする本発明のフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。
【図４】比較のためのＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。
【図５】ＥＣＯＭＡ−ＮＬＭをベースとする本発明のフォトレジスト組成物から得られた１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、及び１６０ｎｍライン及び間隔の走査電子顕微鏡写真を、ＥＳＣＡＰをベースとするフォトレジスト組成物からのものと比較して示す。
【図６】ＥＣＰＭＡ−ＭＭＡをベースとする本発明のフォトレジスト組成物から得られた１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、及び１７０ｎｍライン及び間隔の走査電子顕微鏡写真を、ＥＳＣＡＰをベースとするフォトレジスト組成物からのものと比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明は、図面を参照しながら例証として利点及び特徴と共に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１４】
本明細書で開示されるのは、放射線感受性フォトレジスト組成物である。以下でより詳細に説明するように、この放射線感受性フォトレジスト組成物は、２４８ｎｍのＤＵＶ露光波長における後工程用途に好適である。随意的に、フォトレジスト組成物は、厚膜用途のための３６５ｎｍにおける像形成用のｉライン・フォトレジストとして機能するように増感することができる。放射線感受性フォトレジスト組成物は、比較的低コストであり、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の加工寸法を解像することができ、像形成波長において比較的低い吸光度を示す。放射線感受性フォトレジスト組成物は、一般に、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分のない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、塩基水溶液に可溶なフェノール系ポリマー、及び光酸発生剤を含む。驚いたことに、カルボン酸部分が存在しない場合、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとフェノール系ポリマーとの間に不相溶性（phase incompatibility）は観測されなかった。
【００１５】
エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分のない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、２つのモノマーの反応生成物である。（メタ）アクリレートという用語は、化合物がアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）基又はメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）基を有することを示すことを意図したものである。第１のモノマーは、アルキルアクリート、置換アルキルアクリート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート及びこれらの混合物から選択される。好ましいアルキルエステルは、メチルエステル及びエチルエステルである。
【００１６】
第１のモノマーはまた、少なくとも１つのヒドロキシ基を含むこともできる。適切なヒドロキシ含有アクリレート・モノマーは、以下のものである。
【化１】
【００１７】
第１のモノマーはまた、少なくとも１つのスルホニルアミド基を含むこともできる。適切なスルホニルアミドアクリレート・モノマーは、以下のものである。
【化２】
【００１８】
第１のモノマーはまた、少なくとも１つのラクトン基を含むこともできる。ラクトン置換基は、Ｃ４−Ｃ２０ラクトン置換基とすることができる。適切なラクトンアクリレート・モノマーは、以下のものである。
【化３】
【００１９】
第２のモノマーは、驚く程低い活性化エネルギーを有する酸開裂性３級エステル置換基を有する（メタ）アクリレートである。この低い活性化エネルギーは、本発明のポリマーの第１のモノマーと第２のモノマーとの間の相互作用に起因すると考えられる。開裂性置換基の低い活性化エネルギーのために、コポリマーは、フォトレジスト組成物が放射線に露光された後にエステル置換基の酸開裂を引き起こすために、通常の高い露光後ベーク（ＰＥＢ）温度を必要としない。この低い活性化エネルギーは、低いＰＥＢ温度の使用を可能にし、それにより放射線に露光されていないフォトレジスト膜の領域への光発生酸の熱的に引き起こされる望ましくない拡散を最小限にし、従って鮮明な線幅及び向上したレジスト性能がもたらされる。その結果、従来技術において指摘される像ぼやけが最小限になる。さらに、より鮮明な線幅及び向上したレジスト性能は、ノボラック樹脂のような、低いガラス転移温度を有するフェノール系ポリマーと共により低いＰＥＢ温度によって実現される。
【００２０】
酸開裂性３級エステル置換基を有する適切な第２のモノマーには、これらに限定されるものではないが、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート（ＭＣＰＭＡ）、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート（ＥＣＰＭＡ）、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＣＨＸＭＡ）、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート（ＥＣＨＰＭＡ）、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート（ＥＣＯＭＡ）、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート（ＥＣＤＭＡ）、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート（ＥＣＤＤＭＡ）、１−エチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＭＯＣＨＭＡ）、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＢＣＨＸＭＡ）、１−ブチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート（ＢＭＯＣＨＸＭＡ）、１−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート（ＣＰＣＰＭＡ）、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート（ＩＰＣＨＰＭＡ）、２,５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２１】
本発明の放射線感受性組成物のための適切なコポリマーは、以下の化合物を含む。
【化４】
【００２２】
