含フッ素重合性化合物、その製造方法、この化合物から得られる高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】微細加工技術に適したレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【効果】 本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特に、エッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストを製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【効果】 本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特に、エッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストを製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な含フッ素高分子化合物とその構成ユニットである含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法と中間体としての含フッ素化合物、更にはそれらを用いたレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、光源の短波長化、投影レンズの高開口数（ＮＡ）化、レジストの性能向上などが挙げられる。
【０００３】
露光の光源については、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化により集積度が６４ＭＢ（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ量産が可能になった。そして、集積度２５６ＭＢ及び１ＧＢ以上のＤＲＡＭ製造に必要な微細化（加工寸法が０．２μｍ以下）実現のため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されている。また、更に波長の短い露光光源としてＦ2レーザー（１５７ｎｍ）も候補に挙がったが、スキャナーのコストアップをはじめとした様々な問題により導入が先送りになっている。
【０００４】
高ＮＡ化についてはレンズの性能向上にとどまらず、レンズとウエハーの間に高屈折率の液体を挿入することにより１．００以上のＮＡが実現可能な液浸露光技術が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。現在検討されているＡｒＦ液浸リソグラフィーでは、レンズ−ウエハー間に屈折率１．４４の純水を浸透させることにより４５ｎｍノードへの適用が提唱されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
レジスト材料については、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１、２参照）の開発により、高解像度化、高感度化の実現が可能になり、遠紫外線リソグラフィーで主流なレジスト材料となっている。このうち、ＫｒＦレジスト材料は加工寸法が０．３μｍのプロセスから使われ始め、０．２５μｍプロセスを経て、現在では０．１８μｍプロセスの量産化にも適用されており、更に０．１５μｍプロセスの検討も始まっている。また、ＡｒＦレジストでは、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されている。
【０００６】
化学増幅レジスト材料のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられているが、露光に用いる光源によってベース樹脂の材料（ポリマー骨格）が異なる。ＫｒＦレジスト材料では、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が標準的に用いられている。これに対し、ＡｒＦレジスト材料ではポリヒドロキシスチレン樹脂やノボラック樹脂が波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている（例えば、特許文献３〜６参照）。このうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用化が有望視されており、例えば、酸不安定基としてメチルアダマンチル基、密着性基としてラクトン環を有するポリ（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献７参照）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンなどが提案されている（例えば、特許文献８、９参照）。
【０００７】
ＡｒＦレジスト材料ではアルカリ可溶性官能基のカルボキシル基がフェノール性水酸基に比べ酸性度が高く、更にはポリマー骨格中に疎水性の高い脂環族基を含むため、樹脂のアルカリ溶解性の制御が難しい。その結果として、膨潤などによるパターン崩壊、ラインエッジラフネスの増加、現像時の残さ発生などの現象が起こり易い。現像中の膨潤量はＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法を用いて電気的に測定することが可能であるが、この方法によりシクロオレフィンポリマーがベース樹脂のＡｒＦレジスト材料、特に密着性基としてカルボキシル基を用いた樹脂の膨潤が激しいことが確認されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
このような課題を解決するためには、ＫｒＦレジスト材料で用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基のように、適度なアルカリ溶解性を持った酸性官能基を有する樹脂の開発が必要と考えられる。フェノール性水酸基と同様の酸性度を有する官能基としては、例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨで表される含フッ素アルコールが提案されており（非特許文献４）、実際にこの官能基をポリスチレンやノルボルネンポリマーに導入した化合物はポリヒドロキシスチレンと同様のアルカリ溶解性を示すことがわかっている。ところが、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入する際の出発原料であるヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）は毒性が高く、常温で気体のために取扱いが極めて難しい。そこで、工業的に製造が容易で、かつ、レジスト樹脂として製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基を併せ持つ重合性化合物の出現が強く望まれていた。そのような化合物の一つとして、環内にトリフルオロメチル基とヒドロキシ基を含むテトラヒドロピラン環がペンダントされたアクリレートが最近提案された（非特許文献５）。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５３７６、ｐ４４（２００４）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、ｐ２（２０００）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１， ｐ８５ （１９９２）
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５３７６、ｐ５５６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特に波長２００ｎｍ以下のレーザー光に対する透明性、アルカリ現像特性、ドライエッチング耐性に優れたレジスト材料を製造するための新規含フッ素高分子化合物、並びにその構成ユニットとなる含フッ素重合性エステル化合物及びその製造方法と中間体としての含フッ素化合物を提供することを目的とする。更に、この高分子化合物をベースポリマーに含むレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により下記一般式（１）で表される含フッ素化合物及び下記一般式（２）で示される含フッ素重合性エステル化合物が入手容易な原料から高収率かつ簡便に得られることを見出した。更には、得られた重合性エステル化合物がラジカル重合などの工業的に実施容易な重合方法により重合可能で、また、重合で得られる樹脂を用いれば、波長２００ｎｍ以下での透明性、アルカリ現像特性、エッチング耐性、ラインエッジラフネスに優れた化学増幅レジスト材料が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は下記に示すように、含フッ素化合物及び含フッ素重合性エステル化合物とその製造方法、それから得られる高分子化合物、レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
請求項２：
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される含フッ素重合性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
請求項３：
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物と下記一般式（３）で表されるエノレート化合物を反応後、Ｒ2−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（１−１）で表される化合物を得、一般式（１−１）で表される化合物をアシル化することで下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＺはＲ2−ＺがＲ2アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
請求項４：
下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
請求項５：
請求項４に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項４に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後のウエハーと投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
前記高エネルギー線がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、軟Ｘ線のいずれかであることを特徴とする請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特に、エッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストを製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）で表される化合物、より具体的には、下記一般式（１−１）、（２ａ−１）、（２ｂ−１）で表される化合物、一般式（１−１）中の水酸基の一部又は両方を保護基で保護した化合物、一般式（２ａ−１）、（２ｂ−１）中の水酸基を保護基で保護した化合物である。
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【００１５】
一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）で表される化合物には、不斉炭素原子や六員環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等が例示できる。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ｎ−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、これらのアルキル基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒで表される含フッ素化合物中の水酸基の保護基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒal1とＲal2、Ｒal1とＲal3、Ｒal2とＲal3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal1、Ｒal2、Ｒal3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒal4及びＲal7は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal5及びＲal6は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal7は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキノアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ｒal5とＲal6、Ｒal5とＲal7、Ｒal6とＲal7はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal5、Ｒal6、Ｒal7はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。αは０〜６の整数である。）
【００２０】
上記一般式（ＡＬ−１）において、Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＡＬ−１）に示される酸不安定基の具体例として、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal8及びＲal9は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒal10及びＲal11は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
【００２２】
Ｒal8及びＲal9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。また、Ｒal10及びＲal11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。なお、Ｒal10及びＲal11が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、例えば、−ＯＨ、−ＯＲal12、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲal12、−Ｎ（Ｒal12）2、−ＮＨ−、−ＮＲal12−等の形で含有することができ、これらヘテロ原子はアルキル鎖中に介在されていてもよい。この場合、Ｒal12は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２３】
上記一般式（ＡＬ−２）の酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
上記一般式（ＡＬ−３）において、Ｒal5及びＲal6の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒal7の具体例としては下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化８】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２６】
上記一般式（ＡＬ−３）で示される酸不安定基の具体例としては環状のものでは、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。また、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できるが、このうちエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２７】
【化９】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２８】
上記一般式（１−１）で表される含フッ素化合物の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
上記一般式（２ａ−１）で表される含フッ素化合物の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
上記一般式（２ｂ−１）で表される含フッ素化合物の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
次に本発明の新規含フッ素化合物及び含フッ素重合性エステル化合物の製造方法について説明する。
下記一般式（１−１）で表される新規含フッ素化合物の製造は３つの段階に分かれる。即ち、（ｉ）Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物を下記一般式（３）で表されるエノレート化合物と反応させた後、（ｉｉ）Ｒ2−Ｚで表される化合物と反応させ、（ｉｉｉ）更に水処理することにより得られる。
【００３９】
【化１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＺはＲ2−ＺがＲ2アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【００４０】
第一段階の基質であるＲ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物において、Ｒ1の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等のアルキル基、これらのアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基が用いられる。Ｒ4の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等のアルキル基が用いられる。
【００４１】
一般式（３）で表されるエノレート化合物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールから容易に調製することができる（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年を参照）。この反応で用いる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、融点が−４〜−２℃、沸点が５９〜６０℃であり、常温で液体であるため、容易に取り扱うことが可能である。
