半導体ウェハーの処理方法
【課題】半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去するリワークプロセスにおいて、シリコン化合物残渣が発生し、この除去が困難であった。
【解決手段】半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去した表面を、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップを少なくとも有する方法で処理する。アンモニア水溶液中のアンモニア濃度は、０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下であることが好ましい。希釈フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下であることが好ましい。
【解決手段】半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去した表面を、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップを少なくとも有する方法で処理する。アンモニア水溶液中のアンモニア濃度は、０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下であることが好ましい。希釈フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造プロセス中のリソグラフィ工程における半導体ウェハーの処理方法に関し、特にフォトレジスト膜（以下、レジストと簡略化して記載）又は有機膜のリワークプロセスにおける剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化はとどまるところを知らず、現在もその為の研究開発が活発に行われている。より高い集積度を達成する為には、半導体製造工程における回路パターニングの線幅をより微細化することが最も有効な方法である。この回路パターニングは、主としてリソグラフィ工程の微細化能力により決定されるところが大きい為、リソグラフィ解像度を高めることが半導体装置の高集積化に最も有効な方法である。リソグラフィ解像度を高める為の一つのアプローチとして、有機膜（レジストも含む）上にさらに別のレジストを積層した多層レジストプロセスが提案されている。また、多層レジストプロセスの一つで、特に二層膜より構築されるものはバイレイヤープロセスと呼ばれている。
【０００３】
同一のレジストを用いて露光解像度を高めるには、露光対象となるレジストの膜厚を薄くすることが有効である。多層レジストプロセスは基本的には露光対象となるレジストを薄くすることにより高解像度を達成しようとするものである。
【０００４】
しかし、このように露光対象となるレジストを薄くする場合にあっても、このレジストは、その次の工程において、その下層の有機膜を酸素プラズマ、またはフッ素系プラズマ等によりエッチングする際のマスクとして、あるいは、さらに下層の金属やシリコン酸化膜等の本来の被加工物のエッチングに対するマスクとして、十分な耐性を有しなければならない。すなわち、当該レジストはその下層膜のエッチングのマスクとなる為、下層膜を除去するのに必要なエッチング耐性が要求されるが、昨今、高解像用途に用いられる化学増幅型レジストはこのエッチング耐性が一般的に弱く、レジスト膜厚を薄くするとますます下層膜のエッチングに耐えられない状況となっている。
【０００５】
そこで、レジストのエッチング耐性を高める為、例えば、ポリシロキサン系化学増幅レジストのようなシリコン含有フォトレジストが提案されている。ポリシロキサン系化学増幅レジストは、例えば、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、エステル構造、ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物と光酸発生剤からなる化学増幅レジストに、主鎖にシリコン原子を有し分子内にシラノール構造を有するポリシロキサンをブレンドしたレジスト等が挙げられる。ポリシロキサン系レジストの他には、ポリシラン系レジスト、カルボシラン系レジスト、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系レジストなどが挙げられる。シリコン含有フォトレジストはエッチング耐性が高いため、レジストを薄くしても、必要なエッチング耐性が得られる。
【０００６】
一方、半導体製造プロセスには、被加工膜上に一旦塗布したレジストや有機膜を除去し、リソグラフィ工程を初めからやり直す、いわゆるリワークプロセスがある。このシリコン含有フォトレジストを用いた場合におけるレジストや有機膜を除去する剥離プロセス関連技術としては、特許文献１〜４に記載されている方法がある。
【特許文献１】特開２００４−１７７６６９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５９８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１８９６６０号公報
【特許文献４】特開２００４−９５８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、シリコン含有フォトレジストを用いた場合のリワークプロセスにおいて、露光や有機溶媒による溶解剥離、または酸素プラズマアッシング工程等を経た後に発生するシリコン化合物残渣を完全に除去することが困難であるという不具合があった。
【０００８】
シリコン化合物残渣が発生するメカニズムは、明確には分かっていないが、次のように考えられる。すなわち、シリコン含有フォトレジスト中のシリコンが露光現像時や有機溶媒による溶解時、又は酸素アッシング時に、レジストの樹脂鎖から脱落し、これが元になってシリコンと有機物が結合した化合物、あるいはシリコンが酸化物化した物質等のシリコン化合物が発生し、これが剥離除去されずに残留し残渣となる為であると考えられている。リワークプロセスでは、その後に、レジストあるいは有機膜の形成工程から新たにやり直すのであるから、マスクとなるべきフォトレジストや有機膜、あるいは残渣等は完全に除去することが必要である。このシリコン化合物残渣は、シンナー剥離等の有機溶媒による溶解剥離や、酸素プラズマによるアッシングでは容易に除去できない為、リソグラフィ工程のやり直し、すなわちリワークが困難であるという課題を有している。
【０００９】
また、露光対象にシリコンを含有しない通常のレジストを用い、その下層にシリコン含有有機膜を用いた多層レジストプロセスにおいても同様の不具合が発生する。
【００１０】
図３および図４はこの不具合を説明する為の図である。
【００１１】
図３は下層有機膜、およびシリコン含有フォトレジストを使用したバイレイヤープロセスでのリワークの為の剥離プロセスを順に示した断面図である。
【００１２】
図３（ａ）は半導体ウェハー１００上に、配線となる金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有フォトレジスト３００を塗布し、シリコン含有フォトレジスト３００を露光、現像した後の状態を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００１３】
シリコン含有フォトレジスト３００は、例えば、ポリシロキサン系化学増幅レジストや、他には、ポリシラン系レジスト、カルボシラン系レジスト、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系レジストなどが挙げられる。ポリシロキサン系化学増幅レジストは、例えば、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、エステル構造、ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物と光酸発生剤からなる化学増幅レジストに、主鎖にシリコン原子を有し分子内にシラノール構造を有するポリシロキサンをブレンドしたレジスト等が挙げられる。
【００１４】
下層有機膜２００は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂を主成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートあるいは乳酸エチル等の有機溶媒に架橋剤等を加えたものが挙げられる。
【００１５】
次に図３（ｂ）に示すように、シリコン含有フォトレジスト３００を、シンナー処理にて除去する。シンナー処理は、有機溶媒を用いてフォトレジストを溶解除去する工程である。有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−プロラクチン、乳酸エチル、イソプロパノール等、あるいはこれらの混合液が使用できる。この工程を経ると、図３（ｂ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００１６】
次に、図３（ｃ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図３（ｂ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。
【００１７】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００１８】
図４は、下層有機膜、シリコン含有有機膜およびフォトレジストを使用した多層レジストプロセスでのリワークの為の剥離プロセスを順に示した断面図である。