コポリマーにおいて所望される特性に応じて、特定のモノマーの選択、及びコポリマー中のそれらの重量パーセントを変えることができる。例えば、コポリマー中のメタクリル酸エステル成分の割合を変えることにより、組成物中のコポリマーの量を変えずに、コポリマーの特定の結合剤中での溶解性増大／抑制特性を最適化することができる。コポリマーの放射線感受性は、酸に不安定な基を有する第２のモノマー成分の割合を変えることにより、変化させることができる。最後に、ガラス転移温度は、コポリマー中でのメタクリル酸エステル成分に対するアクリレート成分の相対的割合を、結合剤中のコポリマーの溶解度の範囲内で変えることによって、ある程度まで変化させることができる。このコポリマーは、フェノール系結合剤に比類なく且つ予想外に可溶であり、相分離を起こさずに均一な組成物の形成を可能にする。この（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーはまた、深ＵＶスペクトル域において実質的に透明であり、そのため、深ＵＶリソグラフィ用の結合剤としてフェノール系（例えば、ノボラック）ポリマーを使用することが可能になる。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、一般に、コポリマーの全重量の５０乃至９０重量％の量の第１のモノマーと、コポリマーの全重量の約１０乃至５０重量％の量の、低活性化エネルギーの酸に不安定な基成分を有する第２のモノマーとを含む。他の実施形態において、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、コポリマーの全重量の約６０乃至８０重量％の量の第１のモノマーと、コポリマーの全重量の２０乃至４０重量％の量の、低活性化エネルギーの酸に不安定な基成分を有する第２のモノマーとを含む。
【００２４】
一実施形態において（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、２乃至１００Ｋダルトンの平均分子量を有する。他の実施形態において、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは３乃至２５Ｋダルトンの平均分子量を有し、さらに他の実施形態においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは４乃至１０Ｋダルトンの平均分子量を有する。好ましいポリマーの多分散性指数は、１から３までである。
【００２５】
フェノール系ポリマーは、ヒドロキシスチレン（ｐＨＯＳＴ）をベースとする付加ポリマーの類から採用されるもの及び／又は縮合ポリマー（例えば、ノボラック）であり、これらは、アセトアルデヒド又はホルムアルデヒドなどのアルデヒドと、フェノール自体、又はそれぞれ１乃至９個の炭素原子の１つ又は２つのアルキル基で置換されたフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−３級ブチルフェノール、及びｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのフェノールとの反応生成物である。一実施形態において、フェノール系ポリマーの重量平均分子量は３乃至１５０Ｋダルトンである。他の実施形態において、フェノール系ポリマーは４乃至５０Ｋダルトンの重量平均分子量を有し、さらに他の実施形態においては、フェノール系ポリマーは３乃至１５Ｋダルトンの重量平均分子量を有する。
【００２６】
放射線感受性フォトレジストは、放射線感受性光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。これらのＰＡＧは、化学線への露光時に酸を発生する化合物である。種々の実施形態において、選択される光酸発生剤がコーティング組成物内に十分に溶解し、その結果として得られる溶液が分注プロセス又はスピン・コーティングなどにより基板上のコーティングを形成することができる限り、イオン性又は非イオン性ＰＡＧを含む任意の適切な光酸発生剤を用いることができる。当業者には周知のように、本出願を読んだ後、本発明の種々の実施形態において、以下の例示的な光酸発生剤の類を用いることができる。
【００２７】
典型的な光酸発生剤には、これらに制限されるものではなく、（１）トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホネート（トリフェニルスルホニウムトリフレート）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、２，４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、２，４,６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロリド、及びフェナシルジメチルスルホニウムクロリドなどのスルホニウム塩、（２）ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホネート（ジフェニルヨードニウムトリフレート）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、ビス−（t−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフレート、及びビス−（t−ブチルフェニル）−ヨードニウムトリフレート、及びビス−（t−ブチルフェニル）−ヨードニウムカンファニルスルホネートを含むハロニウム塩、特にヨードニウム塩、（３）ビス（p−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルp−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのα，α’−ビス−スルホニルジアゾメタン、（４）イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホネートエステル、例えば、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ[２，２,１]ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）、（５）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、及び２,４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートなどのニトロベンジルスルホネートエステル、（６）Ｎ−カンファスルホニルオキシナフタルイミド及びＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミドなどのスルホニルオキシナフタルイミド、（７）ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシレート）、（８）ナフトキノン−４−ジアジド、（９）アルキルジスルホン、（１０）ｓ−トリアジン誘導体、並びに（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（p−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、ｔ−ブチル−α−（p−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドドデカンスルホネート（ＤＤＳＮ）、及びベンゾイントシレートを含む様々なスルホン酸発生剤が含まれる。
