有機ポリマー、ラミネート、およびコンデンサー
コンデンサーなどのラミネートに使用するための有機ポリマー。このポリマーは、式：
【化１】
で示される反復単位を含む。上記式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そしてｎは０〜３に等しく；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。
【化１】
で示される反復単位を含む。上記式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そしてｎは０〜３に等しく；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
有機誘電体のような有機高分子材料は、光電子デバイスをはじめとする多種多様な電子デバイスで使用される。例としては、トランジスター、ダイオード、コンデンサー（たとえば、内蔵コンデンサー）、レジスターが挙げられる。これらは、たとえば、増幅器、受信機、送信機、インバーター、および発振器を形成するために、種々のアレイで使用することができる。有機高分子材料は、プリント回路板および集積回路（ＩＣ）パッケージで使用することができる。
【０００２】
テトラセン、ペンタセン、およびセキシチオフェンのような有機半導体は、現在、さまざまなエレクトロニクス用途でも大きな関心が寄せられている。標準的なシリコン系材料に対して有機半導体を用いる主要な利点の１つは、溶液堆積法を使用しうる点である。しかしながら、この利点を十分に生かすために、誘電体層を含めてデバイスのすべての素子を溶液から堆積させなければならない。
【０００３】
さらに、有用なデバイス（たとえば、トランジスター）を得るために、デバイス内の適正な電荷キャリヤー移動度（好ましくは１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超）を有することが重要である。歴史的にみると、有機ポリマー誘電体は、低い移動度を有するデバイスを生じる。しかしながら、有機ポリマー誘電体を使用する利点は、溶液加工可能かつ光パターニング可能であるという点にある。有機ポリマーの薄層は、ほとんどの有機ポリマーよりも高い誘電率を有するＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２のような無機酸化物上で作製されたデバイスの移動度を改善することが明らかにされている。
【０００４】
いくつかの有機ポリマーは誘電体材料であると考えられている。これらには、ポリイミド、パリレンＣ、架橋ベンゾシクロブテン、およびシアノエチルプルランが包含される。たとえば、非特許文献１、特許文献１（カッツ（Ｋａｔｚ）ら）、および特許文献２（ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ）ら）を参照されたい。しかしながら、これらのポリマーを用いて作製されたデバイスで測定された移動度は、典型的には０．７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【０００５】
これに加えて、薄膜よりもピンホール欠陥の可能性が比較的低い比較的厚い膜を使用できるようにするために、高誘電率が望ましい。また、同一電荷分極を保持しつつデバイスの動作電圧を低下させるためにも、高誘電率が望ましい。
【０００６】
したがって、さまざまな電子デバイス（たとえば、トランジスター、コンデンサーなど）で有機ポリマーが望まれる。とくに、比較的高いデバイス移動度観測値と比較的高い誘電率とを兼備しかつ好ましくは溶液堆積（たとえば、スピンコーティング法または類似の方法による）が可能である有機ポリマーが望まれる。
【特許文献１】米国特許第６，２６５，２４３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４７，１４４号明細書
【非特許文献１】シー・ディー・シェロー（Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ）ら著、「高性能有機薄膜トランジスター用のスピンオンポリマーゲート誘電体（Ｓｐｉｎ−ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）」、材料研究学会シンポジウム予稿集（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、第５５８巻、材料研究学会（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、米国ペンシルバニア州ウォーレンデール（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡ）、ｐ．４０３−４０８（２０００年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電子デバイスに使用するのに好適なポリマーに関する。より特定的には、本発明は、好ましくは比較的高い誘電率を有するシアノ官能性（好ましくはシアノ官能性スチレン系）ポリマーを提供する。これらのポリマーは、標準的化学技術（たとえば、対応するモノマーからの遊離基重合または既存のポリマーの化学修飾）により調製可能であり、場合により表面改質膜を付加することなく、電子デバイスで誘電体層として使用可能である。