【００４２】
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物に対し、一般式（３）で表されるエノレート化合物を２当量反応させると、上記一般式（４ａ）で表される化合物又はその分子内環化体である一般式（４ｂ）で表される化合物の一方又は両方が得られる。この混合系にＲ2−Ｚを反応させる場合（Ｒ2−ＺはＲ2アニオン等価体を表す）、大過剰量のＲ2−Ｚを用いても、１つのカルボニル基のみが求核攻撃を受けた化合物（５ａ）又は化合物（５ｂ）が生成し、化合物（４ａ）の２つのカルボニル基が求核攻撃を受けた化合物は得られないことから、化合物（４ａ）と化合物（４ｂ）の平衡は化合物（４ｂ）側に偏っていると考えられる。
【００４３】
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物とエノレート化合物の反応は有機溶媒中で行うが、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。
【００４４】
第二段階では、第一段階の反応系にＲ2−Ｚで表される化合物を混合することにより行う。Ｒ2−ＺはＲ2アニオン等価体を表し、目的のＲ2の種類によって適宜選択できる。具体的には水（Ｒ2が水素原子、Ｚが水酸基の場合）、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド等のアルキル金属類（Ｒ2がアルキル基の場合）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウム、ボラン、水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物（Ｒ2が水素原子の場合）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素錯化合物又はそれらのアルキル、アルコキシ誘導体（Ｒ2が水素原子の場合）を例示できる。Ｒ2−Ｚの使用量は、化合物（４ｂ）１モルに対し１モルから大過剰量とすることが好ましい。反応を溶媒中で行う場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記反応は用いるＲ2−Ｚの種類により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。
【００４５】
第三段階では、第二段階の混合系に通常の水系後処理を行う。この場合、化合物（５ａ）に対応する四員環化合物と化合物（５ｂ）に対応する六員環化合物が得られるが、通常の反応条件下では安定な六員環構造を有する化合物（１−１）が選択的に得られる。化合物（１−１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００４６】
得られた化合物（１−１）は、後述のアシル化反応やその他の用途で化合物（１−１）中の水酸基の一方又は両方を保護基で保護することができる。この場合、先述の（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様な酸不安定基、又はその他の保護基を用いることができる。その他の保護基としては、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルアセチル基、ニコチニル基、３−フェニルプロピオニル基、４−ペンテノイル基、４−オキソペンタノイル基、ピバロイル基、１−アダマントイル基、クロトニル基、４−メトキシクロトニル基、ベンゾイル基、４−フェニルベンゾイル基、メシトイル基等のアシル基を例示できる。
【００４７】
水酸基の保護化・脱保護化の反応は保護基の種類によって種々異なるが、常法に従って行うことができる。例えば、アシル基で保護する場合には、公知のエステルの製造方法を用いることができる。アシル基の脱保護には、酸や塩基を用いた加水分解・可溶媒分解反応、酸性条件下の脱離反応等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
なお、一般式（１）、（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）、（５ｂ）で表される構造式（水酸基が保護基で保護されている場合を含む）では、不斉炭素や環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式はこれらの立体異性体の全てをも代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４９】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、化合物（１）（Ｒの一方もしくは両方が水素原子の場合）、又は化合物（１−１）をアシル化することにより得られる。特に、化合物（１−１）のアシル化反応では、アシル化される可能性のある二つの水酸基があるため、反応の位置選択性が問題となる。即ち、下記一般式（２ａ−１）と（２ｂ−１）で表される位置異性体が生成する可能性がある。
【００５０】
【化１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００５１】
この反応では、化合物（１−１）中の二つの水酸基の立体的な混み具合が明確に識別されている場合や、二つの水酸基の酸性度が異なる場合には、反応条件を適当に制御することにより選択的に化合物（２ａ−１）又は（２ｂ−１）を得ることができる場合がある。これらの場合、いずれの水酸基を保護することなく、化合物（１−１）をそのまま反応基質として用いて以下に述べるアシル化反応を適用することができる。この方法は後述する保護・脱保護を経る方法に比べ短工程で工業的価値が高い。
【００５２】
アシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
【００５３】
アシル化剤を用いるアシル化反応では、化合物（１−１）と有機溶剤を混合し、アシル化剤、塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。アシル化剤の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−フルオロアクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、無水α−フルオロアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等が例示できる。用いる有機溶剤の具体例としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類等が例示でき、このうち単独あるいは２種類以上を混合して用いる。用いる塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、化合物（１−１）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。
【００５４】
カルボン酸を用いるアシル化反応では、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料の化合物（１−１）からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、化合物（１−１）１モルに対し好ましくは１モルから４０モル、より好ましくは１モルから５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、化合物（１−１）１モルに対し好ましくは０．００１モルから１モル、より好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。溶媒としては、上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は、用いるカルボン酸の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、これらの溶媒の沸点付近で反応を行い、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。また、常圧で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で反応させて水の留去を行ってもよい。
【００５５】
エステル交換反応を用いる方法では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料の化合物（１−１）とを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のし易さ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、化合物（１−１）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、化合物（１−１）１モルに対し好ましくは０．００１モルから２０モル、より好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００５６】
得られた化合物（２ａ−１）及び（２ｂ−１）は、化合物（１−１）と同様に水酸基を保護基で保護することができる。この場合、保護基は先述と同様のものを用いることができ、先述と同様の方法で水酸基の保護化・脱保護化反応を行うことができる。
【００５７】
上記のアシル化反応（水酸基の保護化反応を含む）の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の含フッ素エステル化合物（２ａ）又は（２ｂ）を得る。
化合物（２ａ）又は（２ｂ）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００５８】
先述の通り、一般式（２ａ）、（２ｂ）で表される構造式（水酸基が保護基で保護されている場合を含む）では、不斉炭素や環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式はこれらの立体異性体の全てをも代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５９】
次に本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は含フッ素重合性エステル化合物（２ａ）又は（２ｂ）、あるいはそれらの水酸基が保護基で保護された化合物の重合反応により得られ、下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）、より具体的には下記一般式（２ａ’−１）又は（２ｂ’−１）、あるいはそれらの水酸基が保護基で保護された構造で表される繰り返し単位を有する。
【００６０】
【化１９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ3及びＲの水酸基の保護基については、化合物（１）、（２ａ）、（２ｂ）で説明したものと同様である。
【００６２】
上記一般式（２ａ’−１）で表される繰り返し単位の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
上記一般式（２ｂ’−１）で表される繰り返し単位の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジストのベースポリマーとして用いる場合は、化合物（２ａ）又は（２ｂ）と下記一般式（６）〜（８）で表される化合物との共重合反応により、上記一般式（２ａ’）及び（２ｂ’）で表される繰り返し単位の他に、下記一般式（６’）〜（８’）で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００７１】
【化２６】
（式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ5は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ7は上記一般式（９−１）で表される置換基である。Ｒ8はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ9a〜Ｒ9dは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は上記一般式（９−１）又は（９−２）で表される置換基であり、Ｒ9a〜Ｒ9dのうち少なくとも一つは一般式（９−１）又は（９−２）で表される置換基を含む。Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ11及びＲ12は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ａは０〜４の整数、ｂは１又は２であり、１≦ａ＋ｂ≦５である。ｃは０又は１である。一般式（９−１）及び（９−２）において、鎖線は結合手を表す。）
【００７２】
Ｒ3については化合物（２ａ）及び（２ｂ）で説明したものと同様である。
Ｒ5、Ｒ11、Ｒ12の酸不安定基としては、化合物（１）、（２ａ）、（２ｂ）で説明したものと同様の保護基が用いられる。
Ｒ5、Ｒ11、Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００７５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9a〜Ｒ9d、Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基については、Ｒ1やＲ2で説明したものと同様のものが用いられる。
【００７６】
Ｒ10における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基は、上述のアルキル基中の１個の水素原子が脱離した形式のものが用いられ、フッ素化アルキレン基は、そのアルキレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００７７】
式（６’）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化２９】
（式中、Ｒ5は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００７９】
式（７’）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
【化３０】
（式中、Ｒ11は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００８１】
式（８’）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
【化３１】
（式中、Ｒ11及びＲ12は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００８３】
本発明の高分子化合物は繰り返し単位（２ａ’）、（２ｂ’）、（６’）、（７’）、（８’）の他にも、樹脂の密着性や透明性を向上させる観点から下記のような繰り返し単位を導入することができる。
【００８４】
【化３２】
（式中、Ｒop1及びＲop2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒop3〜Ｒop6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒop3〜Ｒop6のうち少なくとも１個以上はフッ素原子を含む。Ｒop7及びＲop8は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００８５】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（２ａ）、（２ｂ）、（６）〜（８）で表されるモノマー及び密着性や透明性向上のためのモノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００８６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また、水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％が採用される。
【００８７】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００８８】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８９】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００９０】
上記高分子化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算値で１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００９１】
本発明の高分子化合物は、一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）の単位をＵ１、式（６’）の単位をＵ２、式（７’）の単位をＵ３、式（８’）の単位をＵ４、それ以外の密着性及び透明性向上用の単位をＵ５とする場合、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＋Ｕ５＝Ｕとすると、Ｕ１〜Ｕ５のモル比は、Ｕ＝１とした場合、
０＜Ｕ１≦０．５、より好ましくは、０．１≦Ｕ１≦０．３、
０≦Ｕ２≦０．９、より好ましくは、０．２≦Ｕ２≦０．９、
０≦Ｕ３≦０．８、より好ましくは、０≦Ｕ３≦０．５、
０≦Ｕ４≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ４≦０．４、
０≦Ｕ５≦０．４、より好ましくは、０≦Ｕ５≦０．２
であることが好ましい。
【００９２】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂、レジスト保護膜用のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００９３】
また、繰り返し単位（２ａ’）又は（２ｂ’）を有する本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂としてだけでなく、レジスト保護膜として、特に液浸露光用レジスト保護膜としても好適に用いることができる。レジスト保護膜として用いる場合、一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位中の水酸基を酸不安定基で保護する必要はなく、また、酸不安定基を有する繰り返し単位との共重合も必要はない。レジスト保護膜として用いる場合の具体例としては、例えば繰り返し単位（２ａ’）又は（２ｂ’）で表されるホモポリマー、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるモノマーと（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーの共重合体、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるモノマーと（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル体との共重合体等が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものである。この場合、更に
