希土類磁石及びその製造方法
【課題】 十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 希土類磁石１は、磁石素体３と、その磁石素体３の表面を被覆する保護層５とを備えている。保護層５は、磁石素体３を覆い希土類元素を含有する第１の層６と、第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層７と、第２の層を覆い第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層８とを備えている。
【解決手段】 希土類磁石１は、磁石素体３と、その磁石素体３の表面を被覆する保護層５とを備えている。保護層５は、磁石素体３を覆い希土類元素を含有する第１の層６と、第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層７と、第２の層を覆い第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層８とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、特に表面に保護層が形成された希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる希土類磁石（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石；Ｒはネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素を示す。以下、同様。）が開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献１では焼結により形成されるものが、また特許文献２では高速急冷により形成されるものが開示されている。
【０００３】
この希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため耐食性が比較的低い。
【０００４】
このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、保護層を形成することが提案されている。この中でも、特許文献３では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて２００〜５００℃で加熱することで、保護層を形成することが提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開平５−２２６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３においては、酸化性雰囲気下において特定の温度で保護層を形成することが提案されているが、かかる文献では保護層を形成する際の条件をどのように調整するのか具体的には開示されていない。そのため、希土類磁石を酸化性雰囲気下で熱処理した場合には、希土類磁石の腐食を防止するために満足な保護層は形成できず、耐食試験において粉ふきや重量減少が生じるという問題があった。
【０００６】
また、近年、希土類磁石は、ハイブリッド自動車におけるモーター用磁石としての利用が検討されている。この場合、希土類磁石はエンジン周辺で用いられ、１５０℃を超えるような高温に晒されることになる。ところが、上記特許文献３に記載の希土類磁石は、このような高温環境下では腐食劣化が生じ易い傾向にあり、保護層の耐熱性の点で未だ改良の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、磁石素体の表面上に、それぞれ組成の異なる複数の層を形成することで、従来に比して優れた耐食性と耐熱性が得られるようになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層と、第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層、第２の層を覆い第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層とを含むことを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明の希土類磁石は、組成の異なる層を少なくとも３層有する保護層を備えるものである。磁石素体に隣接する第１の層は、希土類元素を含むことから磁石素体に対して密着性良く形成されており、この外側に形成された第２の層は、希土類元素を実質的に含有しないことから酸化され難い。このため、これらの両層を備える希土類磁石は、極めて耐食性に優れるものとなる。また、第２の層の外側には、第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層が更に形成されていることから、希土類磁石は耐食性のみならず優れた耐熱性をも有するものとなる。特に、酸化物層が、第１及び第２の層に含まれる金属元素とは異なる金属元素の酸化物を含む層であると、このような効果に優れるようになる。
【００１１】
上記本発明の希土類磁石において、磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、第１の層は、上記希土類元素、上記遷移元素及び酸素を含有し、第２の層は、上記遷移元素及び酸素を含有し、且つ、上記希土類元素を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１２】
こうすれば、第１の層は磁石素体と同じ希土類元素を含み、第２の層は第１の層と同じ遷移元素を含むこととなるため、各層の密着性が更に良好となり得る。その結果、希土類磁石の耐食性が更に向上する。
【００１３】
また、上記第１の層における希土類元素、第１の層における遷移元素、及び、第２の層における遷移元素は、磁石素体由来の元素であるとより好ましい。つまり、第１及び第２の層は、磁石素体が反応等によって変化してなるものであると好ましい。かかる構成とすれば、各層の密着性が一層良好となるほか、それぞれ極めて緻密な膜となり得る。その結果、希土類磁石の耐食性が更に良好となる。
【００１４】
さらに、本発明の希土類磁石における酸化物層は、非晶質であると好ましい。非晶質の酸化物からなる保護層は、微視的には粒界を有していないものとなる。通常、結晶性の物質においては、粒界部分が劣化することにより粒子の欠落等が生じ、これが腐食の一因となり得るが、このように最外層の酸化物層を非晶質とすることで、かかる原因による腐食の発生を抑制することが可能となる。
【００１５】
また、第２の層は、ｐ型酸化物半導体からなる層であり、酸化物層は、ｎ型酸化物半導体からなる層であるとより好ましい。希土類磁石の腐食は、希土類元素が酸化される、すなわち、希土類元素が電子を奪われることにより生じるものであると考えられている。したがって、このように磁石素体側から順にｐ型半導体酸化物からなる層、ｎ型半導体酸化物からなる層を形成すれば、かかる結合による整流作用によって上述した方向への電子の流れが阻害されることとなり、その結果、希土類磁石の耐食性が更に向上する。
【００１６】
より具体的には、酸化物層は、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含むことが好ましい。これらの元素の酸化物からなる層は、優れた耐熱性を有するものとなる。なかでも、酸化物層としては、Ｍｏ又はＷの酸化物を含むものが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の希土類磁石を好適に製造する方法を提供する。すなわち、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、この第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層を形成する第１工程と、第２の層の表面上に第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層を形成する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
かかる製造方法では、第１工程において、磁石素体の表面上に第１の層及び第２の層が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件を調整することが好ましい。これらの条件を適宜調整することで、上述した第１及び第２の層が良好に形成されるようになる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態の希土類磁石を示す模式斜視図であり、図２は図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図１、２に示すように、希土類磁石１は磁石素体３と、その磁石素体３の表面を被覆する保護層５とを備えている。また、保護層５は、磁石素体３側から順に、第１の層６、第２の層７及び酸化物層８を備えている。以下、希土類磁石１の各構成についてそれぞれ説明する。
【００２２】
（磁石素体）
まず、磁石素体３について説明する。磁石素体３は、希土類元素を含有する永久磁石である。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。ここで、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
【００２３】
磁石素体３の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。
【００２４】
また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。
【００２５】
より具体的には、磁石素体３の構成材料としては、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてはＮｄを主成分とした希土類元素が好ましい。また、ＴＭとしてはＦｅ、Ｃｏ等の遷移元素が挙げられる。さらに、後者の構成材料においては、ＲとしてはＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。
【００２６】
磁石素体３の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。
【００２７】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。
【００２８】
Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、９０原子％を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保持力が小さくなる傾向にあり、また２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。
【００２９】
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体３の磁気特性が低下する傾向にある。
【００３０】
