強誘電体膜の製造方法とそれを用いた強誘電体素子
【課題】分極特性を向上させる強誘電体素子とその製造方法を提供する。
【解決手段】強誘電体素子は、基板１と、この基板１上に形成された拡散防止層２と、拡散防止層２の上に形成された下部電極層３と、下部電極層３の上に形成された強誘電体膜４と、強誘電体膜４の上に形成された上部電極層５とから構成されている。強誘電体膜４の化学溶液法を用いた製造方法は、基板１の主面に下部電極層３を形成する下部電極形成工程と、この下部電極層３上に強誘電体４の前駆体膜を形成する前駆体形成工程と、前駆体膜を加熱して結晶化させることで強誘電体膜４を形成する結晶化工程と、強誘電体膜４を一定の温度まで冷却する冷却工程と、を少なくとも含み、結晶化工程において、前駆体膜に応力を印加した後に結晶化させる。
【解決手段】強誘電体素子は、基板１と、この基板１上に形成された拡散防止層２と、拡散防止層２の上に形成された下部電極層３と、下部電極層３の上に形成された強誘電体膜４と、強誘電体膜４の上に形成された上部電極層５とから構成されている。強誘電体膜４の化学溶液法を用いた製造方法は、基板１の主面に下部電極層３を形成する下部電極形成工程と、この下部電極層３上に強誘電体４の前駆体膜を形成する前駆体形成工程と、前駆体膜を加熱して結晶化させることで強誘電体膜４を形成する結晶化工程と、強誘電体膜４を一定の温度まで冷却する冷却工程と、を少なくとも含み、結晶化工程において、前駆体膜に応力を印加した後に結晶化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する強誘電体を駆動源とする、強誘電体素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物強誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ3で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示し、各種センサやアクチュエータ、メモリなど幅広いデバイスに有効な材料として用いられており、今後その利用範囲はさらに拡大していくと思われる。
【０００３】
なかでもチタン酸ジルコン酸鉛（一般式Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）、以降「ＰＺＴ」と記す）系薄膜は、高い圧電性を有することから、圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電変位素子として利用されている。圧電センサは、強誘電性の圧電効果を利用したものである。強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正および負電荷を発生させる。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して中性状態になっている。この圧電体に外圧がかかると圧電体から圧力量に応じた電気信号を取り出すことができる。また、圧電アクチュエータも同様の原理を用いたもので、圧電体に電圧を印加するとその電圧に応じて圧電体が伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直行する方向に変位を生じさせることができる。
【０００４】
ＰＺＴ系薄膜はスパッタリング法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以降、「ＣＶＤ法」と記す）、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以降、「ＰＬＤ法」と記す）等に代表される気相成長法、もしくは化学溶液法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、「以降ＣＳＤ法」と記す）、水熱合成法等に代表される液相成長法を用いて作製が試みられている。この中で、ＣＳＤ法は組成制御が容易で、再現性良く薄膜を作製しやすい、また製造設備が安価で大量生産が可能であるという特徴がある。
【０００５】
図７に、従来のＰＺＴ系薄膜の製造プロセスフロー図を示す。
【０００６】
この図に示すように、従来のＰＺＴ系薄膜は、所定の方法で前駆体溶液を調整する工程（工程Ｉ）と、基板の上にスピンコート法により塗布する工程（工程II）と、塗布した前駆体溶液を乾燥する工程（工程III）と、乾燥して得られた前駆体薄膜を仮焼成する工程（工程IV）と、仮焼成した前駆体薄膜を本焼成する工程（工程Ｖ）とからなる。
【０００７】
このような方法で得られたＰＺＴ系薄膜の強誘電性を測定した結果を図８に示す。分極値（Ｐ）を縦軸に、印加電界（Ｅ）を横軸にしたＰ−Ｅヒステリシスループである。
【０００８】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５２６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図８に示したＰ−Ｅヒステリシスループにおいて、最大分極値Ｐmaxの値は３５μＣ／ｃｍ2程度となる。最大分極値が低いと、圧電変位素子として応用した場合に、変位量が小さくなる等の問題があるため、少しでも大きな値を得ることが重要となる。
【００１１】
そこで本発明は、荷重応力を印加することにより分極性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明は、化学溶液法を用いた製造方法であって、基板の主面に下部電極層を形成する下部電極形成工程と、この下部電極層上に強誘電体の前駆体膜を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体膜を加熱して結晶化させることで強誘電体膜を形成する結晶化工程と、前記強誘電体膜を一定の温度まで冷却する冷却工程と、を少なくとも含み、前記結晶化工程において、前駆体膜に応力を印加した後に結晶化させることを特徴とした。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明は、結晶化工程で前駆体膜に応力を印加した後に結晶化を行うものであり、こうすることによりヒステリシスループにおける最大分極値Ｐmaxを大きくし、成膜した強誘電体膜の分極性を高めることができる。その理由は、強誘電体層のドメイン構造に変化が生じているためであると考えられる。
【００１４】
そしてその結果、高い圧電性を有する強誘電体素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態における強誘電体素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態における強誘電体膜の製造プロセスフロー図
【図３】本発明の実施の形態における強誘電体膜の、２θ＝２０〜５０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図４】本発明の実施の形態における強誘電体膜の、２θ＝９６〜１０１°の範囲のＸ線回折パターン図
【図５】本発明の実施の形態における強誘電体膜の特性図
【図６】本発明の別の実施の形態における強誘電体素子の断面図
【図７】従来のＰＺＴ系薄膜の製造プロセスフロー図
【図８】従来の強誘電体膜の特性図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施の形態）
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態における強誘電体素子の構造を示す断面図である。
【００１８】
図１において、本実施の形態の強誘電体素子は、基板１と、この基板１上に形成された拡散防止層２と、拡散防止層２の上に形成された下部電極層３と、下部電極層３の上に形成された強誘電体膜４と、強誘電体膜４の上に形成された上部電極層５とから構成されている。
【００１９】
基板１はシリコンに代表される半導体単結晶基板を始め、ステンレス材料やチタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス系材料、アルミナ、ジルコニア等のセラミック系材料等、種々の材料を用いることができる。
【００２０】
拡散防止層２は、第一の効果として基板１や強誘電体膜４の構成元素の相互拡散を抑制するものであり、さらに第二の効果として基板１の酸化を抑制するものである。拡散防止層２の材料としては、二酸化シリコンや酸化アルミニウム等の結晶粒界が存在しないアモルファス酸化物材料が望ましい。これにより、酸化しやすい金属材料等でも基板１として用いることができる。