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００９５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００９６】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９７】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００９８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が用いられる。
【００９９】
（ｉ）のオニウム塩としては下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）で表されるものが用いられる。
【化３３】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１００】
Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１０１】
（ｉｉ）のジアゾメタン誘導体としては下記一般式（Ｐ２）で表されるものが用いられる。
【化３４】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１０２】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０３】
（ｉｉｉ）のグリオキシム誘導体としては下記一般式（Ｐ３）で表されるものが用いられる。
【化３５】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０４】
（ｉｖ）のビススルホン誘導体としては下記一般式（Ｐ４）で表されるものが用いられる。
【化３６】
（式中、Ｒ101a及びＲ101bは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。）
Ｒ101a及びＲ101bとしては、（ｉ）のオニウム塩の項で説明したものと同様のものが用いられる。
【０１０５】
（ｖ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては下記一般式（Ｐ５）で表されるものが用いられる。
【化３７】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ110中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、Ｒ111中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０６】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としてはＲ101a〜Ｒ101cと同様のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が例示できる。また、Ｒ111のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が例示できる。なお、Ｒ111中の水素原子が更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示でき、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０７】
（ｉ）〜（ｉｘ）の酸発生剤の具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１０８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１０９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１０】
（Ｄ）成分の含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１１】
このような含窒素有機化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１３】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１４】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１５】
混成アミン類の具体例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１７】
カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１１８】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１９】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２０】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３８】
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ301及びＲ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１２１】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物の具体例としては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１２２】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３９】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１２３】
上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物の具体例としては、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを例示することができる。
【０１２４】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物を添加することができる。
【化４０】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は前述と同様のものが用いられる。ｎは１、２又は３である。Ｒ308及びＲ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１２５】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物の具体例としては、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１２６】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４１】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１２７】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４２】
（式中、Ｒ314は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを１個以上含んでいてもよい。）
【０１２８】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化４３】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322及びＲ323は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321及びＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１２９】
なお、本発明の含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３０】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールもしくはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を先述の酸不安定基で置換した化合物が適している。
【０１３１】
重量平均分子量２，５００以下のフェノール及びカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、上記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様のものが用いられる。
【０１３２】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１３３】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１３４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３５】
界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間ベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する場合、上記と同様の手法でレジストを塗布した後、ウエハーと投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線で照射する手法を用いることができる。ウエハーと投影レンズ間に挿入する液体としては、屈折率が高くかつ透明性が高い特性が求められ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水が主に用いられる。また、液体の屈折率を更に上げることで解像性の向上が見込まれることから、屈折率が１．６以上のリン酸、エチレングリコール、トリアルコキシアルミニウムなども用いることができる。
【０１３８】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、１３４ｎｍのＫｒＡｒエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2レーザー、１４６ｎｍのＫｒ2レーザー、１２６ｎｍのＡｒ2レーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１３９】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１４０】
［モノマー合成例１］ 下記モノマー１の合成
３Ｌの四つ口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを１１３．８ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を５００ｍＬ投入し、フラスコをドライアイス浴に浸して窒素雰囲気下で内温が−６０℃以下になるまで混合物を撹拌した。フラスコ内の温度を−５５℃以下に保ちながらｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液（２．７１Ｍ）５００ｍＬを滴下し、−３０℃で２時間撹拌した。
次にフラスコを氷浴に浸し、フラスコ中に２５．０ｇのギ酸エチルを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、オイルバスにフラスコを浸して内温を５０℃に保って２４時間撹拌を行った。
オイルバスを外して、フラスコを氷浴に浸し、１０℃以下を保ったままメチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（３．０Ｍ）２７０ｍＬを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で７時間撹拌を行った。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行った後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１９１．１ｇの下記アルコール１を得た（収率８３％）。
【０１４１】
得られた下記アルコール１の１５０ｇをＴＨＦ１Ｌに溶解し、５Ｌ四つ口フラスコに移した。フラスコに塩化メタクリロイル６８．４ｇを投入後、フラスコを氷浴で冷却して５℃以下を保ったままトリエチルアミン７９．８ｇを滴下した。反応混合物を０℃で３０分間、次いで室温で２４時間撹拌した。反応混合物に水１Ｌを加え、室温で２時間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１２０．６ｇのモノマー１を得た（収率６７％）。
【０１４２】
【化４４】
【０１４３】
アルコール１及びモノマー１はいずれも六員環構造に起因する二種類の異性体の混合物として得られる。下記では、アルコール１に関しては、アルコール１−１とアルコール１−２、モノマー１に関しては、モノマー１−１とモノマー１−２としてスペクトルデータを示す。なお、ポリマー合成例の項で「モノマー１」と書いてある場合は、以降すべてモノマー１−１とモノマー１−２の混合物である。
【０１４４】
［アルコール１−１のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５８３、３３８２、１３４６、１２３４、１１７８、１０９７、１０２９、９１６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５４（３Ｈ、ｂｒ．ｓ）、４．６１（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝４．７、２２．２Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ、ＯＨ、ｂｒ．ｓ）、１０．０６（１Ｈ、ＯＨ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１３２．８９（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５０Ｈｚ）、−１２３．１３（１Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝２６７、２３Ｈｚ）、−１１９．９６（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４４Ｈｚ）、−１１８．００（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６９Ｈｚ）、−７９．３９（３Ｆ、ｄｄ様、Ｊ＝７、１５Ｈｚ）、−７０．８７（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４５】
［アルコール１−２のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５５６、３３３２、１３４２、１２１６、１１７２、１０８９、１０３１、９３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．７７（３Ｈ、ｂｒ．ｓ）、４．８３（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝４．７、２１．５Ｈｚ）、７．１６（１Ｈ、ＯＨ、ｂｒ．ｓ）、９．８２（１Ｈ、ＯＨ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１３２．９４（１Ｆ、ｄｍ、
Ｊ＝２５０Ｈｚ）、−１２９．４２（１Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２５１、ｃａ．１９Ｈｚ）、−１１９．５２（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４８Ｈｚ）、１１３．７２（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５１Ｈｚ）、８０．００（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝６．９、１４Ｈｚ）、−７７．９２（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝６．９、１７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４６】
［モノマー１−１のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４０９、１７３１、１３４９、１２８８、１２２８、１１７２、１１５１、１０９３、１０８６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６１（３Ｈ、ｓ）、１．９７（３Ｈ、ｓ）、５．９８−６．０２（１Ｈ、ｍ）、６．１４−６．２７（１Ｈ、ｍ）、６．２６−６．３０（１Ｈ、ｍ）、１０．８２（１Ｈ、ＯＨ、ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２９．７３（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４６Ｈｚ）、−１１９．９５（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６７Ｈｚ）、−１１９．４２（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４６Ｈｚ）、−１１７．６０−−１１７．００（１Ｆ、ｍ）、−７９．２０（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝６．９、１３．９Ｈｚ）、−７０．８６（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４７】