【００２８】
本明細書で提供するコーティング組成物及び方法と共に用いるのに有用な付加的な適切な光酸発生剤は、当業者には周知であろう。
【００２９】
一例として、コーティング組成物のＰＡＧは、以下の構造体のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【化５】
【００３０】
フォトレジスト組成物中の各成分の、固体の全重量に基づく相対量は、以下の通りである。一実施形態において、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５乃至９５重量部、フェノール系ポリマーは５乃至９５重量部、及び光酸発生剤は０．１乃至２０重量部である。別の実施形態においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５０重量部未満であり、フェノール系ポリマーは５０重量部を超え、及び光酸発生剤は０．１乃至２０重量部である。さらに別の実施形態においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは２５重量部未満であり、フェノール系ポリマーは７５重量部を超え、及び光酸発生剤は０．１乃至２０重量部である。
【００３１】
レジスト組成物の残り部分は、一般に、溶媒からなり、さらに必要に応じて又は所望であれば、染料など通例の添加剤、アントラセンメタノールなどの増感剤（例えば、フォトレジストをｉライン用途のために増感するため）、フェノチアジン又はクマリン６など安定化剤として用いられる添加剤、溶解性改質添加剤、顔料、酸拡散制御剤、塩基性化合物、界面活性剤又は消泡剤などのコーティング補助剤、架橋剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのフォトスピード制御剤、付着促進剤、及び可塑剤を含むことができる。
【００３２】
溶媒の選択は、溶解度に限定されることなく、レジスト成分の混和性、コーティング・プロセス、並びに安全性及び環境規制など多くの因子によって決定される。さらに、他のレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。また溶媒は、膜の均一なコーティングを可能にし、さらに塗布後ベーク・プロセス中に残留溶媒の著しい減少又は完全な除去を可能にするのに適当な揮発性を有することが望ましい。例えば、非特許文献５を参照されたい。一般に、溶媒は、エーテル含有、エステル含有、ヒドロキシ含有、及びケトン含有化合物、又はこれら化合物の混合物から選択することができる。適切な溶媒の例として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルなどの乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセルソルブなどのアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及びエチル−３−エトキシプロピオネートが挙げられる。好ましい溶媒には、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、並びに乳酸エチル及びエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物が含まれる。上記の溶媒のリストは、例証目的のためだけのものであり、包括的なものであると考えるべきではなく、溶媒の選択は決して本発明を制限すると考えるべきでもない。当業者であれば、任意の数の溶媒又は溶媒混合物を用い得ることを認識するであろう。典型的には、レジスト配合物の全質量の５０％より多くが溶媒からなり、好ましくは８０％より多くが溶媒からなる。
【００３３】
本発明はまた、放射線感受性フォトレジスト組成物の膜で基板をコーティングするステップと、膜を放射線に像様露光するステップと、膜を典型的には１１０℃未満の温度に加熱するステップと、像を現像するステップとを含む、基板上にレジスト像を生成するプロセスに関する。
【００３４】
第１のステップは、適切な溶媒中に溶解したレジスト組成物を含む膜で基板をコーティングするステップを含む。膜は、スプレー・コーティング又はスピン・コーティング、或いはドクター・ブレーディングなどの当技術分野において周知の技術を用いて基板上にコーティングすることができる。膜を放射線に露光する前に、膜を短時間１１０℃未満の高温に加熱して過剰な溶媒を除去することが適切である。乾燥した膜は、約０．２乃至１０．０ミクロンの厚さを有することができる。
【００３５】
次に、この膜をｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ又は紫外線の放射エネルギー束に像様露光する。適切な紫外線放射線は、３６５ｎｍ（ｉライン）又は２４８ｎｍ（ＤＵＶ）である。適切な放射源は、ＫｒＦエキシマ・レーザである。放射線は、レジスト組成物及び放射線感受性酸発生剤によって吸収され、遊離酸を生成する。
【００３６】
露光後、膜を約１乃至２分の短時間再び約１１０℃又はそれより低い温度に加熱して、フォトレジスト組成物の露光部分内の酸開裂性エステル置換基を開裂させ、続いて対応する酸が形成される。この反応はこのような低温で処理できるので、膜の未露光領域への光生成酸の拡散は大幅に減少する。この反応は、（メタ）アクリレート・コポリマー中の酸開裂性３級エステル置換基の低い活性化エネルギーのために、この低温で進行する。
【００３７】
加熱後、当分野の周知の技術によって、膜内でレジスト像が現像される。膜を溶媒、典型的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基水溶液に曝すことが適切である。溶媒は、膜の露光された部分を除去して下層の基板を露出させる。
【００３８】
本発明を、その好ましい特定の実施形態と共に説明したが、前述の説明及び以下の実施例は、本発明を例証することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図したものではないことを理解すべきである。本発明の範囲に入る他の態様、利点及び修正は、本発明が関係する当業者には明白であろう。
【実施例】
【００３９】
実施例１
この実施例においては、（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーの合成を説明する。このコポリマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）である第１のモノマーと、ノルボルネンラクトンメタクリレート（ＮＬＭ）及び１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート（ＥＣＰＭＡ）の混合物である第２のモノマーとの反応によって形成された。
【００４０】
