半導体装置の製造方法及び処理装置
【課題】貴金属粒子の残留を抑えながら、基板上に貴金属含有シリサイド膜を生産性良く形成することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、基板１上、又は基板１上の導電膜５０上に、貴金属を含む金属膜を形成する工程（ａ）と、基板１に熱処理を加えて金属膜とシリコンとを反応させ、基板１上又は導電膜５０上に貴金属を含む金属シリサイド膜１１ａ、１１ｂを形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、金属膜のうち未反応の金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、金属シリサイド膜１１ａ、１１ｂの上面上に酸化膜１２を形成する工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後、第１の薬液と異なる第２の薬液を用いて基板１上及び導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された第２の酸化膜１４を除去する工程（ｄ）と、工程（ｄ）の後、第１及び第２の薬液と異なる第３の薬液を用いて残留する貴金属を溶解する工程（ｅ）とを備えている。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、基板１上、又は基板１上の導電膜５０上に、貴金属を含む金属膜を形成する工程（ａ）と、基板１に熱処理を加えて金属膜とシリコンとを反応させ、基板１上又は導電膜５０上に貴金属を含む金属シリサイド膜１１ａ、１１ｂを形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後、金属膜のうち未反応の金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、金属シリサイド膜１１ａ、１１ｂの上面上に酸化膜１２を形成する工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後、第１の薬液と異なる第２の薬液を用いて基板１上及び導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された第２の酸化膜１４を除去する工程（ｄ）と、工程（ｄ）の後、第１及び第２の薬液と異なる第３の薬液を用いて残留する貴金属を溶解する工程（ｅ）とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、半導体装置の製造方法、特に、貴金属を除去する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）微細プロセスではデバイスの更なる高性能化、及び低消費電力化が求められている。そのような状況において、従来のＣＭＯＳプロセスではゲート電極上やソース／ドレイン領域上に形成されるシリサイド層の抵抗をさらに低くするために、シリサイド材料としてニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）を用いたＮｉＳｉやＣｏＳｉが用いられている。しかしながら、一方で、微細プロセスでは接合リーク電流の低減のためにＮｉＳｉやＣｏＳｉのシリサイド反応を制御する必要がある。そのため、シリサイド材料としてＮｉまたはＣｏに白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を５〜１０％程度混入した合金が用いられている。中でもシリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金(ＮｉＰｔ)を用いた場合には、耐熱性の向上および接合リーク電流の抑制の効果が期待される。
【０００３】
シリサイド化の工程では、合金をＳｉ基板上に成膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、残留する未反応の合金を除去する必要がある。ここで、例えばシリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金(ＮｉＰｔ)を用いた場合、シリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するために、第１の薬液として硝酸などの酸化力の強い酸を用いて未反応のＮｉを溶解してシリサイド表面上に酸化膜を形成する。その後、第２の薬液として希釈王水などを用いて未反応のＰｔ粒子を溶解除去する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
図８（ａ）〜（ｃ）は、従来のシリサイド形成工程を示す断面図である。図８（ａ）に示す工程では、シリコンからなる半導体基板１７１上に素子分離用絶縁膜１７２を形成した後、公知の方法でゲート電極１８２、サイドウォールスペーサ１８４、及びソース／ドレイン領域１８０を形成する。次に、シリサイド材料としてＮｉＰｔ膜１７３を半導体基板１７１上の全体に成膜する。その後、熱酸化処理を施すことでソース／ドレイン領域１８０上及びゲート電極１８２上にＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶で構成されたシリサイド層１７４を形成する。なお、以降の記載においては、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶をまとめてＮｉＰｔＳｉと称する。
【０００５】
次に、図８（ｂ）に示す工程では、未反応のＮｉＰｔ膜１７３を除去し、ＮｉＰｔＳｉのみを残す目的で、酸化剤を含有する第１の薬液として硝酸を用いて未反応のＮｉを溶解し、シリサイド層１７４の表面上にＳｉ酸化膜１７５を形成する。酸化剤を含有する第１の薬液を用いると、ＮｉＰｔ膜１７３中のＮｉは溶解できるが、Ｐｔを溶解することができない。そのため、半導体基板１７１上にＰｔ粒子１７６が残留する。Ｐｔ粒子１７６を除去する目的で、図８（ｃ）に示す工程では、第２の薬液として希釈王水を用いて未反応のＰｔ粒子１７６を溶解し、除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８６９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、従来技術では、硝酸などの酸化剤を含む第１の薬液を用いた場合、第１の薬液中の酸化剤によって、Ｐｔ粒子が酸化されＰｔ粒子表面にＰｔＯ膜が形成される。ＰｔＯ膜は不安定であり、大気中の酸素で酸化されやすいので、大気中に長時間放置しておくとＰｔＯ２膜が形成される。一旦、ＰｔＯ２膜が形成されると、希釈王水などの強酸を用いてもＰｔＯ２膜を溶解することが出来なくなるので、Ｐｔ粒子を溶解、除去することが困難になる。
【０００８】
そこで、本願発明者らは、硝酸などの酸化剤を含む第１の薬液による処理後に残留するＰｔ粒子について、大気中にどれだけ長時間放置すると、王水などの強酸を用いてＰｔ粒子を溶解及び除去出来なくなるのかを独自に調査した。その結果、第１の薬液で処理した後に２．５時間以上、基板を大気中に放置すると、希釈王水を用いてＰｔ粒子を溶解除去することが出来なくなることが判明した。そのため、従来の方法においてＰｔＯ２膜の形成を防ぐためには、酸化剤を含む第１の薬液で基板を処理した後、希釈王水などの第２の薬液により処理を開始するまでの時間を２．５時間以下にする必要があると考えられた。この場合、第２の薬液で処理するウェハの枚数が制限され、半導体装置の生産性が低下する。なお、このような不具合はＰｔだけでなく他のＰｄなど他の貴金属を含有するシリサイド層を形成する際にも生じる。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、貴金属粒子の残留を抑えながら、基板上に貴金属含有シリサイド膜を生産性良く形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の一例に係る半導体装置の製造方法は、シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、前記基板に熱処理を加えて前記金属膜と前記基板及び前記導電膜の少なくとも一方に含まれるシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に第１の酸化膜を形成する工程（ｃ）とを備えている。さらに、前記工程（ｃ）の後、前記第１の薬液と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された前記貴金属の第２の酸化膜を除去する工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）の後、前記第１及び第２の薬液と異なる第３の薬液を用いて残留する前記貴金属を溶解する工程（ｅ）とをさらに備えている。
【００１１】
この方法によれば、第１の薬液を用いて未反応の金属膜を溶解し、シリサイド膜の表面上に第１の酸化膜を形成した後、第２の薬液を用いて基板上及び導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された第２の酸化膜を除去するので、工程（ｃ）の後に貴金属の表面に酸化膜が形成された場合でも、工程（ｅ）において貴金属の溶解及び除去を容易に行うことが可能となる。このため、この方法を用いれば、信頼性の高いシリサイド膜を備えた半導体装置を作製することが可能となる。
【００１２】
さらに、前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）及び（ｅ）において処理されている間、残りの基板は不活性ガス雰囲気下で保持される場合、工程（ｄ）、（ｅ）を待つ間に貴金属の表面に酸化膜が形成されるのを防ぐことができるので、工程（ｅ）においてより確実に残留する貴金属を除去することが可能となる。また、この場合には第１の薬液による処理後第３の薬液による処理を開始するまでの時間を制限する必要がなくなるので、第１の薬液による処理枚数を増やすことができ、半導体装置の生産性を向上させることが可能となる。さらに、工程（ｄ）において、第２の薬液で短時間処理するだけで貴金属の表面に形成された酸化膜を除去することができるので、処理時間を短縮することができる。
【００１３】
なお、前記貴金属が白金であり、前記金属がニッケルであれば特に好ましい。
【００１４】
本発明の他の一例に係る半導体装置の製造方法は、シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、前記基板に熱処理を加えて前記金属膜とシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後、複数枚の前記基板に対し、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に酸化膜を形成する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後、前記第１と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属を溶解する工程（ｄ）と、前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）において処理されている間、残りの基板を不活性ガス雰囲気下で保持する工程（ｅ）とを備えている。
【００１５】
この方法によれば、工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）において処理されている間、残りの基板を不活性ガス雰囲気下で保持する工程（ｅ）によって工程（ｄ）を待つ間に貴金属の表面が酸化されるのを抑えることができる。そのため、工程（ｄ）で貴金属を容易に除去できるようになる。また、第１の薬液による処理後第２の薬液による処理を開始するまでの時間を制限する必要がなくなるので、第１の薬液による処理枚数を増やすことができ、半導体装置の生産性を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明の実施形態に係る処理装置は、複数枚の基板を収納可能なロードポート部と、互いに独立開閉する扉と、不活性ガス供給源と、真空排気ラインとをそれぞれ有する複数の不活性ガスパージ室を有する不活性ガスパージユニットと、前記基板を保持するためのチャックと、互いに異なる種類の薬液を保持できる薬液供給源に接続され、互いに異なる薬液を吐出する複数の薬液ノズルとを有する処理チャンバーと、前記ロードポート部、前記不活性ガスパージユニット、及び前記処理チャンバーの間に設置された搬送室と、前記搬送室内に設置され、前記ロードポート部と前記不活性ガスパージユニットとの間、前記不活性ガスパージユニットと前記処理チャンバーとの間、及び前記処理チャンバーと前記ロードポート部との間で前記基板を搬送する搬送アームとを備えている。
【００１７】
この構成によれば、処理チャンバーに複数種類の薬液供給源に接続された複数の薬液ノズルが設けられているので、例えば薬液を用いて貴金属の表面に形成された酸化膜を除去した後、連続的に別の薬液を用いて貴金属を除去することができる。このため、この処理装置を用いれば、酸化膜が形成されない状態で貴金属を確実に除去することができる。
【００１８】
また、不活性ガスパージユニットを備えていることにより、薬液による処理を待つ間に基板上に残留する貴金属の表面に酸化膜が形成されるのを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、貴金属の残留を抑えながら、基板上に貴金属含有シリサイド膜を生産性良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、ＮｉＰｔシリサイドを形成する工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、ＮｉＰｔシリサイドを形成する工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る処理装置の概略を示す平面図である。