［モノマー１−２のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４０５、１７３１、１３４８、１２７２、１２１８、１１７８、１１５３、１１２８、１０８７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．８４−１．８８（３Ｈ、ｍ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）、６．００（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、６．１９（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝４．１、２５Ｈｚ）、６．２８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、１０．６２（１Ｈ、ＯＨ、ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２９．９７（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４８Ｈｚ）、−１２５．９０（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５１Ｈｚ）、−１１９．３１（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４７Ｈｚ）、−１１２．６８（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５１Ｈｚ）、−７９．８９（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、１６Ｈｚ）、−７７．９３（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝５．２、１７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４８】
［ポリマー合成例１］ モノマー１のホモポリマーの合成
１００ｍＬフラスコ中で１０．０ｇのモノマー１と２０ｇのＰＧＭＥＡを混合し、系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．１６ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、１００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ１０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン２５０ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた８．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，８００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー１と略記）。
ポリマー１の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度を測定した結果、５，０００Å／秒であった。
【０１４９】
［ポリマー合成例２］ メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／４０／１０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを５．３１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．５８ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを６．９５ｇ、モノマー１を３．１６ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２５ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，２００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー２と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー２中の共重合組成比（モル比）は２５．０：２５．３：４０．３：９．４であった。
【０１５０】
［ポリマー合成例３］ メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを４．９６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．２７ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを４．８６ｇ、モノマー１を５．９０ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２５ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，９００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー３と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー３中の共重合組成比（モル比）は２５．１：２５．２：３０．２：１９．５であった。
【０１５１】
［ポリマー合成例４］ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを４．９３ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．７０ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを７．１３ｇ、モノマー１を３．２４ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２６ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー４と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー４中の共重合組成比（モル比）は２５．１：２４．９：３０．１：１９．９であった。
【０１５２】
［ポリマー合成例５］ メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸１−エチルシクロペンチルを３．８８ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを５．０２ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを７．６３ｇ、モノマー１を３．４７ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２８ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．６ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，８００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー５と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー５中の共重合組成比（モル比）は２４．７：２５．３：３０．０：２０．０であった。
【０１５３】
［ポリマー合成例６］ メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを５．１４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．６３ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを７．０３ｇ、モノマー１を３．２０ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２６ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー６と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー６中の共重合組成比（モル比）は２４．５：２５．２：３０．５：１９．８であった。
【０１５４】
［ポリマー合成例７］ 下記モノマー２及びモノマー３の共重合（７０／３０）
３００ｍＬフラスコ中に下記モノマー２を１５．９５ｇ、下記モノマー３を４．０５ｇ、トルエンを５ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．３２ｇ添加し、反応温度を６０℃に保ったまま２４時間撹拌した。室温まで冷却した後にトルエン５５ｇを加え、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１３．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，３００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー７と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー７中の共重合組成比（モル比）は６９．５：３０．５であった。
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
［比較ポリマー合成例１］ メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルの共重合（３０／２５／４５）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを６．８０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．８８ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを８．３３ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２７ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．７ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，３００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーを比較ポリマー１と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、比較ポリマー１中の共重合組成比（モル比）は３０．０：２４．５：４５．５であった。
【０１５７】
［レジスト調製及び露光］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表１に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を７８ｎｍの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍの厚さにした。
このウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ；ＮＡ，０．６８；σ，０．８５；２／３輪帯照明；通常マスク）で露光量を変化させながら露光を行った。露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
０．１２ミクロンラインアンドスペース（ＬＳ）１：１が解像している露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、Ｅｏｐで解像しているＬＳ１：１パターンの最小寸法を解像度とした。また、測長ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−９２２０）を用いて０．１２ミクロンＬＳ１：１パターンのラインエッジラフネスを測定した。結果を表１に併記する。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【化４６】
【０１６０】
【化４７】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６１】
［ドライエッチング耐性試験］
ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さに成膜し、次の２系統の条件で評価した。ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社、ＴＥ−８５００Ｐ）を用い、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（日電アネルバ社、Ｌ−５０７Ｄ−Ｌ）を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表３にエッチング耐性試験の結果を示す。この評価では膜厚差の少ないポリマー、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性が高いことから、本発明のレジスト材料は、従来型のレジスト材料と同等のエッチング耐性を有することがわかった。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
［ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価］
上記調製したレジスト材料（ベース樹脂はポリマー１及び比較ポリマー１）の溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、下地が金で表面にクロムの電極が蒸着されたサイズ１インチ（約２．５ｃｍ）の石英基板にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２５０ｎｍにした。
【０１６６】
ＡｒＦ露光装置（リソテックジャパン社、ＡｒＦＥＳ３０００）で露光し、１１０℃、６０秒ＰＥＢを行った。レジスト現像アナライザー用水晶振動子マイクロバランス装置（リソテックジャパン社、ＲＤＡ−Ｑｚ３）に基板を装着し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、振動モードＡＴカットで現像中の膨潤と溶解を測定した。この測定を、露光量を変えて行った結果を図１及び図２に示す。この図において、現像時間に対して膜厚が増加した場合は膨潤、膜厚が減少した場合は溶解していることを示す。図１と図２の比較より、ポリマー１を含むレジスト材料では現像中の膨潤が大幅に抑えられていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】ポリマー１を含むレジスト材料を用いたＱＣＭ法測定結果のグラフである。
【図２】比較ポリマー１を含むレジスト材料を用いたＱＣＭ法測定結果のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な含フッ素高分子化合物とその構成ユニットである含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法と中間体としての含フッ素化合物、更にはそれらを用いたレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、光源の短波長化、投影レンズの高開口数（ＮＡ）化、レジストの性能向上などが挙げられる。
【０００３】
露光の光源については、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化により集積度が６４ＭＢ（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ量産が可能になった。そして、集積度２５６ＭＢ及び１ＧＢ以上のＤＲＡＭ製造に必要な微細化（加工寸法が０．２μｍ以下）実現のため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されている。また、更に波長の短い露光光源としてＦ2レーザー（１５７ｎｍ）も候補に挙がったが、スキャナーのコストアップをはじめとした様々な問題により導入が先送りになっている。
【０００４】
高ＮＡ化についてはレンズの性能向上にとどまらず、レンズとウエハーの間に高屈折率の液体を挿入することにより１．００以上のＮＡが実現可能な液浸露光技術が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。現在検討されているＡｒＦ液浸リソグラフィーでは、レンズ−ウエハー間に屈折率１．４４の純水を浸透させることにより４５ｎｍノードへの適用が提唱されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
レジスト材料については、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（例えば、特許文献１、２参照）の開発により、高解像度化、高感度化の実現が可能になり、遠紫外線リソグラフィーで主流なレジスト材料となっている。このうち、ＫｒＦレジスト材料は加工寸法が０．３μｍのプロセスから使われ始め、０．２５μｍプロセスを経て、現在では０．１８μｍプロセスの量産化にも適用されており、更に０．１５μｍプロセスの検討も始まっている。また、ＡｒＦレジストでは、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されている。
【０００６】
化学増幅レジスト材料のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられているが、露光に用いる光源によってベース樹脂の材料（ポリマー骨格）が異なる。ＫｒＦレジスト材料では、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が標準的に用いられている。これに対し、ＡｒＦレジスト材料ではポリヒドロキシスチレン樹脂やノボラック樹脂が波長１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている（例えば、特許文献３〜６参照）。このうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用化が有望視されており、例えば、酸不安定基としてメチルアダマンチル基、密着性基としてラクトン環を有するポリ（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献７参照）。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、ノルボルニルラクトンなどが提案されている（例えば、特許文献８、９参照）。
【０００７】