【００２１】
本実施の形態においては、基板１の上に拡散防止層２を形成しているが、後述する製造方法において基板１の酸化が起こらない場合、もしくは基板１や強誘電体膜４からの元素拡散が発生しない場合には形成する必要はなく、基板１の上に下部電極層３を直接形成しても良い。
【００２２】
下部電極層３はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3、以降「ＬＮＯ」と記す）を主成分とする材料からなり、基板１上に形成した拡散防止層２の上に形成されている。
【００２３】
ＬＮＯはＲ−３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ0＝５．４６１Å（ａ0＝ａp）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ0＝３．８４Å）を有し、抵抗率が１×１０-3（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であり、温度を変化させても金属と絶縁体間の転移が起こらないという特徴を持つ。
【００２４】
ＬＮＯを主成分とする材料としては、ニッケルの一部を他の金属で置換した材料等が用いられる。例えば鉄で置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＦｅＯ3系材料、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＡｌＯ3系材料、マンガンで置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＭｎＯ3系材料、コバルトで置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＣｏＯ3系材料等である。
【００２５】
強誘電体膜４は菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のＰＺＴからなり、基板１上に形成した下部電極層３の上に形成されている。ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界） 付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）である。なお、強誘電体膜４におけるＺｒ／Ｔｉ組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７に限らず、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０であればよい。また、強誘電体膜４の構成材料は、ＰＺＴにＳｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ等の添加物を含有したもの等、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体であればよく、ＰＭＮ（化学式Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3） やＰＺＮ（化学式Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3）であってもよい。
【００２６】
ここで、本実施の形態で用いた正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数を有する材料である。したがって、ａ＝３．８４Åの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好であると言える。
【００２７】
格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが報告されている。
【００２８】
なお、強誘電体膜４の（００１）面および（１００）面と下部電極層３の主配向面との格子定数の差が絶対値でおおよそ１０％以内であれば、強誘電体膜４の（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。そして基板１と強誘電体膜４の界面でエピタキシャルな結晶核を形成することができる。なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面もしくは（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。
【００２９】
ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板上に（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、下部電極層３としての働きだけではなく、強誘電体膜４の配向制御層としての機能も有する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Å）の（００１）面または（１００）面が選択的に生成するものである。
【００３０】
上部電極層５は、０．３μｍ厚の金（Ａｕ）からなる。上部電極層５の材料はＡｕに限らず、導電性材料であればよく、膜厚は０．１〜０．５μｍの範囲であればよい。上部電極層５の作製方法としては、応力の残留しにくい蒸着法が望ましい。
【００３１】
次に、本実施の形態の強誘電体膜４の製造方法について、主に図２を用いて説明する。
【００３２】
図２は本実施の形態の、特に強誘電体膜４の製造プロセスフロー図である。
【００３３】
まず初めに拡散防止層２と下部電極層３の形成方法について説明する。
【００３４】
基板１の表面に拡散防止層２を形成するため、ＳｉＯ2前駆体溶液をスピンコート法により塗布する。スピンコート法は、その回転数を制御することで、膜厚が面内に均一な薄膜を簡便に塗布することができる、という大きな特徴がある。ＳｉＯ2前駆体溶液としては、公知の方法により作製された種々の溶液を用いることが可能である。基板１の両面に塗布したＳｉＯ2前駆体溶液は１５０℃で１０分間乾燥を行い、その後５００℃で１０分間の本焼成を行った。以上の工程を所望の膜厚になるまで繰り返すことにより、拡散防止層２を形成した。
【００３５】
次に、下部電極層３を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を、上述した拡散防止層２の上にスピンコート法により塗布する。
【００３６】
このＬＮＯ前駆体溶液の調整方法は次の通りとした。
【００３７】
出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）を用い、溶媒として２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いた。２−メトキシエタノールはわずかに水分を含んでいるため、あらかじめモレキュラーシーブ０．３ｎｍを用いて水分を除去したものを使用した。
【００３８】
まず、硝酸ランタン六水和物をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後、２−メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させる（溶液Ａ）。
【００３９】
一方、酢酸ニッケル四水和物を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため２００℃で２時間乾燥させる。次に、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌する（溶液Ｂ）。
【００４０】
この溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、ＬＮＯ前駆体溶液を作製する。
【００４１】
次に、基板１の一面に塗布したＬＮＯ前駆体溶液を１５０℃で１０分間乾燥を行い、その後３５０℃で１０分間の熱処理により、残留有機成分の熱分解を行った。乾燥工程は前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、作製した膜中への水分の残留を防止するための工程であるが、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するため、それ未満の温度で行うことが望ましい。また、熱分解工程の温度は２００℃以上５００℃未満であることが好ましい。これは、作製した膜中への有機成分の残留を防止するための工程であるが、５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行してしまうため、それ未満の温度が望ましい。
