半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置
【課題】 通常の半導体製造プロセスに用いられる方法によって、容易に、任意に制御された膜厚の薄膜が形成可能であり、機械強度及び誘電特性に優れた新たな多孔質膜形成用塗布液、及びこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、下記一般式（２） Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）で表されるアルコキシシラン化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、大過剰の水を含む反応液中で加水分解及び縮合を行って得たポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子とを含有する多孔質膜形成用組成物である。
【解決手段】 下記一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、下記一般式（２） Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）で表されるアルコキシシラン化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、大過剰の水を含む反応液中で加水分解及び縮合を行って得たポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子とを含有する多孔質膜形成用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性、機械強度に優れた多孔質膜を形成し得る膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の形成においては、その高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくすることによって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を低下させることができるため、半導体装置サイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするためには、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかし、これのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。通常、比誘電率およそ２．５以下の材料を形成するためには内部に空孔を導入し多孔質化するという方法が用いられる。
【０００５】
しかしながら、材料の多孔質化は必然的に膜の機械強度低下をもたらし、半導体装置を製造する上で大きな問題となってくる。また、膜機械強度が低下することによって、半導体装置自体の強度が不充分となり、半導体装置の信頼性が低下するという問題が生じる。したがって、低誘電率と高機械強度とを両立する低誘電率材料の開発が必要不可欠になってきている。
【０００６】
層間絶縁膜の形成方法としては、大別して化学的気相成長法による方法と、塗布による方法とが知られている。それぞれに長所と短所があるが、機械強度の点で、比誘電率がおよそ２．６以上では化学気相成長法が有利であるのに対して、比誘電率がおよそ２．６以下では塗布法の方が有利である。また塗布材料の中でも、有機材料よりも比較的空孔を形成しやすい酸化ケイ素の主骨格を有するような材料が次世代絶縁材料として期待されている。しかしながら、従来の塗布材料では実際の半導体装置製造に必要な低誘電率と機械強度とを両立することが困難であった。
【０００７】
多孔質膜の機械強度を向上させる試みとしては、膜中に微粒子を入れて強度を向上させる試みがあり、例えば、特許文献１ではシリカ微粒子に水素あるいはアルキル基で一部置換された酸化ケイ素系の側鎖を結合させた材料を用いて多孔質膜を成膜する方法が開示されている。また、特許文献２では、ゼオライトやシリカ微粒子にアルキル基で一部置換された酸化ケイ素系の側鎖を結合させ、さらに成膜時に側鎖の架橋活性を高く維持できる処理を行う方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５４０２号公報
【特許文献３】特開平９−７１６５４号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１５３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２１６８９５号公報
【特許文献６】特開２００１−１６４１８６号
【非特許文献１】Ｐ． Ａ， Ａｇｓｋａｒ， Ｗ． Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９５， ２９９， ３５５．
【非特許文献２】Ｅ． Ｍｕｌｌｅｒ， Ｆ． Ｔ． Ｅｄｅｌｍａｎｎ Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２２ ４８５ １９９９
【非特許文献３】Ｍ． Ｍｏｒａｎ ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３ ｐ４３２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の技術を始めとして、多くの低い比誘電率と高い機械強度を有する低誘電率絶縁膜用の材料開発の試みが行われてきたが、その２つの課題を両立するものは見出されていない。例えばゼオライト微粒子を用いる試みでは、ゼオライト自体が持つ機械強度から期待された機械強度からは遥かに低いものしか得られず、膜中に微粒子を入れることにより機械強度を確保するためには、新たなブレークスルーが必要であった。
以上の問題に鑑みて、本発明は、通常の半導体製造プロセスに用いられる方法によって、容易に、任意に制御された膜厚の薄膜が形成可能であり、機械強度及び誘電特性に優れた新たな多孔質膜形成用塗布液を提供することを目的とする。また、本発明はこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記多孔質膜形成用塗布液の開発を目指し鋭意検討を行った。その一つの試みとして、焼結前のソフトベーク段階で、多孔質膜の骨格を形成する酸化ケイ素系微粒子間の結合を強化することができれば、焼結段階での膜収縮を抑制できることで、粒子が形成する間隙で空孔率を確保することができ、かつ、その骨格が崩れないことで機械強度の向上を図ることができるという作業仮説を持った。そして、粒子間の結合を強化できるような、所謂のりの役目を果たしうる材料の探索を行った。
特許文献３は、プラスチックのハードコートのような用途に対し、それ自体が高い鉛筆硬度等を持つ膜を形成できる材料を開示したものであるが、これの特徴は、酸化ケイ素重合体が多数のシラノール基を持っていることである。本発明者らは、このような材料であれば、シラノールを利用して酸化ケイ素系微粒子表面との間で新たに形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により酸化ケイ素系微粒子間の結合を強化できると考え、特許文献３の材料をモディファイした方法で高濃度のシラノール基を含有するポリシロキサン系樹脂を調製し、微粒子と共に組成物中に含有させたところ、狙い通り、低誘電率でありながら極めて高強度を示す塗布膜形成が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、酸化ケイ素系微粒子と、成膜時、縮合することで該微粒子間でケイ素−酸素−ケイ素結合を形成することにより、該微粒子が作る骨格の強度を向上させるポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物である。
酸化ケイ素系微粒子を含有する膜では、該微粒子の作る骨格構造により機械強度が得られるが、加熱することで微粒子と微粒子の間で、ケイ素−酸素−ケイ素結合を形成し、微粒子の位置を固定することができる材料を加えてやることにより、微粒子が作る骨格強度を高くすることができ、膜の高い機械強度を実現することができる。
【００１１】
上記ポリシロキサン化合物としては、具体的には
下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも1種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物
を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行って得たポリシロキサン化合物を用いることができる。
上記方法により得たこのポリシラン化合物は比較的強い骨格と高い濃度のシラノール基を有している。シラノール基は縮合反応性が高く、酸化ケイ素系微粒子とも相互作用／縮合反応を起こしやすく、溶媒が抜けきれていない段階の比較的低温から架橋反応が進行し、膜の構造強化が可能である。一方このシラノール基は水和により安定化されている。水和している水分子は酸化ケイ素系微粒子とも相互作用しやすく、この相互作用は、加熱などにより水分子が抜けた際に縮合／架橋反応を効率的に進行させる。これらの作用により、塗布成膜工程において酸化ケイ素系粒子を強固に架橋して、空孔が保持された高強度の膜を与える。
【００１２】
上記酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行うための方法としては、上記加水分解性シラン化合物を、投入済みの上記加水分解性シラン化合物の有する加水分解性基のモル等量数よりも常に過剰のモル等量数の水が存在する加水分解反応液中に添加する方法を挙げることができる。加水分解性シラン側を過剰のモル等量数の水が存在する進行中の加水分解反応液中に滴下していくことで、加水分解により生じたシラノール基が水和され、ゲル化を抑制しつつ、本発明の組成物に有利な高い濃度のシラノール基を持つポリシラン化合物が得られる。
【００１３】
上記ポリシロキサン化合物は、加水分解性シラン混合物中の反応性ケイ素−酸素結合のモル数に対して５倍より多いモル数の水を含有する反応液中で加水分解及び縮合することが好ましい。この条件により高い濃度のシラノール基を持つポリシロキサン化合物がゲル化することなく得られる。
【００１４】
また、上記ポリシロキサン化合物は下記一般式（Ｑ１〜４、Ｔ１〜３）で表されるユニットからなり、前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率をそれぞれｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｔ１，ｔ２，ｔ３としたとき、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２、かつ（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４を満足することが好ましい。各ユニット構成比がこの範囲を満たすことにより高い架橋活性が得られる。前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率は、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定により得ることができる。
【化２】
【００１５】
前記酸化ケイ素系微粒子の一態様として、ゼオライト種結晶を含むゼオライト微粒子を挙げることができる。ゼオライト微粒子は、酸素とケイ素の規則的な繰り返し構造により、結晶性に由来する高い強度を与える。このため、この微粒子間の結合を強くすることにより、高い膜強度を実現することができる。
前記ゼオライト微粒子は、ゼオライトに加水分解性シランを架橋性側鎖として修飾したものを用いることもできる。架橋性側鎖は、前記ポリシロキサン化合物との反応性を向上させることができる。
本発明の組成物に含有される上記酸化ケイ素系微粒子の例としては、シリカ微粒子を挙げることができる。シリカ微粒子は、ゼオライトに比較すると粒子の硬さは低いものであるが、工業的な方法で有利に調製できると共に、有機基の導入設計が容易で、好ましい物性に調整することができる。
【００１６】
上記シリカ微粒子は、下記一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （３）
（上式中、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、４個のＲ4は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、下記一般式（４）
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ6）4-m （４）
（上式中、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｍは１〜３の整数を示す。）で表されるアルコキシシラン化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、アルカリ性触媒を用いて加水分解及び縮合することにより得られたものであることが好ましい。上記原料を主なケイ素源とすることで、金属やハロゲンのような不純物の混入を抑制できる。
【００１７】
また更に、本発明の組成物に使用される上記加水分解及び縮合により得られるシリカ微粒子の、より好ましい合成方法として、加水分解及び縮合に使用する上記アルカリ性触媒が、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（５）
（Ｒ7）4Ｎ+ＯＨ-（５）
（上式中、Ｒ7は炭素、水素、酸素からなる有機基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ7）4Ｎ+］は下記式（６）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（６）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素 、炭素の原子数である。）
で示される第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる１種以上の親水性塩基触媒、ならびに、上記式（６）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒の混合物を使用する方法が挙げられる。この反応条件で得られたシリカ微粒子は特に高い強度を持つことから、上記ポリシロキサン化合物と組み合わせることにより特に良好な機械強度を与える多孔質膜形成用組成物とすることができる。
【００１８】
更にもう一つの本発明の組成物に使用される上記加水分解及び縮合により得られるシリカ微粒子の、より好ましい合成方法として、上記アルカリ性触媒の少なくとも一部として、予め準備した下記一般式（７）
（ＳｉＯ1.5−Ｏ）pp-（Ｘ+）p （７）
（ＸはＮＲ4を表し、更にＲは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒは、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。また、ｐは６から２４の整数を表す。）
で表されるシルセスキオキサンのケージ化合物塩を用いる方法が挙げられる。この反応条件で得られたシリカ微粒子もまた、特に高い強度を持つことから、上記ポリシロキサン化合物と組み合わせることにより特に良好な機械強度を与える多孔質膜形成用組成物とすることができる。
【００１９】
また、本発明は、上述の多孔質膜形成用組成物を用いて基板に塗布し、焼結を経て得た多孔質膜である。また、本多孔質膜は上述の組成物を基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする多孔性珪素含有膜の形成方法により成膜される。
【００２０】
更に本発明はその利用方法として、上述の組成物を基板上に塗布し、焼成工程を経て得た多孔性珪素含有膜を低誘電率絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置を与える。該半導体装置は、上述の組成物を金属配線層を持つ基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により製造される。
また、本発明は、下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行いポリシロキサン化合物を得る工程と、前記ポリシロキサン化合物を有機溶剤で抽出する工程と、抽出された前記ポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子とを配合する工程とを含む多孔質膜形成用組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多孔質膜形成用組成物によれば、好ましい誘電特性と機械強度とを同時に与える多孔質膜が形成可能となる。更に本発明の多孔質膜は、好ましい誘電特性と機械強度とを同時に有することから、信頼性が高い半導体装置を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の多孔質膜形成用組成物は、主材料である酸化ケイ素系微粒子が膜中で組み合わされて構造部分を形成し、その粒子同士をポリシロキサン化合物が結合させることにより骨格の強度を高め、更に微粒子間に形成される間隙により空孔を形成することで低誘電率を達成するモデルに基づき構成される。このモデルにおいて重要な因子は、微粒子自体が外部からの力に対して抵抗することと、組み合わさった微粒子が焼結の早い段階で充分な結合を形成し、粒子の再配置による空孔率の低下を抑制すると共に、強い結合を形成することで、焼結後、外部からの力が加わっても粒子の位置が変動しないようにすることである。
多孔質膜の空孔を微粒子の間隙で形成し、その機械強度を上げるモデルを考えた場合、微粒子としては、そのもの自体の機械強度が高いと考えられる酸化ケイ素系微粒子を使用することが好ましく、それらの例としては、結晶性の原子配列を持つゼオライト微粒子や、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合密度を容易に上げることができるアルカリ触媒を使用して合成したシリカ微粒子等を挙げられる。特にゼオライト微粒子を使用した場合には膜の機械強度が微粒子の強度のみに基づくものであれば非常に高いものになるはずであるが、実際には期待ほど高くならない。これは、微粒子の強度は充分であるものの、外部より力が加わると、微粒子の位置が変動してしまうことにより、膜自体の強度としては高いものが得られないものと考えられる。本発明では、この微粒子の位置の変動を抑制すべく、塗布成膜後の加熱により、粒子間に早期に、かつ充分な酸素−ケイ素−酸素の結合を形成し、粒子配置を保持することにより、焼結時に空孔率の低下を抑制し、かつ成膜後の機械強度の向上を達成するものである。この早期の強い微粒子配置の固定には、酸化ケイ素系微粒子と結合を形成する材料が、高い反応活性を持つシラノールを多量に含んでいる必要があり、また焼結時の空孔率低下抑制のためには、その材料自体も一定の強度を保持している必要がある。そのような材料の例としては、後述のような酸触媒を用い、特別な条件で合成されたポリシロキサン化合物が好適である。
ところで、アルカリ触媒により加水分解縮合されたシリカ材料を、酸触媒により加水分解縮合したポリシロキサン材料を組み合わせた組成物はすでに特許文献６で提案されている。しかし、特許文献６で開示している技術は、膜の強度が粒子の作る骨格によるものであるという考え方を含んでおらず、粒子間で強固な結合を形成することの重要性が見落とされていた。そこで、酸触媒による方法は開示されているものの、後述の本発明に使用するポリシロキサン化合物とは異なり、加水分解縮合時に従来法によるゲル化を防止する方法を用いて得た材料を開示するものであった。
【００２３】
本発明の多孔質膜形成用組成物に含有されるポリシロキサン化合物は、高濃度のシラノール基を含有することを特徴とし、下記のように合成される。出発物質となるケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される４官能性アルコキシシラン化合物の少なくとも１種以上、と及び／又は、一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種類以上を含有する加水分解性シラン化合物、またはその混合物である。
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ1、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ3がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｎは１〜３の整数を示す。）
【００２４】
なお、一般式（１）の化合物の混合比は、酸性触媒下での加水分解及び縮合に使用する加水分解性シラン全体の合計モル数に対し、ケイ素原子基準で２５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上７０モル％以下である。また、一般式（２）の化合物の混合比は上記加水分解性シラン全体の合計のモル数に対し、ケイ素原子基準で０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上６０モル％以下である。
【００２５】
シラン化合物（２）のＲ2として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。このうち特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基、フェニル基である。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ3として好ましいものは、加水分解後に副生するアルコールの沸点が水の沸点より低くなるものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロプル基、ｉｓｏ−プロピル基などである。
【００２７】
上記加水分解縮合反応に使用する加水分解性シラン化合物として、一般式（１）及び（２）の他に、さらにそれ以外のシランを混合することも可能である。そのようなシランの実例としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメトキシジシロキサン、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリエトキシシラン、１，３−プロピレンビストリメトキシしラン、１，４−ビストリメトキシシラン、１，４−フェニレンビストリメトキシシランなどを補助成分として添加することも可能である。ただし、これらの添加量は２０％以下とすることが好ましい。
【００２８】
上記加水分解性シラン化合物の酸性触媒存在下での加水分解縮合でシロキサン重合体を得る方法は、反応制御の方式により下記の２つの方法に分類される。なぜなら、酸触媒による加水分解性シラン化合物の加水分解縮合では、縮合速度に比較して加水分解速度が速いため、原料として３価あるいは４価の加水分解性シラン化合物を使用した場合には、何らかの反応制御がない場合、反応液中の活性なシラノール基の濃度が高くなりすぎ、多数の活性な反応活性点を持つ中間体が多量に生成してしまうことによりゲル化を引き起こすからである。そこで、このゲル化を防止する方法として、シラノール基の生成を制御する方法と、生成したシラノール基のゲル化反応を直接抑制する方法のいずれかが用いられ、それぞれの制御方法の特徴は加水分解性シラン化合物の添加方法と加水分解に使用する水の添加量に見られる。
【００２９】
上記２つの方法のうち一般的な方法は、特許文献６に記載されたようなシラノール基の生成を制御する方法である。この通常条件の酸触媒による縮合では、一般的に、加水分解性シラン化合物を入れた反応液に水を少量づつ滴下する方法が採られる。これにより、加水分解により生じたシラノール基が縮合に消費される時間を作り、反応液中のシラノール基の濃度の上昇を制御し、ゲル化を防止する。また一般に使用する水の合計量も少量とし、比較的極性の低い有機溶媒を多めに使用して、水と加水分解性シランの接触機会を下げ、反応中一時にシラノール基の濃度が上がらないようにアルコキシ基を保存しつつ、生成したシラノール基を縮合させるという反応を設計することでゲル化を防止する。
特殊なケースとして有機溶媒を使用しない場合は使用する水の量は１倍、あるいはそれ以下とする必要があり、通常の有機溶媒を使用する場合でも使用する水の量は同様に１倍以下にすることが多い。そこで実際の実施とは別に、特許上の記載として大きな幅を取った場合にも使用する水の範囲としては、加水分解に必要な水の量の３倍、又は５倍より少ない上限値が記載される。また、実際にはこの方法で水の量を増やしていった場合、１倍より多くした場合にはゲル化を起こす危険性が高く、例えば後述する比較製造例に示したような条件で水を２倍量加えると反応液はゲル化を起こしてしまい、ポリシロキサン化合物を取り出すことはできない。また、後述する製造例にこの方法によりゲル化を抑制して合成して得たポリシロキサン化合物の29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析結果を示したが、この方法で得られたポリシロキサン化合物の特徴の一つはアルコキシ基が明確に残っていることである。更に、このもの自体の機械強度向上に係わる、３つあるいは４つのケイ素と酸素を介した結合を形成しているケイ素の単位（４価の加水分解性シラン由来の単位をＱ、３価の加水分解性シラン由来の単位をＴとし、他のケイ素と酸素を介して結合している結合数を数字で表すものとした場合、Ｑ４、Ｑ３、Ｔ３と表される単位）の存在比が比較的低く、特にＱ４はリジッドな構造を与えることで機械強度を向上させる能力が高いと考えられるが、その単位は特に少ないことが分かる。同様に機械強度低下の因子となる１つ又は２つのケイ素と酸素を介して結合しているケイ素原子の存在比が高いことが特徴である。これはこの方法でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成を強く促した場合、シラノールの活性抑制ができなくなり、ゲル化を起こしてしまうからである。
