反応性シリル基含有共重合体を含有する組成物
【課題】優れた防汚性、撥水性を有し、更に水に安定な化合物を提供する。
【解決手段】反応性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸またはそのエステル（Ｂ）、シロキサン含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びアミン含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を構成モノマーとして有する共重合体において、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であり、溶液重合により製造された共重合体と、水とを含有し、組成物中の共重合体濃度が特定量以下であることを特徴とする組成物。
【解決手段】反応性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸またはそのエステル（Ｂ）、シロキサン含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びアミン含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を構成モノマーとして有する共重合体において、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であり、溶液重合により製造された共重合体と、水とを含有し、組成物中の共重合体濃度が特定量以下であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性シリル基含有共重合体を含有する組成物、特にその製剤への適用性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある材料に撥水性や防汚性を付与する方法として、樹脂やシリコーン化合物等を処理し、皮膜を形成させる方法が用いられている。この中でも、近来、シリコーンの皮膜の耐久性を向上させるために、シリコーン化合物中に特定の比率の反応性シリル基を含有させ、加水分解によって該シリコーン間の架橋反応を進行させて皮膜を形成する技術の研究が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。そして、これらのシリコーン化合物は、毛髪、皮膚、繊維等の上に強固な皮膜を形成させることができることから、撥水性や防汚性を付与する目的で、毛髪化粧料、メーキャップ化粧料、又は撥水剤等に応用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２４３１２号公報
【特許文献２】特開平１１−４３４１５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２１２９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術のシリコーン化合物においては、撥水性、防汚性の点においては優れているものの、水に対して非常に高い反応性を有し、架橋反応が進行してしまうため、水との共存中においては安定に存在することができなかった。このため、このようなシリコーン化合物を用いた製剤中においては、水の存在は禁忌とされており、配合剤型が水分を含有しないものに限られていた。一方で、近年、人体や環境への影響といった観点から、有機溶剤を多量に配合する製剤は忌避される傾向にある。このような状況により、水分含量の多い製剤（化粧品、毛髪処理剤、衣類処理剤）においても、優れた撥水性、防汚性を付与することができる化合物を開発することが期待されていた。以上のことから、本発明は、優れた防汚性、撥水性を有し、更に水に安定な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、架橋体を形成でき、且つ水を含有する製剤においても安定性の保たれるような、シリコーン系共重合体の組成の改良について鋭意検討を行った。この結果、共重合体中の反応性シリル基の含有量を低く調整することにより、共重合体中に水が混入しても架橋反応が進行せず、このため、製剤中に水を多く含有する場合においても安定に保たれることを見出した。すなわち、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸系エステルを構成モノマーとする共重合体において、該構成モノマーの含有量を共重合体全量中０．１質量％以上２５．０質量％未満とすることにより、水との共存中においても安定に存在することができ、また、該共重合体及び水を含有する製剤を被処理材料に塗布することにより、被処理材料に良好な撥水性、防汚性が付与することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の主題は、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）、下記一般式（II）で示されるモノマー（Ｂ）、下記一般式（III）で示されるモノマー（Ｃ）、及び下記一般式（VII）で示されるモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有する共重合体において、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であり、溶液重合により製造された共重合体と、水とを含有し、下記数１で示される組成物中の共重合体濃度Ｘが、下記数２で示されるＸ´質量％以下であることを特徴とする組成物である。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、このうちの少なくとも１つが官能基自身もしくはその加水分解物が共重合体分子間を架橋しうる反応性官能基、このうちの反応性官能基を除く他は非反応性官能基を意味する。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数1〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、あるいはこれらのアルキレンオキシドの末端ＯＨ基が炭素数1〜１８のアルキル基のものを意味する。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｘは下記一般式（IV）〜（VI）の何れかで表される基を意味する。）
【化４】
（一般式（IV）中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
【化５】
（一般式（V）中、Ｒ１１及びＲ１１’は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ１は正の整数を意味する。）
【化６】
（一般式（VI）中、Ｒ８、Ｒ９は前記定義の通りである。Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ２は正の整数を意味する。）
【化７】
（一般式（VII）中、Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｙは−Ｎ＋（Ｒ１５）３又は−Ｎ（Ｒ１５）２で示される基であり、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
（数１）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中の前記共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を表す。）
（数２）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【０００７】
また、前記組成物において、前記共重合体が更に親水性モノマーを構成モノマーとして有する共重合体であることが好適である。また、前記組成物において、溶媒が揮発性溶媒からなることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる撥水剤は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる毛髪処理剤は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる皮膚化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかるパック化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる処理方法は、前記組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる共重合体は、これを被処理材料に塗布すると、加熱又は自然乾燥等により溶媒が揮発することにより該共重合体が架橋することによって、その表面に強固な架橋体皮膜を形成し、被処理材料に良好な撥水性、防汚性を付与することができ、更に水、酸、アルカリに対して安定に存在することができるため、湿度、ｐＨ等に対して安定性の高い製剤を得ることができる。また、本発明にかかる共重合体は、水分を含有する製剤に安定に配合することが可能であり、このため、相対的に有機溶媒の配合量を減らした、より安全な製剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる共重合体の架橋反応の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
前記一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）は、反応性シリル基−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5において少なくとも１つの反応性官能基を含有するアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル体である。一般式(I)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはプロピレン基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はこのうちの少なくとも１つが、該官能基自身もしくは該官能基の加水分解物が脱水縮合することによってシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、これにより本発明の共重合体分子間を架橋し得る反応性官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ基等が挙げられるが、共重合体の安定性や、加水分解により生じる副生成物の安全性、後述する架橋反応の反応性等の点から好ましくはヒドロキシル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００１２】
なお、前記一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異なっていてもよく、また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの少なくとも１つが前記反応性官能基であれば、３官能性、２官能性、１官能性の何れであってもよい。前記２官能性もしくは１官能性の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５には、前記反応性官能基の他に、メチル基、エチル基といった低級アルキル基等の非反応性の官能基を、架橋反応に影響を及ぼさない範囲で有することができる。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
また、前記一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）は、前述のような反応性シリル基を有し、前記シロキサン結合の形成により共重合体分子間を架橋することによって、架橋体皮膜を形成する。そして、このような架橋反応を被処理材料上で行うことにより、耐久性のある高い撥水性、防汚性を発揮することができる。
【００１４】
本発明の共重合体のモノマー組成としては、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％以下である。モノマー（Ａ）の割合が０．１質量％以下であると、架橋反応部位が少なく、実質的に架橋反応を生じないか、あるいは生じてもわずかであるために、撥水性や防汚性の効果が十分発揮されない場合があり、一方、モノマー（Ａ）の割合が２５．０質量％以上であると、架橋反応部位が多すぎて、水の存在により架橋反応が進行してしまい、ゲル化又は不溶性の沈殿を生じることから、水存在下での共重合体の安定性に懸念がある。
【００１５】
更に、本発明の共重合体において、前記一般式（II）で示されるモノマー（Ｂ）との中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（II）で表されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステルである。一般式(II)において、Ｒ6は水素原子、もしくはメチル基であり、Ｒ7は水素原子あるいは炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、及びこれらエチレンオキシド、プロピレンオキシドの末端ＯＨ基がアルキル封鎖されたものを意味するが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１６】
前記一般式（II）で表されるモノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）からなる架橋体皮膜の撥水性に寄与し、Ｒ７が水素又はエチレンオキシドの場合には水溶性が高く、Ｒ７が長鎖のアルキル基の場合には疎水性により撥水性が高くなるため、両者の組成のバランスをとることにより、架橋体皮膜の性質を調整することが可能である。また、前記モノマー（Ｂ）は、これとともに架橋体皮膜のフレーキングやべたつきを抑えることができる。本発明の共重合体において、共重合体中のモノマー（Ｂ）の割合は、好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であるが、共重合体中のモノマー（Ｂ）の割合が高くなると、必然的に他のモノマーの割合が低下することとなり、また、共重合体がアルコール系溶媒に難溶性となるため、モノマー（Ｂ）の割合は多くとも７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００１７】
更に、本発明の共重合体において、前記一般式(III)で示されるモノマー（Ｃ）の中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（Ｃ）で表されるモノマー（Ｃ）は、シロキサン含有（メタ）アクリル酸エステルである。一般式(III)において、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｒ9は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基である。Ｘは前記一般式（IV）〜（VI）の何れかで表されるシロキサンを意味する。一般式（IV）〜（VI）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表す。なお、各一般式中にＲ10、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ複数存在するが、これらは同一又は異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12として好ましくはメチル基である。Ｒ11’として好ましくはブチル基が挙げられる。Ｘが一般式(V)又は一般式(VI)の場合、モノマー（Ｃ）の分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１８】