【００４２】
このＬＮＯ前駆体溶液を、拡散防止層２の上に塗布する工程から熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返し、所望の厚みになった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以降「ＲＴＡ炉」と記す）を用いて急速加熱し、結晶化アニールを行う。結晶化アニールの条件は７００℃で５分程度とし、昇温速度は毎分２００℃とした。なお、結晶化アニール温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。これは、５００℃以上で、ＬＮＯの結晶化が促進し、また、７５０℃より大きい温度では、ＬＮＯの結晶性が低下するためである。そしてその後、室温まで冷却させる。以上の工程で下部電極層３を形成することにより、（１００）面方向に高配向のＬＮＯが得られる。下部電極層３を所望の膜厚にするために、複数回の塗布から熱分解を繰り返した後に一括して結晶化を行う替わりに、毎回塗布から結晶化までの工程を繰り返しても良い。
【００４３】
以上が拡散防止層２および下部電極層３の形成工程である。
【００４４】
次に本発明のポイントである強誘電体膜４の製造方法について説明する。
【００４５】
まず初めに、ＰＺＴ前駆体溶液の調整を行い（工程Ａ）、下部電極層３、または拡散防止層２と下部電極層３を形成した基板１上に作製した前駆体溶液を塗布する（工程Ｂ）。
【００４６】
工程Ａで用いたＰＺＴ前駆体溶液の調整方法は次のとおりである。
【００４７】
本調整方法に用いるエタノールは、含有水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、予め脱水処理を行った無水エタノールとする。
【００４８】
まず、Ｐｂ前駆体溶液を調整する出発原料として、酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏ）を用いる。これをセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で２時間以上乾燥させる。次に無水エタノールを加えて溶解し、アンモニアガスをバブリングしながら７８℃で４時間還流させ、Ｐｂ前駆体溶液を作製する。
【００４９】
Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を調整する出発原料としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）とジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4）を用いる。こちらも別のセパラブルフラスコに採り、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流することで、Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ／Ｚｒ比はｍｏｌ比でＴｉ／Ｚｒ＝４７／５３となるように秤量した。
【００５０】
このＴｉ−Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ0.53，Ｔｉ0.47）Ｏ3）に対し２０ｍｏｌ％過剰とした。これは、アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補うためである。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量加え、さらに７８℃で１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５１】
また塗布方法としては、本実施の形態ではスピンコート法を用いたが、ディップコート法、スプレーコート法等の種々の塗布方法を用いることができる。
【００５２】
スピンコートが完了すると、前駆体溶液は、溶媒の蒸発と加水分解により、湿潤した皮膜を形成する。以降、形成した皮膜のうち、結晶化していない状態のものを前駆体膜と称する。この前駆体膜に含まれる水分、残留溶媒を取り除くために、１１５℃の乾燥炉で、１０分間の乾燥を行う（工程Ｃ）。
【００５３】
次に、乾燥した前駆体膜に化学的に結合した有機物を分解するために、４２０℃の電気炉で、１０分間の仮焼成を行う（工程Ｄ）。乾燥工程の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上ではＰＺＴ前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためである。仮焼成工程の温度は２００℃以上５００℃未満であることが好ましい。これは、５００℃以上では乾燥した前駆体膜の結晶化が大きく進行するためである。ここでは、工程Ｂから工程Ｄまでを３回繰り返して、前駆体膜を形成した。
【００５４】
その後、前駆体膜を結晶化せるために、結晶化工程を行う。この結晶化工程は、応力印加（工程Ｅ）と結晶化アニール（工程Ｆ）から構成される。結晶化工程において、工程Ｂから工程Ｄを繰り返して所望の厚みの前駆体膜に、応力を印加する。本実施の形態では室温の状態で応力を印加しているが、仮焼成（工程Ｄ）を終了後にそのまま応力を印加してもよい。
【００５５】
応力印加の方法の一例としては、短冊形状の基板１を用いた場合は、その短辺側の両端を固定し、その状態で基板の中央付近に裏面から荷重を印加すれば良い。もしくは、短辺側の両端を固定した状態で、その両端を中心に向けて略水平方向に荷重を印加すればよい。こうすることにより短冊状の基板１が撓み、この基板１を介して密着している前駆体膜に応力が印加される。円形状の基板１を用いる場合も同様であり、その外周部を固定した状態で基板１の中央付近に裏面から荷重を印加すればよい。なお、円形状の基板１にオリエンテーションフラット、ノッチ等の切り欠きが入っていても良い。
【００５６】
なお、印加する応力は２５ＭＰａ以上が望ましい。２５ＭＰａ未満だと、応力による強誘電性向上の効果が小さいためである。予め、両端を固定した両持ち梁の中央に、集中荷重を行う条件で計算した。
【００５７】
次に、結晶化アニールとして、応力を印加したまま電気炉を６５０℃まで昇温し、加熱することで、前駆体膜を結晶化させる（工程Ｆ）。前駆体膜が結晶化した後に、基板に印加していた応力を除去する（工程Ｇ）。その後、室温程度まで冷却することで、ＰＺＴ系強誘電体膜４の成膜を完了する（工程Ｈ）。
【００５８】
なお、結晶化アニールの加熱温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。７５０℃よりも大きいと、結晶化時に前駆体膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、成膜した強誘電体膜４の結晶性が低下するためである。また、結晶化アニールは少なくとも１分以上行う。これは、１分未満の場合、結晶化が不十分となるためである。
【００５９】
上述した結晶化工程において、応力の印加は５００℃未満で行うことが望ましい。基板１に荷重を印加して撓ませることで、基板１と前駆体膜の両方に応力が印加されるが、前駆体膜の内部応力は結晶化時に一旦解放される。そして、結晶化を終了した後に基板１の応力を解放することにより、この基板１の応力はそのまま強誘電体膜４に印加される。このように、強誘電体膜４には応力が常に印加された状態となり、この応力により強誘電体膜４の結晶性を高める。そのため前駆体膜の状態で応力を印加し、その後に加熱して結晶化アニールを行うものである。
【００６０】
上記の工程（特に工程Ｂから工程Ｈ）で成膜される強誘電体膜４の厚みは５０〜４００ｎｍ程度となることから、それ以上の厚みが必要な場合には、本工程を複数回繰り返すことで、所望の厚みを得ることができる。なお所望の厚みを得るために、特に工程Ｂから工程Ｄを複数回繰り返し、所望の厚みに前駆体膜を成膜した後に一括して結晶化工程を行っても良い。
【００６１】
次に本実施の製造方法で強誘電体膜４を成膜し、Ｘ線回折を用いて結晶性を評価した。その結果を図３および図４に示す。
【００６２】
比較として、工程Ｅおよび工程Ｆにおいて、基板１の表面から２５ＭＰａの応力を印加して成膜した強誘電体膜４と、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４の結果も示した。
【００６３】