【図４】図３に示す処理装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る処理装置を用いて図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示す処理を行う際のフローを示す図である。
【図６】（ａ）は、従来の方法で処理した半導体基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る方法で処理した半導体基板のＳＥＭ画像である。
【図７】従来の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力と、本実施形態の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力とを示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、従来のシリサイド形成工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、ＮｉＰｔシリサイドを形成するまでの工程を示す断面図である。
【００２３】
まず、図１（ａ）に示す工程で、シリコンからなる半導体基板１に、例えばＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)等により素子分離領域２を形成する。次に、半導体基板１のうち素子分離領域２に囲まれた領域上に、熱酸化法を用いて膜厚が例えば２ｎｍのシリコン酸化物からなるゲート絶縁膜３を形成する。次に、半導体基板１上の全面に、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法により、膜厚が例えば２０ｎｍの窒化チタン膜を形成する。
【００２４】
次に、半導体基板１上の全面に、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法により、膜厚が例えば１００ｎｍのポリシリコン膜を形成した後、イオン注入法により、不純物をポリシリコン膜に導入する。ここで、ＮＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｎ型の不純物としてリンを用い、例えば加速電圧を１５ｋｅＶ、ドーズ量を１×１０16ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。また、ＰＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｐ型のドーパント不純物としてボロンを用い、例えば加速電圧を５ｋｅＶ、ドーズ量を５×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。
【００２５】
次に、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用いて、ポリシリコン膜及び窒化チタン膜をパターニングし、窒化チタン膜４と、窒化チタン膜４上に形成されたポリシリコン膜５とからなるゲート電極（導電膜）５０を形成する。
【００２６】
次に、ゲート電極５０をマスクとして、イオン注入法により半導体基板１のうちゲート電極５０の両側に位置する領域に不純物を導入する。ここで、ＮＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｎ型の不純物として砒素を用い、例えば加速電圧を２ｋｅＶ、ドーズ量を１×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。ＰＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｐ型の不純物としてボロンを用い、例えば加速電圧を０．５ｋｅＶ、ドーズ量を３×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。これにより、ソース／ドレイン拡散層のエクステンション領域（浅い不純物拡散領域）６が形成される。
【００２７】
次に、半導体基板１上の全面に、ＣＶＤ法により、膜厚が例えば１０ｎｍのＳｉ酸化膜と膜厚５０ｎｍのＳｉ窒化膜を順次形成する。次に、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法等の異方性エッチングにより、Ｓｉ酸化膜とＳｉ窒化膜とを除去することで、ゲート電極５０の側壁部分にＳｉ酸化膜からなるサイドウォール絶縁膜７と、Ｓｉ窒化膜からなるサイドウォール絶縁膜８とを形成する。
【００２８】
次に、ゲート電極５０及びサイドウォール絶縁膜７、８をマスクとして、イオン注入法により、半導体基板１のうちゲート電極５０及びサイドウォール絶縁膜７、８の両側に位置する領域に不純物を導入する。ここで、ＮＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｎ型の不純物として砒素を用い、例えば加速電圧を２０ｋｅＶ、ドーズ量を５×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。ＰＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｐ型の不純物としてボロンを用い、例えば加速電圧を５ｋｅＶ、ドーズ量を５×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。これにより、深い不純物拡散領域が形成される。次いで、所定の熱処理を行うことにより、深い不純物拡散層領域中の不純物を活性化してソース／ドレイン拡散層９を形成する。
【００２９】
次に、図１（ｂ）に示す工程で、半導体基板１上の全面に、例えばＰｔが添加されたＮｉターゲットを用いたスパッタ法により、金属膜として例えば膜厚が７〜１５ｎｍのＮｉＰｔ膜１０を形成する。ターゲットにおけるＰｔの組成比は、例えば２〜１０原子％（ａｔｏｍ％）とする。
【００３０】
次に、図１（ｃ）に示す工程で、シリサイド化のための熱処理として、例えばＲＴＡ(Rapid Thermal Anneling)法による熱処理を行う。熱処理条件は、例えば２００〜４００℃、３０秒間とする。これにより、ＮｉＰｔ膜１０を構成するＮｉＰｔとゲート電極５０上部のＳｉとを反応させて、ゲート電極５０上に例えば膜厚が８．５ｎｍ〜２４．５ｎｍのＮｉＰｔＳｉ膜１１ａを形成するとともに、ＮｉＰｔ膜１０のＮｉＰｔとソース／ドレイン拡散層９上部のＳｉとを反応させて、ソース／ドレイン拡散層９上にＮｉＰｔＳｉ膜１１ｂを形成する。
【００３１】
次に、図１（ｄ）に示す工程で、第１の薬液として酸化剤を含む比較的高温の薬液を用いたウェットエッチングにより、ＮｉＰｔ膜１０のうちの未反応のＮｉ膜を選択的に除去する。ここで、酸化剤を含む薬液として、例えば硝酸を用いる。硝酸を用いた場合の基板の浸漬処理は、例えば硝酸濃度１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、処理温度４０〜８０℃で１５〜１５０分間行う。この工程は、複数枚のウェハを同時に処理するバッチ式で行われることが好ましい。この処理によれば、ＮｉＰｔ膜１０のうちの未反応のＮｉを選択的に除去すると同時に、ＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの上面を意図的に酸化してＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの表面に厚さ１〜２ｎｍ程度の均一なＳｉ酸化膜１２を形成する。
【００３２】
しかし、硝酸を用いた場合、ＮｉＰｔ膜１０中のＮｉは溶解できるが、Ｐｔを溶解することができない。そのため、半導体基板１上や素子分離領域２上およびゲート電極５０上にＰｔ粒子１３が残留する。ここで、図１（ｄ）では理解を容易にするためにＰｔ粒子１３を実際よりも大きく表している。
【００３３】
また、硝酸などの酸化剤を含む薬液を用いると、Ｐｔ粒子１３表面が酸化されてＰｔＯが形成される。ＰｔＯは不安定であり、大気中の酸素で酸化されやすい。そのため、大気中に基板を長時間（例えば２．５時間以上）放置すると、ＰｔＯ２膜が形成される。一旦、ＰｔＯ２膜が形成されると、王水などの強酸を用いてもＰｔＯ２膜を溶解及び除去することが出来ない。そのため、酸化剤を含む第１の薬液での処理直後に、図２（ａ）に示す工程で、半導体基板１を例えば窒素ガスでパージされた不活性ガスパージ室内に収納することで大気酸化を防止し、Ｐｔ粒子１３表面にＰｔＯ２膜が形成するのを抑制する。
【００３４】
なお、図２（ｂ）に示すように、図１（ｄ）に示した工程で硝酸処理後のリンス処理をする際、または乾燥処理時、または、図２（ａ）に示す工程で半導体基板１が不活性ガスパージ室内に搬送されるまでの間に、Ｐｔ粒子１３が酸化されてＰｔ粒子１３表面にＰｔＯ２膜１４が形成される可能性がある。
【００３５】
しかし、この場合でも、図２（ｃ）に示す工程で、第２の薬液として硫黄またはセレンを分子中に含む物質の水溶液を用いてＰｔ粒子１３表面のＰｔＯ２膜１４を除去する。ここで、硫黄またはセレンを分子中に含む物質の水溶液として、例えば硫酸の処理を行う。硫酸の処理条件は、９８ｗｔ％、５０〜９０℃で３０秒〜２分間の枚葉式処理を行う。
最後に、図２（ｄ）に示す工程で、第３の薬液として例えば酸化剤である硝酸と塩酸との混合薬液である希釈王水を用いてＰｔ粒子１３を溶解除去する。希釈王水としては、濃度が７０ｗｔ％の硝酸と、濃度が３６ｗｔ％の塩酸と水とを、体積比にして硝酸：塩酸：水＝１：２〜７：０〜７で混合したものを、３５〜７０℃で用い、３０秒〜８分間の枚葉式処理を行う。なお、この工程の終了後、Ｓｉ酸化膜１２を除去する。
【００３６】
ここで、図２（ａ）に示す、不活性ガスでパージされた室内に半導体基板１を収納してＰｔ粒子１３表面にＰｔＯ２膜の形成を抑制する工程と、図２（ｃ）に示す、硫酸を用いてＰｔ粒子１３表面に形成されたＰｔＯ２膜を除去する工程と、図２（ｄ）に示す、希釈王水を用いてＰｔ粒子１３を溶解及び除去する工程は、同一の装置で処理が施される。
【００３７】
以下に、図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示す工程で用いられる処理装置と、これを用いた基板の処理方法について説明する。
【００３８】
図３は、本発明の実施形態に係る処理装置の概略を示す平面図である。同図に示す処理装置２０は、複数枚の基板（ウェハ）を収納した基板搬送ボックスを着脱するロードポート部２１と、複数枚の基板を収納し、例えば窒素ガスなどの不活性ガスでパージされる不活性ガスパージユニット３０と、第２の薬液または第３の薬液を用いて基板の浸漬処理を行う処理チャンバー４０と、ロードポート部２１、不活性ガスパージユニット３０、及び処理チャンバー４０の間に設置された搬送室２２と、搬送室２２内に設置され、ロードポート部２１と不活性ガスパージユニット３０間、不活性ガスパージユニット３０と処理チャンバー４０間、処理チャンバー４０とロードポート部２１間で移動可能であり、複数枚の基板を保持可能な搬送アーム２３とを備えている。第２の薬液としては、例えば硫酸が用いられ、第３の薬液としては、例えば希釈王水が用いられる。搬送アーム２３は、ロードポート部２１、不活性ガスパージユニット３０、処理チャンバー４０のそれぞれの間で基板を搬送する。
【００３９】
次に、図４は、図３に示す処理装置の構成を模式的に示す側面図である。同図に示すように、不活性ガスパージユニット３０は、例えば４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４で構成されており、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４は、それぞれ独立開閉する扉３２−１、３２−２、３２−３、３２−４と、不活性ガス供給源３３−１、３３−２、３３−３、３３−４及びこれらに接続された配管と、真空排気装置３４−１、３４−２、３４−３、３４−４及びこれらに接続された排気用配管とを備えている。なお、不活性ガスパージユニット３０が有する不活性ガスパージ室は４つに限らず、複数であればよい。
【００４０】
処理チャンバー４０は、例えば硫酸などの第２の薬液を吐出する第２薬液ノズル４１と、例えば希釈王水などの第３の薬液を吐出する第３薬液ノズル４２と、例えばリンス用のＣＯ２水を吐出するリンスノズル４３と、第２の薬液供給源４４及び第２の薬液を供給する配管と、第３の薬液供給源４５及び第３の薬液を供給する配管と、リンス供給源４６及びリンス用液を供給する配管と、基板を保持するチャック４７と、基板を回転させる回転機構に接続されたスピンベース４８と、第２薬液と第３薬液をそれぞれ循環回収または廃棄する多段カップ４９とを備える。第２薬液ノズル４１、第３薬液ノズル４２、及びリンスノズル４３は、それぞれスピンベース４８の上方で開口しており、スピンベース４８上に固定された基板上面に薬液またはリンス用液を供給できるようになっている。
【００４１】
また、図５は、本発明の実施形態に係る処理装置を用いて図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示す処理を行う際のフローを示す図である。図中の「Ａ」はロードポート部２１の動作シーケンス、「Ｂ」は不活性ガスパージユニット３０の動作シーケンス、「Ｃ」は処理チャンバー４０の動作シーケンスを示す（各部材の符号は図４参照）。
【００４２】
まず、複数枚の基板を収納した基板搬送ボックスがロードポート部２１に装着される（Ａ１）。次に、基板は搬送アームに２３よって基板搬送ボックスから搬出され（Ａ２）、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４に順次搬入される（Ｂ１）。全ての基板が４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４に搬入された後、不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４は排気されて窒素ガスでパージされる（Ｂ２）。
【００４３】