ＡｒＦレジスト材料ではアルカリ可溶性官能基のカルボキシル基がフェノール性水酸基に比べ酸性度が高く、更にはポリマー骨格中に疎水性の高い脂環族基を含むため、樹脂のアルカリ溶解性の制御が難しい。その結果として、膨潤などによるパターン崩壊、ラインエッジラフネスの増加、現像時の残さ発生などの現象が起こり易い。現像中の膨潤量はＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法を用いて電気的に測定することが可能であるが、この方法によりシクロオレフィンポリマーがベース樹脂のＡｒＦレジスト材料、特に密着性基としてカルボキシル基を用いた樹脂の膨潤が激しいことが確認されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００８】
このような課題を解決するためには、ＫｒＦレジスト材料で用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基のように、適度なアルカリ溶解性を持った酸性官能基を有する樹脂の開発が必要と考えられる。フェノール性水酸基と同様の酸性度を有する官能基としては、例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨで表される含フッ素アルコールが提案されており（非特許文献４）、実際にこの官能基をポリスチレンやノルボルネンポリマーに導入した化合物はポリヒドロキシスチレンと同様のアルカリ溶解性を示すことがわかっている。ところが、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入する際の出発原料であるヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）は毒性が高く、常温で気体のために取扱いが極めて難しい。そこで、工業的に製造が容易で、かつ、レジスト樹脂として製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基を併せ持つ重合性化合物の出現が強く望まれていた。そのような化合物の一つとして、環内にトリフルオロメチル基とヒドロキシ基を含むテトラヒドロピラン環がペンダントされたアクリレートが最近提案された（非特許文献５）。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開平９−９０６３７号公報
【特許文献８】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献９】特開２０００−１５９７５８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５３７６、ｐ４４（２００４）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３９９９、ｐ２（２０００）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１， ｐ８５ （１９９２）
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．５３７６、ｐ５５６（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特に波長２００ｎｍ以下のレーザー光に対する透明性、アルカリ現像特性、ドライエッチング耐性に優れたレジスト材料を製造するための新規含フッ素高分子化合物、並びにその構成ユニットとなる含フッ素重合性エステル化合物及びその製造方法と中間体としての含フッ素化合物を提供することを目的とする。更に、この高分子化合物をベースポリマーに含むレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により下記一般式（１）で表される含フッ素化合物及び下記一般式（２）で示される含フッ素重合性エステル化合物が入手容易な原料から高収率かつ簡便に得られることを見出した。更には、得られた重合性エステル化合物がラジカル重合などの工業的に実施容易な重合方法により重合可能で、また、重合で得られる樹脂を用いれば、波長２００ｎｍ以下での透明性、アルカリ現像特性、エッチング耐性、ラインエッジラフネスに優れた化学増幅レジスト材料が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は下記に示すように、含フッ素化合物及び含フッ素重合性エステル化合物とその製造方法、それから得られる高分子化合物、レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
請求項２：
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される含フッ素重合性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
請求項３：
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物と下記一般式（３）で表されるエノレート化合物を反応後、Ｒ2−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（１−１）で表される化合物を得、一般式（１−１）で表される化合物をアシル化することで下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＺはＲ2−ＺがＲ2アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
請求項４：
下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
請求項５：
請求項４に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項４に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後のウエハーと投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
前記高エネルギー線がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、軟Ｘ線のいずれかであることを特徴とする請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、ＡｒＦ露光において優れた解像性、小さいラインエッジラフネス、優れたエッチング耐性、特に、エッチング後の表面ラフネスが小さい特性を有している。
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストを製造するためのポリマー単量体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素化合物は、下記一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）で表される化合物、より具体的には、下記一般式（１−１）、（２ａ−１）、（２ｂ−１）で表される化合物、一般式（１−１）中の水酸基の一部又は両方を保護基で保護した化合物、一般式（２ａ−１）、（２ｂ−１）中の水酸基を保護基で保護した化合物である。
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【００１５】
一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）で表される化合物には、不斉炭素原子や六員環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）、（２ａ）、（２ｂ）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等が例示できる。また、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ｎ−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、これらのアルキル基の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒで表される含フッ素化合物中の水酸基の保護基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で示される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、有橋環式炭化水素基であってもよい。Ｒal1とＲal2、Ｒal1とＲal3、Ｒal2とＲal3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal1、Ｒal2、Ｒal3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒal4及びＲal7は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal5及びＲal6は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒal7は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキノアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ｒal5とＲal6、Ｒal5とＲal7、Ｒal6とＲal7はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合はＲal5、Ｒal6、Ｒal7はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。αは０〜６の整数である。）
【００２０】
上記一般式（ＡＬ−１）において、Ｒal1、Ｒal2、Ｒal3の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。上記一般式（ＡＬ−１）に示される酸不安定基の具体例として、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
（式中、鎖線は結合手を表す。Ｒal8及びＲal9は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒal10及びＲal11は水素原子、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。）
【００２２】
Ｒal8及びＲal9の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。また、Ｒal10及びＲal11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。なお、Ｒal10及びＲal11が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む場合、例えば、−ＯＨ、−ＯＲal12、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2、−ＮＨＲal12、−Ｎ（Ｒal12）2、−ＮＨ−、−ＮＲal12−等の形で含有することができ、これらヘテロ原子はアルキル鎖中に介在されていてもよい。この場合、Ｒal12は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００２３】
上記一般式（ＡＬ−２）の酸不安定基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
上記一般式（ＡＬ−３）において、Ｒal5及びＲal6の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒal7の具体例としては下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化８】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２６】
上記一般式（ＡＬ−３）で示される酸不安定基の具体例としては環状のものでは、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。また、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できるが、このうちエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００２７】
【化９】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００２８】
上記一般式（１−１）で表される含フッ素化合物の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
上記一般式（２ａ−１）で表される含フッ素化合物の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
上記一般式（２ｂ−１）で表される含フッ素化合物の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
次に本発明の新規含フッ素化合物及び含フッ素重合性エステル化合物の製造方法について説明する。
下記一般式（１−１）で表される新規含フッ素化合物の製造は３つの段階に分かれる。即ち、（ｉ）Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物を下記一般式（３）で表されるエノレート化合物と反応させた後、（ｉｉ）Ｒ2−Ｚで表される化合物と反応させ、（ｉｉｉ）更に水処理することにより得られる。
【００３９】
【化１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＺはＲ2−ＺがＲ2アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【００４０】
第一段階の基質であるＲ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物において、Ｒ1の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等のアルキル基、これらのアルキル基中の１個以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基が用いられる。Ｒ4の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等のアルキル基が用いられる。
【００４１】
一般式（３）で表されるエノレート化合物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールから容易に調製することができる（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年を参照）。この反応で用いる１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールは、融点が−４〜−２℃、沸点が５９〜６０℃であり、常温で液体であるため、容易に取り扱うことが可能である。
【００４２】
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物に対し、一般式（３）で表されるエノレート化合物を２当量反応させると、上記一般式（４ａ）で表される化合物又はその分子内環化体である一般式（４ｂ）で表される化合物の一方又は両方が得られる。この混合系にＲ2−Ｚを反応させる場合（Ｒ2−ＺはＲ2アニオン等価体を表す）、大過剰量のＲ2−Ｚを用いても、１つのカルボニル基のみが求核攻撃を受けた化合物（５ａ）又は化合物（５ｂ）が生成し、化合物（４ａ）の２つのカルボニル基が求核攻撃を受けた化合物は得られないことから、化合物（４ａ）と化合物（４ｂ）の平衡は化合物（４ｂ）側に偏っていると考えられる。
【００４３】
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物とエノレート化合物の反応は有機溶媒中で行うが、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。
【００４４】
第二段階では、第一段階の反応系にＲ2−Ｚで表される化合物を混合することにより行う。Ｒ2−ＺはＲ2アニオン等価体を表し、目的のＲ2の種類によって適宜選択できる。具体的には水（Ｒ2が水素原子、Ｚが水酸基の場合）、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド等のアルキル金属類（Ｒ2がアルキル基の場合）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウム、ボラン、水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物（Ｒ2が水素原子の場合）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素錯化合物又はそれらのアルキル、アルコキシ誘導体（Ｒ2が水素原子の場合）を例示できる。Ｒ2−Ｚの使用量は、化合物（４ｂ）１モルに対し１モルから大過剰量とすることが好ましい。反応を溶媒中で行う場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記反応は用いるＲ2−Ｚの種類により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から１００℃が更に好ましい。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。
【００４５】
第三段階では、第二段階の混合系に通常の水系後処理を行う。この場合、化合物（５ａ）に対応する四員環化合物と化合物（５ｂ）に対応する六員環化合物が得られるが、通常の反応条件下では安定な六員環構造を有する化合物（１−１）が選択的に得られる。化合物（１−１）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００４６】
得られた化合物（１−１）は、後述のアシル化反応やその他の用途で化合物（１−１）中の水酸基の一方又は両方を保護基で保護することができる。この場合、先述の（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様な酸不安定基、又はその他の保護基を用いることができる。その他の保護基としては、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルアセチル基、ニコチニル基、３−フェニルプロピオニル基、４−ペンテノイル基、４−オキソペンタノイル基、ピバロイル基、１−アダマントイル基、クロトニル基、４−メトキシクロトニル基、ベンゾイル基、４−フェニルベンゾイル基、メシトイル基等のアシル基を例示できる。
