感光性樹脂積層体
【課題】基板の凸凹を気泡なくラミネートさせ、感度向上効果を有する感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供すること。
【解決手段】支持体上に、感光性樹脂層、保護層を順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該保護層は、感光性樹脂層と接する面の平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、該感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むドライフィルムレジストであり、そして該（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【解決手段】支持体上に、感光性樹脂層、保護層を順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該保護層は、感光性樹脂層と接する面の平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、該感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むドライフィルムレジストであり、そして該（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極又は電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与えるドライフィルムレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。最後に、該レジストパターンを基板から水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液により剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００５】
プリント配線板を歩留まり良く生産するためには、基材の凸凹した表面上の感光性樹脂組成物の埋め込み性を向上させる必要があり、以下の特許文献１、特許文献２等においては真空ラミネーターが用いられている。この場合には感光層と基材とのタック性が強くなると、減圧下に置かれても凹凸部に気泡が残留することになる。これを解決する手段として、以下の特許文献３に記載される発明においては、保護層に表面の粗いフィルムを用いることにより、その表面粗さを感光性樹脂組成物層に与えることで真空ラミネート時の気泡抜け性を向上させているが、特許文献３には、実際にプリント配線板製造において重要となる感度やレジストパターンといったドライフィルムレジストの性能については何も記載されていない。一方で、ドライフィルムレジストの露光感度を上昇させることは、生産性の観点から大変有意義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３１６７０号公報
【特許文献２】特開昭５１−６３７０２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基板の凸凹を気泡なくラミネートさせ、感度向上効果を有する感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の以下の解決手段によって達成することができる。
［１］支持体上に、感光性樹脂層、保護層を順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該保護層は、感光性樹脂層と接する面の平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、該感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むドライフィルムレジストであり、そして該（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【０００９】
［２］前記感光性樹脂層に（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸を含む、前記［１］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１０】
［３］前記（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝で表される光重合可能な不飽和化合物、及び一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、ｎ４＋ｎ５は、２〜３０の整数であり、ｎ６＋ｎ７は、０〜３０の整数であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１〜２９の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１１】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【００１２】
［５］前記［４］に記載の方法において基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【００１３】
［６］前記［４］に記載の方法において基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００１４】
［７］前記［４］に記載の方法において基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【００１５】
［８］前記［４］に記載の方法において基板としてガラスリブペーストを塗布したガラス基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【００１６】
［９］前記［４］に記載の方法において基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、基板の凸凹を気泡なくラミネートさせ、感度向上効果を有する感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜支持体＞
本発明の支持体は、本発明の感光性樹層を支持するためのフィルムであり、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００１９】
＜感光性樹脂層＞
本発明の感光性樹脂層には、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むことを特徴とするドライフィルムレジストであって、さらに該（ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を必須成分として含む。
【００２０】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明における感光性樹脂組成物は、(ａ)カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性共重合体を含有する。
【００２１】
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。溶媒又は組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から、酸当量は、１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から、６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２２】
本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる：
【００２３】
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００２４】
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の少なくとも１種以上と、後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２５】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００２７】
（ｂ）付加重合性モノマー
感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、高解像性、エッジフューズ性の観点から、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝で表される光重合可能な不飽和化合物、及び一般式（ＩＩ）：
【化４】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、ｎ４＋ｎ５は、２〜３０の整数であり、ｎ６＋ｎ７は、０〜３０の整数であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１〜２９の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３以上２０以下である。テンティング性が向上する点から３以上であり、感度、解像度が向上する点から２０以下である。より好ましくは、ｎ１及びｎ３は、３以上１０以下であり、ｎ２は、５以上１５以下である。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）であらわされる化合物においては、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７の下限は、２以上が好ましく、上限は４０以下が好ましい。効果膜の柔軟性やテンティング性の観点から、これらの値は２以上が好ましく、解像度に対する効果から、これらの値は４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物の量は、３質量％以上７０質量％以下が好ましい。感度、解像度、密着性及びテンティング性が向上する点から３質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００３１】
前記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の量は感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、上記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性の不飽和基を有する公知の化合物を使用することができる。
【００３２】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ-Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。
【００３３】