パージ完了後、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４のうち３つの不活性ガスパージ室の扉を閉じた状態で１つの目の不活性ガスパージ室の扉を開ける（Ｂ３）。この状態で、１枚目の基板が搬送アーム２３によって不活性ガスパージ室から搬出され（Ｂ４）、処理チャンバー４０に搬入される（Ｃ１）。
【００４４】
そして、処理チャンバー４０内で、第２の薬液（硫酸）を用いたＰｔＯ２膜の除去、ＣＯ２水によるリンス、及び基板の乾燥処理が施される（Ｃ２）。その直後、第３の薬液（希釈王水）を用いたＰｔ粒子１３の除去、ＣＯ２水によるリンス、及び基板の乾燥処理が行われる（Ｃ３）。
【００４５】
次に、基板が搬送アーム２３によって処理チャンバー４０から搬出され（Ｃ４）、ロードポート部２１に装着された基板搬送ボックス内に収納される(Ａ３)。１枚目の基板の希釈王水処理が完了すると、２枚目の基板が不活性ガスパージ室から搬出され、処理チャンバー４０に搬入される。処理チャンバー４０内では１枚目の基板と同様に、硫酸によるＰｔＯ２膜の除去、希釈王水を用いたＰｔ粒子１３の除去が行われる。以降の基板処理の動作シーケンスについては上記と同様である。
【００４６】
次に、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４のうち１つ目の不活性ガスパージ室にある複数枚の基板全てが王水処理まで終了した場合、２つ目の不活性ガスパージ室の扉が開き（Ｂ５）、上記と同様の手順で硫酸による処理、王水による処理が行われる。このようにして、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４のうち１つの不活性ガスパージ室内にある複数枚の基板全てが王水処理まで終了した場合、未処理の基板が収納されている不活性ガスパージ室の扉が順次に開き、基板に薬液処理が施される。１つ目の不活性ガスパージ室にある基板が薬液処理されている間は、残り３つの不活性ガスパージ室は窒素ガスでパージされており、２つ目の不活性ガスパージ室にある基板が薬液処理されている間は、残り２つの不活性ガスパージ室は窒素ガスでパージされており、３つ目の不活性ガスパージ室にある基板が薬液処理されている間は、残り１つの不活性ガスパージ室は窒素ガスでパージされている。
【００４７】
このように不活性ガスパージユニット３０内の空間を複数の不活性ガスパージ室に分割することで、処理装置内で処理待ち状態にある基板が大気にさらされず不活性ガスパージ室内でパージ保管できるので、Ｐｔ粒子１３（図１（ｄ）参照）の酸化を抑制することができる。なお、基板の処理順番は基板搬送ボックスの下の基板が先でもよいし、ボックスの上の基板が先でもよい。
【００４８】
本実施形態の基板処理方法は、図１（ｄ）に示す工程で酸化剤を含む薬液を用いて未反応Ｎｉ膜の除去とＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの表面にＳｉ酸化膜１２を形成した直後、図２（ａ）に示すように、不活性ガスパージユニット３０内に基板を収納することでＰｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されるのを抑制する工程と、図２（ｄ）に示す工程で希釈王水を用いてＰｔ粒子を溶解除去する直前に、図２（ｃ）に示すように、硫酸を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去する工程とを備えている点で、従来の方法と異なっている。
【００４９】
この方法によれば、第１の薬液である硝酸を用いて未反応のＮｉを溶解し、シリサイド膜の表面上にＳｉ酸化膜を形成した後、基板がＮ２ガスでパージされた不活性ガスパージユニット３０に保管されるので、Ｐｔ粒子１３は大気により酸化されず、Ｐｔ粒子１３表面でのＰｔＯ２膜１４の形成が抑制される。さらに、硝酸処理後のリンス中、乾燥処理中または、基板搬送ボックス内での搬送途中にＰｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されたとしても、第２の薬液である硫酸を用いることでＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去することができる。さらに、硫酸を用いた処理と第３の薬液である希釈王水を用いた処理とを同一の処理装置内で行うことができるので、硫酸処理の直後に、希釈王水を用いたＰｔ粒子１３の溶解及び除去を行うことができる。このため、ＰｔＯ２膜１４が除去された状態のままでＰｔ粒子１３の除去を行うことができるので、Ｐｔ粒子１３を確実かつ容易に溶解及び除去することができる。
【００５０】
従来の方法では、Ｐｔ粒子の表面にＰｔＯ２膜を形成させないよう、硝酸処理後から希釈王水処理開始までの時間を２．５ｈ以下に制限する必要があった。このため、従来の方法では枚葉式洗浄装置において、希釈王水を用いた基板の処理枚数が制限され生産性を向上させることが困難であった。これに対し、本実施形態の方法を用いれば、硝酸処理終了後から希釈王水処理開始までの時間を制限する必要がなくなるので、希釈王水による基板の処理枚数が制限されず、半導体装置の生産性を向上させることができる。
【００５１】
本実施形態に係る基板の処理装置２０は、枚葉式の希釈王水処理装置である処理チャンバー４０に硫酸供給ラインが付加されていること、及び不活性ガスの供給ラインを有する不活性ガスパージユニット３０を備えていることが、従来の処理装置と異なっている。
【００５２】
このため、硫酸処理を行う間、処理されていない基板を不活性ガスの雰囲気内で保持することが可能となるので、Ｐｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されるのを効果的に抑えることができる。また、処理チャンバー４０が硫酸供給ラインを有しているので、硫酸処理を行った直後に希釈王水による処理を行うことができ、ＰｔＯ２膜１４が存在しない状態でＰｔ粒子１３を確実かつ容易に除去することが可能となる。
【００５３】
なお、不活性ガスパージユニット３０が設けられていない場合でも、硫酸処理によってＰｔ粒子１３表面のＰｔＯ２膜１４は除去できるので、Ｐｔ粒子１３を除去することは可能であるが、不活性ガスパージユニット３０が設けられていることによってＰｔ粒子１３表面に形成されるＰｔＯ２膜１４膜を最小限に抑えることができる。そのため、短時間の硫酸処理でＰｔＯ２膜を除去することが可能となってスループットを向上させることができるとともに、硫酸の使用量を減らして環境への負荷を小さくすることが可能となる。また、基板が多数存在する場合でも、希釈王水処理において、最初に処理する基板と最後に処理する基板とでＰｔ粒子１３表面に形成されるＰｔＯ２の形成量のばらつきを抑えることができるので、より短時間の硫酸処理でＰｔＯ２膜１４を除去することが可能となる。
【００５４】
図６（ａ）は、従来の方法で処理した半導体基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、（ｂ）は、本実施形態の方法で処理した半導体基板のＳＥＭ画像である。ここで、硝酸を用いた浸漬処理の条件（硝酸濃度１ｗｔ％、処理温度６５℃、１２０分）と、希釈王水の枚葉式処理の条件（硝酸（７０ｗｔ％）：塩酸（３６ｗｔ％）：水＝１：５：４、処理温度４５℃、５分）は両方法で同じとする。また、硝酸処理後から希釈王水処理開始までの経過時間（６時間）も両方法で同じとした。
【００５５】
本実施形態の方法（図６（ｂ））では、硝酸処理後、不活性ガスパージ室に保管されるまでに１５分、不活性ガスパージユニットに５時間４４分保管された後、硫酸処理（濃度９８ｗｔ％、処理温度７０℃、１分）が施され、その直後に希釈王水処理が施されている。
【００５６】
図６（ａ）に示すように、従来の方法では硝酸処理後から希釈王水処理開始までの時間が長時間化するとＰｔ粒子表面にＰｔＯ２膜が形成され、希釈王水を用いてもＰｔ粒子を溶解できずＰｔ粒子が残留する。一方、図６（ｂ）に示すように、本実施形態の方法では、基板が不活性ガスパージユニット３０で保管されるため、Ｐｔ粒子１３の表面は大気酸化されず、ＰｔＯ２膜１４の形成が抑制される。また、硝酸処理後のリンス中、乾燥処理中または、基板搬送ボックスの搬送途中にＰｔ粒子１３が酸化されて表面にＰｔＯ２膜１４が形成されても、第２の薬液である硫酸を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去するため、希釈王水を用いてＰｔ粒子１３を容易に溶解及び除去できる。
【００５７】
図７は、従来の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力と、本実施形態の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力とを示す図である。ここで、硝酸を用いた浸漬処理の条件（硝酸濃度１ｗｔ％、処理温度６５℃、１２０分）と、希釈王水を用いた枚葉式処理の条件（硝酸（７０ｗｔ％）：塩酸（３６ｗｔ％）：水＝１：５：４、処理温度４５℃、５分）は両方法で同じとした。
【００５８】
従来の方法では、硝酸による処理の後に発生するＰｔ粒子は処理後２．５時間以上経過すると大気酸化され、Ｐｔ粒子の表面にＰｔＯ２膜が形成される。このため、ＰｔＯ２膜を形成させないよう硝酸による処理後から希釈王水による処理を開始するまでの時間を２．５時間以下に制限する必要がある。また、王水は薬液調合後、硝酸と塩酸が反応してＰｔのエッチャントである塩化ニトロシルが充分に生成されるまでに約１．５時間必要であることから、希釈王水の薬液調合時間（約３０分）を含めると、希釈王水が処理可能な状態になるまでに約２時間必要である。また、Ｐｔのエッチャントである塩化ニトロシルは王水調合後、２４時間経過するとその濃度が低下するため、１日１回は液交換を行なう必要があり、王水の調製に要する２時間を加味する必要がある。よって、従来の方法では希釈王水を用いた処理を行なうことができる時間は実質的には約３０分となるため、希釈王水を用いた処理枚数は、薬液調製後、最初の３０分間で例えば６枚以下に制限される。そのため、従来の方法では半導体基板の生産能力を高めることが困難である。例えば、硝酸処理時間２．５時間と王水処理時間２．５時間（薬液調合０．５時間＋エージング１．５時間＋処理０．５時間）を合わせた硝酸王水のトータル処理時間５時間あたりの処理枚数を６枚として、稼働率を考慮すると約７５０枚／月程度の処理能力である。
【００５９】
一方、本実施形態の方法では、基板を不活性ガスパージ室で保管しているためＰｔ粒子表面にＰｔＯ２膜が形成されず、ＰｔＯ２膜が形成されたとしても、硫酸などの第２の薬液を用いることでＰｔＯ２膜が除去され、直後に希釈王水を施すことでＰｔ粒子を溶解及び除去できる。よって、硝酸処理後から希釈王水開始までの時間に制限を加える必要がなく、希釈王水の処理枚数を制限する必要がない。そのため、本実施形態の方法によれば、半導体基板の生産能力を大幅に向上させることができる。例えば、硝酸処理時間２．５時間と王水処理時間６時間（薬液調合０．５時間＋エージング＋１．５時間＋処理４時間）を合わせた硝酸王水のトータル処理時間８．５時間あたりの処理枚数を２４枚として、さらに稼働率を考慮して約１７５０枚／月程度の処理能力となる。また、従来の方法では、希釈王水による処理枚数が制限されるため、硝酸など第１の薬液の浸漬処理についても処理枚数が制限される。そのため、第１の薬液を用いた浸漬処理において、２４枚の基板を一括して処理することは出来ず、例えば６枚ずつ４回に分けて浸漬処理を行なう必要がある。 これに対し、本実施形態の方法では、希釈王水を用いた処理における基板の枚数が制限されないため、第１の薬液を用いた浸漬処理を複数回に分けず一括で処理することができ、第１の薬液の使用量を低減することができる。
【００６０】
なお、本実施形態の方法では、第１の薬液として硝酸を用いることで未反応のＮｉ膜を選択的に溶解除去すると同時に、ＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの上面を酸化してＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの表面にＳｉ酸化膜１２を形成したが、酸化剤を含む水溶液であれば硝酸の代わりに用いることができる。例えば、硫酸と過酸化水素との混合薬液である硫酸過水（ＳＰＭ：Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture;硫酸(濃度９８％)：過酸化水素(濃度３０ｗｔ％)＝５〜９：１〜５、処理温度９０〜１５５℃、処理時間１分〜２０分）、オゾン水（０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、処理温度２０℃〜４０℃、処理時間１０分〜９０分）、過酸化水素水（１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、処理温度２０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）、過マンガン酸カリウム水溶液（０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、処理温度４０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）、三酸化クロム水溶液（０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、処理温度４０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）、四酸化オスミウム水溶液（０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、処理温度４０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）などの酸化剤水溶液であっても硝酸を用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００６１】
