感放射線性樹脂組成物
【課題】放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れ、且つ、解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れる。
【解決手段】酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂は、特定構造の酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、酸解離性基を有する繰り返し単位は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、共重合体は、樹脂全体に対して、９０質量％以上含有する。
【解決手段】酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂は、特定構造の酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、酸解離性基を有する繰り返し単位は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、共重合体は、樹脂全体に対して、９０質量％以上含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と、特定のモノシクロヘキサンカルボラクトン、ビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする、（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。更に、ラクトン環を有する繰り返し単位と、極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有するアクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減し、照射後の加熱処理依存性を低減できることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−６８４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物は、より優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、焦点余裕度の低さ、パターン形状の悪化が深刻な問題となってきている。このような事態に対処するために、解像度に優れ、焦点余裕度が広く、良好なパターン形状である感放射線性樹脂組成物の開発が急務となってきている。
【０００４】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れ、且つ、解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有樹脂（以下、樹脂（Ａ）という）と、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という）と、溶剤（以下、溶剤（Ｃ）という）とを含有する感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂Ａは、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、上記酸解離性基を有する繰り返し単位は、上記共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、上記共重合体は、上記樹脂（Ａ）全体に対して、９０質量％以上含有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記式（１）または下記式（２）であることを特徴とする。
【化３】
式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ3は相互に独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【０００７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（６）または式（７）で表される感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする。
【化４】
式（６）において、各Ｒ14は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、または、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表し、式（７）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０または１であり、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ16とＲ17とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に３〜６員の環状構造を形成しており、式（６）および式（７）において、Ｙ−は硫黄原子含有アニオンを表す。
また、上記酸発生剤（Ｂ）が、少なくとも異なる３種類の感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）とを含有するため、化学増幅型レジストとして用いたときに、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応し、特に放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、高解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、上記酸解離性基を有する繰り返し単位は、上記共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、上記共重合体が上記樹脂Ａ全体に対して９０質量％以上含有する樹脂Ａを含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。この特有の樹脂組成を有することにより、レジストとしての基本物性に優れるとともに、焦点余裕度、パターン形状に優れた化学増幅型レジスト（ポジ型レジスト）として好適に使用することができる。
【００１０】
樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、酸解離性基を有する繰り返し単位を５５モル％を超えて含む共重合体を必須成分とする。この共重合体は、樹脂Ａ全体に対して、９０質量％以上含有する。
上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、上記繰り返し単位（１）または上記繰り返し単位（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）を構成する、Ｒ2およびＲ4で表される炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
繰り返し単位（１）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【化５】
繰り返し単位（１）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（１−１）および（１−２）が後述する円形性、焦点余裕度が良好であるため好ましい。
【００１２】
繰り返し単位（２）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【化６】
繰り返し単位（２）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（２−１）および（２−２）が後述するＬＷＲ、焦点余裕度が良好であるため好ましい。
【００１３】
共重合体は、上記繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）以外に、他の繰り返し単位（３）を含有することができる。
他の繰り返し単位（３）としては、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」ともいう。）、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−２）」ともいう。）、置換アダマンチル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−３）」ともいう。）等を挙げることができる。
【００１４】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３−１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位、および下記式（３）で表されるもの等を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
上記式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基、または炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表す。
【００１６】
上記式（３）のＲ6における炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
また、上記Ｒ6における炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基等を挙げることができる。
更に、上記Ｒ6における炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキヘキシル基、ヒドロキヘプチル基等を挙げることができる。
【００１７】
ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基を有する繰り返し単位（３−２）としては、下記式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化８】
式（４）において、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ8は２価の有機基を表す。