前記一般式（Ｃ）で表されるモノマー（Ｃ）は、シロキサン部分を有し、これにより架橋体皮膜の撥水性を著しく高めるとともに、繊維になめらかさを付与して良好な仕上がりとすることができ、また、フレーキングも抑制することができる。また、本発明の共重合体において、共重合体中のモノマー（Ｃ）の割合は、好ましくは共重合体中１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であるが、モノマー（Ｃ）の割合が多すぎると、相対的にその他のモノマーの割合が低下することになり、また耐水性が落ちる傾向にあるので、モノマー（Ｃ）の割合は多くとも７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００１９】
また、本発明の共重合体において、更に前記一般式（VII）で示されるモノマー（Ｄ）の中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（VII）で表されるモノマー（Ｄ）は、アミン含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。一般式(VII)中、Ｒ13は水素原子あるいはメチル基である。Ｒ14は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｙは−Ｎ+（Ｒ15）3又は−Ｎ（Ｒ15）2で示される基であり、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。また、−Ｎ+（Ｒ15）3基の場合にはハロゲンや有機酸等を対イオンとした塩であってもよい。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｄ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。前記一般式（VII）で表されるモノマー（Ｄ）は、親水性のアミン部分を有し、これにより、繊維に対してなめらかさとともにぬめり感が付与され、しっとりとした使用感が得られる。なお、モノマー（Ｄ）の割合が多すぎると、モノマー（Ｄ）が有するアミン部分によって、皮膜の親水性が高くなり撥水性が劣るようになる傾向にあるので、モノマー（Ｄ）の割合は、共重合体中のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）の総重量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００２０】
本発明の共重合体は、更に親水性モノマーを構成モノマーとして有することができる。
前記親水性モノマーとは、例えば、アミド基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、オキシエチレン基等に代表されるような親水性基を有するモノマーである。なお、本発明の共重合体においては上記親水性モノマーの１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。前記親水性モノマーを共重合体組成中に含むことにより、水を多く含んだ製剤中でも、溶解状態を安定にとることができ、共重合体としての機能を十分に発揮することができる。なお、親水性モノマーの割合が多すぎると、皮膜の親水性が高くなり撥水性が劣るようになる傾向にあるので、親水性モノマーの割合は、共重合体中の他のモノマーの総重量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００２１】
前記親水性モノマーとしては例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ-ビニルピロリドン、ε-カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチレンオキシド、ポリジアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外のモノマーを本発明の共重合体の構成モノマーとして有することも可能である。
【００２２】
本発明にかかる共重合体は上記モノマーを公知の溶液重合法を用いて重合することにより得ることができる。例えば、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。
【００２３】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２４】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２５】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得る。ただし、重合度が小さくなると後述する架橋反応の速度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎると粘度が高くなって塗布性や作業性に劣ることから、その平均分子量は２，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明にかかる共重合体の好適な例としては、例えば下記一般式（VIII）で示される共重合体、及び下記一般式（IX）で示される共重合体を挙げることができる。
【化８】
【００２７】
【化９】
なお、一般式（VIII）及び一般式（IX）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ，Ｙは前記定義の通りである。ｎ、ｍ、ｌ、ｐはそれぞれモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）のモル比を表す。なお、モノマー（Ａ）のモル比ｎは、モノマー（Ａ）の割合が共重合体全量中の０．１質量％以上２５質量％未満となるように調整される。
【００２８】
このようにして得られる本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）に由来する反応性シリル基を有している。このため、該反応性シリル基が脱水縮合することによって本発明の共重合体同士が架橋し、架橋体を形成することができる。そして、このような架橋反応を被処理物上で行うことにより、その表面に共重合体の架橋体皮膜が形成され、耐久性のある高い撥水性、防汚性を発揮することができる。
【００２９】
また、本発明の共重合体による架橋体皮膜は、繊維材料に対して糊付け性や、しわ伸ばし、防しわ効果を発揮し、また、その使用感に優れる。また、毛髪に対してハリ、コシを付与するとともに、シャンプーを繰り返した後もその効果が失われずに持続するという、優れた耐シャンプー性を発揮する。また、カラーリングした毛髪に対しては、シャンプーした際の色落ちが抑制され、染色持ちが格段に向上するといった効果を与える。また、爪や皮膚、眉、睫等に対して、これを保護するとともに、該皮膜は水や洗剤によっても非常に落ちにくいため、このような保護効果を持続して発揮し、またその使用感に優れる。また、パック化粧料として用いると、パック皮膜とともに皮膚の角栓や、古い角質層、汚れ等がきれいに除去され、使用感も非常に良好であるという特徴を有する。
【００３０】
このような効果が発現する作用機構としては次のように考えられる。図１に本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を模式的に示す。すなわち、本発明にかかる共重合体はモノマー（Ａ）に由来する反応性シリル基−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を有している。この反応性シリル基は水、酸、アルカリ等により容易に加水分解され、ヒドロキシシリル基−Ｓｉ(ＯＨ)n（ｎ＝１〜３）となる。なお、ここで、図１には、３官能性シリル基（ｎ＝３）の場合を示す。このようなヒドロキシシリル基は他のヒドロキシシリル基と反応して安定なシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、その結果、共重合体分子間が三次元網目状に架橋された架橋共重合体となる。このようにして、本発明の共重合体分子同士が架橋し、架橋体が被処理材料を網目状に強固且つ均一に被覆することにより、撥水性、耐洗浄性に優れる皮膜を形成するものと推察される。
【００３１】
ここで、従来技術における反応性シリル基を有する共重合体は、水の存在によりヒドロキシシリル基へと加水分解されると同時に、ヒドロキシシリル基同士の架橋反応が進行してしまい、ゲル化又は不溶性の沈殿を生じてしまうため、水との共存下で安定に存在することができなかった（図２（ａ））。これに対し、本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）の割合を共重合体全量中０．１質量％以上２５．０質量％未満と低く調整することによって、水を含有する条件においても、加水分解後のヒドロキシシリル基同士の距離が十分に離れているために架橋反応を進行することなく、分散媒中で安定に存在することができるのである（図２（ｂ））。そして、本発明の共重合体においては、塗布後、加熱又は自然乾燥等によって分散媒が揮発し、共重合体のヒドロキシシリル基同士の距離が近づき、脱水縮合、すなわち架橋反応が起こることにより、ここで初めて皮膜が形成されるのである。また、本発明にかかる共重合体は、同様の理由により、酸、アルカリの存在下においても架橋反応が進行することはなく安定である。
【００３２】
このように、本発明にかかる共重合体は、水、酸、アルカリの存在によっても架橋反応は進行せず安定である。このために、本発明にかかる共重合体からなる組成物は、湿度やｐＨ等の外部の影響を受けにくく、従来のシリコーン共重合体と比較し、経時安定性が非常に良好である。また、本発明にかかる共重合体からなる組成物は、これら水、酸、アルカリとともに配合することも可能となるために、製剤等への適用可能範囲が広い。
【００３３】
また、本発明にかかる共重合体は、水と共存した状態で組成物とすることが好ましい。すなわち、有機溶剤を多量に配合する製剤は、人体や環境への影響といった観点から好ましくなく、特に人体へ直接用いる化粧料等の製剤においては水を用いた製剤が好ましい。従来の反応性シリコーン共重合体は、水との共存により架橋反応が進行してしまうことから安定に存在することができなかったが、本発明にかかる共重合体は、水との共存状態においても安定に存在することができる。
このような本発明の共重合体と、水とを配合した組成物においては、水の配合量は８０質量％以下であることが好適である。水の配合量が８０質量％より多いと、共重合体が溶媒に溶けにくくなり沈殿する場合がある。
【００３４】
また、本発明の組成物において、下記数５で示される共重合体濃度Ｘが、下記数６で示されるＸ´質量％以下であることが好適である。
（数３）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を示す。）
（数４）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
本発明にかかる組成物において、前記数５に規定される共重合体濃度Ｘが、前記数６に規定されるＸ´質量％より大きいと、組成物中において架橋反応が起こってしまうことによりゲル化を生じ、外観、塗布性、伸展性、使用感等が劣ったりする場合がある。
【００３５】
すなわち、通常、本発明の共重合体は、溶媒中に分散した状態で、架橋反応が起こることなく安定に存在していることができるが、溶媒が揮発等により少なくなり、ある一定の共重合体濃度を超えると、共重合体中の架橋反応部位であるヒドロキシシリル基が近づくことにより、架橋反応が起こり始める。ここで、組成物中で架橋を生じることなく、安定に分散可能な共重合体濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び組成物中の全溶媒中における水の割合に依存するため、前記数６の式により予め求めておくことができるのである。したがって、本発明にかかる組成物においては、前記数５で示される共重合体濃度Ｘが、各共重合体中のモノマー（Ａ）の割合に応じて、前記数６で示されるＸ´質量％以下となるよう調整されていることが好ましい。
【００３６】
なお、組成物中に前記共重合体及び溶媒の他の成分を含むような組成物の場合においても、本発明において規定される共重合体濃度Ｘは、前記数５に規定されている通り、共重合体の質量、及び溶媒の質量のみによって規定される。すなわち、本発明において規定される共重合体濃度Ｘは、常に共重合体と溶媒との関係において規定されている必要があり、多成分を含有する組成物において、共重合体濃度として通常の質量％濃度を用いると、前述の共重合体濃度ＸとＸ´との関係が成立しない場合がある。
【００３７】
また、本発明の組成物において、組成物に含まれる溶媒が揮発性溶媒からなることが好適である。不揮発性の溶媒を用いると、加熱又は自然乾燥等により分散媒を揮発させることができず、皮膜を形成させることが難しい。揮発性溶媒としては、水の他に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化合物炭化水素、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤炭素数１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等の揮発性有機溶媒を用いることが挙げられる。なお、安全性の点から、水を単独で、もしくはこれらの揮発性有機溶媒との混合溶媒として用いることが特に好適である。これら揮発性有機溶媒のうち、毒性や安全性の点から好ましいものは、脂肪族１〜２価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールが挙げられ、特に安全性の点からは、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００３８】
本発明において処理される材料としては、単繊維、紡績糸、ランダム繊維、織物及び最終製品の任意の形態の繊維材料、また毛髪、皮膚、爪、睫、眉の表皮などが好適である。また、これら以外にも、ガラス板やガラス製品、金属板や金属製品等、撥水性や防汚性が要求されるその他の材料を処理することも可能である。
【００３９】
本発明にかかる組成物を用いた被処理材料の処理方法としては、本発明の組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする。すなわち、本発明の組成物を塗布後、加熱又は自然乾燥等により分散媒を揮発させ、組成物中の共重合体間のヒドロキシシリル基同士の距離を近づけることにより脱水縮合し、架橋体を形成するのである。具体的には、シャツ等の衣類においては、アイロン掛けの前に該組成物をスプレーし、その後アイロンやスチームアイロンをかける方法、毛髪においては、該組成物をスプレー又は塗布し、その後ドライヤーをかける方法が好適な方法として挙げられる。
【００４０】
本発明にかかる組成物の剤型は特に限定されず、本発明の効果を発揮しうる形態であればどのようなものでもよい。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ミスト、スプレー、エアゾール、ムース等が挙げられる。
本発明にかかる水分含有組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であればその他の成分を配合することができる。例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、皮膜形成剤、油性成分、高分子化合物、噴射剤等が挙げられる。なお、前記のように本発明の共重合体とともに酸、アルカリを組成物中に配合することも可能である。また、顔料や色素等の色材を配合すれば、耐水性のある着色皮膜を形成することも可能であり、紫外線吸収剤を配合すれば被処理材料の退色を防止することも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明で用いた評価方法について説明する。