【００１９】
図４（ａ）は半導体ウェハー１００上に、配線となる金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有有機膜５００、およびシリコンを含有していないフォトレジスト６００を塗布し、フォトレジスト６００を露光、現像した後の状態を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００２０】
シリコン含有有機膜５００としては、ポリシラン系有機組成物、シロキサン系有機組成物、又はノボラック樹脂やアクリルポリマーからなる有機組成物に、ポリシロキサン又はポリシランをブレンドした有機組成物等が挙げられる。
【００２１】
次に、図４（ｂ）に示すように、シンナー処理によってフォトレジスト６００を溶解除去する。このフォトレジスト６００はシリコンを含有していない為、この工程を経てもシリコン化合物残渣は発生しない。
【００２２】
次に、図４（ｃ）に示すように、シリコン含有有機膜５００をフルオロカーボンガスによるプラズマエッチングによりエッチング除去する。この工程を経ると、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００２３】
次に、図４（ｄ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図４（ｃ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。
【００２４】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有有機膜、フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００２５】
以上説明したように、シリコン含有有機膜若しくはシリコン含有フォトレジストを用いた場合、一旦塗布したレジスト、シリコン含有有機膜、又は下層の有機膜を除去し、リソグラフィ工程をやり直すいわゆるリワークプロセスにおいて、露光や酸素プラズマアッシング等の工程を経た後に発生するシリコン化合物残渣を完全に除去することが困難であるという不具合があった。このシリコン化合物残渣は、シンナー剥離等の有機溶媒による溶解剥離や、酸素プラズマによるアッシングでは容易に除去できない為、リソグラフィ工程のやり直し、すなわちリワークが困難であるという課題を有している。すなわち、このシリコン化合物残渣が残留したままリワークプロセスを経ると、露光の障害となったり、プロセス中のゴミとなったり、エッチングの際に意図しないマスクとなって不具合を生じたりして、デバイスの信頼性を低下させたりすることになる。
【００２６】
また、シリコン化合物残渣４００は、シリコン酸化膜をエッチングする薬液や、アンモニア過水溶液（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ；組成ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ；略称ＡＰＭ）や硫酸過水溶液（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ；組成Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2；略称ＳＰＭ）等による洗浄によって除去することは可能である。
【００２７】
しかし、被加工膜７００がシリコン酸化膜である場合は、リワークにおいてシリコン酸化膜のエッチング速度が速い薬液を利用することはできない。また被加工膜７００が、タングステン、アルミ、チタンなどの金属膜である場合、ＳＰＭ洗浄又はＡＰＭ洗浄を用いると、これら金属が溶解し半導体ウェハー基板を汚染する為、これら薬液は使用できない。
【００２８】
すなわち、リワークに用いることができる実用的な有機膜又はレジストの除去手段は見当たらないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、このような課題に対して、有効な解決手段を提供するものである。なお、ここでは、シリコン含有有機膜と言うときは、その下位概念であるシリコン含有フォトレジスト膜も含まれる。
【００３０】
すなわち、本発明は、半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去した表面を、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップを少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法である。
【００３１】
また、本発明は、半導体ウェハー基板上に、下層有機膜、シリコン含有有機膜、シリコンを含有しないフォトレジストを順次塗布するステップと、前記フォトレジストを露光し、現像するステップと、シンナー処理により前記フォトレジストを除去するステップと、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチングにより前記シリコン含有有機膜を除去するステップと、酸素プラズマによるアッシング処理を施し、前記下層有機膜を除去するステップと、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップとを少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、シリコン含有有機膜若しくはシリコン含有フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー工程における工程のやり直し、いわゆるリワークプロセスにおいて、シリコン化合物残渣の除去を十分に行うことが可能となるという、これまでにない効果を有する。従って、本発明を半導体装置の製造に適用する場合、リソグラフィにおけるリワークプロセスを行っても、信頼性の高い半導体装置を製造することができるという効果を有する。また、下層にタングステン、アルミニウム、チタンなどの金属膜が存在していても、それら金属が溶解することが無いという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について、図を用いて説明する。
【００３４】
＜第１の実施例＞
図１は、本発明の第１の実施例を説明する為の、主要工程の断面図を工程順に示した図である。具体的には、下層有機膜、およびシリコン含有有機膜としてシリコン含有フォトレジストを使用したバイレイヤープロセスでのリワークの為の剥離プロセスに本発明を適用した工程を順に示した断面図である。
【００３５】
図１（ａ）は、半導体ウェハー１００上に、配線となるタングステン、アルミニウム、チタンなどの金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有フォトレジスト３００を塗布し、シリコン含有フォトレジスト３００を露光、現像した後の状態を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００３６】
ここで、本実施例では、半導体ウェハー１００にはシリコン単結晶ウェハーを用い、金属やシリコン酸化膜の成膜は公知の方法を用いた。例えば、化学気相堆積法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ法）により成膜することができる。また、下層有機膜２００はスピン塗布により半導体ウェハー１００表面に塗布され、２００℃にて６０秒間焼成し、膜厚３００ｎｍの下層有機膜２００を得た。下層有機膜２００は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂を主成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートあるいは乳酸エチル等の有機溶媒に架橋剤等を加えたものが使用できる。
【００３７】
また、シリコン含有フォトレジスト３００はスピン塗布により下層有機膜２００表面に塗布され、８５℃にて６０秒間焼成し、１００ｎｍのシリコン含有フォトレジスト３００を得た。その後、スキャン露光装置にて露光し、現像処理を行った。シリコン含有フォトレジスト３００は、例えば、ポリシロキサン系化学増幅レジストや、他には、ポリシラン系レジスト、カルボシラン系レジスト、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系レジスト、およびこれらの２以上の組合せからなるレジストなどが使用できる。ポリシロキサン系化学増幅レジストは、例えば、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、エステル構造、ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物と光酸発生剤からなる化学増幅レジストに、主鎖にシリコン原子を有し分子内にシラノール構造を有するポリシロキサンをブレンドしたレジスト等が挙げられる。
【００３８】
露光はステップ・アンド・スキャン方式の露光装置やステップ・アンド・リピート方式の露光装置を用いることができ、投影方式は縮小投影方式、あるいは等倍投影方式を用いることができる。または、電子線描画装置を用いることもできる。露光光源としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｘ線、若しくは電子線ビーム（ＥＢ）等を用いることができる。
【００３９】