【００３０】
これに対し、ゲル化反応を直接抑制する方法は特許文献３で開示されている。ここでは上述の方法と異なり、大過剰の水を使用することが特徴であり、これにより活性なシラノール基を水和することで反応を制御する。そこで、水和を妨害する多量の有機溶媒の使用はなく、より好ましくは有機溶剤は使用せずに大過剰の水を使用して加水分解を行う。また、この方法の一般的な反応操作では、加水分解性シラン化合物を、投入済みの加水分解性基のモル等量数よりも過剰のモル等量数の水が常に存在する加水分解反応液に添加する方法が採られ、より一般的には予め大過剰の水と酸性触媒を反応槽に入れておき、そこに加水分解性シランを滴下していく方法が採られる。これにより、加水分解により生じたシラノール基がすぐに水和されるように反応が設計される。
このようにして、反応液中ではシラノールが多量に生成するが、常に多量の水が存在することにより充分な水和が起こり、水和によるシラノールの活性制御によりゲル化が防止される。この方法を用いて合成したポリシロキサン誘導体の構造解析例を製造例に示したが、この方法により得られるものの特徴としては、そのもの自体の機械強度の向上に効果がある上記Ｑ４、Ｑ３、Ｔ３単位の比率が高く、かつ強度低下の要因となるＱ２、Ｔ２の比率が低いことである。更に、上記縮合度が高いにもかかわらず、シラノール基を持つ単位は確保され、更に焼結時に結合形成活性が低いアルコキシ基は殆ど消失していることも、この方法により合成されたポリシロキサン誘導体の特徴である。更にこの方法によれば、３価及び４価の加水分解性シラン化合物の混合比が９０％を超えるような非常にゲル化を起こし易い出発物質に適用した場合にも、ゲル化を起こすことなく分子量を２０００以上とすることができ、この特性も、酸化ケイ素系微粒子を固定する際に有利な物性である。
一方、構造の相違から与えられる物性として、それぞれから単独で膜を形成した場合には、後述の水和によるシラノールの活性抑制によりゲル化を防止する方法で合成されたポリシロキサン誘導体は、硬度の高い膜を形成できることが特許文献３に開示されているが、本発明の多孔質膜形成用組成物に適用した場合、前述の一般法によるポリシロキサン誘導体では基準の誘電率に対する機械強度を殆ど向上できないのに対し、後述のポリシロキサン誘導体は、基準の誘電率に対して機械強度を明らかに向上させる機能が確認された。
【００３１】
そこで、ここで使用されるモノマーを加水分解させるための水は反応系で生成するシラノール基を水和するに充分な量存在する必要があり、反応中に加水分解性シランが化合物を滴下して行く際、反応液中に加えられた加水分解性シランに基づく加水分解性基のモル等量に対して水が常に過剰量存在している必要がある。一般的には加水分解に使用する水は予め反応槽中に加えておく操作が簡便であるが、水の添加量の目安としては、最終的に滴下する全加水分解性シラン化合物に置換されている加水分解性基１モルに対し３倍モル以上であり、好ましくは５倍モルより多く添加することが好ましい。通常の場合、５倍モルより多い水の添加でゲル化をほぼ防止することができる。具体的には、上述のように好ましい水の量の下限を５倍量、上限を後述のように１００倍量とした場合、例えば４価である一般式（１）の加水分解性シラン化合物と一般式（２）で表されるもののうち、３価である化合物のみから調製する場合、一般式（１）の化合物のモル量をＱ、一般式（２）の化合物のモル量をＴ、水のモル量をＸとすると、１００×（４×Ｑ＋３×Ｔ）≧Ｘ≧５×（４×Ｑ＋３×Ｔ）となる。このように多量の水を使用して酸性触媒により加水分解及び縮合することで、シラノール基含有比が高いポリシロキサン化合物をゲル化させることなく得られる。ただし、１００倍モルを超える添加は、スケールによっては反応に使用する装置が過大になり、排水の処理コストも高くなるだけで不経済になる可能性がある。
【００３２】
酸性触媒は、基本的には反応条件を調整することで公知のものを何れも使用することができるが、加水分解縮合を充分に行わせるため、有機酸の中でも特に酸性が強いといわれている有機スルホン酸、そして、これよりも更に強いといわれている無機酸から選ばれる触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等、有機スルホン酸としてメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を挙げることができる。上記強酸を使用した場合の触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6モル〜１モル、好ましくは１０-5モル〜０．５モル、より好ましくは１０-4モル〜０．３モルである。
【００３３】
更に、このとき反応中のポリシロキサン化合物の安定性を高めるため、２価有機酸を添加してもよい。このような有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などを挙げることができる。特に好ましいのはシュウ酸、マレイン酸である。有機スルホン酸を除く有機酸の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6モル〜１０モル、好ましくは１０-5モル〜５モル、より好ましくは１０-4モル〜１モルである。
【００３４】
操作方法として、水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００３５】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００３６】
これらの溶媒の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプルピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００３７】
なお、有機溶媒の使用量は、５０質量％以上あると加水分解縮合反応が充分に進まないため、５０質量％未満とする必要がある。また、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。好ましいのは、水に対して１０質量％以下であり、有機溶剤を使わないのが最も好ましい。
【００３８】
反応後、必要であれば触媒の中和反応を行い、更に下記の抽出操作をスムーズに行うために、好ましくは加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に必要なアルカリ性物質の量は、無機酸及び有機スルホン酸に対して１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。また、反応混合物を加熱する温度は、除去すべきアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべきアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００３９】
この水溶液から加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ポリシロキサン化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサン化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４０】
特に好ましいものとして、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合物が好ましく、例えば、メタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど組み合わせが好ましいが組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００４１】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤を好ましくは、０．１〜１，０００質量部、より好ましくは、１〜５００質量部、更に好ましくは、２〜１００質量部である。
【００４２】
加水分解縮合に使用した触媒を除去して得られた有機層は必要に応じて溶媒の減圧による一部留去と再希釈による溶媒置換等を経て、最終的な多孔質膜形成用組成物に混合される。
このとき、加水分解反応時や濃縮時の条件バラツキによって、好ましくない微小ゲルと考えられる不純物が混入することがある。この微小ゲルは、このポリシロキサン化合物を組成物として混合する前に水で洗浄することにより除去可能である。また、微小ゲルの残存が上記水洗浄によっても効果が低い場合には、ポリシロキサン化合物を酸性水で洗浄後に水で洗浄することでこの問題が解決される場合もある。
【００４３】
このとき使用される酸性水としては、二価の有機酸を含有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。酸性水中に含有される酸の濃度は、好ましくは、１００ｐｐｍ〜２５質量％、より好ましくは、２００ｐｐｍ〜１５質量％、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５質量％である。酸性水の量は、上記工程で得たポリシロキサン化合物溶液１Ｌに対して、好ましくは、０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは、０．１〜５Ｌである。有機層の洗浄の方法は通常行われている方法でよく、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないので、好ましくは１〜５回程度である。
【００４４】
続いて、上記洗浄に使用した酸を除去するため中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、酸性水で洗浄されたポリシロキサン化合物溶液１Ｌに対して、好ましくは、０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは、０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは、０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は上記方法と同じでよく、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないので、好ましくは１〜５回程度である。
【００４５】
洗浄済みのポリシロキサン化合物溶液に、後述の塗布組成物とするための溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで多孔質膜形成用組成物への添加用母液とすることができるが、この溶媒交換は、後述の酸化ケイ素系微粒子を添加した後でもよい。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００４６】
このとき、溶媒が変わることによりポリシロキサン化合物が不安定になり、ナノゲルが発生する場合がある。これは最終的な溶剤とポリシロキサン化合物との相性により発生するが、これを防止するため、有機酸を加えてもよい。有機酸としてはシュウ酸、マレイン酸などの２価のものや、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの１価のカルボン酸が好ましい。加える量としては溶媒交換前に溶液中のポリマーに対して好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜５質量％であるが、添加する場合は０．５質量％以上が好ましい。溶媒交換前の溶液に必要であれば、酸を添加して溶媒交換操作を行えばよい。
上述の方法で得たポリシロキサン化合物は、上述の通り、通常の加水分解縮合で得たものに対し、分子内に遥かに多量のシラノール基を持たせることができる。即ち、上記ポリシロキサン化合物は下記一般式で表されるユニット（Ｑ１〜Ｑ４、Ｔ１〜Ｔ３）：
【化３】
（上式中、式Ｑは、４価の加水分解性シラン由来のユニットを意味し、式Ｔは３価の加水分解性シラン由来のユニットを意味する。Ｔ１〜Ｔ３におけるＲは、Ｓｉ−Ｒで示される結合がケイ素と炭素置換基の結合であることを示す。）からなるが、29Ｓｉ−ＮＭＲで構成比を測定した場合、前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率をそれぞれｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｔ１，ｔ２，ｔ３としたとき、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２であり、かつ（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４を満足するものが上記方法で得られ、この範囲のものを使用することにより本発明の多孔質膜形成用組成物の機能をより向上することができる。
【００４７】
次に本発明の多孔質膜形成用組成物のもう一つの主要成分である酸化ケイ素系微粒子について説明する。
本発明の多孔質膜形成用組成物は、塗布された薄膜中の機械強度を確保するための重要因子である酸化ケイ素系微粒子を上述のシラノール存在比が高いポリシロキサン化合物により、成膜時に強く結合させることによって膜全体の機械強度を向上させるというものであり、すでに公知の多孔質膜形成用組成物に利用されてきた酸化ケイ素系微粒子を何れも利用できる。従来使用されてきた酸化ケイ素系微粒子としては、高い機械強度が期待されるが調製が非常に煩雑なゼオライト系のものと、容易に調製できるシリカ系のものが例示される。
【００４８】
本発明の多孔性膜形成用組成物において、酸化ケイ素系微粒子として使用することができるゼオライト系微粒子についてはすでにゼオライト微粒子の多孔性膜形成用組成物への適用方法として多数公知（例えば特許文献４や５）であるが、これらは何れも適用可能である。ただし、所謂ゼオライトと言った場合、ケイ素と酸素の原子配列が遠距離の規則性を持つ材料を指すことが多いが、ここではケイ素と酸素とがゼオライト様の結晶構造規則性を持ち、粒子径が数ｎｍ程度のゼオライト種結晶を含むものを指すものとする。
【００４９】
ゼオライトの結晶構造には口径が０．４〜０．８ｎｍ程度の穴が多数開いていることから、これにより微細空孔が確保されるだけでなく、結晶構造であるため極めて大きな機械強度を有し、機械強度が高い多孔質膜を形成するための材料として有利である。
【００５０】
ゼオライト微粒子の好ましい合成法としては、テトラアルコキシシランと特定の塩基性物質との組み合わせ、特に水酸化第四級アンモニウムによる加水分解縮合で得る方法が好ましく、例えばテトラエチルオルソシリケート中に水酸化テトラプロピルアンモニウム（２０〜２５質量％）を加えた後３０℃で３日間熟成、続いて８０℃で２５時間熟成することでゼオライト結晶の微粒子懸濁液が製造できる。
【００５１】
このようなゼオライト微粒子製造の原料として、一般式（８）
Ｓｉ（ＯＲ8）4 （８）
（上式中、Ｒ8は置換基を有してよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ8が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表すことができるシランを一種類以上用いて製造することができる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランを例示することができる。
【００５２】
加水分解触媒としては、一般式（９）
（Ｒ9）4Ｎ+ＯＨ- （９）
（上式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される第四級アンモニウム水酸化物を例示できる。また、一般式（９）の第四級アンモニウム水酸化物の例として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン等が好ましく、特に、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。
【００５３】
第四級水酸化アンモニウム触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜５０倍量、より好ましくは０．０１〜５．０倍量が用いられる。また、加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００５４】
シラン化合物を加水分解してゼオライト微粒子を製造する場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
【００５５】
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜１０倍量、より好ましくは０．５〜２倍質量である。
【００５６】
一般式（８）のシラン化合物の加水分解時間は、好ましくは１から１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
加水分解後の加熱処理は、温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、加水分解に使用した溶媒の大気圧での沸点を超える場合には、密閉容器中で処理してもよい。ただし、温度が８５℃を超えると多量の１００ｎｍを超える粒径のものが混入してくるため、８５℃以下とすることが好ましい。
加熱処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。
【００５７】
上記のようにして得たゼオライト微粒子は、そのまま組成物に添加する酸化ケイ素系微粒子として使用できるが、焼結時の架橋形成活性を上げるためには、次のような加水分解性シランによる架橋性側鎖修飾処理を行ったゼオライト微粒子が応用できる。
【００５８】
即ち、上記加水分解性シランによる架橋性側鎖修飾処理は、ゼオライト微粒子に一般式（１０）および（１１）
Ｓｉ（ＯＲ10）4 （１０）
Ｒ11qＳｉ（ＯＲ12）4-q （１１）
（上式中、Ｒ10、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ10、Ｒ12がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ11は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ11が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｑは１〜３の整数を示す。）
からなる群より選ばれる１以上の加水分解性シランを、アルカリ触媒条件下、１５〜８０℃で滴下することで変性を行うことができ、この際数時間を越えるような長い熟成時間は特に必要ではない。
【００５９】
また、変性後、架橋形成活性を残すため、反応終了後のなるべく早い時間に２価以上のカルボン酸化合物を添加して、活性なシラノールを保護しておくことが好ましい。時間経過と共にこの効果は低くなるので、好ましくは２時間以内、特に、反応終了時に行うことが望ましい。
【００６０】
上記２価以上のカルボン酸化合物とは、分子中にカルボキシル基またはその誘導体を２つ以上有するまたは生成しうる化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などが例示される。
【００６１】
これらの添加量は、変性に使用した加水分解性シラン化合物が持つアルコキシ基及び／又はシラノール基に対して、好ましくは、０．００５モルから０．５モルの範囲であることが好ましい。
【００６２】
このようにして製造されたゼオライト微粒子あるいはゼオライトを含む酸化ケイ素系微粒子は、溶液中に含まれる不要な塩類や、微量に混入されている可能性のある金属等を除去することを目的として、水と混合しない溶媒を添加した後、水洗する操作を行うことができる。このような目的に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００６３】
また、このようにして製造されたゼオライト微粒子あるいはゼオライトを含む酸化ケイ素系微粒子は、上述の大量の水と酸性触媒とにより製せられたポリシロキサン化合物と同様、最終的に塗布に好適な溶媒中の溶液の形で塗布組成物調製用の母液とすることが好ましい。このような目的に用いられる溶媒としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
一方、本発明に使用されるもう一つの好ましい酸化ケイ素系微粒子の選択肢であるシリカ系の微粒子は、特に工業的入手容易性に優れ、特許文献１や特許文献２等により多数公知であり、それらはいずれも使用可能であるが、シリカ微粒子自体の強度が高い場合に、本発明の方法は特に有効に作用する。そのような、より好ましいものについて以下に説明する。
【００６５】
本発明の多孔質膜形成用組成物に使用することができる好ましいシリカ微粒子の代表例としては、少なくとも１種の下記一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物と、少なくとも１種類以上の一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （３）
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ6）4-m （４）
（上式中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ6がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物とを含有する加水分解性シラン化合物をアルカリ性触媒により加水分解および縮合したシリカゾルである。
なお、一般式（３）の化合物の混合比は、アルカリ性触媒下での加水分解及び縮合に使用する加水分解性シラン全体、すなわち（３）および（４）の化合物の合計モル数に対し、ケイ素原子基準で１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上７０モル％以下である。
【００６６】
アルコキシシラン化合物（４）のＲ5として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
加水分解性シランの実例としては、
（３）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど、
（４）としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上のシラン類が主成分としての好適な例であるが、さらにこれら以外のシランを混合することも可能である。そのようなシランの実例としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリエトキシシラン、１，３−プロピレンビストリメトキシしラン、１，４−ビストリメトキシシラン、１，４−フェニレンビストリメトキシシランなどを補助成分として添加することも可能である。ただし、これら一般式（３）及び一般式（４）以外の加水分解性シランの添加量は反応に使用される全加水分解性シランに対し、ケイ素基準で３０モル％以下であることが好ましい。
【００６８】
上記の加水分解性シラン化合物は特許文献６には塩基性触媒を使用しても、条件によっては微粒子とならない場合が書かれているが、下記のような条件を使用することにより微粒子として得ることができる。
【００６９】
塩基性触媒は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物等が使用できるが、これらのうち、第４級アンモニウム水酸化物やアルカリ金属水酸化物のような強塩基性触媒を使用することにより、より粒子性が高いシリカゾルを得ることができる。
更に上記強塩基性触媒のうち、アルカリ金属水酸化物とテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等下記一般式（５）
（Ｒ7）4Ｎ+ＯＨ- （５）
（上式中、カチオン部［（Ｒ7）4Ｎ+］は下記式（６）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（６）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素 、炭素の原子数である。）
を満たすような親水性の第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる塩基は、より架橋密度が高いと推定される硬いシリカ微粒子を与えるために、本発明の組成物に使用するシリカ微粒子を得るための触媒としてより好ましい触媒となる。
Ｒ7は、炭素、水素および酸素からなる有機基であり、このような基としては、水酸基を有してもよく、また、内部に−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００７０】
また、更に上記親水性第４級アンモニウム水酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種以上と、上記式（６）を満たさない疎水性の第４級アンモニウム水酸化物をアルカリ性触媒として併用して得たシリカ微粒子を多孔質膜形成用組成物に使用してやると、より得られる多孔質膜の機械強度をより高くすることができる。この理由については、本発明者らは次のように考えている。即ち、疎水性の塩基触媒と親水性の塩基触媒とを併用すると、疎水性塩基触媒とアルコキシシランとの間で疎水性相互作用による会合状態を形成し、一部加水分解が進行した後も、シラノール（シリケート）とアンモニウムカチオンの静電的相互作用により会合状態を保たれる。そこに親水性塩基触媒が作用すると、シラノールの縮合反応が促進され，高い反応率で強固なシロキサン結合が形成される。さらに次の疎水性塩基触媒アルコキシシランの会合体が作用し、シリカ表面との会合状態を形成、そこに親水性の塩基触媒が縮合を促進することを繰り返してシリカゾルが成長していくものと考えられる。この方法で得られたシリカゾルを用いて得た膜は、ミクロ孔が全くあるいは殆ど観測されないことから、ゼオライト様の結晶構造を部分的に持つタイプのシリカゾルではない。このことは、疎水性の塩基触媒がシリカゾルの内部に多量に留まらない、上記のメカニズムを推定させる。そして、このようなメカニズムにより、ゼオライト構造のような結晶の成長には向かわず、アモルファスながら内部ひずみの少なく、高い架橋率のシリカを形成したものと考えられる。さらに、このように縮合時に充分に内部ひずみが緩和されながら縮合反応の進行したシリカゲルは、内部の残存シラノールが少なく、その分、強固で疎水性が高いシリカゲルとなると考えられ、後述のような低い比誘電率を持つ膜を形成させた際も、高強度と安定した比誘電率を与える膜が形成されたものと考えている。
