有機アミノシラン前駆体及びこれを含む膜の堆積方法
【課題】酸化ケイ素又は窒化ケイ素をCVDやALDなどのプロセスにより、低温で堆積できる前駆体を提供する。
【解決手段】誘電体膜を形成するための前駆体及び方法である。1つの態様では、次の式Iを有するケイ素前駆体が与えられる。
【解決手段】誘電体膜を形成するための前駆体及び方法である。1つの態様では、次の式Iを有するケイ素前駆体が与えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
限定されないが、ケイ素含有膜、例えば窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を含む誘電体膜の堆積に用いることができる前駆体、特に有機アミノシラン前駆体を本明細書に記載する。さらに他の1つの態様では、本明細書に記載するものは、集積回路デバイスの製造時のケイ素含有誘電体膜を堆積するための有機アミノシラン前駆体の使用である。これらの態様又は他の態様では、有機アミノシラン前駆体を、様々な堆積プロセスに関して、例えば限定されないが原子層堆積(ALD)、化学気相成長(CVD)、プラズマ強化化学気相成長(PECVD)、低圧化学気相成長(LPCVD)及び常圧CVDに関して、用いることができる。
【背景技術】
【0002】
複数の種類の化合物を、ケイ素含有膜のための前駆体、例えば限定されないが、酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜のための前駆体として用いることができる。前駆体としての使用に適切なこれらの化合物の例としては、シラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン及びアジドシランが挙げられる。不活性キャリアガス又は希釈剤を用いて、例えば限定されないが、ヘリウム、水素、窒素等を用いて、前駆体を反応チャンバーに提供する。
【0003】
低圧化学気相成長(LPCVD)プロセスは、ケイ素含有膜の堆積に関して半導体産業で用いられる、比較的幅広く受け入れられている方法の1つである。アンモニアを用いる低圧化学気相成長(LPCVD)では、適度な成長速度及び均質性を得るために、750℃超の堆積温度が必要となる場合がある。改良した膜特性を与えるために、比較的高い堆積温度が通常用いられる。窒化ケイ素又は他のケイ素含有膜を成長させるための比較的一般的な産業的方法の1つは、前駆体のシラン、ジクロロシラン及び/又はアンモニアを用いる、750℃超の温度でのホットウォール反応器(hot wall reactor)内での低圧化学気相成長による。しかし、この方法を用いることには複数の欠点が存在している。例えば、ある種の前駆体は、例えばシラン及びジクロロシランは、自然発火性である。これは、取り扱い時及び使用時に問題を提示する場合がある。また、シラン及びジクロロシランから堆積させた膜は、ある種の不純物を含有する場合がある。例えば、ジクロロシランを用いて堆積させた膜は、ある種の不純物、例えば塩素及び塩化アンモニウムを含有する場合があり、これは堆積プロセスの間に不純物として形成される。シランを用いて堆積させた膜は、水素を含有する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
窒化ケイ素膜を堆積するのに用いられる前駆体、例えばBTBAS及びクロロシランは、通常、550℃超の温度で膜を堆積させる。半導体デバイスの縮小化及び低いサーマルバジェット(thermal budget)の傾向は、比較的低い処理温度及び比較的高い堆積速度を必要とする。ケイ素膜を堆積させる温度は、格子中へのイオン拡散を防ぐために、特に金属化層(metallization layer)を有する基材に関して、また多くの3−5族デバイス及び2−6族デバイスにおいて、格子へのイオン拡散を防ぐために、低下させるべきである。したがって、550℃以下又は更には室温において、CVD、ALD又は他のプロセスにより堆積を可能とする、十分に化学的に反応性のある、ケイ素含有膜の堆積のための前駆体、例えば酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜の堆積のための前駆体を与える必要性が、本分野において存在している。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本明細書に記載するものは、ケイ素を含む誘電体膜、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素及びこれらの組合せを含む誘電体膜を、基材の少なくとも一部に形成するための有機アミノシラン前駆体、並びにこれを用いる方法である。また、本明細書に開示するものは、誘電体膜又はコーティングを、処理する対象に、例えば半導体ウェハーに、形成するための方法である。本明細書に記載した方法の1つの実施態様では、酸化ケイ素層を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、有機アミノシラン前駆体及び酸化剤を用いて、ケイ素及び酸素を含む層を基材に堆積させる。本明細書に記載した方法の他の1つの実施態様では、窒化ケイ素層を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、有機アミノシラン前駆体及び窒素含有前駆体を用いて、ケイ素及び窒素を含む層を基材に堆積させる。さらなる実施態様では、本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体を、金属含有膜のためのドーパントとして、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のためのドーパントとして、用いることもできる。本明細書に記載したプロセスでは、式Iを有する有機アミノシランを、ケイ素含有前駆体の少なくとも1種として用いる。
【0006】
1つの態様において、本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体は、次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体を含む:
【化1】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式I中のnが、1より大きい数字となる、ある種の実施態様では、R1は、同じである。式I中のnが、1より大きい数字となる、他の実施態様では、R1は、異なっている。上記の実施態様又は他の実施態様において、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。さらなる実施態様では、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない)。
【0007】
他の1つの態様では、次のステップを含む、基材の少なくとも1つの表面にケイ素含有膜を形成するための方法が与えられる:
反応チャンバーに上記基材の上記少なくとも1つの表面を与えるステップ;及び
次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体から、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、上記少なくとも1つの表面に上記ケイ素含有膜を形成するステップ:
【化2】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式Iの1つの特定の実施態様において、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。式Iの他の1つの実施態様では、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない)。
【0008】
他の1つの態様では、次のステップを含む、原子層堆積プロセスによって酸化ケイ素を形成するための方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体から選択される少なくとも1種のケイ素前駆体を導入するステップ:
【化3】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;
d.上記反応器に、酸素源を導入するステップ;
e.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;及び
f.上記膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【0009】
さらなる態様では、次のステップを含む、CVDプロセスを用いて基材の少なくとも1つの表面に酸化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化4】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
c.酸素源を与えて、上記少なくとも1つの表面に上記酸化ケイ素膜を堆積させるステップ。
【0010】
他の1つの態様では、次のステップを含む、原子層堆積プロセスによって窒化ケイ素膜を形成する方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種のケイ素前駆体を導入するステップ:
【化5】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;
d.上記反応器に、窒素含有源を導入するステップ;
e.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;及び
f.上記窒化ケイ素膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【0011】
さらなる態様では、次のステップを含む、CVDプロセスを用いて基材の少なくとも1つの表面に窒化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化6】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
c.窒素含有源を与えるステップであって、上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と、上記窒素含有源とを反応させて、ケイ素及び窒素の両方を含有する上記膜を上記少なくとも1つの表面に堆積させるステップ。
【0012】
他の1つの態様について、式Iを有する1種以上の有機アミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積させるための容器が、本明細書に記載される。1つの特定の実施態様では、その容器は、CVD又はALDプロセスのために反応器への1種以上の前駆体の供給を可能とするのに適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも1つの耐圧容器(好ましくはステンレス鋼製)を含む。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図1は、例1のフェニルメチルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図2】図2は、例3のフェニルエチルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図3】図3は、例4のフェニルアリルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図4】図4は、例5のN−シリル−2−メチルインドリンの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図5】図5は、例6のフェニルシクロヘキシルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図6】図6(A)及び(B)は、それぞれ、例7のコンピューターシミュレーションで用いられたヒドロキシル化したSiO2(001)表面の側面図及び上面図である。図6(C)は、最適化されたヒドロキシル化したSiO2(001)表面の概略図であり、O1及びO2は、2つのタイプの表面ヒドロキシル基を表している。
【図7】図7は、例7で示されるコンピューターシミュレーションにおける、ヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのジメチルアミノシラン(DMAS)の堆積に関する、最小エネルギー経路の計算されたエネルギープロファイルを与える。
【図8】図8は、例7で示されるコンピューターシミュレーションにおける、ヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのフェニルメチルアミノシラン(PMAS)の堆積に関する、最小エネルギー経路の計算されたエネルギープロファイルを与える。
【図9】図9は、例9で述べられる有機アミノシラン前駆体として、PMASか、ジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)かのいずれかを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関する、堆積速度対温度の比較を与える。
【図10】図10は、例9で述べられる有機アミノシラン前駆体として、PMASか、ジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)かのいずれかを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関する、屈折率対温度の比較を与える。
【図11】図11は、例12で述べられるガスクロマトグラフィ分析によって測定した場合の、様々な有機アミノシラン前駆体、例えばビス−tert−ブチルアミノシラン(BTBAS)、ジエチルアミノシラン(DEAS)、DIPAS及びPMASの安定性の比較を与える。
【発明を実施するための形態】
【0014】
有機アミノシラン、シラン又はケイ素含有前駆体を、前駆体として用いて、化学量論的なケイ素含有膜及び非化学量論的なケイ素含有膜、例えば限定されないが、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸窒化炭化ケイ素を形成する。また、これらの前駆体を、例えば、金属含有膜のためのドーパントとして用いることもできる。有機アミノシラン前駆体は、通常、高純度の揮発性液体前駆体化学物質であり、これらを気化させ、そして堆積チャンバー又は反応器にガスとして提供して、CVD又はALDプロセスにより、半導体デバイス用のケイ素含有膜を堆積させる。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の生成誘電体材料又は膜に依存する。例えば、前駆体材料を、その化学元素の内容、化学元素の化学量論比及び/又はCVD下で形成する生成誘電体膜若しくは生成誘電体コーティングに関して、選択することができる。また、前駆体材料を、様々な他の特徴、例えばコスト、無毒性、取扱い性、室温で液相を維持する性能、揮発性、分子量及び/又は他の考慮事項に関して選択することができる。ある種の実施態様では、本明細書に記載した前駆体を、あらゆる手段で反応器システムに提供することができ、好ましくは堆積チャンバー又は反応器への液相の前駆体の提供を可能とする適切なバルブ及び取付具を備えた耐圧ステンレス鋼容器を用いて、反応器システムに提供することができる。
【0015】
本明細書に記載した前駆体は、CVD又はALD前駆体としてそれらを理想的に適切とする、反応性及び安定性のバランスを示す。反応性に関して、ある種の前駆体では、気化させ、そして反応器に提供して基材に膜として堆積させるのに、高すぎる沸点を有する場合がある。比較的に高い沸点を有する前駆体では、提供容器及び提供ラインを前駆体の沸点以上に加熱して、容器、ライン又はこの両方への凝縮物又は粒子の形成を、防ぐことを必要とする。安定性に関して、他の前駆体は、分解するにしたがって、シラン(SiH4)を形成する場合がある。シランは、室温で自然発火性であり、又はそれは自発的に燃焼することがあり、これは安全性の問題と取扱いの問題を提示する。さらに、シラン及び他の副生成物の形成は、前駆体の純度を低下させる。また、1〜2%程の小さな化学的純度の変化が、信頼性のある半導体製造のためには許容できないものとみなされる場合がある。ある種の実施態様では、式Iを有する有機アミノシラン前駆体は、6ヶ月以上又は1年以上の期間で保存した後に、2wt%未満、1wt%未満又は0.5wt%未満の副生成物(例えば、対応するビス−シランの副生成物)を含む。上記の利点に加えて、ある種の実施態様、例えばALD堆積法又はPEALD堆積法を用いて酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を堆積する実施態様では、本明細書に記載された有機アミノシラン前駆体は、比較的低い堆積温度で、例えば500℃以下、400℃以下、又は300℃以下で、高密度材料を堆積することができる場合がある。1つの特定の実施態様では、有機アミノシラン前駆体、例えばフェニルメチルアミノシランを用いて、ALD又はPEALDによって、50℃以下で、又は室温(例えば25℃)程の低い温度で、誘電体膜を堆積することができる。
【0016】
1つの態様では、次の式Iによって表される、ある種の前駆体又は有機アミノシランを与える:
【化7】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式Iの有機アミノシランのある種の実施態様では、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。式Iの有機アミノシランの別の実施態様では、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない)。
【0017】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルキル」は、1〜20、1〜12又は1〜6の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。典型的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びネオヘキシルが挙げられる。ある種の実施態様では、アルキル基は、自身に結合している1つ以上の官能基、例えば限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はこれらの組み合わせを有する場合がある。他の実施態様では、アルキル基は、自身に結合する1つ以上の官能基を有さない。
【0018】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、3〜12又は4〜10の炭素原子を有する環状官能基を意味する。典型的な環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられる。
【0019】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アリール」は、5〜12の炭素原子又は6〜10の炭素原子を有する芳香族の環状官能基を意味する。典型的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びo−トリルが挙げられる。
【0020】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルケニル基」は、1つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ2〜20、2〜12又は2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
【0021】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルキニル基」は、1つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、且つ2〜20、2〜12又は2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
【0022】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しており(例えばR−O)、且つ1〜20、1〜12又は1〜6の炭素原子を有することができるアルキル基を意味する。典型的なアルコキシ基としては、限定されないが、メトキシ(−OCH3)、エトキシ(−OCH2CH3)、n−プロポキシ(−OCH2CH2CH3)及びイソ−プロポキシ(−OCHMe2)が挙げられる。
【0023】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「ジアルキルアミン基」は、窒素原子に結合している2つのアルキル基を有し、且つ1〜20、2〜12又は2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
【0024】
本明細書で用いた場合、用語「電子求引置換基」は、Si−N結合から電子を求引するように機能する原子又はその基について述べている。適切な電子求引置換基の例としては、限定されないが、ハロゲン(F、Cl、Br、I)及びニトリル(CN)が挙げられる。ある種の実施態様では、電子吸引置換基は、式I中のNに隣接又は近接させることができる。電子吸引基のさらなる非限定的な例としては、F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO及び/又はRSO2が挙げられ、ここでRは、C1〜C10のアルキル基とすることができ、例えば限定されないが、メチル基又は他の1つの基とすることができる。
【0025】
ある種の実施態様では、式I及び式II中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基及び/又は電子吸引基の1つ以上が、置換されている場合があり、又は例えば水素原子の代わりに置換した1つ以上の原子若しくはその原子の基を有する場合がある。典型的な置換基の例としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、I又はBr)、窒素及びリンが挙げられる。他の実施態様では、式I及びII中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアリール基及び/又は電子吸引基の1つ以上が、置換されていない場合がある。