次に図１（ｂ）に示すように、シリコン含有フォトレジスト３００を、シンナー処理にて除去する。シンナー処理は、有機溶媒を用いてフォトレジストを溶解除去する工程である。有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−プロラクチン、乳酸エチル、イソプロパノール等、あるいはこれらの混合液が使用できる。この工程を経ると、図１（ｂ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００４０】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシングは、酸素ガスを用い、ガス圧力１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１５０Ｗ、６０秒にて処理した。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図１（ｂ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。この時点でシリコン化合物残渣４００は、酸素プラズマによりある程度は酸化されているものと考えられる。
【００４１】
その後、図１（ｄ）に示すように、アンモニア（ＮＨ3）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成したアンモニア水溶液による洗浄処理、および、フッ酸（ＨＦ）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成した希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を施す。このアンモニア水溶液による洗浄処理、および、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を行うと、シリコン化合物残渣４００が除去される。
【００４２】
ここで、アンモニア水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、アンモニア濃度が０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液を、回転する被加工膜７００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、アンモニア濃度が１０重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度１０重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。なお、このアンモニア水溶液に、適当なキレート剤、界面活性剤を混合しても良い。
【００４３】
次に、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、フッ酸濃度が０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液を、回転する半導体ウェハー１００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、フッ酸濃度が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００４４】
これら処理を行うことにより、図１（ｄ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が除去され、被加工膜７００の清浄な表面が得られる。
【００４５】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００４６】
このリワークプロセスでは、本発明を適用した結果、シリコン化合物残渣が存在していないので、シリコン化合物残渣が露光の障害になったり、その後のプロセスでのゴミになることがなく、シリコン化合物残渣に起因するプロセス上の不具合を回避できている。また、被加工膜７００がタングステンやアルミニウム等の金属膜の場合にも、シリコン化合物残渣４００の除去に際して、被加工膜７００の溶解による汚染が発生しない。
【００４７】
＜第２の実施例＞
図２は、本発明の第２の実施例を説明する為の、主要工程の断面図を工程順に示した図である。具体的には、下層有機膜、シリコン含有有機膜およびフォトレジストを使用した多層レジストプロセスでのリワークの為の剥離プロセスに本発明を適用した工程を順に示した断面図である。
【００４８】
図２（ａ）は半導体ウェハー１００上に、配線となるタングステン、アルミニウム、チタンなどの金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有有機膜５００、およびシリコンを含有していないフォトレジスト６００を塗布し、フォトレジスト６００を露光、現像した後の工程を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００４９】
ここで、本実施例では、半導体ウェハー１００にはシリコン単結晶ウェハーを用い、金属やシリコン酸化膜の成膜は公知の方法を用いた。例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により成膜することができる。また、下層有機膜２００はスピン塗布により半導体ウェハー１００表面に塗布され、２００℃にて６０秒間焼成し、膜厚２００ｎｍの下層有機膜２００を得た。下層有機膜２００は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂を主成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートあるいは乳酸エチル等の有機溶媒に架橋剤等を加えたものが使用できる。
【００５０】
また、シリコン含有有機膜５００はスピン塗布により下層有機膜２００表面に塗布され、８５℃にてこの６０秒間焼成し、２００ｎｍのシリコン含有有機膜５００を得た。シリコン含有有機膜５００としては、ポリシロキサン系有機膜、ポリシラン系有機膜、カルボシラン系有機膜、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系有機膜、およびこれらの２以上の組合せからなる有機膜や、ノボラック樹脂やアクリルポリマーからなる有機組成物に、ポリシロキサン又はポリシランをブレンドした有機組成物等が使用できる。
【００５１】
また、フォトレジスト６００はスピン塗布によりシリコン含有有機膜５００表面に塗布され、８５℃にて６０秒間焼成し、１００ｎｍのフォトレジスト６００を得た。なお、フォトレジスト６００としては、シリコンを含有していない通常のレジストを使用できる。その後、スキャン露光装置にて露光し、現像処理を行った。露光はステップ・アンド・スキャン方式の露光装置やステップ・アンド・リピート方式の露光装置を用いることができ、投影方式は縮小投影方式、あるいは等倍投影方式を用いることができる。または、電子線描画装置を用いることもできる。露光光源としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｘ線、若しくは電子線ビーム（ＥＢ）等を用いることができる。
【００５２】
次に、図２（ｂ）に示すように、シンナー処理によってフォトレジスト６００を溶解除去する。このフォトレジスト６００はシリコンを含有していない為、この工程を経てもシリコン化合物残渣は発生しない。
【００５３】
次に、図２（ｃ）に示すように、シリコン含有有機膜５００をフルオロカーボンガスによるプラズマエッチングによりエッチング除去する。
【００５４】
フルオロカーボンガスによるプラズマエッチングは、テトラフルオロカーボン（ＣＦ4）をエッチングガスに用い、圧力８０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗ、希釈ガスとして、窒素ガスを混合し、ガス流量８０ｓｃｃｍで行った。他に使用できるエッチングガスとしては、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンが挙げられ、例えば、テトラフルオロカーボンの他に、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、テトラフルオロエタン（Ｃ2Ｈ2Ｆ4）等が挙げられる。
【００５５】
この工程を経ると、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００５６】
次に、図２（ｄ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシングは、酸素ガスを用い、ガス圧力１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１５０Ｗ、６０秒にて処理した。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図２（ｃ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。この時点でシリコン化合物残渣４００は、酸素プラズマによりある程度は酸化されているものと考えられる。
【００５７】
その後、図２（ｅ）に示すように、アンモニア（ＮＨ3）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成したアンモニア水溶液による洗浄処理、および、フッ酸（ＨＦ）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成した希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を施す。このアンモニア水溶液による洗浄処理、および、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を行うと、シリコン化合物残渣４００が除去される。