【００７１】
また、本発明の多孔性膜形成用組成物において、酸化ケイ素系微粒子として添加することができるシリカ微粒子を合成するために好ましいアルカリ性触媒の選択方法として、アルカリ性触媒の少なくとも一部として、予め準備した下記一般式（７）
（ＳｉＯ1.5−Ｏ）pp-（Ｘ+）p （７）
（ＸはＮＲ134を表し、更にＲ13は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ13は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。また、ｐは６から２４の整数を表す。）
で表されるシルセスキオキサンのケージ化合物塩を使用する方法を挙げることができる。
シルセスキオキサンのケージ化合物とは、下記の様に熱力学的に比較的安定な構造として下記６〜１２量体が知られ、また１８量体までが確認されており（非特許文献１）、典型的には８量体である。
【化４】
（ここで、各頂点はケイ素原子であり、各辺はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す。）
【００７２】
上記で示した構造の各頂点のケイ素原子はもうひとつの結合手を持つが、その置換基として水酸基を有した場合、シラノールとして酸性を示す。この酸性水酸基が第４級アンモニウムと塩を形成したものが上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩である。また、典型的な例である８量体は、下記のような化合物である。
【化５】
（ＸはＮＲ134を表し、更にＲ13は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒは、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
【００７３】
この塩の合成としては、例えばテトラアルコキシシランまたはエロジルなどのシリカ粉末を、水酸化テトラアルキルアンモニウムと含水溶媒中で反応させることで上記シルセスキオキサンのケージ化合物（８量体）のテトラアルキルアンモニウム塩が合成できることが知られており、例えば非特許文献３及び４にその方法が記載されている。また８量体のテトラメチルアンモニウム塩（６０水和物）はハイブリッドプラスチックス社等から市販もされている。
【００７４】
この方法を使用する場合、典型的には該ケージ化合物塩を予め用意した中に、上記加水分解性シラン化合物（３）及び／または（４）を添加して該ケージ化合物塩と反応させる方法を用いる。該ケージ化合物塩は、ケイ素原子に結合する原子の相互作用と配位した４級アンモニウムカチオンの作用により、加水分解されたシランモノマーと縮合速度が他のモノマー間の縮合速度より高く、また、縮合により生じた縮合体も同様に、他のモノマー間より高い速度で加水分解されたシランモノマーと縮合する。すなわち、上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩は、単なるアルカリ触媒ではなく、シリカ微粒子成長の核としても作用し、これにより、より高強度のシリカ微粒子が得られる。
【００７５】
また、加水分解性シランの加水分解を促進してシリカ微粒子の成長を促進するために、上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩以外に、塩基性触媒を併用することができる。上述の一般的な塩基性触媒は何れもこの目的に使用可能であるが、縮合活性が高い強塩基性金属水酸化物や４級アンモニウム水酸化物を使用する場合には、使用量が多すぎるとモノマー間で縮合した化合物が多量に生成して上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩を使用する効果が失われる危険がある。そこで上記高い強塩基性金属水酸化物や４級アンモニウム水酸化物を併用する場合には、使用量は上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩の１００倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下に抑えることが好ましい。
【００７６】
上述の特異なケースを含め、塩基性触媒の使用量は、シラン化合物に対してモル比で０．００１〜１０倍量の範囲にあるが、好ましくは０．０１〜１．０倍量が用いられる。加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは、０．５〜１００倍量、より好ましくは、１〜１０倍量が用いられる。
【００７７】
シラン化合物を加水分解して微粒子を製造する加水分解縮合反応は、水存在下おこなわれるが、水以外にも溶媒を含むことができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。その他にアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは１〜１０００倍質量、より好ましくは２〜１００倍質量である。
【００７８】
シラン化合物の加水分解縮合時間は、好ましくは０．０１〜１００時間、より好ましくは０．１〜５０時間であり、加水分解縮合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。上述のような条件を用いた場合には、加えられた加水分解性シラン化合物は、酸素を介して炭素と結合する結合数が多いケイ素原子よりも、酸素を介してケイ素原子と結合した結合数が多いケイ素とより速く結合を形成するため、得られるシリカは通常粒子状として得られる。しかし、より確実に粒子性を高めるためには、反応手順として、反応液に反応条件下、上述の加水分解性シリカ化合物を滴下していくという方法を採ることが好ましい。
【００７９】
反応の停止及び後処理に関しては、基本的には公知のいずれの方法も採ることができるが、本発明者らにより開示された、シリカ微粒子の架橋形成活性を保存することにより焼結後に得られる膜の機械強度を向上させる方法（特許文献５）は、本発明との組み合わせにおいても有効に作用する。即ち、塩基触媒の中和反応後、架橋活性が失われる以前に、より好ましくは直後に２価以上のカルボン酸化合物を添加することにより活性シラノールの保護を行う、あるいは中和反応そのものを２価以上のカルボン酸で行うことにより中和とシラノール保護を同時に行うことによりシラノールの保護を行い、成膜時、上記カルボン酸化合物を分解させるまで架橋活性を凍結する処理を行っておくことがより好ましい。
【００８０】
好ましく使用できる、少なくとも二つのカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などを挙げることができ、これらの添加量はケイ素ユニットに対して０．０５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲で有効に作用する。
【００８１】
このようにして製造されたポリシロキサン微粒子溶液は、溶液中に含まれる不要な塩類や、微量に混入されている可能性のある金属等を除去することを目的として、水と混合しない溶媒を添加した後、水洗する操作を行うことができる。このような目的に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００８２】
また、このようにして製造されたポリシロキサン化合物は、上述の大量の水と酸性触媒により製造されたポリシロキサン化合物と同様、最終的に塗布に好適な溶媒中の溶液の形で塗布組成物調製用の母液とすることが好ましい。このような目的に用いられる溶媒としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
上述のように、大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物溶液と、酸化ケイ素系微粒子、即ちゼオライト誘導体あるいは上述のアルカリ触媒により得られたポリシロキサン微粒子のような微粒子の溶液とが混合され、更に必要に応じ、界面活性剤等の補助成分を加えた後に、最終的に濃度調整等をへて、多孔質膜形成用組成物とされる。この時の上記大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物の添加量は、低すぎる場合には機械強度の向上効果が得られず、また、多く入れすぎた場合には誘電率を低く抑えることができなくなることから、上記酸化ケイ素系微粒子の添加量に対し１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００８４】
また、最終的な濃度調整による希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９５質量％となる量である。
【００８５】
このようにして多孔質膜形成用組成物を調製した後、多孔質膜形成用組成物の溶質濃度を制御しかつ適当な回転数を用いて、被成膜基板にスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。
実際の膜厚としては、通常０．１〜１．０μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。
【００８６】
このようにして形成された薄膜は、公知の方法により多孔質膜とすることができ、即ち乾燥工程（通常、半導体製造プロセスでプリベークと呼ばれる工程）でオーブン等を用いることにより、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去し、更に３５０℃〜４５０℃、５分から２時間程度での焼結工程を経て、最終的に多孔質膜が得られる。また、更に紫外線や電子線等のキュア工程のような追加工程を加えてもよい。
【００８７】
本発明は、上記大量の水と酸性触媒により調製されたポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子、特にゼオライト誘導体あるいは上述のアルカリ触媒により得られたポリシロキサン微粒子を同時に有する多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜が、通常の組成物を用いた場合に比較して高い機械強度を有するというものであるが、本発明者らはその理由について次のように考えている。
【００８８】
即ち、もし膜の形成材料が全く均一な粒子であり、粒子間に働く力が一定である場合、機械強度は粒子が形成しているネットワーク骨格に依存することになり、比誘電率を低くした、即ち空孔率を上げるような設計とした場合、一定空間中のネットワーク骨格の存在比が下がり、機械強度は低下することになる。つまり誘電率を下げることと機械強度を上げることとはトレードオフの関係にあり、事実、ポリシロキサン微粒子の反応条件を変えたものを組成物に使用すると、得られる膜の誘電率と機械強度とは同時に変化し、特に誘電率２．０から３．０の間ではほぼ直線的な相関直線が得られる。ところが、本発明では、上記大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物を加えてやると、特定のゼオライト誘導体又はポリシロキサン微粒子のみであった場合の上記直線関係に対して、同一の誘電率に対し、高い機械強度を与える。これは、上記大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物が、架橋形成能が高いシラノール基を豊富に持つので、微粒子との間で容易に架橋を形成し、微粒子同士の結合を強化するためと考えている。即ち、上述のモデルでは、従来法に対し微粒子が作る骨格そのものは大きく変化しないことで、空孔率に基づく誘電率には変化がない場合にも、微粒子間に働く力が大きくなることで、高い機械強度が得られるというものである。
【００８９】
半導体装置に使用される低誘電率多孔質膜は、従来は低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題があり、機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題があった。
これに対し、本発明の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、焼結を経て得られた多孔質膜は、上述のように低い比誘電率と強い機械強度を同時に実現することから、特に半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度及び低い比誘電率を有するためにこのような剥離を引き起こさず、高信頼性で高速、しかもサイズの小さな半導体装置を製造することが可能になる。
上記多孔質膜を含む半導体装置もまた、本発明の一つである。本明細書において、「層間絶縁膜」とは、１つの層上に積層された導電部位間を電気的に絶縁する膜であってもよいし、別々の層に存在する導電部位間を電気的に絶縁する膜であってもよい。導電部位としては例えば、金属配線等が挙げられる。
【００９０】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板を採用することができるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。
図１には層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６が示されている。
最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。
最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。
いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。
ビアプラグ１９は、金属により構成され、通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。
コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。
このように、配線層とビア層とは交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
図１にかかる半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。
また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。
このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。
本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いので、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
（大過剰の水と酸性触媒による加水分解縮合により得られるポリシロキサン化合物の製造例）
製造例１
濃硝酸０．１８ｇを２８０ｇの超純水中に溶解した溶液を室温で撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン４５ｇとテトラエトキシシラン１０１ｇの混合物を添加した。反応液は徐々に発熱し５０℃に達したが３０分後には室温に戻った。１２時間この状態で撹拌を続けた。この反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）３００ｇを加え、低沸点溶媒を減圧で留去した。この間エバポレータのバス温度は３０℃以下に保った。得られた残留溶液にトルエン５００ｍｌ、超純水５００ｍｌを加え、分液ロートに移して水層を除去した。有機層は超純水２００ｍｌでさらに２回洗浄した。得られた有機層をエバポレータで溶媒留去した結果２１０ｇの溶液が得られ、これをポリシロキサン化合物母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２０．３質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［ＧＰＣ］によりその重量平均分子量を測定したところ３，０６２であった。
このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。その結果ポリシロキサン化合物における上記一般式（Ｑ１〜Ｑ４，Ｔ１〜Ｔ３）で表されるユニットのモル比率ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４はそれぞれ１％、１０％、２６％、０％、７％、３６％、１９％であることがわかった。この結果より（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０８、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．４６であることがわかった。
製造例２
硝酸のかわりに濃硫酸０．１１ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２０５ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２２．４質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は３，５２２であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４はそれぞれ１％、１４％、２３％、１％、１２％、３６％、１３％であった。またこの割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．１６、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．５０であることがわかった。
製造例３
硝酸のかわりに濃塩酸０．３１ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２１３ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２０．６質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は１，９８８であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．１２、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．４６であることがわかった。
製造例４
硝酸のかわりにメタンスルホン酸０．３３ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２０１ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２０．７質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は２，５７８であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０８、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．５０であることがわかった。
製造例５
硝酸のかわりに過塩素酸０．１５ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２２７．１５ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２１．８質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は３，５７０であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０８、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．４７であることがわかった。
製造例６
硝酸のかわりにトリフルオロメタン０．２０ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２２７．５０ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は１８．４質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は２，８６９であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０７、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．５１であることがわかった。
上述の通り酸性触媒種の変更を行った場合にも、シラノール等に関する要求特性を満たすポリシロキサン化合物が得られた。
【００９２】
比較製造例１（従来法の酸触媒による加水分解・縮合反応例）
５Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン６８ｇ（０．５モル）、テトラメトキシシラン１５２ｇ（１．０モル）及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３０ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込んだ後、マレイン酸０．５ｇを触媒とし、室温で水１８０．０２ｇ（１１．０モル）を１時間で滴下し、上記アルコキシシランを加水分解した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。その後酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去し、固形分が約２０質量％となるまで濃縮した。得られたポリシロキサン化合物のＧＰＣによる重量平均分子量は９４０であった。
図２に上記で得られたポリシロキサン化合物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すが、スペクトルより、得られたシロキサン樹脂の全Ｔ単位に対するＴ−１存在比は８モル％、Ｔ−２単位の存在比は６２モル％、Ｔ−３単位は３０モル％、全Ｑ単位に対するＱ−１単位は４％、Ｑ−２単位は４２モル％、Ｑ−３単位は４４モル％、Ｑ−４単位は１０モル％であった。また、Ｑ−２単位の３５％はメトキシ基として残存していることが確認された。
比較製造例２（従来法の酸触媒による加水分解・縮合反応例）
５Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１３６．３ｇ（１．０モル）、テトラメトキシシラン３０４．４ｇ（２．０モル）及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５５０ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇを仕込んだ後、マレイン酸１ｇを触媒とし、内温を３０℃以下に保ちながら水３６０．０４ｇ（２２．０モル）を滴下し、上記アルコキシシランを加水分解した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌したところ、粘度が増加してきたため反応を中止した。
【００９３】
（29Ｓｉ−ＮＭＲの測定）
29Ｓｉ−ＮＭＲの測定の測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＰＰ−３００（３００ＭＨｚ）を用いて行い、上記製造例で得られたサンプル溶液にアセトン−ｄ6を加えて測定を行った。測定結果の代表例として、製造例１〜３及び比較製造例１の結果を図２に示す。スペクトル中、δ値で、−４７、−５６、−６４、−８３、−９１、−１００、−１０９付近に現れるシグナルは、それぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各構造を有するＳｉに帰属される。このことから、製造例の方法により得たポリシロキサン化合物は、比較製造例の方法で得たものに比較して、Ｔ３、Ｑ３、Ｑ４の構造をリジッドにする成分が明らかに多いことが分かった。更に、それぞれのブロードなピークの中で、ヒドロキシル基が結合したＳｉ（シラノール基）由来のピークに対してアルコキシ基が結合したＳｉ由来のピークは高磁場側に現れる。例えば比較製造例のスペクトルでδ−８９〜−９５のピークは上述のようにＱ２に由来するピークであるが、そのうち、−９３付近を頂点とするピークはアルコキシ基が置換したケイ素によるものであり、ピーク面積比からＱ２単位のおよそ３５％は反応性の低いアルコキシ基置換されたものであることが分かった。これに対し、製造例のものではアルコキシ基置換されたものは殆ど消失していることが分かった。
【００９４】
（ゼオライト含有微粒子添加用母液の調製）
製造例７
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を７５℃で１２時間攪拌して、無色のゼオライトゾルを得た。このものの粒径をサブミクロン粒度分布測定装置（測定限界３ｎｍ）で測定しようとしたが、粒度分布の裾が５ｎｍであり、粒度分布全体を測定することは出来なかった。