なお、本実施形態では、不活性ガスパージユニット３０内を窒素ガスでパージしてＰｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されるのを抑制したが、これに限定されるものではなく、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、炭酸ガス、フルオロカーボンなどの不活性ガスでパージしても窒素ガスを用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
なお、本実施形態では不活性ガスパージユニット３０は４つの不活性ガスパージ室を有しているが、任意の複数の不活性ガスパージ室で構成されていても上述と同様の効果を得ることができる。
【００６３】
なお、本実施形態では、第２の薬液として硫酸を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去したが、第２の薬液は硫酸に限定されるものではなく、硫酸塩、セレン酸、セレン酸塩などの水溶液であってもよい。例えば、硫酸カリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、硫酸カドミウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液、硫酸ヒドラジニウム水溶液、硫酸鉄アンモニウム水溶液、硫酸水素カリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸水素アンモニウム水溶液、セレン酸、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸ナトリウム水溶液、セレン酸アンモニウム水溶液、セレン酸マグネシウム水溶液、セレン酸マンガン水溶液、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸リチウム水溶液、セレン酸カドミウム水溶液、セレン酸ベリリウム水溶液、セレン酸ニッケル水溶液、セレン酸ニッケルアンモニウム水溶液、セレン酸ヒドラジニウム水溶液、セレン酸鉄アンモニウム水溶液、セレン酸水素カリウム水溶液、セレン酸水素ナトリウム水溶液、セレン酸水素アンモニウム水溶液などの水溶液を第２の溶液として用いても、硫酸を用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、本実施形態では、酸化剤である硝酸と、錯化剤としても働く塩酸との混合薬液である希釈王水を第３の薬液として用いてＰｔ粒子を溶解及び除去したが、第３の薬液はこれに限定されるものではなく、酸化剤である過酸化水素水、オゾン水、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム溶液、三酸化クロム溶液、四酸化オスミウム溶液から選択された少なくとも１つの薬液と、錯化剤である塩化カルシウム溶液、塩化カリウム溶液、次亜塩素酸溶液、次亜塩素酸ナトリウム溶液、次亜塩素酸カリウム溶液、次亜塩素酸カルシウム溶液、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム溶液、ヨウ化カリウム溶液、ヨウ化カルシウム溶液、臭化水素酸、臭化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液、臭化カルシウム溶液から選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であっても希釈王水と同様の効果を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、第２の薬液を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を選択的に除去する工程と、第３の薬液を用いてＰｔ粒子１３を溶解及び除去する工程とを同一の処理チャンバー４０内で行っているが、処理チャンバーを２つ設けて、第２の薬液処理を施す処理チャンバーと、第３の薬液処理を施す処理チャンバーとに分けても同様の効果を得ることができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、窒化チタンなどの金属膜をゲート構造の材料として使用している場合に未反応ＮｉＰｔを選択除去する際、例えば硫酸と過酸化水素との混合薬液である硫酸過水を用いて未反応のＮｉＰｔを選択除去すると、ゲート構造の一部を形成する窒化チタンが溶解し消失する可能性がある。しかしながら、本実施形態のように第１の薬液として硝酸などの過酸化水素水を含有しない酸化剤を用いることで、ゲート構造を構成する窒化チタンを消失させることなく未反応のＮｉＰｔを選択除去することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では半導体基板上に形成されたＰｔ粒子を除去する方法について説明したが、Ｐｄ粒子やルテニウム（Ｒｕ）などの粒子であっても同様の方法により除去することができ、上述したのと同様の効果を得ることができる。また、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）を含むシリサイドを形成する場合、これらの金属酸化物は王水に可溶であるので金属酸化物の除去工程は必須ではないが、当該工程を行うことによって、プロセス安定性の向上を図ることができ、王水処理の時間を短縮することもできる。
【００６８】
また、本実施形態ではニッケルシリサイドを形成する方法について説明したが、Ｎｉ以外の金属にＰｔを添加した金属膜を用いてシリサイドを形成する際にも、Ｐｔ粒子の表面が酸化されて王水で除去できなくなるという不具合が生じるので、本実施形態の方法を用いることができる。
【００６９】
また、半導体基板１はシリコン基板に限られず、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板など、シリコンを含む基板であればよい。
【００７０】
また、硝酸による処理を行った後、不活性ガスの雰囲気下で保存することのみでＰｔＯ２膜の形成を十分に抑えることができる場合、図２（ｃ）に示す硫酸による処理を行わずに希釈王水による処理を行うことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法は、Ｐｔなどの貴金属を含有するシリサイドを有する半導体装置の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 半導体基板
２ 素子分離領域
３ ゲート絶縁膜
４ 窒化チタン膜
５ ポリシリコン膜
７、８ サイドウォール絶縁膜
９ ソース／ドレイン拡散層
１０ ＮｉＰｔ膜
１１ａ、１１ｂ ＮｉＰｔＳｉ膜
１２ Ｓｉ酸化膜
１３ Ｐｔ粒子
１４ ＰｔＯ２膜
２０ 処理装置
２１ ロードポート部
２２ 搬送室
２３ 搬送アーム
３０ 不活性ガスパージユニット
３１−１、３１−２、３１−３、３１−４ 不活性ガスパージ室
３２−１、３２−２、３２−３、３２−４ 扉
３３−１、３３−２、３３−３、３３−４ 不活性ガス供給源
３４−１、３４−２、３４−３、３４−４ 真空排気装置
４０ 処理チャンバー
４１ 第２薬液ノズル
４２ 第３薬液ノズル
４３ リンスノズル
４４ 第２の薬液供給源
４５ 第３の薬液供給源
４６ リンス供給源
４７ チャック
４８ スピンベース
４９ 多段カップ
５０ ゲート電極
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、半導体装置の製造方法、特に、貴金属を除去する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）微細プロセスではデバイスの更なる高性能化、及び低消費電力化が求められている。そのような状況において、従来のＣＭＯＳプロセスではゲート電極上やソース／ドレイン領域上に形成されるシリサイド層の抵抗をさらに低くするために、シリサイド材料としてニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）を用いたＮｉＳｉやＣｏＳｉが用いられている。しかしながら、一方で、微細プロセスでは接合リーク電流の低減のためにＮｉＳｉやＣｏＳｉのシリサイド反応を制御する必要がある。そのため、シリサイド材料としてＮｉまたはＣｏに白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を５〜１０％程度混入した合金が用いられている。中でもシリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金(ＮｉＰｔ)を用いた場合には、耐熱性の向上および接合リーク電流の抑制の効果が期待される。
【０００３】
シリサイド化の工程では、合金をＳｉ基板上に成膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、残留する未反応の合金を除去する必要がある。ここで、例えばシリサイド材料としてＮｉとＰｔの合金(ＮｉＰｔ)を用いた場合、シリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するために、第１の薬液として硝酸などの酸化力の強い酸を用いて未反応のＮｉを溶解してシリサイド表面上に酸化膜を形成する。その後、第２の薬液として希釈王水などを用いて未反応のＰｔ粒子を溶解除去する（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
図８（ａ）〜（ｃ）は、従来のシリサイド形成工程を示す断面図である。図８（ａ）に示す工程では、シリコンからなる半導体基板１７１上に素子分離用絶縁膜１７２を形成した後、公知の方法でゲート電極１８２、サイドウォールスペーサ１８４、及びソース／ドレイン領域１８０を形成する。次に、シリサイド材料としてＮｉＰｔ膜１７３を半導体基板１７１上の全体に成膜する。その後、熱酸化処理を施すことでソース／ドレイン領域１８０上及びゲート電極１８２上にＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶で構成されたシリサイド層１７４を形成する。なお、以降の記載においては、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶をまとめてＮｉＰｔＳｉと称する。
【０００５】
次に、図８（ｂ）に示す工程では、未反応のＮｉＰｔ膜１７３を除去し、ＮｉＰｔＳｉのみを残す目的で、酸化剤を含有する第１の薬液として硝酸を用いて未反応のＮｉを溶解し、シリサイド層１７４の表面上にＳｉ酸化膜１７５を形成する。酸化剤を含有する第１の薬液を用いると、ＮｉＰｔ膜１７３中のＮｉは溶解できるが、Ｐｔを溶解することができない。そのため、半導体基板１７１上にＰｔ粒子１７６が残留する。Ｐｔ粒子１７６を除去する目的で、図８（ｃ）に示す工程では、第２の薬液として希釈王水を用いて未反応のＰｔ粒子１７６を溶解し、除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８６９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、従来技術では、硝酸などの酸化剤を含む第１の薬液を用いた場合、第１の薬液中の酸化剤によって、Ｐｔ粒子が酸化されＰｔ粒子表面にＰｔＯ膜が形成される。ＰｔＯ膜は不安定であり、大気中の酸素で酸化されやすいので、大気中に長時間放置しておくとＰｔＯ２膜が形成される。一旦、ＰｔＯ２膜が形成されると、希釈王水などの強酸を用いてもＰｔＯ２膜を溶解することが出来なくなるので、Ｐｔ粒子を溶解、除去することが困難になる。
【０００８】
そこで、本願発明者らは、硝酸などの酸化剤を含む第１の薬液による処理後に残留するＰｔ粒子について、大気中にどれだけ長時間放置すると、王水などの強酸を用いてＰｔ粒子を溶解及び除去出来なくなるのかを独自に調査した。その結果、第１の薬液で処理した後に２．５時間以上、基板を大気中に放置すると、希釈王水を用いてＰｔ粒子を溶解除去することが出来なくなることが判明した。そのため、従来の方法においてＰｔＯ２膜の形成を防ぐためには、酸化剤を含む第１の薬液で基板を処理した後、希釈王水などの第２の薬液により処理を開始するまでの時間を２．５時間以下にする必要があると考えられた。この場合、第２の薬液で処理するウェハの枚数が制限され、半導体装置の生産性が低下する。なお、このような不具合はＰｔだけでなく他のＰｄなど他の貴金属を含有するシリサイド層を形成する際にも生じる。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、貴金属粒子の残留を抑えながら、基板上に貴金属含有シリサイド膜を生産性良く形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の一例に係る半導体装置の製造方法は、シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、前記基板に熱処理を加えて前記金属膜と前記基板及び前記導電膜の少なくとも一方に含まれるシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に第１の酸化膜を形成する工程（ｃ）とを備えている。さらに、前記工程（ｃ）の後、前記第１の薬液と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された前記貴金属の第２の酸化膜を除去する工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）の後、前記第１及び第２の薬液と異なる第３の薬液を用いて残留する前記貴金属を溶解する工程（ｅ）とをさらに備えている。
【００１１】
この方法によれば、第１の薬液を用いて未反応の金属膜を溶解し、シリサイド膜の表面上に第１の酸化膜を形成した後、第２の薬液を用いて基板上及び導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された第２の酸化膜を除去するので、工程（ｃ）の後に貴金属の表面に酸化膜が形成された場合でも、工程（ｅ）において貴金属の溶解及び除去を容易に行うことが可能となる。このため、この方法を用いれば、信頼性の高いシリサイド膜を備えた半導体装置を作製することが可能となる。