温度制御式加熱マントル、窒素注入口を有するフリードリッヒ冷却器、熱電対温度計及びマグネティック・スターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．９４g（６０ｍｍｏｌ）の１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、３．００ｇ（３０ｍモル）のメチル（メタ）アクリレート、６．６７ｇ（３０ｍｏｌ）のノルボルネンラクトン（メタ）アクリレート、０．４８５ｇ（２．４ｍｏｌ）のドデカンチオール、及び６５．７ｇのメチルエチルケトンを加えた。この混合物を窒素封入下で短時間加熱して還流させた。還流が治まるまで混合物を冷却し、その時点で０．７８８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の全量を一度に加えた。反応系を窒素でフラッシュし、混合物を加熱して還流させ、窒素雰囲気下で保持した。初めの還流温度は８１．２℃であり、２０時間の還流後に７８．７℃となった。反応混合物を冷却して室温にし、次いで撹拌しながら３．５リットル（Ｌ）のヘキサンを加えた。沈殿したコポリマー、５０：２５：２５の比のポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＭＡ／ＮＬＭ）を３０分間撹拌し、次いでフリットガラスろ過ロートを通してろ過した。回収した固体を３×１５０ｍＬ部のヘキサンで洗浄し、ろ過ケーキを６０℃で１００ミリトールにおいて一晩乾燥させて１５．１グラムの白色ポリマー固体を得た。ポリマーは、５．６ＫダルトンのＧＰＣＭｗ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準）を有していた。
【００４１】
実施例２
この実施例においては、５０：５０の比のポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＭＡ）の合成を説明する。（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）である第１のモノマーと１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）である第２のモノマーとの反応生成物を含んでいた。
【００４２】
温度制御式加熱マントル、窒素注入口を有するフリードリッヒ冷却器、熱電対温度計及びマグネティック・スターラを装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１０．９４g（６０ｍｍｏｌ）の１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、６．０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）のメチル（メタ）アクリレート、０．４８５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のドデカンチオール、及び５４．８ｇのメチルエチルケトンを加えた。この混合物を窒素封入下で短時間加熱して還流させた。還流が治まるまで混合物を冷却し、その時点で０．７８７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の２、２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の全量を一度に加えた。反応系を窒素でフラッシュし、窒素雰囲気を保持しながら混合物を加熱して還流させた。初めの還流温度は８１．０℃であり、２０時間の還流後に７８．２℃となった。反応混合物を冷却して室温にし、次いで撹拌しながら３．５リットル（Ｌ）の１：３の水／メタノールを加えた。沈殿したコポリマー、５０：５０の比のポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＭＡ）を３０分間撹拌し、次いでフリットガラスろ過ロートを通してろ過した。回収した固体を３×１５０ｍＬ部の１：３の水／メタノールで洗浄し乾燥させた。この沈殿プロセスを２回繰り返し、固体を６０℃で１００ミリトールにおいて４８時間乾燥した後、１１．９１グラムの白色ポリマー固体を得た。ポリマーは５．４ＫダルトンのＧＰＣＭｗ（ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準）を有していた。
【００４３】
実施例３
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした増感（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーのフォトレジスト組成物の３６５ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４Ｋダルトン）に対するパーセンテージで、２５重量パーセントの５０：５０のＥＣＯＭＡ−ＭＭＡ又はＥＣＰＭＡ−ＭＭＡを（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー（Ｍｗ＝５．４Ｋダルトン）として含んでいた。このフォトレジスト組成物は、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量パーセントの固体を含んでいた。この固体は、ノボラック樹脂及び（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、３重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、１重量パーセント（ポリマーに対して）のアントラセンメタノール、及び０．０７５重量パーセント（ポリマーに対して）のＴＢＡＨを含んでいた。
【００４４】
このフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを１００℃で６０秒間行い、ＯＡＩ露光ツールを用いて３６５ｎｍにおいて露光し、露光後ベークを１００℃で６０秒間行い、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液中で６０秒間現像した。図１は、このフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図示するように、このフォトレジスト組成物は、３６５ｎｍにおける露光時に高いコントラストを示し、これは以下の２４８ｎｍ放射線のデータと共に、異なる波長におけるフォトレジスト組成物の多用性を実証する。
【００４５】
実施例４
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーのフォトレジスト組成物の２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４Ｋダルトン）に対するパーセンテージで、３０重量パーセントの５０：５０のＥＣＯＭＡ−ＮＬＭ（Ｍｗ＝５．４Ｋダルトン）を（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとして含んでいた。フォトレジスト組成物は、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量パーセントの固体を含んでいた。この固体は、ノボラック樹脂及び（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、３重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、及び０．０７５重量パーセント（ポリマーに対して）のＴＢＡＨを含んでいた。