【００５８】
ここで、アンモニア水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、アンモニア濃度が０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液を、回転する被加工膜７００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、アンモニア濃度が１０重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度１０重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。なお、このアンモニア水溶液に、適当なキレート剤、界面活性剤を混合しても良い。
【００５９】
次に、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、フッ酸濃度が０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液を、回転する半導体ウェハー１００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、フッ酸濃度が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００６０】
これら処理を行うことにより、図２（ｅ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が除去され、被加工膜７００の清浄な表面が得られる。
【００６１】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有有機膜、フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００６２】
このリワークプロセスでは、本発明を適用した結果、シリコン化合物残渣が存在していないので、シリコン化合物残渣が露光の障害になったり、その後のプロセスでのゴミになることがなく、シリコン化合物残渣に起因するプロセス上の不具合を回避できている。また、被加工膜７００がタングステンやアルミニウム等の金属膜の場合にも、シリコン化合物残渣４００の除去に際して、被加工膜７００の溶解による汚染が発生しない。
【００６３】
表１には、本発明の効果を示すための実験結果を示す。
【００６４】
実験は、本発明を適用した場合（処理後）と、適用しなかった場合（処理前）の比較結果を示した実験１と、さらに他の薬液との比較の為に希釈フッ酸処理のみを行った実験２の結果からなる。
【００６５】
実験１は、上述の本発明の実施例１に説明したような膜構成として実験を行った。すなわち、半導体ウェハー上に、被加工膜を想定したシリコン酸化膜を形成し、その上に、下層有機膜、シリコン含有フォトレジストを塗布し、シンナー処理、および、酸素プラズマアッシング処理を施した後に、アンモニア水溶液による洗浄処理、および、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を施した。処理条件は、アンモニア水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、濃度１０重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒で処理し、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００６６】
他方、実験２も、上述の本発明の実施例１に説明したような膜構成として実験を行った。すなわち、半導体ウェハー上に、被加工膜を想定したシリコン酸化膜を形成し、その上に、下層有機膜、シリコン含有フォトレジストを塗布し、シンナー処理、および、酸素プラズマアッシング処理を施した後に、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理のみを施した。この希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００６７】
実験の評価は、かかる処理の前と処理の後の半導体ウェハー１枚あたりのシリコン化合物残渣の個数をパーティクルカウンターにてカウントすることにより行った。半導体ウェハーは８インチシリコン単結晶ウェハーを用いた。カウントするパーティクルの大きさは、０．１〜１．０μｍとした。実験１、実験２のおのおの３枚の半導体ウェハーで実験し、シリコン化合物残渣の個数としてパーティクル数をカウントし、それぞれのシリコン化合物残渣の個数の減少率を計算した。減少率は、
（処理前残渣数−処理後残渣数）／処理前残渣数×１００（％）
により計算した。
【００６８】
その結果、本発明を適用した場合（処理後）と適用しない場合（処理前）の比較実験である実験１の結果は、どの半導体ウェハーも９８％を超える減少率であった。他方、比較の為の実験である実験２では、およそ７８％から８８％程度の減少率であった。以上から、本発明を適用すると、処理をしない場合に比較して、９８％以上のシリコン化合物残渣を除去することが可能となることがわかった。また、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理のみの処理を行った実験２に比較しても、シリコン化合物残渣の減少率が約１０％から２０％以上優れていることがわかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
以上説明したように、本発明を用いると、シリコン含有有機膜若しくはシリコン含有フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー工程における工程のやり直し、いわゆるリワークプロセスにおいて、シリコン化合物残渣の除去を十分に行うことが可能となるという、これまでにない効果を有する。従って、本発明を半導体装置の製造に適用する場合、リソグラフィにおけるリワークを行っても、信頼性の高い半導体装置を製造することができるという効果を有する。また、ＡＰＭ洗浄処理やＳＰＭ洗浄処理と異なり、本発明では下層に配線となるタングステン、アルミ、チタンなどの金属膜が存在していても、それら金属が溶解することが無いという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の第１の実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例を示す断面図である。
【図３】背景技術の一例を示す断面図である。
【図４】背景技術の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１００ 半導体ウェハー
２００ 下層有機膜
３００ シリコン含有フォトレジスト
４００ シリコン化合物残渣
５００ シリコン含有有機膜
６００ フォトレジスト
７００ 被加工膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体製造プロセス中のリソグラフィ工程における半導体ウェハーの処理方法に関し、特にフォトレジスト膜（以下、レジストと簡略化して記載）又は有機膜のリワークプロセスにおける剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の高集積化はとどまるところを知らず、現在もその為の研究開発が活発に行われている。より高い集積度を達成する為には、半導体製造工程における回路パターニングの線幅をより微細化することが最も有効な方法である。この回路パターニングは、主としてリソグラフィ工程の微細化能力により決定されるところが大きい為、リソグラフィ解像度を高めることが半導体装置の高集積化に最も有効な方法である。リソグラフィ解像度を高める為の一つのアプローチとして、有機膜（レジストも含む）上にさらに別のレジストを積層した多層レジストプロセスが提案されている。また、多層レジストプロセスの一つで、特に二層膜より構築されるものはバイレイヤープロセスと呼ばれている。
【０００３】
同一のレジストを用いて露光解像度を高めるには、露光対象となるレジストの膜厚を薄くすることが有効である。多層レジストプロセスは基本的には露光対象となるレジストを薄くすることにより高解像度を達成しようとするものである。
【０００４】
しかし、このように露光対象となるレジストを薄くする場合にあっても、このレジストは、その次の工程において、その下層の有機膜を酸素プラズマ、またはフッ素系プラズマ等によりエッチングする際のマスクとして、あるいは、さらに下層の金属やシリコン酸化膜等の本来の被加工物のエッチングに対するマスクとして、十分な耐性を有しなければならない。すなわち、当該レジストはその下層膜のエッチングのマスクとなる為、下層膜を除去するのに必要なエッチング耐性が要求されるが、昨今、高解像用途に用いられる化学増幅型レジストはこのエッチング耐性が一般的に弱く、レジスト膜厚を薄くするとますます下層膜のエッチングに耐えられない状況となっている。
【０００５】