【００１２】
さらに、前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）及び（ｅ）において処理されている間、残りの基板は不活性ガス雰囲気下で保持される場合、工程（ｄ）、（ｅ）を待つ間に貴金属の表面に酸化膜が形成されるのを防ぐことができるので、工程（ｅ）においてより確実に残留する貴金属を除去することが可能となる。また、この場合には第１の薬液による処理後第３の薬液による処理を開始するまでの時間を制限する必要がなくなるので、第１の薬液による処理枚数を増やすことができ、半導体装置の生産性を向上させることが可能となる。さらに、工程（ｄ）において、第２の薬液で短時間処理するだけで貴金属の表面に形成された酸化膜を除去することができるので、処理時間を短縮することができる。
【００１３】
なお、前記貴金属が白金であり、前記金属がニッケルであれば特に好ましい。
【００１４】
本発明の他の一例に係る半導体装置の製造方法は、シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、前記基板に熱処理を加えて前記金属膜とシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後、複数枚の前記基板に対し、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に酸化膜を形成する工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）の後、前記第１と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属を溶解する工程（ｄ）と、前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）において処理されている間、残りの基板を不活性ガス雰囲気下で保持する工程（ｅ）とを備えている。
【００１５】
この方法によれば、工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）において処理されている間、残りの基板を不活性ガス雰囲気下で保持する工程（ｅ）によって工程（ｄ）を待つ間に貴金属の表面が酸化されるのを抑えることができる。そのため、工程（ｄ）で貴金属を容易に除去できるようになる。また、第１の薬液による処理後第２の薬液による処理を開始するまでの時間を制限する必要がなくなるので、第１の薬液による処理枚数を増やすことができ、半導体装置の生産性を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明の実施形態に係る処理装置は、複数枚の基板を収納可能なロードポート部と、互いに独立開閉する扉と、不活性ガス供給源と、真空排気ラインとをそれぞれ有する複数の不活性ガスパージ室を有する不活性ガスパージユニットと、前記基板を保持するためのチャックと、互いに異なる種類の薬液を保持できる薬液供給源に接続され、互いに異なる薬液を吐出する複数の薬液ノズルとを有する処理チャンバーと、前記ロードポート部、前記不活性ガスパージユニット、及び前記処理チャンバーの間に設置された搬送室と、前記搬送室内に設置され、前記ロードポート部と前記不活性ガスパージユニットとの間、前記不活性ガスパージユニットと前記処理チャンバーとの間、及び前記処理チャンバーと前記ロードポート部との間で前記基板を搬送する搬送アームとを備えている。
【００１７】
この構成によれば、処理チャンバーに複数種類の薬液供給源に接続された複数の薬液ノズルが設けられているので、例えば薬液を用いて貴金属の表面に形成された酸化膜を除去した後、連続的に別の薬液を用いて貴金属を除去することができる。このため、この処理装置を用いれば、酸化膜が形成されない状態で貴金属を確実に除去することができる。
【００１８】
また、不活性ガスパージユニットを備えていることにより、薬液による処理を待つ間に基板上に残留する貴金属の表面に酸化膜が形成されるのを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、貴金属の残留を抑えながら、基板上に貴金属含有シリサイド膜を生産性良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、ＮｉＰｔシリサイドを形成する工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、ＮｉＰｔシリサイドを形成する工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る処理装置の概略を示す平面図である。
【図４】図３に示す処理装置の構成を模式的に示す側面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る処理装置を用いて図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示す処理を行う際のフローを示す図である。
【図６】（ａ）は、従来の方法で処理した半導体基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、（ｂ）は、本発明の実施形態に係る方法で処理した半導体基板のＳＥＭ画像である。
【図７】従来の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力と、本実施形態の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力とを示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、従来のシリサイド形成工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１（ａ）〜（ｄ）、図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、ＮｉＰｔシリサイドを形成するまでの工程を示す断面図である。
【００２３】
まず、図１（ａ）に示す工程で、シリコンからなる半導体基板１に、例えばＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)等により素子分離領域２を形成する。次に、半導体基板１のうち素子分離領域２に囲まれた領域上に、熱酸化法を用いて膜厚が例えば２ｎｍのシリコン酸化物からなるゲート絶縁膜３を形成する。次に、半導体基板１上の全面に、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法により、膜厚が例えば２０ｎｍの窒化チタン膜を形成する。
【００２４】
次に、半導体基板１上の全面に、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法により、膜厚が例えば１００ｎｍのポリシリコン膜を形成した後、イオン注入法により、不純物をポリシリコン膜に導入する。ここで、ＮＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｎ型の不純物としてリンを用い、例えば加速電圧を１５ｋｅＶ、ドーズ量を１×１０16ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。また、ＰＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｐ型のドーパント不純物としてボロンを用い、例えば加速電圧を５ｋｅＶ、ドーズ量を５×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。
【００２５】
次に、フォトリソグラフィ及びドライエッチングを用いて、ポリシリコン膜及び窒化チタン膜をパターニングし、窒化チタン膜４と、窒化チタン膜４上に形成されたポリシリコン膜５とからなるゲート電極（導電膜）５０を形成する。
【００２６】
次に、ゲート電極５０をマスクとして、イオン注入法により半導体基板１のうちゲート電極５０の両側に位置する領域に不純物を導入する。ここで、ＮＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｎ型の不純物として砒素を用い、例えば加速電圧を２ｋｅＶ、ドーズ量を１×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。ＰＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｐ型の不純物としてボロンを用い、例えば加速電圧を０．５ｋｅＶ、ドーズ量を３×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。これにより、ソース／ドレイン拡散層のエクステンション領域（浅い不純物拡散領域）６が形成される。
【００２７】
次に、半導体基板１上の全面に、ＣＶＤ法により、膜厚が例えば１０ｎｍのＳｉ酸化膜と膜厚５０ｎｍのＳｉ窒化膜を順次形成する。次に、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法等の異方性エッチングにより、Ｓｉ酸化膜とＳｉ窒化膜とを除去することで、ゲート電極５０の側壁部分にＳｉ酸化膜からなるサイドウォール絶縁膜７と、Ｓｉ窒化膜からなるサイドウォール絶縁膜８とを形成する。
【００２８】
次に、ゲート電極５０及びサイドウォール絶縁膜７、８をマスクとして、イオン注入法により、半導体基板１のうちゲート電極５０及びサイドウォール絶縁膜７、８の両側に位置する領域に不純物を導入する。ここで、ＮＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｎ型の不純物として砒素を用い、例えば加速電圧を２０ｋｅＶ、ドーズ量を５×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。ＰＭＩＳトランジスタを形成する場合、ｐ型の不純物としてボロンを用い、例えば加速電圧を５ｋｅＶ、ドーズ量を５×１０15ｃｍ-2とする条件でイオン注入を行う。これにより、深い不純物拡散領域が形成される。次いで、所定の熱処理を行うことにより、深い不純物拡散層領域中の不純物を活性化してソース／ドレイン拡散層９を形成する。
【００２９】
次に、図１（ｂ）に示す工程で、半導体基板１上の全面に、例えばＰｔが添加されたＮｉターゲットを用いたスパッタ法により、金属膜として例えば膜厚が７〜１５ｎｍのＮｉＰｔ膜１０を形成する。ターゲットにおけるＰｔの組成比は、例えば２〜１０原子％（ａｔｏｍ％）とする。
【００３０】
次に、図１（ｃ）に示す工程で、シリサイド化のための熱処理として、例えばＲＴＡ(Rapid Thermal Anneling)法による熱処理を行う。熱処理条件は、例えば２００〜４００℃、３０秒間とする。これにより、ＮｉＰｔ膜１０を構成するＮｉＰｔとゲート電極５０上部のＳｉとを反応させて、ゲート電極５０上に例えば膜厚が８．５ｎｍ〜２４．５ｎｍのＮｉＰｔＳｉ膜１１ａを形成するとともに、ＮｉＰｔ膜１０のＮｉＰｔとソース／ドレイン拡散層９上部のＳｉとを反応させて、ソース／ドレイン拡散層９上にＮｉＰｔＳｉ膜１１ｂを形成する。
【００３１】
次に、図１（ｄ）に示す工程で、第１の薬液として酸化剤を含む比較的高温の薬液を用いたウェットエッチングにより、ＮｉＰｔ膜１０のうちの未反応のＮｉ膜を選択的に除去する。ここで、酸化剤を含む薬液として、例えば硝酸を用いる。硝酸を用いた場合の基板の浸漬処理は、例えば硝酸濃度１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、処理温度４０〜８０℃で１５〜１５０分間行う。この工程は、複数枚のウェハを同時に処理するバッチ式で行われることが好ましい。この処理によれば、ＮｉＰｔ膜１０のうちの未反応のＮｉを選択的に除去すると同時に、ＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの上面を意図的に酸化してＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの表面に厚さ１〜２ｎｍ程度の均一なＳｉ酸化膜１２を形成する。
【００３２】
しかし、硝酸を用いた場合、ＮｉＰｔ膜１０中のＮｉは溶解できるが、Ｐｔを溶解することができない。そのため、半導体基板１上や素子分離領域２上およびゲート電極５０上にＰｔ粒子１３が残留する。ここで、図１（ｄ）では理解を容易にするためにＰｔ粒子１３を実際よりも大きく表している。
【００３３】
また、硝酸などの酸化剤を含む薬液を用いると、Ｐｔ粒子１３表面が酸化されてＰｔＯが形成される。ＰｔＯは不安定であり、大気中の酸素で酸化されやすい。そのため、大気中に基板を長時間（例えば２．５時間以上）放置すると、ＰｔＯ２膜が形成される。一旦、ＰｔＯ２膜が形成されると、王水などの強酸を用いてもＰｔＯ２膜を溶解及び除去することが出来ない。そのため、酸化剤を含む第１の薬液での処理直後に、図２（ａ）に示す工程で、半導体基板１を例えば窒素ガスでパージされた不活性ガスパージ室内に収納することで大気酸化を防止し、Ｐｔ粒子１３表面にＰｔＯ２膜が形成するのを抑制する。
【００３４】
なお、図２（ｂ）に示すように、図１（ｄ）に示した工程で硝酸処理後のリンス処理をする際、または乾燥処理時、または、図２（ａ）に示す工程で半導体基板１が不活性ガスパージ室内に搬送されるまでの間に、Ｐｔ粒子１３が酸化されてＰｔ粒子１３表面にＰｔＯ２膜１４が形成される可能性がある。
【００３５】
しかし、この場合でも、図２（ｃ）に示す工程で、第２の薬液として硫黄またはセレンを分子中に含む物質の水溶液を用いてＰｔ粒子１３表面のＰｔＯ２膜１４を除去する。ここで、硫黄またはセレンを分子中に含む物質の水溶液として、例えば硫酸の処理を行う。硫酸の処理条件は、９８ｗｔ％、５０〜９０℃で３０秒〜２分間の枚葉式処理を行う。