耐水安定性
各種共重合体１０質量％エタノール溶液に各濃度で水を添加し、１ヶ月放置し、そのゲル化の進み具合を視覚判定し、安定性を評価した。
◎ … 変化は全くみられない
○ … 変化はほとんど見られない
△ … ややゲル化が見られる。
× … 完全にゲル化が見られる。
【００４２】
撥水性
各共重合体の１０質量％水／エタノール溶液を木綿のシャツにスプレーし、自然乾燥させた。このシャツに水を数滴滴下し、視覚判定にて撥水性を評価した。評価基準
◎：極めて良好。
○：良好。
△：やや不良。
×：不良。
【００４３】
防汚性
前記撥水性試験と同様に処理したシャツにコーヒー液を１滴滴下し、別布でふき取った後の汚れの付着度を視覚判定し、防汚性を評価した。
評価基準
◎：極めて良好。
○：良好。
△：やや不良。
×：不良。
【００４４】
なめらかさ
各共重合体の１０質量％水／エタノール溶液２ｇを木綿１枚（１０ｇ）に塗布し、自然乾燥した。この布のなめらかさを手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。
評価基準
◎：１５名以上が良好と回答した。
○：１０〜１４名が良好と回答した。
△：５〜９名が良好と回答した。
×：４名以下が良好と回答した。
【００４５】
ぬめり感
前記なめらかさの試験と同様に処理した布のぬめり感を手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。
評価基準
◎：１５名以上が良好と回答した。
○：１０〜１４名が良好と回答した。
△：５〜９名が良好と回答した。
×：４名以下が良好と回答した。
【００４６】
分散安定性
各種共重合体濃度の共重合体・水／エタノール溶液を調製し、ゲル化状況を視覚判定し、安定性を評価した。
◎ … 変化は全くみられない
○ … 変化はほとんど見られない
△ … ややゲル化が見られる。
× … 完全にゲル化が見られる。
【００４７】
つづいて、本発明で用いた各モノマーの構造を以下に示す。
モノマーＡ１：
【化１０】
【００４８】
モノマーＢ１：
【化１１】
【００４９】
モノマーＢ２：
【化１２】
【００５０】
モノマーＣ１：
【化１３】
【００５１】
モノマーＣ２：
【化１４】
【００５２】
モノマーＣ３：
【化１５】
【００５３】
モノマーＤ１：
【化１６】
【００５４】
以下に本発明にかかる共重合体の合成方法について示す。
合成例 共重合体１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＡ１）０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル（モノマーＢ１）４．７５ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル（モノマーＢ２）４．７５ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
なお、得られた共重合体はそのＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６）において、６〜７ｐｐｍ付近に見られる原料モノマー由来のＣＨ２＝Ｃの水素原子のピークが認められず、このことから共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００５５】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種の共重合体を調整し、その評価を行った。
モノマー（Ａ）の配合量
本発明者らは、まず最初に、モノマー（Ａ）の配合量を変化させた各種共重合体１〜５を製造し、それぞれの共重合体の水に対する安定性についての評価を行った。表１、２に、それぞれ３７℃、５０℃における耐水安定性試験の結果を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表１、２に示されるように、モノマーの総量に対してモノマー（Ａ）を５．０〜２０．０質量％配合した共重合体１〜３は耐水安定性に優れ、水との共存によっても長期間安定なものであった。これに対し、モノマー（Ａ）を５０質量％配合した共重合体５においては、水に対する安定性が悪くゲル化を生じた。これは、水との共存中において、モノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士が縮合反応を起こし架橋体が生成したためであると考えられる。また、モノマー（Ａ）の含有量が２５質量％である共重合体４においても、高温（５０℃）になるとゲル化を生じ始める傾向にあった。このため、本発明にかかる共重合体中において、モノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基が架橋体を形成しない程度に離れさせて存在させるためには、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合は２５質量％未満であることが必要であることが明らかとなった。
【００５９】
更に、本発明者らは、本発明にかかる前記共重合体１〜３の撥水性、防汚性についてその評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
表３に示されるように、モノマー（Ａ）の割合が少ない共重合体１〜３においても、撥水性、防汚性について良好な結果を示した。
【００６０】
共重合体のモノマー組成
以下、本発明者らは、本発明にかかる共重合体の好適なモノマーの組成について更に検討した。
モノマー（Ａ）〜（Ｃ）
本発明者らは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する共重合体６〜９について、その評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４に示されるように、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）からなる共重合体６〜９は、撥水性、防汚性に非常に優れ、さらにモノマー（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体１〜３と比較し、なめらかな使用感を与えるものであった。このことから、共重合体中にモノマー（Ｃ）を用いることにより、撥水性、防汚性に優れ、更に繊維に対してなめらかな感触を与える共重合体を得ることができる。また、モノマー（Ｃ）がモノマーＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれの場合でも同様の効果を与えることが示された。なお、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）からなる共重合体の場合には、べたつきが著しく、使用が非常に困難であったことから、モノマー（Ｂ）がべたつきを抑え、適度な皮膜性を与えていることが示唆された。
【００６３】
モノマー（Ｄ）
さらに、本発明者らは、モノマー（Ｄ）を含有する共重合体１０、１１について、その評価を行った。結果を表５に示す。
【表５】
表５に示されるように、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）からなる共重合体１０、１１は、モノマー（Ｄ）を用いることにより、更に繊維に対してぬめり感を与え、しっとりした感触を付与することができることが明らかとなった。
【００６４】
親水性モノマー
更に、本発明者らによる更なる詳細な検討により、本発明にかかる共重合体において親水性モノマーを組成中に含むことにより、水を多く含んだ製剤中でも溶解状態を安定にとることができ、共重合体としての機能を十分に発揮することができることが明らかとなった。すなわち、本発明にかかる共重合体を大量の水と共存させると、共重合体自身が溶媒に溶けにくくなり、不溶性の沈殿を生じることがある。このような場合に、前述したような親水性モノマーを共重合体組成中に含むことによって、水を多く含む溶媒中に分散した状態で安定に存在することが可能となるのである。
【００６５】
組成物中の共重合体濃度
つづいて、本発明者らは、本発明にかかる共重合体を組成物として用いる際の、好適な共重合体濃度（質量％）について検討を行った。
本発明者らはまず、共重合体として、前記共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用い、水：アルコール＝６０：４０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性についての試験を行った。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表６に示されるように、共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用いた場合、組成物中の共重合体濃度が１．５質量％以上となると、架橋反応によるゲル化が生じてしまい、組成物が安定に存在することができない。これは、共重合体分子間のモノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士が溶媒中での分散により十分に離れることができずに、一部で縮合反応が起こり、架橋体が生成したためであると考えられる。すなわち、本発明の組成物において、モノマー（Ａ）の割合が１０質量％である共重合体７を用い、水の割合が６０質量％の溶媒中に分散させた場合、共重合体濃度を１．２５質量％以下となるよう調整することが必要であることが明らかとなった。
【００６８】
ここで、本発明者らは、前述したように、組成物のゲル化、すなわち架橋反応の進行は、共重合体分子中のモノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士の距離に関係するものであるため、架橋反応が開始する共重合体濃度は、組成物中の共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び溶媒中の水の配合割合に依存するものであると考えた。そこで、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び水の配合割合を変化させた場合の組成物の分散安定性について、前記試験と同様にして試験を行った。
【００６９】
１．組成物中の共重合体濃度とモノマー（Ａ）の割合との関係
共重合体として、前記共重合体１（モノマー（Ａ）の割合：５質量％）を用い、水：アルコール＝６０：４０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性について試験を行った。結果を表７に示す。
【表７】
【００７０】
表７に示されるように、モノマー（Ａ）の割合が５質量％である共重合体１を用いた場合、組成物中の共重合体濃度が２．５質量％を超えると、組成物が安定に存在することができないことが明らかとなった。なお、前記試験結果から、同条件でモノマー（Ａ）の割合が１０質量％である共重合体７を用いた組成物の場合には、安定な共重合体濃度は１．２５質量％以下であり、これらの結果を鑑みると、組成物中で安定に分散することが可能な共重合体濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合に依存していると考えられる。
【００７１】
２．組成物中の共重合体濃度と溶媒中の水配合割合との関係
共重合体として、前記共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用い、水：アルコール＝５０：５０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性について試験を行った。結果を表８に示す。
【表８】
【００７２】
表８に示されるように、水の配合割合を５０質量％とした場合、組成物中の共重合体７の濃度が１．５質量％を超えると、組成物が安定に存在することができないことが明らかとなった。なお、前記試験結果から、共重合体７を用い、水の配合割合が６０質量％の場合には、安定な共重合体濃度が１．２５質量％以下であり、これらの結果から、安定に分散可能な共重合体の濃度は、水の配合割合にも依存しているものと考えられる。
【００７３】
以上のように、本発明にかかる組成物中で安定な共重合体の濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合と、溶媒中の水配合割合との双方に依存していると考えられる。本発明者らが、共重合体濃度と、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び溶媒中の水配合割合との関係について更に詳細に検討を行ったところ、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合がＣ質量％であり、溶媒中の水配合割合がＤ質量％である組成物においては、組成物中の共重合体濃度が下記数７より得られるＸ´質量％より大きくなると、安定に分散されることができないことが明らかとなった。
（数５）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【００７４】
すなわち、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合がＣ質量％、溶媒中の水の割合がＤ質量％である本発明の組成物においては、共重合体濃度が、前記数７により求められるＸ´質量％より大きい場合には、組成物中で架橋反応が開始され、これにより系のゲル化が起こってしまうため、組成物を安定に保つことができない。したがって、本発明にかかる組成物を安定に保つためには、共重合体のモノマー（Ａ）の割合、及び全溶媒中の水の配合割合に応じて、組成物中の共重合体濃度を、前記数７より求められるＸ´質量％以下となるように調整されている必要があり、このように予め調整しておくことが好ましい。
【００７５】
なお、前記試験においては、共重合体単一成分溶液を用いて試験を行ったため、共重合体濃度を質量％として示したが、前述のような関係を、多成分を含む組成物において適用するためには、共重合体濃度は下記数８に示す式に準じ算出したものを用いる必要がある。
（数６）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の溶媒の質量（ｇ）を示す。）
すなわち、本発明において規定される共重合体濃度は、常に共重合体と溶媒との関係において規定される必要があると考えられる。このため、本発明にかかる組成物においては、前記数８により示される共重合体濃度Ｘが、前記数７により求められるＸ´以下であることが好適である。
【００７６】
以下に本発明にかかる共重合体の好適な合成例を示す。
合成例１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル４．５ｇ（３４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００７７】
合成例２ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００７８】
合成例３ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド１．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００７９】
合成例４ ３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メトキシポリエトキシエチル０．５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８０】
合成例５ ３−メタクリルオキシプロピルメトキシジメチルシラン１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８１】
以下に、本発明にかかる共重合体の好適な配合例を示す。なお、配合量はすべて質量％で表す。
配合例１ ヘアパック 質量％
（１） メチルポリシロキサン ２．０