【００４７】
水酸基の保護化・脱保護化の反応は保護基の種類によって種々異なるが、常法に従って行うことができる。例えば、アシル基で保護する場合には、公知のエステルの製造方法を用いることができる。アシル基の脱保護には、酸や塩基を用いた加水分解・可溶媒分解反応、酸性条件下の脱離反応等が挙げられるが、これに限定されない。
【００４８】
なお、一般式（１）、（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）、（５ｂ）で表される構造式（水酸基が保護基で保護されている場合を含む）では、不斉炭素や環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式はこれらの立体異性体の全てをも代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４９】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、化合物（１）（Ｒの一方もしくは両方が水素原子の場合）、又は化合物（１−１）をアシル化することにより得られる。特に、化合物（１−１）のアシル化反応では、アシル化される可能性のある二つの水酸基があるため、反応の位置選択性が問題となる。即ち、下記一般式（２ａ−１）と（２ｂ−１）で表される位置異性体が生成する可能性がある。
【００５０】
【化１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。）
【００５１】
この反応では、化合物（１−１）中の二つの水酸基の立体的な混み具合が明確に識別されている場合や、二つの水酸基の酸性度が異なる場合には、反応条件を適当に制御することにより選択的に化合物（２ａ−１）又は（２ｂ−１）を得ることができる場合がある。これらの場合、いずれの水酸基を保護することなく、化合物（１−１）をそのまま反応基質として用いて以下に述べるアシル化反応を適用することができる。この方法は後述する保護・脱保護を経る方法に比べ短工程で工業的価値が高い。
【００５２】
アシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
【００５３】
アシル化剤を用いるアシル化反応では、化合物（１−１）と有機溶剤を混合し、アシル化剤、塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。アシル化剤の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−フルオロアクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、無水α−フルオロアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等が例示できる。用いる有機溶剤の具体例としては、好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類等が例示でき、このうち単独あるいは２種類以上を混合して用いる。用いる塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、化合物（１−１）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。
【００５４】
カルボン酸を用いるアシル化反応では、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料の化合物（１−１）からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、化合物（１−１）１モルに対し好ましくは１モルから４０モル、より好ましくは１モルから５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、化合物（１−１）１モルに対し好ましくは０．００１モルから１モル、より好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。溶媒としては、上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は、用いるカルボン酸の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、これらの溶媒の沸点付近で反応を行い、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。また、常圧で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で反応させて水の留去を行ってもよい。
【００５５】
エステル交換反応を用いる方法では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料の化合物（１−１）とを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のし易さ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、化合物（１−１）１モルに対し１モルから４０モル、好ましくは１モルから５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、化合物（１−１）１モルに対し好ましくは０．００１モルから２０モル、より好ましくは０．０１モルから０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００５６】
得られた化合物（２ａ−１）及び（２ｂ−１）は、化合物（１−１）と同様に水酸基を保護基で保護することができる。この場合、保護基は先述と同様のものを用いることができ、先述と同様の方法で水酸基の保護化・脱保護化反応を行うことができる。
【００５７】
上記のアシル化反応（水酸基の保護化反応を含む）の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の含フッ素エステル化合物（２ａ）又は（２ｂ）を得る。
化合物（２ａ）又は（２ｂ）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００５８】
先述の通り、一般式（２ａ）、（２ｂ）で表される構造式（水酸基が保護基で保護されている場合を含む）では、不斉炭素や環構造に起因するエナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、上記一般式はこれらの立体異性体の全てをも代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５９】
次に本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は含フッ素重合性エステル化合物（２ａ）又は（２ｂ）、あるいはそれらの水酸基が保護基で保護された化合物の重合反応により得られ、下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）、より具体的には下記一般式（２ａ’−１）又は（２ｂ’−１）、あるいはそれらの水酸基が保護基で保護された構造で表される繰り返し単位を有する。
【００６０】
【化１９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ3及びＲの水酸基の保護基については、化合物（１）、（２ａ）、（２ｂ）で説明したものと同様である。
【００６２】
上記一般式（２ａ’−１）で表される繰り返し単位の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
上記一般式（２ｂ’−１）で表される繰り返し単位の具体例としては以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジストのベースポリマーとして用いる場合は、化合物（２ａ）又は（２ｂ）と下記一般式（６）〜（８）で表される化合物との共重合反応により、上記一般式（２ａ’）及び（２ｂ’）で表される繰り返し単位の他に、下記一般式（６’）〜（８’）で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００７１】
【化２６】
（式中、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ5は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ6はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキル基である。Ｒ7は上記一般式（９−１）で表される置換基である。Ｒ8はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ9a〜Ｒ9dは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は上記一般式（９−１）又は（９−２）で表される置換基であり、Ｒ9a〜Ｒ9dのうち少なくとも一つは一般式（９−１）又は（９−２）で表される置換基を含む。Ｒ10は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ11及びＲ12は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ａは０〜４の整数、ｂは１又は２であり、１≦ａ＋ｂ≦５である。ｃは０又は１である。一般式（９−１）及び（９−２）において、鎖線は結合手を表す。）
【００７２】
Ｒ3については化合物（２ａ）及び（２ｂ）で説明したものと同様である。
Ｒ5、Ｒ11、Ｒ12の酸不安定基としては、化合物（１）、（２ａ）、（２ｂ）で説明したものと同様の保護基が用いられる。
Ｒ5、Ｒ11、Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記一般式で示される基等であることが好ましい。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
（式中、鎖線は結合手を表す。）
【００７５】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9a〜Ｒ9d、Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基については、Ｒ1やＲ2で説明したものと同様のものが用いられる。
【００７６】
Ｒ10における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基は、上述のアルキル基中の１個の水素原子が脱離した形式のものが用いられ、フッ素化アルキレン基は、そのアルキレン基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが用いられる。
【００７７】
式（６’）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化２９】
（式中、Ｒ5は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００７９】
式（７’）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８０】
【化３０】
（式中、Ｒ11は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００８１】
式（８’）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
【化３１】
（式中、Ｒ11及びＲ12は水素原子、酸不安定基、密着性基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。）
【００８３】
本発明の高分子化合物は繰り返し単位（２ａ’）、（２ｂ’）、（６’）、（７’）、（８’）の他にも、樹脂の密着性や透明性を向上させる観点から下記のような繰り返し単位を導入することができる。
【００８４】
【化３２】
（式中、Ｒop1及びＲop2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒop3〜Ｒop6は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基であり、Ｒop3〜Ｒop6のうち少なくとも１個以上はフッ素原子を含む。Ｒop7及びＲop8は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。）
【００８５】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（２ａ）、（２ｂ）、（６）〜（８）で表されるモノマー及び密着性や透明性向上のためのモノマー等を溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００８６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また、水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜２質量％が採用される。
【００８７】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。
またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００８８】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８９】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００９０】
上記高分子化合物の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算値で１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００９１】
本発明の高分子化合物は、一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）の単位をＵ１、式（６’）の単位をＵ２、式（７’）の単位をＵ３、式（８’）の単位をＵ４、それ以外の密着性及び透明性向上用の単位をＵ５とする場合、Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＋Ｕ４＋Ｕ５＝Ｕとすると、Ｕ１〜Ｕ５のモル比は、Ｕ＝１とした場合、
０＜Ｕ１≦０．５、より好ましくは、０．１≦Ｕ１≦０．３、
０≦Ｕ２≦０．９、より好ましくは、０．２≦Ｕ２≦０．９、
０≦Ｕ３≦０．８、より好ましくは、０≦Ｕ３≦０．５、
０≦Ｕ４≦０．６、より好ましくは、０≦Ｕ４≦０．４、
０≦Ｕ５≦０．４、より好ましくは、０≦Ｕ５≦０．２
であることが好ましい。
【００９２】
なお、本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂、レジスト保護膜用のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００９３】
また、繰り返し単位（２ａ’）又は（２ｂ’）を有する本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂としてだけでなく、レジスト保護膜として、特に液浸露光用レジスト保護膜としても好適に用いることができる。レジスト保護膜として用いる場合、一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位中の水酸基を酸不安定基で保護する必要はなく、また、酸不安定基を有する繰り返し単位との共重合も必要はない。レジスト保護膜として用いる場合の具体例としては、例えば繰り返し単位（２ａ’）又は（２ｂ’）で表されるホモポリマー、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるモノマーと（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーの共重合体、一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるモノマーと（メタ）アクリル酸含フッ素アルキルエステル体との共重合体等が挙げられる。
【００９４】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有するものである。この場合、更に
（Ｄ）含窒素有機化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００９５】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノエメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００９６】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略記）、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９７】
上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００９８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が用いられる。
【００９９】
（ｉ）のオニウム塩としては下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）で表されるものが用いられる。
【化３３】
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１００】
Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１０１】
（ｉｉ）のジアゾメタン誘導体としては下記一般式（Ｐ２）で表されるものが用いられる。
【化３４】
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１０２】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０３】
（ｉｉｉ）のグリオキシム誘導体としては下記一般式（Ｐ３）で表されるものが用いられる。
【化３５】
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０４】
（ｉｖ）のビススルホン誘導体としては下記一般式（Ｐ４）で表されるものが用いられる。
【化３６】
（式中、Ｒ101a及びＲ101bは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。）