最後に、図２（ｄ）に示す工程で、第３の薬液として例えば酸化剤である硝酸と塩酸との混合薬液である希釈王水を用いてＰｔ粒子１３を溶解除去する。希釈王水としては、濃度が７０ｗｔ％の硝酸と、濃度が３６ｗｔ％の塩酸と水とを、体積比にして硝酸：塩酸：水＝１：２〜７：０〜７で混合したものを、３５〜７０℃で用い、３０秒〜８分間の枚葉式処理を行う。なお、この工程の終了後、Ｓｉ酸化膜１２を除去する。
【００３６】
ここで、図２（ａ）に示す、不活性ガスでパージされた室内に半導体基板１を収納してＰｔ粒子１３表面にＰｔＯ２膜の形成を抑制する工程と、図２（ｃ）に示す、硫酸を用いてＰｔ粒子１３表面に形成されたＰｔＯ２膜を除去する工程と、図２（ｄ）に示す、希釈王水を用いてＰｔ粒子１３を溶解及び除去する工程は、同一の装置で処理が施される。
【００３７】
以下に、図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示す工程で用いられる処理装置と、これを用いた基板の処理方法について説明する。
【００３８】
図３は、本発明の実施形態に係る処理装置の概略を示す平面図である。同図に示す処理装置２０は、複数枚の基板（ウェハ）を収納した基板搬送ボックスを着脱するロードポート部２１と、複数枚の基板を収納し、例えば窒素ガスなどの不活性ガスでパージされる不活性ガスパージユニット３０と、第２の薬液または第３の薬液を用いて基板の浸漬処理を行う処理チャンバー４０と、ロードポート部２１、不活性ガスパージユニット３０、及び処理チャンバー４０の間に設置された搬送室２２と、搬送室２２内に設置され、ロードポート部２１と不活性ガスパージユニット３０間、不活性ガスパージユニット３０と処理チャンバー４０間、処理チャンバー４０とロードポート部２１間で移動可能であり、複数枚の基板を保持可能な搬送アーム２３とを備えている。第２の薬液としては、例えば硫酸が用いられ、第３の薬液としては、例えば希釈王水が用いられる。搬送アーム２３は、ロードポート部２１、不活性ガスパージユニット３０、処理チャンバー４０のそれぞれの間で基板を搬送する。
【００３９】
次に、図４は、図３に示す処理装置の構成を模式的に示す側面図である。同図に示すように、不活性ガスパージユニット３０は、例えば４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４で構成されており、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４は、それぞれ独立開閉する扉３２−１、３２−２、３２−３、３２−４と、不活性ガス供給源３３−１、３３−２、３３−３、３３−４及びこれらに接続された配管と、真空排気装置３４−１、３４−２、３４−３、３４−４及びこれらに接続された排気用配管とを備えている。なお、不活性ガスパージユニット３０が有する不活性ガスパージ室は４つに限らず、複数であればよい。
【００４０】
処理チャンバー４０は、例えば硫酸などの第２の薬液を吐出する第２薬液ノズル４１と、例えば希釈王水などの第３の薬液を吐出する第３薬液ノズル４２と、例えばリンス用のＣＯ２水を吐出するリンスノズル４３と、第２の薬液供給源４４及び第２の薬液を供給する配管と、第３の薬液供給源４５及び第３の薬液を供給する配管と、リンス供給源４６及びリンス用液を供給する配管と、基板を保持するチャック４７と、基板を回転させる回転機構に接続されたスピンベース４８と、第２薬液と第３薬液をそれぞれ循環回収または廃棄する多段カップ４９とを備える。第２薬液ノズル４１、第３薬液ノズル４２、及びリンスノズル４３は、それぞれスピンベース４８の上方で開口しており、スピンベース４８上に固定された基板上面に薬液またはリンス用液を供給できるようになっている。
【００４１】
また、図５は、本発明の実施形態に係る処理装置を用いて図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）に示す処理を行う際のフローを示す図である。図中の「Ａ」はロードポート部２１の動作シーケンス、「Ｂ」は不活性ガスパージユニット３０の動作シーケンス、「Ｃ」は処理チャンバー４０の動作シーケンスを示す（各部材の符号は図４参照）。
【００４２】
まず、複数枚の基板を収納した基板搬送ボックスがロードポート部２１に装着される（Ａ１）。次に、基板は搬送アームに２３よって基板搬送ボックスから搬出され（Ａ２）、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４に順次搬入される（Ｂ１）。全ての基板が４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４に搬入された後、不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４は排気されて窒素ガスでパージされる（Ｂ２）。
【００４３】
パージ完了後、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４のうち３つの不活性ガスパージ室の扉を閉じた状態で１つの目の不活性ガスパージ室の扉を開ける（Ｂ３）。この状態で、１枚目の基板が搬送アーム２３によって不活性ガスパージ室から搬出され（Ｂ４）、処理チャンバー４０に搬入される（Ｃ１）。
【００４４】
そして、処理チャンバー４０内で、第２の薬液（硫酸）を用いたＰｔＯ２膜の除去、ＣＯ２水によるリンス、及び基板の乾燥処理が施される（Ｃ２）。その直後、第３の薬液（希釈王水）を用いたＰｔ粒子１３の除去、ＣＯ２水によるリンス、及び基板の乾燥処理が行われる（Ｃ３）。
【００４５】
次に、基板が搬送アーム２３によって処理チャンバー４０から搬出され（Ｃ４）、ロードポート部２１に装着された基板搬送ボックス内に収納される(Ａ３)。１枚目の基板の希釈王水処理が完了すると、２枚目の基板が不活性ガスパージ室から搬出され、処理チャンバー４０に搬入される。処理チャンバー４０内では１枚目の基板と同様に、硫酸によるＰｔＯ２膜の除去、希釈王水を用いたＰｔ粒子１３の除去が行われる。以降の基板処理の動作シーケンスについては上記と同様である。
【００４６】
次に、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４のうち１つ目の不活性ガスパージ室にある複数枚の基板全てが王水処理まで終了した場合、２つ目の不活性ガスパージ室の扉が開き（Ｂ５）、上記と同様の手順で硫酸による処理、王水による処理が行われる。このようにして、４つの不活性ガスパージ室３１−１、３１−２、３１−３、３１−４のうち１つの不活性ガスパージ室内にある複数枚の基板全てが王水処理まで終了した場合、未処理の基板が収納されている不活性ガスパージ室の扉が順次に開き、基板に薬液処理が施される。１つ目の不活性ガスパージ室にある基板が薬液処理されている間は、残り３つの不活性ガスパージ室は窒素ガスでパージされており、２つ目の不活性ガスパージ室にある基板が薬液処理されている間は、残り２つの不活性ガスパージ室は窒素ガスでパージされており、３つ目の不活性ガスパージ室にある基板が薬液処理されている間は、残り１つの不活性ガスパージ室は窒素ガスでパージされている。
【００４７】
このように不活性ガスパージユニット３０内の空間を複数の不活性ガスパージ室に分割することで、処理装置内で処理待ち状態にある基板が大気にさらされず不活性ガスパージ室内でパージ保管できるので、Ｐｔ粒子１３（図１（ｄ）参照）の酸化を抑制することができる。なお、基板の処理順番は基板搬送ボックスの下の基板が先でもよいし、ボックスの上の基板が先でもよい。
【００４８】
本実施形態の基板処理方法は、図１（ｄ）に示す工程で酸化剤を含む薬液を用いて未反応Ｎｉ膜の除去とＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの表面にＳｉ酸化膜１２を形成した直後、図２（ａ）に示すように、不活性ガスパージユニット３０内に基板を収納することでＰｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されるのを抑制する工程と、図２（ｄ）に示す工程で希釈王水を用いてＰｔ粒子を溶解除去する直前に、図２（ｃ）に示すように、硫酸を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去する工程とを備えている点で、従来の方法と異なっている。
【００４９】
この方法によれば、第１の薬液である硝酸を用いて未反応のＮｉを溶解し、シリサイド膜の表面上にＳｉ酸化膜を形成した後、基板がＮ２ガスでパージされた不活性ガスパージユニット３０に保管されるので、Ｐｔ粒子１３は大気により酸化されず、Ｐｔ粒子１３表面でのＰｔＯ２膜１４の形成が抑制される。さらに、硝酸処理後のリンス中、乾燥処理中または、基板搬送ボックス内での搬送途中にＰｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されたとしても、第２の薬液である硫酸を用いることでＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去することができる。さらに、硫酸を用いた処理と第３の薬液である希釈王水を用いた処理とを同一の処理装置内で行うことができるので、硫酸処理の直後に、希釈王水を用いたＰｔ粒子１３の溶解及び除去を行うことができる。このため、ＰｔＯ２膜１４が除去された状態のままでＰｔ粒子１３の除去を行うことができるので、Ｐｔ粒子１３を確実かつ容易に溶解及び除去することができる。
【００５０】
従来の方法では、Ｐｔ粒子の表面にＰｔＯ２膜を形成させないよう、硝酸処理後から希釈王水処理開始までの時間を２．５ｈ以下に制限する必要があった。このため、従来の方法では枚葉式洗浄装置において、希釈王水を用いた基板の処理枚数が制限され生産性を向上させることが困難であった。これに対し、本実施形態の方法を用いれば、硝酸処理終了後から希釈王水処理開始までの時間を制限する必要がなくなるので、希釈王水による基板の処理枚数が制限されず、半導体装置の生産性を向上させることができる。
【００５１】
本実施形態に係る基板の処理装置２０は、枚葉式の希釈王水処理装置である処理チャンバー４０に硫酸供給ラインが付加されていること、及び不活性ガスの供給ラインを有する不活性ガスパージユニット３０を備えていることが、従来の処理装置と異なっている。
【００５２】
このため、硫酸処理を行う間、処理されていない基板を不活性ガスの雰囲気内で保持することが可能となるので、Ｐｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されるのを効果的に抑えることができる。また、処理チャンバー４０が硫酸供給ラインを有しているので、硫酸処理を行った直後に希釈王水による処理を行うことができ、ＰｔＯ２膜１４が存在しない状態でＰｔ粒子１３を確実かつ容易に除去することが可能となる。
【００５３】
なお、不活性ガスパージユニット３０が設けられていない場合でも、硫酸処理によってＰｔ粒子１３表面のＰｔＯ２膜１４は除去できるので、Ｐｔ粒子１３を除去することは可能であるが、不活性ガスパージユニット３０が設けられていることによってＰｔ粒子１３表面に形成されるＰｔＯ２膜１４膜を最小限に抑えることができる。そのため、短時間の硫酸処理でＰｔＯ２膜を除去することが可能となってスループットを向上させることができるとともに、硫酸の使用量を減らして環境への負荷を小さくすることが可能となる。また、基板が多数存在する場合でも、希釈王水処理において、最初に処理する基板と最後に処理する基板とでＰｔ粒子１３表面に形成されるＰｔＯ２の形成量のばらつきを抑えることができるので、より短時間の硫酸処理でＰｔＯ２膜１４を除去することが可能となる。
【００５４】
図６（ａ）は、従来の方法で処理した半導体基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、（ｂ）は、本実施形態の方法で処理した半導体基板のＳＥＭ画像である。ここで、硝酸を用いた浸漬処理の条件（硝酸濃度１ｗｔ％、処理温度６５℃、１２０分）と、希釈王水の枚葉式処理の条件（硝酸（７０ｗｔ％）：塩酸（３６ｗｔ％）：水＝１：５：４、処理温度４５℃、５分）は両方法で同じとする。また、硝酸処理後から希釈王水処理開始までの経過時間（６時間）も両方法で同じとした。
【００５５】
本実施形態の方法（図６（ｂ））では、硝酸処理後、不活性ガスパージ室に保管されるまでに１５分、不活性ガスパージユニットに５時間４４分保管された後、硫酸処理（濃度９８ｗｔ％、処理温度７０℃、１分）が施され、その直後に希釈王水処理が施されている。
【００５６】
図６（ａ）に示すように、従来の方法では硝酸処理後から希釈王水処理開始までの時間が長時間化するとＰｔ粒子表面にＰｔＯ２膜が形成され、希釈王水を用いてもＰｔ粒子を溶解できずＰｔ粒子が残留する。一方、図６（ｂ）に示すように、本実施形態の方法では、基板が不活性ガスパージユニット３０で保管されるため、Ｐｔ粒子１３の表面は大気酸化されず、ＰｔＯ２膜１４の形成が抑制される。また、硝酸処理後のリンス中、乾燥処理中または、基板搬送ボックスの搬送途中にＰｔ粒子１３が酸化されて表面にＰｔＯ２膜１４が形成されても、第２の薬液である硫酸を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去するため、希釈王水を用いてＰｔ粒子１３を容易に溶解及び除去できる。
【００５７】
図７は、従来の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力と、本実施形態の方法を用いた枚葉式の処理装置による半導体装置の生産能力とを示す図である。ここで、硝酸を用いた浸漬処理の条件（硝酸濃度１ｗｔ％、処理温度６５℃、１２０分）と、希釈王水を用いた枚葉式処理の条件（硝酸（７０ｗｔ％）：塩酸（３６ｗｔ％）：水＝１：５：４、処理温度４５℃、５分）は両方法で同じとした。
【００５８】