（２） セタノール ３．０
（３） ベヘニルアルコール ３．０
（４） グリセリン ４．０
（５） ジグリセリン ２．０
（６） ２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７） モノステアリンサ酸グリセリン １．０
（８） 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
（９） クエン酸 ０．１
（１０） 加水分解マリンコラーゲン ０．０５
（１１） 油溶性植物プロテイン ０．０５
（１２） アミノ変性ポリシロキサン（東レダウＳＭ８７０２Ｃ） １．０
（１３） 高分子量ポリシロキサン（n=4000） ０．５
（１４） 共重合体 ７ ０．５
（１５） パラベン ０．２
（１６） 香料 適 量
（１７） 精製水 残 量
【００８２】
配合例２ 毛髪仕上げ用スプレー
原液／ＬＰＧ＝５５／４５
原液 質量％
（１） メチルフェニルポリシロキサン ０．５
（２） エタノール 残 量
（３） １，３−ブチレングリコール ０．５
（４） 液状ラノリン ０．２
（５） ２−エチルヘキサン酸セチル ０．５
（６） ラウリン酸ジエタノールアミド ０．５
（７） ピログルタミン酸イソステアリン酸ＰＯＥ硬化ヒマシ油 ０．２
（８） パラベン ０．２
（９） パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．５
（１０） 共重合体 ６ １．０
（１１） 油溶性植物プロテイン ０．０２
（１２） 加水分解マリンコラーゲン ０．０２
（１３） 加水分解卵殻膜 ０．０２
（１４） 香料 適 量
（１５） 精製水 １０．０
【００８３】
配合例３ ヘアスプレー
原液／ＬＰＧ＝５０／５０
原液 質量％
（１） 流動パラフィン ６．０
（２） メチルポリシロキサン ３．０
（３） メチルフェニルポリシロキサン ２．０
（４） エタノール 残 量
（５） 油溶性植物プロテイン ０．０３
（６） デシルテトラデカノール ６．０
（７） ２−エチルヘキサン酸セチル ３．０
（８） 共重合体 ６ １．０
【００８４】
配合例４ 泡状セット剤
原液／ＬＰＧ＝９０／１０
原液 質量％
（１） プロピレングリコール １０．０
（２） ユカフォーマーＳＭ（三菱化学社製） ５．０
（３） 共重合体 ６ ０．５
（４） ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 １．０
（５） モノラウリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン １．０
（６） リンゴ酸ジイソステアリル ２．０
（７） ジメチルポリシロキサン １．０
（８） ミリスチン酸 ４．０
（９） トリエタノールアミン ２．０
（１０） 精製水 残 量
【００８５】
配合例５ リンス 質量％
（１） 流動パラフィン １．０
（２） メチルポリシロキサン ３．０
（３） セタノール １．０
（４） オクチルドデカノール ３．０
（５） 油溶性植物プロテイン ０．１
（６） プロピレングリコール ５．０
（７） ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（８） ポリオキシエチレンステアリルエーテル ０．５
（９） 塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（１０） クエン酸 ０．１
（１１） 塩化カリウム ０．５
（１２） 共重合体 ７ ０．５
（１３） フェノキシエタノール ０．３
（１４） ピリチオン亜鉛液（５０％） ０．０１
（１５） 加水分解マリンコラーゲン ０．１
（１６） 精製水 残 量
（１７） 香料 適 量
【００８６】
配合例６ クリーム 質量％
（１） ワセリン ２．０
（２） メチルポリシロキサン ３．０
（３） セタノール ２．０
（４） グリセリン ３．０
（５） １，３−ブチレングリコール ５．０
（６） 硬化油 ２．０
（７） ステアリン酸 ２．０
（８） トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．５
（９） イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ０．７
（１０） モノステアリン酸グリセリン ２．３
（１１） 水酸化カリウム ０．１５
（１２） ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０１
（１３） ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（１４） アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ２．０
（１５） パラベン ０．３
（１６） カルボキシビニルポリマー ０．０５
（１７） 共重合体 ８ ０．５
（１８） 加水分解マリンコラーゲン ０．１
（１９） 油溶性植物プロテイン ０．１
（２０） 精製水 残 量
（２１） 香料 適 量
【００８７】
配合例７ ジェル 質量％
（１） エタノール ５．０
（２） グリセリン ８．０
（３） ポリオキシエチレンメチルグルコシド ４．０
（４） ＰＯＥ（１２）ラウリルエーテル １．０
（５） ラウリルジメチルアミンオキシド ０．３
（６） 水酸化カリウム ０．５
（７） 加水分解マリンコラーゲン １．０
（８） Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２．０
（９） パラベン ０．３
（１０） カルボキシビニルポリマー ０．６
（１１） 共重合体 ７ ０．５
（１２） 精製水 残 量
（１３） 香料 適 量
【００８８】
配合例８ 美白用クリーム 質量％
（１） 流動パラフィン ５．０
（２） ワセリン １．０
（３） メチルポリシロキサン ２．０
（４） エタノール ３．０
（５） セタノール ０．５
（６） グリセリン ６．０
（７） １，３−ブチレングリコール ６．０
（８） ポリエチレングリコール１５００ １．０
（９） 硬化油 ２．０
（１０） ２−エチルヘキサン酸セチル ４．０
（１１） イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（１２） モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１３） 水酸化カリウム ０．１
（１４） メタリン酸ナトリウム ０．０２
（１５） 塩酸アルギニン ０．１
（１６） 酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（１７） 油溶性植物プロテイン ０．５
（１８） ローズマリーエキス １．０
（１９） ヒアルロン酸ナトリウム ０．２
（２０） アルブチン ５．０
（２１） フェノキシエタノール ０．３
（２２） エデト酸３ナトリウム ０．０５
（２３） パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル １．０
（２４） キサンタンガム ０．１
（２５） 共重合体 ９ ０．５
（２６） 精製水 残 量
（２７） 香料 適 量
【００８９】
配合例９ ヘアマニキュア 質量％
（１） ベンジルアルコール １０．０
（２） Ｎ−メチルピロリドン １５．０
（３） クエン酸 ３．０
（４） 加水分解マリンコラーゲン ０．１
（５） キサンタンガム １．０
（６） 共重合体 １０ ０．５
（７） 酸性染料 ０．８
【００９０】
配合例１０ Ｏ／Ｗサンプロテクター 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ３．０
（２） コハク酸ジオクチル ３．０
（３） オクチルメトキシシンナメート ７．０
（４） カルボキシボニルポリマー ０．３
（５） PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） ０．１
（６） 共重合体 １０ ０．５
（７） グリセリン １０．０
（８） 硬化ヒマシ油 ０．５
（９） 微粒子シリカ ０．５
（１０） 防腐剤 適 量
（１１） ｐＨ調整剤 適 量
（１２） 香料 適 量
（１３） イオン交換水 残 量
【００９１】
配合例１１ Ｗ／Ｏサンスクリーン 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ５．０
（２） デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（３） ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 ４．０
（４） １，３−ブチレングリコール ５．０
（５） オクタン酸セチル ７．０
（６） セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．５
（７） デキストリンパルミテート処理微粒子酸化亜鉛 １０．０
（８） 微粒子酸化チタン ５．０
（９） ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（１０） 球状ポリメチルメタクリル酸樹脂 ４．０
（１１） 共重合体 １０ １．０
（１２） 防腐剤 適 量
（１３） ｐＨ調整剤 適 量
（１４） 香料 適 量
（１５） イオン交換水 残 量
【００９２】
配合例１２ ヘアクリーム 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ５．０
（２） イソパラフィン ７．０
（３） エタノール ５．０
（４） グリセリン ５．０
（５） ポリオキシプロピレンデカグリセリルエーテル ２．０
（６） イソステアリン酸 １．０
（７） 硬化ヒマシ油 ０．５
（８） イミダゾリウムベタイン ３．０
（９） キサンタンガム ０．５
（１０） 共重合体 １１ ０．５
（１１） 防腐剤 適 量
（１２） ｐＨ調整剤 適 量
（１３） 香料 適 量
（１４） イオン交換水 残 量
【００９３】
配合例１３ ヘアトリートメント 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ３．０
（２） アミノ変性シリコーン ０．６
（３） ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 ０．５
（４） エタノール １０．０
（５） プロピレングリコール ６．０
（６） キサンタンガム ０．１
（７） カルボキシビニルポリマー ０．３
（８） PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） ０．１
（９） 共重合体 ７ ０．５
（１０） 防腐剤 適 量
（１１） ｐＨ調整剤 適 量
（１２） 香料 適 量
（１３） イオン交換水 残 量
【００９４】
配合例１４ マスカラ 質量％
（１） 軽質イソパラフィン ７．０
（２） メチルポリシロキサン（５０００mPa） ２．０
（３） デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（４） １，３−ブチレングリコール ４．０
（５） ジオレイン酸ポリエチレングリコール １．０
（６） ジイソステアリン酸ポリグリセリル ４．０
（７） パラベン 適 量
（８） 黒酸化鉄 ７．０
（９） ベントナイト ０．５
（１０） ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ５．０
（１１） 重質流動イソパラフィン ５．０
（１２） ポリ酢酸ビニル ８．０
（１３） ポリビニルアルコール ２．０
（１４） 共重合体 １１ １．０
（１５） ナイロンファイバー ６．０
（１６） トリメチルシロキシケイ酸 ２．０
（１７） 精製水 残 量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性シリル基含有共重合体を含有する組成物、特にその製剤への適用性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある材料に撥水性や防汚性を付与する方法として、樹脂やシリコーン化合物等を処理し、皮膜を形成させる方法が用いられている。この中でも、近来、シリコーンの皮膜の耐久性を向上させるために、シリコーン化合物中に特定の比率の反応性シリル基を含有させ、加水分解によって該シリコーン間の架橋反応を進行させて皮膜を形成する技術の研究が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。そして、これらのシリコーン化合物は、毛髪、皮膚、繊維等の上に強固な皮膜を形成させることができることから、撥水性や防汚性を付与する目的で、毛髪化粧料、メーキャップ化粧料、又は撥水剤等に応用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２４３１２号公報
【特許文献２】特開平１１−４３４１５号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２１２９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来技術のシリコーン化合物においては、撥水性、防汚性の点においては優れているものの、水に対して非常に高い反応性を有し、架橋反応が進行してしまうため、水との共存中においては安定に存在することができなかった。このため、このようなシリコーン化合物を用いた製剤中においては、水の存在は禁忌とされており、配合剤型が水分を含有しないものに限られていた。一方で、近年、人体や環境への影響といった観点から、有機溶剤を多量に配合する製剤は忌避される傾向にある。このような状況により、水分含量の多い製剤（化粧品、毛髪処理剤、衣類処理剤）においても、優れた撥水性、防汚性を付与することができる化合物を開発することが期待されていた。以上のことから、本発明は、優れた防汚性、撥水性を有し、更に水に安定な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために、架橋体を形成でき、且つ水を含有する製剤においても安定性の保たれるような、シリコーン系共重合体の組成の改良について鋭意検討を行った。この結果、共重合体中の反応性シリル基の含有量を低く調整することにより、共重合体中に水が混入しても架橋反応が進行せず、このため、製剤中に水を多く含有する場合においても安定に保たれることを見出した。すなわち、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸系エステルを構成モノマーとする共重合体において、該構成モノマーの含有量を共重合体全量中０．１質量％以上２５．０質量％未満とすることにより、水との共存中においても安定に存在することができ、また、該共重合体及び水を含有する製剤を被処理材料に塗布することにより、被処理材料に良好な撥水性、防汚性が付与することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明の第一の主題は、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）、下記一般式（II）で示されるモノマー（Ｂ）、下記一般式（III）で示されるモノマー（Ｃ）、及び下記一般式（VII）で示されるモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有する共重合体において、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であり、溶液重合により製造された共重合体と、水とを含有し、下記数１で示される組成物中の共重合体濃度Ｘが、下記数２で示されるＸ´質量％以下であることを特徴とする組成物である。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、このうちの少なくとも１つが官能基自身もしくはその加水分解物が共重合体分子間を架橋しうる反応性官能基、このうちの反応性官能基を除く他は非反応性官能基を意味する。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数1〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、あるいはこれらのアルキレンオキシドの末端ＯＨ基が炭素数1〜１８のアルキル基のものを意味する。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｘは下記一般式（IV）〜（VI）の何れかで表される基を意味する。）