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から、５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び効果レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００３４】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から、光重合開始剤の量は、０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明においては、（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を必須成分として含む。ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体は、後述する保護層と組み合わせることにより、感度向上効果をもたらす点で有効である。ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾール二量体）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−1，1’−ビスイミダゾールとも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物やピラゾリン化合物を含有することは、本発明の好ましい実施形態である。アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる、中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００３７】
また、ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００３８】
また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸
（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸は、本発明の感光性樹脂層に０．００１〜１．０質量％含有することが好ましい、より好ましくは、Ｎ−アリールアミノ酸は、０．０５〜０．５質量％で含有される。感度向上の観点から０．０１質量％以上が、そして良好な解像性が得られるという観点から１．０質量％以下が好ましい。
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４０】
その他の成分として、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００４１】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４２】
感光性樹脂組成物中の着色物質と発色剤の量は、それぞれ、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が、そして露光部と未露光部のコントラストを有する観点及び保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることが好ましい。
【００４３】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００４４】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４５】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、一方、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂層には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４８】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、一方、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、厚みは用途に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
＜保護層＞
本発明の保護層の膜厚は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ表面粗さにおいて中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
ここでいう表面粗さにおける、中心線平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｍａｘ）は、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５５０ ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で測定される中心線平均粗さ及び最大高さをいう。表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で定義される。
感光性樹脂組成物がヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤を含み、積層させる保護層として、表面粗さの中心線平均粗さが０．５μｍ以上である保護層を用いることによって得られた感光性樹脂積層体は、凸凹を気泡なくラミネートさせるだけでなく、感度を向上させる効果をも有する。さらに、こうして得られた感光性樹脂積層体は保護層の凹凸に影響を受けることなく、解像性も優れるものである。
【００５０】
また、ドライフィルムレジストに用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層してドライフィルムレジストを作製する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることによりドライフィルムレジストを作製することができる。
【００５１】
＜レジストパターン形成方法＞
ドライフィルムレジストを用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を以下に示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。本発明のドライフィルムレジストは、保護層を除去後、感光性樹脂層を基板に積層し、加熱、加圧により密着させるが、基板の凹凸と十分に適合して該基板を被覆するためには減圧下で行うことが有効である。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。
【００５２】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定してもよい。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００５３】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には支持体を取り除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００５４】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００５５】
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法又はめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
プリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のエッチング工程又はめっきする工程を経ることで行われる。
【００５６】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【００５７】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によって作製されたレジストパターンを、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００５８】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行い、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法、並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜４、及び比較例１〜６における感光性樹脂積層体は次のように作製した。
【００６０】
＜ドライフィルムレジストの作製＞
以下の表１に示す化合物を用意し、以下の表２に示す組成割合の感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせてよく攪拌し、混合し、均一な溶液にしておき、支持層として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて該支持層に該均一な溶液を均一に塗布して乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４，０００ｍＰａとなるように、溶剤を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
次いで、感光性樹脂層の支持層を積層していない表面上に、保護層（保護フィルム）として以下の表２に示す中心線平均粗さ（Ｒａ）を有するポリエチレンフィルムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。
【００６１】
＜基板整面＞
エッチング液耐性、解像度、密着性を測定するために用いる基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
評価用基板として、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本研削砥粒（株）製、サクランダムＡ（登録商標）＃Ｆ２２０Ｐ）したものを用意した。
【００６２】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００６３】
＜露光＞
感光性樹脂層を評価するために必要なマスクフィルムを、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で、感光性樹脂層を露光した。
【００６４】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００６５】
２．評価方法
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２７段階に明度が変化している旭化成製２７段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値とした。
【００６６】
（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
◎：解像度の値が３０μｍ以下；
○：解像度の値が３０μｍ超、３５μｍ以下；
△：解像度の値が３５μｍ超。
【００６７】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした：
◎：密着性の値が３５μｍ以下；
○：密着性の値が３５μｍ超、４０μｍ以下；
△：密着性の値が４０μｍ超。
【００６８】
実施例１〜４、及び比較例１〜６の評価結果を以下の表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ、ＴＡＢ等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極又は電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与えるドライフィルムレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
【０００３】