式（４）のＲ7における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、式（４）のＲ8における２価の有機基としては、２価の炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等が挙げられる。これらのなかでも、２価の炭化水素基が好ましく、鎖状または環状の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００１８】
好ましいＲ8としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００１９】
特に、Ｒ8として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ8としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２０】
置換アダマンチル基を有する繰り返し単位（３−３）としては、下記式（５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化９】
式（５）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｚは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ10は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、またはＣＯＯＲ11基を表す。
【００２１】
式（５）におけるＸおよびＺにおける炭素数１〜３の２価の有機基としては、それぞれ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、式（５）のＲ10におけるＣＯＯＲ11基のＲ11は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
このＲ11における炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、Ｒ11における炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型脂環式アルキル基が挙げられる。更には、これらのシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基のうちの少なくとも１種で置換した基等が挙げられる。
また、式（５）における３つのＲ10のうちの少なくとも１つは水素原子以外であり、且つＸが単結合である場合には、３つのＺのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の上記有機基であることが好ましい。
【００２２】
更に、上記他の繰り返し単位（３−１）〜（３−３）以外の繰り返し単位（３）としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−２−イルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。なお、これらの他の繰り返し単位（３）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００２３】
具体的な共重合体としては、例えば、下記に示す繰り返し単位の組み合わせにより構成される共重合体（ＣＰ−１）、共重合体（ＣＰ−２）を挙げることができる。
なお、下記の各繰り返し単位におけるＲ12、Ｒ13は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。
【化１０】
【００２４】
樹脂（Ａ）を構成する共重合体における、繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）の含有割合は、共重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５５モル％を超えて含有し、好ましくは５５モル％を超え８０モル％以下である。より好ましくは５５モル％を超え７０モル％以下である。この繰り返し単位（１）または（２）の含有割合が５５モル％以下の場合、焦点余裕度が不十分となるおそれがある。
具体的に、上記共重合体（ＣＰ−１）または共重合体（ＣＰ−２）の場合、繰り返し単位（ｐ）が５５モル％を超え８０モル％以下、繰り返し単位（ｑ）が２０モル％を超え４５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは繰り返し単位（ｐ）が５５モル％を超え７０モル％以下、繰り返し単位（ｑ）が３０モル％を超え４５モル％以下である。
【００２５】
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜５００００である。このＭｗが１０００未満の場合、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００００を超える場合、パターン形状等が低下するおそれがある。
また、共重合体のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【００２６】
上記共重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体を、重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
上記重合開始剤としては、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤等を挙げることができる。これらのなかでも、アゾ化合物が好ましく、特に、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記重合における反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、上記重合における反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２８】
上記共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、更に、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％以下等であることが好ましい。それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるとともに、液中異物や感度等の経時変化が無いレジストを提供することができる。
【００２９】
また、上記共重合体の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。
残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。尚、これらの方法は組み合わせて用いることができる。
また、上記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する重合体の物性等により適宜選択される。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、樹脂Ａ全体に対して、上記共重合体を９０質量％以上含有する。上記共重合体が９０質量％未満であると、焦点余裕度が不良になる。
また、１０質量％未満となる他の成分としては、酸解離性基を有する繰り返し単位を５５モル％以下、好ましくは５０モル％以下含む重合体であることが好ましい。
【００３１】
酸発生剤（Ｂ）
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
酸発生剤（Ｂ）は上記式（６）または式（７）で表される感放射線性酸発生剤を含む。 式（６）におけるＲ14の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
式（６）におけるＲ14の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００３２】
式（６）におけるＲ14の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００３３】
式（７）におけるＲ15、Ｒ16、およびＲ17の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
式（７）におけるＲ16とＲ17とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に形成する３〜６員の環状構造としては、５員環または６員環が好ましく、より好ましくはテトラヒドロチオフェン環を形成する５員環である。
【００３４】
式（６）および式（７）におけるＹ−は、Ｒ18ＣnＦ2nＳＯ3−、もしくはＲ18ＳＯ3−（式中、Ｒ18は、水素原子、フッ素原子あるいは置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、または下記式（８−１）もしくは（８−２）で表されるアニオンを表す。
【化１１】
式（７−１）および（７−２）におけるＲ19は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を表すか、或いは、２個のＲ19が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の基を表す。なお、この２価の基は置換されていてもよい。
【００３５】
上記式（６）および式（７）において、Ｙ−の一例であるＲ18ＣnＦ2nＳＯ3−で表されるアニオンにおけるＣnＦ2n−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。
また、Ｒ18ＣnＦ2nＳＯ3−およびＲ18ＳＯ3−で表される各アニオンのＲ18における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記式（８−１）および（８−２）のＲ19における炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記式（８−１）および（８−２）において、２個のＲ19が互いに結合して形成する炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記式（６）および式（７）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンおよび下記式（９−１）〜（９−７）で挙げられるアニオン等を挙げることができる。
【化１２】
【００３９】
上記式（６）および式（７）で表される酸発生剤は、上記のように例示されたカチオンおよびアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されず、適宜選定することができる。