次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを６０℃で８時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０質量％マレイン酸水溶液を加えた。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の質量が３２０ｇになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを加えて、２回超純水で洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で留去してゼオライト含有微粒子母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２０．５質量％であった。
製造例８
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を７５℃で１２時間攪拌して、無色のゼオライトゾルを得た。このものの粒径をサブミクロン粒度分布測定装置（測定限界３ｎｍ）で測定しようとしたが、粒度分布の裾が５ｎｍであり、粒度分布全体を測定することは出来なかった。
次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを６０℃で１２時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０質量％マレイン酸水溶液を加えた。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の質量が３２０ｇになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを加えて、２回超純水で洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で留去してゼオライト含有微粒子母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２１．８質量％であった。
製造例９
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を７５℃で１２時間攪拌して、無色のゼオライトゾルを得た。このものの粒径をサブミクロン粒度分布測定装置（測定限界３ｎｍ）で測定しようとしたが、粒度分布の裾が５ｎｍであり、粒度分布全体を測定することは出来なかった。
次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを６０℃で２２時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０質量％マレイン酸水溶液を加えた。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の質量が３２０ｇになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを加えて、２回超純水で洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で留去してゼオライト含有微粒子母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は１９．９質量％であった。
【００９５】
（ポリシロキサン微粒子添加用母液の調製）
製造例１０
エタノール１８８．４ｇ、超純水９３．４４ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム８．２６ｇを混合した溶液を撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液中にメチルトリメトキシシラン１９．５ｇとテトラエトキシシラン３６．４３ｇの混合液を６時間かけて滴下した。得られた反応液を氷水で冷却して室温にした後、シュウ酸２ｇとＰＧＭＥＡ２００ｍｌを添加し、得られた溶液をエバポレータにより溶媒留去し、残留液が１６１ｇになるまで溶媒を留去した。このようにして得られた溶液に酢酸エチル２００ｇ、超純水１２０ｇを加え、分液ロートで洗浄、静置した。分離した水層を除いてから有機層をさらに二回、超純水１２０ｍｌを用い水洗した。この様にして得られた有機層にＰＧＭＥＡ１２０ｍｌを加えた後エバポレータにより溶媒を留去して２０８ｇまで濃縮してポリシロキサン微粒子添加用母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２１．３質量％であった。
製造例１１
シラン原料を滴下する時間を６時間から４時間に変えたほかは製造例１０と同様に合成を行い濃縮液２０４ｇが得られた。なお、この溶液の不揮発残分は２２．９質量％であった。
製造例１２
シラン原料を滴下する時間を６時間から１時間に変えたほかは製造例１０と同様に合成を行い濃縮液２１４ｇが得られた。なお、この溶液の不揮発残分は１８．９質量％であった。
製造例１３
シラン原料を滴下する時間を６時間から１時間に変え、用いる水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１６．５ｇとした他は製造例１０と同様に合成を行い濃縮液１８８ｇが得られた。なお、この溶液の不揮発残分は２１．００質量％であった。
【００９６】
（多孔質膜形成用組成物の調製）
実施例１
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液４．６ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例２
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液９．２ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例３
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１３ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例４
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１８ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例５
製造例１０により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液８ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例６
製造例１１により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液８９ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１１ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例７
製造例１２により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液８５ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１５ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
比較例１
製造例１０により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液９２ｇに対して、比較製造例１のポリシロキサン化合物母液８ｇを加えて比較用組成物とした。
【００９７】
（成膜）
（ゼオライトを含有する組成物）
［実施例８〜１１及び比較例２〜４］
実施例８〜１１では、実施例１〜４の多孔質膜形成用組成物をそのまま使用した。また比較例２〜４では、ポリシロキサン化合物を加えないで、製造例７〜９のゼオライト含有微粒子添加用母液をそのまま膜形成用組成物として使用した。塗布及び１２０℃、２３０℃の加熱は大日本スクリーン社製回転塗布装置ＤＳＰＮ−６０を使用して、それぞれの組成物をシリコンウエハー上に４０００ｒ．ｐ．ｍの回転速度で塗布した後、１２０℃２分、２３０℃２分のベークを行い、大日本スクリーン社製焼結炉ＡＶＦ−６０１を用いて４２５℃１時間加熱して約３０ｎｍの厚さの多孔質膜を得た。
（シリカ微粒子を含有する組成物）
［実施例１２〜１４及び比較例５〜９］
実施例１２〜１４では、実施例５〜７の多孔質膜形成用組成物をそのまま使用した。また比較例５〜８では、ポリシロキサン化合物を加えないで、製造例１０〜１３の母液をそのまま膜形成用組成物として使用した。また比較例９では、更にポリシロキサン化合物として、従来法の酸触媒による加水分解縮合を行った比較例１の比較用組成物を使用した。それぞれの組成物をシリコンウエハー上に塗布後、１２０℃２分、２３０℃２分、４２５℃１時間加熱して多孔質膜を得た。
【００９８】
（物性測定）
得られた膜の比誘電率は４９５−ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）を使って、自動水銀プローブを用いたＣＶ法で測定した。また、弾性率（機械強度）はナノインデンター（ナノインスツルメンツ社製）を使って測定した。
各膜から得られた比誘電率及び機械強度のデータを表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
図３にゼオライトを含有する微粒子を用いた組成物について、１種類のゼオライト微粒子に対して大過剰の水を使用し、酸性触媒で加水分解縮合を行って得たポリシロキサン化合物を添加していった場合の、最終的に得られた多孔質膜の比誘電率と機械強度の関係を、ポリシロキサン化合物を添加しないものが示すトレードオフ直線（後述）に対してプロットしたものを示した。
また、図４にシリカ微粒子を用いた組成物について、それぞれのシリカ微粒子に対して大過剰の水を使用し、酸性触媒で加水分解縮合を行って得たポリシロキサン化合物を添加した場合の、最終的に得られた多孔質膜の比誘電率と機械強度との関係を、ポリシロキサン化合物を添加しないものが示すトレードオフ直線に対してプロットしたものを示した。
図３および図４における近似直線は最小二乗法によった。
【０１０１】
それぞれの図には、ベースとなる酸化ケイ素系微粒子のみにより成膜した多孔質膜の比誘電率と機械強度とのトレードオフ直線を示したが、これは次のような理由からである。
即ち、低比誘電率絶縁膜の設計方法として、単に比誘電率のみを下げる方法としては、空孔率が高くなるようにしてやればよいことになり、例えば組成物成分として含有される粒子の粒子径を調整して空隙率を高くしたり、ポロジェン等を用いて空孔を形成する材料を使用すればよいわけである。しかし、全く均質で同じ材料による膜を仮想した場合、機械強度は、骨格材料がある部分のみにより得られることから、空孔率が高くなるに従い機械強度が下がる、即ち比誘電率と機械強度はトレードオフの関係にある。事実、図３及び図４では、材料的には大きな変化がなく、空孔率のみが変化するような調整条件で粒子を調整して多孔質膜とした場合、比誘電率と機械強度とはトレードオフを示し、短い区間（ここでは誘電率が２．１〜２．７の範囲）では直線関係になっている。そこで、ここではこの関係をトレードオフ直線と呼ぶものとする。
【０１０２】
そこで、新しい材料が高い機械強度を持つ低誘電率絶縁膜であるかどうかを検証するためには、従来の材料が持つある比誘電率における機械強度に対し、その比誘電率で高い機械強度を示すかを検証する必要があり、図３や図４に示した通り、上記トレードオフ直線に対して比誘電率と機械強度との関係がどの位置にあるかを図の上で確認すればよいことになる。
【０１０３】
図３では、上記の通り、公知のゼオライトを含有する酸化ケイ素系微粒子のみで、材料系を変化させずにゼオライトの表面修飾の時間条件を変化させることで誘電率と機械強度を調整した結果をプロットし、公知の材料によるトレードオフ直線（誘電率に対する機械強度の期待値）を示した。これに対し、１種類のゼオライトを含有する酸化ケイ素系微粒子に、酸触媒を用いて過剰量の水によりシラノールを水和することでゲル化を防止する方法により調製したポリシロキサン化合物の量を変化させながら添加していった組成物より得た膜のデータを上記トレードオフ直線に対してプロットした。その結果、各データは図上でいずれもトレードオフ直線よりも上方に位置し、上記ゼオライトを含有する酸化ケイ素系微粒子のみにより成膜した膜で得られる比誘電率と機械強度との関係よりも、相当する比誘電率に対し、機械強度の値が勝った物性の膜が得られていることが分かった。
【０１０４】
また図４では、まず従来法によるアルカリ触媒により合成されたポリシロキサン微粒子のみを含有する組成物が、上述の通り、同一系材料を用いた場合には微粒子を調製する条件の変更で誘電率や機械強度を調整することができ、誘電率と機械強度との関係は直線的なトレードオフの関係になることがわかった。それに対し、各ポリシロキサン微粒子に、大量の水と酸性触媒とから調製したポリシロキサン化合物を添加してやると、得られたデータは何れも図３と同様、トレードオフ直線の上方にプロットされる。この場合にも、トレードオフ直線より特定の誘電率から期待される機械強度に対し、何れのポイントでも高い機械強度を示していることが分かった。
更に、従来法による酸触媒を用いて調製したポリシロキサン化合物を添加した場合（比較例９）には、機械強度の絶対値は上がるものの、比誘電率の値もそれに増して大きくなることから、得られた比誘電率から期待される機械強度は向上していないことが分かり、本発明の組成物でみられたような誘電率に対する機械強度の向上効果は見られないことが分かった。
【０１０５】
実施例１５〜１９
更に触媒に使用した酸が異なる製造例２〜６で調整したポリシロキサン化合物を用いた組成物から得られる膜が、製造例１のポリシロキサン化合物を用いた組成物から得られる膜と同様な性能が出るかを下記のように検証した。
組成物の調整は実施例１２においてポリシロキサン化合物の種類のみを変更して行い、それぞれのポリシロキサン化合物母液量は、実施例１２に使用した製造例１のポリシロキサン化合物の乾燥重量と等しくなるように調整した。更に、実施例１２と同様に成膜した後、膜の物性測定を行った。
得られた結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
得られた多孔質膜の物性は、実施例１２のものと大きな差は見られず、酸の種類を変更した場合にも、ほぼ同様の性能を持つ膜形成用組成物が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
【図２】図２は、異なる方法によりゲル化を抑制して得たポリシロキサン化合物のそれぞれの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、ゼオライト微粒子の表面修飾の時間条件を変化させることで誘電率と機械強度とを調整した結果をプロットしたグラフである。
【図４】図４は、シリカ微粒子の表面修飾の時間条件を変化させることで誘電率と機械強度とを調整した結果をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 基板 ２ コンタクト層の層間絶縁膜 ３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜 ４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜 ５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜 ６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜 ７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜 ８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜 ９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜 １０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜 １１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜 １２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜 １３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜 １４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜 １５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜 １６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜 １７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜 １８ 金属配線 １９ ビアプラグ ２０ コンタクトプラグ ２１ 金属配線 ２２ 金属配線 ２３ 金属配線 ２４ 金属配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性、機械強度に優れた多孔質膜を形成し得る膜形成用組成物、多孔質膜の形成方法及び形成された多孔質膜、並びに多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の形成においては、その高集積化に伴い、金属配線間の寄生容量である配線間容量の増加に起因する配線遅延時間の増大が半導体回路の高性能化の妨げになっている。配線遅延時間は、金属配線の電気抵抗と配線間の静電容量の積に比例する所謂ＲＣ遅延と呼ばれるものである。この配線遅延時間を小さくするためには、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間の容量を小さくすることが必要である。
このようにして配線金属の抵抗及び配線間容量を小さくすることによって、半導体装置は高集積化しても配線遅延を低下させることができるため、半導体装置サイズの縮小と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
【０００３】
金属配線の抵抗を小さくするためには、最近では従来適用されてきたアルミニウムによる配線に対し、金属銅を配線として用いる半導体装置構造が採用されるようになってきた。しかし、これのみでは高性能化に限界があり、配線間容量の低減が半導体のさらなる高性能化にとって急務となってきている。
【０００４】
配線間容量を小さくする方法としては、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが考えられる。通常、比誘電率およそ２．５以下の材料を形成するためには内部に空孔を導入し多孔質化するという方法が用いられる。
【０００５】
しかしながら、材料の多孔質化は必然的に膜の機械強度低下をもたらし、半導体装置を製造する上で大きな問題となってくる。また、膜機械強度が低下することによって、半導体装置自体の強度が不充分となり、半導体装置の信頼性が低下するという問題が生じる。したがって、低誘電率と高機械強度とを両立する低誘電率材料の開発が必要不可欠になってきている。
【０００６】
層間絶縁膜の形成方法としては、大別して化学的気相成長法による方法と、塗布による方法とが知られている。それぞれに長所と短所があるが、機械強度の点で、比誘電率がおよそ２．６以上では化学気相成長法が有利であるのに対して、比誘電率がおよそ２．６以下では塗布法の方が有利である。また塗布材料の中でも、有機材料よりも比較的空孔を形成しやすい酸化ケイ素の主骨格を有するような材料が次世代絶縁材料として期待されている。しかしながら、従来の塗布材料では実際の半導体装置製造に必要な低誘電率と機械強度とを両立することが困難であった。
【０００７】
多孔質膜の機械強度を向上させる試みとしては、膜中に微粒子を入れて強度を向上させる試みがあり、例えば、特許文献１ではシリカ微粒子に水素あるいはアルキル基で一部置換された酸化ケイ素系の側鎖を結合させた材料を用いて多孔質膜を成膜する方法が開示されている。また、特許文献２では、ゼオライトやシリカ微粒子にアルキル基で一部置換された酸化ケイ素系の側鎖を結合させ、さらに成膜時に側鎖の架橋活性を高く維持できる処理を行う方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１６５４０２号公報
【特許文献３】特開平９−７１６５４号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１５３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２１６８９５号公報
【特許文献６】特開２００１−１６４１８６号
【非特許文献１】Ｐ． Ａ， Ａｇｓｋａｒ， Ｗ． Ｋｌｅｍｐｅｒｅｒ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ １９９５， ２９９， ３５５．
【非特許文献２】Ｅ． Ｍｕｌｌｅｒ， Ｆ． Ｔ． Ｅｄｅｌｍａｎｎ Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２２ ４８５ １９９９
【非特許文献３】Ｍ． Ｍｏｒａｎ ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３ ｐ４３２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の技術を始めとして、多くの低い比誘電率と高い機械強度を有する低誘電率絶縁膜用の材料開発の試みが行われてきたが、その２つの課題を両立するものは見出されていない。例えばゼオライト微粒子を用いる試みでは、ゼオライト自体が持つ機械強度から期待された機械強度からは遥かに低いものしか得られず、膜中に微粒子を入れることにより機械強度を確保するためには、新たなブレークスルーが必要であった。
以上の問題に鑑みて、本発明は、通常の半導体製造プロセスに用いられる方法によって、容易に、任意に制御された膜厚の薄膜が形成可能であり、機械強度及び誘電特性に優れた新たな多孔質膜形成用塗布液を提供することを目的とする。また、本発明はこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記多孔質膜形成用塗布液の開発を目指し鋭意検討を行った。その一つの試みとして、焼結前のソフトベーク段階で、多孔質膜の骨格を形成する酸化ケイ素系微粒子間の結合を強化することができれば、焼結段階での膜収縮を抑制できることで、粒子が形成する間隙で空孔率を確保することができ、かつ、その骨格が崩れないことで機械強度の向上を図ることができるという作業仮説を持った。そして、粒子間の結合を強化できるような、所謂のりの役目を果たしうる材料の探索を行った。
特許文献３は、プラスチックのハードコートのような用途に対し、それ自体が高い鉛筆硬度等を持つ膜を形成できる材料を開示したものであるが、これの特徴は、酸化ケイ素重合体が多数のシラノール基を持っていることである。本発明者らは、このような材料であれば、シラノールを利用して酸化ケイ素系微粒子表面との間で新たに形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により酸化ケイ素系微粒子間の結合を強化できると考え、特許文献３の材料をモディファイした方法で高濃度のシラノール基を含有するポリシロキサン系樹脂を調製し、微粒子と共に組成物中に含有させたところ、狙い通り、低誘電率でありながら極めて高強度を示す塗布膜形成が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、酸化ケイ素系微粒子と、成膜時、縮合することで該微粒子間でケイ素−酸素−ケイ素結合を形成することにより、該微粒子が作る骨格の強度を向上させるポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物である。
酸化ケイ素系微粒子を含有する膜では、該微粒子の作る骨格構造により機械強度が得られるが、加熱することで微粒子と微粒子の間で、ケイ素−酸素−ケイ素結合を形成し、微粒子の位置を固定することができる材料を加えてやることにより、微粒子が作る骨格強度を高くすることができ、膜の高い機械強度を実現することができる。
【００１１】
上記ポリシロキサン化合物としては、具体的には
下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも1種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物
を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行って得たポリシロキサン化合物を用いることができる。
上記方法により得たこのポリシラン化合物は比較的強い骨格と高い濃度のシラノール基を有している。シラノール基は縮合反応性が高く、酸化ケイ素系微粒子とも相互作用／縮合反応を起こしやすく、溶媒が抜けきれていない段階の比較的低温から架橋反応が進行し、膜の構造強化が可能である。一方このシラノール基は水和により安定化されている。水和している水分子は酸化ケイ素系微粒子とも相互作用しやすく、この相互作用は、加熱などにより水分子が抜けた際に縮合／架橋反応を効率的に進行させる。これらの作用により、塗布成膜工程において酸化ケイ素系粒子を強固に架橋して、空孔が保持された高強度の膜を与える。
【００１２】
上記酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行うための方法としては、上記加水分解性シラン化合物を、投入済みの上記加水分解性シラン化合物の有する加水分解性基のモル等量数よりも常に過剰のモル等量数の水が存在する加水分解反応液中に添加する方法を挙げることができる。加水分解性シラン側を過剰のモル等量数の水が存在する進行中の加水分解反応液中に滴下していくことで、加水分解により生じたシラノール基が水和され、ゲル化を抑制しつつ、本発明の組成物に有利な高い濃度のシラノール基を持つポリシラン化合物が得られる。
【００１３】
上記ポリシロキサン化合物は、加水分解性シラン混合物中の反応性ケイ素−酸素結合のモル数に対して５倍より多いモル数の水を含有する反応液中で加水分解及び縮合することが好ましい。この条件により高い濃度のシラノール基を持つポリシロキサン化合物がゲル化することなく得られる。