【0026】
ある種の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2は結合して、環状構造を形成している。他の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2は結合していない。
【0027】
式I中のnが1より大きい数字となる、ある種の実施態様では、R1は同じである。これの例は、nが2で、且つ2つのR1置換基が共にメチル基となる実施態様が可能である。式I中のnが1より大きい数字となる他の実施態様では、R1は異なっている。これの例は、nが2で、且つ2つのR1置換基がメチル基及びCl原子となる実施態様が可能である。これらの又は他の実施態様では、R1及びR2は互いに独立している。式I中のnが1超の数字となる別の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2の1つは結合して、環状構造を形成している。
【0028】
ある種の実施態様では、式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体は、酸素原子を含む1つ以上の置換基を有する。これらの実施態様では、堆積プロセス中の酸素源の必要性を、回避することができる。他の実施態様では、式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体は、酸素原子を含む1つ以上の置換基を有し、且つ酸素源も用いる。この実施態様又は他の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2は、酸素原子を通じて結合して、環状構造を形成している。次の表1は、式Iを有する有機アミノシランのある種の実施態様のいくつかの非限定的な例を与える。
【0029】
【表1】
【0030】
理論に拘束されないが、有機アミノシラン前駆体、例えば本明細書に記載した式Iを有し、且つ−SiH3基を有する有機アミノシランは、ヒドロキシル化した半導体表面に反応するためのその比較的低い活性化障壁(それゆえ比較的低い堆積温度)、比較的少ない不純物、及び堆積後の比較的高い膜密度に起因して、−SiH2基又は−SiH基を有する他の有機アミノシラン前駆体よりも有利となる。しかし、−SiH3基を有するある種の有機アミノシラン前駆体、例えばジメチルアミノシラン(DMAS)又はジエチルアミノシラン(DEAS)は、不均化反応を経て、自然発火性のシラン及びビス(ジメチルアミノ)シラン又はビス(ジエチルアミノ)シランをそれぞれ形成するので、熱的に安定ではない場合がある。PMASに関する活性化障壁は、DMASと比較して、相対的に低いことが分かっている。さらに、これらの特定の有機アミノシラン前駆体を用いて堆積させた膜は、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素のネットワーク中に適当な水準及びタイプの炭素を含有する場合があると考えられ、これは、特定の誘電率値を維持しながら、ウェットエッチング速度を大幅に低下させることを可能とする場合がある。加えて、本明細書に記載した式Iを有する本発明の有機アミノシラン前駆体は、本分野で公知の他の有機アミノシラン、例えばジイソプロピルアミノシランよりも低い温度の堆積、例えば室温の堆積を可能とする場合がある。
【0031】
ある種の実施態様では、式Iを有する有機アミノシランを、モノクロロシラン(MCS)又は比較的低い分子量のジアルキルアミノシラン、例えばジ−イソ−プロピルアミノシランと、次の式IIを有するアミンとを、有機溶媒又は溶媒混合体中で反応させることによって、調製することができる。
【0032】
【化8】
【0033】
式IIにおいて、式II中の置換基R1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式IIを有するアミンの1つの実施態様において、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。式IIを有するアミンの別の実施態様において、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない。R1が、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、ハロゲンとなり、且つR2が、直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C6のアルキル基又はC4〜C10の環状アルキル基となる、式IIを有する典型的なアミンとしては、限定されないが、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−イソ−プロピルアニリン、n−ブチルアニリン、N−アリルアニリン、N−エチル−m−トルイジン、N−メチル−o−トルイジン、N−メチル−p−トルイジン、4−フルオロ−N−メチルアニリン、4−クロロ−N−メチルアニリン、N−シクロヘキシルアニリン、3−アニリノプロピオニトリル又はN−フェニルグリシノニトリルが挙げられる。R1及びR2が結合して環を形成している、式IIを有する典型的なアミンとしては、限定されないが、3−メチルインドール、2−メチルインドール、インドール、テトラヒドロキノリン、8−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、3−インドールアセトニトリル、2−メチルインドリン、2,3−ジヒドロインドール、5−メチルインドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチルキノリン、3,4−ジヒドロ−2H−1,4−ベンズオキサジン、カルバゾール及び3,6−ジブロモカルバゾールが挙げられる。
【0034】
次の式(1)〜(3)は、本明細書に記載したような式Iを有する有機アミノシランを製造するために用いることができる反応スキーム又は合成ルートの例を与える。(1)〜(3)の反応スキームは、有機溶媒を用いて(例えば、有機溶媒の存在下で)、又は有機溶媒を用いずに(例えば、有機溶媒の不存在下で)実行することができる。有機溶媒を用いる実施態様において、適切な有機溶媒の例としては、限定されないが、炭化水素、例えば、ヘキサン、オクタン及びトルエン、並びにエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン(THF)が挙げられる。これらの実施態様又は他の実施態様において、反応温度は、約−70℃から、溶媒を伴うならばその使用する溶媒の沸点までの範囲である。生成する有機アミノシランを、全ての副生成物、及び存在するならば溶媒を除去した後で、減圧蒸留によって精製することができる。式(1)は、シリル交換反応を伴う実施態様である。式(2)は、塩素化したシランを試薬として用いている実施態様である。この合成ルートの例は、例2として本明細書に与えられている。式3は、金属アミド、例えばリチウムアミド又はカリウムアミド、及び塩素化したシランを試薬として用いて、そしてこれらが所望の最終生成物及び金属ハロゲン化物の副生成物をもたらしている実施態様である。
【0035】
【化9】
【0036】
ケイ素含有誘電体膜又はコーティングを形成するために用いる方法は、堆積プロセスである。本明細書で開示した方法に関して適切な堆積プロセスの例としては、限定されないが、サイクリックCVD(CCVD)、MOCVD(有機金属CVD)、熱化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長(PECVD:plasma enhanced chemical vapor deposition)、高密度PECVD、光支援CVD(photon assisted CVD)、プラズマ−光支援(PPECVD)、低温化学気相成長、化学支援気相成長(chemical assisted vapor deposition)、ホットフィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のCVD、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーCVD(LECVD)が挙げられる。ある種の実施態様では、金属含有膜を、原子層堆積(ALD)プロセス、プラズマ強化ALD(PEALD)プロセス、又はプラズマ強化サイクリックCVD(PECCVD)プロセスによって堆積させる。本明細書で用いられる場合、用語「化学気相成長プロセス」は、基材を、1種以上の揮発性前駆体に露出させ、1以上の揮発性前駆体を、基材表面で反応させ且つ/又は分解させて、所望の堆積物を生成する、あらゆるプロセスについて言及している。本明細書で用いられる場合、用語「原子層堆積プロセス」は、様々な組成の基材に材料の膜を堆積させる、自己制限的な(例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である)、順次的な表面化学反応について言及している。本明細書で用いられる、前駆体、試薬及び物質源は、「ガス状」として記載される場合があるが、前駆体は、不活性ガスを用いて又は不活性ガスを用いずに、直接気化、バブリング又は昇華によって、反応器に輸送される、液体又は固体のいずれかであってよいことが理解される。いくつかの場合では、揮発した前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。1つの実施態様では、誘電体膜を、ALDプロセスを用いて堆積させる。他の一つの実施態様では、誘電体膜を、CCVDプロセスを用いて堆積させる。さらなる実施態様では、誘電体膜を、熱CVDプロセスを用いて堆積させる。本明細書で用いる場合、用語「反応器」は、限定を含まずに、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【0037】
ある種の実施態様では、本明細書に開示した方法は、反応器に導入する前に且つ/又は導入中に前駆体を分離しておくALD法又はCCVD法を用いることによって、前駆体の前反応を回避する。これに関連して、堆積技術、例えばALDプロセス又はCCVDプロセスを用いて、誘電体膜を堆積させる。1つの実施態様では、基材表面を、ケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは試薬の1種以上に交互にさらすことによって、ALDプロセスを通じて、膜を堆積させる。膜の成長は、表面反応の自己制限的な制御、各前駆体又は試薬のパルス長さ、及び堆積温度によって進む。しかし、基材の表面が飽和すると、膜の成長は停止する。
【0038】
ある種の実施態様において、本明細書に記載した方法は、上記の式Iを有する有機アミノシラン前駆体以外の、1種以上の追加のケイ素含有前駆体をさらに含む。追加のケイ素含有前駆体の例としては、限定されないが、有機ケイ素化合物、例えばシロキサン(例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びジメチルシロキサン(DMSO));有機シラン(例えばメチルシラン、ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、2,4−ジシラペンタン、1,4−ジシラブタン、2,5−ジシラへキサン、2,2−ジシリルプロパン、1,3,5−トリシラシクロヘキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体);フェニル含有有機ケイ素化合物(例えば、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン);酸素含有有機ケイ素化合物(例えば、ジメチルジメトキシシラン;1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン;1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン;1,3,5,7−テトラシラ−4−オキソ−へプタン、2,4,6,8−テトラシラ−3,7−ジオキソ−ノナン、2,2−ジメチル−2,4,6,8−テトラシラ−3,7−ジオキソ−ノナン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、[1,3,5,7,9]−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7−テトラシラ−2,6−ジオキソ−シクロオクタン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、1,3−ジメチルジシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体)が挙げられる。
【0039】
堆積方法に応じて、ある種の実施態様では、1種以上のケイ素含有前駆体を、所定のモル体積で又は約0.1〜約1000マイクロモルで、反応器に導入することができる。この実施態様又は他の実施態様では、ケイ素含有前駆体及び/又は有機アミノシラン前駆体を、所定の時間間隔で反応器に導入することができる。ある種の実施態様では、その時間間隔は、約0.001〜約500秒の範囲となる。
【0040】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる誘電体膜を、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体を用いて、酸素の存在下で形成させる。酸素源は、少なくとも1種の酸素源の形態で反応器に導入させることができ、且つ/又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な酸素源ガスとしては、例えば水(H2O)(例えば、脱イオン水、精製水、及び/又は蒸留水)、酸素(O2)、酸素プラズマ、オゾン(O3)、NO、NO2、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)及びこれらの組合せを挙げることができる。ある種の実施態様では、酸素源は、約1〜約2000sccm又は約1〜約1000sccmの範囲の流量で反応器に導入する酸素源を含む。酸素源を、約0.1秒〜約100秒の範囲の時間で導入することができる。1つの特定の実施態様では、酸素源は、10℃以上の温度を持つ水を含む。膜をALDプロセス又はサイクリックCVDプロセスによって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、0.01秒超であるパルス時間を有することができ、且つ酸素源が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の1つの実施態様では、パルスとパルスの間のパージ時間は、0秒程度まで低くすることができ、又はその間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。酸素源又は試薬を、分子の総量について、ケイ素前駆体に対する比を1:1より小さくして与えて、それにより少なくともある程度の炭素を、堆積させた誘電体膜に保持させる。
【0041】
ある種の実施態様では、誘電体膜は、ケイ素及び窒素を含む。これらの実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる誘電体膜を、窒素含有源の存在下で形成させる。窒素含有源は、少なくとも1種の窒素含有源の形態で反応器に導入させることができ、且つ/又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な窒素含有源としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、窒素含有源は、約1〜約2000sccm又は約1〜約1000sccmの範囲の流量で反応器に導入するアンモニアプラズマ、又は水素/窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源を、約0.1秒〜約100秒の範囲の時間で導入することができる。膜をALDプロセス又はサイクリックCVDプロセスによって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、0.01秒超であるパルス時間を有することができ、且つ窒素含有源が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の1つの実施態様では、パルスとパルスとの間のパージ時間は、0秒程度まで低くすることができ、又は間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。
【0042】
本明細書で開示した堆積方法は、1種以上のパージガスを伴う場合がある。未反応の反応物及び/又は反応副生成物をパージするために用いるパージガスは、不活性ガスであり、これは前駆体と反応しない。典型的なパージガスとしては、限定されないが、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン、水素(H2)及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様では、パージガス、例えばArを、約0.1秒〜1000秒の間に、約10〜約2000sccmの範囲の流量で反応器に供給することができ、それにより反応器に残留している場合がある未反応の材料及びあらゆる副生成物を、パージすることができる。
【0043】
前駆体、酸素源、窒素含有源並びに/又は他の前駆体、他の物質源ガス及び/若しくは試薬を供給する各ステップを、それらを供給する時間を変えることによって実行し、生成誘電体膜の化学両論的な組成を変えることができる。
【0044】
エネルギーを、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はこれらの組合せの少なくとも1つに適用して、反応を誘導し、そして誘電体膜又はコーティングを基材に形成させる。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、X線、電子線、光子、リモートプラズマ法及びこれらの組合せによって与えることができる。ある種の実施態様では、二次高周波(secondary rf frequency)源を用いて、プラズマ特性を基材表面で変えることができる。堆積にプラズマを伴う実施態様では、プラズマ生成プロセスは、プラズマを反応器で直接的に生成させる直接プラズマ生成プロセス、あるいはプラズマを反応器の外部で生成させて反応器に供給するリモートプラズマ生成プロセスを、含むことができる。
【0045】
有機アミノシラン前駆体及び/又は他のケイ素含有前駆体を、反応チャンバー、例えばCVD反応器又はALD反応器に、様々な方法で提供することができる。1つの実施態様では、液体提供システムを用いることができる。別の実施態様では、液体提供プロセスとフラッシュ気化プロセスが組み合わされたユニット、例えばターボ気化器(MSP Corporation製、ショアビュー、ミネソタ州、米国)を用いて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とする。これは、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある輸送及び堆積をもたらすことができる。液体提供配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、そのままの液体形態で提供することができ、あるいは、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用することができる。それゆえ、ある種の実施態様において、その前駆体配合物は、基材上に膜を形成する特定の最終用途において所望であり且つ有利となるような、適切な特性を有する溶媒成分を含むことができる。
【0046】
他の1つの実施態様において、式Iを有する1種以上の有機アミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積するための容器について、本明細書で記載される。1つの特定の実施態様では、その容器は、CVDプロセス又はALDプロセスのための反応器に1種以上の前駆体を提供することを可能とするための適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも1つの耐圧容器(好ましくはステンレス鋼製)を有する。この実施態様又は他の実施態様では、式Iの有機アミノシラン前駆体を、ステンレス鋼から構成された耐圧容器で与え、そしてその前駆体の純度は、大部分の半導体用途に適切となる、98wt%以上、又は99.5wt%以上である。ある種の実施態様では、そのような容器が、前駆体と、望むのであれば1種以上の追加の前駆体とを混合するための手段を有することもできる。これらの実施態様又は他の実施態様では、容器の内容物を、追加の前駆体と事前に混合することができる。あるいは、有機アミノシラン前駆体及び/又は他の前駆体を、別個の容器に保持することができ、又は有機アミノシラン前駆体と他の前駆体との分離を保存中に維持するための分離手段を有する単一の容器に、保持することができる。
【0047】
本明細書に記載した方法の1つの実施態様では、サイクリック堆積プロセス、例えばCCVD、ALD又はPEALDを用いることができ、ここでは、式Iを有する有機アミノシラン前駆体から選択される少なくとも1種のケイ素含有前駆体、及び随意に窒素含有源、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマを用いることができる。
【0048】
ある種の実施態様では、前駆体容器から反応チャンバーに連結するガスラインを、プロセスの必要性に応じて、1以上の温度に加熱し、式Iを有する有機アミノシラン前駆体の容器を、バブリングのために1以上の温度で維持する。他の実施態様では、式Iを有する少なくとも1種のケイ素含有前駆体を含有する溶液を、直接液体注入(direct liquid injection)のために1以上の温度で維持した気化器に注入する。
【0049】
アルゴン及び/又は他のガスの流れを、キャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間の反応チャンバーへの少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体の蒸気の提供を、促進することができる。ある種の実施態様では、反応チャンバーのプロセス圧力は、約1Torrである。