【０００８】
デバイスに使用するのに好適なポリマーは、好ましくは、シアノ官能性部分と、ポリマー全体に比較的高い誘電率を付与する部分と、を含む。それらの部分は、同一であっても異なっていてもよい。ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーは、２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーであり、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、さらには任意のさまざまな他の構造配列を形成するように、モノマーを連結させることができる。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、有機ポリマー誘電体層を含む電子デバイスを提供する。誘電体層は、式：
【化１】
で示される反復単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマーを含む。上記式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アリール基（アラルキルおよびアルカリールを包含する）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基（すなわち、１つ以上の架橋性基）を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基（アラルキルおよびアルカリールを包含する）、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、芳香環上の置換基であり、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；ｎ＝０〜３；そして各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。好ましくは、少なくとも１つのＲ１は、架橋性基を含む。２つの反復単位が同一になってホモポリマーを形成することも可能である。特定の実施形態については、実質的にフッ素化されていない誘電体ポリマーは架橋されている。
【００１０】
他の実施形態では、本発明は、式：
【化２】
で示される反復単位を有する有機ポリマー（好ましくは実質的にフッ素化されていない有機ポリマー）を含む光パターニング可能な有機ポリマー誘電体層を備えた電子デバイスを提供する。上記式中、各Ｒ１は、独立して、架橋性基（すなわち、１つ以上の架橋性基）を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基（アルカリールおよびアラルキルを包含する）、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、芳香環上の置換基であり、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；ｎ＝０〜３；そして各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。２つの反復単位が同一になってホモポリマーを形成することも可能である。特定の実施形態については、有機ポリマーは、光パターンニング時に架橋されている。
【００１１】
デバイス、方法、および好ましいポリマーの特定の実施形態をも提供する。
【００１２】
たとえば、とくに好ましいデバイスとしては、コンデンサー（たとえば、内蔵コンデンサー）、薄膜トランジスターまたはトランジスターアレイ、およびエレクトロルミネセンスランプが挙げられる。デバイスは、好ましくは、スチレン系単位（好ましくはシアノ官能性スチレン系単位）を表面に有する有機ポリマー誘電体層を含む。
【００１３】
本明細書に記載の有機ポリマーの層（すなわち膜）を形成し、場合により有機ポリマーをアニーリングし、そして場合により有機ポリマーを架橋することにより、多種多様な電子デバイスを作製することができる。
【００１４】
電子デバイスを作製するとくに好ましい方法は、少なくとも約３．５の誘電率を有する有機ポリマーの層を形成することと、ここで、有機ポリマーは、シアノ官能性基およびスチレン系単位（シアノ官能性基を含んでいてもよい）を含む；有機ポリマーをアニーリングしてスチレン系単位を層の表面に移動させることと；場合により、有機ポリマーを架橋させて有機ポリマー誘電体層を形成することと；を含む。本発明はまた、この方法により作製される電子デバイスを提供する。
【００１５】
本明細書中で使用する場合、「ポリマー」は、２つ以上の反復単位を含み（たとえば、ホモポリマーおよびコポリマー）、「コポリマー」は、２つ以上の異なる反復単位を含み、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーなどでありうる。
【００１６】
本明細書中で使用する場合、「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、「１つ以上」の素子が改変されることを示すべく、「少なくとも１つ」と同義的に用いられる。
【００１７】