また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、具体的には、構成原子総量に対して１０原子％以下とする。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。
【００３２】
このような構成を有する磁石素体３は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形する。
【００３３】
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状（実用形状）に加工して、磁石素体３を得る。
【００３４】
このようにして得られた磁石素体３には、さらに酸洗浄が施されることが好ましい。すなわち、後述する熱処理の前段において磁石素体３の表面に対して酸洗浄が施されることが好ましい。
【００３５】
酸洗浄で使用する酸としては、硝酸を用いることが好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体３のように、磁石素体３が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体３の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥および密着不良を引き起こすため、上述した非酸化性の酸を酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。
【００３６】
このような酸洗浄による磁石素体３の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。磁石素体３の表面の加工による変質層や酸化層を完全に除去することで、後述する熱処理により、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。
【００３７】
酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体３の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではバラツキが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。また、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度とする。
【００３８】
酸洗浄を行った磁石素体３の表面から少量の未溶解物、残留酸成分を完全に除去するため、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体３の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。
【００３９】
（保護層）
次に、保護層５について説明する。保護層５は、上述の如く、磁石素体３側から順に、希土類元素を含む第1の層６、希土類元素を実質的に含有しない第２の層７、並びに、第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層８を備える３層構造を有している。
【００４０】
第１の層６及び第２の層７は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含む層である。ここで、磁石素体３由来の元素とは、磁石素体３の構成材料であって、少なくとも希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素が含まれ、さらにＢ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌなどが含まれる場合がある。第１の層６及び第２の層７は、磁石素体３上に塗布等によって別途付着させたものではなく、磁石素体３の構成元素が反応する等して、当該磁石素体３が変化することによりその表面に形成される層である。かかる反応としては、酸化反応が挙げられる。このため、保護層５には磁石素体を構成しない新たな金属元素は含まれないが、酸素、窒素などの非金属元素が含まれる場合がある。
【００４１】
第１の層６は、磁石素体３由来の希土類元素と酸素とを含有し、より具体的には、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有している。例えば、磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合、遷移元素としてはＦｅを主として含み、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。
【００４２】
また、第２の層７は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有しているが、希土類元素を実質的に含有しない層である。より具体的には、第２の層７は、酸素及び磁石素体３に含まれている希土類元素以外の遷移元素を含有する。例えば、磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主として含み、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。
【００４３】
第１の層６及び第２の層７の各構成材料の含有量は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。ここで、第２の層７における「希土類元素を実質的に含有しない」態様としては、上述した組成分析法によって希土類元素が検出されない態様が考えられる。すなわち、第２の層７においては、希土類元素の含有率が、上記組成分析法による検出限界以下程度となっている。換言すれば、第２の層７には、上記組成分析法により検出限界以下の希土類元素が含まれていてもよい。
【００４４】
酸化物層８は、第２の層７を覆うように形成されており、第１の層６及び第２の層７とは異なる組成を有する酸化物からなる層である。この酸化物層８は、第１の層６や第２の層７とは異なり、磁石素体３が反応する等して形成された層ではなく、磁石素体３の表面上に酸化物を付着させることによって新たに設けられた層である。したがって、酸化物層８には、磁石素体３に由来する元素は含まれないこととなる。
【００４５】
このような酸化物層８は、結晶質であっても非晶質であってもよいが、非晶質であるとより好ましい。非晶質の酸化物層８は、結晶質の構造において比較的劣化が生じ易い粒界部分が少ないため、優れた耐食性及び耐熱性を発揮し得るものとなる。
【００４６】
酸化物層８としては、金属酸化物からなる層が挙げられる。例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｉｎ又はＭｎの酸化物により構成される層であると好ましく、これらを複数種類含む層であってもよい。なかでも、Ｍｏ、Ｍｇ又はＷの酸化物、更にはＭｏ又はＷの酸化物が好ましく、Ｍｏの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物層８は、特に優れた耐食性及び耐熱性を発揮し得る。なお、好適な酸化物層８は、上述した各元素の酸化物を含有するものであるが、必ずしもかかる酸化物のみから構成されるものではなく、酸化物の酸素の一部が窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等によって置換されたものが含まれていてもよい。具体的には、例えば、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮ１−ｘ（０＜ｘ＜１）が挙げられる。一般に、ＳｉＯｘＮ１−ｘ（０＜ｘ＜１）は、ｎ型半導体となる。
【００４７】
このように、希土類磁石１においては、上述の如く、磁石素体３の表面上に、保護層５として、第１の層６、第２の層７及び酸化物層８が順に形成されている。かかる構成の保護層５においては、より良好な耐食性を得る観点から、第２の層７がｐ型酸化物半導体から構成されており、酸化物層８がｎ型酸化物半導体から構成されていることが好ましい。かかる構成とすれば、磁石素体３に含まれる希土類元素の酸化反応が生じ難くなり、磁石素体３ひいては希土類磁石１の劣化が低減される。
【００４８】
このような第２の層７及び酸化物層８の組み合わせとしては、例えば、磁石素体３がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料からなる場合、Ｆｅの酸化物（Ｆｅ２Ｏ３等）から形成される第２の層７と、Ｃｒ又はＣｕの酸化物から形成される酸化物層８との組み合わせが挙げられる。
【００４９】
上記各層からなる保護層５は、以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、まず、磁石素体３を熱処理して第１の層６及び第２の層７を形成した後（第１工程）、第２の層７の表面上に酸化物層８を形成する（第２工程）。
【００５０】
第１の層６及び第２の層７は、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、磁石素体３を、酸化性ガス雰囲気下で熱処理（加熱）することにより形成することができる。この第１工程の熱処理においては、磁石素体３の表面に、第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。なお、かかる熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の３つの条件全てを調整することがより好ましい。
【００５１】
ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されず、例えば、大気、酸素雰囲気（好ましくは酸素分圧調整雰囲気）、水蒸気雰囲気（好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気）等の酸化が促進される雰囲気である。酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気等が挙げられる。この中で、例えば、水蒸気雰囲気とは水蒸気分圧が１０ｈＰａ以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存していてもよい。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができる傾向にある。
【００５２】
上記条件を調整する際には、先ず、磁石素体３を、酸化性ガス分圧、処理温度、処理時間を適宜変化させながら熱処理して、磁石素体３の表層部の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、磁石素体３の表面に第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。
【００５３】
熱処理により第１の層６及び第２の層７を形成するためには、処理温度を、３００〜５５０℃の範囲で調製することが好ましく、３５０〜５００℃の範囲で調整することがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると、磁石素体３の腐食が発生し易くなる傾向にある。一方、上記下限値未満であると、上記第１及び第２の層６，７が良好に形成され難くなる傾向にある。
【００５４】