【0050】
典型的なALD又はCCVDプロセスでは、基材、例えば酸化ケイ素基材を、反応チャンバー内のヒーター台で加熱し、これを初めにケイ素含有前駆体にさらして、錯体を基材の表面に化学的に吸着させる。
【0051】
パージガス、例えばアルゴンは、未吸着の余分な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後で、窒素含有源を、反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させた後で、他の1つのパージガスによって、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。このプロセスサイクルを、所望の膜厚さを得るように繰り返すことができる。
【0052】
この実施態様、又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行でき、順次的に又は同時に(例えば、他の1つのステップの少なくとも一部の間に)実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び窒素含有前駆体源ガスを提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。
【0053】
本明細書に開示した方法の他の1つの実施態様では、ケイ素及び窒素の両方を含有する膜を、次のステップを含むALD堆積法を用いて形成する:
基材をALD反応器に与えるステップ;
上記ALD反応器に、次の式Iによって表される前駆体を含む少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化10】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、基材に化学吸着させるステップ;
未吸着の上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ;
窒素含有源を、加熱した上記基材上の上記有機アミノシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ;及び
随意に、あらゆる未反応の窒素含有源をパージするステップ。
【0054】
本明細書に開示した方法の他の1つの実施態様では、誘電体膜を、次のステップを含む、ALD堆積法を用いて形成する:
基材を反応器に与えるステップ;
上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化11】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、基材に化学吸着させるステップ;
上記未吸着の少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ;
酸素含有源を、加熱した上記基材上の上記有機アミノシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ;及び
随意に、あらゆる未反応の酸素含有源をパージするステップ。
【0055】
本明細書に記載した方法に関して、上記のステップは1サイクルを構成し;このサイクルを、誘電体膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に(例えば、他の1つのステップの少なくとも一部の間に)実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源を提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。
【0056】
多成分の誘電体膜に関して、他の前駆体を、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。
【0057】
本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、熱CVDプロセスを用いて、誘電体膜を堆積させる。この実施態様では、その方法は次のステップを含む:
周囲温度から約700℃までの範囲の温度に加熱し、且つ1Torr以下の圧力で維持した反応器に、1以上の基材を配置するステップ;
次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化12】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
酸素源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記1以上の基材に誘電体膜を堆積させるステップ。
【0058】
このCVD法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入ステップの間に100mTorr〜600mTorrの範囲の圧力で維持する。
【0059】
本明細書に記載した方法に関して、上記のステップは1サイクルを構成し;このサイクルを、誘電体膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に(例えば、他の1つのステップの少なくとも一部の間に)実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源を提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは、利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。
【0060】
多成分の誘電体膜に関して、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素源、還元剤及び/又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。
【0061】
本明細書に記載した方法のさらなる実施態様では、誘電体膜を、熱CVDプロセスを用いて堆積させる。この実施態様では、この方法は、次のステップを含む:
周囲温度から約700℃までの範囲の温度に加熱し、且つ1Torr以下の圧力で維持した反応器に、1以上の基材を配置するステップ;
次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化13】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
窒素含有源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記1以上の基材に誘電体膜を堆積させるステップ。
【0062】
このCVD法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入ステップの間に100mTorr〜600mTorrの範囲の圧力で維持する。
【0063】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した式Iを有する有機アミノシラン前駆体を金属含有膜、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のドーパントとして用いることもできる。これらの実施態様では、金属含有膜を、ALDプロセス又はCVDプロセス、例えば本明細書に記載したプロセスによって、金属アルコキシド前駆体、金属アミド前駆体又は有機金属前駆体を用いて堆積する。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、限定されないが、第3族〜第6族の金属アルコキシド、アルコキシ配位子とアルキル置換したシクロペンタジエニル配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体、アルコキシ配位子とアルキル置換したピロリル配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体、アルコキシ配位子とジケトナート配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体、アルコキシ配位子とケトエステル配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体が挙げられ;本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アミド前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム(TDMAZ)、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム(TDEAZ)、テトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム、(TEMAZ)、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、(TDMAH)、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム(TDEAH)及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ハフニウム(TEMAH)、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン(TDMAT)、テトラキス(ジエチルアミノ)チタン(TDEAT)、テトラキス(エチルメチルアミノ)チタン(TEMAT)、tert−ブチルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル (TBTDET)、tert−ブチルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(TBTDMT)、tert−ブチルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル(TBTEMT)、エチルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル(EITDET)、エチルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(EITDMT)、エチルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル(EITEMT)、tert−アミルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル (TAIMAT)、tert−アミルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル、tert−アミルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(ジメチルアミノ)タングステン(BTBMW)、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(ジエチルアミノ)タングステン、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(エチルメチルアミノ)タングステン及びこれらの組合せが挙げられる。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な有機金属前駆体の例としては、限定されないが、第3族金属シクロペンタジエニル又は第3族金属アルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。ここでの典型的な第3族〜第6族金属としては、限定されないが、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWが挙げられる。
【0064】
ある種の実施態様では、生成誘電体膜又はコーティングを、堆積後処理、例えば限定されないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外線照射、電子線照射、及び/又は膜の1つ以上の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。
【0065】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した誘電体膜は、6以下の誘電率を有する。これらの実施態様又は他の実施態様では、膜は、約5以下、約4以下又は約3.5以下の誘電率を有する場合がある。しかし、他の誘電率(例えば、より高い値又は低い値)を有する膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成できることが想定される。本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体及びプロセスを用いて形成されるケイ素含有膜又は誘電体膜の例は、式SixOyCzNvHwを有し、ここで、原子百分率重量%で、Siは約10〜約40%の範囲を有し;Oは約0%〜約65%の範囲を有し;Cは約0%〜約75%又は約0%〜約50%の範囲を有し;Nは約0%〜約75%又は約0%〜約50%の範囲を有し;Hは約0%〜約50%の範囲を有し、且つx+y+z+v+w=100原子重量%であり、これは例えばXPS又は他の手段で測定される。
【0066】
上述したように、本明細書に記載した方法を用いて、ケイ素含有膜を、基材の少なくとも一部に堆積させることができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、炭化ケイ素、水素化した炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化した窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、水素化した炭化窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、金属(例えば銅及びアルミニウム)、及び拡散バリア層(例えば限定されないが、TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W又はWN)が挙げられる。この膜は、様々な続く処理ステップ、例えば化学機械平坦化(CMP)処理及び異方性エッチング処理と適合する。
【0067】
堆積させた膜は、限定されないが、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は支持基材へのコーティング、微小電気機械素子(MEMS)、ナノ電気機械素子、薄膜トランジスター(TFT)及び液晶ディスプレイを含む用途を有する。
【0068】
次の実施例は、有機アミノシラン前駆体の調製方法と共に、本明細書に記載した堆積させたケイ素含有膜の調製方法を例証し、決して限定することを意図していない。
【実施例】
【0069】
次の例では、他に述べない限り、中位の抵抗(8〜12Ωcm)を有する単結晶シリコンウェハー基材に堆積させたサンプル膜から特性を得た。
【0070】
例1:シリル交換反応を用いるフェニルメチルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、64.2グラム(g)(0.6mol)のN−メチルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルメチルアミノシラン(73.6g、収率89.5%)を、沸点の60℃で、5mmHgで減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図1に与える。これは、特に137、122、106、91及び77でピークを示している。フェニルメチルアミノシランの分子量は、137.27であった。
【0071】
例2:モノクロロアミノシランを試薬として用いるフェニルメチルアミノシランの別の合成方法
機械的攪拌器、コンデンサー、ガスバブリング注入口を具備する2000mlの三口フラスコで、1000mlのヘキサン、53.5g(0.5mol)のN−メチルアニリン、及び50.5g(0.5mol)のトリエチルアミンを、窒素雰囲気下で攪拌しながら、−20℃まで冷却した。モノクロロシラン(MCS)を反応混合物に通してバブリングした。白い固体の沈殿物を形成した。反応が完了した後、反応混合物の温度を温めて、室温とし、さらに2時間室温で攪拌した。固体のトリエチルアミン塩酸塩を、ろ過によって除去し、溶媒のヘキサンを蒸留によって除去した。生成物のフェニルメチルアミノシラン(51.3g、収率75%)を、沸点の60℃で、5mmHgでの減圧蒸留によって得た。この化合物を、質量分光によって特徴付け、この生成物がフェニルアミノシランであることを確認した。例1と例2の比較は、比較的高い生成収率を与える例1の合成方法が、実験室スケールの合成では、より有利であることを示している。
【0072】
例3:シリル交換反応を用いるフェニルエチルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、60.5g(0.5mol)のN−エチルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルエチルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図2に与える。これは、特に151、150、136、120、106、93及び77でピークを示している。フェニルエチルアミノシランの分子量は、151.28であった。
【0073】
例4:シリル交換反応を用いるフェニルアリルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、62.5g(0.5mol)のN−アリルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルアリルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図3に与える。これは、特に163、162、148、136、120、107、93及び77でピークを示している。フェニルアリルアミノシランの分子量は、163.29であった。
【0074】
例5:シリル交換反応を用いるN−シリル−2−メチルインドリンの合成
500mlのシュレンクフラスコで、62.5g(0.5mol)の2−メチルインドリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のN−シリル−2−メチルインドリンを減圧蒸留によって得た。この化合物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図4に与える。これは、特に163、162、148、132、117、105、91及び77でピークを示している。N−シリル−2−メチルインドリンの分子量は、163.29であった。
【0075】
例6:シリル交換反応を用いるフェニルシクロヘキシルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、87.5g(0.6mol)のN−シクロヘキシルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルシクロヘキシルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図5に与える。これは、特に205、178、162、132、115、93及び77でピークを示している。フェニルシクロヘキシルアミノシランの分子量は、205.37であった。
【0076】
例7:原子層堆積のコンピューターシミュレーション
SPARTAN06シミュレーションパッケージソフトウェア(Wavefunction社、アーバイン、カリフォルニア州、米国)を用いてPM3に基づく量子力学的な方法を使って、α−H移動(α−H migration)及び不均化反応に対する、複数の前駆体の相対的な化学的安定性について調査した。量子力学的な密度汎関数理論(Density Functional Theory)を用いて、コンピュータモデリングソフトウエアを使用した大規模計算を実行して、様々なSiN前駆体の反応エネルギーを系統的に評価した。この計算を、分極関数によって拡張された二重数値原子基底関数(double numerical atomic basis set)を加味したPerdew−Wangにより提案された交換相関汎関数(PW91)を用いて、一般化勾配近似(GGA:Generalized gradient approximation)の下で行った。全ての分子構造を、エネルギー的に最も好ましい配置を得るように、完全に最適化した。コンピューター解析で用いた前駆体は次の通りである:ジメチルアミノシラン(DMAS)及び本明細書に記載した式Iを有する前駆体又はフェニルメチルアミノシラン(PMAS)。
【0077】
このコンピューターシミュレーションに関して、再構成され、且つ完全にヒドロキシル化したSiO2(001)表面を、O原子の2層と、Si原子の1層を交互にした6層を含む平板(slab)を用いてモデル化した。これは、シリカの好ましい表面配向である(図1(A)参照)。O原子の上部2層は、H原子が全て末端となり、これは完全にヒドロキシル化した表面を示している。20Åの間隔を有する隣接した平板間には、真空がある。選択したスーパーセル(super cell)は、前駆体分子に加えて、8個のSi原子、20個のO原子、8個のH原子を含む。前駆体の堆積の前は、表面は、完全に平衡状態であった。表2に示した最適化した主な構造パラメーターは、実験値及び上記のDFT計算と良好に一致する。
【0078】
Si前駆体を用いてSiO2膜を成長させるためのシミュレーションした原子層堆積プロセスは、2つの連続するステップをとる。第1のステップにおいて、ケイ素前駆体を気化し、そしてヒドロキシル化したSi表面に導入する。続いて、Siがヒドロキシル基の表面のOを攻撃し、且つヒドロキシル基のHが前駆体のアミノ基を攻撃することで、その表面で反応を起こす。この反応は、表面Si−O結合の形成及びアミン分子の気相への解放をもたらす。第2のステップにおいて、酸素源、例えばO3又O2分子を導入して、Si−H結合を酸化する。これらのステップは、SiO2膜の1層の成長をもたらすであろう。酸化のステップは、動力学的に非常に速く、且つ大きく発熱する。それゆえ、ALDプロセスにおいて考える1つの重要なステップは、Si前駆体の堆積である。異なる前駆体は、非常に異なる質のSiO2膜を生じさせる。
【0079】