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう。）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００４】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。
まず、ドライフィルムレジストがポリエチレンフィルム等の保護層を有する場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）や層間接続のためのビアホールに対して、硬化レジスト膜で覆うことにより孔内の金属がエッチングされないようにする。この工法はテンティング法と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液が用いられる。最後に、該レジストパターンを基板から水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液により剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００５】
プリント配線板を歩留まり良く生産するためには、基材の凸凹した表面上の感光性樹脂組成物の埋め込み性を向上させる必要があり、以下の特許文献１、特許文献２等においては真空ラミネーターが用いられている。この場合には感光層と基材とのタック性が強くなると、減圧下に置かれても凹凸部に気泡が残留することになる。これを解決する手段として、以下の特許文献３に記載される発明においては、保護層に表面の粗いフィルムを用いることにより、その表面粗さを感光性樹脂組成物層に与えることで真空ラミネート時の気泡抜け性を向上させているが、特許文献３には、実際にプリント配線板製造において重要となる感度やレジストパターンといったドライフィルムレジストの性能については何も記載されていない。一方で、ドライフィルムレジストの露光感度を上昇させることは、生産性の観点から大変有意義である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−３１６７０号公報
【特許文献２】特開昭５１−６３７０２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４７７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、基板の凸凹を気泡なくラミネートさせ、感度向上効果を有する感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の以下の解決手段によって達成することができる。
［１］支持体上に、感光性樹脂層、保護層を順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該保護層は、感光性樹脂層と接する面の平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、該感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むドライフィルムレジストであり、そして該（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【０００９】
［２］前記感光性樹脂層に（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸を含む、前記［１］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１０】
［３］前記（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝で表される光重合可能な不飽和化合物、及び一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、ｎ４＋ｎ５は、２〜３０の整数であり、ｎ６＋ｎ７は、０〜３０の整数であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１〜２９の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１１】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【００１２】
［５］前記［４］に記載の方法において基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【００１３】
［６］前記［４］に記載の方法において基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【００１４】
［７］前記［４］に記載の方法において基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【００１５】
［８］前記［４］に記載の方法において基板としてガラスリブペーストを塗布したガラス基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【００１６】
［９］前記［４］に記載の方法において基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、基板の凸凹を気泡なくラミネートさせ、感度向上効果を有する感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途を提供し、プリント配線板の製造、リードフレームの製造、半導体パッケージの製造、平面ディスプレイの製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜支持体＞
本発明の支持体は、本発明の感光性樹層を支持するためのフィルムであり、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００１９】
＜感光性樹脂層＞
本発明の感光性樹脂層には、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むことを特徴とするドライフィルムレジストであって、さらに該（ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を必須成分として含む。
【００２０】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明における感光性樹脂組成物は、(ａ)カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量が１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である熱可塑性共重合体を含有する。
【００２１】
熱可塑性共重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。溶媒又は組成物中の他の成分、特に後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から、酸当量は、１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から、６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００２２】
本発明の熱可塑性重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００である。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であり、現像性を維持するという観点から５００，０００以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる：
【００２３】
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０
ポンプ：ＰＵ−１５８０
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７
溶離液：ＴＨＦ
【００２４】
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上からなる共重合体であるか、該第一の単量体の少なくとも１種以上と、後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２５】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
感光性樹脂組成物中に含有される熱可塑性重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００２７】
（ｂ）付加重合性モノマー
感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、高解像性、エッジフューズ性の観点から、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝で表される光重合可能な不飽和化合物、及び一般式（ＩＩ）：
【化４】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、ｎ４＋ｎ５は、２〜３０の整数であり、ｎ６＋ｎ７は、０〜３０の整数であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１〜２９の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物においては、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３以上２０以下である。テンティング性が向上する点から３以上であり、感度、解像度が向上する点から２０以下である。より好ましくは、ｎ１及びｎ３は、３以上１０以下であり、ｎ２は、５以上１５以下である。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）であらわされる化合物においては、ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７の下限は、２以上が好ましく、上限は４０以下が好ましい。効果膜の柔軟性やテンティング性の観点から、これらの値は２以上が好ましく、解像度に対する効果から、これらの値は４０以下が好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表される具体例としては、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均２モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）やビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に、それぞれ、平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物の量は、３質量％以上７０質量％以下が好ましい。感度、解像度、密着性及びテンティング性が向上する点から３質量％以上であり、エッジフューズが抑制される点から７０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上３０質量％以下である。
【００３１】
前記一般式（ＩＩ）で表される光重合可能な不飽和化合物の量は感度の観点から３質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％である。本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとしては、上記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物以外にも少なくとも１つの末端エチレン性の不飽和基を有する公知の化合物を使用することができる。