また、処理時間は、１分〜２４時間の範囲で調整することが好ましく、５分〜１０時間の範囲で調整することがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向にある。一方、上記下限値未満であると、上記第１及び第２の層６，７が良好に形成され難くなる傾向にある。
【００５５】
酸化性雰囲気が水蒸気雰囲気である場合には、先ず、磁石素体３を、水蒸気分圧、処理温度、処理時間を適宜変化させながら熱処理して、磁石素体３の表層部の構成と、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、磁石素体３表面に第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、熱処理における水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。このとき、処理温度及び処理時間は、上述した範囲内で調整することが好ましい。また、水蒸気分圧は、１０〜２０００ｈＰａの範囲で調整することが好ましい。
【００５６】
第１の層６と第２の層７との総膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。この総膜厚を０．１μｍ未満としようとすると、第１の層６と第２の層７の両層が良好に形成され難くなる傾向にある。一方、総膜厚が２０μｍを超えるように第１の層６及び第２の層７を形成するのは困難な傾向にある。また、第２の層７の膜厚は、２０ｎｍ以上であると好ましい。この膜厚が２０ｎｍ未満であると、第１の層６の腐食を抑制する効果が不十分となり、希土類磁石１の耐食性が低下する傾向にある。
【００５７】
酸化物層８の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、ゾルゲル法等の公知の成膜技術が挙げられる。これらのなかでも、気相成長法（ドライプロセス）を用いると好ましく、反応性真空蒸着法、反応性スパッタ法、反応性イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法若しくはＣａｔ−ＣＶＤ法を用いるとより好ましい。このようなドライプロセスによれば、磁石素体３の構成材料の溶出に伴う希土類磁石１の機能低下を防止することができるようになる。
【００５８】
さらに酸化物層８をより低コストで形成する観点からは、一度に大面積を均一に形成できる方法が好ましい。このような酸化物層８の形成方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法等が挙げられる。これらの具体的な方法としては、フラットパネルディスプレイの分野等で確立された、大面積の層を均一に形成する成膜技術を応用して適用することができる。
【００５９】
例えば、上記のように酸化物半導体からなる酸化物層８を形成する場合、原料にアルコキシドを用いた常圧熱ＣＶＤ法を適用することが好ましい。かかる方法によれば、安価に良質な酸化物層８を形成することができる。原料に用いるアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｐｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｖ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎｉ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）３、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、あるいはＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３などの金属アルコキシドが挙げられる。
【００６０】
また、真空蒸着法は、一般的に蒸着源が点源であるため、一度に大面積の層を均一に形成する必要のあるディスプレイの形成に用いるには不利な面があるが、本実施形態の希土類磁石１は比較的小型であるため、真空蒸着法によっても容易に酸化物層８を形成することができる。ところが、真空蒸着法は、一度に成膜できる面積が小さいため、酸化物層８の形成コストが高くなる傾向にある。そこで、真空蒸着法を用いる場合には、酸化物層８の形成コストを下げるため、成膜速度を上げることが望ましい。ただし、成膜速度が高くなりすぎるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する酸化物層８が得られなくなる場合もある。
【００６１】
イオンプレーティング法は、減圧容器中で、陽極としてコーティング材（本実施形態においては酸化物層８の構成材料）、陰極として被コーティング基板（本実施形態においては第１及び第２の層６，７が形成された磁石素体３）を配置し、反応性ガスの存在下若しくは非存在下で、陽極を加熱することによりコーティング材を原子状、分子状又は微粒子状とし、これを熱電子等でイオン化したものを陰極の被コーティング基板に付着させる手法である。
【００６２】
このイオンプレーティング法において、イオン化する物質の加熱方法としては、るつぼ方式若しくは直接抵抗加熱方式の抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、又は電子線加熱法などを用いることができる。これらのうち抵抗加熱法は、蒸気圧の低い無機化合物を成膜するには適さない傾向にある。また、電子線加熱法は、様々な材料を蒸発することができるが、成膜速度が高くなるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する酸化物層８が得られなくなる場合がある。
【００６３】
さらにイオンプレーティング法は、蒸着源が点源であるため、上記真空蒸着法と同様に比較的低コストで酸化物層８を形成することが困難な傾向にある。そこで、イオンプレーティング法を用いて、比較的低コストで酸化物層８を形成するには、「月刊ディスプレイ」の１９９９年９月号、第２８頁に提案されている圧力勾配型ホローカソード型プラズマガンによる高密度プラズマを利用した成膜装置を用いればよい。この方法はイオンプレーティング法の１種であり、特開平２−２０９４７５号公報に記載されているようなシート状プラズマを用いるので、比較的低コストで大面積の層を均一に形成することができる。しかも、この方法はプラズマガンのイオン化率が従来のものと比較して極めて高いため、蒸発粒子のイオン化率が高くなり、基板温度が比較的低温であっても膜密度を高く維持することができ、表面形状を含めた結晶性及び反応性等の膜質改善効果が得られる、などの効果を奏することができる傾向にある。
【００６４】
酸化物層８を形成する際の成膜温度は特に限定されないが、成膜時の熱履歴が磁石素体３の磁気特性を劣化させない程度とすることが好ましい。そのような観点から、成膜温度は、５００℃以下であると好ましく、３００℃以下であるとより好ましい。
【００６５】
酸化物層８を形成する際の雰囲気ガスの組成は特に限定されないが、例えば、酸化物層８中の酸素含有量を、これを構成している酸化物中の酸素の化学量論量よりも少なくする場合には、成膜速度、基板温度あるいは雰囲気ガス中の酸素濃度を調整するのがよい。具体的には、例えば、酸化物層８の構成材料として酸化アルミニウムを用いる場合、成膜速度が０．４ｎｍ／秒以上となるように成膜条件を調整すると、得られる酸化物層８中の酸素含有量は、Ａｌ含有量に対して、原子基準で１．５倍未満となる傾向にある。ここでいう成膜条件とは、例えば、上述のイオンプレーティング法の場合、イオン化する物質の加熱条件などをいう。また、抵抗加熱法及び高周波誘導加熱法においては投入電力、電子線加熱法においては電子線の電流量などがその成膜条件に該当する。
【００６６】
また、酸化物層８を形成する際には、まず酸化物を構成する金属元素を形成した後、高温酸化法、プラズマ酸化法、陽極酸化法等の後処理を行うことにより酸素量を制御してもよい。
【００６７】
さらに、酸化物層８の形成方法としては、拡散浸透法が挙げられる。拡散浸透法とは、スパッタリング等により金属等の膜を形成した後、２００〜５００℃に加熱して空気酸化させる方法である。
【００６８】
以上、好適な実施形態に係る希土類磁石１及びその製造方法について説明したが、このような構成を有する希土類磁石１においては、まず、第１の層６及び第２の層７が、磁石素体３の表面が変化することによって形成されたものであるから、緻密な構造を有し、また磁石素体３への密着性に優れるものとなる。このため、磁石素体３に対する外気の影響を良好に低減し得る。また、最外層の保護層である酸化物層８は、磁石素体３（第２の層７）の表面上に別途設けられたものであるから、磁石素体３由来の層では得られ難い優れた耐熱性を発揮し得る。
【００６９】
従来、保護層としては、磁石素体の表面を酸化して得られる単層の酸化物層、又は、磁石素体の表面に塗布等により形成された樹脂層等が知られているが、単層の酸化物層のみでは十分な耐食性が得られ難く、また、樹脂層のみでは十分な耐熱性（具体的には、１２０℃程度を超える温度に耐え得る耐熱性）が得られ難い傾向にあった。これに対し、本実施形態の希土類磁石１は、上記３層構造からなる保護層を備えていることから、耐食性に優れるのみならず、ハイブリッドカーのモーター等の用途において要求される２００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を有するものとなる。
【００７０】
なお、本発明の希土類磁石及びその製造方法は、上述した実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。例えば、酸化物層８としては単層構造のものを例示したが、酸化物層は、複数の層から構成される層であってもよい。また、酸化物層８中には磁石素体由来の元素が含まれないこととしたが、当該層の特性を低下させない程度であれば、例えば、第１の層６や第２の層７を介して移動する等によって、磁石素体由来の元素が含まれていてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］
【００７２】
（実施例１）
粉末冶金法により、組成が１３．２Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を３５ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。
【００７３】
次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。それから、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４５０℃で８分間の熱処理を行った。
【００７４】
その後、磁石素体を真空製膜チャンバー内に固定し、１×１０−３Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。次いで、気相成長法である真空蒸着法を用いて、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる酸化物層を、その膜厚が５μmとなるように磁石素体表面上に形成した。
【００７５】