第一原理DFT計算を実行して、完全にヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのDMAS堆積の最小エネルギー経路を調査した。計算したエネルギープロファイルを図7に示す。シミュレーションは、−15.1kcal/molの熱化学エネルギー及び11.5kcal/molの活性化障壁を算出する。この結果は、DMASが反応性の前駆体であり、好ましい熱力学及び低い活性化障壁で表面に堆積できることを示唆する。しかし、DMASは、熱的に安定ではなく、周囲条件で容易に次の不均化反応を経る場合がある:
2(CH3)2NSiH3→(CH3)2NSiH2N(CH3)2+SiH4
この反応に関して計算した熱化学的なエネルギー及び活性化障壁は、それぞれ−0.6kcal/mol及び5.4kcal/molである。この反応は、本質的に熱化学的に中立であるが、非常に低い活性化障壁が、室温で不均化反応を促進し、DMASが安定ではないことを示す。
【0080】
第一原理DFT計算を実行して、完全にヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのPMAS堆積の最小エネルギー経路を調査した。計算したエネルギープロファイルを図8に示す。シミュレーションは、−16.9kcal/molの熱化学エネルギー及び14.1kcal/molの活性化障壁を算出する。この結果は、PMASがおおよそ2.6kcal/molだけDMASのものより高い活性化障壁を有することを示唆している。しかし、それは、熱力学的にずっとより発熱的である。コンピューターシミュレーションの結果は、PMASが、好ましい熱力学及び低い活性化障壁で、表面に堆積できることを示している。
【0081】
【表2】
【0082】
例8:酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシラン(PMAS)を用いて実行して、例7のコンピューターシミュレーションの結果を検証した。堆積を、実験室スケールのALDプロセスツールで、150℃から開始して実行し、温度を、室温まで又は前駆体が酸化物膜の生成をしなくなるまで低下させた。SiO2膜を堆積するために用いたこのプロセスステップを、表3に示す。酸素源ガスとしてオゾンを用いた500サイクルを基準として用いて、堆積を行った。また、堆積のプロセスパラメーターを表3に与える。
【0083】
【表3】
【0084】
生成SiO2膜を、堆積速度、屈折率及び%むらに関して特徴付けた。表4において、膜の屈折率を、エリプソメーター(FilmTek 2000SE)を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル(例えば、ローレンツ振動子モデル)にフィッティングすることによって、測定した。屈折率に関して、おおよそ1.44〜1.47の値が、通常のCVDの酸化ケイ素膜を反映するであろう。試験した全ての前駆体は、約1.4〜約1.5の範囲の屈折率を有する膜を堆積させた。引用した%むらは、次の標準式を用いて9点マップから得た:%むら=(最大値−最小値)/(2×中間値)
【0085】
【表4】
【0086】
例9:酸化ケイ素膜の原子層堆積の比較
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表3に記載したALDプロセスを用いて、有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシラン(PMAS)及びジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)を使用して行った。堆積を、実験室スケールのALDプロセスツールで、図9のy軸に示す温度で行った(例えば、23℃又は室温、50℃、75℃及び100℃)。生成酸化ケイ素膜を、サイクル当たりの堆積率及び屈折率に関して特徴づけ、そしてまたこの結果を、図9及び図10に与えた。図9では、サイクル当たりの堆積率を、オングストローム(Å)/サイクルとして測定する。図10では、膜の屈折率を、エリプソメーター(FilmTek 2000SE)を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル(例えば、ローレンツ振動子モデル)にフィッティングすることによって、測定した。上述したように、屈折率に関して、おおよそ1.44〜1.47の値が、通常のCVDの酸化ケイ素膜を反映するであろう。
【0087】
図9及び図10は、上記の2つの前駆体を用いてALDで堆積させた酸化ケイ素膜に対する、相対的な堆積結果及び屈折率を与える。図9は、同じプロセス条件及びオゾン曝露時間に関して、PMASは、ALDのプロセスウィンドウ(process window)が50℃を通じてあると考えられる。また、図9は、この例で用いたプロセス条件の下では100℃未満で膜を堆積しなかったことを示している。図10は、DIPASとPMASの両方の前駆体が、約100℃でのALD酸化物に関して、良好な屈折率を有する酸化ケイ素を生じることを意味している。しかし、75℃でDIPASを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関して、膜の屈折率は、おそらく膜中の不純物(炭素含有配位子)に起因して増加している。
【0088】
例10:有機アミノシラン前駆体を用いる窒化ケイ素膜の堆積
有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシランを、窒化ケイ素膜を形成するための堆積プロセスについてのケイ素源としての効果、及び堆積した薄膜の特性に関して調査した。薄膜堆積を、LPCVD水平炉又はATVPEO612炉を用いて実行した。堆積のための実施圧力は、約1Torrであり、堆積温度は、570℃及び650℃であった(表6参照)。NH3を窒素源として用いた。PMAS前駆体を、ベーパードロー(vapor draw)及び異なる前駆体材料に関して蒸気圧を変える事に基づいて調節したラインの温度を用いて、その炉に提供した。堆積のためのプロセスパラメーターを、表6に与える。
【0089】
各実行からのウェハーを、基本的な膜特性に関して解析した。各前駆体に関する結果を、表7に与える。表7において、誘電体膜の屈折率を、エリプソメーター(FilmTek 2000SE)を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル(例えば、ローレンツ振動子モデル)にフィッティングすることによって、測定した。屈折率に関して、おおよそ1.9〜2.0の値が、通常のCVDの窒化ケイ素膜を反映するであろう。試験した全ての前駆体は、約1.8以上の屈折率を有する膜を堆積させた。引用した%むらは、次の標準式を用いて9点マップから得た:%むら=((最大値−最小値)/(2×中間値)
【0090】
フェニルメチルアミノシラン前駆体を用いて堆積させた窒化ケイ素膜の化学組成の特徴付けを、マルチチャンネルプレート検出器(MCD)及びAl単色X線源を備えたXPS分光器(Physical Electronics社、5000VersaProbe )を用いて行った。また、結果を図7に示す。
【0091】
【表5】
【0092】
例11:フェニルメチルアミノシランをケイ素源とし、且つアンモニアプラズマを窒素含有源として用いるPEALD窒化ケイ素
窒化ケイ素膜を、リモートプラズマシステムを備えた(AE systems)層流反応器(CNT Savannah 100)を用いて、堆積させた。通常のALDサイクルは次のステップからなる。フェニルメチルアミノシランを70℃で保持し、10sccmの窒素をキャリアガスとしてバブリングにより、反応器に提供した。そのN−メチルアニリニルシランの投与時間は、0.05秒〜5秒の範囲であり;不活性ガスでパージをし;基準の真空度までポンプで排出し;0.9KWの出力に設定したプラズマ発生器を通じて、5sccmの流量でアンモニアプラズマを導入し、そしてウェハーの真上にあるスリットバルブを開いて、2〜9秒の範囲でウェハー表面に曝露し;そして、不活性ガスでパージし、基準の真空度に排出した。このサイクルを、所望の厚みが得られるまで繰り返した。
【0093】
1つの実験では、窒化ケイ素膜を、次のALD条件で堆積させた:ウェハー温度270℃;フェニルメチルアミノシラン0.5秒;8秒の窒素パージ及び6秒の動的な排出;アンモニアプラズマ曝露9秒;8秒の窒素パージ及び6秒の動的な排出。このサイクルを1000回繰り返した。生成膜の屈折率は2.04であり、窒化ケイ素膜の通常の値であった。
【0094】
例12:熱安定性の比較
フェニルメチルアミノシラン(PMAS)のサンプルを、55〜60℃での石英バブラー(quartz bubbler)に装填し、約5週間保持した。このサンプルのガスクロマトグラフィ(GC)解析は、この期間の後でも殆ど劣化がないことを示す。フェニルメチルアミノシランの他の1つのサンプルを、ガラスバイアル瓶に装填し、グローブボックス内に室温で115日間保持した。GC解析は、0.5%未満の劣化を示す。同様のグローブボックスの試験を、次の有機アミノシラン前駆体に対して行った:PMAS、ビスtert−ブチルアミノシラン(BTBAS)、ジエチルアミノシラン(DEAS)及びジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)。この試験の結果を図11に与える。BTBASは、2000年から半導体産業で窒化ケイ素及び酸化ケイ素を堆積するのに用いられている。図11は、PMASが、BTBAS及びDIPASと同様の安定性を有することを示す。対照的に、DEASは、顕著な劣化を示す。安定性の結果は、フェニルメチルアミノシランが、熱的に安定であり、半導体プロセス用の有機アミノシラン前駆体として適切であることを示唆している。
【技術分野】
【0001】
限定されないが、ケイ素含有膜、例えば窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、炭窒化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜を含む誘電体膜の堆積に用いることができる前駆体、特に有機アミノシラン前駆体を本明細書に記載する。さらに他の1つの態様では、本明細書に記載するものは、集積回路デバイスの製造時のケイ素含有誘電体膜を堆積するための有機アミノシラン前駆体の使用である。これらの態様又は他の態様では、有機アミノシラン前駆体を、様々な堆積プロセスに関して、例えば限定されないが原子層堆積(ALD)、化学気相成長(CVD)、プラズマ強化化学気相成長(PECVD)、低圧化学気相成長(LPCVD)及び常圧CVDに関して、用いることができる。
【背景技術】
【0002】
複数の種類の化合物を、ケイ素含有膜のための前駆体、例えば限定されないが、酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜のための前駆体として用いることができる。前駆体としての使用に適切なこれらの化合物の例としては、シラン、クロロシラン、ポリシラザン、アミノシラン及びアジドシランが挙げられる。不活性キャリアガス又は希釈剤を用いて、例えば限定されないが、ヘリウム、水素、窒素等を用いて、前駆体を反応チャンバーに提供する。
【0003】
低圧化学気相成長(LPCVD)プロセスは、ケイ素含有膜の堆積に関して半導体産業で用いられる、比較的幅広く受け入れられている方法の1つである。アンモニアを用いる低圧化学気相成長(LPCVD)では、適度な成長速度及び均質性を得るために、750℃超の堆積温度が必要となる場合がある。改良した膜特性を与えるために、比較的高い堆積温度が通常用いられる。窒化ケイ素又は他のケイ素含有膜を成長させるための比較的一般的な産業的方法の1つは、前駆体のシラン、ジクロロシラン及び/又はアンモニアを用いる、750℃超の温度でのホットウォール反応器(hot wall reactor)内での低圧化学気相成長による。しかし、この方法を用いることには複数の欠点が存在している。例えば、ある種の前駆体は、例えばシラン及びジクロロシランは、自然発火性である。これは、取り扱い時及び使用時に問題を提示する場合がある。また、シラン及びジクロロシランから堆積させた膜は、ある種の不純物を含有する場合がある。例えば、ジクロロシランを用いて堆積させた膜は、ある種の不純物、例えば塩素及び塩化アンモニウムを含有する場合があり、これは堆積プロセスの間に不純物として形成される。シランを用いて堆積させた膜は、水素を含有する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
窒化ケイ素膜を堆積するのに用いられる前駆体、例えばBTBAS及びクロロシランは、通常、550℃超の温度で膜を堆積させる。半導体デバイスの縮小化及び低いサーマルバジェット(thermal budget)の傾向は、比較的低い処理温度及び比較的高い堆積速度を必要とする。ケイ素膜を堆積させる温度は、格子中へのイオン拡散を防ぐために、特に金属化層(metallization layer)を有する基材に関して、また多くの3−5族デバイス及び2−6族デバイスにおいて、格子へのイオン拡散を防ぐために、低下させるべきである。したがって、550℃以下又は更には室温において、CVD、ALD又は他のプロセスにより堆積を可能とする、十分に化学的に反応性のある、ケイ素含有膜の堆積のための前駆体、例えば酸化ケイ素又は窒化ケイ素膜の堆積のための前駆体を与える必要性が、本分野において存在している。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本明細書に記載するものは、ケイ素を含む誘電体膜、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素及びこれらの組合せを含む誘電体膜を、基材の少なくとも一部に形成するための有機アミノシラン前駆体、並びにこれを用いる方法である。また、本明細書に開示するものは、誘電体膜又はコーティングを、処理する対象に、例えば半導体ウェハーに、形成するための方法である。本明細書に記載した方法の1つの実施態様では、酸化ケイ素層を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、有機アミノシラン前駆体及び酸化剤を用いて、ケイ素及び酸素を含む層を基材に堆積させる。本明細書に記載した方法の他の1つの実施態様では、窒化ケイ素層を基材に生成するための条件において、堆積チャンバーで、有機アミノシラン前駆体及び窒素含有前駆体を用いて、ケイ素及び窒素を含む層を基材に堆積させる。さらなる実施態様では、本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体を、金属含有膜のためのドーパントとして、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のためのドーパントとして、用いることもできる。本明細書に記載したプロセスでは、式Iを有する有機アミノシランを、ケイ素含有前駆体の少なくとも1種として用いる。
【0006】
1つの態様において、本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体は、次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体を含む:
【化1】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式I中のnが、1より大きい数字となる、ある種の実施態様では、R1は、同じである。式I中のnが、1より大きい数字となる、他の実施態様では、R1は、異なっている。上記の実施態様又は他の実施態様において、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。さらなる実施態様では、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない)。
【0007】
他の1つの態様では、次のステップを含む、基材の少なくとも1つの表面にケイ素含有膜を形成するための方法が与えられる:
反応チャンバーに上記基材の上記少なくとも1つの表面を与えるステップ;及び
次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体から、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、上記少なくとも1つの表面に上記ケイ素含有膜を形成するステップ:
【化2】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式Iの1つの特定の実施態様において、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。式Iの他の1つの実施態様では、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない)。
【0008】
他の1つの態様では、次のステップを含む、原子層堆積プロセスによって酸化ケイ素を形成するための方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体から選択される少なくとも1種のケイ素前駆体を導入するステップ:
【化3】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;
d.上記反応器に、酸素源を導入するステップ;
e.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;及び
f.上記膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【0009】
さらなる態様では、次のステップを含む、CVDプロセスを用いて基材の少なくとも1つの表面に酸化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化4】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
c.酸素源を与えて、上記少なくとも1つの表面に上記酸化ケイ素膜を堆積させるステップ。
【0010】
他の1つの態様では、次のステップを含む、原子層堆積プロセスによって窒化ケイ素膜を形成する方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種のケイ素前駆体を導入するステップ:
【化5】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;
d.上記反応器に、窒素含有源を導入するステップ;
e.上記反応器を、パージガスでパージするステップ;及び
f.上記窒化ケイ素膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【0011】
さらなる態様では、次のステップを含む、CVDプロセスを用いて基材の少なくとも1つの表面に窒化ケイ素膜を形成するための方法が与えられる:
a.基材を反応器に与えるステップ;
b.上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化6】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
c.窒素含有源を与えるステップであって、上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と、上記窒素含有源とを反応させて、ケイ素及び窒素の両方を含有する上記膜を上記少なくとも1つの表面に堆積させるステップ。
【0012】
他の1つの態様について、式Iを有する1種以上の有機アミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積させるための容器が、本明細書に記載される。1つの特定の実施態様では、その容器は、CVD又はALDプロセスのために反応器への1種以上の前駆体の供給を可能とするのに適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも1つの耐圧容器(好ましくはステンレス鋼製)を含む。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】図1は、例1のフェニルメチルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図2】図2は、例3のフェニルエチルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図3】図3は、例4のフェニルアリルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図4】図4は、例5のN−シリル−2−メチルインドリンの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図5】図5は、例6のフェニルシクロヘキシルアミノシランの質量分光(MS)スペクトルを与える。
【図6】図6(A)及び(B)は、それぞれ、例7のコンピューターシミュレーションで用いられたヒドロキシル化したSiO2(001)表面の側面図及び上面図である。図6(C)は、最適化されたヒドロキシル化したSiO2(001)表面の概略図であり、O1及びO2は、2つのタイプの表面ヒドロキシル基を表している。
【図7】図7は、例7で示されるコンピューターシミュレーションにおける、ヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのジメチルアミノシラン(DMAS)の堆積に関する、最小エネルギー経路の計算されたエネルギープロファイルを与える。
【図8】図8は、例7で示されるコンピューターシミュレーションにおける、ヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのフェニルメチルアミノシラン(PMAS)の堆積に関する、最小エネルギー経路の計算されたエネルギープロファイルを与える。
【図9】図9は、例9で述べられる有機アミノシラン前駆体として、PMASか、ジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)かのいずれかを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関する、堆積速度対温度の比較を与える。