図３より、応力の有無、印加方向に関わらず、強誘電体膜４は、（００１）面および（１００）面に優先配向していることがわかる。なお、この強誘電体膜４は、（００１）面の面間隔と（１００）面の面間隔が近いため、図３に示したＸ線回折パターンでは、回折ピークが重なっており、見かけ上、１つのピークとして表されている。したがって、（００１）面と（１００）面に配向した成分の、それぞれの体積分率を求めることは困難である。
【００６４】
また、図４より、強誘電体膜４の応力の有無、印加方向により、回折ピーク位置が異なることがわかる。実施例で示した、基板１の裏面から応力を印加して作製した強誘電体膜４のピーク位置は、最も低角側に位置していた。それと比較して、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４のピーク位置と、基板１の表面から応力を印加して作製した強誘電体膜４のピーク位置は高角側にシフトしていた。これは、基板１の裏面から応力を印加して作製した強誘電体膜４は、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４と比較して、相対的に圧縮方向の応力が残留しているためと考えられる。
【００６５】
また、この強誘電体膜４の特性（Ｐ−Ｅヒステリシスループ）の測定を行った。その結果を図５に示す。なお比較として、工程Ｅおよび工程Ｆにおいて、基板１の表面から２５ＭＰａの応力を印加して成膜した強誘電体膜４と、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４の結果も同時に示している。
【００６６】
図５より、工程Ｅおよび工程Ｆにおいて、基板１の裏面から応力を印加して成膜することで、応力を印加しないで成膜した場合および基板１の表面から応力を印加して成膜した強誘電体膜４と比較して、Ｐ−Ｅヒステリシスループの最大分極値が大きく向上することがわかる。これは、強誘電体膜４に圧縮応力が印加され、（１００）配向成分の９０°ドメイン回転が起こりやすくなり、分極に寄与する成分が多くなったためであると考えられる。
【００６７】
強誘電体膜４の圧電特性については、分極値が大きいほど変位量が大きくなることから、本実施の製造方法により成膜した強誘電体膜４を用いた強誘電体素子は、従来と比較して大きな変位量が期待できる。
【００６８】
上記の製造方法により成膜した強誘電体膜４の上に、適宜上部電極層５を形成して強誘電体素子とする。
【００６９】
なお上部電極層５の形成方法については、イオンビーム蒸着法や抵抗加熱蒸着法等を用いる。
【００７０】
本実施の形態によれば、ＬＮＯからなる下部電極層３上にＰＺＴ系強誘電体膜４を形成しているので、従来の強誘電体素子のようにＰｔ電極上に形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。
【００７１】
ＬＮＯよりもさらに高い電気伝導性を有する下部電極層３を用いる場合は、図６に示すように下部電極層３と拡散防止層２の間に、下部電極層３より抵抗率が低い伝導層６を配置しても良い。伝導層６としては、貴金属材料や貴金属酸化物が望ましく、例えば白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウム等が用いられる。
【００７２】
また、本実施の形態によれば、拡散防止層２、下部電極層３および強誘電体膜４はＣＳＤ法により作製しているため、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要であり、コストが低減できる。さらに下部電極層３に用いるＬＮＯは、本実施の形態の製造方法により成膜することで、（１００）面方向に自己配向させることができるため、配向方向は基板１の材料には依存しにくい。したがって、基板１の材料に制限を与えないという特徴を有する。
【００７３】
例えば、基板１にステンレス材等の破壊靱性が大きい種々の材料を用いることで、脆性材料であるシリコン基板を用いていた場合と比較して、センサやアクチュエータのような、振動を繰り返すデバイスに好適で、製品としての信頼性を高めた強誘電体素子を作製することができる。このような破壊靱性が高い材料は、デバイスの製造工程において微小なクラック等の欠陥が発生した場合でも、そこを起点として劈開する危険性をシリコン基板と比較して飛躍的に低減することができることから、デバイスの製造歩留りを向上させることができる。
【００７４】
さらに、シリコン基板と比較してステンレス材料は非常に安価であり、基板コストを一桁程度安価にできるという作用効果も有する。
【００７５】
また、強誘電体膜４として多結晶材料を用いた場合、単結晶材料を用いた場合と比較して振動による破壊耐性を向上させることができる。これは、単結晶材料の場合には基板面内方向の結合力が強いため、振動による応力を緩和することができず破壊しやすいが、多結晶材料の場合には面内方向に粒界が存在するために応力緩和が可能なためである。
【００７６】
なお、本実施の形態の強誘電体膜４の結晶化アニールに用いる加熱炉としては、電気炉に限定するものではなく、ＲＴＡ炉やレーザアニールを用いても良い。
【００７７】
また、本実施の形態においては、下部電極層３としてＬＮＯを用いているが、本材料に限るものではなく、種々の導電性酸化物結晶体を用いることができ、例えば擬立方晶系の、（１００）面に優先配向したルテニウム酸ストロンチウム、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物等を主成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることができる。これらの場合も、主配向面の格子定数が強誘電体膜４の主配向面の格子定数のおおよそ１０％以内であることから、強誘電体膜４の（００１）面および（１００）面の配向性を高くすることができる。
【００７８】
また、本実施の形態においては、前駆体膜の作製にＣＳＤ法を用いているが、本手法に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタ法などの種々の方法により前駆体膜を作製し、その後に、基板裏面方向から２５ＭＰａ以上の応力を印加しながら結晶化アニールを行い、応力を除去した後に冷却を行っても良い。
【００７９】
また、本実施の形態は、基板１として平板を用いて説明をしたが、形状は平板に限定されるものではなく、複数の面を有する立体形状の基板１においても適用可能である。前駆体膜を所定の面に塗布、形成した後、基板１の塗布面または前駆体膜に対して裏面から応力を印加することで同様の効果が得られるものである。このように立体形状の任意の箇所に結晶配向性の高い強誘電体膜４を形成することができるので、多方向に変位が可能なアクチュエータ等を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明を用いることで、結晶配向性が高く、Ｐ−Ｅヒステリシスループの最大分極値Ｐmaxの値が非常に大きい強誘電体膜を形成することができ、延いては圧電変位量の大きい優れた圧電特性を示す強誘電体素子を形成できる。したがって、各種電子機器に用いる角速度センサや赤外線センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ等の用途として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 基板
２ 拡散防止層
３ 下部電極層
４ 強誘電体膜
５ 上部電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する強誘電体を駆動源とする、強誘電体素子とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物強誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ3で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示し、各種センサやアクチュエータ、メモリなど幅広いデバイスに有効な材料として用いられており、今後その利用範囲はさらに拡大していくと思われる。
【０００３】