【００１４】
また、上記ポリシロキサン化合物は下記一般式（Ｑ１〜４、Ｔ１〜３）で表されるユニットからなり、前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率をそれぞれｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｔ１，ｔ２，ｔ３としたとき、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２、かつ（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４を満足することが好ましい。各ユニット構成比がこの範囲を満たすことにより高い架橋活性が得られる。前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率は、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定により得ることができる。
【化２】
【００１５】
前記酸化ケイ素系微粒子の一態様として、ゼオライト種結晶を含むゼオライト微粒子を挙げることができる。ゼオライト微粒子は、酸素とケイ素の規則的な繰り返し構造により、結晶性に由来する高い強度を与える。このため、この微粒子間の結合を強くすることにより、高い膜強度を実現することができる。
前記ゼオライト微粒子は、ゼオライトに加水分解性シランを架橋性側鎖として修飾したものを用いることもできる。架橋性側鎖は、前記ポリシロキサン化合物との反応性を向上させることができる。
本発明の組成物に含有される上記酸化ケイ素系微粒子の例としては、シリカ微粒子を挙げることができる。シリカ微粒子は、ゼオライトに比較すると粒子の硬さは低いものであるが、工業的な方法で有利に調製できると共に、有機基の導入設計が容易で、好ましい物性に調整することができる。
【００１６】
上記シリカ微粒子は、下記一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （３）
（上式中、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、４個のＲ4は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、下記一般式（４）
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ6）4-m （４）
（上式中、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｍは１〜３の整数を示す。）で表されるアルコキシシラン化合物をそれぞれ少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、アルカリ性触媒を用いて加水分解及び縮合することにより得られたものであることが好ましい。上記原料を主なケイ素源とすることで、金属やハロゲンのような不純物の混入を抑制できる。
【００１７】
また更に、本発明の組成物に使用される上記加水分解及び縮合により得られるシリカ微粒子の、より好ましい合成方法として、加水分解及び縮合に使用する上記アルカリ性触媒が、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（５）
（Ｒ7）4Ｎ+ＯＨ-（５）
（上式中、Ｒ7は炭素、水素、酸素からなる有機基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ7）4Ｎ+］は下記式（６）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（６）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素 、炭素の原子数である。）
で示される第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる１種以上の親水性塩基触媒、ならびに、上記式（６）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒の混合物を使用する方法が挙げられる。この反応条件で得られたシリカ微粒子は特に高い強度を持つことから、上記ポリシロキサン化合物と組み合わせることにより特に良好な機械強度を与える多孔質膜形成用組成物とすることができる。
【００１８】
更にもう一つの本発明の組成物に使用される上記加水分解及び縮合により得られるシリカ微粒子の、より好ましい合成方法として、上記アルカリ性触媒の少なくとも一部として、予め準備した下記一般式（７）
（ＳｉＯ1.5−Ｏ）pp-（Ｘ+）p （７）
（ＸはＮＲ4を表し、更にＲは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒは、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。また、ｐは６から２４の整数を表す。）
で表されるシルセスキオキサンのケージ化合物塩を用いる方法が挙げられる。この反応条件で得られたシリカ微粒子もまた、特に高い強度を持つことから、上記ポリシロキサン化合物と組み合わせることにより特に良好な機械強度を与える多孔質膜形成用組成物とすることができる。
【００１９】
また、本発明は、上述の多孔質膜形成用組成物を用いて基板に塗布し、焼結を経て得た多孔質膜である。また、本多孔質膜は上述の組成物を基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする多孔性珪素含有膜の形成方法により成膜される。
【００２０】
更に本発明はその利用方法として、上述の組成物を基板上に塗布し、焼成工程を経て得た多孔性珪素含有膜を低誘電率絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置を与える。該半導体装置は、上述の組成物を金属配線層を持つ基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により製造される。
また、本発明は、下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行いポリシロキサン化合物を得る工程と、前記ポリシロキサン化合物を有機溶剤で抽出する工程と、抽出された前記ポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子とを配合する工程とを含む多孔質膜形成用組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多孔質膜形成用組成物によれば、好ましい誘電特性と機械強度とを同時に与える多孔質膜が形成可能となる。更に本発明の多孔質膜は、好ましい誘電特性と機械強度とを同時に有することから、信頼性が高い半導体装置を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の多孔質膜形成用組成物は、主材料である酸化ケイ素系微粒子が膜中で組み合わされて構造部分を形成し、その粒子同士をポリシロキサン化合物が結合させることにより骨格の強度を高め、更に微粒子間に形成される間隙により空孔を形成することで低誘電率を達成するモデルに基づき構成される。このモデルにおいて重要な因子は、微粒子自体が外部からの力に対して抵抗することと、組み合わさった微粒子が焼結の早い段階で充分な結合を形成し、粒子の再配置による空孔率の低下を抑制すると共に、強い結合を形成することで、焼結後、外部からの力が加わっても粒子の位置が変動しないようにすることである。
多孔質膜の空孔を微粒子の間隙で形成し、その機械強度を上げるモデルを考えた場合、微粒子としては、そのもの自体の機械強度が高いと考えられる酸化ケイ素系微粒子を使用することが好ましく、それらの例としては、結晶性の原子配列を持つゼオライト微粒子や、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合密度を容易に上げることができるアルカリ触媒を使用して合成したシリカ微粒子等を挙げられる。特にゼオライト微粒子を使用した場合には膜の機械強度が微粒子の強度のみに基づくものであれば非常に高いものになるはずであるが、実際には期待ほど高くならない。これは、微粒子の強度は充分であるものの、外部より力が加わると、微粒子の位置が変動してしまうことにより、膜自体の強度としては高いものが得られないものと考えられる。本発明では、この微粒子の位置の変動を抑制すべく、塗布成膜後の加熱により、粒子間に早期に、かつ充分な酸素−ケイ素−酸素の結合を形成し、粒子配置を保持することにより、焼結時に空孔率の低下を抑制し、かつ成膜後の機械強度の向上を達成するものである。この早期の強い微粒子配置の固定には、酸化ケイ素系微粒子と結合を形成する材料が、高い反応活性を持つシラノールを多量に含んでいる必要があり、また焼結時の空孔率低下抑制のためには、その材料自体も一定の強度を保持している必要がある。そのような材料の例としては、後述のような酸触媒を用い、特別な条件で合成されたポリシロキサン化合物が好適である。
ところで、アルカリ触媒により加水分解縮合されたシリカ材料を、酸触媒により加水分解縮合したポリシロキサン材料を組み合わせた組成物はすでに特許文献６で提案されている。しかし、特許文献６で開示している技術は、膜の強度が粒子の作る骨格によるものであるという考え方を含んでおらず、粒子間で強固な結合を形成することの重要性が見落とされていた。そこで、酸触媒による方法は開示されているものの、後述の本発明に使用するポリシロキサン化合物とは異なり、加水分解縮合時に従来法によるゲル化を防止する方法を用いて得た材料を開示するものであった。
【００２３】
本発明の多孔質膜形成用組成物に含有されるポリシロキサン化合物は、高濃度のシラノール基を含有することを特徴とし、下記のように合成される。出発物質となるケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される４官能性アルコキシシラン化合物の少なくとも１種以上、と及び／又は、一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種類以上を含有する加水分解性シラン化合物、またはその混合物である。
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ1、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ3がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｎは１〜３の整数を示す。）
【００２４】
なお、一般式（１）の化合物の混合比は、酸性触媒下での加水分解及び縮合に使用する加水分解性シラン全体の合計モル数に対し、ケイ素原子基準で２５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上７０モル％以下である。また、一般式（２）の化合物の混合比は上記加水分解性シラン全体の合計のモル数に対し、ケイ素原子基準で０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上６０モル％以下である。
【００２５】
シラン化合物（２）のＲ2として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。このうち特に好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基、フェニル基である。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ3として好ましいものは、加水分解後に副生するアルコールの沸点が水の沸点より低くなるものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロプル基、ｉｓｏ−プロピル基などである。
【００２７】
上記加水分解縮合反応に使用する加水分解性シラン化合物として、一般式（１）及び（２）の他に、さらにそれ以外のシランを混合することも可能である。そのようなシランの実例としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメトキシジシロキサン、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリエトキシシラン、１，３−プロピレンビストリメトキシしラン、１，４−ビストリメトキシシラン、１，４−フェニレンビストリメトキシシランなどを補助成分として添加することも可能である。ただし、これらの添加量は２０％以下とすることが好ましい。
【００２８】
上記加水分解性シラン化合物の酸性触媒存在下での加水分解縮合でシロキサン重合体を得る方法は、反応制御の方式により下記の２つの方法に分類される。なぜなら、酸触媒による加水分解性シラン化合物の加水分解縮合では、縮合速度に比較して加水分解速度が速いため、原料として３価あるいは４価の加水分解性シラン化合物を使用した場合には、何らかの反応制御がない場合、反応液中の活性なシラノール基の濃度が高くなりすぎ、多数の活性な反応活性点を持つ中間体が多量に生成してしまうことによりゲル化を引き起こすからである。そこで、このゲル化を防止する方法として、シラノール基の生成を制御する方法と、生成したシラノール基のゲル化反応を直接抑制する方法のいずれかが用いられ、それぞれの制御方法の特徴は加水分解性シラン化合物の添加方法と加水分解に使用する水の添加量に見られる。
【００２９】
上記２つの方法のうち一般的な方法は、特許文献６に記載されたようなシラノール基の生成を制御する方法である。この通常条件の酸触媒による縮合では、一般的に、加水分解性シラン化合物を入れた反応液に水を少量づつ滴下する方法が採られる。これにより、加水分解により生じたシラノール基が縮合に消費される時間を作り、反応液中のシラノール基の濃度の上昇を制御し、ゲル化を防止する。また一般に使用する水の合計量も少量とし、比較的極性の低い有機溶媒を多めに使用して、水と加水分解性シランの接触機会を下げ、反応中一時にシラノール基の濃度が上がらないようにアルコキシ基を保存しつつ、生成したシラノール基を縮合させるという反応を設計することでゲル化を防止する。
特殊なケースとして有機溶媒を使用しない場合は使用する水の量は１倍、あるいはそれ以下とする必要があり、通常の有機溶媒を使用する場合でも使用する水の量は同様に１倍以下にすることが多い。そこで実際の実施とは別に、特許上の記載として大きな幅を取った場合にも使用する水の範囲としては、加水分解に必要な水の量の３倍、又は５倍より少ない上限値が記載される。また、実際にはこの方法で水の量を増やしていった場合、１倍より多くした場合にはゲル化を起こす危険性が高く、例えば後述する比較製造例に示したような条件で水を２倍量加えると反応液はゲル化を起こしてしまい、ポリシロキサン化合物を取り出すことはできない。また、後述する製造例にこの方法によりゲル化を抑制して合成して得たポリシロキサン化合物の29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析結果を示したが、この方法で得られたポリシロキサン化合物の特徴の一つはアルコキシ基が明確に残っていることである。更に、このもの自体の機械強度向上に係わる、３つあるいは４つのケイ素と酸素を介した結合を形成しているケイ素の単位（４価の加水分解性シラン由来の単位をＱ、３価の加水分解性シラン由来の単位をＴとし、他のケイ素と酸素を介して結合している結合数を数字で表すものとした場合、Ｑ４、Ｑ３、Ｔ３と表される単位）の存在比が比較的低く、特にＱ４はリジッドな構造を与えることで機械強度を向上させる能力が高いと考えられるが、その単位は特に少ないことが分かる。同様に機械強度低下の因子となる１つ又は２つのケイ素と酸素を介して結合しているケイ素原子の存在比が高いことが特徴である。これはこの方法でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合形成を強く促した場合、シラノールの活性抑制ができなくなり、ゲル化を起こしてしまうからである。
【００３０】
これに対し、ゲル化反応を直接抑制する方法は特許文献３で開示されている。ここでは上述の方法と異なり、大過剰の水を使用することが特徴であり、これにより活性なシラノール基を水和することで反応を制御する。そこで、水和を妨害する多量の有機溶媒の使用はなく、より好ましくは有機溶剤は使用せずに大過剰の水を使用して加水分解を行う。また、この方法の一般的な反応操作では、加水分解性シラン化合物を、投入済みの加水分解性基のモル等量数よりも過剰のモル等量数の水が常に存在する加水分解反応液に添加する方法が採られ、より一般的には予め大過剰の水と酸性触媒を反応槽に入れておき、そこに加水分解性シランを滴下していく方法が採られる。これにより、加水分解により生じたシラノール基がすぐに水和されるように反応が設計される。
このようにして、反応液中ではシラノールが多量に生成するが、常に多量の水が存在することにより充分な水和が起こり、水和によるシラノールの活性制御によりゲル化が防止される。この方法を用いて合成したポリシロキサン誘導体の構造解析例を製造例に示したが、この方法により得られるものの特徴としては、そのもの自体の機械強度の向上に効果がある上記Ｑ４、Ｑ３、Ｔ３単位の比率が高く、かつ強度低下の要因となるＱ２、Ｔ２の比率が低いことである。更に、上記縮合度が高いにもかかわらず、シラノール基を持つ単位は確保され、更に焼結時に結合形成活性が低いアルコキシ基は殆ど消失していることも、この方法により合成されたポリシロキサン誘導体の特徴である。更にこの方法によれば、３価及び４価の加水分解性シラン化合物の混合比が９０％を超えるような非常にゲル化を起こし易い出発物質に適用した場合にも、ゲル化を起こすことなく分子量を２０００以上とすることができ、この特性も、酸化ケイ素系微粒子を固定する際に有利な物性である。
一方、構造の相違から与えられる物性として、それぞれから単独で膜を形成した場合には、後述の水和によるシラノールの活性抑制によりゲル化を防止する方法で合成されたポリシロキサン誘導体は、硬度の高い膜を形成できることが特許文献３に開示されているが、本発明の多孔質膜形成用組成物に適用した場合、前述の一般法によるポリシロキサン誘導体では基準の誘電率に対する機械強度を殆ど向上できないのに対し、後述のポリシロキサン誘導体は、基準の誘電率に対して機械強度を明らかに向上させる機能が確認された。
【００３１】
そこで、ここで使用されるモノマーを加水分解させるための水は反応系で生成するシラノール基を水和するに充分な量存在する必要があり、反応中に加水分解性シランが化合物を滴下して行く際、反応液中に加えられた加水分解性シランに基づく加水分解性基のモル等量に対して水が常に過剰量存在している必要がある。一般的には加水分解に使用する水は予め反応槽中に加えておく操作が簡便であるが、水の添加量の目安としては、最終的に滴下する全加水分解性シラン化合物に置換されている加水分解性基１モルに対し３倍モル以上であり、好ましくは５倍モルより多く添加することが好ましい。通常の場合、５倍モルより多い水の添加でゲル化をほぼ防止することができる。具体的には、上述のように好ましい水の量の下限を５倍量、上限を後述のように１００倍量とした場合、例えば４価である一般式（１）の加水分解性シラン化合物と一般式（２）で表されるもののうち、３価である化合物のみから調製する場合、一般式（１）の化合物のモル量をＱ、一般式（２）の化合物のモル量をＴ、水のモル量をＸとすると、１００×（４×Ｑ＋３×Ｔ）≧Ｘ≧５×（４×Ｑ＋３×Ｔ）となる。このように多量の水を使用して酸性触媒により加水分解及び縮合することで、シラノール基含有比が高いポリシロキサン化合物をゲル化させることなく得られる。ただし、１００倍モルを超える添加は、スケールによっては反応に使用する装置が過大になり、排水の処理コストも高くなるだけで不経済になる可能性がある。
【００３２】
酸性触媒は、基本的には反応条件を調整することで公知のものを何れも使用することができるが、加水分解縮合を充分に行わせるため、有機酸の中でも特に酸性が強いといわれている有機スルホン酸、そして、これよりも更に強いといわれている無機酸から選ばれる触媒を用いるのが好ましい。このような触媒としては、無機酸として塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等、有機スルホン酸としてメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を挙げることができる。上記強酸を使用した場合の触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6モル〜１モル、好ましくは１０-5モル〜０．５モル、より好ましくは１０-4モル〜０．３モルである。
【００３３】
更に、このとき反応中のポリシロキサン化合物の安定性を高めるため、２価有機酸を添加してもよい。このような有機酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などを挙げることができる。特に好ましいのはシュウ酸、マレイン酸である。有機スルホン酸を除く有機酸の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１０-6モル〜１０モル、好ましくは１０-5モル〜５モル、より好ましくは１０-4モル〜１モルである。
【００３４】
操作方法として、水及び触媒を溶解させ、そこにモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。モノマーの滴下時に１０〜５０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００３５】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン及びこれらの混合物などが好ましい。
【００３６】
これらの溶媒の中で好ましいものは水可溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプルピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００３７】
なお、有機溶媒の使用量は、５０質量％以上あると加水分解縮合反応が充分に進まないため、５０質量％未満とする必要がある。また、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。有機溶媒の使用量が多いと反応容器が過大となり不経済である。好ましいのは、水に対して１０質量％以下であり、有機溶剤を使わないのが最も好ましい。
【００３８】
反応後、必要であれば触媒の中和反応を行い、更に下記の抽出操作をスムーズに行うために、好ましくは加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に必要なアルカリ性物質の量は、無機酸及び有機スルホン酸に対して１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。また、反応混合物を加熱する温度は、除去すべきアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべきアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００３９】
この水溶液から加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ポリシロキサン化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ポリシロキサン化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルな及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４０】
特に好ましいものとして、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合物が好ましく、例えば、メタノール＋酢酸エチル、エタノール＋酢酸エチル、１−プロパノール＋酢酸エチル、２−プロパノール＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋酢酸エチル、メタノール＋メチルイソブチルケトン、エタノール＋メチルイソブチルケトン、１−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、２−プロパノール＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル＋メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋メチルイソブチルケトン、メタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、エタノール＋シクロペンチルメチルエーテル、１−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、２−プロパノール＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋シクロペンチルメチルエーテル、メタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−プロパノール＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル＋プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど組み合わせが好ましいが組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００４１】
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤を好ましくは、０．１〜１，０００質量部、より好ましくは、１〜５００質量部、更に好ましくは、２〜１００質量部である。