従来の方法では、硝酸による処理の後に発生するＰｔ粒子は処理後２．５時間以上経過すると大気酸化され、Ｐｔ粒子の表面にＰｔＯ２膜が形成される。このため、ＰｔＯ２膜を形成させないよう硝酸による処理後から希釈王水による処理を開始するまでの時間を２．５時間以下に制限する必要がある。また、王水は薬液調合後、硝酸と塩酸が反応してＰｔのエッチャントである塩化ニトロシルが充分に生成されるまでに約１．５時間必要であることから、希釈王水の薬液調合時間（約３０分）を含めると、希釈王水が処理可能な状態になるまでに約２時間必要である。また、Ｐｔのエッチャントである塩化ニトロシルは王水調合後、２４時間経過するとその濃度が低下するため、１日１回は液交換を行なう必要があり、王水の調製に要する２時間を加味する必要がある。よって、従来の方法では希釈王水を用いた処理を行なうことができる時間は実質的には約３０分となるため、希釈王水を用いた処理枚数は、薬液調製後、最初の３０分間で例えば６枚以下に制限される。そのため、従来の方法では半導体基板の生産能力を高めることが困難である。例えば、硝酸処理時間２．５時間と王水処理時間２．５時間（薬液調合０．５時間＋エージング１．５時間＋処理０．５時間）を合わせた硝酸王水のトータル処理時間５時間あたりの処理枚数を６枚として、稼働率を考慮すると約７５０枚／月程度の処理能力である。
【００５９】
一方、本実施形態の方法では、基板を不活性ガスパージ室で保管しているためＰｔ粒子表面にＰｔＯ２膜が形成されず、ＰｔＯ２膜が形成されたとしても、硫酸などの第２の薬液を用いることでＰｔＯ２膜が除去され、直後に希釈王水を施すことでＰｔ粒子を溶解及び除去できる。よって、硝酸処理後から希釈王水開始までの時間に制限を加える必要がなく、希釈王水の処理枚数を制限する必要がない。そのため、本実施形態の方法によれば、半導体基板の生産能力を大幅に向上させることができる。例えば、硝酸処理時間２．５時間と王水処理時間６時間（薬液調合０．５時間＋エージング＋１．５時間＋処理４時間）を合わせた硝酸王水のトータル処理時間８．５時間あたりの処理枚数を２４枚として、さらに稼働率を考慮して約１７５０枚／月程度の処理能力となる。また、従来の方法では、希釈王水による処理枚数が制限されるため、硝酸など第１の薬液の浸漬処理についても処理枚数が制限される。そのため、第１の薬液を用いた浸漬処理において、２４枚の基板を一括して処理することは出来ず、例えば６枚ずつ４回に分けて浸漬処理を行なう必要がある。 これに対し、本実施形態の方法では、希釈王水を用いた処理における基板の枚数が制限されないため、第１の薬液を用いた浸漬処理を複数回に分けず一括で処理することができ、第１の薬液の使用量を低減することができる。
【００６０】
なお、本実施形態の方法では、第１の薬液として硝酸を用いることで未反応のＮｉ膜を選択的に溶解除去すると同時に、ＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの上面を酸化してＮｉＰｔＳｉ膜１１ａ、１１ｂの表面にＳｉ酸化膜１２を形成したが、酸化剤を含む水溶液であれば硝酸の代わりに用いることができる。例えば、硫酸と過酸化水素との混合薬液である硫酸過水（ＳＰＭ：Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture;硫酸(濃度９８％)：過酸化水素(濃度３０ｗｔ％)＝５〜９：１〜５、処理温度９０〜１５５℃、処理時間１分〜２０分）、オゾン水（０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、処理温度２０℃〜４０℃、処理時間１０分〜９０分）、過酸化水素水（１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、処理温度２０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）、過マンガン酸カリウム水溶液（０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、処理温度４０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）、三酸化クロム水溶液（０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、処理温度４０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）、四酸化オスミウム水溶液（０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、処理温度４０℃〜８０℃、処理時間１５分〜１５０分）などの酸化剤水溶液であっても硝酸を用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００６１】
なお、本実施形態では、不活性ガスパージユニット３０内を窒素ガスでパージしてＰｔ粒子１３の表面にＰｔＯ２膜１４が形成されるのを抑制したが、これに限定されるものではなく、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、炭酸ガス、フルオロカーボンなどの不活性ガスでパージしても窒素ガスを用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００６２】
なお、本実施形態では不活性ガスパージユニット３０は４つの不活性ガスパージ室を有しているが、任意の複数の不活性ガスパージ室で構成されていても上述と同様の効果を得ることができる。
【００６３】
なお、本実施形態では、第２の薬液として硫酸を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を除去したが、第２の薬液は硫酸に限定されるものではなく、硫酸塩、セレン酸、セレン酸塩などの水溶液であってもよい。例えば、硫酸カリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、硫酸カドミウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液、硫酸ヒドラジニウム水溶液、硫酸鉄アンモニウム水溶液、硫酸水素カリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸水素アンモニウム水溶液、セレン酸、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸ナトリウム水溶液、セレン酸アンモニウム水溶液、セレン酸マグネシウム水溶液、セレン酸マンガン水溶液、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸リチウム水溶液、セレン酸カドミウム水溶液、セレン酸ベリリウム水溶液、セレン酸ニッケル水溶液、セレン酸ニッケルアンモニウム水溶液、セレン酸ヒドラジニウム水溶液、セレン酸鉄アンモニウム水溶液、セレン酸水素カリウム水溶液、セレン酸水素ナトリウム水溶液、セレン酸水素アンモニウム水溶液などの水溶液を第２の溶液として用いても、硫酸を用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、本実施形態では、酸化剤である硝酸と、錯化剤としても働く塩酸との混合薬液である希釈王水を第３の薬液として用いてＰｔ粒子を溶解及び除去したが、第３の薬液はこれに限定されるものではなく、酸化剤である過酸化水素水、オゾン水、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム溶液、三酸化クロム溶液、四酸化オスミウム溶液から選択された少なくとも１つの薬液と、錯化剤である塩化カルシウム溶液、塩化カリウム溶液、次亜塩素酸溶液、次亜塩素酸ナトリウム溶液、次亜塩素酸カリウム溶液、次亜塩素酸カルシウム溶液、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム溶液、ヨウ化カリウム溶液、ヨウ化カルシウム溶液、臭化水素酸、臭化ナトリウム溶液、臭化カリウム溶液、臭化カルシウム溶液から選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であっても希釈王水と同様の効果を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、第２の薬液を用いてＰｔ粒子１３の表面に形成されたＰｔＯ２膜１４を選択的に除去する工程と、第３の薬液を用いてＰｔ粒子１３を溶解及び除去する工程とを同一の処理チャンバー４０内で行っているが、処理チャンバーを２つ設けて、第２の薬液処理を施す処理チャンバーと、第３の薬液処理を施す処理チャンバーとに分けても同様の効果を得ることができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、窒化チタンなどの金属膜をゲート構造の材料として使用している場合に未反応ＮｉＰｔを選択除去する際、例えば硫酸と過酸化水素との混合薬液である硫酸過水を用いて未反応のＮｉＰｔを選択除去すると、ゲート構造の一部を形成する窒化チタンが溶解し消失する可能性がある。しかしながら、本実施形態のように第１の薬液として硝酸などの過酸化水素水を含有しない酸化剤を用いることで、ゲート構造を構成する窒化チタンを消失させることなく未反応のＮｉＰｔを選択除去することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では半導体基板上に形成されたＰｔ粒子を除去する方法について説明したが、Ｐｄ粒子やルテニウム（Ｒｕ）などの粒子であっても同様の方法により除去することができ、上述したのと同様の効果を得ることができる。また、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）を含むシリサイドを形成する場合、これらの金属酸化物は王水に可溶であるので金属酸化物の除去工程は必須ではないが、当該工程を行うことによって、プロセス安定性の向上を図ることができ、王水処理の時間を短縮することもできる。
【００６８】
また、本実施形態ではニッケルシリサイドを形成する方法について説明したが、Ｎｉ以外の金属にＰｔを添加した金属膜を用いてシリサイドを形成する際にも、Ｐｔ粒子の表面が酸化されて王水で除去できなくなるという不具合が生じるので、本実施形態の方法を用いることができる。
【００６９】
また、半導体基板１はシリコン基板に限られず、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）基板など、シリコンを含む基板であればよい。
【００７０】
また、硝酸による処理を行った後、不活性ガスの雰囲気下で保存することのみでＰｔＯ２膜の形成を十分に抑えることができる場合、図２（ｃ）に示す硫酸による処理を行わずに希釈王水による処理を行うことも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法は、Ｐｔなどの貴金属を含有するシリサイドを有する半導体装置の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 半導体基板
２ 素子分離領域
３ ゲート絶縁膜
４ 窒化チタン膜
５ ポリシリコン膜
７、８ サイドウォール絶縁膜
９ ソース／ドレイン拡散層
１０ ＮｉＰｔ膜
１１ａ、１１ｂ ＮｉＰｔＳｉ膜
１２ Ｓｉ酸化膜
１３ Ｐｔ粒子
１４ ＰｔＯ２膜
２０ 処理装置
２１ ロードポート部
２２ 搬送室
２３ 搬送アーム
３０ 不活性ガスパージユニット
３１−１、３１−２、３１−３、３１−４ 不活性ガスパージ室
３２−１、３２−２、３２−３、３２−４ 扉
３３−１、３３−２、３３−３、３３−４ 不活性ガス供給源
３４−１、３４−２、３４−３、３４−４ 真空排気装置
４０ 処理チャンバー
４１ 第２薬液ノズル
４２ 第３薬液ノズル
４３ リンスノズル
４４ 第２の薬液供給源
４５ 第３の薬液供給源
４６ リンス供給源
４７ チャック
４８ スピンベース
４９ 多段カップ
５０ ゲート電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、
前記基板に熱処理を加えて前記金属膜と前記基板及び前記導電膜の少なくとも一方に含まれるシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に第１の酸化膜を形成する工程（ｃ）とを備え、
前記工程（ｃ）の後、前記第１の薬液と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された前記貴金属の第２の酸化膜を除去する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）の後、前記第１及び第２の薬液と異なる第３の薬液を用いて残留する前記貴金属を溶解する工程（ｅ）とをさらに備えている半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｄ）及び前記工程（ｅ）で、前記基板は、前記第２の薬液の供給ラインと前記第３の薬液の供給ラインとが接続された同一の処理チャンバー内で枚葉処理されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｃ）では、複数枚の前記基板を同時に処理することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）及び（ｅ）において処理されている間、残りの基板は不活性ガス雰囲気下で保持されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体装置の製造方法において、
前記残りの基板は不活性ガスパージユニット内で不活性ガス雰囲気下で保持されており、