【００４６】
このフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを９０℃で９０秒間行い、ＡＳＭＬステッパ／スキャナ露光ツールを用いて２４８ｎｍにおいて露光し、露光後ベークを８７℃、９５℃、１０３℃及び１０８℃で９０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。図２は、このフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図示するように、このフォトレジスト組成物は２４８ｎｍにおける露光により高いコントラストを示す
【００４７】
実施例５
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーのフォトレジスト組成物の２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。フォトレジスト組成物は、ノボラック樹脂（Ｍｗ＝４Ｋダルトン）の重量に対し、２５重量パーセントの５０：５０のＥＣＰＭＡ−ＭＭＡ（Ｍｗ＝５．４Ｋダルトン）を含んでいた。フォトレジスト組成物は、ＰＧＭＥＡに溶解した１０重量パーセントの固体を含んでいた。この固体は、ノボラック樹脂及び（メタ）アクリレート・ベースのコポリマー、２．５重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、２．５重量パーセント（ポリマーに対して）の１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート及び０．３重量パーセント（ポリマーに対して）の２−フェニルイミダゾールを含んでいた。
【００４８】
このフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを９０℃で９０秒間行い、２４８ｎｍにおいて６４ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後ベークを８１℃、８６℃、９４℃及び１０２℃で９０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で９０秒間現像した。図３は、このフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図示するように、このフォトレジスト組成物は２４８ｎｍにおける露光により高いコントラストを示す。
【００４９】
実施例６
この実施例においては、裸のシリコン・ウェハ上にコーティングした、比較のための従来技術の、ＪＳＲ社から入手可能なＥＳＣＡＰ（環境的に安定な化学増幅フォトレジスト）ベースのフォトレジスト組成物（商品名ＭＦ０２８・ＭＩＡ０４２ １／１）の２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を作成した。このＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物は、ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートの比が１：１でＭｗが８Ｋダルトンのコポリマーを含んだものであり、ここで、t−ブチルエステルからカルボン酸への転化は、本発明の酸開裂性３級エステル置換基よりも高い活性化エネルギーを有する。本発明の（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーに比較して、ＥＳＣＡＰポリマーは、製造コストが著しく高く、遥かに大きな吸収を示す。このＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物は、８重量パーセントの、ＰＧＭＥＡに溶解した固体を含む。この固体は、ＥＳＣＡＰ樹脂、３重量パーセント（ポリマーに対して）のトリフェニルスルホニウムノナフレート、及び０．０７５重量パーセント（ポリマーに対して）のＴＢＡＨを含んでいた。
【００５０】
この比較のためのＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物を裸のシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、塗布後ベークを１３０℃で６０秒間行い、ＡＳＭＬステッパ／スキャナ・ツールを用いて２４８ｎｍにおいて１２ｍＪ／ｃｍ２で露光し、露光後ベークを１３０℃で６０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で３０秒間現像した。図４はこのフォトレジスト組成物のコントラスト曲線のグラフである。図１−図３のコントラスト曲線を図４のコントラスト曲線と比較することにより、著しく高コストで高活性化エネルギーのＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物に比べて、同程度のコントラストを本発明のフォトレジスト組成物により得ることができることが実証される。
【００５１】
実施例７
この実施例においては、本発明のフォトレジスト組成物（上記の実施例４）及び従来技術のＥＳＣＡＰベースのフォトレジスト組成物（上記の実施例６）を、ＡＳＭＬステッパ／スキャナを用いて２４８ｎｍ放射線に像様露光し、現像して１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、及び１６０ｎｍのライン−間隔対を形成した。実施例４のフォトレジスト組成物を２３２ｎｍの厚さにコーティングし上記のように露光／処理した。比較のためのＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物を２３０ｎｍの厚さにコーティングし、塗布後ベークを１３０℃で６０秒間行い、１２．０ｍＪ／ｃｍ２において像様露光し、露光後ベークを１２０℃で６０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。図５は現像後に得られた像の走査電子顕微鏡写真を与える。図示するように、本発明のフォトレジスト組成物は高解像度を示し、プロフィルの点から見て、従来技術のＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物に匹敵するものであった。
【００５２】
実施例８
この実施例においては、本発明のフォトレジスト組成物（上記の実施例５、ＥＣＰＭＡ−ＭＭＡ）及び従来技術のＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物（上記の実施例６）を、ＡＳＭＬステッパ／スキャナを用いて２４８ｎｍ放射線に像様露光し、現像して１４０ｎｍ、１５０ｎｍ、１６０ｎｍ、及び１７０ｎｍのライン−間隔対を形成した。実施例５のＥＣＰＭＡ−ＭＭＡベースのフォトレジスト組成物を２３２ｎｍの厚さにコーティングし、塗布後ベークを９０℃で９０秒間行い、６４ｍＪ／ｃｍ２において像様露光し、露光後ベークを９０℃で９０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。比較のためのＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物を２３０ｎｍの厚さにコーティングし、塗布後ベークを１３０℃で６０秒間行い、１２．０ｍＪ／ｃｍ２において像様露光し、露光後ベークを１２０℃で６０秒間行い、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液中で６０秒間現像した。図６は現像後に得られた像の走査電子顕微鏡写真を与える。図示するように、本発明のフォトレジスト組成物は、高解像度を示し、プロフィルの点から見て、従来技術のＥＳＣＡＰフォトレジスト組成物に匹敵するものであった。