【化４】
（一般式（IV）中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
【化５】
（一般式（V）中、Ｒ１１及びＲ１１’は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ１は正の整数を意味する。）
【化６】
（一般式（VI）中、Ｒ８、Ｒ９は前記定義の通りである。Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ２は正の整数を意味する。）
【化７】
（一般式（VII）中、Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｙは−Ｎ＋（Ｒ１５）３又は−Ｎ（Ｒ１５）２で示される基であり、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
（数１）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中の前記共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を表す。）
（数２）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【０００７】
また、前記組成物において、前記共重合体が更に親水性モノマーを構成モノマーとして有する共重合体であることが好適である。また、前記組成物において、溶媒が揮発性溶媒からなることが好適である。
【０００８】
また、本発明にかかる撥水剤は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる毛髪処理剤は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる皮膚化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかるパック化粧料は、前記組成物からなることを特徴とする。また、本発明にかかる処理方法は、前記組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる共重合体は、これを被処理材料に塗布すると、加熱又は自然乾燥等により溶媒が揮発することにより該共重合体が架橋することによって、その表面に強固な架橋体皮膜を形成し、被処理材料に良好な撥水性、防汚性を付与することができ、更に水、酸、アルカリに対して安定に存在することができるため、湿度、ｐＨ等に対して安定性の高い製剤を得ることができる。また、本発明にかかる共重合体は、水分を含有する製剤に安定に配合することが可能であり、このため、相対的に有機溶媒の配合量を減らした、より安全な製剤として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を示す図である。
【図２】本発明にかかる共重合体の架橋反応の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
前記一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）は、反応性シリル基−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5において少なくとも１つの反応性官能基を含有するアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル体である。一般式(I)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはプロピレン基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はこのうちの少なくとも１つが、該官能基自身もしくは該官能基の加水分解物が脱水縮合することによってシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、これにより本発明の共重合体分子間を架橋し得る反応性官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アミノ基等が挙げられるが、共重合体の安定性や、加水分解により生じる副生成物の安全性、後述する架橋反応の反応性等の点から好ましくはヒドロキシル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００１２】
なお、前記一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異なっていてもよく、また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうちの少なくとも１つが前記反応性官能基であれば、３官能性、２官能性、１官能性の何れであってもよい。前記２官能性もしくは１官能性の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５には、前記反応性官能基の他に、メチル基、エチル基といった低級アルキル基等の非反応性の官能基を、架橋反応に影響を及ぼさない範囲で有することができる。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
また、前記一般式(I)で示されるモノマー（Ａ）は、前述のような反応性シリル基を有し、前記シロキサン結合の形成により共重合体分子間を架橋することによって、架橋体皮膜を形成する。そして、このような架橋反応を被処理材料上で行うことにより、耐久性のある高い撥水性、防汚性を発揮することができる。
【００１４】
本発明の共重合体のモノマー組成としては、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％以下である。モノマー（Ａ）の割合が０．１質量％以下であると、架橋反応部位が少なく、実質的に架橋反応を生じないか、あるいは生じてもわずかであるために、撥水性や防汚性の効果が十分発揮されない場合があり、一方、モノマー（Ａ）の割合が２５．０質量％以上であると、架橋反応部位が多すぎて、水の存在により架橋反応が進行してしまい、ゲル化又は不溶性の沈殿を生じることから、水存在下での共重合体の安定性に懸念がある。
【００１５】
更に、本発明の共重合体において、前記一般式（II）で示されるモノマー（Ｂ）との中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（II）で表されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステルである。一般式(II)において、Ｒ6は水素原子、もしくはメチル基であり、Ｒ7は水素原子あるいは炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、及びこれらエチレンオキシド、プロピレンオキシドの末端ＯＨ基がアルキル封鎖されたものを意味するが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１６】
前記一般式（II）で表されるモノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）からなる架橋体皮膜の撥水性に寄与し、Ｒ７が水素又はエチレンオキシドの場合には水溶性が高く、Ｒ７が長鎖のアルキル基の場合には疎水性により撥水性が高くなるため、両者の組成のバランスをとることにより、架橋体皮膜の性質を調整することが可能である。また、前記モノマー（Ｂ）は、これとともに架橋体皮膜のフレーキングやべたつきを抑えることができる。本発明の共重合体において、共重合体中のモノマー（Ｂ）の割合は、好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であるが、共重合体中のモノマー（Ｂ）の割合が高くなると、必然的に他のモノマーの割合が低下することとなり、また、共重合体がアルコール系溶媒に難溶性となるため、モノマー（Ｂ）の割合は多くとも７５質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００１７】
更に、本発明の共重合体において、前記一般式(III)で示されるモノマー（Ｃ）の中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（Ｃ）で表されるモノマー（Ｃ）は、シロキサン含有（メタ）アクリル酸エステルである。一般式(III)において、Ｒ8は水素原子又はメチル基である。Ｒ9は炭素数１〜６のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基である。Ｘは前記一般式（IV）〜（VI）の何れかで表されるシロキサンを意味する。一般式（IV）〜（VI）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ11’、Ｒ12は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表す。なお、各一般式中にＲ10、Ｒ11、Ｒ12がそれぞれ複数存在するが、これらは同一又は異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12として好ましくはメチル基である。Ｒ11’として好ましくはブチル基が挙げられる。Ｘが一般式(V)又は一般式(VI)の場合、モノマー（Ｃ）の分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１８】
前記一般式（Ｃ）で表されるモノマー（Ｃ）は、シロキサン部分を有し、これにより架橋体皮膜の撥水性を著しく高めるとともに、繊維になめらかさを付与して良好な仕上がりとすることができ、また、フレーキングも抑制することができる。また、本発明の共重合体において、共重合体中のモノマー（Ｃ）の割合は、好ましくは共重合体中１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であるが、モノマー（Ｃ）の割合が多すぎると、相対的にその他のモノマーの割合が低下することになり、また耐水性が落ちる傾向にあるので、モノマー（Ｃ）の割合は多くとも７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００１９】
また、本発明の共重合体において、更に前記一般式（VII）で示されるモノマー（Ｄ）の中から選ばれる一種類以上を構成モノマーとして有することができる。
前記一般式（VII）で表されるモノマー（Ｄ）は、アミン含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。一般式(VII)中、Ｒ13は水素原子あるいはメチル基である。Ｒ14は炭素数１〜６のアルキレン基を意味し、好ましくはエチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ｙは−Ｎ+（Ｒ15）3又は−Ｎ（Ｒ15）2で示される基であり、Ｒ15は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。また、−Ｎ+（Ｒ15）3基の場合にはハロゲンや有機酸等を対イオンとした塩であってもよい。なお、本発明の共重合体においては上記モノマー（Ｄ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。前記一般式（VII）で表されるモノマー（Ｄ）は、親水性のアミン部分を有し、これにより、繊維に対してなめらかさとともにぬめり感が付与され、しっとりとした使用感が得られる。なお、モノマー（Ｄ）の割合が多すぎると、モノマー（Ｄ）が有するアミン部分によって、皮膜の親水性が高くなり撥水性が劣るようになる傾向にあるので、モノマー（Ｄ）の割合は、共重合体中のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）の総重量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００２０】
本発明の共重合体は、更に親水性モノマーを構成モノマーとして有することができる。
前記親水性モノマーとは、例えば、アミド基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、オキシエチレン基等に代表されるような親水性基を有するモノマーである。なお、本発明の共重合体においては上記親水性モノマーの１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。前記親水性モノマーを共重合体組成中に含むことにより、水を多く含んだ製剤中でも、溶解状態を安定にとることができ、共重合体としての機能を十分に発揮することができる。なお、親水性モノマーの割合が多すぎると、皮膜の親水性が高くなり撥水性が劣るようになる傾向にあるので、親水性モノマーの割合は、共重合体中の他のモノマーの総重量に対して１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。
【００２１】
前記親水性モノマーとしては例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、Ｎ-ビニルピロリドン、ε-カプロラクタム、ビニルアルコール、無水マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチレンオキシド、ポリジアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記以外のモノマーを本発明の共重合体の構成モノマーとして有することも可能である。
【００２２】
本発明にかかる共重合体は上記モノマーを公知の溶液重合法を用いて重合することにより得ることができる。例えば、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。
【００２３】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２４】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２５】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明の共重合体の平均分子量は特に制限されず、オリゴマー以上の重合度を有していれば目的とする効果を発揮し得る。ただし、重合度が小さくなると後述する架橋反応の速度が低下し、また、あまりに重合度が大きすぎると粘度が高くなって塗布性や作業性に劣ることから、その平均分子量は２，０００〜１５０，０００程度であることが好ましい。
【００２６】
本発明にかかる共重合体の好適な例としては、例えば下記一般式（VIII）で示される共重合体、及び下記一般式（IX）で示される共重合体を挙げることができる。
【化８】
【００２７】
【化９】
なお、一般式（VIII）及び一般式（IX）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ，Ｙは前記定義の通りである。ｎ、ｍ、ｌ、ｐはそれぞれモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）のモル比を表す。なお、モノマー（Ａ）のモル比ｎは、モノマー（Ａ）の割合が共重合体全量中の０．１質量％以上２５質量％未満となるように調整される。