そこで、レジストのエッチング耐性を高める為、例えば、ポリシロキサン系化学増幅レジストのようなシリコン含有フォトレジストが提案されている。ポリシロキサン系化学増幅レジストは、例えば、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、エステル構造、ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物と光酸発生剤からなる化学増幅レジストに、主鎖にシリコン原子を有し分子内にシラノール構造を有するポリシロキサンをブレンドしたレジスト等が挙げられる。ポリシロキサン系レジストの他には、ポリシラン系レジスト、カルボシラン系レジスト、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系レジストなどが挙げられる。シリコン含有フォトレジストはエッチング耐性が高いため、レジストを薄くしても、必要なエッチング耐性が得られる。
【０００６】
一方、半導体製造プロセスには、被加工膜上に一旦塗布したレジストや有機膜を除去し、リソグラフィ工程を初めからやり直す、いわゆるリワークプロセスがある。このシリコン含有フォトレジストを用いた場合におけるレジストや有機膜を除去する剥離プロセス関連技術としては、特許文献１〜４に記載されている方法がある。
【特許文献１】特開２００４−１７７６６９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５９８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１８９６６０号公報
【特許文献４】特開２００４−９５８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、シリコン含有フォトレジストを用いた場合のリワークプロセスにおいて、露光や有機溶媒による溶解剥離、または酸素プラズマアッシング工程等を経た後に発生するシリコン化合物残渣を完全に除去することが困難であるという不具合があった。
【０００８】
シリコン化合物残渣が発生するメカニズムは、明確には分かっていないが、次のように考えられる。すなわち、シリコン含有フォトレジスト中のシリコンが露光現像時や有機溶媒による溶解時、又は酸素アッシング時に、レジストの樹脂鎖から脱落し、これが元になってシリコンと有機物が結合した化合物、あるいはシリコンが酸化物化した物質等のシリコン化合物が発生し、これが剥離除去されずに残留し残渣となる為であると考えられている。リワークプロセスでは、その後に、レジストあるいは有機膜の形成工程から新たにやり直すのであるから、マスクとなるべきフォトレジストや有機膜、あるいは残渣等は完全に除去することが必要である。このシリコン化合物残渣は、シンナー剥離等の有機溶媒による溶解剥離や、酸素プラズマによるアッシングでは容易に除去できない為、リソグラフィ工程のやり直し、すなわちリワークが困難であるという課題を有している。
【０００９】
また、露光対象にシリコンを含有しない通常のレジストを用い、その下層にシリコン含有有機膜を用いた多層レジストプロセスにおいても同様の不具合が発生する。
【００１０】
図３および図４はこの不具合を説明する為の図である。
【００１１】
図３は下層有機膜、およびシリコン含有フォトレジストを使用したバイレイヤープロセスでのリワークの為の剥離プロセスを順に示した断面図である。
【００１２】
図３（ａ）は半導体ウェハー１００上に、配線となる金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有フォトレジスト３００を塗布し、シリコン含有フォトレジスト３００を露光、現像した後の状態を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００１３】
シリコン含有フォトレジスト３００は、例えば、ポリシロキサン系化学増幅レジストや、他には、ポリシラン系レジスト、カルボシラン系レジスト、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系レジストなどが挙げられる。ポリシロキサン系化学増幅レジストは、例えば、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、エステル構造、ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物と光酸発生剤からなる化学増幅レジストに、主鎖にシリコン原子を有し分子内にシラノール構造を有するポリシロキサンをブレンドしたレジスト等が挙げられる。
【００１４】
下層有機膜２００は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂を主成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートあるいは乳酸エチル等の有機溶媒に架橋剤等を加えたものが挙げられる。
【００１５】
次に図３（ｂ）に示すように、シリコン含有フォトレジスト３００を、シンナー処理にて除去する。シンナー処理は、有機溶媒を用いてフォトレジストを溶解除去する工程である。有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−プロラクチン、乳酸エチル、イソプロパノール等、あるいはこれらの混合液が使用できる。この工程を経ると、図３（ｂ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００１６】
次に、図３（ｃ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図３（ｂ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。
【００１７】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００１８】
図４は、下層有機膜、シリコン含有有機膜およびフォトレジストを使用した多層レジストプロセスでのリワークの為の剥離プロセスを順に示した断面図である。
【００１９】
図４（ａ）は半導体ウェハー１００上に、配線となる金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有有機膜５００、およびシリコンを含有していないフォトレジスト６００を塗布し、フォトレジスト６００を露光、現像した後の状態を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００２０】
シリコン含有有機膜５００としては、ポリシラン系有機組成物、シロキサン系有機組成物、又はノボラック樹脂やアクリルポリマーからなる有機組成物に、ポリシロキサン又はポリシランをブレンドした有機組成物等が挙げられる。
【００２１】
次に、図４（ｂ）に示すように、シンナー処理によってフォトレジスト６００を溶解除去する。このフォトレジスト６００はシリコンを含有していない為、この工程を経てもシリコン化合物残渣は発生しない。
【００２２】
次に、図４（ｃ）に示すように、シリコン含有有機膜５００をフルオロカーボンガスによるプラズマエッチングによりエッチング除去する。この工程を経ると、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００２３】
次に、図４（ｄ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図４（ｃ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。
【００２４】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有有機膜、フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００２５】
以上説明したように、シリコン含有有機膜若しくはシリコン含有フォトレジストを用いた場合、一旦塗布したレジスト、シリコン含有有機膜、又は下層の有機膜を除去し、リソグラフィ工程をやり直すいわゆるリワークプロセスにおいて、露光や酸素プラズマアッシング等の工程を経た後に発生するシリコン化合物残渣を完全に除去することが困難であるという不具合があった。このシリコン化合物残渣は、シンナー剥離等の有機溶媒による溶解剥離や、酸素プラズマによるアッシングでは容易に除去できない為、リソグラフィ工程のやり直し、すなわちリワークが困難であるという課題を有している。すなわち、このシリコン化合物残渣が残留したままリワークプロセスを経ると、露光の障害となったり、プロセス中のゴミとなったり、エッチングの際に意図しないマスクとなって不具合を生じたりして、デバイスの信頼性を低下させたりすることになる。
【００２６】
また、シリコン化合物残渣４００は、シリコン酸化膜をエッチングする薬液や、アンモニア過水溶液（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ；組成ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏ；略称ＡＰＭ）や硫酸過水溶液（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ／Ｗａｔｅｒ Ｍｉｘｔｕｒｅ；組成Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2；略称ＳＰＭ）等による洗浄によって除去することは可能である。
【００２７】
しかし、被加工膜７００がシリコン酸化膜である場合は、リワークにおいてシリコン酸化膜のエッチング速度が速い薬液を利用することはできない。また被加工膜７００が、タングステン、アルミ、チタンなどの金属膜である場合、ＳＰＭ洗浄又はＡＰＭ洗浄を用いると、これら金属が溶解し半導体ウェハー基板を汚染する為、これら薬液は使用できない。