【００４２】
加水分解縮合に使用した触媒を除去して得られた有機層は必要に応じて溶媒の減圧による一部留去と再希釈による溶媒置換等を経て、最終的な多孔質膜形成用組成物に混合される。
このとき、加水分解反応時や濃縮時の条件バラツキによって、好ましくない微小ゲルと考えられる不純物が混入することがある。この微小ゲルは、このポリシロキサン化合物を組成物として混合する前に水で洗浄することにより除去可能である。また、微小ゲルの残存が上記水洗浄によっても効果が低い場合には、ポリシロキサン化合物を酸性水で洗浄後に水で洗浄することでこの問題が解決される場合もある。
【００４３】
このとき使用される酸性水としては、二価の有機酸を含有するものが好ましく、具体的には、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。酸性水中に含有される酸の濃度は、好ましくは、１００ｐｐｍ〜２５質量％、より好ましくは、２００ｐｐｍ〜１５質量％、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５質量％である。酸性水の量は、上記工程で得たポリシロキサン化合物溶液１Ｌに対して、好ましくは、０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは、０．１〜５Ｌである。有機層の洗浄の方法は通常行われている方法でよく、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないので、好ましくは１〜５回程度である。
【００４４】
続いて、上記洗浄に使用した酸を除去するため中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、酸性水で洗浄されたポリシロキサン化合物溶液１Ｌに対して、好ましくは、０．０１〜１００Ｌ、より好ましくは、０．０５〜５０Ｌ、更に好ましくは、０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は上記方法と同じでよく、両方を同一の容器に入れ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないので、好ましくは１〜５回程度である。
【００４５】
洗浄済みのポリシロキサン化合物溶液に、後述の塗布組成物とするための溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで多孔質膜形成用組成物への添加用母液とすることができるが、この溶媒交換は、後述の酸化ケイ素系微粒子を添加した後でもよい。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００４６】
このとき、溶媒が変わることによりポリシロキサン化合物が不安定になり、ナノゲルが発生する場合がある。これは最終的な溶剤とポリシロキサン化合物との相性により発生するが、これを防止するため、有機酸を加えてもよい。有機酸としてはシュウ酸、マレイン酸などの２価のものや、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの１価のカルボン酸が好ましい。加える量としては溶媒交換前に溶液中のポリマーに対して好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜５質量％であるが、添加する場合は０．５質量％以上が好ましい。溶媒交換前の溶液に必要であれば、酸を添加して溶媒交換操作を行えばよい。
上述の方法で得たポリシロキサン化合物は、上述の通り、通常の加水分解縮合で得たものに対し、分子内に遥かに多量のシラノール基を持たせることができる。即ち、上記ポリシロキサン化合物は下記一般式で表されるユニット（Ｑ１〜Ｑ４、Ｔ１〜Ｔ３）：
【化３】
（上式中、式Ｑは、４価の加水分解性シラン由来のユニットを意味し、式Ｔは３価の加水分解性シラン由来のユニットを意味する。Ｔ１〜Ｔ３におけるＲは、Ｓｉ−Ｒで示される結合がケイ素と炭素置換基の結合であることを示す。）からなるが、29Ｓｉ−ＮＭＲで構成比を測定した場合、前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率をそれぞれｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｔ１，ｔ２，ｔ３としたとき、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２であり、かつ（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４を満足するものが上記方法で得られ、この範囲のものを使用することにより本発明の多孔質膜形成用組成物の機能をより向上することができる。
【００４７】
次に本発明の多孔質膜形成用組成物のもう一つの主要成分である酸化ケイ素系微粒子について説明する。
本発明の多孔質膜形成用組成物は、塗布された薄膜中の機械強度を確保するための重要因子である酸化ケイ素系微粒子を上述のシラノール存在比が高いポリシロキサン化合物により、成膜時に強く結合させることによって膜全体の機械強度を向上させるというものであり、すでに公知の多孔質膜形成用組成物に利用されてきた酸化ケイ素系微粒子を何れも利用できる。従来使用されてきた酸化ケイ素系微粒子としては、高い機械強度が期待されるが調製が非常に煩雑なゼオライト系のものと、容易に調製できるシリカ系のものが例示される。
【００４８】
本発明の多孔性膜形成用組成物において、酸化ケイ素系微粒子として使用することができるゼオライト系微粒子についてはすでにゼオライト微粒子の多孔性膜形成用組成物への適用方法として多数公知（例えば特許文献４や５）であるが、これらは何れも適用可能である。ただし、所謂ゼオライトと言った場合、ケイ素と酸素の原子配列が遠距離の規則性を持つ材料を指すことが多いが、ここではケイ素と酸素とがゼオライト様の結晶構造規則性を持ち、粒子径が数ｎｍ程度のゼオライト種結晶を含むものを指すものとする。
【００４９】
ゼオライトの結晶構造には口径が０．４〜０．８ｎｍ程度の穴が多数開いていることから、これにより微細空孔が確保されるだけでなく、結晶構造であるため極めて大きな機械強度を有し、機械強度が高い多孔質膜を形成するための材料として有利である。
【００５０】
ゼオライト微粒子の好ましい合成法としては、テトラアルコキシシランと特定の塩基性物質との組み合わせ、特に水酸化第四級アンモニウムによる加水分解縮合で得る方法が好ましく、例えばテトラエチルオルソシリケート中に水酸化テトラプロピルアンモニウム（２０〜２５質量％）を加えた後３０℃で３日間熟成、続いて８０℃で２５時間熟成することでゼオライト結晶の微粒子懸濁液が製造できる。
【００５１】
このようなゼオライト微粒子製造の原料として、一般式（８）
Ｓｉ（ＯＲ8）4 （８）
（上式中、Ｒ8は置換基を有してよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒ8が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表すことができるシランを一種類以上用いて製造することができる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランを例示することができる。
【００５２】
加水分解触媒としては、一般式（９）
（Ｒ9）4Ｎ+ＯＨ- （９）
（上式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される第四級アンモニウム水酸化物を例示できる。また、一般式（９）の第四級アンモニウム水酸化物の例として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン等が好ましく、特に、水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましい。
【００５３】
第四級水酸化アンモニウム触媒の添加量は、シラン化合物に対してモル比で好ましくは０．００１〜５０倍量、より好ましくは０．０１〜５．０倍量が用いられる。また、加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは０．５〜１００倍量、より好ましくは１〜１０倍量が用いられる。
【００５４】
シラン化合物を加水分解してゼオライト微粒子を製造する場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコール等の溶媒を含むことができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。
【００５５】
水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは０．１〜１０倍量、より好ましくは０．５〜２倍質量である。
【００５６】
一般式（８）のシラン化合物の加水分解時間は、好ましくは１から１００時間、より好ましくは１０〜７０時間であり、温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
加水分解後の加熱処理は、温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、加水分解に使用した溶媒の大気圧での沸点を超える場合には、密閉容器中で処理してもよい。ただし、温度が８５℃を超えると多量の１００ｎｍを超える粒径のものが混入してくるため、８５℃以下とすることが好ましい。
加熱処理時間は、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１０〜７０時間である。
【００５７】
上記のようにして得たゼオライト微粒子は、そのまま組成物に添加する酸化ケイ素系微粒子として使用できるが、焼結時の架橋形成活性を上げるためには、次のような加水分解性シランによる架橋性側鎖修飾処理を行ったゼオライト微粒子が応用できる。
【００５８】
即ち、上記加水分解性シランによる架橋性側鎖修飾処理は、ゼオライト微粒子に一般式（１０）および（１１）
Ｓｉ（ＯＲ10）4 （１０）
Ｒ11qＳｉ（ＯＲ12）4-q （１１）
（上式中、Ｒ10、Ｒ12は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ10、Ｒ12がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ11は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ11が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｑは１〜３の整数を示す。）
からなる群より選ばれる１以上の加水分解性シランを、アルカリ触媒条件下、１５〜８０℃で滴下することで変性を行うことができ、この際数時間を越えるような長い熟成時間は特に必要ではない。
【００５９】
また、変性後、架橋形成活性を残すため、反応終了後のなるべく早い時間に２価以上のカルボン酸化合物を添加して、活性なシラノールを保護しておくことが好ましい。時間経過と共にこの効果は低くなるので、好ましくは２時間以内、特に、反応終了時に行うことが望ましい。
【００６０】
上記２価以上のカルボン酸化合物とは、分子中にカルボキシル基またはその誘導体を２つ以上有するまたは生成しうる化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などが例示される。
【００６１】
これらの添加量は、変性に使用した加水分解性シラン化合物が持つアルコキシ基及び／又はシラノール基に対して、好ましくは、０．００５モルから０．５モルの範囲であることが好ましい。
【００６２】
このようにして製造されたゼオライト微粒子あるいはゼオライトを含む酸化ケイ素系微粒子は、溶液中に含まれる不要な塩類や、微量に混入されている可能性のある金属等を除去することを目的として、水と混合しない溶媒を添加した後、水洗する操作を行うことができる。このような目的に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００６３】
また、このようにして製造されたゼオライト微粒子あるいはゼオライトを含む酸化ケイ素系微粒子は、上述の大量の水と酸性触媒とにより製せられたポリシロキサン化合物と同様、最終的に塗布に好適な溶媒中の溶液の形で塗布組成物調製用の母液とすることが好ましい。このような目的に用いられる溶媒としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
一方、本発明に使用されるもう一つの好ましい酸化ケイ素系微粒子の選択肢であるシリカ系の微粒子は、特に工業的入手容易性に優れ、特許文献１や特許文献２等により多数公知であり、それらはいずれも使用可能であるが、シリカ微粒子自体の強度が高い場合に、本発明の方法は特に有効に作用する。そのような、より好ましいものについて以下に説明する。
【００６５】
本発明の多孔質膜形成用組成物に使用することができる好ましいシリカ微粒子の代表例としては、少なくとも１種の下記一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物と、少なくとも１種類以上の一般式（４）
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （３）
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ6）4-m （４）
（上式中、Ｒ4、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ6がそれぞれ複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物とを含有する加水分解性シラン化合物をアルカリ性触媒により加水分解および縮合したシリカゾルである。
なお、一般式（３）の化合物の混合比は、アルカリ性触媒下での加水分解及び縮合に使用する加水分解性シラン全体、すなわち（３）および（４）の化合物の合計モル数に対し、ケイ素原子基準で１０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上７０モル％以下である。
【００６６】
アルコキシシラン化合物（４）のＲ5として好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニチル基などのアラルキル基、その他の非置換１価炭化水素基が挙げられ、フッ素等の置換基を有していてもよい。
【００６７】
加水分解性シランの実例としては、
（３）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど、
（４）としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上のシラン類が主成分としての好適な例であるが、さらにこれら以外のシランを混合することも可能である。そのようなシランの実例としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリエトキシシラン、１，３−プロピレンビストリメトキシしラン、１，４−ビストリメトキシシラン、１，４−フェニレンビストリメトキシシランなどを補助成分として添加することも可能である。ただし、これら一般式（３）及び一般式（４）以外の加水分解性シランの添加量は反応に使用される全加水分解性シランに対し、ケイ素基準で３０モル％以下であることが好ましい。
【００６８】
上記の加水分解性シラン化合物は特許文献６には塩基性触媒を使用しても、条件によっては微粒子とならない場合が書かれているが、下記のような条件を使用することにより微粒子として得ることができる。
【００６９】
塩基性触媒は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどのアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウム水酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物等が使用できるが、これらのうち、第４級アンモニウム水酸化物やアルカリ金属水酸化物のような強塩基性触媒を使用することにより、より粒子性が高いシリカゾルを得ることができる。
更に上記強塩基性触媒のうち、アルカリ金属水酸化物とテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等下記一般式（５）
（Ｒ7）4Ｎ+ＯＨ- （５）
（上式中、カチオン部［（Ｒ7）4Ｎ+］は下記式（６）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ 式（６）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素 、炭素の原子数である。）
を満たすような親水性の第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる塩基は、より架橋密度が高いと推定される硬いシリカ微粒子を与えるために、本発明の組成物に使用するシリカ微粒子を得るための触媒としてより好ましい触媒となる。
Ｒ7は、炭素、水素および酸素からなる有機基であり、このような基としては、水酸基を有してもよく、また、内部に−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００７０】
また、更に上記親水性第４級アンモニウム水酸化物及び金属水酸化物から選ばれる１種以上と、上記式（６）を満たさない疎水性の第４級アンモニウム水酸化物をアルカリ性触媒として併用して得たシリカ微粒子を多孔質膜形成用組成物に使用してやると、より得られる多孔質膜の機械強度をより高くすることができる。この理由については、本発明者らは次のように考えている。即ち、疎水性の塩基触媒と親水性の塩基触媒とを併用すると、疎水性塩基触媒とアルコキシシランとの間で疎水性相互作用による会合状態を形成し、一部加水分解が進行した後も、シラノール（シリケート）とアンモニウムカチオンの静電的相互作用により会合状態を保たれる。そこに親水性塩基触媒が作用すると、シラノールの縮合反応が促進され，高い反応率で強固なシロキサン結合が形成される。さらに次の疎水性塩基触媒アルコキシシランの会合体が作用し、シリカ表面との会合状態を形成、そこに親水性の塩基触媒が縮合を促進することを繰り返してシリカゾルが成長していくものと考えられる。この方法で得られたシリカゾルを用いて得た膜は、ミクロ孔が全くあるいは殆ど観測されないことから、ゼオライト様の結晶構造を部分的に持つタイプのシリカゾルではない。このことは、疎水性の塩基触媒がシリカゾルの内部に多量に留まらない、上記のメカニズムを推定させる。そして、このようなメカニズムにより、ゼオライト構造のような結晶の成長には向かわず、アモルファスながら内部ひずみの少なく、高い架橋率のシリカを形成したものと考えられる。さらに、このように縮合時に充分に内部ひずみが緩和されながら縮合反応の進行したシリカゲルは、内部の残存シラノールが少なく、その分、強固で疎水性が高いシリカゲルとなると考えられ、後述のような低い比誘電率を持つ膜を形成させた際も、高強度と安定した比誘電率を与える膜が形成されたものと考えている。
【００７１】
また、本発明の多孔性膜形成用組成物において、酸化ケイ素系微粒子として添加することができるシリカ微粒子を合成するために好ましいアルカリ性触媒の選択方法として、アルカリ性触媒の少なくとも一部として、予め準備した下記一般式（７）
（ＳｉＯ1.5−Ｏ）pp-（Ｘ+）p （７）
（ＸはＮＲ134を表し、更にＲ13は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ13は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。また、ｐは６から２４の整数を表す。）
で表されるシルセスキオキサンのケージ化合物塩を使用する方法を挙げることができる。
シルセスキオキサンのケージ化合物とは、下記の様に熱力学的に比較的安定な構造として下記６〜１２量体が知られ、また１８量体までが確認されており（非特許文献１）、典型的には８量体である。
【化４】
（ここで、各頂点はケイ素原子であり、各辺はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す。）
【００７２】
上記で示した構造の各頂点のケイ素原子はもうひとつの結合手を持つが、その置換基として水酸基を有した場合、シラノールとして酸性を示す。この酸性水酸基が第４級アンモニウムと塩を形成したものが上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩である。また、典型的な例である８量体は、下記のような化合物である。
【化５】
（ＸはＮＲ134を表し、更にＲ13は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒは、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
【００７３】
この塩の合成としては、例えばテトラアルコキシシランまたはエロジルなどのシリカ粉末を、水酸化テトラアルキルアンモニウムと含水溶媒中で反応させることで上記シルセスキオキサンのケージ化合物（８量体）のテトラアルキルアンモニウム塩が合成できることが知られており、例えば非特許文献３及び４にその方法が記載されている。また８量体のテトラメチルアンモニウム塩（６０水和物）はハイブリッドプラスチックス社等から市販もされている。
【００７４】
この方法を使用する場合、典型的には該ケージ化合物塩を予め用意した中に、上記加水分解性シラン化合物（３）及び／または（４）を添加して該ケージ化合物塩と反応させる方法を用いる。該ケージ化合物塩は、ケイ素原子に結合する原子の相互作用と配位した４級アンモニウムカチオンの作用により、加水分解されたシランモノマーと縮合速度が他のモノマー間の縮合速度より高く、また、縮合により生じた縮合体も同様に、他のモノマー間より高い速度で加水分解されたシランモノマーと縮合する。すなわち、上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩は、単なるアルカリ触媒ではなく、シリカ微粒子成長の核としても作用し、これにより、より高強度のシリカ微粒子が得られる。
【００７５】
また、加水分解性シランの加水分解を促進してシリカ微粒子の成長を促進するために、上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩以外に、塩基性触媒を併用することができる。上述の一般的な塩基性触媒は何れもこの目的に使用可能であるが、縮合活性が高い強塩基性金属水酸化物や４級アンモニウム水酸化物を使用する場合には、使用量が多すぎるとモノマー間で縮合した化合物が多量に生成して上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩を使用する効果が失われる危険がある。そこで上記高い強塩基性金属水酸化物や４級アンモニウム水酸化物を併用する場合には、使用量は上記シルセスキオキサンのケージ化合物塩の１００倍モル以下、より好ましくは３０倍モル以下に抑えることが好ましい。
【００７６】
上述の特異なケースを含め、塩基性触媒の使用量は、シラン化合物に対してモル比で０．００１〜１０倍量の範囲にあるが、好ましくは０．０１〜１．０倍量が用いられる。加水分解のための水は、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の好ましくは、０．５〜１００倍量、より好ましくは、１〜１０倍量が用いられる。
【００７７】
シラン化合物を加水分解して微粒子を製造する加水分解縮合反応は、水存在下おこなわれるが、水以外にも溶媒を含むことができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。その他にアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物の質量に対して、好ましくは１〜１０００倍質量、より好ましくは２〜１００倍質量である。
【００７８】
シラン化合物の加水分解縮合時間は、好ましくは０．０１〜１００時間、より好ましくは０．１〜５０時間であり、加水分解縮合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。上述のような条件を用いた場合には、加えられた加水分解性シラン化合物は、酸素を介して炭素と結合する結合数が多いケイ素原子よりも、酸素を介してケイ素原子と結合した結合数が多いケイ素とより速く結合を形成するため、得られるシリカは通常粒子状として得られる。しかし、より確実に粒子性を高めるためには、反応手順として、反応液に反応条件下、上述の加水分解性シリカ化合物を滴下していくという方法を採ることが好ましい。
【００７９】
反応の停止及び後処理に関しては、基本的には公知のいずれの方法も採ることができるが、本発明者らにより開示された、シリカ微粒子の架橋形成活性を保存することにより焼結後に得られる膜の機械強度を向上させる方法（特許文献５）は、本発明との組み合わせにおいても有効に作用する。即ち、塩基触媒の中和反応後、架橋活性が失われる以前に、より好ましくは直後に２価以上のカルボン酸化合物を添加することにより活性シラノールの保護を行う、あるいは中和反応そのものを２価以上のカルボン酸で行うことにより中和とシラノール保護を同時に行うことによりシラノールの保護を行い、成膜時、上記カルボン酸化合物を分解させるまで架橋活性を凍結する処理を行っておくことがより好ましい。
【００８０】
好ましく使用できる、少なくとも二つのカルボキシル基を分子中に有するカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マロン酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物又はアジピン酸などを挙げることができ、これらの添加量はケイ素ユニットに対して０．０５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲で有効に作用する。