本明細書中で使用する場合、「有機基」という用語は、脂肪族基、環状基、または脂肪族基と環状基との組合せ（たとえば、アルカリール基およびアラルキル基）として分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、およびハロゲンのような炭素および水素を除く任意の元素を有していてもよい）を意味する。本発明に関連して、有機基は、有機誘電体層の皮膜形成性および／または有機誘電体層に隣接する半導体層の形成もしくは機能を阻害しないものである。「脂肪族基」という用語は、飽和もしくは不飽の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。この用語は、たとえば、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を包含するように使用される。「アルキル基」という用語は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどをはじめとする飽和の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。「アルケニル基」という用語は、ビニル基のような炭素−炭素二重結合を１つ以上有する不飽和の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。「環状基」という用語は、脂環式基、芳香族基、またはヘテロ環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。「脂環式基」という用語は、脂肪族基の特性に類似した特性を有する環状炭化水素基を意味する。「芳香族基」または「アリール基」という用語は、単核もしくは多核の芳香族炭化水素基を意味し、その範囲内にアルカリール基およびアラルキル基を包含する。「ヘテロ環式基」という用語は、環中の１つ以上の原子が炭素以外の元素（たとえば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素を意味する。
【００１８】
本発明に係るポリマーの有機基上での置換が予想される。考察および本出願全体にわたって使用される特定の専門用語の記述を簡潔にする手段として、「基」および「部分」という用語は、置換が許容され置換されていてもよい化学種と、置換が許容されもしないし置換されていてもいけない化学種と、を区別するように使用される。したがって、化学置換基を記述するために「基」という用語が使用された場合、記述された化学物質は、無置換型の基および（アルコキシ基の場合のように）鎖中にたとえばＯ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳ原子を有する基さらにはカルボニル基または他の従来型の置換を有する基を包含する。化学化合物または置換基を記述するために「部分」という用語が使用された場合、無置換型の化学物質だけが包含されるものとする。たとえば、「アルキル基」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのような純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなどのような当技術分野で公知のさらなる置換基を有するアルキル置換基も包含されるものとする。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを包含する。一方、「アルキル部分」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのような純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけを包含するように限定される。
【００１９】
本明細書中で使用する場合、「層」とは、たとえば溶液コーティング法または気相堆積法を用いて前駆体化合物から基板上に形成しうる任意の層を意味する。「層」という用語は、「バリヤー層」、「誘電体層」、「絶縁層」、および「導電層」のような半導体産業に特有な層を包含するものとする（「層」という用語は、半導体産業でよく使用される「膜」という用語と同義である）。「層」という用語はまた、ガラス上のコーティングのような半導体技術以外の技術で見いだされる層をも包含するものとする。本明細書中で使用される「誘電体層」は、シアノ官能性ポリマー（好ましくはスチレン系ポリマー）を含有する比較的高い誘電率を有する層（または膜）を意味する。
【００２０】
本発明の他の特徴および利点は、以下の発明の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。本開示の原理に関する上記の概要は、例示されたそれぞれの実施形態について説明しようとするものではなく、本開示のすべての実施態様について説明しようとするものでもない。以下の詳細な説明により、本明細書中に開示されている原理を利用する特定の好ましい実施形態についてより具体的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、光電子デバイスをはじめとする電子デバイスに使用するのに好適なポリマーに関する。より特定的には、本発明は、比較的高い誘電率（好ましくは少なくとも約３．５、より好ましくは少なくとも約４．０、さらにより好ましくは少なくとも約４．５）を有するシアノ官能性ポリマーを提供する。特定の好ましい実施形態では、ポリマーは、シアノ官能性基およびスチレン系単位を含む。スチレン系単位はシアノ官能性基を含んでいてもよくかつ／またはシアノ官能性基は他のインター重合単位の一部分であってもよい。