この酸化物層の形成は、具体的には、酸化アルミニウム粒子（粒子径２〜３ｍｍ程度）に電子ビームを照射し、溶解と同時に蒸発させることにより行なった。電子ビームを発生させる際の印可電圧は５ｋＶ、電流値は２００ｍＡとした。また、酸化物層を形成する間、真空成膜チャンバー内に酸素ガスを１．０ｓｃｃｍの流量で流通させ、このチャンバー内の圧力を１×１０−２Ｐａに維持した。この際の磁石素体の表面温度は２００℃になるように調整し、０．４ｎｍ／秒の成膜速度を維持した。このようにして実施例１の希土類磁石を得た。
【００７６】
得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製のJEM-3010）で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１μｍの層及び平均膜厚が５０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳ（NoraanInstruments社製のVoyagerIII）を用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００７７】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行った。次に、この磁石素体に対し、酸素濃度０．５％、水蒸気分圧７４ｈＰａの酸化性雰囲気下、３９０℃で１０分の熱処理を行った。
【００７８】
次いで、この磁石素体を、常圧熱ＣＶＤ装置に設置した。この常圧熱ＣＶＤ装置は、蒸着源となる金属アルコキシド、及び、水蒸気を、窒素ガス等のキャリアガスによって反応炉内に導入し、磁石素体上に金属酸化物層を形成し得るものである。
【００７９】
そして、蒸着源としてＭｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）、及び６０℃に加熱した水を用い、これらを、２００ｃｍ３／ｍｉｎのキャリアガスにより２００℃に加熱した磁石素体に供給した。これにより、磁石素体の表面上に、厚さ０．１μｍの酸化モリブデン及び酸化チタンからなる混合酸化物層を形成した。このようにして実施例２の希土類磁石を得た。
【００８０】
得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１．７μｍの層及び平均膜厚が１００ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。また、この希土類磁石の表面に形成された混合酸化物層の蛍光Ｘ線分析を行った結果、当該層内の金属比は、Ｍｏが３原子％であり、Ｔｉが９７原子％であった。
【００８１】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行い、更に、この磁石素体に対して、実施例１と同様の条件で熱処理を行った。
【００８２】
次いで、蒸着源としてＣｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）及び６０℃に加熱した水を用い、これらを、２００ｃｍ３／ｍｉｎのキャリアガスにより２００℃に加熱した磁石素体に供給した。これにより、磁石素体の表面上に、厚さ０．３μｍの酸化クロムからなる酸化物層を形成した。このようにして実施例３の希土類磁石を得た。
【００８３】
なお、この製造方法においては、上記熱処理後に、磁石素体の表面に形成された層の半導体特性を調べたところ、当該層は、ｎ型の半導体特性を示すことが確認された。また同様に酸化物層の半導体特性を調べたところ、当該層は、ｐ型の半導体特性を示すことが確認された。
【００８４】
そして、得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１μｍの層及び平均膜厚が５０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００８５】
（比較例１）
粉末冶金法により、組成が１３．２Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を３５ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。
【００８６】
次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。次いで、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４５０℃で８分間の熱処理を行い、保護層を形成した。このようにして比較例１の希土類磁石を得た。
【００８７】
得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１μｍの層及び平均膜厚が５０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００８８】
（比較例２）
まず、実施例１と同様にして磁石素体を製造した後、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。次いで、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体の表面に、１０μｍの厚さとなるようにアクリル樹脂塗料を塗装し、保護層を形成させた。このようにして比較例２の希土類磁石を得た。
［特性評価］
【００８９】
（塩水噴霧試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の希土類磁石に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に準拠し、５％の塩水を用いて３５℃で、９６時間塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例１〜３及び比較例２の希土類磁石では錆の発生が見られなかったのに対し、比較例１の希土類磁石では錆の発生が見られた。
【００９０】
（耐熱試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の希土類磁石を、新日本石油社製ＡＴＦ（オートミッショントランスファーフィールド）に、２００℃、１０００時間の条件で浸漬する浸漬試験を行った。その結果、実施例１〜３及び比較例１の希土類磁石は、浸漬後の磁束劣化がいずれも０．２％以下であったのに対し、比較例２の希土類磁石は、５．２％であった。
【００９１】
以上の塩水噴霧試験及び耐熱試験の結果から、実施例１〜３の希土類磁石は、耐食性及び耐熱性の両方の特性に優れるものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本実施形態の希土類磁石を示す模式斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１…希土類磁石、３…磁石素体、５…保護層、６…第１の層、７…第２の層、８…酸化物層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、特に表面に保護層が形成された希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す永久磁石として、いわゆる希土類磁石（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石；Ｒはネオジム（Ｎｄ）などの希土類元素を示す。以下、同様。）が開発されている。このような希土類磁石としては、例えば、特許文献１では焼結により形成されるものが、また特許文献２では高速急冷により形成されるものが開示されている。
【０００３】
この希土類磁石は高エネルギー積を示すものの、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素及び鉄を含有するため耐食性が比較的低い。
【０００４】
このような希土類磁石の耐食性を改善することを目的として、保護層を形成することが提案されている。この中でも、特許文献３では、希土類磁石を酸化性雰囲気下にて２００〜５００℃で加熱することで、保護層を形成することが提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−４６００８号公報
【特許文献２】特開昭６０−９８５２号公報
【特許文献３】特開平５−２２６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３においては、酸化性雰囲気下において特定の温度で保護層を形成することが提案されているが、かかる文献では保護層を形成する際の条件をどのように調整するのか具体的には開示されていない。そのため、希土類磁石を酸化性雰囲気下で熱処理した場合には、希土類磁石の腐食を防止するために満足な保護層は形成できず、耐食試験において粉ふきや重量減少が生じるという問題があった。
【０００６】
また、近年、希土類磁石は、ハイブリッド自動車におけるモーター用磁石としての利用が検討されている。この場合、希土類磁石はエンジン周辺で用いられ、１５０℃を超えるような高温に晒されることになる。ところが、上記特許文献３に記載の希土類磁石は、このような高温環境下では腐食劣化が生じ易い傾向にあり、保護層の耐熱性の点で未だ改良の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、磁石素体の表面上に、それぞれ組成の異なる複数の層を形成することで、従来に比して優れた耐食性と耐熱性が得られるようになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の希土類磁石は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された保護層とを備え、保護層は、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層と、第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層、第２の層を覆い第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層とを含むことを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明の希土類磁石は、組成の異なる層を少なくとも３層有する保護層を備えるものである。磁石素体に隣接する第１の層は、希土類元素を含むことから磁石素体に対して密着性良く形成されており、この外側に形成された第２の層は、希土類元素を実質的に含有しないことから酸化され難い。このため、これらの両層を備える希土類磁石は、極めて耐食性に優れるものとなる。また、第２の層の外側には、第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層が更に形成されていることから、希土類磁石は耐食性のみならず優れた耐熱性をも有するものとなる。特に、酸化物層が、第１及び第２の層に含まれる金属元素とは異なる金属元素の酸化物を含む層であると、このような効果に優れるようになる。
【００１１】
上記本発明の希土類磁石において、磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、第１の層は、上記希土類元素、上記遷移元素及び酸素を含有し、第２の層は、上記遷移元素及び酸素を含有し、且つ、上記希土類元素を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１２】