【００２８】
すなわち、リワークに用いることができる実用的な有機膜又はレジストの除去手段は見当たらないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、このような課題に対して、有効な解決手段を提供するものである。なお、ここでは、シリコン含有有機膜と言うときは、その下位概念であるシリコン含有フォトレジスト膜も含まれる。
【００３０】
すなわち、本発明は、半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去した表面を、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップを少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法である。
【００３１】
また、本発明は、半導体ウェハー基板上に、下層有機膜、シリコン含有有機膜、シリコンを含有しないフォトレジストを順次塗布するステップと、前記フォトレジストを露光し、現像するステップと、シンナー処理により前記フォトレジストを除去するステップと、フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチングにより前記シリコン含有有機膜を除去するステップと、酸素プラズマによるアッシング処理を施し、前記下層有機膜を除去するステップと、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップとを少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、シリコン含有有機膜若しくはシリコン含有フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー工程における工程のやり直し、いわゆるリワークプロセスにおいて、シリコン化合物残渣の除去を十分に行うことが可能となるという、これまでにない効果を有する。従って、本発明を半導体装置の製造に適用する場合、リソグラフィにおけるリワークプロセスを行っても、信頼性の高い半導体装置を製造することができるという効果を有する。また、下層にタングステン、アルミニウム、チタンなどの金属膜が存在していても、それら金属が溶解することが無いという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について、図を用いて説明する。
【００３４】
＜第１の実施例＞
図１は、本発明の第１の実施例を説明する為の、主要工程の断面図を工程順に示した図である。具体的には、下層有機膜、およびシリコン含有有機膜としてシリコン含有フォトレジストを使用したバイレイヤープロセスでのリワークの為の剥離プロセスに本発明を適用した工程を順に示した断面図である。
【００３５】
図１（ａ）は、半導体ウェハー１００上に、配線となるタングステン、アルミニウム、チタンなどの金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有フォトレジスト３００を塗布し、シリコン含有フォトレジスト３００を露光、現像した後の状態を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００３６】
ここで、本実施例では、半導体ウェハー１００にはシリコン単結晶ウェハーを用い、金属やシリコン酸化膜の成膜は公知の方法を用いた。例えば、化学気相堆積法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ法）により成膜することができる。また、下層有機膜２００はスピン塗布により半導体ウェハー１００表面に塗布され、２００℃にて６０秒間焼成し、膜厚３００ｎｍの下層有機膜２００を得た。下層有機膜２００は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂を主成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートあるいは乳酸エチル等の有機溶媒に架橋剤等を加えたものが使用できる。
【００３７】
また、シリコン含有フォトレジスト３００はスピン塗布により下層有機膜２００表面に塗布され、８５℃にて６０秒間焼成し、１００ｎｍのシリコン含有フォトレジスト３００を得た。その後、スキャン露光装置にて露光し、現像処理を行った。シリコン含有フォトレジスト３００は、例えば、ポリシロキサン系化学増幅レジストや、他には、ポリシラン系レジスト、カルボシラン系レジスト、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系レジスト、およびこれらの２以上の組合せからなるレジストなどが使用できる。ポリシロキサン系化学増幅レジストは、例えば、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、エステル構造、ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いたレジスト組成物と光酸発生剤からなる化学増幅レジストに、主鎖にシリコン原子を有し分子内にシラノール構造を有するポリシロキサンをブレンドしたレジスト等が挙げられる。
【００３８】
露光はステップ・アンド・スキャン方式の露光装置やステップ・アンド・リピート方式の露光装置を用いることができ、投影方式は縮小投影方式、あるいは等倍投影方式を用いることができる。または、電子線描画装置を用いることもできる。露光光源としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｘ線、若しくは電子線ビーム（ＥＢ）等を用いることができる。
【００３９】
次に図１（ｂ）に示すように、シリコン含有フォトレジスト３００を、シンナー処理にて除去する。シンナー処理は、有機溶媒を用いてフォトレジストを溶解除去する工程である。有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−プロラクチン、乳酸エチル、イソプロパノール等、あるいはこれらの混合液が使用できる。この工程を経ると、図１（ｂ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００４０】
次に、図１（ｃ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシングは、酸素ガスを用い、ガス圧力１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１５０Ｗ、６０秒にて処理した。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図１（ｂ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。この時点でシリコン化合物残渣４００は、酸素プラズマによりある程度は酸化されているものと考えられる。
【００４１】
その後、図１（ｄ）に示すように、アンモニア（ＮＨ3）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成したアンモニア水溶液による洗浄処理、および、フッ酸（ＨＦ）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成した希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を施す。このアンモニア水溶液による洗浄処理、および、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を行うと、シリコン化合物残渣４００が除去される。
【００４２】
ここで、アンモニア水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、アンモニア濃度が０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液を、回転する被加工膜７００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、アンモニア濃度が１０重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度１０重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。なお、このアンモニア水溶液に、適当なキレート剤、界面活性剤を混合しても良い。
【００４３】
次に、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、フッ酸濃度が０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液を、回転する半導体ウェハー１００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、フッ酸濃度が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００４４】
これら処理を行うことにより、図１（ｄ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が除去され、被加工膜７００の清浄な表面が得られる。
【００４５】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００４６】