【００２８】
このようにして得られる本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）に由来する反応性シリル基を有している。このため、該反応性シリル基が脱水縮合することによって本発明の共重合体同士が架橋し、架橋体を形成することができる。そして、このような架橋反応を被処理物上で行うことにより、その表面に共重合体の架橋体皮膜が形成され、耐久性のある高い撥水性、防汚性を発揮することができる。
【００２９】
また、本発明の共重合体による架橋体皮膜は、繊維材料に対して糊付け性や、しわ伸ばし、防しわ効果を発揮し、また、その使用感に優れる。また、毛髪に対してハリ、コシを付与するとともに、シャンプーを繰り返した後もその効果が失われずに持続するという、優れた耐シャンプー性を発揮する。また、カラーリングした毛髪に対しては、シャンプーした際の色落ちが抑制され、染色持ちが格段に向上するといった効果を与える。また、爪や皮膚、眉、睫等に対して、これを保護するとともに、該皮膜は水や洗剤によっても非常に落ちにくいため、このような保護効果を持続して発揮し、またその使用感に優れる。また、パック化粧料として用いると、パック皮膜とともに皮膚の角栓や、古い角質層、汚れ等がきれいに除去され、使用感も非常に良好であるという特徴を有する。
【００３０】
このような効果が発現する作用機構としては次のように考えられる。図１に本発明にかかる共重合体の架橋反応の一例を模式的に示す。すなわち、本発明にかかる共重合体はモノマー（Ａ）に由来する反応性シリル基−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を有している。この反応性シリル基は水、酸、アルカリ等により容易に加水分解され、ヒドロキシシリル基−Ｓｉ(ＯＨ)n（ｎ＝１〜３）となる。なお、ここで、図１には、３官能性シリル基（ｎ＝３）の場合を示す。このようなヒドロキシシリル基は他のヒドロキシシリル基と反応して安定なシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを形成し、その結果、共重合体分子間が三次元網目状に架橋された架橋共重合体となる。このようにして、本発明の共重合体分子同士が架橋し、架橋体が被処理材料を網目状に強固且つ均一に被覆することにより、撥水性、耐洗浄性に優れる皮膜を形成するものと推察される。
【００３１】
ここで、従来技術における反応性シリル基を有する共重合体は、水の存在によりヒドロキシシリル基へと加水分解されると同時に、ヒドロキシシリル基同士の架橋反応が進行してしまい、ゲル化又は不溶性の沈殿を生じてしまうため、水との共存下で安定に存在することができなかった（図２（ａ））。これに対し、本発明の共重合体は、モノマー（Ａ）の割合を共重合体全量中０．１質量％以上２５．０質量％未満と低く調整することによって、水を含有する条件においても、加水分解後のヒドロキシシリル基同士の距離が十分に離れているために架橋反応を進行することなく、分散媒中で安定に存在することができるのである（図２（ｂ））。そして、本発明の共重合体においては、塗布後、加熱又は自然乾燥等によって分散媒が揮発し、共重合体のヒドロキシシリル基同士の距離が近づき、脱水縮合、すなわち架橋反応が起こることにより、ここで初めて皮膜が形成されるのである。また、本発明にかかる共重合体は、同様の理由により、酸、アルカリの存在下においても架橋反応が進行することはなく安定である。
【００３２】
このように、本発明にかかる共重合体は、水、酸、アルカリの存在によっても架橋反応は進行せず安定である。このために、本発明にかかる共重合体からなる組成物は、湿度やｐＨ等の外部の影響を受けにくく、従来のシリコーン共重合体と比較し、経時安定性が非常に良好である。また、本発明にかかる共重合体からなる組成物は、これら水、酸、アルカリとともに配合することも可能となるために、製剤等への適用可能範囲が広い。
【００３３】
また、本発明にかかる共重合体は、水と共存した状態で組成物とすることが好ましい。すなわち、有機溶剤を多量に配合する製剤は、人体や環境への影響といった観点から好ましくなく、特に人体へ直接用いる化粧料等の製剤においては水を用いた製剤が好ましい。従来の反応性シリコーン共重合体は、水との共存により架橋反応が進行してしまうことから安定に存在することができなかったが、本発明にかかる共重合体は、水との共存状態においても安定に存在することができる。
このような本発明の共重合体と、水とを配合した組成物においては、水の配合量は８０質量％以下であることが好適である。水の配合量が８０質量％より多いと、共重合体が溶媒に溶けにくくなり沈殿する場合がある。
【００３４】
また、本発明の組成物において、下記数５で示される共重合体濃度Ｘが、下記数６で示されるＸ´質量％以下であることが好適である。
（数３）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を示す。）
（数４）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
本発明にかかる組成物において、前記数５に規定される共重合体濃度Ｘが、前記数６に規定されるＸ´質量％より大きいと、組成物中において架橋反応が起こってしまうことによりゲル化を生じ、外観、塗布性、伸展性、使用感等が劣ったりする場合がある。
【００３５】
すなわち、通常、本発明の共重合体は、溶媒中に分散した状態で、架橋反応が起こることなく安定に存在していることができるが、溶媒が揮発等により少なくなり、ある一定の共重合体濃度を超えると、共重合体中の架橋反応部位であるヒドロキシシリル基が近づくことにより、架橋反応が起こり始める。ここで、組成物中で架橋を生じることなく、安定に分散可能な共重合体濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び組成物中の全溶媒中における水の割合に依存するため、前記数６の式により予め求めておくことができるのである。したがって、本発明にかかる組成物においては、前記数５で示される共重合体濃度Ｘが、各共重合体中のモノマー（Ａ）の割合に応じて、前記数６で示されるＸ´質量％以下となるよう調整されていることが好ましい。
【００３６】
なお、組成物中に前記共重合体及び溶媒の他の成分を含むような組成物の場合においても、本発明において規定される共重合体濃度Ｘは、前記数５に規定されている通り、共重合体の質量、及び溶媒の質量のみによって規定される。すなわち、本発明において規定される共重合体濃度Ｘは、常に共重合体と溶媒との関係において規定されている必要があり、多成分を含有する組成物において、共重合体濃度として通常の質量％濃度を用いると、前述の共重合体濃度ＸとＸ´との関係が成立しない場合がある。
【００３７】
また、本発明の組成物において、組成物に含まれる溶媒が揮発性溶媒からなることが好適である。不揮発性の溶媒を用いると、加熱又は自然乾燥等により分散媒を揮発させることができず、皮膜を形成させることが難しい。揮発性溶媒としては、水の他に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化合物炭化水素、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤炭素数１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系溶剤、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等の揮発性有機溶媒を用いることが挙げられる。なお、安全性の点から、水を単独で、もしくはこれらの揮発性有機溶媒との混合溶媒として用いることが特に好適である。これら揮発性有機溶媒のうち、毒性や安全性の点から好ましいものは、脂肪族１〜２価のアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールが挙げられ、特に安全性の点からは、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００３８】
本発明において処理される材料としては、単繊維、紡績糸、ランダム繊維、織物及び最終製品の任意の形態の繊維材料、また毛髪、皮膚、爪、睫、眉の表皮などが好適である。また、これら以外にも、ガラス板やガラス製品、金属板や金属製品等、撥水性や防汚性が要求されるその他の材料を処理することも可能である。
【００３９】
本発明にかかる組成物を用いた被処理材料の処理方法としては、本発明の組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする。すなわち、本発明の組成物を塗布後、加熱又は自然乾燥等により分散媒を揮発させ、組成物中の共重合体間のヒドロキシシリル基同士の距離を近づけることにより脱水縮合し、架橋体を形成するのである。具体的には、シャツ等の衣類においては、アイロン掛けの前に該組成物をスプレーし、その後アイロンやスチームアイロンをかける方法、毛髪においては、該組成物をスプレー又は塗布し、その後ドライヤーをかける方法が好適な方法として挙げられる。
【００４０】
本発明にかかる組成物の剤型は特に限定されず、本発明の効果を発揮しうる形態であればどのようなものでもよい。例えば、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ミスト、スプレー、エアゾール、ムース等が挙げられる。
本発明にかかる水分含有組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であればその他の成分を配合することができる。例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、皮膜形成剤、油性成分、高分子化合物、噴射剤等が挙げられる。なお、前記のように本発明の共重合体とともに酸、アルカリを組成物中に配合することも可能である。また、顔料や色素等の色材を配合すれば、耐水性のある着色皮膜を形成することも可能であり、紫外線吸収剤を配合すれば被処理材料の退色を防止することも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明で用いた評価方法について説明する。
耐水安定性
各種共重合体１０質量％エタノール溶液に各濃度で水を添加し、１ヶ月放置し、そのゲル化の進み具合を視覚判定し、安定性を評価した。
◎ … 変化は全くみられない
○ … 変化はほとんど見られない
△ … ややゲル化が見られる。
× … 完全にゲル化が見られる。
【００４２】
撥水性
各共重合体の１０質量％水／エタノール溶液を木綿のシャツにスプレーし、自然乾燥させた。このシャツに水を数滴滴下し、視覚判定にて撥水性を評価した。評価基準
◎：極めて良好。
○：良好。
△：やや不良。
×：不良。
【００４３】
防汚性
前記撥水性試験と同様に処理したシャツにコーヒー液を１滴滴下し、別布でふき取った後の汚れの付着度を視覚判定し、防汚性を評価した。
評価基準
◎：極めて良好。
○：良好。
△：やや不良。
×：不良。
【００４４】
なめらかさ
各共重合体の１０質量％水／エタノール溶液２ｇを木綿１枚（１０ｇ）に塗布し、自然乾燥した。この布のなめらかさを手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。
評価基準
◎：１５名以上が良好と回答した。
○：１０〜１４名が良好と回答した。
△：５〜９名が良好と回答した。
×：４名以下が良好と回答した。
【００４５】
ぬめり感
前記なめらかさの試験と同様に処理した布のぬめり感を手触りにて専門パネル２０名により官能評価した。
評価基準
◎：１５名以上が良好と回答した。
○：１０〜１４名が良好と回答した。
△：５〜９名が良好と回答した。
×：４名以下が良好と回答した。
【００４６】
分散安定性
各種共重合体濃度の共重合体・水／エタノール溶液を調製し、ゲル化状況を視覚判定し、安定性を評価した。
◎ … 変化は全くみられない
○ … 変化はほとんど見られない
△ … ややゲル化が見られる。
× … 完全にゲル化が見られる。
【００４７】
つづいて、本発明で用いた各モノマーの構造を以下に示す。
モノマーＡ１：
【化１０】
【００４８】
モノマーＢ１：
【化１１】
【００４９】
モノマーＢ２：
【化１２】
【００５０】
モノマーＣ１：
【化１３】
【００５１】
モノマーＣ２：
【化１４】
【００５２】
モノマーＣ３：
【化１５】
【００５３】
モノマーＤ１：
【化１６】
【００５４】
以下に本発明にかかる共重合体の合成方法について示す。
合成例 共重合体１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＡ１）０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル（モノマーＢ１）４．７５ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル（モノマーＢ２）４．７５ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
なお、得られた共重合体はそのＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６）において、６〜７ｐｐｍ付近に見られる原料モノマー由来のＣＨ２＝Ｃの水素原子のピークが認められず、このことから共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００５５】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種の共重合体を調整し、その評価を行った。
モノマー（Ａ）の配合量
本発明者らは、まず最初に、モノマー（Ａ）の配合量を変化させた各種共重合体１〜５を製造し、それぞれの共重合体の水に対する安定性についての評価を行った。表１、２に、それぞれ３７℃、５０℃における耐水安定性試験の結果を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
上記表１、２に示されるように、モノマーの総量に対してモノマー（Ａ）を５．０〜２０．０質量％配合した共重合体１〜３は耐水安定性に優れ、水との共存によっても長期間安定なものであった。これに対し、モノマー（Ａ）を５０質量％配合した共重合体５においては、水に対する安定性が悪くゲル化を生じた。これは、水との共存中において、モノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士が縮合反応を起こし架橋体が生成したためであると考えられる。また、モノマー（Ａ）の含有量が２５質量％である共重合体４においても、高温（５０℃）になるとゲル化を生じ始める傾向にあった。このため、本発明にかかる共重合体中において、モノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基が架橋体を形成しない程度に離れさせて存在させるためには、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合は２５質量％未満であることが必要であることが明らかとなった。
【００５９】
更に、本発明者らは、本発明にかかる前記共重合体１〜３の撥水性、防汚性についてその評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
表３に示されるように、モノマー（Ａ）の割合が少ない共重合体１〜３においても、撥水性、防汚性について良好な結果を示した。
【００６０】
共重合体のモノマー組成
以下、本発明者らは、本発明にかかる共重合体の好適なモノマーの組成について更に検討した。
モノマー（Ａ）〜（Ｃ）
本発明者らは、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する共重合体６〜９について、その評価を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