【００５３】
有利なことに、本発明の（メタ）アクリレート・ベースのフォトレジスト組成物は、ＤＵＶリソグラフィに用いるための低コストのフォトレジストを与える。（メタ）アクリレート・ベースのフォトレジスト組成物は、市販の材料（例えば、ノボラック樹脂）を利用して、現在のＤＵＶフォトレジストに対する低コストの代替物を与えるものである。（メタ）アクリレート・ベースのフォトレジスト組成物は、高解像度を与え、ｉライン用途のために増感することができ、そして高コントラストのゆえに厚膜用途に用いることができる。さらに、同程度のＥＳＣＡＰベースのレジストなどの高活性化エネルギーのフォトレジストと比較して、像ぼやけは低活性化エネルギーの酸に不安定なペンダント基のために、余り問題にならない。
【００５４】
本発明の実施形態の前述の説明は、例証及び説明のために与えたものである。これは網羅的であること又は本発明を開示した通りの形態に限定することを意図したものではなく、多くの修正物及び変形物が可能である。当業者には明白となり得る修正物及び変形物は、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンドであって、前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びに、ｉｉ）アクリレート、メタアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む、該ブレンドと、
光酸発生剤と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記第１のモノマーは、前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーの全重量に対し５０乃至９０重量パーセントで存在し、前記第２のモノマーは１０乃至５０重量パーセントで存在する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記フェノール系ポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記光酸発生剤は０．１乃至２０重量部で存在する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、前記フォトレジスト組成物の５０重量％未満を構成する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、前記フォトレジスト組成物の２５重量％未満を構成する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、３Ｋ乃至１０Ｋダルトンの分子量有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フェノール系ポリマーは、３Ｋ乃至１４Ｋダルトンの分子量有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記第２のモノマーは、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記置換アルキルアクリレート及び／又は前記置換アルキルメタクリレートは、ヒドロキシ含有置換基、スルホニルアミド置換基、又はラクトン含有置換基を有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フェノール系ポリマーはノボラック・ポリマーである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
基板上にフォトレジスト像を形成するプロセスであって、
フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンドであって、前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにｉｉ）アクリレート、メタアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む、該ブレンドと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物の膜で前記基板をコーティングするステップと、
前記膜を放射線に像様露光するステップと、
前記膜を１１０℃未満の温度に加熱するステップと、
前記基板上に前記像を現像するステップと、
を含むプロセス。
【請求項１２】
前記フォトレジスト膜は２０ミクロン未満の厚さを有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記放射線は２４８ｎｍの波長を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記フォトレジスト膜は増感剤をさらに含み、前記放射線は３６５ｎｍの波長を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１のモノマーは５０乃至９０重量パーセントで存在し、前記第２のモノマーは１０乃至５０重量パーセントで存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記フェノール系ポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記光酸発生剤は０．１乃至２０重量部で存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、全組成物の５０重量パーセント未満を構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、全組成物の２５重量パーセント未満を構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記酸開裂性エステル置換基は３級アルキルエステルを構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第２のモノマーは、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記置換アルキルアクリレート及び／又は前記置換アルキルメタクリレートは、ヒドロキシ含有置換基、スルホニルアミド置換基、又はラクトン含有置換基を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記フェノール系ポリマーはノボラック・ポリマーである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１】
フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンドであって、前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びに、ｉｉ）アクリレート、メタアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む、該ブレンドと、
光酸発生剤と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記第１のモノマーは、前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーの全重量に対し５０乃至９０重量パーセントで存在し、前記第２のモノマーは１０乃至５０重量パーセントで存在する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記フェノール系ポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記光酸発生剤は０．１乃至２０重量部で存在する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、前記フォトレジスト組成物の５０重量％未満を構成する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、前記フォトレジスト組成物の２５重量％未満を構成する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、３Ｋ乃至１０Ｋダルトンの分子量有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フェノール系ポリマーは、３Ｋ乃至１４Ｋダルトンの分子量有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記第２のモノマーは、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記置換アルキルアクリレート及び／又は前記置換アルキルメタクリレートは、ヒドロキシ含有置換基、スルホニルアミド置換基、又はラクトン含有置換基を有する、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記フェノール系ポリマーはノボラック・ポリマーである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
基板上にフォトレジスト像を形成するプロセスであって、
フェノール系ポリマーと、エーテル含有部分及び／又はカルボン酸含有部分を含まない（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーとのブレンドであって、前記コポリマーは、ｉ）アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される第１のモノマー、並びにｉｉ）アクリレート、メタアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択され、酸開裂性エステル置換基を有する第２のモノマーを含む、該ブレンドと、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物の膜で前記基板をコーティングするステップと、
前記膜を放射線に像様露光するステップと、
前記膜を１１０℃未満の温度に加熱するステップと、
前記基板上に前記像を現像するステップと、
を含むプロセス。
【請求項１２】
前記フォトレジスト膜は２０ミクロン未満の厚さを有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記放射線は２４８ｎｍの波長を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記フォトレジスト膜は増感剤をさらに含み、前記放射線は３６５ｎｍの波長を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１のモノマーは５０乃至９０重量パーセントで存在し、前記第２のモノマーは１０乃至５０重量パーセントで存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記フェノール系ポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは５乃至９５重量部で存在し、前記光酸発生剤は０．１乃至２０重量部で存在する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、全組成物の５０重量パーセント未満を構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記（メタ）アクリレート・ベースのコポリマーは、全組成物の２５重量パーセント未満を構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記酸開裂性エステル置換基は３級アルキルエステルを構成する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第２のモノマーは、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロドデシル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−２−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、２,５−ジメチル−１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記置換アルキルアクリレート及び／又は前記置換アルキルメタクリレートは、ヒドロキシ含有置換基、スルホニルアミド置換基、又はラクトン含有置換基を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記フェノール系ポリマーはノボラック・ポリマーである、請求項１１に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５０３３５８（Ｐ２０１３−５０３３５８Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２５９６５（Ｐ２０１２−５２５９６５）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１２９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３４９７
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６１２９２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３４９７
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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