前記不活性ガスパージユニットは、前記処理チャンバーと同一の処理装置内に設けられていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、炭酸ガス、フルオロカーボンから選択された少なくとも１つを含むガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の薬液は酸化剤を含む水溶液であり、前記第２の薬液は硫黄またはセレンを分子中に含む物質の水溶液であり、前記第３の薬液は酸化剤と錯化剤を含む水溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の薬液は、硝酸、硫酸と過酸化水素水との混合液、オゾン水、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム水溶液、三酸化クロム水溶液、四酸化オスミウム水溶液から選ばれた１つの溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の薬液として硝酸が用いられる場合、前記硝酸の濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液としてオゾン水が用いられる場合、前記オゾン水のオゾン濃度は０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とし、前記第１の薬液として過酸化水素水が用いられる場合、前記過酸化水素水の濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液として過マンガン酸カリウム水溶液が用いられる場合、前記過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液として三酸化クロム水溶液が用いられる場合、前記三酸化クロム水溶液の濃度は０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液として四酸化オスミウム水溶液が用いられる場合、前記四酸化オスミウム水溶液の濃度は０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２の薬液は、硫酸、硫酸カリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、硫酸カドミウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液、硫酸ヒドラジニウム水溶液、硫酸鉄アンモニウム水溶液、硫酸水素カリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸水素アンモニウム水溶液、セレン酸、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸ナトリウム水溶液、セレン酸アンモニウム水溶液、セレン酸マグネシウム水溶液、セレン酸マンガン水溶液、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸リチウム水溶液、セレン酸カドミウム水溶液、セレン酸ベリリウム水溶液、セレン酸ニッケル水溶液、セレン酸ニッケルアンモニウム水溶液、セレン酸ヒドラジニウム水溶液、セレン酸鉄アンモニウム水溶液、セレン酸水素カリウム水溶液、セレン酸水素ナトリウム水溶液、セレン酸水素アンモニウム水溶液から選ばれた１つの溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記第３の薬液は、酸化剤として硝酸、過酸化水素、オゾン水、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム、四酸化オスミウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、錯化剤として塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記貴金属は白金であり、前記金属はニッケルであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、
前記基板に熱処理を加えて前記金属膜とシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、複数枚の前記基板に対し、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に酸化膜を形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、前記第１と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属を溶解する工程（ｄ）と、
前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）において処理されている間、残りの基板を不活性ガス雰囲気下で保持する工程（ｅ）とを備えている半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体装置の製造方法において、
前記貴金属は白金であり、前記金属はニッケルであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
複数枚の基板を収納可能なロードポート部と、
互いに独立開閉する扉と、不活性ガス供給源と、真空排気ラインとをそれぞれ有する複数の不活性ガスパージ室を有する不活性ガスパージユニットと、
前記基板を保持するためのチャックと、互いに異なる種類の薬液を保持できる薬液供給源に接続され、互いに異なる薬液を吐出する複数の薬液ノズルとを有する処理チャンバーと、
前記ロードポート部、前記不活性ガスパージユニット、及び前記処理チャンバーの間に設置された搬送室と、
前記搬送室内に設置され、前記ロードポート部と前記不活性ガスパージユニットとの間、前記不活性ガスパージユニットと前記処理チャンバーとの間、及び前記処理チャンバーと前記ロードポート部との間で前記基板を搬送する搬送アームとを備えている処理装置。
【請求項１】
シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、
前記基板に熱処理を加えて前記金属膜と前記基板及び前記導電膜の少なくとも一方に含まれるシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に第１の酸化膜を形成する工程（ｃ）とを備え、
前記工程（ｃ）の後、前記第１の薬液と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属の表面に形成された前記貴金属の第２の酸化膜を除去する工程（ｄ）と、
前記工程（ｄ）の後、前記第１及び第２の薬液と異なる第３の薬液を用いて残留する前記貴金属を溶解する工程（ｅ）とをさらに備えている半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｄ）及び前記工程（ｅ）で、前記基板は、前記第２の薬液の供給ラインと前記第３の薬液の供給ラインとが接続された同一の処理チャンバー内で枚葉処理されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｃ）では、複数枚の前記基板を同時に処理することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の半導体装置の製造方法において、
前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）及び（ｅ）において処理されている間、残りの基板は不活性ガス雰囲気下で保持されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体装置の製造方法において、
前記残りの基板は不活性ガスパージユニット内で不活性ガス雰囲気下で保持されており、
前記不活性ガスパージユニットは、前記処理チャンバーと同一の処理装置内に設けられていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法において、
前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス、炭酸ガス、フルオロカーボンから選択された少なくとも１つを含むガスであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の薬液は酸化剤を含む水溶液であり、前記第２の薬液は硫黄またはセレンを分子中に含む物質の水溶液であり、前記第３の薬液は酸化剤と錯化剤を含む水溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の薬液は、硝酸、硫酸と過酸化水素水との混合液、オゾン水、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム水溶液、三酸化クロム水溶液、四酸化オスミウム水溶液から選ばれた１つの溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の薬液として硝酸が用いられる場合、前記硝酸の濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液としてオゾン水が用いられる場合、前記オゾン水のオゾン濃度は０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とし、前記第１の薬液として過酸化水素水が用いられる場合、前記過酸化水素水の濃度は１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液として過マンガン酸カリウム水溶液が用いられる場合、前記過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液として三酸化クロム水溶液が用いられる場合、前記三酸化クロム水溶液の濃度は０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とし、前記第１の薬液として四酸化オスミウム水溶液が用いられる場合、前記四酸化オスミウム水溶液の濃度は０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記第２の薬液は、硫酸、硫酸カリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸マンガン水溶液、硫酸カリウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、硫酸カドミウム水溶液、硫酸ベリリウム水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液、硫酸ヒドラジニウム水溶液、硫酸鉄アンモニウム水溶液、硫酸水素カリウム水溶液、硫酸水素ナトリウム水溶液、硫酸水素アンモニウム水溶液、セレン酸、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸ナトリウム水溶液、セレン酸アンモニウム水溶液、セレン酸マグネシウム水溶液、セレン酸マンガン水溶液、セレン酸カリウム水溶液、セレン酸リチウム水溶液、セレン酸カドミウム水溶液、セレン酸ベリリウム水溶液、セレン酸ニッケル水溶液、セレン酸ニッケルアンモニウム水溶液、セレン酸ヒドラジニウム水溶液、セレン酸鉄アンモニウム水溶液、セレン酸水素カリウム水溶液、セレン酸水素ナトリウム水溶液、セレン酸水素アンモニウム水溶液から選ばれた１つの溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記第３の薬液は、酸化剤として硝酸、過酸化水素、オゾン水、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム、四酸化オスミウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、錯化剤として塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法において、
前記貴金属は白金であり、前記金属はニッケルであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
シリコンを含む基板上、及び前記基板上に形成されたシリコンを含む導電膜上の少なくとも一方に、貴金属を含み、前記貴金属以外の金属で構成された金属膜を形成する工程（ａ）と、
前記基板に熱処理を加えて前記金属膜とシリコンとを反応させ、前記基板上及び前記導電膜上の少なくとも一方に前記貴金属を含む金属シリサイド膜を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後、複数枚の前記基板に対し、前記金属膜のうち未反応の前記金属を第１の薬液を用いて溶解するとともに、前記金属シリサイド膜の上面上に酸化膜を形成する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、前記第１と異なる第２の薬液を用いて前記基板上及び前記導電膜上に残留する貴金属を溶解する工程（ｄ）と、
前記工程（ｃ）で処理された複数枚の前記基板のうち、一部の基板が前記工程（ｄ）において処理されている間、残りの基板を不活性ガス雰囲気下で保持する工程（ｅ）とを備えている半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の半導体装置の製造方法において、
前記貴金属は白金であり、前記金属はニッケルであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
複数枚の基板を収納可能なロードポート部と、
互いに独立開閉する扉と、不活性ガス供給源と、真空排気ラインとをそれぞれ有する複数の不活性ガスパージ室を有する不活性ガスパージユニットと、
前記基板を保持するためのチャックと、互いに異なる種類の薬液を保持できる薬液供給源に接続され、互いに異なる薬液を吐出する複数の薬液ノズルとを有する処理チャンバーと、
前記ロードポート部、前記不活性ガスパージユニット、及び前記処理チャンバーの間に設置された搬送室と、
前記搬送室内に設置され、前記ロードポート部と前記不活性ガスパージユニットとの間、前記不活性ガスパージユニットと前記処理チャンバーとの間、及び前記処理チャンバーと前記ロードポート部との間で前記基板を搬送する搬送アームとを備えている処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２２２０６６（Ｐ２０１２−２２２０６６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４３４７（Ｐ２０１１−８４３４７）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]