表４に示されるように、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）からなる共重合体６〜９は、撥水性、防汚性に非常に優れ、さらにモノマー（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体１〜３と比較し、なめらかな使用感を与えるものであった。このことから、共重合体中にモノマー（Ｃ）を用いることにより、撥水性、防汚性に優れ、更に繊維に対してなめらかな感触を与える共重合体を得ることができる。また、モノマー（Ｃ）がモノマーＣ１、Ｃ２、Ｃ３のいずれの場合でも同様の効果を与えることが示された。なお、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｃ）からなる共重合体の場合には、べたつきが著しく、使用が非常に困難であったことから、モノマー（Ｂ）がべたつきを抑え、適度な皮膜性を与えていることが示唆された。
【００６３】
モノマー（Ｄ）
さらに、本発明者らは、モノマー（Ｄ）を含有する共重合体１０、１１について、その評価を行った。結果を表５に示す。
【表５】
表５に示されるように、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）からなる共重合体１０、１１は、モノマー（Ｄ）を用いることにより、更に繊維に対してぬめり感を与え、しっとりした感触を付与することができることが明らかとなった。
【００６４】
親水性モノマー
更に、本発明者らによる更なる詳細な検討により、本発明にかかる共重合体において親水性モノマーを組成中に含むことにより、水を多く含んだ製剤中でも溶解状態を安定にとることができ、共重合体としての機能を十分に発揮することができることが明らかとなった。すなわち、本発明にかかる共重合体を大量の水と共存させると、共重合体自身が溶媒に溶けにくくなり、不溶性の沈殿を生じることがある。このような場合に、前述したような親水性モノマーを共重合体組成中に含むことによって、水を多く含む溶媒中に分散した状態で安定に存在することが可能となるのである。
【００６５】
組成物中の共重合体濃度
つづいて、本発明者らは、本発明にかかる共重合体を組成物として用いる際の、好適な共重合体濃度（質量％）について検討を行った。
本発明者らはまず、共重合体として、前記共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用い、水：アルコール＝６０：４０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性についての試験を行った。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表６に示されるように、共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用いた場合、組成物中の共重合体濃度が１．５質量％以上となると、架橋反応によるゲル化が生じてしまい、組成物が安定に存在することができない。これは、共重合体分子間のモノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士が溶媒中での分散により十分に離れることができずに、一部で縮合反応が起こり、架橋体が生成したためであると考えられる。すなわち、本発明の組成物において、モノマー（Ａ）の割合が１０質量％である共重合体７を用い、水の割合が６０質量％の溶媒中に分散させた場合、共重合体濃度を１．２５質量％以下となるよう調整することが必要であることが明らかとなった。
【００６８】
ここで、本発明者らは、前述したように、組成物のゲル化、すなわち架橋反応の進行は、共重合体分子中のモノマー（Ａ）のヒドロキシシリル基同士の距離に関係するものであるため、架橋反応が開始する共重合体濃度は、組成物中の共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び溶媒中の水の配合割合に依存するものであると考えた。そこで、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び水の配合割合を変化させた場合の組成物の分散安定性について、前記試験と同様にして試験を行った。
【００６９】
１．組成物中の共重合体濃度とモノマー（Ａ）の割合との関係
共重合体として、前記共重合体１（モノマー（Ａ）の割合：５質量％）を用い、水：アルコール＝６０：４０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性について試験を行った。結果を表７に示す。
【表７】
【００７０】
表７に示されるように、モノマー（Ａ）の割合が５質量％である共重合体１を用いた場合、組成物中の共重合体濃度が２．５質量％を超えると、組成物が安定に存在することができないことが明らかとなった。なお、前記試験結果から、同条件でモノマー（Ａ）の割合が１０質量％である共重合体７を用いた組成物の場合には、安定な共重合体濃度は１．２５質量％以下であり、これらの結果を鑑みると、組成物中で安定に分散することが可能な共重合体濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合に依存していると考えられる。
【００７１】
２．組成物中の共重合体濃度と溶媒中の水配合割合との関係
共重合体として、前記共重合体７（モノマー（Ａ）の割合：１０質量％）を用い、水：アルコール＝５０：５０の溶媒に分散させた組成物を調製し、共重合体濃度（質量％）を変化させた場合の分散安定性について試験を行った。結果を表８に示す。
【表８】
【００７２】
表８に示されるように、水の配合割合を５０質量％とした場合、組成物中の共重合体７の濃度が１．５質量％を超えると、組成物が安定に存在することができないことが明らかとなった。なお、前記試験結果から、共重合体７を用い、水の配合割合が６０質量％の場合には、安定な共重合体濃度が１．２５質量％以下であり、これらの結果から、安定に分散可能な共重合体の濃度は、水の配合割合にも依存しているものと考えられる。
【００７３】
以上のように、本発明にかかる組成物中で安定な共重合体の濃度は、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合と、溶媒中の水配合割合との双方に依存していると考えられる。本発明者らが、共重合体濃度と、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合、及び溶媒中の水配合割合との関係について更に詳細に検討を行ったところ、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合がＣ質量％であり、溶媒中の水配合割合がＤ質量％である組成物においては、組成物中の共重合体濃度が下記数７より得られるＸ´質量％より大きくなると、安定に分散されることができないことが明らかとなった。
（数５）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【００７４】
すなわち、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合がＣ質量％、溶媒中の水の割合がＤ質量％である本発明の組成物においては、共重合体濃度が、前記数７により求められるＸ´質量％より大きい場合には、組成物中で架橋反応が開始され、これにより系のゲル化が起こってしまうため、組成物を安定に保つことができない。したがって、本発明にかかる組成物を安定に保つためには、共重合体のモノマー（Ａ）の割合、及び全溶媒中の水の配合割合に応じて、組成物中の共重合体濃度を、前記数７より求められるＸ´質量％以下となるように調整されている必要があり、このように予め調整しておくことが好ましい。
【００７５】
なお、前記試験においては、共重合体単一成分溶液を用いて試験を行ったため、共重合体濃度を質量％として示したが、前述のような関係を、多成分を含む組成物において適用するためには、共重合体濃度は下記数８に示す式に準じ算出したものを用いる必要がある。
（数６）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中に含まれる共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の溶媒の質量（ｇ）を示す。）
すなわち、本発明において規定される共重合体濃度は、常に共重合体と溶媒との関係において規定される必要があると考えられる。このため、本発明にかかる組成物においては、前記数８により示される共重合体濃度Ｘが、前記数７により求められるＸ´以下であることが好適である。
【００７６】
以下に本発明にかかる共重合体の好適な合成例を示す。
合成例１ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル４．５ｇ（３４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００７７】
合成例２ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００７８】
合成例３ ３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド１．０ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００７９】
合成例４ ３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メトキシポリエトキシエチル０．５ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８０】
合成例５ ３−メタクリルオキシプロピルメトキシジメチルシラン１．０ｇ（４ｍｍｏｌ）及びメタクリル酸メチル３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ブチル３．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、アクリルオキシエチルジエチルアミン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、メタクリルオキシエチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃で１時間加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．０５ｇを加え一晩反応させて、共重合反応を完結した。反応液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。残渣をエタノール１０ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に添加した。沈殿物を分取し、目的とする共重合体を得た。
【００８１】
以下に、本発明にかかる共重合体の好適な配合例を示す。なお、配合量はすべて質量％で表す。
配合例１ ヘアパック 質量％
（１） メチルポリシロキサン ２．０
（２） セタノール ３．０
（３） ベヘニルアルコール ３．０
（４） グリセリン ４．０
（５） ジグリセリン ２．０
（６） ２−エチルヘキサン酸セチル １．０
（７） モノステアリンサ酸グリセリン １．０
（８） 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０
（９） クエン酸 ０．１
（１０） 加水分解マリンコラーゲン ０．０５
（１１） 油溶性植物プロテイン ０．０５
（１２） アミノ変性ポリシロキサン（東レダウＳＭ８７０２Ｃ） １．０
（１３） 高分子量ポリシロキサン（n=4000） ０．５
（１４） 共重合体 ７ ０．５
（１５） パラベン ０．２
（１６） 香料 適 量
（１７） 精製水 残 量
【００８２】
配合例２ 毛髪仕上げ用スプレー
原液／ＬＰＧ＝５５／４５
原液 質量％
（１） メチルフェニルポリシロキサン ０．５
（２） エタノール 残 量
（３） １，３−ブチレングリコール ０．５
（４） 液状ラノリン ０．２
（５） ２−エチルヘキサン酸セチル ０．５
（６） ラウリン酸ジエタノールアミド ０．５
（７） ピログルタミン酸イソステアリン酸ＰＯＥ硬化ヒマシ油 ０．２
（８） パラベン ０．２
（９） パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ０．５
（１０） 共重合体 ６ １．０
（１１） 油溶性植物プロテイン ０．０２
（１２） 加水分解マリンコラーゲン ０．０２
（１３） 加水分解卵殻膜 ０．０２
（１４） 香料 適 量
（１５） 精製水 １０．０
【００８３】
配合例３ ヘアスプレー
原液／ＬＰＧ＝５０／５０
原液 質量％
（１） 流動パラフィン ６．０
（２） メチルポリシロキサン ３．０
（３） メチルフェニルポリシロキサン ２．０
（４） エタノール 残 量
（５） 油溶性植物プロテイン ０．０３
（６） デシルテトラデカノール ６．０
（７） ２−エチルヘキサン酸セチル ３．０
（８） 共重合体 ６ １．０
【００８４】
配合例４ 泡状セット剤
原液／ＬＰＧ＝９０／１０
原液 質量％
（１） プロピレングリコール １０．０
（２） ユカフォーマーＳＭ（三菱化学社製） ５．０
（３） 共重合体 ６ ０．５
（４） ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 １．０
（５） モノラウリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン １．０
（６） リンゴ酸ジイソステアリル ２．０
（７） ジメチルポリシロキサン １．０
（８） ミリスチン酸 ４．０
（９） トリエタノールアミン ２．０
（１０） 精製水 残 量
【００８５】
配合例５ リンス 質量％
（１） 流動パラフィン １．０
（２） メチルポリシロキサン ３．０
（３） セタノール １．０
（４） オクチルドデカノール ３．０
（５） 油溶性植物プロテイン ０．１
（６） プロピレングリコール ５．０
（７） ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．５
（８） ポリオキシエチレンステアリルエーテル ０．５
（９） 塩化アルキルトリメチルアンモニウム １．５
（１０） クエン酸 ０．１
（１１） 塩化カリウム ０．５
（１２） 共重合体 ７ ０．５
（１３） フェノキシエタノール ０．３
（１４） ピリチオン亜鉛液（５０％） ０．０１
（１５） 加水分解マリンコラーゲン ０．１
（１６） 精製水 残 量
（１７） 香料 適 量
【００８６】
配合例６ クリーム 質量％
（１） ワセリン ２．０
（２） メチルポリシロキサン ３．０
（３） セタノール ２．０
（４） グリセリン ３．０
（５） １，３−ブチレングリコール ５．０
（６） 硬化油 ２．０
（７） ステアリン酸 ２．０
（８） トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．５
（９） イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ０．７
（１０） モノステアリン酸グリセリン ２．３
（１１） 水酸化カリウム ０．１５
（１２） ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０１
（１３） ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
（１４） アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ２．０
（１５） パラベン ０．３
（１６） カルボキシビニルポリマー ０．０５
（１７） 共重合体 ８ ０．５
（１８） 加水分解マリンコラーゲン ０．１
（１９） 油溶性植物プロテイン ０．１
（２０） 精製水 残 量
（２１） 香料 適 量
【００８７】
配合例７ ジェル 質量％
（１） エタノール ５．０
（２） グリセリン ８．０
（３） ポリオキシエチレンメチルグルコシド ４．０