こうすれば、第１の層は磁石素体と同じ希土類元素を含み、第２の層は第１の層と同じ遷移元素を含むこととなるため、各層の密着性が更に良好となり得る。その結果、希土類磁石の耐食性が更に向上する。
【００１３】
また、上記第１の層における希土類元素、第１の層における遷移元素、及び、第２の層における遷移元素は、磁石素体由来の元素であるとより好ましい。つまり、第１及び第２の層は、磁石素体が反応等によって変化してなるものであると好ましい。かかる構成とすれば、各層の密着性が一層良好となるほか、それぞれ極めて緻密な膜となり得る。その結果、希土類磁石の耐食性が更に良好となる。
【００１４】
さらに、本発明の希土類磁石における酸化物層は、非晶質であると好ましい。非晶質の酸化物からなる保護層は、微視的には粒界を有していないものとなる。通常、結晶性の物質においては、粒界部分が劣化することにより粒子の欠落等が生じ、これが腐食の一因となり得るが、このように最外層の酸化物層を非晶質とすることで、かかる原因による腐食の発生を抑制することが可能となる。
【００１５】
また、第２の層は、ｐ型酸化物半導体からなる層であり、酸化物層は、ｎ型酸化物半導体からなる層であるとより好ましい。希土類磁石の腐食は、希土類元素が酸化される、すなわち、希土類元素が電子を奪われることにより生じるものであると考えられている。したがって、このように磁石素体側から順にｐ型半導体酸化物からなる層、ｎ型半導体酸化物からなる層を形成すれば、かかる結合による整流作用によって上述した方向への電子の流れが阻害されることとなり、その結果、希土類磁石の耐食性が更に向上する。
【００１６】
より具体的には、酸化物層は、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含むことが好ましい。これらの元素の酸化物からなる層は、優れた耐熱性を有するものとなる。なかでも、酸化物層としては、Ｍｏ又はＷの酸化物を含むものが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の希土類磁石を好適に製造する方法を提供する。すなわち、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、磁石素体を熱処理して、磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、この第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層を形成する第１工程と、第２の層の表面上に第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層を形成する第２工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
かかる製造方法では、第１工程において、磁石素体の表面上に第１の層及び第２の層が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件を調整することが好ましい。これらの条件を適宜調整することで、上述した第１及び第２の層が良好に形成されるようになる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な耐食性を有するとともに、優れた耐熱性を有する希土類磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態の希土類磁石を示す模式斜視図であり、図２は図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図１、２に示すように、希土類磁石１は磁石素体３と、その磁石素体３の表面を被覆する保護層５とを備えている。また、保護層５は、磁石素体３側から順に、第１の層６、第２の層７及び酸化物層８を備えている。以下、希土類磁石１の各構成についてそれぞれ説明する。
【００２２】
（磁石素体）
まず、磁石素体３について説明する。磁石素体３は、希土類元素を含有する永久磁石である。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。ここで、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
【００２３】
磁石素体３の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。
【００２４】
また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。
【００２５】
より具体的には、磁石素体３の構成材料としては、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてはＮｄを主成分とした希土類元素が好ましい。また、ＴＭとしてはＦｅ、Ｃｏ等の遷移元素が挙げられる。さらに、後者の構成材料においては、ＲとしてはＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。
【００２６】
磁石素体３の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。このような材料は実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有しており、また、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有している。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相であり、このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。
【００２７】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保持力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。
【００２８】
Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であると残留磁束密度が小さくなり、また、９０原子％を超えると保持力が小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成されやすく、これにより保持力が小さくなる傾向にあり、また２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これにより残留磁束密度が小さくなる傾向にある。
【００２９】
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体３の磁気特性が低下する傾向にある。
【００３０】
また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、保持力の向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、具体的には、構成原子総量に対して１０原子％以下とする。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。
【００３２】
このような構成を有する磁石素体３は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるようにする。こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形する。
【００３３】
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空下中、１０００〜１２００℃で０．５〜１０時間焼結させた後に急冷する。さらに、この焼結体に、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施し、必要に応じて焼結体を所望の形状（実用形状）に加工して、磁石素体３を得る。
【００３４】
このようにして得られた磁石素体３には、さらに酸洗浄が施されることが好ましい。すなわち、後述する熱処理の前段において磁石素体３の表面に対して酸洗浄が施されることが好ましい。
【００３５】
酸洗浄で使用する酸としては、硝酸を用いることが好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、本実施形態での磁石素体３のように、磁石素体３が希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体３の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥および密着不良を引き起こすため、上述した非酸化性の酸を酸洗浄処理液に含有させないことが好ましい。したがって、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。
【００３６】
このような酸洗浄による磁石素体３の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。磁石素体３の表面の加工による変質層や酸化層を完全に除去することで、後述する熱処理により、所望の酸化膜をより精度よく形成することができる。
【００３７】
酸洗浄に用いられる処理液の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体３の溶解速度が極めて速く、溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理ではバラツキが大きくなり、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。また、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。また、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度とする。
【００３８】
酸洗浄を行った磁石素体３の表面から少量の未溶解物、残留酸成分を完全に除去するため、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、磁石素体３の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中で行うのが好ましい。また、上記超音波洗浄の前後、及び酸洗浄の各過程で必要に応じて同様な水洗を行ってもよい。
【００３９】
（保護層）
次に、保護層５について説明する。保護層５は、上述の如く、磁石素体３側から順に、希土類元素を含む第1の層６、希土類元素を実質的に含有しない第２の層７、並びに、第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層８を備える３層構造を有している。
【００４０】