また、酸発生剤（Ｂ）としては、上記にあげたもの以外に、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を用いることもできる。
【００４０】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４１】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００４２】
上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４３】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００４４】
上記スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）は、上記式（６）または式（７）で表される酸発生剤を含む酸発生剤であることが好ましい。式（６）または式（７）で表される酸発生剤は単独で用いてもよいが、他の酸発生剤と組み合わせて用いてもよい。好ましくは式（６）または式（７）で表される酸発生剤もしくはそれ以外の酸発生剤を組み合わせ、合計３種類以上の酸発生剤を組み合わせることでレジストパターンの形状が極めて良好となる。
【００４６】
上記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。この配合量が、０．１質量部未満の場合、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【００４７】
溶剤（Ｃ）
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００４８】
上記溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００５０】
これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
添加剤
本発明の感放射線性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、以下説明する酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
＜酸拡散制御剤＞
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。更に、レジストとしての解像度をより向上させることができるとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物及び他の含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００５３】
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００５４】
上記他の含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
これらの窒素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記酸拡散制御剤の配合量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。この配合量が、１０質量部を超える場合、レジストとしての感度が著しく低下するおそれがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５６】
＜脂環族添加剤＞
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
＜増感剤＞
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
更に、本発明の感放射線性組成物には、前述の添加剤以外にも、必要に応じて、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００６０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。この化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分（主に、式（１）または下記式（２）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位を５５モル％を超えて含有する共重合体）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【００６２】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いる場合には、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。このＰＥＢを行なう場合には、重合体成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６３】
また、レジストパターンを形成する際には、本発明の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【００６４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００６５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」および「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００６７】
［１］酸解離性基含有樹脂（Ａ）に用いる共重合体の合成
以下の各合成例に示すように、共重合体（Ａ−１）〜共重合体（Ａ−７）を合成した。尚、各合成例において単量体として用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の詳細は以下の通りである。
【化１３】
【００６８】
合成例１
上記化合物（Ｍ−１）２６．５９ｇ（６０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）２３．４１ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．１６ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体を得た（４３ｇ、収率８６％）。
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２１３、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５３、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、５８．６：４１．４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−１）とする。
【００６９】
合成例２
上記化合物（Ｍ−２）３０．６３ｇ（６０モル％）、および上記化合物（Ｍ−７）１９．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．７９ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（４０ｇ、収率８０％）。
この共重合体は、Ｍｗが４６３２、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６０、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、６０．５：３９．５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−２）とする。
【００７０】
合成例３
上記化合物（Ｍ−１）２１.５４ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）２８．４６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．１６ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体を得た（４２ｇ、収率８４％）。
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８２、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、４９．２：５０．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−３）とする。
【００７１】
合成例４
上記化合物（Ｍ−３）３５．３８ｇ（４０モル％）、上記化合物（Ｍ−４）１０．６９ｇ（１０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）５３．９３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この共重合体は、Ｍｗが７４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６０、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、３９．２：８．６：５２．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−４）とする。
【００７２】
合成例５
上記化合物（Ｍ−１）１２．６５ｇ（３０モル％）、上記化合物（Ｍ−６）３．２６ｇ（１０モル％）、および化合物（Ｍ−７）２７．８６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．０６ｇを投入した単量体溶液を準備し、上記化合物（Ｍ−５）６．２３ｇ（１０モル％）および２−ブタノン５０ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが６２４９、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４２、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、３０．２：９．６：９．８：５０．４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−５）とする.