【図10】図10は、例9で述べられる有機アミノシラン前駆体として、PMASか、ジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)かのいずれかを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関する、屈折率対温度の比較を与える。
【図11】図11は、例12で述べられるガスクロマトグラフィ分析によって測定した場合の、様々な有機アミノシラン前駆体、例えばビス−tert−ブチルアミノシラン(BTBAS)、ジエチルアミノシラン(DEAS)、DIPAS及びPMASの安定性の比較を与える。
【発明を実施するための形態】
【0014】
有機アミノシラン、シラン又はケイ素含有前駆体を、前駆体として用いて、化学量論的なケイ素含有膜及び非化学量論的なケイ素含有膜、例えば限定されないが、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及び酸窒化炭化ケイ素を形成する。また、これらの前駆体を、例えば、金属含有膜のためのドーパントとして用いることもできる。有機アミノシラン前駆体は、通常、高純度の揮発性液体前駆体化学物質であり、これらを気化させ、そして堆積チャンバー又は反応器にガスとして提供して、CVD又はALDプロセスにより、半導体デバイス用のケイ素含有膜を堆積させる。堆積のための前駆体材料の選択は、所望の生成誘電体材料又は膜に依存する。例えば、前駆体材料を、その化学元素の内容、化学元素の化学量論比及び/又はCVD下で形成する生成誘電体膜若しくは生成誘電体コーティングに関して、選択することができる。また、前駆体材料を、様々な他の特徴、例えばコスト、無毒性、取扱い性、室温で液相を維持する性能、揮発性、分子量及び/又は他の考慮事項に関して選択することができる。ある種の実施態様では、本明細書に記載した前駆体を、あらゆる手段で反応器システムに提供することができ、好ましくは堆積チャンバー又は反応器への液相の前駆体の提供を可能とする適切なバルブ及び取付具を備えた耐圧ステンレス鋼容器を用いて、反応器システムに提供することができる。
【0015】
本明細書に記載した前駆体は、CVD又はALD前駆体としてそれらを理想的に適切とする、反応性及び安定性のバランスを示す。反応性に関して、ある種の前駆体では、気化させ、そして反応器に提供して基材に膜として堆積させるのに、高すぎる沸点を有する場合がある。比較的に高い沸点を有する前駆体では、提供容器及び提供ラインを前駆体の沸点以上に加熱して、容器、ライン又はこの両方への凝縮物又は粒子の形成を、防ぐことを必要とする。安定性に関して、他の前駆体は、分解するにしたがって、シラン(SiH4)を形成する場合がある。シランは、室温で自然発火性であり、又はそれは自発的に燃焼することがあり、これは安全性の問題と取扱いの問題を提示する。さらに、シラン及び他の副生成物の形成は、前駆体の純度を低下させる。また、1〜2%程の小さな化学的純度の変化が、信頼性のある半導体製造のためには許容できないものとみなされる場合がある。ある種の実施態様では、式Iを有する有機アミノシラン前駆体は、6ヶ月以上又は1年以上の期間で保存した後に、2wt%未満、1wt%未満又は0.5wt%未満の副生成物(例えば、対応するビス−シランの副生成物)を含む。上記の利点に加えて、ある種の実施態様、例えばALD堆積法又はPEALD堆積法を用いて酸化ケイ素膜又は窒化ケイ素膜を堆積する実施態様では、本明細書に記載された有機アミノシラン前駆体は、比較的低い堆積温度で、例えば500℃以下、400℃以下、又は300℃以下で、高密度材料を堆積することができる場合がある。1つの特定の実施態様では、有機アミノシラン前駆体、例えばフェニルメチルアミノシランを用いて、ALD又はPEALDによって、50℃以下で、又は室温(例えば25℃)程の低い温度で、誘電体膜を堆積することができる。
【0016】
1つの態様では、次の式Iによって表される、ある種の前駆体又は有機アミノシランを与える:
【化7】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式Iの有機アミノシランのある種の実施態様では、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。式Iの有機アミノシランの別の実施態様では、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない)。
【0017】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルキル」は、1〜20、1〜12又は1〜6の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。典型的なアルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソ−ペンチル、tert−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル及びネオヘキシルが挙げられる。ある種の実施態様では、アルキル基は、自身に結合している1つ以上の官能基、例えば限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はこれらの組み合わせを有する場合がある。他の実施態様では、アルキル基は、自身に結合する1つ以上の官能基を有さない。
【0018】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「環状アルキル」は、3〜12又は4〜10の炭素原子を有する環状官能基を意味する。典型的な環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル基が挙げられる。
【0019】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アリール」は、5〜12の炭素原子又は6〜10の炭素原子を有する芳香族の環状官能基を意味する。典型的なアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びo−トリルが挙げられる。
【0020】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルケニル基」は、1つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、且つ2〜20、2〜12又は2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
【0021】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルキニル基」は、1つ以上の炭素−炭素三重結合を有し、且つ2〜20、2〜12又は2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
【0022】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しており(例えばR−O)、且つ1〜20、1〜12又は1〜6の炭素原子を有することができるアルキル基を意味する。典型的なアルコキシ基としては、限定されないが、メトキシ(−OCH3)、エトキシ(−OCH2CH3)、n−プロポキシ(−OCH2CH2CH3)及びイソ−プロポキシ(−OCHMe2)が挙げられる。
【0023】
式Iにおいて、また明細書を通じて、用語「ジアルキルアミン基」は、窒素原子に結合している2つのアルキル基を有し、且つ1〜20、2〜12又は2〜6の炭素原子を有する基を意味する。
【0024】
本明細書で用いた場合、用語「電子求引置換基」は、Si−N結合から電子を求引するように機能する原子又はその基について述べている。適切な電子求引置換基の例としては、限定されないが、ハロゲン(F、Cl、Br、I)及びニトリル(CN)が挙げられる。ある種の実施態様では、電子吸引置換基は、式I中のNに隣接又は近接させることができる。電子吸引基のさらなる非限定的な例としては、F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO及び/又はRSO2が挙げられ、ここでRは、C1〜C10のアルキル基とすることができ、例えば限定されないが、メチル基又は他の1つの基とすることができる。
【0025】
ある種の実施態様では、式I及び式II中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基及び/又は電子吸引基の1つ以上が、置換されている場合があり、又は例えば水素原子の代わりに置換した1つ以上の原子若しくはその原子の基を有する場合がある。典型的な置換基の例としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、I又はBr)、窒素及びリンが挙げられる。他の実施態様では、式I及びII中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノアリール基及び/又は電子吸引基の1つ以上が、置換されていない場合がある。
【0026】
ある種の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2は結合して、環状構造を形成している。他の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2は結合していない。
【0027】
式I中のnが1より大きい数字となる、ある種の実施態様では、R1は同じである。これの例は、nが2で、且つ2つのR1置換基が共にメチル基となる実施態様が可能である。式I中のnが1より大きい数字となる他の実施態様では、R1は異なっている。これの例は、nが2で、且つ2つのR1置換基がメチル基及びCl原子となる実施態様が可能である。これらの又は他の実施態様では、R1及びR2は互いに独立している。式I中のnが1超の数字となる別の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2の1つは結合して、環状構造を形成している。
【0028】
ある種の実施態様では、式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体は、酸素原子を含む1つ以上の置換基を有する。これらの実施態様では、堆積プロセス中の酸素源の必要性を、回避することができる。他の実施態様では、式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体は、酸素原子を含む1つ以上の置換基を有し、且つ酸素源も用いる。この実施態様又は他の実施態様では、式I中の置換基R1及びR2は、酸素原子を通じて結合して、環状構造を形成している。次の表1は、式Iを有する有機アミノシランのある種の実施態様のいくつかの非限定的な例を与える。
【0029】
【表1】
【0030】
理論に拘束されないが、有機アミノシラン前駆体、例えば本明細書に記載した式Iを有し、且つ−SiH3基を有する有機アミノシランは、ヒドロキシル化した半導体表面に反応するためのその比較的低い活性化障壁(それゆえ比較的低い堆積温度)、比較的少ない不純物、及び堆積後の比較的高い膜密度に起因して、−SiH2基又は−SiH基を有する他の有機アミノシラン前駆体よりも有利となる。しかし、−SiH3基を有するある種の有機アミノシラン前駆体、例えばジメチルアミノシラン(DMAS)又はジエチルアミノシラン(DEAS)は、不均化反応を経て、自然発火性のシラン及びビス(ジメチルアミノ)シラン又はビス(ジエチルアミノ)シランをそれぞれ形成するので、熱的に安定ではない場合がある。PMASに関する活性化障壁は、DMASと比較して、相対的に低いことが分かっている。さらに、これらの特定の有機アミノシラン前駆体を用いて堆積させた膜は、窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素のネットワーク中に適当な水準及びタイプの炭素を含有する場合があると考えられ、これは、特定の誘電率値を維持しながら、ウェットエッチング速度を大幅に低下させることを可能とする場合がある。加えて、本明細書に記載した式Iを有する本発明の有機アミノシラン前駆体は、本分野で公知の他の有機アミノシラン、例えばジイソプロピルアミノシランよりも低い温度の堆積、例えば室温の堆積を可能とする場合がある。
【0031】
ある種の実施態様では、式Iを有する有機アミノシランを、モノクロロシラン(MCS)又は比較的低い分子量のジアルキルアミノシラン、例えばジ−イソ−プロピルアミノシランと、次の式IIを有するアミンとを、有機溶媒又は溶媒混合体中で反応させることによって、調製することができる。
【0032】
【化8】
【0033】
式IIにおいて、式II中の置換基R1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される。式IIを有するアミンの1つの実施態様において、R1及びR2は、共に結合して環を形成していてもよい。式IIを有するアミンの別の実施態様において、R1及びR2は、環を形成するための結合をしていない。R1が、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、ハロゲンとなり、且つR2が、直鎖若しくは分岐鎖のC1〜C6のアルキル基又はC4〜C10の環状アルキル基となる、式IIを有する典型的なアミンとしては、限定されないが、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−イソ−プロピルアニリン、n−ブチルアニリン、N−アリルアニリン、N−エチル−m−トルイジン、N−メチル−o−トルイジン、N−メチル−p−トルイジン、4−フルオロ−N−メチルアニリン、4−クロロ−N−メチルアニリン、N−シクロヘキシルアニリン、3−アニリノプロピオニトリル又はN−フェニルグリシノニトリルが挙げられる。R1及びR2が結合して環を形成している、式IIを有する典型的なアミンとしては、限定されないが、3−メチルインドール、2−メチルインドール、インドール、テトラヒドロキノリン、8−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、3−インドールアセトニトリル、2−メチルインドリン、2,3−ジヒドロインドール、5−メチルインドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチルキノリン、3,4−ジヒドロ−2H−1,4−ベンズオキサジン、カルバゾール及び3,6−ジブロモカルバゾールが挙げられる。
【0034】
次の式(1)〜(3)は、本明細書に記載したような式Iを有する有機アミノシランを製造するために用いることができる反応スキーム又は合成ルートの例を与える。(1)〜(3)の反応スキームは、有機溶媒を用いて(例えば、有機溶媒の存在下で)、又は有機溶媒を用いずに(例えば、有機溶媒の不存在下で)実行することができる。有機溶媒を用いる実施態様において、適切な有機溶媒の例としては、限定されないが、炭化水素、例えば、ヘキサン、オクタン及びトルエン、並びにエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン(THF)が挙げられる。これらの実施態様又は他の実施態様において、反応温度は、約−70℃から、溶媒を伴うならばその使用する溶媒の沸点までの範囲である。生成する有機アミノシランを、全ての副生成物、及び存在するならば溶媒を除去した後で、減圧蒸留によって精製することができる。式(1)は、シリル交換反応を伴う実施態様である。式(2)は、塩素化したシランを試薬として用いている実施態様である。この合成ルートの例は、例2として本明細書に与えられている。式3は、金属アミド、例えばリチウムアミド又はカリウムアミド、及び塩素化したシランを試薬として用いて、そしてこれらが所望の最終生成物及び金属ハロゲン化物の副生成物をもたらしている実施態様である。
【0035】
【化9】
【0036】
ケイ素含有誘電体膜又はコーティングを形成するために用いる方法は、堆積プロセスである。本明細書で開示した方法に関して適切な堆積プロセスの例としては、限定されないが、サイクリックCVD(CCVD)、MOCVD(有機金属CVD)、熱化学気相成長、プラズマ強化化学気相成長(PECVD:plasma enhanced chemical vapor deposition)、高密度PECVD、光支援CVD(photon assisted CVD)、プラズマ−光支援(PPECVD)、低温化学気相成長、化学支援気相成長(chemical assisted vapor deposition)、ホットフィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のCVD、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーCVD(LECVD)が挙げられる。ある種の実施態様では、金属含有膜を、原子層堆積(ALD)プロセス、プラズマ強化ALD(PEALD)プロセス、又はプラズマ強化サイクリックCVD(PECCVD)プロセスによって堆積させる。本明細書で用いられる場合、用語「化学気相成長プロセス」は、基材を、1種以上の揮発性前駆体に露出させ、1以上の揮発性前駆体を、基材表面で反応させ且つ/又は分解させて、所望の堆積物を生成する、あらゆるプロセスについて言及している。本明細書で用いられる場合、用語「原子層堆積プロセス」は、様々な組成の基材に材料の膜を堆積させる、自己制限的な(例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定である)、順次的な表面化学反応について言及している。本明細書で用いられる、前駆体、試薬及び物質源は、「ガス状」として記載される場合があるが、前駆体は、不活性ガスを用いて又は不活性ガスを用いずに、直接気化、バブリング又は昇華によって、反応器に輸送される、液体又は固体のいずれかであってよいことが理解される。いくつかの場合では、揮発した前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。1つの実施態様では、誘電体膜を、ALDプロセスを用いて堆積させる。他の一つの実施態様では、誘電体膜を、CCVDプロセスを用いて堆積させる。さらなる実施態様では、誘電体膜を、熱CVDプロセスを用いて堆積させる。本明細書で用いる場合、用語「反応器」は、限定を含まずに、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。
【0037】
ある種の実施態様では、本明細書に開示した方法は、反応器に導入する前に且つ/又は導入中に前駆体を分離しておくALD法又はCCVD法を用いることによって、前駆体の前反応を回避する。これに関連して、堆積技術、例えばALDプロセス又はCCVDプロセスを用いて、誘電体膜を堆積させる。1つの実施態様では、基材表面を、ケイ素含有前駆体、酸素源、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは試薬の1種以上に交互にさらすことによって、ALDプロセスを通じて、膜を堆積させる。膜の成長は、表面反応の自己制限的な制御、各前駆体又は試薬のパルス長さ、及び堆積温度によって進む。しかし、基材の表面が飽和すると、膜の成長は停止する。
【0038】
ある種の実施態様において、本明細書に記載した方法は、上記の式Iを有する有機アミノシラン前駆体以外の、1種以上の追加のケイ素含有前駆体をさらに含む。追加のケイ素含有前駆体の例としては、限定されないが、有機ケイ素化合物、例えばシロキサン(例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びジメチルシロキサン(DMSO));有機シラン(例えばメチルシラン、ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジシリルメタン、2,4−ジシラペンタン、1,4−ジシラブタン、2,5−ジシラへキサン、2,2−ジシリルプロパン、1,3,5−トリシラシクロヘキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体);フェニル含有有機ケイ素化合物(例えば、ジメチルフェニルシラン及びジフェニルメチルシラン);酸素含有有機ケイ素化合物(例えば、ジメチルジメトキシシラン;1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン;1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン;1,3,5,7−テトラシラ−4−オキソ−へプタン、2,4,6,8−テトラシラ−3,7−ジオキソ−ノナン、2,2−ジメチル−2,4,6,8−テトラシラ−3,7−ジオキソ−ノナン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、[1,3,5,7,9]−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,3,5,7−テトラシラ−2,6−ジオキソ−シクロオクタン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、1,3−ジメチルジシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン及びこれら化合物のフッ素化された誘導体)が挙げられる。
【0039】
堆積方法に応じて、ある種の実施態様では、1種以上のケイ素含有前駆体を、所定のモル体積で又は約0.1〜約1000マイクロモルで、反応器に導入することができる。この実施態様又は他の実施態様では、ケイ素含有前駆体及び/又は有機アミノシラン前駆体を、所定の時間間隔で反応器に導入することができる。ある種の実施態様では、その時間間隔は、約0.001〜約500秒の範囲となる。