第１の層６及び第２の層７は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含む層である。ここで、磁石素体３由来の元素とは、磁石素体３の構成材料であって、少なくとも希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素が含まれ、さらにＢ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｌなどが含まれる場合がある。第１の層６及び第２の層７は、磁石素体３上に塗布等によって別途付着させたものではなく、磁石素体３の構成元素が反応する等して、当該磁石素体３が変化することによりその表面に形成される層である。かかる反応としては、酸化反応が挙げられる。このため、保護層５には磁石素体を構成しない新たな金属元素は含まれないが、酸素、窒素などの非金属元素が含まれる場合がある。
【００４１】
第１の層６は、磁石素体３由来の希土類元素と酸素とを含有し、より具体的には、酸素、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含有している。例えば、磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合、遷移元素としてはＦｅを主として含み、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。
【００４２】
また、第２の層７は、磁石素体３由来の元素及び酸素を含有しているが、希土類元素を実質的に含有しない層である。より具体的には、第２の層７は、酸素及び磁石素体３に含まれている希土類元素以外の遷移元素を含有する。例えば、磁石素体３の構成材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合には、遷移元素はＦｅを主として含み、その構成材料の組成によりＣｏなどを含んでいてもよい。
【００４３】
第１の層６及び第２の層７の各構成材料の含有量は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）又はＥＤＳ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光法）等の公知の組成分析法を用いて確認することができる。ここで、第２の層７における「希土類元素を実質的に含有しない」態様としては、上述した組成分析法によって希土類元素が検出されない態様が考えられる。すなわち、第２の層７においては、希土類元素の含有率が、上記組成分析法による検出限界以下程度となっている。換言すれば、第２の層７には、上記組成分析法により検出限界以下の希土類元素が含まれていてもよい。
【００４４】
酸化物層８は、第２の層７を覆うように形成されており、第１の層６及び第２の層７とは異なる組成を有する酸化物からなる層である。この酸化物層８は、第１の層６や第２の層７とは異なり、磁石素体３が反応する等して形成された層ではなく、磁石素体３の表面上に酸化物を付着させることによって新たに設けられた層である。したがって、酸化物層８には、磁石素体３に由来する元素は含まれないこととなる。
【００４５】
このような酸化物層８は、結晶質であっても非晶質であってもよいが、非晶質であるとより好ましい。非晶質の酸化物層８は、結晶質の構造において比較的劣化が生じ易い粒界部分が少ないため、優れた耐食性及び耐熱性を発揮し得るものとなる。
【００４６】
酸化物層８としては、金属酸化物からなる層が挙げられる。例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｉｎ又はＭｎの酸化物により構成される層であると好ましく、これらを複数種類含む層であってもよい。なかでも、Ｍｏ、Ｍｇ又はＷの酸化物、更にはＭｏ又はＷの酸化物が好ましく、Ｍｏの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物層８は、特に優れた耐食性及び耐熱性を発揮し得る。なお、好適な酸化物層８は、上述した各元素の酸化物を含有するものであるが、必ずしもかかる酸化物のみから構成されるものではなく、酸化物の酸素の一部が窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等によって置換されたものが含まれていてもよい。具体的には、例えば、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮ１−ｘ（０＜ｘ＜１）が挙げられる。一般に、ＳｉＯｘＮ１−ｘ（０＜ｘ＜１）は、ｎ型半導体となる。
【００４７】
このように、希土類磁石１においては、上述の如く、磁石素体３の表面上に、保護層５として、第１の層６、第２の層７及び酸化物層８が順に形成されている。かかる構成の保護層５においては、より良好な耐食性を得る観点から、第２の層７がｐ型酸化物半導体から構成されており、酸化物層８がｎ型酸化物半導体から構成されていることが好ましい。かかる構成とすれば、磁石素体３に含まれる希土類元素の酸化反応が生じ難くなり、磁石素体３ひいては希土類磁石１の劣化が低減される。
【００４８】
このような第２の層７及び酸化物層８の組み合わせとしては、例えば、磁石素体３がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料からなる場合、Ｆｅの酸化物（Ｆｅ２Ｏ３等）から形成される第２の層７と、Ｃｒ又はＣｕの酸化物から形成される酸化物層８との組み合わせが挙げられる。
【００４９】
上記各層からなる保護層５は、以下に示す方法によって製造することができる。すなわち、まず、磁石素体３を熱処理して第１の層６及び第２の層７を形成した後（第１工程）、第２の層７の表面上に酸化物層８を形成する（第２工程）。
【００５０】
第１の層６及び第２の層７は、酸化性ガスを含有する酸化性雰囲気中で、磁石素体３を、酸化性ガス雰囲気下で熱処理（加熱）することにより形成することができる。この第１工程の熱処理においては、磁石素体３の表面に、第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。なお、かかる熱処理の際には、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間の３つの条件全てを調整することがより好ましい。
【００５１】
ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含有する雰囲気であれば特に限定されず、例えば、大気、酸素雰囲気（好ましくは酸素分圧調整雰囲気）、水蒸気雰囲気（好ましくは水蒸気分圧調整雰囲気）等の酸化が促進される雰囲気である。酸化性ガスとしては、酸素、水蒸気等が挙げられる。この中で、例えば、水蒸気雰囲気とは水蒸気分圧が１０ｈＰａ以上の雰囲気であり、その雰囲気には、水蒸気と共に不活性ガスが共存していてもよい。かかる不活性ガスとしては窒素が挙げられる。酸化性雰囲気を水蒸気雰囲気とすることで、より簡易に保護層を形成することができる傾向にある。
【００５２】
上記条件を調整する際には、先ず、磁石素体３を、酸化性ガス分圧、処理温度、処理時間を適宜変化させながら熱処理して、磁石素体３の表層部の構成と、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、磁石素体３の表面に第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、熱処理の際に、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。
【００５３】
熱処理により第１の層６及び第２の層７を形成するためには、処理温度を、３００〜５５０℃の範囲で調製することが好ましく、３５０〜５００℃の範囲で調整することがより好ましい。処理温度が上記上限値を超えると、磁石素体３の腐食が発生し易くなる傾向にある。一方、上記下限値未満であると、上記第１及び第２の層６，７が良好に形成され難くなる傾向にある。
【００５４】
また、処理時間は、１分〜２４時間の範囲で調整することが好ましく、５分〜１０時間の範囲で調整することがより好ましい。処理時間が上記上限値を超えると、磁気特性が劣化する傾向にある。一方、上記下限値未満であると、上記第１及び第２の層６，７が良好に形成され難くなる傾向にある。
【００５５】
酸化性雰囲気が水蒸気雰囲気である場合には、先ず、磁石素体３を、水蒸気分圧、処理温度、処理時間を適宜変化させながら熱処理して、磁石素体３の表層部の構成と、水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件との相関を求める。次に、その相関に基づき、磁石素体３表面に第１の層６及び第２の層７の両方が形成されるように、熱処理における水蒸気分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも１つの条件を調整する。このとき、処理温度及び処理時間は、上述した範囲内で調整することが好ましい。また、水蒸気分圧は、１０〜２０００ｈＰａの範囲で調整することが好ましい。
【００５６】
第１の層６と第２の層７との総膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。この総膜厚を０．１μｍ未満としようとすると、第１の層６と第２の層７の両層が良好に形成され難くなる傾向にある。一方、総膜厚が２０μｍを超えるように第１の層６及び第２の層７を形成するのは困難な傾向にある。また、第２の層７の膜厚は、２０ｎｍ以上であると好ましい。この膜厚が２０ｎｍ未満であると、第１の層６の腐食を抑制する効果が不十分となり、希土類磁石１の耐食性が低下する傾向にある。
【００５７】
酸化物層８の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、ゾルゲル法等の公知の成膜技術が挙げられる。これらのなかでも、気相成長法（ドライプロセス）を用いると好ましく、反応性真空蒸着法、反応性スパッタ法、反応性イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法若しくはＣａｔ−ＣＶＤ法を用いるとより好ましい。このようなドライプロセスによれば、磁石素体３の構成材料の溶出に伴う希土類磁石１の機能低下を防止することができるようになる。
【００５８】
さらに酸化物層８をより低コストで形成する観点からは、一度に大面積を均一に形成できる方法が好ましい。このような酸化物層８の形成方法としては、スパッタ法やＣＶＤ法等が挙げられる。これらの具体的な方法としては、フラットパネルディスプレイの分野等で確立された、大面積の層を均一に形成する成膜技術を応用して適用することができる。
【００５９】