【００８１】
このようにして製造されたポリシロキサン微粒子溶液は、溶液中に含まれる不要な塩類や、微量に混入されている可能性のある金属等を除去することを目的として、水と混合しない溶媒を添加した後、水洗する操作を行うことができる。このような目的に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００８２】
また、このようにして製造されたポリシロキサン化合物は、上述の大量の水と酸性触媒により製造されたポリシロキサン化合物と同様、最終的に塗布に好適な溶媒中の溶液の形で塗布組成物調製用の母液とすることが好ましい。このような目的に用いられる溶媒としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，２−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチオンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
上述のように、大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物溶液と、酸化ケイ素系微粒子、即ちゼオライト誘導体あるいは上述のアルカリ触媒により得られたポリシロキサン微粒子のような微粒子の溶液とが混合され、更に必要に応じ、界面活性剤等の補助成分を加えた後に、最終的に濃度調整等をへて、多孔質膜形成用組成物とされる。この時の上記大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物の添加量は、低すぎる場合には機械強度の向上効果が得られず、また、多く入れすぎた場合には誘電率を低く抑えることができなくなることから、上記酸化ケイ素系微粒子の添加量に対し１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましい。
【００８４】
また、最終的な濃度調整による希釈の程度としては、粘度や目的とする膜厚等により異なるが、通常、溶媒が５０〜９９質量％、より好ましくは７５〜９５質量％となる量である。
【００８５】
このようにして多孔質膜形成用組成物を調製した後、多孔質膜形成用組成物の溶質濃度を制御しかつ適当な回転数を用いて、被成膜基板にスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜を形成することが可能になる。
実際の膜厚としては、通常０．１〜１．０μｍ程度の膜厚の薄膜が形成されるがこれに限定されるものではなく、例えば複数回塗布することで更に大きな膜厚の薄膜形成も可能である。
塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布等の他の方法も可能である。
【００８６】
このようにして形成された薄膜は、公知の方法により多孔質膜とすることができ、即ち乾燥工程（通常、半導体製造プロセスでプリベークと呼ばれる工程）でオーブン等を用いることにより、好ましくは、５０〜１５０℃に数分加熱することで溶媒を除去し、更に３５０℃〜４５０℃、５分から２時間程度での焼結工程を経て、最終的に多孔質膜が得られる。また、更に紫外線や電子線等のキュア工程のような追加工程を加えてもよい。
【００８７】
本発明は、上記大量の水と酸性触媒により調製されたポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子、特にゼオライト誘導体あるいは上述のアルカリ触媒により得られたポリシロキサン微粒子を同時に有する多孔質膜形成用組成物を用いて成膜した多孔質膜が、通常の組成物を用いた場合に比較して高い機械強度を有するというものであるが、本発明者らはその理由について次のように考えている。
【００８８】
即ち、もし膜の形成材料が全く均一な粒子であり、粒子間に働く力が一定である場合、機械強度は粒子が形成しているネットワーク骨格に依存することになり、比誘電率を低くした、即ち空孔率を上げるような設計とした場合、一定空間中のネットワーク骨格の存在比が下がり、機械強度は低下することになる。つまり誘電率を下げることと機械強度を上げることとはトレードオフの関係にあり、事実、ポリシロキサン微粒子の反応条件を変えたものを組成物に使用すると、得られる膜の誘電率と機械強度とは同時に変化し、特に誘電率２．０から３．０の間ではほぼ直線的な相関直線が得られる。ところが、本発明では、上記大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物を加えてやると、特定のゼオライト誘導体又はポリシロキサン微粒子のみであった場合の上記直線関係に対して、同一の誘電率に対し、高い機械強度を与える。これは、上記大量の水と酸性触媒とにより調製されたポリシロキサン化合物が、架橋形成能が高いシラノール基を豊富に持つので、微粒子との間で容易に架橋を形成し、微粒子同士の結合を強化するためと考えている。即ち、上述のモデルでは、従来法に対し微粒子が作る骨格そのものは大きく変化しないことで、空孔率に基づく誘電率には変化がない場合にも、微粒子間に働く力が大きくなることで、高い機械強度が得られるというものである。
【００８９】
半導体装置に使用される低誘電率多孔質膜は、従来は低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題があり、機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題があった。
これに対し、本発明の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、焼結を経て得られた多孔質膜は、上述のように低い比誘電率と強い機械強度を同時に実現することから、特に半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度及び低い比誘電率を有するためにこのような剥離を引き起こさず、高信頼性で高速、しかもサイズの小さな半導体装置を製造することが可能になる。
上記多孔質膜を含む半導体装置もまた、本発明の一つである。本明細書において、「層間絶縁膜」とは、１つの層上に積層された導電部位間を電気的に絶縁する膜であってもよいし、別々の層に存在する導電部位間を電気的に絶縁する膜であってもよい。導電部位としては例えば、金属配線等が挙げられる。
【００９０】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
図１において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板を採用することができるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。
図１には層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６が示されている。
最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。
最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。
いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。
ビアプラグ１９は、金属により構成され、通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号が省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。
コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。
このように、配線層とビア層とは交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
図１にかかる半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。
また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。
このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。
したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。
本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いので、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
（大過剰の水と酸性触媒による加水分解縮合により得られるポリシロキサン化合物の製造例）
製造例１
濃硝酸０．１８ｇを２８０ｇの超純水中に溶解した溶液を室温で撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン４５ｇとテトラエトキシシラン１０１ｇの混合物を添加した。反応液は徐々に発熱し５０℃に達したが３０分後には室温に戻った。１２時間この状態で撹拌を続けた。この反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡ）３００ｇを加え、低沸点溶媒を減圧で留去した。この間エバポレータのバス温度は３０℃以下に保った。得られた残留溶液にトルエン５００ｍｌ、超純水５００ｍｌを加え、分液ロートに移して水層を除去した。有機層は超純水２００ｍｌでさらに２回洗浄した。得られた有機層をエバポレータで溶媒留去した結果２１０ｇの溶液が得られ、これをポリシロキサン化合物母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２０．３質量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ［ＧＰＣ］によりその重量平均分子量を測定したところ３，０６２であった。
このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。その結果ポリシロキサン化合物における上記一般式（Ｑ１〜Ｑ４，Ｔ１〜Ｔ３）で表されるユニットのモル比率ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４はそれぞれ１％、１０％、２６％、０％、７％、３６％、１９％であることがわかった。この結果より（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０８、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．４６であることがわかった。
製造例２
硝酸のかわりに濃硫酸０．１１ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２０５ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２２．４質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は３，５２２であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４はそれぞれ１％、１４％、２３％、１％、１２％、３６％、１３％であった。またこの割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．１６、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．５０であることがわかった。
製造例３
硝酸のかわりに濃塩酸０．３１ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２１３ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２０．６質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は１，９８８であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．１２、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．４６であることがわかった。
製造例４
硝酸のかわりにメタンスルホン酸０．３３ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２０１ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２０．７質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は２，５７８であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０８、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．５０であることがわかった。
製造例５
硝酸のかわりに過塩素酸０．１５ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２２７．１５ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は２１．８質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は３，５７０であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０８、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．４７であることがわかった。
製造例６
硝酸のかわりにトリフルオロメタン０．２０ｇを用いたほかは製造例１と同様な合成を行い濃縮液２２７．５０ｇが得られた。この溶液の不揮発残分は１８．４質量％であり、ＧＰＣによる重量平均分子量は２，８６９であった。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、得られたｔ１、ｔ２、ｔ３、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の割合から計算したところ、（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．０７、（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）＝０．５１であることがわかった。
上述の通り酸性触媒種の変更を行った場合にも、シラノール等に関する要求特性を満たすポリシロキサン化合物が得られた。
【００９２】
比較製造例１（従来法の酸触媒による加水分解・縮合反応例）
５Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン６８ｇ（０．５モル）、テトラメトキシシラン１５２ｇ（１．０モル）及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３０ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇを仕込んだ後、マレイン酸０．５ｇを触媒とし、室温で水１８０．０２ｇ（１１．０モル）を１時間で滴下し、上記アルコキシシランを加水分解した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌して反応を完結させた。その後酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去し、固形分が約２０質量％となるまで濃縮した。得られたポリシロキサン化合物のＧＰＣによる重量平均分子量は９４０であった。
図２に上記で得られたポリシロキサン化合物の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すが、スペクトルより、得られたシロキサン樹脂の全Ｔ単位に対するＴ−１存在比は８モル％、Ｔ−２単位の存在比は６２モル％、Ｔ−３単位は３０モル％、全Ｑ単位に対するＱ−１単位は４％、Ｑ−２単位は４２モル％、Ｑ−３単位は４４モル％、Ｑ−４単位は１０モル％であった。また、Ｑ−２単位の３５％はメトキシ基として残存していることが確認された。
比較製造例２（従来法の酸触媒による加水分解・縮合反応例）
５Ｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１３６．３ｇ（１．０モル）、テトラメトキシシラン３０４．４ｇ（２．０モル）及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル５５０ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇを仕込んだ後、マレイン酸１ｇを触媒とし、内温を３０℃以下に保ちながら水３６０．０４ｇ（２２．０モル）を滴下し、上記アルコキシシランを加水分解した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌したところ、粘度が増加してきたため反応を中止した。
【００９３】
（29Ｓｉ−ＮＭＲの測定）
29Ｓｉ−ＮＭＲの測定の測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＰＰ−３００（３００ＭＨｚ）を用いて行い、上記製造例で得られたサンプル溶液にアセトン−ｄ6を加えて測定を行った。測定結果の代表例として、製造例１〜３及び比較製造例１の結果を図２に示す。スペクトル中、δ値で、−４７、−５６、−６４、−８３、−９１、−１００、−１０９付近に現れるシグナルは、それぞれＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の各構造を有するＳｉに帰属される。このことから、製造例の方法により得たポリシロキサン化合物は、比較製造例の方法で得たものに比較して、Ｔ３、Ｑ３、Ｑ４の構造をリジッドにする成分が明らかに多いことが分かった。更に、それぞれのブロードなピークの中で、ヒドロキシル基が結合したＳｉ（シラノール基）由来のピークに対してアルコキシ基が結合したＳｉ由来のピークは高磁場側に現れる。例えば比較製造例のスペクトルでδ−８９〜−９５のピークは上述のようにＱ２に由来するピークであるが、そのうち、−９３付近を頂点とするピークはアルコキシ基が置換したケイ素によるものであり、ピーク面積比からＱ２単位のおよそ３５％は反応性の低いアルコキシ基置換されたものであることが分かった。これに対し、製造例のものではアルコキシ基置換されたものは殆ど消失していることが分かった。
【００９４】
（ゼオライト含有微粒子添加用母液の調製）
製造例７
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を７５℃で１２時間攪拌して、無色のゼオライトゾルを得た。このものの粒径をサブミクロン粒度分布測定装置（測定限界３ｎｍ）で測定しようとしたが、粒度分布の裾が５ｎｍであり、粒度分布全体を測定することは出来なかった。
次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを６０℃で８時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０質量％マレイン酸水溶液を加えた。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の質量が３２０ｇになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを加えて、２回超純水で洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で留去してゼオライト含有微粒子母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２０．５質量％であった。
製造例８
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を７５℃で１２時間攪拌して、無色のゼオライトゾルを得た。このものの粒径をサブミクロン粒度分布測定装置（測定限界３ｎｍ）で測定しようとしたが、粒度分布の裾が５ｎｍであり、粒度分布全体を測定することは出来なかった。
次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを６０℃で１２時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０質量％マレイン酸水溶液を加えた。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の質量が３２０ｇになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを加えて、２回超純水で洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で留去してゼオライト含有微粒子母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２１．８質量％であった。
製造例９
テトラエトキシシラン１４．６ｇと１ｍｏｌ／Ｌ水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液２５．４ｇの混合物を室温で３日間攪拌した。続いて、反応混合物を７５℃で１２時間攪拌して、無色のゼオライトゾルを得た。このものの粒径をサブミクロン粒度分布測定装置（測定限界３ｎｍ）で測定しようとしたが、粒度分布の裾が５ｎｍであり、粒度分布全体を測定することは出来なかった。
次に、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８ｇ、超純水５１２ｇ、エタノール９６０ｇ、上記ゼオライトゾルを室温で混合した後、テトラエトキシシラン３２ｇ及びメチルトリメトキシシラン２４ｇを６０℃で２２時間で滴下した。滴下終了後、直ちに２０質量％マレイン酸水溶液を加えた。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３２０ｇ加え、溶液の質量が３２０ｇになるまで濃縮した。続いて、酢酸エチルを加えて、２回超純水で洗浄、分液し、更に、酢酸エチルを減圧で留去してゼオライト含有微粒子母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は１９．９質量％であった。
【００９５】
（ポリシロキサン微粒子添加用母液の調製）
製造例１０
エタノール１８８．４ｇ、超純水９３．４４ｇ、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム８．２６ｇを混合した溶液を撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液中にメチルトリメトキシシラン１９．５ｇとテトラエトキシシラン３６．４３ｇの混合液を６時間かけて滴下した。得られた反応液を氷水で冷却して室温にした後、シュウ酸２ｇとＰＧＭＥＡ２００ｍｌを添加し、得られた溶液をエバポレータにより溶媒留去し、残留液が１６１ｇになるまで溶媒を留去した。このようにして得られた溶液に酢酸エチル２００ｇ、超純水１２０ｇを加え、分液ロートで洗浄、静置した。分離した水層を除いてから有機層をさらに二回、超純水１２０ｍｌを用い水洗した。この様にして得られた有機層にＰＧＭＥＡ１２０ｍｌを加えた後エバポレータにより溶媒を留去して２０８ｇまで濃縮してポリシロキサン微粒子添加用母液とした。なお、この溶液の不揮発残分は２１．３質量％であった。
製造例１１
シラン原料を滴下する時間を６時間から４時間に変えたほかは製造例１０と同様に合成を行い濃縮液２０４ｇが得られた。なお、この溶液の不揮発残分は２２．９質量％であった。
製造例１２
シラン原料を滴下する時間を６時間から１時間に変えたほかは製造例１０と同様に合成を行い濃縮液２１４ｇが得られた。なお、この溶液の不揮発残分は１８．９質量％であった。
製造例１３
シラン原料を滴下する時間を６時間から１時間に変え、用いる水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１６．５ｇとした他は製造例１０と同様に合成を行い濃縮液１８８ｇが得られた。なお、この溶液の不揮発残分は２１．００質量％であった。
【００９６】
（多孔質膜形成用組成物の調製）
実施例１
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液４．６ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例２
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液９．２ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例３
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１３ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例４
製造例９により合成されたゼオライト含有微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１８ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例５
製造例１０により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液９２ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液８ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例６
製造例１１により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液８９ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１１ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