【００３２】
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ-Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。
【００３３】
（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜７０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から、５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び効果レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００３４】
（ｃ）光重合開始剤
（ｃ）光重合開始剤の量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から、光重合開始剤の量は、０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明においては、（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を必須成分として含む。ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体は、後述する保護層と組み合わせることにより、感度向上効果をもたらす点で有効である。ヘキサアリールビスイミダゾール（以下、トリアリールイミダゾール二量体）としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体（以下、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−1，1’−ビスイミダゾールとも言う）、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体等が挙げられる。特に、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像性や硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（ｃ）光重合開始剤としてアクリジン化合物やピラゾリン化合物を含有することは、本発明の好ましい実施形態である。アクリジン化合物としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（４−トリル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−ヒドロキシフェニル）アクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジンが挙げられる、中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００３７】
また、ピラゾリン化合物としては、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが好ましい。
【００３８】
また、上記以外の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、２−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸
（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸は、本発明の感光性樹脂層に０．００１〜１．０質量％含有することが好ましい、より好ましくは、Ｎ−アリールアミノ酸は、０．０５〜０．５質量％で含有される。感度向上の観点から０．０１質量％以上が、そして良好な解像性が得られるという観点から１．０質量％以下が好ましい。
Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００４０】
その他の成分として、前述した成分に加えて、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
【００４１】
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を添加してもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。該ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
【００４２】
感光性樹脂組成物中の着色物質と発色剤の量は、それぞれ、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０１質量％以上が、そして露光部と未露光部のコントラストを有する観点及び保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有させることが好ましい。
【００４３】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
【００４４】
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４５】
また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、一方、感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂層には、必要に応じて、可塑剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４８】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、一方、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍである。厚みが薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上するので、厚みは用途に応じて適宜選択することができる。
【００４９】
＜保護層＞
本発明の保護層の膜厚は、１０μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ表面粗さにおいて中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
ここでいう表面粗さにおける、中心線平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｍａｘ）は、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５５０ ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で測定される中心線平均粗さ及び最大高さをいう。表面粗さはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４で定義される。
感光性樹脂組成物がヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤を含み、積層させる保護層として、表面粗さの中心線平均粗さが０．５μｍ以上である保護層を用いることによって得られた感光性樹脂積層体は、凸凹を気泡なくラミネートさせるだけでなく、感度を向上させる効果をも有する。さらに、こうして得られた感光性樹脂積層体は保護層の凹凸に影響を受けることなく、解像性も優れるものである。
【００５０】
また、ドライフィルムレジストに用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。支持体、感光性樹脂層、及び保護層を順次積層してドライフィルムレジストを作製する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることによりドライフィルムレジストを作製することができる。
【００５１】
＜レジストパターン形成方法＞
ドライフィルムレジストを用いたレジストパターンは、ラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を以下に示す。
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。本発明のドライフィルムレジストは、保護層を除去後、感光性樹脂層を基板に積層し、加熱、加圧により密着させるが、基板の凹凸と十分に適合して該基板を被覆するためには減圧下で行うことが有効である。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。
【００５２】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定してもよい。
露光工程においては、マスクレス露光方法を用いてもよい。マスクレス露光はフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
【００５３】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には支持体を取り除く。続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液が好ましい。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、２０〜４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
【００５４】
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いることができる。
【００５５】
＜導体パターンの製造方法・プリント配線板の製造方法＞
導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板の銅面にエッチング法又はめっき法等の既知の方法をもちいて導体パターンを形成する工程を行う。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を行って所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることも可能である。なお、剥離工程における該剥離液の温度は、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
プリント配線板の製造方法は、基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用い、上述のエッチング工程又はめっきする工程を経ることで行われる。
【００５６】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板に前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得る。
【００５７】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
前述のレジストパターン形成方法によって作製されたレジストパターンを、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。