例えば、上記のように酸化物半導体からなる酸化物層８を形成する場合、原料にアルコキシドを用いた常圧熱ＣＶＤ法を適用することが好ましい。かかる方法によれば、安価に良質な酸化物層８を形成することができる。原料に用いるアルコキシドとしては、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｉｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｓｎ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｐｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｂｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ５Ｈ１１）３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｖ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｆｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎｉ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｃｕ（Ｏ２Ｃ５Ｈ７）３、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｈｆ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｓｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｌａ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｐ（ＯＣＨ３）３、ＰＯ（ＯＣＨ３）３、あるいはＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３などの金属アルコキシドが挙げられる。
【００６０】
また、真空蒸着法は、一般的に蒸着源が点源であるため、一度に大面積の層を均一に形成する必要のあるディスプレイの形成に用いるには不利な面があるが、本実施形態の希土類磁石１は比較的小型であるため、真空蒸着法によっても容易に酸化物層８を形成することができる。ところが、真空蒸着法は、一度に成膜できる面積が小さいため、酸化物層８の形成コストが高くなる傾向にある。そこで、真空蒸着法を用いる場合には、酸化物層８の形成コストを下げるため、成膜速度を上げることが望ましい。ただし、成膜速度が高くなりすぎるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する酸化物層８が得られなくなる場合もある。
【００６１】
イオンプレーティング法は、減圧容器中で、陽極としてコーティング材（本実施形態においては酸化物層８の構成材料）、陰極として被コーティング基板（本実施形態においては第１及び第２の層６，７が形成された磁石素体３）を配置し、反応性ガスの存在下若しくは非存在下で、陽極を加熱することによりコーティング材を原子状、分子状又は微粒子状とし、これを熱電子等でイオン化したものを陰極の被コーティング基板に付着させる手法である。
【００６２】
このイオンプレーティング法において、イオン化する物質の加熱方法としては、るつぼ方式若しくは直接抵抗加熱方式の抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、又は電子線加熱法などを用いることができる。これらのうち抵抗加熱法は、蒸気圧の低い無機化合物を成膜するには適さない傾向にある。また、電子線加熱法は、様々な材料を蒸発することができるが、成膜速度が高くなるとスプラッシュ等の粗大粒子が発生し、それに起因して、均一な表面を有する酸化物層８が得られなくなる場合がある。
【００６３】
さらにイオンプレーティング法は、蒸着源が点源であるため、上記真空蒸着法と同様に比較的低コストで酸化物層８を形成することが困難な傾向にある。そこで、イオンプレーティング法を用いて、比較的低コストで酸化物層８を形成するには、「月刊ディスプレイ」の１９９９年９月号、第２８頁に提案されている圧力勾配型ホローカソード型プラズマガンによる高密度プラズマを利用した成膜装置を用いればよい。この方法はイオンプレーティング法の１種であり、特開平２−２０９４７５号公報に記載されているようなシート状プラズマを用いるので、比較的低コストで大面積の層を均一に形成することができる。しかも、この方法はプラズマガンのイオン化率が従来のものと比較して極めて高いため、蒸発粒子のイオン化率が高くなり、基板温度が比較的低温であっても膜密度を高く維持することができ、表面形状を含めた結晶性及び反応性等の膜質改善効果が得られる、などの効果を奏することができる傾向にある。
【００６４】
酸化物層８を形成する際の成膜温度は特に限定されないが、成膜時の熱履歴が磁石素体３の磁気特性を劣化させない程度とすることが好ましい。そのような観点から、成膜温度は、５００℃以下であると好ましく、３００℃以下であるとより好ましい。
【００６５】
酸化物層８を形成する際の雰囲気ガスの組成は特に限定されないが、例えば、酸化物層８中の酸素含有量を、これを構成している酸化物中の酸素の化学量論量よりも少なくする場合には、成膜速度、基板温度あるいは雰囲気ガス中の酸素濃度を調整するのがよい。具体的には、例えば、酸化物層８の構成材料として酸化アルミニウムを用いる場合、成膜速度が０．４ｎｍ／秒以上となるように成膜条件を調整すると、得られる酸化物層８中の酸素含有量は、Ａｌ含有量に対して、原子基準で１．５倍未満となる傾向にある。ここでいう成膜条件とは、例えば、上述のイオンプレーティング法の場合、イオン化する物質の加熱条件などをいう。また、抵抗加熱法及び高周波誘導加熱法においては投入電力、電子線加熱法においては電子線の電流量などがその成膜条件に該当する。
【００６６】
また、酸化物層８を形成する際には、まず酸化物を構成する金属元素を形成した後、高温酸化法、プラズマ酸化法、陽極酸化法等の後処理を行うことにより酸素量を制御してもよい。
【００６７】
さらに、酸化物層８の形成方法としては、拡散浸透法が挙げられる。拡散浸透法とは、スパッタリング等により金属等の膜を形成した後、２００〜５００℃に加熱して空気酸化させる方法である。
【００６８】
以上、好適な実施形態に係る希土類磁石１及びその製造方法について説明したが、このような構成を有する希土類磁石１においては、まず、第１の層６及び第２の層７が、磁石素体３の表面が変化することによって形成されたものであるから、緻密な構造を有し、また磁石素体３への密着性に優れるものとなる。このため、磁石素体３に対する外気の影響を良好に低減し得る。また、最外層の保護層である酸化物層８は、磁石素体３（第２の層７）の表面上に別途設けられたものであるから、磁石素体３由来の層では得られ難い優れた耐熱性を発揮し得る。
【００６９】
従来、保護層としては、磁石素体の表面を酸化して得られる単層の酸化物層、又は、磁石素体の表面に塗布等により形成された樹脂層等が知られているが、単層の酸化物層のみでは十分な耐食性が得られ難く、また、樹脂層のみでは十分な耐熱性（具体的には、１２０℃程度を超える温度に耐え得る耐熱性）が得られ難い傾向にあった。これに対し、本実施形態の希土類磁石１は、上記３層構造からなる保護層を備えていることから、耐食性に優れるのみならず、ハイブリッドカーのモーター等の用途において要求される２００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性を有するものとなる。
【００７０】
なお、本発明の希土類磁石及びその製造方法は、上述した実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。例えば、酸化物層８としては単層構造のものを例示したが、酸化物層は、複数の層から構成される層であってもよい。また、酸化物層８中には磁石素体由来の元素が含まれないこととしたが、当該層の特性を低下させない程度であれば、例えば、第１の層６や第２の層７を介して移動する等によって、磁石素体由来の元素が含まれていてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］
【００７２】
（実施例１）
粉末冶金法により、組成が１３．２Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を３５ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。
【００７３】
次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。それから、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４５０℃で８分間の熱処理を行った。
【００７４】
その後、磁石素体を真空製膜チャンバー内に固定し、１×１０−３Ｐａ以下の真空度が得られるまで真空排気した。次いで、気相成長法である真空蒸着法を用いて、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる酸化物層を、その膜厚が５μmとなるように磁石素体表面上に形成した。
【００７５】
この酸化物層の形成は、具体的には、酸化アルミニウム粒子（粒子径２〜３ｍｍ程度）に電子ビームを照射し、溶解と同時に蒸発させることにより行なった。電子ビームを発生させる際の印可電圧は５ｋＶ、電流値は２００ｍＡとした。また、酸化物層を形成する間、真空成膜チャンバー内に酸素ガスを１．０ｓｃｃｍの流量で流通させ、このチャンバー内の圧力を１×１０−２Ｐａに維持した。この際の磁石素体の表面温度は２００℃になるように調整し、０．４ｎｍ／秒の成膜速度を維持した。このようにして実施例１の希土類磁石を得た。
【００７６】
得られた希土類磁石を、集束イオンビーム加工装置を用い薄片化し、表面近傍の膜構造を透過型電子顕微鏡（日本電子製のJEM-3010）で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１μｍの層及び平均膜厚が５０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳ（NoraanInstruments社製のVoyagerIII）を用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００７７】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行った。次に、この磁石素体に対し、酸素濃度０．５％、水蒸気分圧７４ｈＰａの酸化性雰囲気下、３９０℃で１０分の熱処理を行った。
【００７８】
次いで、この磁石素体を、常圧熱ＣＶＤ装置に設置した。この常圧熱ＣＶＤ装置は、蒸着源となる金属アルコキシド、及び、水蒸気を、窒素ガス等のキャリアガスによって反応炉内に導入し、磁石素体上に金属酸化物層を形成し得るものである。
【００７９】
そして、蒸着源としてＭｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）、及び６０℃に加熱した水を用い、これらを、２００ｃｍ３／ｍｉｎのキャリアガスにより２００℃に加熱した磁石素体に供給した。これにより、磁石素体の表面上に、厚さ０．１μｍの酸化モリブデン及び酸化チタンからなる混合酸化物層を形成した。このようにして実施例２の希土類磁石を得た。
【００８０】
得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１．７μｍの層及び平均膜厚が１００ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。また、この希土類磁石の表面に形成された混合酸化物層の蛍光Ｘ線分析を行った結果、当該層内の金属比は、Ｍｏが３原子％であり、Ｔｉが９７原子％であった。