【００７３】
合成例６
上記化合物（Ｍ−２）２５．６６ｇ（５０モル％）、および上記化合物（Ｍ−７）２４．３４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（４１ｇ、収率８２％）。
この共重合体は、Ｍｗが５２３５、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２３、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、５０．５：４９．５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−６）とする。
【００７４】
合成例７
上記化合物（Ｍ−２）１８．６０ｇ（３５モル％）、上記化合物（Ｍ−３）６．２０ｇ（１５モル％）、および上記化合物（Ｍ−７）２５．２０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．７３ｇ（２モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（４４ｇ、収率８８％）。
この共重合体は、Ｍｗが５４３７、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５２、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、１５．０：３６．２：４８．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−７）とする。
【００７５】
尚、上記各合成例における、測定及び評価は、下記の要領で行なった。
＜ＭｗおよびＭｎ＞
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
＜13Ｃ-ＮＭＲ分析＞
各重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
＜1Ｈ-ＮＭＲ分析＞
各重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
【００７６】
実施例１−７および比較例１−９
表１に示す種類の共重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および酸拡散制御剤（Ｄ）を、溶剤（Ｃ）中に、表１に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１−７および比較例１−９の感放射線性組成物溶液を調製した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ここで、表１に記載の酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および酸拡散制御剤（Ｄ）の各詳細を説明する。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム・２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γブチロラクトン
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００７９】
各実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、下記の性能評価を行い、その結果を表２に示す。
＜感度＞
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウェハ表面に膜厚２９ｎｍのＡＲ４６（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、１１０℃、６０秒の条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用いてＰＥＢを行なったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、コンタクトホールパターンについては、マスクにおいて直径０．０８μｍのコンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ）が直径０．０８μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペースについては、マスクにおいて直径０．０７５のラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０７５μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、これらの最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【００８０】
＜解像度＞
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（直径）を解像度とした。 ＜焦点余裕度＞
上記［感度］の評価における最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件においてそれぞれ露光した。線幅が最適露光量での値より−１０％から＋１０％になる範囲（μｍ）を焦点余裕度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの値が大きい程、焦点深度余裕に優れていることを示し、０．３０μm以上である場合を良好、０．３０μm未満である場合を不良とした。
【００８１】
＜円形性＞
ウェハ表面に膜厚８５ｎｍのＡＲＣ９５（日産化学社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、最適露光量にて露光した。その後、表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用いてＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔コンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ、直径０．０９μｍ）〕を形成した。
そして、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名「Ｓ−９３８０」）および付属のＯｆｆｌｉｎｅ ＣＤ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０３）により、形成されたコンタクトホールパターンの同一ホールの直径を複数点（１６箇所）測定し、２０個のコンタクトホールで同様の作業を行なって得られる平均の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出し、下記の基準で評価した。
良好；３σが、４．０以下である場合
不良；３σが、４．０を超える場合
【００８２】
＜ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）＞
上記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された７５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ９３８０」）を用いて、パターン上部から観察し、直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで表現する。
尚、この値は小さいほど好ましく、９．０ｎｍ以下である場合を良好とした。
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、高解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れるので、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の各種放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と、特定のモノシクロヘキサンカルボラクトン、ビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする、（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。更に、ラクトン環を有する繰り返し単位と、極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位と、酸解離性基を有する繰り返し単位とを含有するアクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減し、照射後の加熱処理依存性を低減できることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４３６号公報
【特許文献４】特開２００５−６８４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物は、より優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、焦点余裕度の低さ、パターン形状の悪化が深刻な問題となってきている。このような事態に対処するために、解像度に優れ、焦点余裕度が広く、良好なパターン形状である感放射線性樹脂組成物の開発が急務となってきている。