なかでもチタン酸ジルコン酸鉛（一般式Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）、以降「ＰＺＴ」と記す）系薄膜は、高い圧電性を有することから、圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電変位素子として利用されている。圧電センサは、強誘電性の圧電効果を利用したものである。強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正および負電荷を発生させる。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して中性状態になっている。この圧電体に外圧がかかると圧電体から圧力量に応じた電気信号を取り出すことができる。また、圧電アクチュエータも同様の原理を用いたもので、圧電体に電圧を印加するとその電圧に応じて圧電体が伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直行する方向に変位を生じさせることができる。
【０００４】
ＰＺＴ系薄膜はスパッタリング法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以降、「ＣＶＤ法」と記す）、Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以降、「ＰＬＤ法」と記す）等に代表される気相成長法、もしくは化学溶液法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、「以降ＣＳＤ法」と記す）、水熱合成法等に代表される液相成長法を用いて作製が試みられている。この中で、ＣＳＤ法は組成制御が容易で、再現性良く薄膜を作製しやすい、また製造設備が安価で大量生産が可能であるという特徴がある。
【０００５】
図７に、従来のＰＺＴ系薄膜の製造プロセスフロー図を示す。
【０００６】
この図に示すように、従来のＰＺＴ系薄膜は、所定の方法で前駆体溶液を調整する工程（工程Ｉ）と、基板の上にスピンコート法により塗布する工程（工程II）と、塗布した前駆体溶液を乾燥する工程（工程III）と、乾燥して得られた前駆体薄膜を仮焼成する工程（工程IV）と、仮焼成した前駆体薄膜を本焼成する工程（工程Ｖ）とからなる。
【０００７】
このような方法で得られたＰＺＴ系薄膜の強誘電性を測定した結果を図８に示す。分極値（Ｐ）を縦軸に、印加電界（Ｅ）を横軸にしたＰ−Ｅヒステリシスループである。
【０００８】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２５２６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図８に示したＰ−Ｅヒステリシスループにおいて、最大分極値Ｐmaxの値は３５μＣ／ｃｍ2程度となる。最大分極値が低いと、圧電変位素子として応用した場合に、変位量が小さくなる等の問題があるため、少しでも大きな値を得ることが重要となる。
【００１１】
そこで本発明は、荷重応力を印加することにより分極性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため本発明は、化学溶液法を用いた製造方法であって、基板の主面に下部電極層を形成する下部電極形成工程と、この下部電極層上に強誘電体の前駆体膜を形成する前駆体形成工程と、前記前駆体膜を加熱して結晶化させることで強誘電体膜を形成する結晶化工程と、前記強誘電体膜を一定の温度まで冷却する冷却工程と、を少なくとも含み、前記結晶化工程において、前駆体膜に応力を印加した後に結晶化させることを特徴とした。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明は、結晶化工程で前駆体膜に応力を印加した後に結晶化を行うものであり、こうすることによりヒステリシスループにおける最大分極値Ｐmaxを大きくし、成膜した強誘電体膜の分極性を高めることができる。その理由は、強誘電体層のドメイン構造に変化が生じているためであると考えられる。
【００１４】
そしてその結果、高い圧電性を有する強誘電体素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態における強誘電体素子の断面図
【図２】本発明の実施の形態における強誘電体膜の製造プロセスフロー図
【図３】本発明の実施の形態における強誘電体膜の、２θ＝２０〜５０°の範囲のＸ線回折パターン図
【図４】本発明の実施の形態における強誘電体膜の、２θ＝９６〜１０１°の範囲のＸ線回折パターン図
【図５】本発明の実施の形態における強誘電体膜の特性図
【図６】本発明の別の実施の形態における強誘電体素子の断面図
【図７】従来のＰＺＴ系薄膜の製造プロセスフロー図
【図８】従来の強誘電体膜の特性図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施の形態）
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施の形態における強誘電体素子の構造を示す断面図である。
【００１８】
図１において、本実施の形態の強誘電体素子は、基板１と、この基板１上に形成された拡散防止層２と、拡散防止層２の上に形成された下部電極層３と、下部電極層３の上に形成された強誘電体膜４と、強誘電体膜４の上に形成された上部電極層５とから構成されている。
【００１９】
基板１はシリコンに代表される半導体単結晶基板を始め、ステンレス材料やチタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス系材料、アルミナ、ジルコニア等のセラミック系材料等、種々の材料を用いることができる。
【００２０】
拡散防止層２は、第一の効果として基板１や強誘電体膜４の構成元素の相互拡散を抑制するものであり、さらに第二の効果として基板１の酸化を抑制するものである。拡散防止層２の材料としては、二酸化シリコンや酸化アルミニウム等の結晶粒界が存在しないアモルファス酸化物材料が望ましい。これにより、酸化しやすい金属材料等でも基板１として用いることができる。
【００２１】
本実施の形態においては、基板１の上に拡散防止層２を形成しているが、後述する製造方法において基板１の酸化が起こらない場合、もしくは基板１や強誘電体膜４からの元素拡散が発生しない場合には形成する必要はなく、基板１の上に下部電極層３を直接形成しても良い。
【００２２】
下部電極層３はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ3、以降「ＬＮＯ」と記す）を主成分とする材料からなり、基板１上に形成した拡散防止層２の上に形成されている。
【００２３】
ＬＮＯはＲ−３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ0＝５．４６１Å（ａ0＝ａp）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ0＝３．８４Å）を有し、抵抗率が１×１０-3（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であり、温度を変化させても金属と絶縁体間の転移が起こらないという特徴を持つ。
【００２４】
ＬＮＯを主成分とする材料としては、ニッケルの一部を他の金属で置換した材料等が用いられる。例えば鉄で置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＦｅＯ3系材料、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＡｌＯ3系材料、マンガンで置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＭｎＯ3系材料、コバルトで置換したＬａＮｉＯ3−ＬａＣｏＯ3系材料等である。
【００２５】
強誘電体膜４は菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のＰＺＴからなり、基板１上に形成した下部電極層３の上に形成されている。ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界） 付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）である。なお、強誘電体膜４におけるＺｒ／Ｔｉ組成は、Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７に限らず、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０であればよい。また、強誘電体膜４の構成材料は、ＰＺＴにＳｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ等の添加物を含有したもの等、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体であればよく、ＰＭＮ（化学式Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3） やＰＺＮ（化学式Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3）であってもよい。