実施例７
製造例１２により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液８５ｇに対して、製造例１のポリシロキサン化合物母液１５ｇを加えて多孔質膜形成用組成物とした。
比較例１
製造例１０により合成されたポリシロキサン微粒子添加用母液９２ｇに対して、比較製造例１のポリシロキサン化合物母液８ｇを加えて比較用組成物とした。
【００９７】
（成膜）
（ゼオライトを含有する組成物）
［実施例８〜１１及び比較例２〜４］
実施例８〜１１では、実施例１〜４の多孔質膜形成用組成物をそのまま使用した。また比較例２〜４では、ポリシロキサン化合物を加えないで、製造例７〜９のゼオライト含有微粒子添加用母液をそのまま膜形成用組成物として使用した。塗布及び１２０℃、２３０℃の加熱は大日本スクリーン社製回転塗布装置ＤＳＰＮ−６０を使用して、それぞれの組成物をシリコンウエハー上に４０００ｒ．ｐ．ｍの回転速度で塗布した後、１２０℃２分、２３０℃２分のベークを行い、大日本スクリーン社製焼結炉ＡＶＦ−６０１を用いて４２５℃１時間加熱して約３０ｎｍの厚さの多孔質膜を得た。
（シリカ微粒子を含有する組成物）
［実施例１２〜１４及び比較例５〜９］
実施例１２〜１４では、実施例５〜７の多孔質膜形成用組成物をそのまま使用した。また比較例５〜８では、ポリシロキサン化合物を加えないで、製造例１０〜１３の母液をそのまま膜形成用組成物として使用した。また比較例９では、更にポリシロキサン化合物として、従来法の酸触媒による加水分解縮合を行った比較例１の比較用組成物を使用した。それぞれの組成物をシリコンウエハー上に塗布後、１２０℃２分、２３０℃２分、４２５℃１時間加熱して多孔質膜を得た。
【００９８】
（物性測定）
得られた膜の比誘電率は４９５−ＣＶシステム（日本ＳＳＭ社製）を使って、自動水銀プローブを用いたＣＶ法で測定した。また、弾性率（機械強度）はナノインデンター（ナノインスツルメンツ社製）を使って測定した。
各膜から得られた比誘電率及び機械強度のデータを表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
図３にゼオライトを含有する微粒子を用いた組成物について、１種類のゼオライト微粒子に対して大過剰の水を使用し、酸性触媒で加水分解縮合を行って得たポリシロキサン化合物を添加していった場合の、最終的に得られた多孔質膜の比誘電率と機械強度の関係を、ポリシロキサン化合物を添加しないものが示すトレードオフ直線（後述）に対してプロットしたものを示した。
また、図４にシリカ微粒子を用いた組成物について、それぞれのシリカ微粒子に対して大過剰の水を使用し、酸性触媒で加水分解縮合を行って得たポリシロキサン化合物を添加した場合の、最終的に得られた多孔質膜の比誘電率と機械強度との関係を、ポリシロキサン化合物を添加しないものが示すトレードオフ直線に対してプロットしたものを示した。
図３および図４における近似直線は最小二乗法によった。
【０１０１】
それぞれの図には、ベースとなる酸化ケイ素系微粒子のみにより成膜した多孔質膜の比誘電率と機械強度とのトレードオフ直線を示したが、これは次のような理由からである。
即ち、低比誘電率絶縁膜の設計方法として、単に比誘電率のみを下げる方法としては、空孔率が高くなるようにしてやればよいことになり、例えば組成物成分として含有される粒子の粒子径を調整して空隙率を高くしたり、ポロジェン等を用いて空孔を形成する材料を使用すればよいわけである。しかし、全く均質で同じ材料による膜を仮想した場合、機械強度は、骨格材料がある部分のみにより得られることから、空孔率が高くなるに従い機械強度が下がる、即ち比誘電率と機械強度はトレードオフの関係にある。事実、図３及び図４では、材料的には大きな変化がなく、空孔率のみが変化するような調整条件で粒子を調整して多孔質膜とした場合、比誘電率と機械強度とはトレードオフを示し、短い区間（ここでは誘電率が２．１〜２．７の範囲）では直線関係になっている。そこで、ここではこの関係をトレードオフ直線と呼ぶものとする。
【０１０２】
そこで、新しい材料が高い機械強度を持つ低誘電率絶縁膜であるかどうかを検証するためには、従来の材料が持つある比誘電率における機械強度に対し、その比誘電率で高い機械強度を示すかを検証する必要があり、図３や図４に示した通り、上記トレードオフ直線に対して比誘電率と機械強度との関係がどの位置にあるかを図の上で確認すればよいことになる。
【０１０３】
図３では、上記の通り、公知のゼオライトを含有する酸化ケイ素系微粒子のみで、材料系を変化させずにゼオライトの表面修飾の時間条件を変化させることで誘電率と機械強度を調整した結果をプロットし、公知の材料によるトレードオフ直線（誘電率に対する機械強度の期待値）を示した。これに対し、１種類のゼオライトを含有する酸化ケイ素系微粒子に、酸触媒を用いて過剰量の水によりシラノールを水和することでゲル化を防止する方法により調製したポリシロキサン化合物の量を変化させながら添加していった組成物より得た膜のデータを上記トレードオフ直線に対してプロットした。その結果、各データは図上でいずれもトレードオフ直線よりも上方に位置し、上記ゼオライトを含有する酸化ケイ素系微粒子のみにより成膜した膜で得られる比誘電率と機械強度との関係よりも、相当する比誘電率に対し、機械強度の値が勝った物性の膜が得られていることが分かった。
【０１０４】
また図４では、まず従来法によるアルカリ触媒により合成されたポリシロキサン微粒子のみを含有する組成物が、上述の通り、同一系材料を用いた場合には微粒子を調製する条件の変更で誘電率や機械強度を調整することができ、誘電率と機械強度との関係は直線的なトレードオフの関係になることがわかった。それに対し、各ポリシロキサン微粒子に、大量の水と酸性触媒とから調製したポリシロキサン化合物を添加してやると、得られたデータは何れも図３と同様、トレードオフ直線の上方にプロットされる。この場合にも、トレードオフ直線より特定の誘電率から期待される機械強度に対し、何れのポイントでも高い機械強度を示していることが分かった。
更に、従来法による酸触媒を用いて調製したポリシロキサン化合物を添加した場合（比較例９）には、機械強度の絶対値は上がるものの、比誘電率の値もそれに増して大きくなることから、得られた比誘電率から期待される機械強度は向上していないことが分かり、本発明の組成物でみられたような誘電率に対する機械強度の向上効果は見られないことが分かった。
【０１０５】
実施例１５〜１９
更に触媒に使用した酸が異なる製造例２〜６で調整したポリシロキサン化合物を用いた組成物から得られる膜が、製造例１のポリシロキサン化合物を用いた組成物から得られる膜と同様な性能が出るかを下記のように検証した。
組成物の調整は実施例１２においてポリシロキサン化合物の種類のみを変更して行い、それぞれのポリシロキサン化合物母液量は、実施例１２に使用した製造例１のポリシロキサン化合物の乾燥重量と等しくなるように調整した。更に、実施例１２と同様に成膜した後、膜の物性測定を行った。
得られた結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
得られた多孔質膜の物性は、実施例１２のものと大きな差は見られず、酸の種類を変更した場合にも、ほぼ同様の性能を持つ膜形成用組成物が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
【図２】図２は、異なる方法によりゲル化を抑制して得たポリシロキサン化合物のそれぞれの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、ゼオライト微粒子の表面修飾の時間条件を変化させることで誘電率と機械強度とを調整した結果をプロットしたグラフである。
【図４】図４は、シリカ微粒子の表面修飾の時間条件を変化させることで誘電率と機械強度とを調整した結果をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 基板 ２ コンタクト層の層間絶縁膜 ３ 配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜 ４ ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜 ５ 配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜 ６ ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜 ７ 配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜 ８ ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜 ９ 配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜 １０ ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜 １１ 配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜 １２ ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜 １３ 配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜 １４ ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜 １５ 配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜 １６ ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜 １７ 配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜 １８ 金属配線 １９ ビアプラグ ２０ コンタクトプラグ ２１ 金属配線 ２２ 金属配線 ２３ 金属配線 ２４ 金属配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素系微粒子と、
成膜時、縮合することで前記酸化ケイ素系微粒子間にケイ素−酸素−ケイ素結合を形成し、前記酸化ケイ素系微粒子が作る骨格の強度を向上させるポリシロキサン化合物と
を含有する多孔質膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物が、
下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物
を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、
酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行って得たポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項３】
前記加水分解及び縮合が、加水分解反応液中に、投入済みの前記加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基のモル等量数よりも常に過剰のモル等量数の水が存在する状態で行われることを特徴とする請求項２記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合するために要する水が、前記加水分解性シラン化合物中の加水分解性基のモル数に対して５倍より多いことを特徴とする請求項２または３に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（Ｑ１〜４、Ｔ１〜３）：
【化１】
（上記式Ｑは、４価の加水分解性シラン由来のユニットを意味し、Ｔは３価の加水分解性シラン由来のユニットを意味する。Ｔ１〜Ｔ３におけるＲは、Ｓｉ−Ｒで示される結合がケイ素と炭素置換基の結合であることを示す。）
で表されるユニットからなり、前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率をそれぞれｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｔ１，ｔ２，ｔ３としたとき、下記関係式（１）および（２）
（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２ （１）
（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４ （２）
を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項６】
前記酸化ケイ素系微粒子が、ゼオライト種結晶を含むゼオライト微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項７】
前記ゼオライト微粒子が、ゼオライトに加水分解性シランを架橋性側鎖として修飾したものであることを特徴とする請求項６に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項８】
前記酸化ケイ素系微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子が、下記一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （３）
（上式中、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、４個のＲ4は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、下記一般式（４）
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ6）4-m （４）
（上式中、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物を
それぞれ少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、アルカリ性触媒を用いて加水分解及び縮合することにより得られたものであることを特徴とする請求項８記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ性触媒が、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（５）
（Ｒ7）4Ｎ+ＯＨ- （５）
（上式中、Ｒ7は炭素、水素、酸素からなる有機基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ7）4Ｎ+］は下記式（６）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ （６）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素 、炭素の原子数である。）
で示される第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる１種以上の親水性塩基触媒、ならびに、
前記式（６）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ性触媒の少なくとも一部として、予め準備した下記一般式（７）
（ＳｉＯ1.5−Ｏ）pp-（Ｘ+）p （７）
（ＸはＮＲ134を表し、更にＲ13は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ13は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。また、ｐは６から２４の整数を表す。）
で表されるシルセスキオキサンのケージ化合物塩が用いられることを特徴とする請求項９に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、焼結を経て得られた多孔質膜。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする多孔性珪素含有膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を基板上に塗布し、焼成工程を経て得た多孔性珪素含有膜を低誘電率絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を、金属配線層を持つ基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成して多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物
を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を防止するのに充分な水を含む反応液中で加水分解及び縮合を行いポリシロキサン化合物を得る工程と、
前記ポリシロキサン化合物を有機溶剤で抽出する工程と、
抽出された前記ポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子とを配合する工程と
を含む多孔質膜形成用組成物の製造方法。
【請求項１】
酸化ケイ素系微粒子と、
成膜時、縮合することで前記酸化ケイ素系微粒子間にケイ素−酸素−ケイ素結合を形成し、前記酸化ケイ素系微粒子が作る骨格の強度を向上させるポリシロキサン化合物と
を含有する多孔質膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物が、
下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物
を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、
酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合を行って得たポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項３】
前記加水分解及び縮合が、加水分解反応液中に、投入済みの前記加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基のモル等量数よりも常に過剰のモル等量数の水が存在する状態で行われることを特徴とする請求項２記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ゲル化を抑制しながら、加水分解及び縮合するために要する水が、前記加水分解性シラン化合物中の加水分解性基のモル数に対して５倍より多いことを特徴とする請求項２または３に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式（Ｑ１〜４、Ｔ１〜３）：
【化１】
（上記式Ｑは、４価の加水分解性シラン由来のユニットを意味し、Ｔは３価の加水分解性シラン由来のユニットを意味する。Ｔ１〜Ｔ３におけるＲは、Ｓｉ−Ｒで示される結合がケイ素と炭素置換基の結合であることを示す。）
で表されるユニットからなり、前記ポリシロキサン化合物における各ユニットのモル比率をそれぞれｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｔ１，ｔ２，ｔ３としたとき、下記関係式（１）および（２）
（ｑ１＋ｑ２＋ｔ１）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≦０．２ （１）
（ｑ３＋ｔ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）≧０．４ （２）
を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項６】
前記酸化ケイ素系微粒子が、ゼオライト種結晶を含むゼオライト微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項７】
前記ゼオライト微粒子が、ゼオライトに加水分解性シランを架橋性側鎖として修飾したものであることを特徴とする請求項６に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項８】
前記酸化ケイ素系微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子が、下記一般式（３）
Ｓｉ（ＯＲ4）4 （３）
（上式中、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、４個のＲ4は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、下記一般式（４）
Ｒ5mＳｉ（ＯＲ6）4-m （４）
（上式中、Ｒ6は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ6が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。Ｒ5は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルコキシシラン化合物を
それぞれ少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、アルカリ性触媒を用いて加水分解及び縮合することにより得られたものであることを特徴とする請求項８記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ性触媒が、アルカリ金属水酸化物及び下記一般式（５）
（Ｒ7）4Ｎ+ＯＨ- （５）
（上式中、Ｒ7は炭素、水素、酸素からなる有機基であり、各々独立して互いに同じでも異なっていてもよい。また、カチオン部［（Ｒ7）4Ｎ+］は下記式（６）
（Ｎ＋Ｏ）／（Ｎ＋Ｏ＋Ｃ）≧ １／５ （６）
を満たす。ただし、Ｎ、Ｏ、Ｃはそれぞれカチオン部に含まれる窒素、酸素 、炭素の原子数である。）
で示される第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる１種以上の親水性塩基触媒、ならびに、
前記式（６）を満たさない第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種以上の疎水性塩基触媒の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記アルカリ性触媒の少なくとも一部として、予め準備した下記一般式（７）
（ＳｉＯ1.5−Ｏ）pp-（Ｘ+）p （７）
（ＸはＮＲ134を表し、更にＲ13は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ13は、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。また、ｐは６から２４の整数を表す。）
で表されるシルセスキオキサンのケージ化合物塩が用いられることを特徴とする請求項９に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、焼結を経て得られた多孔質膜。
【請求項１３】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成する工程とを含むことを特徴とする多孔性珪素含有膜の形成方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を基板上に塗布し、焼成工程を経て得た多孔性珪素含有膜を低誘電率絶縁膜として含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の多孔質膜形成用組成物を、金属配線層を持つ基板上に塗布して薄膜を形成する工程と、前記薄膜を焼成して多孔質膜を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
（上式中、Ｒ1は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ1が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。）
で表される４官能性アルコキシシラン化合物を少なくとも１種以上、及び／又は、下記一般式（２）
Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n （２）
（上式中、Ｒ2は置換基を含んでもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。またＲ3は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ3が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物
を少なくとも１種以上含む加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下、生成するシラノール基を水和することにより縮合反応を制御してゲル化を防止するのに充分な水を含む反応液中で加水分解及び縮合を行いポリシロキサン化合物を得る工程と、
前記ポリシロキサン化合物を有機溶剤で抽出する工程と、
抽出された前記ポリシロキサン化合物と酸化ケイ素系微粒子とを配合する工程と
を含む多孔質膜形成用組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２０５００８（Ｐ２００８−２０５００８Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３６３４３（Ｐ２００７−３６３４３）
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月１６日（２００７．２．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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