【0040】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる誘電体膜を、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体を用いて、酸素の存在下で形成させる。酸素源は、少なくとも1種の酸素源の形態で反応器に導入させることができ、且つ/又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な酸素源ガスとしては、例えば水(H2O)(例えば、脱イオン水、精製水、及び/又は蒸留水)、酸素(O2)、酸素プラズマ、オゾン(O3)、NO、NO2、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)及びこれらの組合せを挙げることができる。ある種の実施態様では、酸素源は、約1〜約2000sccm又は約1〜約1000sccmの範囲の流量で反応器に導入する酸素源を含む。酸素源を、約0.1秒〜約100秒の範囲の時間で導入することができる。1つの特定の実施態様では、酸素源は、10℃以上の温度を持つ水を含む。膜をALDプロセス又はサイクリックCVDプロセスによって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、0.01秒超であるパルス時間を有することができ、且つ酸素源が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の1つの実施態様では、パルスとパルスの間のパージ時間は、0秒程度まで低くすることができ、又はその間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。酸素源又は試薬を、分子の総量について、ケイ素前駆体に対する比を1:1より小さくして与えて、それにより少なくともある程度の炭素を、堆積させた誘電体膜に保持させる。
【0041】
ある種の実施態様では、誘電体膜は、ケイ素及び窒素を含む。これらの実施態様では、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる誘電体膜を、窒素含有源の存在下で形成させる。窒素含有源は、少なくとも1種の窒素含有源の形態で反応器に導入させることができ、且つ/又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な窒素含有源としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、窒素含有源は、約1〜約2000sccm又は約1〜約1000sccmの範囲の流量で反応器に導入するアンモニアプラズマ、又は水素/窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源を、約0.1秒〜約100秒の範囲の時間で導入することができる。膜をALDプロセス又はサイクリックCVDプロセスによって堆積させる実施態様において、前駆体パルスは、0.01秒超であるパルス時間を有することができ、且つ窒素含有源が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、0.01秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の1つの実施態様では、パルスとパルスとの間のパージ時間は、0秒程度まで低くすることができ、又は間にパージをしないで連続的にパルスさせることができる。
【0042】
本明細書で開示した堆積方法は、1種以上のパージガスを伴う場合がある。未反応の反応物及び/又は反応副生成物をパージするために用いるパージガスは、不活性ガスであり、これは前駆体と反応しない。典型的なパージガスとしては、限定されないが、アルゴン(Ar)、窒素(N2)、ヘリウム(He)、ネオン、水素(H2)及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様では、パージガス、例えばArを、約0.1秒〜1000秒の間に、約10〜約2000sccmの範囲の流量で反応器に供給することができ、それにより反応器に残留している場合がある未反応の材料及びあらゆる副生成物を、パージすることができる。
【0043】
前駆体、酸素源、窒素含有源並びに/又は他の前駆体、他の物質源ガス及び/若しくは試薬を供給する各ステップを、それらを供給する時間を変えることによって実行し、生成誘電体膜の化学両論的な組成を変えることができる。
【0044】
エネルギーを、前駆体、窒素含有源、還元剤、他の前駆体又はこれらの組合せの少なくとも1つに適用して、反応を誘導し、そして誘電体膜又はコーティングを基材に形成させる。そのようなエネルギーは、限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、X線、電子線、光子、リモートプラズマ法及びこれらの組合せによって与えることができる。ある種の実施態様では、二次高周波(secondary rf frequency)源を用いて、プラズマ特性を基材表面で変えることができる。堆積にプラズマを伴う実施態様では、プラズマ生成プロセスは、プラズマを反応器で直接的に生成させる直接プラズマ生成プロセス、あるいはプラズマを反応器の外部で生成させて反応器に供給するリモートプラズマ生成プロセスを、含むことができる。
【0045】
有機アミノシラン前駆体及び/又は他のケイ素含有前駆体を、反応チャンバー、例えばCVD反応器又はALD反応器に、様々な方法で提供することができる。1つの実施態様では、液体提供システムを用いることができる。別の実施態様では、液体提供プロセスとフラッシュ気化プロセスが組み合わされたユニット、例えばターボ気化器(MSP Corporation製、ショアビュー、ミネソタ州、米国)を用いて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とする。これは、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある輸送及び堆積をもたらすことができる。液体提供配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、そのままの液体形態で提供することができ、あるいは、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用することができる。それゆえ、ある種の実施態様において、その前駆体配合物は、基材上に膜を形成する特定の最終用途において所望であり且つ有利となるような、適切な特性を有する溶媒成分を含むことができる。
【0046】
他の1つの実施態様において、式Iを有する1種以上の有機アミノシラン前駆体を含む誘電体膜を堆積するための容器について、本明細書で記載される。1つの特定の実施態様では、その容器は、CVDプロセス又はALDプロセスのための反応器に1種以上の前駆体を提供することを可能とするための適切なバルブ及び取付具を備えた、少なくとも1つの耐圧容器(好ましくはステンレス鋼製)を有する。この実施態様又は他の実施態様では、式Iの有機アミノシラン前駆体を、ステンレス鋼から構成された耐圧容器で与え、そしてその前駆体の純度は、大部分の半導体用途に適切となる、98wt%以上、又は99.5wt%以上である。ある種の実施態様では、そのような容器が、前駆体と、望むのであれば1種以上の追加の前駆体とを混合するための手段を有することもできる。これらの実施態様又は他の実施態様では、容器の内容物を、追加の前駆体と事前に混合することができる。あるいは、有機アミノシラン前駆体及び/又は他の前駆体を、別個の容器に保持することができ、又は有機アミノシラン前駆体と他の前駆体との分離を保存中に維持するための分離手段を有する単一の容器に、保持することができる。
【0047】
本明細書に記載した方法の1つの実施態様では、サイクリック堆積プロセス、例えばCCVD、ALD又はPEALDを用いることができ、ここでは、式Iを有する有機アミノシラン前駆体から選択される少なくとも1種のケイ素含有前駆体、及び随意に窒素含有源、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマを用いることができる。
【0048】
ある種の実施態様では、前駆体容器から反応チャンバーに連結するガスラインを、プロセスの必要性に応じて、1以上の温度に加熱し、式Iを有する有機アミノシラン前駆体の容器を、バブリングのために1以上の温度で維持する。他の実施態様では、式Iを有する少なくとも1種のケイ素含有前駆体を含有する溶液を、直接液体注入(direct liquid injection)のために1以上の温度で維持した気化器に注入する。
【0049】
アルゴン及び/又は他のガスの流れを、キャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間の反応チャンバーへの少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体の蒸気の提供を、促進することができる。ある種の実施態様では、反応チャンバーのプロセス圧力は、約1Torrである。
【0050】
典型的なALD又はCCVDプロセスでは、基材、例えば酸化ケイ素基材を、反応チャンバー内のヒーター台で加熱し、これを初めにケイ素含有前駆体にさらして、錯体を基材の表面に化学的に吸着させる。
【0051】
パージガス、例えばアルゴンは、未吸着の余分な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後で、窒素含有源を、反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させた後で、他の1つのパージガスによって、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。このプロセスサイクルを、所望の膜厚さを得るように繰り返すことができる。
【0052】
この実施態様、又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行でき、順次的に又は同時に(例えば、他の1つのステップの少なくとも一部の間に)実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び窒素含有前駆体源ガスを提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。
【0053】
本明細書に開示した方法の他の1つの実施態様では、ケイ素及び窒素の両方を含有する膜を、次のステップを含むALD堆積法を用いて形成する:
基材をALD反応器に与えるステップ;
上記ALD反応器に、次の式Iによって表される前駆体を含む少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化10】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、基材に化学吸着させるステップ;
未吸着の上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ;
窒素含有源を、加熱した上記基材上の上記有機アミノシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ;及び
随意に、あらゆる未反応の窒素含有源をパージするステップ。
【0054】
本明細書に開示した方法の他の1つの実施態様では、誘電体膜を、次のステップを含む、ALD堆積法を用いて形成する:
基材を反応器に与えるステップ;
上記反応器に、次の式Iによって表される少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化11】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、基材に化学吸着させるステップ;
上記未吸着の少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ;
酸素含有源を、加熱した上記基材上の上記有機アミノシラン前駆体に与えて、上記吸着した少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ;及び
随意に、あらゆる未反応の酸素含有源をパージするステップ。
【0055】
本明細書に記載した方法に関して、上記のステップは1サイクルを構成し;このサイクルを、誘電体膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に(例えば、他の1つのステップの少なくとも一部の間に)実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源を提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。
【0056】
多成分の誘電体膜に関して、他の前駆体を、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、還元剤又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。
【0057】
本明細書に記載した方法のさらなる実施態様において、熱CVDプロセスを用いて、誘電体膜を堆積させる。この実施態様では、その方法は次のステップを含む:
周囲温度から約700℃までの範囲の温度に加熱し、且つ1Torr以下の圧力で維持した反応器に、1以上の基材を配置するステップ;
次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化12】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
酸素源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記1以上の基材に誘電体膜を堆積させるステップ。
【0058】
このCVD法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入ステップの間に100mTorr〜600mTorrの範囲の圧力で維持する。
【0059】
本明細書に記載した方法に関して、上記のステップは1サイクルを構成し;このサイクルを、誘電体膜の所望の厚みを得るまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップを、様々な順番で実行することができ、順次的に又は同時に(例えば、他の1つのステップの少なくとも一部の間に)実行でき、そしてこれらのあらゆる組合せで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源を提供するそれぞれのステップを、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、生成誘電体膜の化学量論的組成を変えることができる。ただし、ここでは、利用可能なケイ素に対して、常に酸素を化学量論量よりも少なくして用いる。
【0060】
多成分の誘電体膜に関して、他の前駆体、例えばケイ素含有前駆体、窒素含有前駆体、酸素源、還元剤及び/又は他の試薬を、反応チャンバーに交互に導入することができる。
【0061】
本明細書に記載した方法のさらなる実施態様では、誘電体膜を、熱CVDプロセスを用いて堆積させる。この実施態様では、この方法は、次のステップを含む:
周囲温度から約700℃までの範囲の温度に加熱し、且つ1Torr以下の圧力で維持した反応器に、1以上の基材を配置するステップ;
次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化13】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
窒素含有源を、上記反応器に与えて、上記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と少なくとも部分的に反応させ、そして上記1以上の基材に誘電体膜を堆積させるステップ。
【0062】
このCVD法のある種の実施態様では、上記反応器を、上記導入ステップの間に100mTorr〜600mTorrの範囲の圧力で維持する。
【0063】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した式Iを有する有機アミノシラン前駆体を金属含有膜、例えば限定されないが、金属酸化物膜又は金属窒化物膜のドーパントとして用いることもできる。これらの実施態様では、金属含有膜を、ALDプロセス又はCVDプロセス、例えば本明細書に記載したプロセスによって、金属アルコキシド前駆体、金属アミド前駆体又は有機金属前駆体を用いて堆積する。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アルコキシド前駆体の例としては、限定されないが、第3族〜第6族の金属アルコキシド、アルコキシ配位子とアルキル置換したシクロペンタジエニル配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体、アルコキシ配位子とアルキル置換したピロリル配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体、アルコキシ配位子とジケトナート配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体、アルコキシ配位子とケトエステル配位子との両方を有する第3族〜第6族の金属錯体が挙げられ;本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な金属アミド前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム(TDMAZ)、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム(TDEAZ)、テトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム、(TEMAZ)、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、(TDMAH)、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム(TDEAH)及びテトラキス(エチルメチルアミノ)ハフニウム(TEMAH)、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン(TDMAT)、テトラキス(ジエチルアミノ)チタン(TDEAT)、テトラキス(エチルメチルアミノ)チタン(TEMAT)、tert−ブチルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル (TBTDET)、tert−ブチルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(TBTDMT)、tert−ブチルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル(TBTEMT)、エチルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル(EITDET)、エチルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル(EITDMT)、エチルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル(EITEMT)、tert−アミルイミノトリ(ジメチルアミノ)タンタル (TAIMAT)、tert−アミルイミノトリ(ジエチルアミノ)タンタル、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル、tert−アミルイミノトリ(エチルメチルアミノ)タンタル、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(ジメチルアミノ)タングステン(BTBMW)、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(ジエチルアミノ)タングステン、ビス(tert−ブチルイミノ)ビス(エチルメチルアミノ)タングステン及びこれらの組合せが挙げられる。本明細書に開示した方法と共に用いることができる適切な有機金属前駆体の例としては、限定されないが、第3族金属シクロペンタジエニル又は第3族金属アルキルシクロペンタジエニルが挙げられる。ここでの典型的な第3族〜第6族金属としては、限定されないが、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及びWが挙げられる。
【0064】
ある種の実施態様では、生成誘電体膜又はコーティングを、堆積後処理、例えば限定されないが、プラズマ処理、化学的処理、紫外線照射、電子線照射、及び/又は膜の1つ以上の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。
【0065】
ある種の実施態様では、本明細書に記載した誘電体膜は、6以下の誘電率を有する。これらの実施態様又は他の実施態様では、膜は、約5以下、約4以下又は約3.5以下の誘電率を有する場合がある。しかし、他の誘電率(例えば、より高い値又は低い値)を有する膜を、膜の所望の最終用途に応じて形成できることが想定される。本明細書に記載した有機アミノシラン前駆体及びプロセスを用いて形成されるケイ素含有膜又は誘電体膜の例は、式SixOyCzNvHwを有し、ここで、原子百分率重量%で、Siは約10〜約40%の範囲を有し;Oは約0%〜約65%の範囲を有し;Cは約0%〜約75%又は約0%〜約50%の範囲を有し;Nは約0%〜約75%又は約0%〜約50%の範囲を有し;Hは約0%〜約50%の範囲を有し、且つx+y+z+v+w=100原子重量%であり、これは例えばXPS又は他の手段で測定される。
【0066】
上述したように、本明細書に記載した方法を用いて、ケイ素含有膜を、基材の少なくとも一部に堆積させることができる。適切な基材の例としては、限定されないが、ケイ素、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、炭化ケイ素、水素化した炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化した窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、水素化した炭化窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機及び無機材料、金属(例えば銅及びアルミニウム)、及び拡散バリア層(例えば限定されないが、TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W又はWN)が挙げられる。この膜は、様々な続く処理ステップ、例えば化学機械平坦化(CMP)処理及び異方性エッチング処理と適合する。
【0067】
堆積させた膜は、限定されないが、コンピューターチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は支持基材へのコーティング、微小電気機械素子(MEMS)、ナノ電気機械素子、薄膜トランジスター(TFT)及び液晶ディスプレイを含む用途を有する。