【０００４】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れ、且つ、解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基含有樹脂（以下、樹脂（Ａ）という）と、感放射線性酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ）という）と、溶剤（以下、溶剤（Ｃ）という）とを含有する感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂Ａは、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、上記酸解離性基を有する繰り返し単位は、上記共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、上記共重合体は、上記樹脂（Ａ）全体に対して、９０質量％以上含有することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記式（１）または下記式（２）であることを特徴とする。
【化３】
式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ3は相互に独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。
【０００７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記酸発生剤（Ｂ）が、下記式（６）または式（７）で表される感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする。
【化４】
式（６）において、各Ｒ14は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、または、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表し、式（７）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０または１であり、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ16とＲ17とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に３〜６員の環状構造を形成しており、式（６）および式（７）において、Ｙ−は硫黄原子含有アニオンを表す。
また、上記酸発生剤（Ｂ）が、少なくとも異なる３種類の感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）とを含有するため、化学増幅型レジストとして用いたときに、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応し、特に放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、高解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れ、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、上記酸解離性基を有する繰り返し単位は、上記共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、上記共重合体が上記樹脂Ａ全体に対して９０質量％以上含有する樹脂Ａを含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。この特有の樹脂組成を有することにより、レジストとしての基本物性に優れるとともに、焦点余裕度、パターン形状に優れた化学増幅型レジスト（ポジ型レジスト）として好適に使用することができる。
【００１０】
樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、酸解離性基を有する繰り返し単位を５５モル％を超えて含む共重合体を必須成分とする。この共重合体は、樹脂Ａ全体に対して、９０質量％以上含有する。
上記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、上記繰り返し単位（１）または上記繰り返し単位（２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）を構成する、Ｒ2およびＲ4で表される炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００１１】
繰り返し単位（１）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【化５】
繰り返し単位（１）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（１−１）および（１−２）が後述する円形性、焦点余裕度が良好であるため好ましい。
【００１２】
繰り返し単位（２）の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【化６】
繰り返し単位（２）としては、上記具体例の中でも、繰り返し単位（２−１）および（２−２）が後述するＬＷＲ、焦点余裕度が良好であるため好ましい。
【００１３】
共重合体は、上記繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）以外に、他の繰り返し単位（３）を含有することができる。
他の繰り返し単位（３）としては、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」ともいう。）、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−２）」ともいう。）、置換アダマンチル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−３）」ともいう。）等を挙げることができる。
【００１４】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３−１）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位、および下記式（３）で表されるもの等を挙げることができる。
【００１５】
【化７】
上記式（３）において、Ｒ5は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基、または炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表す。
【００１６】
上記式（３）のＲ6における炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
また、上記Ｒ6における炭素数２〜１３のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基等を挙げることができる。
更に、上記Ｒ6における炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキヘキシル基、ヒドロキヘプチル基等を挙げることができる。
【００１７】
ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基を有する繰り返し単位（３−２）としては、下記式（４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化８】
式（４）において、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ8は２価の有機基を表す。
式（４）のＲ7における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、式（４）のＲ8における２価の有機基としては、２価の炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等が挙げられる。これらのなかでも、２価の炭化水素基が好ましく、鎖状または環状の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００１８】
好ましいＲ8としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００１９】
特に、Ｒ8として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ8としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２０】
置換アダマンチル基を有する繰り返し単位（３−３）としては、下記式（５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化９】
式（５）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｚは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ10は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、またはＣＯＯＲ11基を表す。
【００２１】
式（５）におけるＸおよびＺにおける炭素数１〜３の２価の有機基としては、それぞれ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、式（５）のＲ10におけるＣＯＯＲ11基のＲ11は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
このＲ11における炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、Ｒ11における炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型脂環式アルキル基が挙げられる。更には、これらのシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基のうちの少なくとも１種で置換した基等が挙げられる。