このリワークプロセスでは、本発明を適用した結果、シリコン化合物残渣が存在していないので、シリコン化合物残渣が露光の障害になったり、その後のプロセスでのゴミになることがなく、シリコン化合物残渣に起因するプロセス上の不具合を回避できている。また、被加工膜７００がタングステンやアルミニウム等の金属膜の場合にも、シリコン化合物残渣４００の除去に際して、被加工膜７００の溶解による汚染が発生しない。
【００４７】
＜第２の実施例＞
図２は、本発明の第２の実施例を説明する為の、主要工程の断面図を工程順に示した図である。具体的には、下層有機膜、シリコン含有有機膜およびフォトレジストを使用した多層レジストプロセスでのリワークの為の剥離プロセスに本発明を適用した工程を順に示した断面図である。
【００４８】
図２（ａ）は半導体ウェハー１００上に、配線となるタングステン、アルミニウム、チタンなどの金属やシリコン酸化膜などの絶縁膜である被加工膜７００を形成し、下層有機膜２００、シリコン含有有機膜５００、およびシリコンを含有していないフォトレジスト６００を塗布し、フォトレジスト６００を露光、現像した後の工程を示している。この時点ではまだシリコン化合物残渣は発生していない。
【００４９】
ここで、本実施例では、半導体ウェハー１００にはシリコン単結晶ウェハーを用い、金属やシリコン酸化膜の成膜は公知の方法を用いた。例えば、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）により成膜することができる。また、下層有機膜２００はスピン塗布により半導体ウェハー１００表面に塗布され、２００℃にて６０秒間焼成し、膜厚２００ｎｍの下層有機膜２００を得た。下層有機膜２００は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂を主成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートあるいは乳酸エチル等の有機溶媒に架橋剤等を加えたものが使用できる。
【００５０】
また、シリコン含有有機膜５００はスピン塗布により下層有機膜２００表面に塗布され、８５℃にてこの６０秒間焼成し、２００ｎｍのシリコン含有有機膜５００を得た。シリコン含有有機膜５００としては、ポリシロキサン系有機膜、ポリシラン系有機膜、カルボシラン系有機膜、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系有機膜、およびこれらの２以上の組合せからなる有機膜や、ノボラック樹脂やアクリルポリマーからなる有機組成物に、ポリシロキサン又はポリシランをブレンドした有機組成物等が使用できる。
【００５１】
また、フォトレジスト６００はスピン塗布によりシリコン含有有機膜５００表面に塗布され、８５℃にて６０秒間焼成し、１００ｎｍのフォトレジスト６００を得た。なお、フォトレジスト６００としては、シリコンを含有していない通常のレジストを使用できる。その後、スキャン露光装置にて露光し、現像処理を行った。露光はステップ・アンド・スキャン方式の露光装置やステップ・アンド・リピート方式の露光装置を用いることができ、投影方式は縮小投影方式、あるいは等倍投影方式を用いることができる。または、電子線描画装置を用いることもできる。露光光源としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｘ線、若しくは電子線ビーム（ＥＢ）等を用いることができる。
【００５２】
次に、図２（ｂ）に示すように、シンナー処理によってフォトレジスト６００を溶解除去する。このフォトレジスト６００はシリコンを含有していない為、この工程を経てもシリコン化合物残渣は発生しない。
【００５３】
次に、図２（ｃ）に示すように、シリコン含有有機膜５００をフルオロカーボンガスによるプラズマエッチングによりエッチング除去する。
【００５４】
フルオロカーボンガスによるプラズマエッチングは、テトラフルオロカーボン（ＣＦ4）をエッチングガスに用い、圧力８０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗ、希釈ガスとして、窒素ガスを混合し、ガス流量８０ｓｃｃｍで行った。他に使用できるエッチングガスとしては、パーフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンが挙げられ、例えば、テトラフルオロカーボンの他に、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）、テトラフルオロエタン（Ｃ2Ｈ2Ｆ4）等が挙げられる。
【００５５】
この工程を経ると、シリコン化合物残渣４００が下層有機膜２００の表面上に発生する。
【００５６】
次に、図２（ｄ）に示すように、酸素プラズマアッシング処理工程により、下層有機膜２００を除去する。酸素プラズマアッシングは、酸素ガスを用い、ガス圧力１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１５０Ｗ、６０秒にて処理した。酸素プラズマアッシング処理工程後においても、図２（ｃ）の工程で発生したシリコン化合物残渣４００は除去されず、被加工膜７００上に残留している。この時点でシリコン化合物残渣４００は、酸素プラズマによりある程度は酸化されているものと考えられる。
【００５７】
その後、図２（ｅ）に示すように、アンモニア（ＮＨ3）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成したアンモニア水溶液による洗浄処理、および、フッ酸（ＨＦ）と水（Ｈ2Ｏ）を混合して形成した希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を施す。このアンモニア水溶液による洗浄処理、および、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を行うと、シリコン化合物残渣４００が除去される。
【００５８】
ここで、アンモニア水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、アンモニア濃度が０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液を、回転する被加工膜７００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、アンモニア濃度が１０重量パーセント以上、３０重量パーセント以下のアンモニア水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度１０重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。なお、このアンモニア水溶液に、適当なキレート剤、界面活性剤を混合しても良い。
【００５９】
次に、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、フッ酸濃度が０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液を、回転する半導体ウェハー１００上に吐出させて行うことが好ましい。より好ましくは、フッ酸濃度が０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下の希釈フッ酸水溶液により処理することができる。本実施例では、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００６０】
これら処理を行うことにより、図２（ｅ）に示すように、シリコン化合物残渣４００が除去され、被加工膜７００の清浄な表面が得られる。
【００６１】
その後、再び下層有機膜およびシリコン含有有機膜、フォトレジストの塗布を行い、リワークのリソグラフィ工程に移る（図示せず）。
【００６２】
このリワークプロセスでは、本発明を適用した結果、シリコン化合物残渣が存在していないので、シリコン化合物残渣が露光の障害になったり、その後のプロセスでのゴミになることがなく、シリコン化合物残渣に起因するプロセス上の不具合を回避できている。また、被加工膜７００がタングステンやアルミニウム等の金属膜の場合にも、シリコン化合物残渣４００の除去に際して、被加工膜７００の溶解による汚染が発生しない。
【００６３】
表１には、本発明の効果を示すための実験結果を示す。
【００６４】
実験は、本発明を適用した場合（処理後）と、適用しなかった場合（処理前）の比較結果を示した実験１と、さらに他の薬液との比較の為に希釈フッ酸処理のみを行った実験２の結果からなる。
【００６５】
実験１は、上述の本発明の実施例１に説明したような膜構成として実験を行った。すなわち、半導体ウェハー上に、被加工膜を想定したシリコン酸化膜を形成し、その上に、下層有機膜、シリコン含有フォトレジストを塗布し、シンナー処理、および、酸素プラズマアッシング処理を施した後に、アンモニア水溶液による洗浄処理、および、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理を施した。処理条件は、アンモニア水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、濃度１０重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒で処理し、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００６６】