【0068】
次の実施例は、有機アミノシラン前駆体の調製方法と共に、本明細書に記載した堆積させたケイ素含有膜の調製方法を例証し、決して限定することを意図していない。
【実施例】
【0069】
次の例では、他に述べない限り、中位の抵抗(8〜12Ωcm)を有する単結晶シリコンウェハー基材に堆積させたサンプル膜から特性を得た。
【0070】
例1:シリル交換反応を用いるフェニルメチルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、64.2グラム(g)(0.6mol)のN−メチルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルメチルアミノシラン(73.6g、収率89.5%)を、沸点の60℃で、5mmHgで減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図1に与える。これは、特に137、122、106、91及び77でピークを示している。フェニルメチルアミノシランの分子量は、137.27であった。
【0071】
例2:モノクロロアミノシランを試薬として用いるフェニルメチルアミノシランの別の合成方法
機械的攪拌器、コンデンサー、ガスバブリング注入口を具備する2000mlの三口フラスコで、1000mlのヘキサン、53.5g(0.5mol)のN−メチルアニリン、及び50.5g(0.5mol)のトリエチルアミンを、窒素雰囲気下で攪拌しながら、−20℃まで冷却した。モノクロロシラン(MCS)を反応混合物に通してバブリングした。白い固体の沈殿物を形成した。反応が完了した後、反応混合物の温度を温めて、室温とし、さらに2時間室温で攪拌した。固体のトリエチルアミン塩酸塩を、ろ過によって除去し、溶媒のヘキサンを蒸留によって除去した。生成物のフェニルメチルアミノシラン(51.3g、収率75%)を、沸点の60℃で、5mmHgでの減圧蒸留によって得た。この化合物を、質量分光によって特徴付け、この生成物がフェニルアミノシランであることを確認した。例1と例2の比較は、比較的高い生成収率を与える例1の合成方法が、実験室スケールの合成では、より有利であることを示している。
【0072】
例3:シリル交換反応を用いるフェニルエチルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、60.5g(0.5mol)のN−エチルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルエチルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図2に与える。これは、特に151、150、136、120、106、93及び77でピークを示している。フェニルエチルアミノシランの分子量は、151.28であった。
【0073】
例4:シリル交換反応を用いるフェニルアリルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、62.5g(0.5mol)のN−アリルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルアリルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図3に与える。これは、特に163、162、148、136、120、107、93及び77でピークを示している。フェニルアリルアミノシランの分子量は、163.29であった。
【0074】
例5:シリル交換反応を用いるN−シリル−2−メチルインドリンの合成
500mlのシュレンクフラスコで、62.5g(0.5mol)の2−メチルインドリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のN−シリル−2−メチルインドリンを減圧蒸留によって得た。この化合物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図4に与える。これは、特に163、162、148、132、117、105、91及び77でピークを示している。N−シリル−2−メチルインドリンの分子量は、163.29であった。
【0075】
例6:シリル交換反応を用いるフェニルシクロヘキシルアミノシランの合成
500mlのシュレンクフラスコで、87.5g(0.6mol)のN−シクロヘキシルアニリン及び131g(1.0mol)のジ−イソプロピルアミノシランを、周囲温度において窒素雰囲気下で24時間攪拌した。比較的低い沸点の副生成物ジ−イソプロピルアミンを、20mmHgの圧力及び室温(25℃)で減圧除去した。反応混合物を、さらに24時間攪拌した。最終生成物のフェニルシクロヘキシルアミノシランを減圧蒸留によって得た。最終生成物を、質量分光(MS)によって特徴付けた。これを、図5に与える。これは、特に205、178、162、132、115、93及び77でピークを示している。フェニルシクロヘキシルアミノシランの分子量は、205.37であった。
【0076】
例7:原子層堆積のコンピューターシミュレーション
SPARTAN06シミュレーションパッケージソフトウェア(Wavefunction社、アーバイン、カリフォルニア州、米国)を用いてPM3に基づく量子力学的な方法を使って、α−H移動(α−H migration)及び不均化反応に対する、複数の前駆体の相対的な化学的安定性について調査した。量子力学的な密度汎関数理論(Density Functional Theory)を用いて、コンピュータモデリングソフトウエアを使用した大規模計算を実行して、様々なSiN前駆体の反応エネルギーを系統的に評価した。この計算を、分極関数によって拡張された二重数値原子基底関数(double numerical atomic basis set)を加味したPerdew−Wangにより提案された交換相関汎関数(PW91)を用いて、一般化勾配近似(GGA:Generalized gradient approximation)の下で行った。全ての分子構造を、エネルギー的に最も好ましい配置を得るように、完全に最適化した。コンピューター解析で用いた前駆体は次の通りである:ジメチルアミノシラン(DMAS)及び本明細書に記載した式Iを有する前駆体又はフェニルメチルアミノシラン(PMAS)。
【0077】
このコンピューターシミュレーションに関して、再構成され、且つ完全にヒドロキシル化したSiO2(001)表面を、O原子の2層と、Si原子の1層を交互にした6層を含む平板(slab)を用いてモデル化した。これは、シリカの好ましい表面配向である(図1(A)参照)。O原子の上部2層は、H原子が全て末端となり、これは完全にヒドロキシル化した表面を示している。20Åの間隔を有する隣接した平板間には、真空がある。選択したスーパーセル(super cell)は、前駆体分子に加えて、8個のSi原子、20個のO原子、8個のH原子を含む。前駆体の堆積の前は、表面は、完全に平衡状態であった。表2に示した最適化した主な構造パラメーターは、実験値及び上記のDFT計算と良好に一致する。
【0078】
Si前駆体を用いてSiO2膜を成長させるためのシミュレーションした原子層堆積プロセスは、2つの連続するステップをとる。第1のステップにおいて、ケイ素前駆体を気化し、そしてヒドロキシル化したSi表面に導入する。続いて、Siがヒドロキシル基の表面のOを攻撃し、且つヒドロキシル基のHが前駆体のアミノ基を攻撃することで、その表面で反応を起こす。この反応は、表面Si−O結合の形成及びアミン分子の気相への解放をもたらす。第2のステップにおいて、酸素源、例えばO3又O2分子を導入して、Si−H結合を酸化する。これらのステップは、SiO2膜の1層の成長をもたらすであろう。酸化のステップは、動力学的に非常に速く、且つ大きく発熱する。それゆえ、ALDプロセスにおいて考える1つの重要なステップは、Si前駆体の堆積である。異なる前駆体は、非常に異なる質のSiO2膜を生じさせる。
【0079】
第一原理DFT計算を実行して、完全にヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのDMAS堆積の最小エネルギー経路を調査した。計算したエネルギープロファイルを図7に示す。シミュレーションは、−15.1kcal/molの熱化学エネルギー及び11.5kcal/molの活性化障壁を算出する。この結果は、DMASが反応性の前駆体であり、好ましい熱力学及び低い活性化障壁で表面に堆積できることを示唆する。しかし、DMASは、熱的に安定ではなく、周囲条件で容易に次の不均化反応を経る場合がある:
2(CH3)2NSiH3→(CH3)2NSiH2N(CH3)2+SiH4
この反応に関して計算した熱化学的なエネルギー及び活性化障壁は、それぞれ−0.6kcal/mol及び5.4kcal/molである。この反応は、本質的に熱化学的に中立であるが、非常に低い活性化障壁が、室温で不均化反応を促進し、DMASが安定ではないことを示す。
【0080】
第一原理DFT計算を実行して、完全にヒドロキシル化したSiO2(001)表面へのPMAS堆積の最小エネルギー経路を調査した。計算したエネルギープロファイルを図8に示す。シミュレーションは、−16.9kcal/molの熱化学エネルギー及び14.1kcal/molの活性化障壁を算出する。この結果は、PMASがおおよそ2.6kcal/molだけDMASのものより高い活性化障壁を有することを示唆している。しかし、それは、熱力学的にずっとより発熱的である。コンピューターシミュレーションの結果は、PMASが、好ましい熱力学及び低い活性化障壁で、表面に堆積できることを示している。
【0081】
【表2】
【0082】
例8:酸化ケイ素膜の原子層堆積
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシラン(PMAS)を用いて実行して、例7のコンピューターシミュレーションの結果を検証した。堆積を、実験室スケールのALDプロセスツールで、150℃から開始して実行し、温度を、室温まで又は前駆体が酸化物膜の生成をしなくなるまで低下させた。SiO2膜を堆積するために用いたこのプロセスステップを、表3に示す。酸素源ガスとしてオゾンを用いた500サイクルを基準として用いて、堆積を行った。また、堆積のプロセスパラメーターを表3に与える。
【0083】
【表3】
【0084】
生成SiO2膜を、堆積速度、屈折率及び%むらに関して特徴付けた。表4において、膜の屈折率を、エリプソメーター(FilmTek 2000SE)を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル(例えば、ローレンツ振動子モデル)にフィッティングすることによって、測定した。屈折率に関して、おおよそ1.44〜1.47の値が、通常のCVDの酸化ケイ素膜を反映するであろう。試験した全ての前駆体は、約1.4〜約1.5の範囲の屈折率を有する膜を堆積させた。引用した%むらは、次の標準式を用いて9点マップから得た:%むら=(最大値−最小値)/(2×中間値)
【0085】
【表4】
【0086】
例9:酸化ケイ素膜の原子層堆積の比較
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、表3に記載したALDプロセスを用いて、有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシラン(PMAS)及びジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)を使用して行った。堆積を、実験室スケールのALDプロセスツールで、図9のy軸に示す温度で行った(例えば、23℃又は室温、50℃、75℃及び100℃)。生成酸化ケイ素膜を、サイクル当たりの堆積率及び屈折率に関して特徴づけ、そしてまたこの結果を、図9及び図10に与えた。図9では、サイクル当たりの堆積率を、オングストローム(Å)/サイクルとして測定する。図10では、膜の屈折率を、エリプソメーター(FilmTek 2000SE)を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル(例えば、ローレンツ振動子モデル)にフィッティングすることによって、測定した。上述したように、屈折率に関して、おおよそ1.44〜1.47の値が、通常のCVDの酸化ケイ素膜を反映するであろう。
【0087】
図9及び図10は、上記の2つの前駆体を用いてALDで堆積させた酸化ケイ素膜に対する、相対的な堆積結果及び屈折率を与える。図9は、同じプロセス条件及びオゾン曝露時間に関して、PMASは、ALDのプロセスウィンドウ(process window)が50℃を通じてあると考えられる。また、図9は、この例で用いたプロセス条件の下では100℃未満で膜を堆積しなかったことを示している。図10は、DIPASとPMASの両方の前駆体が、約100℃でのALD酸化物に関して、良好な屈折率を有する酸化ケイ素を生じることを意味している。しかし、75℃でDIPASを用いて堆積させた酸化ケイ素膜に関して、膜の屈折率は、おそらく膜中の不純物(炭素含有配位子)に起因して増加している。
【0088】
例10:有機アミノシラン前駆体を用いる窒化ケイ素膜の堆積
有機アミノシラン前駆体のフェニルメチルアミノシランを、窒化ケイ素膜を形成するための堆積プロセスについてのケイ素源としての効果、及び堆積した薄膜の特性に関して調査した。薄膜堆積を、LPCVD水平炉又はATVPEO612炉を用いて実行した。堆積のための実施圧力は、約1Torrであり、堆積温度は、570℃及び650℃であった(表6参照)。NH3を窒素源として用いた。PMAS前駆体を、ベーパードロー(vapor draw)及び異なる前駆体材料に関して蒸気圧を変える事に基づいて調節したラインの温度を用いて、その炉に提供した。堆積のためのプロセスパラメーターを、表6に与える。
【0089】
各実行からのウェハーを、基本的な膜特性に関して解析した。各前駆体に関する結果を、表7に与える。表7において、誘電体膜の屈折率を、エリプソメーター(FilmTek 2000SE)を用いて、膜からの反射データを所定の物理的モデル(例えば、ローレンツ振動子モデル)にフィッティングすることによって、測定した。屈折率に関して、おおよそ1.9〜2.0の値が、通常のCVDの窒化ケイ素膜を反映するであろう。試験した全ての前駆体は、約1.8以上の屈折率を有する膜を堆積させた。引用した%むらは、次の標準式を用いて9点マップから得た:%むら=((最大値−最小値)/(2×中間値)
【0090】
フェニルメチルアミノシラン前駆体を用いて堆積させた窒化ケイ素膜の化学組成の特徴付けを、マルチチャンネルプレート検出器(MCD)及びAl単色X線源を備えたXPS分光器(Physical Electronics社、5000VersaProbe )を用いて行った。また、結果を図7に示す。
【0091】
【表5】
【0092】
例11:フェニルメチルアミノシランをケイ素源とし、且つアンモニアプラズマを窒素含有源として用いるPEALD窒化ケイ素
窒化ケイ素膜を、リモートプラズマシステムを備えた(AE systems)層流反応器(CNT Savannah 100)を用いて、堆積させた。通常のALDサイクルは次のステップからなる。フェニルメチルアミノシランを70℃で保持し、10sccmの窒素をキャリアガスとしてバブリングにより、反応器に提供した。そのN−メチルアニリニルシランの投与時間は、0.05秒〜5秒の範囲であり;不活性ガスでパージをし;基準の真空度までポンプで排出し;0.9KWの出力に設定したプラズマ発生器を通じて、5sccmの流量でアンモニアプラズマを導入し、そしてウェハーの真上にあるスリットバルブを開いて、2〜9秒の範囲でウェハー表面に曝露し;そして、不活性ガスでパージし、基準の真空度に排出した。このサイクルを、所望の厚みが得られるまで繰り返した。
【0093】
1つの実験では、窒化ケイ素膜を、次のALD条件で堆積させた:ウェハー温度270℃;フェニルメチルアミノシラン0.5秒;8秒の窒素パージ及び6秒の動的な排出;アンモニアプラズマ曝露9秒;8秒の窒素パージ及び6秒の動的な排出。このサイクルを1000回繰り返した。生成膜の屈折率は2.04であり、窒化ケイ素膜の通常の値であった。
【0094】
例12:熱安定性の比較
フェニルメチルアミノシラン(PMAS)のサンプルを、55〜60℃での石英バブラー(quartz bubbler)に装填し、約5週間保持した。このサンプルのガスクロマトグラフィ(GC)解析は、この期間の後でも殆ど劣化がないことを示す。フェニルメチルアミノシランの他の1つのサンプルを、ガラスバイアル瓶に装填し、グローブボックス内に室温で115日間保持した。GC解析は、0.5%未満の劣化を示す。同様のグローブボックスの試験を、次の有機アミノシラン前駆体に対して行った:PMAS、ビスtert−ブチルアミノシラン(BTBAS)、ジエチルアミノシラン(DEAS)及びジイソプロピルアミノシラン(DIPAS)。この試験の結果を図11に与える。BTBASは、2000年から半導体産業で窒化ケイ素及び酸化ケイ素を堆積するのに用いられている。図11は、PMASが、BTBAS及びDIPASと同様の安定性を有することを示す。対照的に、DEASは、顕著な劣化を示す。安定性の結果は、フェニルメチルアミノシランが、熱的に安定であり、半導体プロセス用の有機アミノシラン前駆体として適切であることを示唆している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体:
【化1】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)。
【請求項2】
前記R1及びR2が、共に結合して環を形成している、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項3】
前記R1及びR2が、同じである、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項4】
前記R1及びR2が、異なっている、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項5】
フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項6】
フェニルメチルアミノシランを含む、請求項5に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項7】
フェニルエチルアミノシランを含む、請求項5に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項8】
m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項5に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項9】
次のステップを含む、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、基材の少なくとも1つの表面上に誘電体膜を形成する方法:
反応チャンバー中に前記基材の前記少なくとも1つの表面を与えるステップ
前記反応器に、次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化2】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
前記反応器に窒素含有源を導入するステップであって、前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と、前記窒素含有源とを反応させて、前記少なくとも1つの表面上の前記誘電体膜とするステップ。
【請求項10】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項11】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項12】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項13】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項14】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項15】
前記誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項16】
次のステップを含む、原子層堆積(ALD)プロセスにより誘電体膜を形成する方法:
a.基材をALD反応器に与えるステップ;
b.前記ALD反応器に、次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を与えるステップ:
【化3】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;
d.前記ALD反応器に、窒素含有源を導入するステップ;
e.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;及び
f.前記誘電体膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【請求項17】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項18】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項19】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項20】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項21】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項22】
前記誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項23】
次のステップを含む、プラズマ強化原子層堆積(PEALD)プロセスを用いて基材の少なくとも1つの表面上に誘電体膜を形成する方法:
a.基材をALD反応器に与えるステップ;
b.前記ALD反応器に、次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を与えるステップ:
【化4】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;