基板としては、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらガラス等の基板上に、前述のレジストパターン形成方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を経て、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材とすることができる。上前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００５８】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージの製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハに前述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、レジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で剥離する剥離工程を行い、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得る。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法、並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例１〜４、及び比較例１〜６における感光性樹脂積層体は次のように作製した。
【００６０】
＜ドライフィルムレジストの作製＞
以下の表１に示す化合物を用意し、以下の表２に示す組成割合の感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせてよく攪拌し、混合し、均一な溶液にしておき、支持層として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて該支持層に該均一な溶液を均一に塗布して乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
上記溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールに代表されるアルコール類が挙げられる。支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で５００〜４，０００ｍＰａとなるように、溶剤を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
次いで、感光性樹脂層の支持層を積層していない表面上に、保護層（保護フィルム）として以下の表２に示す中心線平均粗さ（Ｒａ）を有するポリエチレンフィルムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。
【００６１】
＜基板整面＞
エッチング液耐性、解像度、密着性を測定するために用いる基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．２ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し）した。
評価用基板として、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本研削砥粒（株）製、サクランダムＡ（登録商標）＃Ｆ２２０Ｐ）したものを用意した。
【００６２】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）を用いてロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００６３】
＜露光＞
感光性樹脂層を評価するために必要なマスクフィルムを、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により、ストーファー製２１段ステップタブレットが７段となる露光量で、感光性樹脂層を露光した。
【００６４】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小限像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００６５】
２．評価方法
（１）感度評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２７段階に明度が変化している旭化成製２７段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数を感度の値とした。
【００６６】
（２）解像性評価
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした：
◎：解像度の値が３０μｍ以下；
○：解像度の値が３０μｍ超、３５μｍ以下；
△：解像度の値が３５μｍ超。
【００６７】
（３）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値とした：
◎：密着性の値が３５μｍ以下；
○：密着性の値が３５μｍ超、４０μｍ以下；
△：密着性の値が４０μｍ超。
【００６８】
実施例１〜４、及び比較例１〜６の評価結果を以下の表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦ、ＴＡＢ等テープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールド等フラットパネルディスプレイの隔壁を製造する方法に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感光性樹脂層、保護層を順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該保護層は、感光性樹脂層と接する面の平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、該感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むドライフィルムレジストであり、そして該（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記感光性樹脂層に（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸を含む、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝で表される光重合可能な不飽和化合物、及び一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、ｎ４＋ｎ５は、２〜３０の整数であり、ｎ６＋ｎ７は、０〜３０の整数であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１〜２９の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法において基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法において基板としてガラスリブペーストを塗布したガラス基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法において基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【請求項１】
支持体上に、感光性樹脂層、保護層を順次積層してなる感光性樹脂積層体であって、該保護層は、感光性樹脂層と接する面の平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であり、該感光性樹脂層は、（ａ）カルボキシル基含有の熱可塑性共重合体２０〜９０質量％、（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー５〜７５質量％、及び（ｃ）光重合開始剤０．０１〜３０質量％を含むドライフィルムレジストであり、そして該（ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビスイミダゾール誘導体を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記感光性樹脂層に（ｄ）Ｎ−アリールアミノ酸を含む、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記（ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能な末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、３〜２０の整数である。｝で表される光重合可能な不飽和化合物、及び一般式（ＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａは、Ｃ２Ｈ４であり、Ｂは、Ｃ３Ｈ６であり、ｎ４＋ｎ５は、２〜３０の整数であり、ｎ６＋ｎ７は、０〜３０の整数であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、１〜２９の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に、０〜２９の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−のいずれがビスフェノールＡ基側でもよい。｝で表される光重合可能な不飽和化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成するラミネート工程、露光工程、及び現像工程を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする導体パターンの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法において基板として銅張積層板又はフレキシブル基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法において基板として金属板を用いてレジストパターンを形成した基板を、エッチングし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とするリードフレームの製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法において基板としてガラスリブペーストを塗布したガラス基板を用いてレジストパターンを形成した基板を、サンドブラスト工法によって加工し、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする凹凸パターンを有する基材の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法において基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いてレジストパターンを形成した基板を、めっきし、次いでレジストパターンを剥離することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８１８１３（Ｐ２０１０−１８１８１３Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４９６（Ｐ２００９−２７４９６）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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