他方、実験２も、上述の本発明の実施例１に説明したような膜構成として実験を行った。すなわち、半導体ウェハー上に、被加工膜を想定したシリコン酸化膜を形成し、その上に、下層有機膜、シリコン含有フォトレジストを塗布し、シンナー処理、および、酸素プラズマアッシング処理を施した後に、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理のみを施した。この希釈フッ酸水溶液による洗浄処理は、枚葉式洗浄装置を用いて、濃度０．５重量パーセント、温度２５℃、流量毎分２リットル、処理時間３０秒にて処理した。
【００６７】
実験の評価は、かかる処理の前と処理の後の半導体ウェハー１枚あたりのシリコン化合物残渣の個数をパーティクルカウンターにてカウントすることにより行った。半導体ウェハーは８インチシリコン単結晶ウェハーを用いた。カウントするパーティクルの大きさは、０．１〜１．０μｍとした。実験１、実験２のおのおの３枚の半導体ウェハーで実験し、シリコン化合物残渣の個数としてパーティクル数をカウントし、それぞれのシリコン化合物残渣の個数の減少率を計算した。減少率は、
（処理前残渣数−処理後残渣数）／処理前残渣数×１００（％）
により計算した。
【００６８】
その結果、本発明を適用した場合（処理後）と適用しない場合（処理前）の比較実験である実験１の結果は、どの半導体ウェハーも９８％を超える減少率であった。他方、比較の為の実験である実験２では、およそ７８％から８８％程度の減少率であった。以上から、本発明を適用すると、処理をしない場合に比較して、９８％以上のシリコン化合物残渣を除去することが可能となることがわかった。また、希釈フッ酸水溶液による洗浄処理のみの処理を行った実験２に比較しても、シリコン化合物残渣の減少率が約１０％から２０％以上優れていることがわかった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
以上説明したように、本発明を用いると、シリコン含有有機膜若しくはシリコン含有フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー工程における工程のやり直し、いわゆるリワークプロセスにおいて、シリコン化合物残渣の除去を十分に行うことが可能となるという、これまでにない効果を有する。従って、本発明を半導体装置の製造に適用する場合、リソグラフィにおけるリワークを行っても、信頼性の高い半導体装置を製造することができるという効果を有する。また、ＡＰＭ洗浄処理やＳＰＭ洗浄処理と異なり、本発明では下層に配線となるタングステン、アルミ、チタンなどの金属膜が存在していても、それら金属が溶解することが無いという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の第１の実施例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例を示す断面図である。
【図３】背景技術の一例を示す断面図である。
【図４】背景技術の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１００ 半導体ウェハー
２００ 下層有機膜
３００ シリコン含有フォトレジスト
４００ シリコン化合物残渣
５００ シリコン含有有機膜
６００ フォトレジスト
７００ 被加工膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去した表面を、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップを少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法。
【請求項２】
前記第１のステップの前に、シンナー処理ステップと、酸素プラズマによるアッシング処理ステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項３】
半導体ウェハー基板上に、下層有機膜、シリコン含有有機膜、シリコンを含有しないフォトレジストを順次塗布するステップと、
前記フォトレジストを露光し、現像するステップと、
シンナー処理により前記フォトレジストを除去するステップと、
フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチングにより前記シリコン含有有機膜を除去するステップと、
酸素プラズマによるアッシング処理を施し、前記下層有機膜を除去するステップと、
アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、
希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップと
を少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法。
【請求項４】
前記シリコン含有有機膜は、ポリシロキサン系有機膜、ポリシラン系有機膜、カルボシラン系有機膜、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系有機膜、およびこれらの２以上の組合せからなる有機膜のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項５】
前記シリコン含有有機膜は、シリコンを含有するフォトレジスト膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項６】
前記アンモニア水溶液中のアンモニア濃度は、０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項７】
前記アンモニア水溶液中のアンモニア濃度は、１０重量パーセント以上、３０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項８】
前記希釈フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項９】
前記希釈フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項１】
半導体ウェハー基板上に形成されたシリコン含有有機膜を除去した表面を、アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップを少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法。
【請求項２】
前記第１のステップの前に、シンナー処理ステップと、酸素プラズマによるアッシング処理ステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項３】
半導体ウェハー基板上に、下層有機膜、シリコン含有有機膜、シリコンを含有しないフォトレジストを順次塗布するステップと、
前記フォトレジストを露光し、現像するステップと、
シンナー処理により前記フォトレジストを除去するステップと、
フルオロカーボンガスを用いたプラズマエッチングにより前記シリコン含有有機膜を除去するステップと、
酸素プラズマによるアッシング処理を施し、前記下層有機膜を除去するステップと、
アンモニア水溶液により洗浄処理を行う第１のステップと、
希釈フッ酸水溶液により洗浄処理を行う第２のステップと
を少なくとも有することを特徴とする半導体ウェハーの処理方法。
【請求項４】
前記シリコン含有有機膜は、ポリシロキサン系有機膜、ポリシラン系有機膜、カルボシラン系有機膜、シリコン含有官能基を有するアクリルポリマー系有機膜、およびこれらの２以上の組合せからなる有機膜のいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項５】
前記シリコン含有有機膜は、シリコンを含有するフォトレジスト膜であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項６】
前記アンモニア水溶液中のアンモニア濃度は、０．０１重量パーセント以上、３０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項７】
前記アンモニア水溶液中のアンモニア濃度は、１０重量パーセント以上、３０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項８】
前記希釈フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、０．０１重量パーセント以上、２．０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【請求項９】
前記希釈フッ酸水溶液中のフッ酸濃度は、０．１重量パーセント以上、１．０重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の半導体ウェハーの処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１７７５３２（Ｐ２００８−１７７５３２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８０２５９（Ｐ２００７−２８０２５９）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（５００１７４２４７）エルピーダメモリ株式会社 (2,599)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【出願人】（５００１７４２４７）エルピーダメモリ株式会社 (2,599)
【Ｆターム（参考）】
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