Ｒ101a及びＲ101bとしては、（ｉ）のオニウム塩の項で説明したものと同様のものが用いられる。
【０１０５】
（ｖ）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとしては下記一般式（Ｐ５）で表されるものが用いられる。
【化３７】
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、Ｒ110中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、Ｒ111中の一部又は全部の水素原子が更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基、又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１０６】
Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としてはＲ101a〜Ｒ101cと同様のものが例示され、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が例示できる。また、Ｒ111のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が例示できる。なお、Ｒ111中の水素原子が更に置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示でき、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０７】
（ｉ）〜（ｉｘ）の酸発生剤の具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１０８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この場合、オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１０９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１０】
（Ｄ）成分の含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１１】
このような含窒素有機化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１３】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１４】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１５】
混成アミン類の具体例としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１７】
カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１１８】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１９】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２０】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される含窒素有機化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３８】
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。Ｒ301及びＲ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環のいずれかを１あるいは複数含んでいてもよい。）
【０１２１】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物の具体例としては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１２２】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３９】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドのいずれかを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１２３】
上記一般式（Ｂ）−２で表される化合物の具体例としては、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを例示することができる。
【０１２４】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物を添加することができる。
【化４０】
（式中、Ｘは前述の一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表される置換基が用いられる。Ｒ307は前述と同様のものが用いられる。ｎは１、２又は３である。Ｒ308及びＲ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１２５】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物の具体例としては、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１２６】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４１】
（式中、Ｒ310は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
【０１２７】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化４２】
（式中、Ｒ314は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒ315は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを１個以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを１個以上含んでいてもよい。）
【０１２８】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化４３】
（式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を１個以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322及びＲ323は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321及びＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１２９】
なお、本発明の含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３０】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に重量平均分子量２，５００以下のフェノールもしくはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を先述の酸不安定基で置換した化合物が適している。
【０１３１】
重量平均分子量２，５００以下のフェノール及びカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸不安定基としては、上記一般式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）と同様のものが用いられる。
【０１３２】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１３３】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１３４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３５】
界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間ベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成する場合、上記と同様の手法でレジストを塗布した後、ウエハーと投影レンズの間に液体を挿入し、マスクを介して上記の高エネルギー線で照射する手法を用いることができる。ウエハーと投影レンズ間に挿入する液体としては、屈折率が高くかつ透明性が高い特性が求められ、ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４の水が主に用いられる。また、液体の屈折率を更に上げることで解像性の向上が見込まれることから、屈折率が１．６以上のリン酸、エチレングリコール、トリアルコキシアルミニウムなども用いることができる。
【０１３８】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、１３４ｎｍのＫｒＡｒエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2レーザー、１４６ｎｍのＫｒ2レーザー、１２６ｎｍのＡｒ2レーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【実施例】
【０１３９】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の測定値である。
【０１４０】
［モノマー合成例１］ 下記モノマー１の合成
３Ｌの四つ口フラスコに１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを１１３．８ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）を５００ｍＬ投入し、フラスコをドライアイス浴に浸して窒素雰囲気下で内温が−６０℃以下になるまで混合物を撹拌した。フラスコ内の温度を−５５℃以下に保ちながらｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液（２．７１Ｍ）５００ｍＬを滴下し、−３０℃で２時間撹拌した。
次にフラスコを氷浴に浸し、フラスコ中に２５．０ｇのギ酸エチルを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、オイルバスにフラスコを浸して内温を５０℃に保って２４時間撹拌を行った。
オイルバスを外して、フラスコを氷浴に浸し、１０℃以下を保ったままメチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（３．０Ｍ）２７０ｍＬを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で７時間撹拌を行った。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行った後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１９１．１ｇの下記アルコール１を得た（収率８３％）。
【０１４１】
得られた下記アルコール１の１５０ｇをＴＨＦ１Ｌに溶解し、５Ｌ四つ口フラスコに移した。フラスコに塩化メタクリロイル６８．４ｇを投入後、フラスコを氷浴で冷却して５℃以下を保ったままトリエチルアミン７９．８ｇを滴下した。反応混合物を０℃で３０分間、次いで室温で２４時間撹拌した。反応混合物に水１Ｌを加え、室温で２時間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、１２０．６ｇのモノマー１を得た（収率６７％）。
【０１４２】
【化４４】
【０１４３】
アルコール１及びモノマー１はいずれも六員環構造に起因する二種類の異性体の混合物として得られる。下記では、アルコール１に関しては、アルコール１−１とアルコール１−２、モノマー１に関しては、モノマー１−１とモノマー１−２としてスペクトルデータを示す。なお、ポリマー合成例の項で「モノマー１」と書いてある場合は、以降すべてモノマー１−１とモノマー１−２の混合物である。
【０１４４】
［アルコール１−１のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５８３、３３８２、１３４６、１２３４、１１７８、１０９７、１０２９、９１６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５４（３Ｈ、ｂｒ．ｓ）、４．６１（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝４．７、２２．２Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ、ＯＨ、ｂｒ．ｓ）、１０．０６（１Ｈ、ＯＨ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１３２．８９（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５０Ｈｚ）、−１２３．１３（１Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝２６７、２３Ｈｚ）、−１１９．９６（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４４Ｈｚ）、−１１８．００（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６９Ｈｚ）、−７９．３９（３Ｆ、ｄｄ様、Ｊ＝７、１５Ｈｚ）、−７０．８７（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４５】
［アルコール１−２のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５５６、３３３２、１３４２、１２１６、１１７２、１０８９、１０３１、９３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．７７（３Ｈ、ｂｒ．ｓ）、４．８３（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝４．７、２１．５Ｈｚ）、７．１６（１Ｈ、ＯＨ、ｂｒ．ｓ）、９．８２（１Ｈ、ＯＨ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１３２．９４（１Ｆ、ｄｍ、
Ｊ＝２５０Ｈｚ）、−１２９．４２（１Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２５１、ｃａ．１９Ｈｚ）、−１１９．５２（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４８Ｈｚ）、１１３．７２（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５１Ｈｚ）、８０．００（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝６．９、１４Ｈｚ）、−７７．９２（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝６．９、１７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４６】
［モノマー１−１のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４０９、１７３１、１３４９、１２８８、１２２８、１１７２、１１５１、１０９３、１０８６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６１（３Ｈ、ｓ）、１．９７（３Ｈ、ｓ）、５．９８−６．０２（１Ｈ、ｍ）、６．１４−６．２７（１Ｈ、ｍ）、６．２６−６．３０（１Ｈ、ｍ）、１０．８２（１Ｈ、ＯＨ、ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２９．７３（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４６Ｈｚ）、−１１９．９５（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６７Ｈｚ）、−１１９．４２（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４６Ｈｚ）、−１１７．６０−−１１７．００（１Ｆ、ｍ）、−７９．２０（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝６．９、１３．９Ｈｚ）、−７０．８６（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４７】
［モノマー１−２のスペクトルデータ］
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４０５、１７３１、１３４８、１２７２、１２１８、１１７８、１１５３、１１２８、１０８７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．８４−１．８８（３Ｈ、ｍ）、１．９８（３Ｈ、ｓ）、６．００（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、６．１９（１Ｈ、ｔｔ、Ｊ＝４．１、２５Ｈｚ）、６．２８（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、１０．６２（１Ｈ、ＯＨ、ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．８ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−１２９．９７（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４８Ｈｚ）、−１２５．９０（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５１Ｈｚ）、−１１９．３１（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２４７Ｈｚ）、−１１２．６８（１Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５１Ｈｚ）、−７９．８９（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝８．７、１６Ｈｚ）、−７７．９３（３Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝５．２、１７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４８】