また、式（５）における３つのＲ10のうちの少なくとも１つは水素原子以外であり、且つＸが単結合である場合には、３つのＺのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の上記有機基であることが好ましい。
【００２２】
更に、上記他の繰り返し単位（３−１）〜（３−３）以外の繰り返し単位（３）としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカ−２−イルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。なお、これらの他の繰り返し単位（３）は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００２３】
具体的な共重合体としては、例えば、下記に示す繰り返し単位の組み合わせにより構成される共重合体（ＣＰ−１）、共重合体（ＣＰ−２）を挙げることができる。
なお、下記の各繰り返し単位におけるＲ12、Ｒ13は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表す。
【化１０】
【００２４】
樹脂（Ａ）を構成する共重合体における、繰り返し単位（１）または繰り返し単位（２）の含有割合は、共重合体に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５５モル％を超えて含有し、好ましくは５５モル％を超え８０モル％以下である。より好ましくは５５モル％を超え７０モル％以下である。この繰り返し単位（１）または（２）の含有割合が５５モル％以下の場合、焦点余裕度が不十分となるおそれがある。
具体的に、上記共重合体（ＣＰ−１）または共重合体（ＣＰ−２）の場合、繰り返し単位（ｐ）が５５モル％を超え８０モル％以下、繰り返し単位（ｑ）が２０モル％を超え４５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは繰り返し単位（ｐ）が５５モル％を超え７０モル％以下、繰り返し単位（ｑ）が３０モル％を超え４５モル％以下である。
【００２５】
上記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜５００００である。このＭｗが１０００未満の場合、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００００を超える場合、パターン形状等が低下するおそれがある。
また、共重合体のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【００２６】
上記共重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体を、重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
上記重合開始剤としては、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤等を挙げることができる。これらのなかでも、アゾ化合物が好ましく、特に、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記重合における反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、上記重合における反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２８】
上記共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、更に、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％以下等であることが好ましい。それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるとともに、液中異物や感度等の経時変化が無いレジストを提供することができる。
【００２９】
また、上記共重合体の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。
残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。尚、これらの方法は組み合わせて用いることができる。
また、上記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する重合体の物性等により適宜選択される。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸解離性基含有樹脂（Ａ）は、樹脂Ａ全体に対して、上記共重合体を９０質量％以上含有する。上記共重合体が９０質量％未満であると、焦点余裕度が不良になる。
また、１０質量％未満となる他の成分としては、酸解離性基を有する繰り返し単位を５５モル％以下、好ましくは５０モル％以下含む重合体であることが好ましい。
【００３１】
酸発生剤（Ｂ）
酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性組成物に含有される樹脂（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
酸発生剤（Ｂ）は上記式（６）または式（７）で表される感放射線性酸発生剤を含む。 式（６）におけるＲ14の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
式（６）におけるＲ14の炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００３２】
式（６）におけるＲ14の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００３３】
式（７）におけるＲ15、Ｒ16、およびＲ17の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
式（７）におけるＲ16とＲ17とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に形成する３〜６員の環状構造としては、５員環または６員環が好ましく、より好ましくはテトラヒドロチオフェン環を形成する５員環である。
【００３４】
式（６）および式（７）におけるＹ−は、Ｒ18ＣnＦ2nＳＯ3−、もしくはＲ18ＳＯ3−（式中、Ｒ18は、水素原子、フッ素原子あるいは置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、または下記式（８−１）もしくは（８−２）で表されるアニオンを表す。
【化１１】
式（７−１）および（７−２）におけるＲ19は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を表すか、或いは、２個のＲ19が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の基を表す。なお、この２価の基は置換されていてもよい。
【００３５】
上記式（６）および式（７）において、Ｙ−の一例であるＲ18ＣnＦ2nＳＯ3−で表されるアニオンにおけるＣnＦ2n−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。
また、Ｒ18ＣnＦ2nＳＯ3−およびＲ18ＳＯ3−で表される各アニオンのＲ18における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３６】
上記式（８−１）および（８−２）のＲ19における炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記式（８−１）および（８−２）において、２個のＲ19が互いに結合して形成する炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記式（６）および式（７）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオンおよび下記式（９−１）〜（９−７）で挙げられるアニオン等を挙げることができる。
【化１２】
【００３９】
上記式（６）および式（７）で表される酸発生剤は、上記のように例示されたカチオンおよびアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されず、適宜選定することができる。
また、酸発生剤（Ｂ）としては、上記にあげたもの以外に、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を用いることもできる。
【００４０】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４１】
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００４２】
上記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００４３】
上記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００４４】
上記スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いる酸発生剤（Ｂ）は、上記式（６）または式（７）で表される酸発生剤を含む酸発生剤であることが好ましい。式（６）または式（７）で表される酸発生剤は単独で用いてもよいが、他の酸発生剤と組み合わせて用いてもよい。好ましくは式（６）または式（７）で表される酸発生剤もしくはそれ以外の酸発生剤を組み合わせ、合計３種類以上の酸発生剤を組み合わせることでレジストパターンの形状が極めて良好となる。