【００２６】
ここで、本実施の形態で用いた正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数を有する材料である。したがって、ａ＝３．８４Åの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好であると言える。
【００２７】
格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが報告されている。
【００２８】
なお、強誘電体膜４の（００１）面および（１００）面と下部電極層３の主配向面との格子定数の差が絶対値でおおよそ１０％以内であれば、強誘電体膜４の（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。そして基板１と強誘電体膜４の界面でエピタキシャルな結晶核を形成することができる。なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面もしくは（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。
【００２９】
ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板上に（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、下部電極層３としての働きだけではなく、強誘電体膜４の配向制御層としての機能も有する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Å）の（００１）面または（１００）面が選択的に生成するものである。
【００３０】
上部電極層５は、０．３μｍ厚の金（Ａｕ）からなる。上部電極層５の材料はＡｕに限らず、導電性材料であればよく、膜厚は０．１〜０．５μｍの範囲であればよい。上部電極層５の作製方法としては、応力の残留しにくい蒸着法が望ましい。
【００３１】
次に、本実施の形態の強誘電体膜４の製造方法について、主に図２を用いて説明する。
【００３２】
図２は本実施の形態の、特に強誘電体膜４の製造プロセスフロー図である。
【００３３】
まず初めに拡散防止層２と下部電極層３の形成方法について説明する。
【００３４】
基板１の表面に拡散防止層２を形成するため、ＳｉＯ2前駆体溶液をスピンコート法により塗布する。スピンコート法は、その回転数を制御することで、膜厚が面内に均一な薄膜を簡便に塗布することができる、という大きな特徴がある。ＳｉＯ2前駆体溶液としては、公知の方法により作製された種々の溶液を用いることが可能である。基板１の両面に塗布したＳｉＯ2前駆体溶液は１５０℃で１０分間乾燥を行い、その後５００℃で１０分間の本焼成を行った。以上の工程を所望の膜厚になるまで繰り返すことにより、拡散防止層２を形成した。
【００３５】
次に、下部電極層３を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を、上述した拡散防止層２の上にスピンコート法により塗布する。
【００３６】
このＬＮＯ前駆体溶液の調整方法は次の通りとした。
【００３７】
出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏ）を用い、溶媒として２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いた。２−メトキシエタノールはわずかに水分を含んでいるため、あらかじめモレキュラーシーブ０．３ｎｍを用いて水分を除去したものを使用した。
【００３８】
まず、硝酸ランタン六水和物をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後、２−メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させる（溶液Ａ）。
【００３９】
一方、酢酸ニッケル四水和物を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため２００℃で２時間乾燥させる。次に、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌する（溶液Ｂ）。
【００４０】
この溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、ＬＮＯ前駆体溶液を作製する。
【００４１】
次に、基板１の一面に塗布したＬＮＯ前駆体溶液を１５０℃で１０分間乾燥を行い、その後３５０℃で１０分間の熱処理により、残留有機成分の熱分解を行った。乾燥工程は前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、作製した膜中への水分の残留を防止するための工程であるが、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するため、それ未満の温度で行うことが望ましい。また、熱分解工程の温度は２００℃以上５００℃未満であることが好ましい。これは、作製した膜中への有機成分の残留を防止するための工程であるが、５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行してしまうため、それ未満の温度が望ましい。
【００４２】
このＬＮＯ前駆体溶液を、拡散防止層２の上に塗布する工程から熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返し、所望の厚みになった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以降「ＲＴＡ炉」と記す）を用いて急速加熱し、結晶化アニールを行う。結晶化アニールの条件は７００℃で５分程度とし、昇温速度は毎分２００℃とした。なお、結晶化アニール温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。これは、５００℃以上で、ＬＮＯの結晶化が促進し、また、７５０℃より大きい温度では、ＬＮＯの結晶性が低下するためである。そしてその後、室温まで冷却させる。以上の工程で下部電極層３を形成することにより、（１００）面方向に高配向のＬＮＯが得られる。下部電極層３を所望の膜厚にするために、複数回の塗布から熱分解を繰り返した後に一括して結晶化を行う替わりに、毎回塗布から結晶化までの工程を繰り返しても良い。
【００４３】
以上が拡散防止層２および下部電極層３の形成工程である。
【００４４】
次に本発明のポイントである強誘電体膜４の製造方法について説明する。
【００４５】
まず初めに、ＰＺＴ前駆体溶液の調整を行い（工程Ａ）、下部電極層３、または拡散防止層２と下部電極層３を形成した基板１上に作製した前駆体溶液を塗布する（工程Ｂ）。
【００４６】
工程Ａで用いたＰＺＴ前駆体溶液の調整方法は次のとおりである。
【００４７】
本調整方法に用いるエタノールは、含有水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、予め脱水処理を行った無水エタノールとする。
【００４８】
まず、Ｐｂ前駆体溶液を調整する出発原料として、酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・３Ｈ2Ｏ）を用いる。これをセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で２時間以上乾燥させる。次に無水エタノールを加えて溶解し、アンモニアガスをバブリングしながら７８℃で４時間還流させ、Ｐｂ前駆体溶液を作製する。
【００４９】
Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を調整する出発原料としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）とジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）4）を用いる。こちらも別のセパラブルフラスコに採り、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流することで、Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ／Ｚｒ比はｍｏｌ比でＴｉ／Ｚｒ＝４７／５３となるように秤量した。
【００５０】
このＴｉ−Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ0.53，Ｔｉ0.47）Ｏ3）に対し２０ｍｏｌ％過剰とした。これは、アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補うためである。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量加え、さらに７８℃で１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００５１】
また塗布方法としては、本実施の形態ではスピンコート法を用いたが、ディップコート法、スプレーコート法等の種々の塗布方法を用いることができる。
【００５２】
スピンコートが完了すると、前駆体溶液は、溶媒の蒸発と加水分解により、湿潤した皮膜を形成する。以降、形成した皮膜のうち、結晶化していない状態のものを前駆体膜と称する。この前駆体膜に含まれる水分、残留溶媒を取り除くために、１１５℃の乾燥炉で、１０分間の乾燥を行う（工程Ｃ）。
【００５３】
次に、乾燥した前駆体膜に化学的に結合した有機物を分解するために、４２０℃の電気炉で、１０分間の仮焼成を行う（工程Ｄ）。乾燥工程の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上ではＰＺＴ前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためである。仮焼成工程の温度は２００℃以上５００℃未満であることが好ましい。これは、５００℃以上では乾燥した前駆体膜の結晶化が大きく進行するためである。ここでは、工程Ｂから工程Ｄまでを３回繰り返して、前駆体膜を形成した。
【００５４】
その後、前駆体膜を結晶化せるために、結晶化工程を行う。この結晶化工程は、応力印加（工程Ｅ）と結晶化アニール（工程Ｆ）から構成される。結晶化工程において、工程Ｂから工程Ｄを繰り返して所望の厚みの前駆体膜に、応力を印加する。本実施の形態では室温の状態で応力を印加しているが、仮焼成（工程Ｄ）を終了後にそのまま応力を印加してもよい。
【００５５】
応力印加の方法の一例としては、短冊形状の基板１を用いた場合は、その短辺側の両端を固定し、その状態で基板の中央付近に裏面から荷重を印加すれば良い。もしくは、短辺側の両端を固定した状態で、その両端を中心に向けて略水平方向に荷重を印加すればよい。こうすることにより短冊状の基板１が撓み、この基板１を介して密着している前駆体膜に応力が印加される。円形状の基板１を用いる場合も同様であり、その外周部を固定した状態で基板１の中央付近に裏面から荷重を印加すればよい。なお、円形状の基板１にオリエンテーションフラット、ノッチ等の切り欠きが入っていても良い。
【００５６】
なお、印加する応力は２５ＭＰａ以上が望ましい。２５ＭＰａ未満だと、応力による強誘電性向上の効果が小さいためである。予め、両端を固定した両持ち梁の中央に、集中荷重を行う条件で計算した。
【００５７】
次に、結晶化アニールとして、応力を印加したまま電気炉を６５０℃まで昇温し、加熱することで、前駆体膜を結晶化させる（工程Ｆ）。前駆体膜が結晶化した後に、基板に印加していた応力を除去する（工程Ｇ）。その後、室温程度まで冷却することで、ＰＺＴ系強誘電体膜４の成膜を完了する（工程Ｈ）。
【００５８】
なお、結晶化アニールの加熱温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。７５０℃よりも大きいと、結晶化時に前駆体膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、成膜した強誘電体膜４の結晶性が低下するためである。また、結晶化アニールは少なくとも１分以上行う。これは、１分未満の場合、結晶化が不十分となるためである。
【００５９】
上述した結晶化工程において、応力の印加は５００℃未満で行うことが望ましい。基板１に荷重を印加して撓ませることで、基板１と前駆体膜の両方に応力が印加されるが、前駆体膜の内部応力は結晶化時に一旦解放される。そして、結晶化を終了した後に基板１の応力を解放することにより、この基板１の応力はそのまま強誘電体膜４に印加される。このように、強誘電体膜４には応力が常に印加された状態となり、この応力により強誘電体膜４の結晶性を高める。そのため前駆体膜の状態で応力を印加し、その後に加熱して結晶化アニールを行うものである。
【００６０】
上記の工程（特に工程Ｂから工程Ｈ）で成膜される強誘電体膜４の厚みは５０〜４００ｎｍ程度となることから、それ以上の厚みが必要な場合には、本工程を複数回繰り返すことで、所望の厚みを得ることができる。なお所望の厚みを得るために、特に工程Ｂから工程Ｄを複数回繰り返し、所望の厚みに前駆体膜を成膜した後に一括して結晶化工程を行っても良い。
【００６１】
次に本実施の製造方法で強誘電体膜４を成膜し、Ｘ線回折を用いて結晶性を評価した。その結果を図３および図４に示す。
【００６２】
比較として、工程Ｅおよび工程Ｆにおいて、基板１の表面から２５ＭＰａの応力を印加して成膜した強誘電体膜４と、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４の結果も示した。
【００６３】
図３より、応力の有無、印加方向に関わらず、強誘電体膜４は、（００１）面および（１００）面に優先配向していることがわかる。なお、この強誘電体膜４は、（００１）面の面間隔と（１００）面の面間隔が近いため、図３に示したＸ線回折パターンでは、回折ピークが重なっており、見かけ上、１つのピークとして表されている。したがって、（００１）面と（１００）面に配向した成分の、それぞれの体積分率を求めることは困難である。
【００６４】
また、図４より、強誘電体膜４の応力の有無、印加方向により、回折ピーク位置が異なることがわかる。実施例で示した、基板１の裏面から応力を印加して作製した強誘電体膜４のピーク位置は、最も低角側に位置していた。それと比較して、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４のピーク位置と、基板１の表面から応力を印加して作製した強誘電体膜４のピーク位置は高角側にシフトしていた。これは、基板１の裏面から応力を印加して作製した強誘電体膜４は、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４と比較して、相対的に圧縮方向の応力が残留しているためと考えられる。
【００６５】
また、この強誘電体膜４の特性（Ｐ−Ｅヒステリシスループ）の測定を行った。その結果を図５に示す。なお比較として、工程Ｅおよび工程Ｆにおいて、基板１の表面から２５ＭＰａの応力を印加して成膜した強誘電体膜４と、応力を印加しないで成膜した強誘電体膜４の結果も同時に示している。
【００６６】
図５より、工程Ｅおよび工程Ｆにおいて、基板１の裏面から応力を印加して成膜することで、応力を印加しないで成膜した場合および基板１の表面から応力を印加して成膜した強誘電体膜４と比較して、Ｐ−Ｅヒステリシスループの最大分極値が大きく向上することがわかる。これは、強誘電体膜４に圧縮応力が印加され、（１００）配向成分の９０°ドメイン回転が起こりやすくなり、分極に寄与する成分が多くなったためであると考えられる。
【００６７】
強誘電体膜４の圧電特性については、分極値が大きいほど変位量が大きくなることから、本実施の製造方法により成膜した強誘電体膜４を用いた強誘電体素子は、従来と比較して大きな変位量が期待できる。
【００６８】
上記の製造方法により成膜した強誘電体膜４の上に、適宜上部電極層５を形成して強誘電体素子とする。
【００６９】
なお上部電極層５の形成方法については、イオンビーム蒸着法や抵抗加熱蒸着法等を用いる。
【００７０】
本実施の形態によれば、ＬＮＯからなる下部電極層３上にＰＺＴ系強誘電体膜４を形成しているので、従来の強誘電体素子のようにＰｔ電極上に形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。
【００７１】