【００８１】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にして、磁石素体を製造した後、酸洗浄を行い、更に、この磁石素体に対して、実施例１と同様の条件で熱処理を行った。
【００８２】
次いで、蒸着源としてＣｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）及び６０℃に加熱した水を用い、これらを、２００ｃｍ３／ｍｉｎのキャリアガスにより２００℃に加熱した磁石素体に供給した。これにより、磁石素体の表面上に、厚さ０．３μｍの酸化クロムからなる酸化物層を形成した。このようにして実施例３の希土類磁石を得た。
【００８３】
なお、この製造方法においては、上記熱処理後に、磁石素体の表面に形成された層の半導体特性を調べたところ、当該層は、ｎ型の半導体特性を示すことが確認された。また同様に酸化物層の半導体特性を調べたところ、当該層は、ｐ型の半導体特性を示すことが確認された。
【００８４】
そして、得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１μｍの層及び平均膜厚が５０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００８５】
（比較例１）
粉末冶金法により、組成が１３．２Ｎｄ−１．５Ｄｙ−７７．６Ｆｅ−１．６Ｃｏ−６．１Ｂ（数字は原子百分率を表す。）である鋳塊を作製し、これを粗粉砕した。その後、不活性ガスによるジェットミル粉砕を行って、平均粒径約３．５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末を金型内に充填し、磁場中で成形した。次いで、真空中で焼結後、熱処理を施して焼結体を得た。得られた焼結体を３５ｍｍ×１９ｍｍ×６．５ｍｍの寸法に切り出し加工し、実用形状に加工した磁石素体を得た。
【００８６】
次に、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。次いで、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体を、酸素分圧７０ｈＰａ（酸素濃度７％）の酸素−窒素混合雰囲気中、４５０℃で８分間の熱処理を行い、保護層を形成した。このようにして比較例１の希土類磁石を得た。
【００８７】
得られた希土類磁石を、実施例１と同様にして透過型電子顕微鏡で観察したところ、磁石素体の表面上には、磁石素体と酸化物層の間に、平均膜厚が１μｍの層及び平均膜厚が５０ｎｍの層の２つの層が、磁石素体側から順に形成されていることが確認された。そして、この２つの層に含まれる元素を、ＥＤＳを用いて分析した結果、磁石素体側の層からは主な成分としてＮｄ，Ｆｅ，Ｏが検出され、酸化物層側の層からはＦｅ，Ｏが検出され、Ｎｄは検出されなかった。
【００８８】
（比較例２）
まず、実施例１と同様にして磁石素体を製造した後、得られた磁石素体を２％ＨＮＯ３水溶液中に２分間浸漬し、その後超音波水洗を施した。次いで、この酸洗浄（酸処理）を施した磁石素体の表面に、１０μｍの厚さとなるようにアクリル樹脂塗料を塗装し、保護層を形成させた。このようにして比較例２の希土類磁石を得た。
［特性評価］
【００８９】
（塩水噴霧試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の希土類磁石に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１に準拠し、５％の塩水を用いて３５℃で、９６時間塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例１〜３及び比較例２の希土類磁石では錆の発生が見られなかったのに対し、比較例１の希土類磁石では錆の発生が見られた。
【００９０】
（耐熱試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の希土類磁石を、新日本石油社製ＡＴＦ（オートミッショントランスファーフィールド）に、２００℃、１０００時間の条件で浸漬する浸漬試験を行った。その結果、実施例１〜３及び比較例１の希土類磁石は、浸漬後の磁束劣化がいずれも０．２％以下であったのに対し、比較例２の希土類磁石は、５．２％であった。
【００９１】
以上の塩水噴霧試験及び耐熱試験の結果から、実施例１〜３の希土類磁石は、耐食性及び耐熱性の両方の特性に優れるものであることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本実施形態の希土類磁石を示す模式斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１…希土類磁石、３…磁石素体、５…保護層、６…第１の層、７…第２の層、８…酸化物層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
前記保護層は、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層と、前記第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層と、前記第２の層を覆い前記第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層と、を含むことを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記酸化物層は、前記第１及び第２の層に含まれる金属元素とは異なる金属元素を含む層であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、
前記第１の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を含有し、
前記第２の層は、前記遷移元素及び酸素を含有し、且つ、前記希土類元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記第１の層における前記希土類元素、前記第１の層における前記遷移元素、及び、前記第２の層における前記遷移元素は、前記磁石素体由来の元素であることを特徴とする請求項３記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記酸化物層は、非晶質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記第２の層は、ｐ型酸化物半導体からなる層であり、前記酸化物層は、ｎ型酸化物半導体からなる層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記酸化物層は、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記酸化物層は、Ｍｏ又はＷの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項９】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、
前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、当該第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層を形成する第１工程と、
前記第２の層の表面上に前記第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程において、前記磁石素体の表面上に前記第１の層及び前記第２の層が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件を調整することを特徴とする請求項９記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された保護層と、を備え、
前記保護層は、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層と、前記第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層と、前記第２の層を覆い前記第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層と、を含むことを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記酸化物層は、前記第１及び第２の層に含まれる金属元素とは異なる金属元素を含む層であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記磁石素体は、希土類元素及び希土類元素以外の遷移元素を含むものであり、
前記第１の層は、前記希土類元素、前記遷移元素及び酸素を含有し、
前記第２の層は、前記遷移元素及び酸素を含有し、且つ、前記希土類元素を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記第１の層における前記希土類元素、前記第１の層における前記遷移元素、及び、前記第２の層における前記遷移元素は、前記磁石素体由来の元素であることを特徴とする請求項３記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記酸化物層は、非晶質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記第２の層は、ｐ型酸化物半導体からなる層であり、前記酸化物層は、ｎ型酸化物半導体からなる層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記酸化物層は、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項８】
前記酸化物層は、Ｍｏ又はＷの酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項９】
希土類元素を含有する磁石素体の表面上に保護層を形成する希土類磁石の製造方法であって、
前記磁石素体を熱処理して、前記磁石素体を覆い希土類元素を含有する第１の層、及び、当該第１の層を覆い希土類元素を実質的に含有しない第２の層を形成する第１工程と、
前記第２の層の表面上に前記第１及び第２の層とは異なる組成を有する酸化物層を形成する第２工程と、
を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程において、前記磁石素体の表面上に前記第１の層及び前記第２の層が形成されるように、酸化性ガス分圧、処理温度及び処理時間のうちの少なくとも一つの条件を調整することを特徴とする請求項９記載の希土類磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２４５０６４（Ｐ２００６−２４５０６４Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５０１１（Ｐ２００５−５５０１１）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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