【００４６】
上記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５質量部である。この配合量が、０．１質量部未満の場合、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【００４７】
溶剤（Ｃ）
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００４８】
上記溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００５０】
これらのなかでも、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
添加剤
本発明の感放射線性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、以下説明する酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
＜酸拡散制御剤＞
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。更に、レジストとしての解像度をより向上させることができるとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
上記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物及び他の含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００５３】
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００５４】
上記他の含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
これらの窒素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記酸拡散制御剤の配合量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。この配合量が、１０質量部を超える場合、レジストとしての感度が著しく低下するおそれがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５６】
＜脂環族添加剤＞
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜界面活性剤＞
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
＜増感剤＞
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
更に、本発明の感放射線性組成物には、前述の添加剤以外にも、必要に応じて、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００６０】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。この化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分（主に、式（１）または下記式（２）で表される酸解離性基を有する繰り返し単位を５５モル％を超えて含有する共重合体）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００６１】
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【００６２】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いる場合には、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。このＰＥＢを行なう場合には、重合体成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６３】
また、レジストパターンを形成する際には、本発明の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【００６４】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００６５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」および「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００６７】
［１］酸解離性基含有樹脂（Ａ）に用いる共重合体の合成
以下の各合成例に示すように、共重合体（Ａ−１）〜共重合体（Ａ−７）を合成した。尚、各合成例において単量体として用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の詳細は以下の通りである。
【化１３】
【００６８】
合成例１
上記化合物（Ｍ−１）２６．５９ｇ（６０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）２３．４１ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．１６ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体を得た（４３ｇ、収率８６％）。
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５２１３、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５３、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、５８．６：４１．４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−１）とする。
【００６９】
合成例２
上記化合物（Ｍ−２）３０．６３ｇ（６０モル％）、および上記化合物（Ｍ−７）１９．３７ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．７９ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（４０ｇ、収率８０％）。
この共重合体は、Ｍｗが４６３２、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６０、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、６０．５：３９．５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−２）とする。
【００７０】
合成例３
上記化合物（Ｍ−１）２１.５４ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）２８．４６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．１６ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体を得た（４２ｇ、収率８４％）。
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５２０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８２、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、４９．２：５０．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−３）とする。
【００７１】
合成例４
上記化合物（Ｍ−３）３５．３８ｇ（４０モル％）、上記化合物（Ｍ−４）１０．６９ｇ（１０モル％）、上記化合物（Ｍ−７）５３．９３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この共重合体は、Ｍｗが７４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６０、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、３９．２：８．６：５２．２（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−４）とする。
【００７２】
合成例５
上記化合物（Ｍ−１）１２．６５ｇ（３０モル％）、上記化合物（Ｍ−６）３．２６ｇ（１０モル％）、および化合物（Ｍ−７）２７．８６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．０６ｇを投入した単量体溶液を準備し、上記化合物（Ｍ−５）６．２３ｇ（１０モル％）および２−ブタノン５０ｇを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが６２４９、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４２、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、３０．２：９．６：９．８：５０．４（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−５）とする.