d.前記ALD反応器に、プラズマ窒素含有源を導入するステップ;
e.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;及び
f.前記誘電体膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【請求項24】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項25】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項27】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項28】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項29】
前記誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項30】
次のステップを含む、基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法:
酸化剤と、次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体を含む前駆体とを、気相成長で反応させて、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を形成するステップ:
【化5】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)。
【請求項31】
前記気相成長が、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積及びプラズマ強化原子層堆積からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項30に記載の方法。
【請求項32】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項30に記載の方法。
【請求項33】
前記反応ステップを、200℃以下の温度で実行する、請求項30に記載の方法。
【請求項34】
前記反応ステップを、100℃以下の温度で実行する、請求項30に記載の方法。
【請求項35】
前記反応ステップを、50℃以下で実行する、請求項30に記載の方法。
【請求項36】
次のステップを含む、基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法:
次の式Iで表される少なくとも一種の有機アミノシラン前駆体を含む組成物、及び少なくとも1種の酸化剤から、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を気相成長により形成するステップ:
【化6】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)、
ここで、前記気相成長は、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積及びプラズマ強化原子層堆積からなる群より選択される少なくとも1つである。
【請求項37】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項36に記載の方法。
【請求項38】
前記反応ステップを、200℃以下の温度で実行する、請求項36に記載の方法。
【請求項39】
前記反応ステップを、100℃以下の温度で実行する、請求項36に記載の方法。
【請求項40】
前記反応ステップを、50℃以下で実行する、請求項36に記載の方法。
【請求項41】
次のステップを含む、基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法:
次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体を反応器に導入するステップ:
【化7】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
少なくとも1種の酸化剤を、前記反応器に導入するステップであって、前記少なくとも1種の酸化剤と、前記有機アミノシランを反応させて、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を与えるステップ。
【請求項42】
次のステップを含む、厚みを有する酸化ケイ素膜を基材上に形成する方法:
a.次の式Iで表される少なくとも1種の有機アミノシランを、堆積チャンバーに導入するステップ:
【化8】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
b.前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、前記基材に化学吸着させるステップ;
c.未反応の前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ;
d.酸素源を、加熱した前記基材上の前記有機アミノシラン前駆体に与えて、前記吸着した少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ;及び
e.随意に、あらゆる未反応の酸素源をパージするステップ。
【請求項43】
前記膜の厚みが達成されるまで、ステップa〜d及び随意のステップeを繰り返す、請求項42に記載の方法。
【請求項44】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項42に記載の方法。
【請求項45】
前記反応ステップを、200℃以下の温度で実行する、請求項42に記載の方法。
【請求項46】
前記反応ステップを、100℃以下の温度で実行する、請求項45に記載の方法。
【請求項47】
前記反応ステップを、50℃以下で実行する、請求項45に記載の方法。
【請求項48】
原子層堆積プロセスである、請求項42に記載の方法。
【請求項49】
プラズマ強化サイクリック化学気相成長プロセスである、請求項42に記載の方法。
【請求項50】
次の式Iにより表される前駆体を含む、ケイ素含有膜の堆積のための前記前駆体を提供するために用いる容器:
【化9】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)、
ここで、前記前駆体の純度は、約98%以上である。
【請求項51】
前記容器が、ステンレス鋼からなる、請求項50に記載の容器。
【請求項1】
次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体:
【化1】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)。
【請求項2】
前記R1及びR2が、共に結合して環を形成している、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項3】
前記R1及びR2が、同じである、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項4】
前記R1及びR2が、異なっている、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項5】
フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項6】
フェニルメチルアミノシランを含む、請求項5に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項7】
フェニルエチルアミノシランを含む、請求項5に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項8】
m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項5に記載の有機アミノシラン前駆体。
【請求項9】
次のステップを含む、化学気相成長プロセス及び原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、基材の少なくとも1つの表面上に誘電体膜を形成する方法:
反応チャンバー中に前記基材の前記少なくとも1つの表面を与えるステップ
前記反応器に、次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を導入するステップ:
【化2】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);及び
前記反応器に窒素含有源を導入するステップであって、前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と、前記窒素含有源とを反応させて、前記少なくとも1つの表面上の前記誘電体膜とするステップ。
【請求項10】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項11】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項12】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項13】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項10に記載の方法。
【請求項14】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項15】
前記誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。
【請求項16】
次のステップを含む、原子層堆積(ALD)プロセスにより誘電体膜を形成する方法:
a.基材をALD反応器に与えるステップ;
b.前記ALD反応器に、次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を与えるステップ:
【化3】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;
d.前記ALD反応器に、窒素含有源を導入するステップ;
e.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;及び
f.前記誘電体膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【請求項17】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項18】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項19】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項20】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項17に記載の方法。
【請求項21】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項22】
前記誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
【請求項23】
次のステップを含む、プラズマ強化原子層堆積(PEALD)プロセスを用いて基材の少なくとも1つの表面上に誘電体膜を形成する方法:
a.基材をALD反応器に与えるステップ;
b.前記ALD反応器に、次の式Iを有する少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を与えるステップ:
【化4】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
c.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;
d.前記ALD反応器に、プラズマ窒素含有源を導入するステップ;
e.前記ALD反応器を、不活性ガスでパージするステップ;及び
f.前記誘電体膜の所望の厚みが得られるまで、b〜eのステップを繰り返すステップ。
【請求項24】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項25】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシランを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルエチルアミノシランを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項27】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、m−トリルエチルアミノシランを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項28】
前記窒素含有源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素/水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素/水素プラズマ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項29】
前記誘電体膜が、窒化ケイ素及び炭化窒化ケイ素からなる群より選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項30】
次のステップを含む、基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法:
酸化剤と、次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体を含む前駆体とを、気相成長で反応させて、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を形成するステップ:
【化5】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)。
【請求項31】
前記気相成長が、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積及びプラズマ強化原子層堆積からなる群より選択される少なくとも1つである、請求項30に記載の方法。
【請求項32】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項30に記載の方法。
【請求項33】
前記反応ステップを、200℃以下の温度で実行する、請求項30に記載の方法。
【請求項34】
前記反応ステップを、100℃以下の温度で実行する、請求項30に記載の方法。
【請求項35】
前記反応ステップを、50℃以下で実行する、請求項30に記載の方法。
【請求項36】
次のステップを含む、基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法:
次の式Iで表される少なくとも一種の有機アミノシラン前駆体を含む組成物、及び少なくとも1種の酸化剤から、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を気相成長により形成するステップ:
【化6】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)、
ここで、前記気相成長は、化学気相成長、低圧気相成長、プラズマ強化化学気相成長、サイクリック化学気相成長、プラズマ強化サイクリック化学気相成長、原子層堆積及びプラズマ強化原子層堆積からなる群より選択される少なくとも1つである。
【請求項37】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項36に記載の方法。
【請求項38】
前記反応ステップを、200℃以下の温度で実行する、請求項36に記載の方法。
【請求項39】
前記反応ステップを、100℃以下の温度で実行する、請求項36に記載の方法。
【請求項40】
前記反応ステップを、50℃以下で実行する、請求項36に記載の方法。
【請求項41】
次のステップを含む、基材上に酸化ケイ素膜を形成する方法:
次の式Iで表される有機アミノシラン前駆体を反応器に導入するステップ:
【化7】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
少なくとも1種の酸化剤を、前記反応器に導入するステップであって、前記少なくとも1種の酸化剤と、前記有機アミノシランを反応させて、前記基材上に前記酸化ケイ素膜を与えるステップ。
【請求項42】
次のステップを含む、厚みを有する酸化ケイ素膜を基材上に形成する方法:
a.次の式Iで表される少なくとも1種の有機アミノシランを、堆積チャンバーに導入するステップ:
【化8】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される);
b.前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、前記基材に化学吸着させるステップ;
c.未反応の前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体を、パージガスを用いてパージするステップ;
d.酸素源を、加熱した前記基材上の前記有機アミノシラン前駆体に与えて、前記吸着した少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体と反応させるステップ;及び
e.随意に、あらゆる未反応の酸素源をパージするステップ。
【請求項43】
前記膜の厚みが達成されるまで、ステップa〜d及び随意のステップeを繰り返す、請求項42に記載の方法。
【請求項44】
前記少なくとも1種の有機アミノシラン前駆体が、フェニルメチルアミノシラン、フェニルエチルアミノシラン、フェニル−イソ−プロピルアミノシラン、フェニルアリルアミノシラン、m−トリルメチルアミノシラン、N−シリル−テトラヒドロキノリン、N−シリル−3−アニリノプロピオニトリル、N−シリル−N−フェニルグリシノニトリル、N−シリルカルバゾール、フェニルシクロヘキシルアミノシラン、N−シリル−2−メチルインドリン、N−シリルベンゾモルホリン、N−シリルインドール、N−シリル−2−メチルインドール、N−シリル−3−メチルインドール、o−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、m−トリルエチルアミノシラン、p−トリルエチルアミノシラン、o−トリルエチルアミノシラン及びN−シリル−1,2,3,4−テトラヒドロ−2−メチルキノリンからなる群より選択される、請求項42に記載の方法。
【請求項45】
前記反応ステップを、200℃以下の温度で実行する、請求項42に記載の方法。
【請求項46】
前記反応ステップを、100℃以下の温度で実行する、請求項45に記載の方法。
【請求項47】
前記反応ステップを、50℃以下で実行する、請求項45に記載の方法。
【請求項48】
原子層堆積プロセスである、請求項42に記載の方法。
【請求項49】
プラズマ強化サイクリック化学気相成長プロセスである、請求項42に記載の方法。
【請求項50】
次の式Iにより表される前駆体を含む、ケイ素含有膜の堆積のための前記前駆体を提供するために用いる容器:
【化9】
(ここで、式I中のR1は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のジアルキルアミノ基及び電子求引基から独立して選択され、且つnは、0、1、2、3、4及び5から選択される数字であり、且つR2は、水素原子、直鎖又は分岐鎖のC1〜C6のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のC2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ基、C1〜C6のアルコキシ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基が結合しているC1〜C6のアルキル基、C1〜C6のジアルキルアミノ基、C6〜C10のアリール基、C1〜C6の直鎖又は分岐鎖のフッ素化アルキル基及びC4〜C10の環状アルキル基から独立して選択される)、
ここで、前記前駆体の純度は、約98%以上である。
【請求項51】
前記容器が、ステンレス鋼からなる、請求項50に記載の容器。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図6】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図6】
【公開番号】特開2012−25733(P2012−25733A)
【公開日】平成24年2月9日(2012.2.9)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−124074(P2011−124074)
【出願日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【出願人】(591035368)エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INCORPORATED
【住所又は居所原語表記】7201 Hamilton Boulevard, Allentown, Pennsylvania 18195−1501, USA
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年2月9日(2012.2.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−124074(P2011−124074)
【出願日】平成23年6月2日(2011.6.2)
【出願人】(591035368)エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INCORPORATED
【住所又は居所原語表記】7201 Hamilton Boulevard, Allentown, Pennsylvania 18195−1501, USA
【Fターム(参考)】
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