［ポリマー合成例１］ モノマー１のホモポリマーの合成
１００ｍＬフラスコ中で１０．０ｇのモノマー１と２０ｇのＰＧＭＥＡを混合し、系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．１６ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、１００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ１０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン２５０ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた８．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，８００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー１と略記）。
ポリマー１の２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する溶解速度を測定した結果、５，０００Å／秒であった。
【０１４９】
［ポリマー合成例２］ メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／４０／１０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを５．３１ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．５８ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを６．９５ｇ、モノマー１を３．１６ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２５ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，２００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー２と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー２中の共重合組成比（モル比）は２５．０：２５．３：４０．３：９．４であった。
【０１５０】
［ポリマー合成例３］ メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを４．９６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．２７ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを４．８６ｇ、モノマー１を５．９０ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２５ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，９００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー３と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー３中の共重合組成比（モル比）は２５．１：２５．２：３０．２：１９．５であった。
【０１５１】
［ポリマー合成例４］ メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを４．９３ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．７０ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを７．１３ｇ、モノマー１を３．２４ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２６ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー４と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー４中の共重合組成比（モル比）は２５．１：２４．９：３０．１：１９．９であった。
【０１５２】
［ポリマー合成例５］ メタクリル酸１−エチルシクロペンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸１−エチルシクロペンチルを３．８８ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを５．０２ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを７．６３ｇ、モノマー１を３．４７ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２８ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．６ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，８００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー５と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー５中の共重合組成比（モル比）は２４．７：２５．３：３０．０：２０．０であった。
【０１５３】
［ポリマー合成例６］ メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、及びモノマー１の共重合（２５／２５／３０／２０）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを５．１４ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．６３ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを７．０３ｇ、モノマー１を３．２０ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２６ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，７００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー６と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー６中の共重合組成比（モル比）は２４．５：２５．２：３０．５：１９．８であった。
【０１５４】
［ポリマー合成例７］ 下記モノマー２及びモノマー３の共重合（７０／３０）
３００ｍＬフラスコ中に下記モノマー２を１５．９５ｇ、下記モノマー３を４．０５ｇ、トルエンを５ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．３２ｇ添加し、反応温度を６０℃に保ったまま２４時間撹拌した。室温まで冷却した後にトルエン５５ｇを加え、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１３．０ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が７，３００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であった（以後、得られたポリマーをポリマー７と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、ポリマー７中の共重合組成比（モル比）は６９．５：３０．５であった。
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
［比較ポリマー合成例１］ メタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルの共重合（３０／２５／４５）
３００ｍＬフラスコ中にメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルを６．８０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．８８ｇ、メタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イルを８．３３ｇ、ＰＧＭＥＡを４０ｇ投入した。系中の酸素を除去後に、窒素雰囲気下でＡＩＢＮを０．２７ｇ添加し、十分に溶解させた。次に、３００ｍＬフラスコ中にＰＧＭＥＡ２０ｇを投入し、温度を８０℃に保ったまま、このフラスコ中に前記モノマー溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物をｎ−ヘキサン５００ｇ中に注ぎ、重合体を沈澱させた。得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄後、重合体を分離し、４０℃で２０時間真空乾燥した。このようにして得られた１５．７ｇの白色重合体は、ＧＰＣにより重量平均分子量（＝Ｍｗ）が８，３００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であった（以後、得られたポリマーを比較ポリマー１と略記）。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より、比較ポリマー１中の共重合組成比（モル比）は３０．０：２４．５：４５．５であった。
【０１５７】
［レジスト調製及び露光］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表１に示す量で混合し、常法によりレジスト液を調製した。次に、シリコンウエハー上にＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を７８ｎｍの膜厚で成膜し、その膜上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２００ｎｍの厚さにした。
このウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ；ＮＡ，０．６８；σ，０．８５；２／３輪帯照明；通常マスク）で露光量を変化させながら露光を行った。露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
０．１２ミクロンラインアンドスペース（ＬＳ）１：１が解像している露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、Ｅｏｐで解像しているＬＳ１：１パターンの最小寸法を解像度とした。また、測長ＳＥＭ（日立製作所製、Ｓ−９２２０）を用いて０．１２ミクロンＬＳ１：１パターンのラインエッジラフネスを測定した。結果を表１に併記する。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【化４６】
【０１６０】
【化４７】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１６１】
［ドライエッチング耐性試験］
ポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、シリコン基板上にスピンコートで３００ｎｍの厚さに成膜し、次の２系統の条件で評価した。ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社、ＴＥ−８５００Ｐ）を用い、Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験では、ドライエッチング装置（日電アネルバ社、Ｌ−５０７Ｄ−Ｌ）を用い、それぞれエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。エッチング条件を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
表３にエッチング耐性試験の結果を示す。この評価では膜厚差の少ないポリマー、即ち減少量が少ないもののエッチング耐性が高いことから、本発明のレジスト材料は、従来型のレジスト材料と同等のエッチング耐性を有することがわかった。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
［ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価］
上記調製したレジスト材料（ベース樹脂はポリマー１及び比較ポリマー１）の溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過後、下地が金で表面にクロムの電極が蒸着されたサイズ１インチ（約２．５ｃｍ）の石英基板にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを２５０ｎｍにした。
【０１６６】
ＡｒＦ露光装置（リソテックジャパン社、ＡｒＦＥＳ３０００）で露光し、１１０℃、６０秒ＰＥＢを行った。レジスト現像アナライザー用水晶振動子マイクロバランス装置（リソテックジャパン社、ＲＤＡ−Ｑｚ３）に基板を装着し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、振動モードＡＴカットで現像中の膨潤と溶解を測定した。この測定を、露光量を変えて行った結果を図１及び図２に示す。この図において、現像時間に対して膜厚が増加した場合は膨潤、膜厚が減少した場合は溶解していることを示す。図１と図２の比較より、ポリマー１を含むレジスト材料では現像中の膨潤が大幅に抑えられていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】ポリマー１を含むレジスト材料を用いたＱＣＭ法測定結果のグラフである。
【図２】比較ポリマー１を含むレジスト材料を用いたＱＣＭ法測定結果のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【請求項２】
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される含フッ素重合性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【請求項３】
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物と下記一般式（３）で表されるエノレート化合物を反応後、Ｒ2−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（１−１）で表される化合物を得、一般式（１−１）で表される化合物をアシル化することで下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＺはＲ2−ＺがＲ2アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【請求項５】
請求項４に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項４に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後のウエハーと投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、軟Ｘ線のいずれかであることを特徴とする請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含フッ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【請求項２】
下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される含フッ素重合性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【請求項３】
Ｒ1ＣＯ2Ｒ4で表されるエステル化合物と下記一般式（３）で表されるエノレート化合物を反応後、Ｒ2−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（１−１）で表される化合物を得、一般式（１−１）で表される化合物をアシル化することで下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２ａ−１）又は（２ｂ−１）で表される含フッ素重合性化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基である。ＺはＲ2−ＺがＲ2アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（２ａ’）又は（２ｂ’）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ3は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒは水素原子又は保護基である。）
【請求項５】
請求項４に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）請求項４に記載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項６又は７記載のレジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後のウエハーと投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線がＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、Ａｒ2レーザー、軟Ｘ線のいずれかであることを特徴とする請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２４３１４（Ｐ２００６−１２４３１４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１３９０３（Ｐ２００４−３１３９０３）
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]