【００７３】
合成例６
上記化合物（Ｍ−２）２５．６６ｇ（５０モル％）、および上記化合物（Ｍ−７）２４．３４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．８０ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（４１ｇ、収率８２％）。
この共重合体は、Ｍｗが５２３５、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２３、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、５０．５：４９．５（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−６）とする。
【００７４】
合成例７
上記化合物（Ｍ−２）１８．６０ｇ（３５モル％）、上記化合物（Ｍ−３）６．２０ｇ（１５モル％）、および上記化合物（Ｍ−７）２５．２０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．７３ｇ（２モル％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（４４ｇ、収率８８％）。
この共重合体は、Ｍｗが５４３７、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５２、13Ｃ−ＮＭＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）および化合物（Ｍ−７）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、１５．０：３６．２：４８．８（モル％）の共重合体であった。この共重合体を共重合体（Ａ−７）とする。
【００７５】
尚、上記各合成例における、測定及び評価は、下記の要領で行なった。
＜ＭｗおよびＭｎ＞
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
＜13Ｃ-ＮＭＲ分析＞
各重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
＜1Ｈ-ＮＭＲ分析＞
各重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
【００７６】
実施例１−７および比較例１−９
表１に示す種類の共重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および酸拡散制御剤（Ｄ）を、溶剤（Ｃ）中に、表１に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１−７および比較例１−９の感放射線性組成物溶液を調製した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
ここで、表１に記載の酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および酸拡散制御剤（Ｄ）の各詳細を説明する。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム・２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
＜溶剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γブチロラクトン
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【００７９】
各実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、下記の性能評価を行い、その結果を表２に示す。
＜感度＞
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウェハ表面に膜厚２９ｎｍのＡＲ４６（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、１１０℃、６０秒の条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用いてＰＥＢを行なったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、コンタクトホールパターンについては、マスクにおいて直径０．０８μｍのコンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ）が直径０．０８μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペースについては、マスクにおいて直径０．０７５のラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０７５μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、これらの最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【００８０】
＜解像度＞
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（直径）を解像度とした。 ＜焦点余裕度＞
上記［感度］の評価における最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件においてそれぞれ露光した。線幅が最適露光量での値より−１０％から＋１０％になる範囲（μｍ）を焦点余裕度（ＤＯＦ）とした。ＤＯＦの値が大きい程、焦点深度余裕に優れていることを示し、０．３０μm以上である場合を良好、０．３０μm未満である場合を不良とした。
【００８１】
＜円形性＞
ウェハ表面に膜厚８５ｎｍのＡＲＣ９５（日産化学社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．１４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、最適露光量にて露光した。その後、表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用いてＰＥＢを行なったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔コンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ、直径０．０９μｍ）〕を形成した。
そして、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名「Ｓ−９３８０」）および付属のＯｆｆｌｉｎｅ ＣＤ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０３）により、形成されたコンタクトホールパターンの同一ホールの直径を複数点（１６箇所）測定し、２０個のコンタクトホールで同様の作業を行なって得られる平均の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出し、下記の基準で評価した。
良好；３σが、４．０以下である場合
不良；３σが、４．０を超える場合
【００８２】
＜ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）＞
上記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された７５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ９３８０」）を用いて、パターン上部から観察し、直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで表現する。
尚、この値は小さいほど好ましく、９．０ｎｍ以下である場合を良好とした。
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、感度、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、高解像度、焦点余裕度、パターン形状に優れるので、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物において、
前記酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、
前記酸解離性基を有する繰り返し単位は、前記共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、
前記共重合体は、前記酸解離性基含有樹脂全体に対して、９０質量％以上含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記式（１）または下記式（２）であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ3は相互に独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記感放射線性酸発生剤が、下記式（６）または式（７）で表される感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（６）において、各Ｒ14は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、または、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表し、式（７）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０または１であり、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ16とＲ17とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に３〜６員の環状構造を形成しており、式（６）および式（７）において、Ｙ−は硫黄原子含有アニオンを表す。）
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤が、少なくとも異なる３種類の感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物において、
前記酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有し、
前記酸解離性基を有する繰り返し単位は、前記共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５５モル％を超えて含有し、
前記共重合体は、前記酸解離性基含有樹脂全体に対して、９０質量％以上含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位が、下記式（１）または下記式（２）であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ3は相互に独立に水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2およびＲ4は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記感放射線性酸発生剤が、下記式（６）または式（７）で表される感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（６）において、各Ｒ14は相互に独立に水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、または、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基を表し、式（７）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは０または１であり、Ｒ16およびＲ17は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはＲ16とＲ17とが相互に結合して式中の硫黄原子と共に３〜６員の環状構造を形成しており、式（６）および式（７）において、Ｙ−は硫黄原子含有アニオンを表す。）
【請求項４】
前記感放射線性酸発生剤が、少なくとも異なる３種類の感放射線性酸発生剤を含むことを特徴とする請求項３記載の感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−６６６３１（Ｐ２０１０−６６６３１Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３４２７１（Ｐ２００８−２３４２７１）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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