ＬＮＯよりもさらに高い電気伝導性を有する下部電極層３を用いる場合は、図６に示すように下部電極層３と拡散防止層２の間に、下部電極層３より抵抗率が低い伝導層６を配置しても良い。伝導層６としては、貴金属材料や貴金属酸化物が望ましく、例えば白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウム等が用いられる。
【００７２】
また、本実施の形態によれば、拡散防止層２、下部電極層３および強誘電体膜４はＣＳＤ法により作製しているため、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要であり、コストが低減できる。さらに下部電極層３に用いるＬＮＯは、本実施の形態の製造方法により成膜することで、（１００）面方向に自己配向させることができるため、配向方向は基板１の材料には依存しにくい。したがって、基板１の材料に制限を与えないという特徴を有する。
【００７３】
例えば、基板１にステンレス材等の破壊靱性が大きい種々の材料を用いることで、脆性材料であるシリコン基板を用いていた場合と比較して、センサやアクチュエータのような、振動を繰り返すデバイスに好適で、製品としての信頼性を高めた強誘電体素子を作製することができる。このような破壊靱性が高い材料は、デバイスの製造工程において微小なクラック等の欠陥が発生した場合でも、そこを起点として劈開する危険性をシリコン基板と比較して飛躍的に低減することができることから、デバイスの製造歩留りを向上させることができる。
【００７４】
さらに、シリコン基板と比較してステンレス材料は非常に安価であり、基板コストを一桁程度安価にできるという作用効果も有する。
【００７５】
また、強誘電体膜４として多結晶材料を用いた場合、単結晶材料を用いた場合と比較して振動による破壊耐性を向上させることができる。これは、単結晶材料の場合には基板面内方向の結合力が強いため、振動による応力を緩和することができず破壊しやすいが、多結晶材料の場合には面内方向に粒界が存在するために応力緩和が可能なためである。
【００７６】
なお、本実施の形態の強誘電体膜４の結晶化アニールに用いる加熱炉としては、電気炉に限定するものではなく、ＲＴＡ炉やレーザアニールを用いても良い。
【００７７】
また、本実施の形態においては、下部電極層３としてＬＮＯを用いているが、本材料に限るものではなく、種々の導電性酸化物結晶体を用いることができ、例えば擬立方晶系の、（１００）面に優先配向したルテニウム酸ストロンチウム、ランタン−ストロンチウム−コバルト酸化物等を主成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることができる。これらの場合も、主配向面の格子定数が強誘電体膜４の主配向面の格子定数のおおよそ１０％以内であることから、強誘電体膜４の（００１）面および（１００）面の配向性を高くすることができる。
【００７８】
また、本実施の形態においては、前駆体膜の作製にＣＳＤ法を用いているが、本手法に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタ法などの種々の方法により前駆体膜を作製し、その後に、基板裏面方向から２５ＭＰａ以上の応力を印加しながら結晶化アニールを行い、応力を除去した後に冷却を行っても良い。
【００７９】
また、本実施の形態は、基板１として平板を用いて説明をしたが、形状は平板に限定されるものではなく、複数の面を有する立体形状の基板１においても適用可能である。前駆体膜を所定の面に塗布、形成した後、基板１の塗布面または前駆体膜に対して裏面から応力を印加することで同様の効果が得られるものである。このように立体形状の任意の箇所に結晶配向性の高い強誘電体膜４を形成することができるので、多方向に変位が可能なアクチュエータ等を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上のように、本発明を用いることで、結晶配向性が高く、Ｐ−Ｅヒステリシスループの最大分極値Ｐmaxの値が非常に大きい強誘電体膜を形成することができ、延いては圧電変位量の大きい優れた圧電特性を示す強誘電体素子を形成できる。したがって、各種電子機器に用いる角速度センサや赤外線センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ等の用途として有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１ 基板
２ 拡散防止層
３ 下部電極層
４ 強誘電体膜
５ 上部電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学溶液法を用いた製造方法であって、
基板の主面に下部電極層を形成する下部電極形成工程と、
この下部電極層上に強誘電体の前駆体膜を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体膜を加熱して結晶化させることで強誘電体膜を形成する結晶化工程と、前記強誘電体膜を一定の温度まで冷却する冷却工程と、
を少なくとも含み、前記結晶化工程において、前駆体膜に応力を印加した後に結晶化させることを特徴とした強誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
強誘電体膜に対し、主配向面の格子定数の差が約１０％以内となるように下部電極層を形成することを特徴とした請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
結晶化工程の応力の印加は５００℃未満で行うことを特徴とした請求項２に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
応力を２５ＭＰａ以上とすることを特徴とした請求項３に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
基板の主面に下部電極層より抵抗率の小さい伝導層を形成した後に、下部電極形成工程を行うことを特徴とした請求項４に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法を用いて形成された強誘電体膜と、この強誘電体膜上の上部電極層と、からなることを特徴とした強誘電体素子。
【請求項１】
化学溶液法を用いた製造方法であって、
基板の主面に下部電極層を形成する下部電極形成工程と、
この下部電極層上に強誘電体の前駆体膜を形成する前駆体形成工程と、
前記前駆体膜を加熱して結晶化させることで強誘電体膜を形成する結晶化工程と、前記強誘電体膜を一定の温度まで冷却する冷却工程と、
を少なくとも含み、前記結晶化工程において、前駆体膜に応力を印加した後に結晶化させることを特徴とした強誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
強誘電体膜に対し、主配向面の格子定数の差が約１０％以内となるように下部電極層を形成することを特徴とした請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
結晶化工程の応力の印加は５００℃未満で行うことを特徴とした請求項２に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
応力を２５ＭＰａ以上とすることを特徴とした請求項３に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
基板の主面に下部電極層より抵抗率の小さい伝導層を形成した後に、下部電極形成工程を行うことを特徴とした請求項４に記載の強誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法を用いて形成された強誘電体膜と、この強誘電体膜上の上部電極層と、からなることを特徴とした強誘電体素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１６９４００（Ｐ２０１２−１６９４００Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２８２１０（Ｐ２０１１−２８２１０）
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１４日（２０１１．２．１４）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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