（４） ＰＯＥ（１２）ラウリルエーテル １．０
（５） ラウリルジメチルアミンオキシド ０．３
（６） 水酸化カリウム ０．５
（７） 加水分解マリンコラーゲン １．０
（８） Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド ２．０
（９） パラベン ０．３
（１０） カルボキシビニルポリマー ０．６
（１１） 共重合体 ７ ０．５
（１２） 精製水 残 量
（１３） 香料 適 量
【００８８】
配合例８ 美白用クリーム 質量％
（１） 流動パラフィン ５．０
（２） ワセリン １．０
（３） メチルポリシロキサン ２．０
（４） エタノール ３．０
（５） セタノール ０．５
（６） グリセリン ６．０
（７） １，３−ブチレングリコール ６．０
（８） ポリエチレングリコール１５００ １．０
（９） 硬化油 ２．０
（１０） ２−エチルヘキサン酸セチル ４．０
（１１） イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．０
（１２） モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１３） 水酸化カリウム ０．１
（１４） メタリン酸ナトリウム ０．０２
（１５） 塩酸アルギニン ０．１
（１６） 酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
（１７） 油溶性植物プロテイン ０．５
（１８） ローズマリーエキス １．０
（１９） ヒアルロン酸ナトリウム ０．２
（２０） アルブチン ５．０
（２１） フェノキシエタノール ０．３
（２２） エデト酸３ナトリウム ０．０５
（２３） パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル １．０
（２４） キサンタンガム ０．１
（２５） 共重合体 ９ ０．５
（２６） 精製水 残 量
（２７） 香料 適 量
【００８９】
配合例９ ヘアマニキュア 質量％
（１） ベンジルアルコール １０．０
（２） Ｎ−メチルピロリドン １５．０
（３） クエン酸 ３．０
（４） 加水分解マリンコラーゲン ０．１
（５） キサンタンガム １．０
（６） 共重合体 １０ ０．５
（７） 酸性染料 ０．８
【００９０】
配合例１０ Ｏ／Ｗサンプロテクター 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ３．０
（２） コハク酸ジオクチル ３．０
（３） オクチルメトキシシンナメート ７．０
（４） カルボキシボニルポリマー ０．３
（５） PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） ０．１
（６） 共重合体 １０ ０．５
（７） グリセリン １０．０
（８） 硬化ヒマシ油 ０．５
（９） 微粒子シリカ ０．５
（１０） 防腐剤 適 量
（１１） ｐＨ調整剤 適 量
（１２） 香料 適 量
（１３） イオン交換水 残 量
【００９１】
配合例１１ Ｗ／Ｏサンスクリーン 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ５．０
（２） デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
（３） ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 ４．０
（４） １，３−ブチレングリコール ５．０
（５） オクタン酸セチル ７．０
（６） セスキイソステアリン酸ソルビタン ０．５
（７） デキストリンパルミテート処理微粒子酸化亜鉛 １０．０
（８） 微粒子酸化チタン ５．０
（９） ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
（１０） 球状ポリメチルメタクリル酸樹脂 ４．０
（１１） 共重合体 １０ １．０
（１２） 防腐剤 適 量
（１３） ｐＨ調整剤 適 量
（１４） 香料 適 量
（１５） イオン交換水 残 量
【００９２】
配合例１２ ヘアクリーム 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ５．０
（２） イソパラフィン ７．０
（３） エタノール ５．０
（４） グリセリン ５．０
（５） ポリオキシプロピレンデカグリセリルエーテル ２．０
（６） イソステアリン酸 １．０
（７） 硬化ヒマシ油 ０．５
（８） イミダゾリウムベタイン ３．０
（９） キサンタンガム ０．５
（１０） 共重合体 １１ ０．５
（１１） 防腐剤 適 量
（１２） ｐＨ調整剤 適 量
（１３） 香料 適 量
（１４） イオン交換水 残 量
【００９３】
配合例１３ ヘアトリートメント 質量％
（１） ジメチルポリシロキサン ３．０
（２） アミノ変性シリコーン ０．６
（３） ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体 ０．５
（４） エタノール １０．０
（５） プロピレングリコール ６．０
（６） キサンタンガム ０．１
（７） カルボキシビニルポリマー ０．３
（８） PEMULEN TR-2TM（グッドリッチ社製） ０．１
（９） 共重合体 ７ ０．５
（１０） 防腐剤 適 量
（１１） ｐＨ調整剤 適 量
（１２） 香料 適 量
（１３） イオン交換水 残 量
【００９４】
配合例１４ マスカラ 質量％
（１） 軽質イソパラフィン ７．０
（２） メチルポリシロキサン（５０００mPa） ２．０
（３） デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
（４） １，３−ブチレングリコール ４．０
（５） ジオレイン酸ポリエチレングリコール １．０
（６） ジイソステアリン酸ポリグリセリル ４．０
（７） パラベン 適 量
（８） 黒酸化鉄 ７．０
（９） ベントナイト ０．５
（１０） ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ５．０
（１１） 重質流動イソパラフィン ５．０
（１２） ポリ酢酸ビニル ８．０
（１３） ポリビニルアルコール ２．０
（１４） 共重合体 １１ １．０
（１５） ナイロンファイバー ６．０
（１６） トリメチルシロキシケイ酸 ２．０
（１７） 精製水 残 量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）、下記一般式（II）で示されるモノマー（Ｂ）、下記一般式（III）で示されるモノマー（Ｃ）、及び下記一般式（VII）で示されるモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有する共重合体において、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であり、溶液重合により製造された共重合体と、
水とを含有し、
下記数１で示される組成物中の共重合体濃度Ｘが、下記数２で示されるＸ´質量％以下であることを特徴とする組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、このうちの少なくとも１つが官能基自身もしくはその加水分解物が共重合体分子間を架橋しうる反応性官能基、このうちの反応性官能基を除く他は非反応性官能基を意味する。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数1〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、あるいはこれらのアルキレンオキシドの末端ＯＨ基が炭素数1〜１８のアルキル基のものを意味する。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｘは下記一般式（IV）〜（VI）の何れかで表される基を意味する。）
【化４】
（一般式（IV）中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
【化５】
（一般式（V）中、Ｒ１１及びＲ１１’は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ１は正の整数を意味する。）
【化６】
（一般式（VI）中、Ｒ８、Ｒ９は前記定義の通りである。Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ２は正の整数を意味する。）
【化７】
（一般式（VII）中、Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｙは−Ｎ＋（Ｒ１５）３又は−Ｎ（Ｒ１５）２で示される基であり、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
（数１）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中の前記共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を表す。）
（数２）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、前記共重合体が更に親水性モノマーを構成モノマーとして有する共重合体であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物において、溶媒が揮発性溶媒からなることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする撥水剤。
【請求項５】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする化粧料。
【請求項６】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする毛髪処理剤。
【請求項７】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする皮膚化粧料。
【請求項８】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とするパック化粧料。
【請求項９】
請求項１から３の何れかに記載の組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする該組成物を用いた被処理材料の処理方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）、下記一般式（II）で示されるモノマー（Ｂ）、下記一般式（III）で示されるモノマー（Ｃ）、及び下記一般式（VII）で示されるモノマー（Ｄ）を構成モノマーとして有する共重合体において、モノマー（Ａ）の割合が共重合体中０．１質量％以上２５．０質量％未満であり、溶液重合により製造された共重合体と、
水とを含有し、
下記数１で示される組成物中の共重合体濃度Ｘが、下記数２で示されるＸ´質量％以下であることを特徴とする組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、このうちの少なくとも１つが官能基自身もしくはその加水分解物が共重合体分子間を架橋しうる反応性官能基、このうちの反応性官能基を除く他は非反応性官能基を意味する。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数1〜１８のフッ化アルキル基、エチレンオキシド（１〜５０モル）、プロピレンオキシド（１〜５０モル）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（１〜５０モル、ランダムあるいはブロック）、あるいはこれらのアルキレンオキシドの末端ＯＨ基が炭素数1〜１８のアルキル基のものを意味する。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ８は水素原子あるいはメチル基、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｘは下記一般式（IV）〜（VI）の何れかで表される基を意味する。）
【化４】
（一般式（IV）中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
【化５】
（一般式（V）中、Ｒ１１及びＲ１１’は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ１は正の整数を意味する。）
【化６】
（一般式（VI）中、Ｒ８、Ｒ９は前記定義の通りである。Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基、ｘ２は正の整数を意味する。）
【化７】
（一般式（VII）中、Ｒ１３は水素原子あるいはメチル基、Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキレン基を意味する。Ｙは−Ｎ＋（Ｒ１５）３又は−Ｎ（Ｒ１５）２で示される基であり、Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキル基を意味する。）
（数１）
Ｘ＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
（ただし、Ａは組成物中の前記共重合体の質量（ｇ）、Ｂは組成物中の全溶媒の質量（ｇ）を表す。）
（数２）
Ｘ´＝７５０／（Ｃ×Ｄ）
（ただし、Ｃは組成物中に含まれる共重合体中のモノマー（Ａ）の割合（質量％）、Ｄは組成物中に含まれる全溶媒中の水の割合（質量％）を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、前記共重合体が更に親水性モノマーを構成モノマーとして有する共重合体であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物において、溶媒が揮発性溶媒からなることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする撥水剤。
【請求項５】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする化粧料。
【請求項６】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする毛髪処理剤。
【請求項７】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とする皮膚化粧料。
【請求項８】
請求項１から３の何れかに記載の組成物からなることを特徴とするパック化粧料。
【請求項９】
請求項１から３の何れかに記載の組成物を被処理材料に塗布後、加熱又は自然乾燥により、該共重合体分子間を架橋することを特徴とする該組成物を用いた被処理材料の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１７９７９７（Ｐ２００９−１７９７９７Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２７８（Ｐ２００９−１４２７８）
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【分割の表示】特願２００３−２１０８７（Ｐ２００３−２１０８７）の分割
【原出願日】平成１５年１月２９日（２００３．１．２９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２６日（２００９．１．２６）
【分割の表示】特願２００３−２１０８７（Ｐ２００３−２１０８７）の分割
【原出願日】平成１５年１月２９日（２００３．１．２９）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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