【００２２】
本明細書に記載のポリマーは、標準的化学技術（たとえば、対応するモノマーからの遊離基重合または既存のポリマーの化学修飾）により調製可能であり、電子デバイス（たとえば、電界効果薄膜トランジスター、コンデンサー、内蔵コンデンサー、またはエレクトロルミネセンスランプ）中の誘電体層として、または集積回路の素子（たとえば、インバーターまたは発振器）として使用されるデバイス中の誘電体層として使用可能である。本発明に係るデバイスにおいて、本明細書に記載のシアノ官能性ポリマー（他の有機ポリマーの有無を問わず）の種々の組合せ（たとえば混合物）を使用することができる。
【００２３】
電子デバイスとしては、トランジスター、トランジスターアレイ、ダイオード、コンデンサー、内蔵コンデンサー、および回路の形成に使用されるレジスターのような素子が挙げられる。このほかに、電子デバイスとしては、エレクトロニクス機能を発揮する回路のアレイが挙げられる。これらのアレイまたは集積回路の例は、増幅器、受信機、送信機、インバーター、および発振器である。
【００２４】
これらのデバイスおよびアレイの用途としては、無線周波数識別デバイス（ＲＦＩＤ）、スマートカード、ランプ、ディスプレイなどが挙げられる。本発明に係るデバイスには、カメラフラッシュコンデンサー、エネルギー貯蔵コンデンサーなども包含されうる。本発明は、デバイスのタイプによって限定されるものではない。
【００２５】
とくに好ましいタイプのデバイスとしては、薄膜トランジスター、コンデンサー、内蔵コンデンサーおよびエレクトロルミネセンスランプが挙げられる。薄膜トランジスター（ＴＦＴ）では、本発明に係るポリマー層は、典型的には、導電性ゲート電極層と半導体層との間または代替的に導電性ゲート電極層と第２の導電性ソース／ドレイン層との間に挟置されるであろう。コンデンサーでは、本発明に係る高分子層は、典型的には、２層の導電層間に挟置されるであろう。
【００２６】
内蔵コンデンサーとは、多層プリント回路板、集積回路パッケージ、またはフレキシブル回路の素子として内蔵または集積されるコンデンサーである。単一用途で複数の内蔵コンデンサーを使用することができる。内蔵コンデンサーは、第１の自立性導電性基板と、第２の自立性導電性基板と、第１および第２の基板間の電気絶縁性層（２つの基板に固着する）と、を含みうる。電気絶縁性層は自立性シートであってもよいし、または各導電性基板の一方の主要表面上に電気絶縁性材料をコーティングしてからコーテッド表面を向かい合わせにして導電性基板をラミネート一体化させることにより形成してもよい。他の選択肢として、自立性電気絶縁性層の両側に導電層を形成することにより（たとえば、スパッタリングにより）コンデンサーを作製してもよい。このほかの方法では、導電性基板上に電気絶縁性層をコーティングしてからスパッタリングや蒸発などにより電気絶縁性層の上に導電層をコーティングしてもよい。
【００２７】
本発明に係る高分子層は、コーティング後に急速にキュアーされるので、いくつかの他のポリマーよりも優れた利点を提供しうる。したがって、ポリマー層は、後続の処理時の損傷に対してより耐性がある。この耐損傷性は、生成物収率および印加電圧に伴う破壊を回避する能力を増大させるのに寄与する。
【００２８】
内蔵コンデンサーデバイスでは、本発明に係る高分子層は、２つの基板に固着する電気絶縁性層であろう。それは、典型的には、約２〜約２５μｍの厚さを有する。
【００２９】
内蔵コンデンサーの基板は、単一の層または複数の層（たとえばラミネート）を含みうる。多層導電性基板の一例は、ポリイミド上の銅である。第１および第２の基板は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
「自立性導電性基板」という用語は、支持用担体を用いることなくコーティングおよび取扱いが可能になるように構造的完全性を有する導電性基板を意味する。導電性基板は可撓性であることが好ましいが；剛性導電性基板も使用することも可能である。
【００３１】
導電性基板の厚さは、具体的用途に依存する。典型的には、プリント配線板の場合、自立性導電性基板は、約０．５〜約３ミル（約１０〜約８０μｍ）の範囲内の厚さを有する。典型的には、ＩＣパッケージング用途の場合、自立性導電性基板は、約０．１５〜約１．５ミル（約３〜約３８μｍ）の範囲内の厚さを有する。
【００３２】
好ましい基板は銅である。代表的な銅としては、独国ニュルンベルクのカール・シュレンク・アーゲー（Ｃａｒｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ，ＡＧ，Ｎｕｒｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはコネチカット州ウォーターベリーのオーリン（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能な銅箔が挙げられる。
【００３３】
導電性材料を電気絶縁性層上にスパッタリングする場合、それは、典型的には、約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの厚さを有する。スパッタリング法を用いる場合、銅は、通常、導電性材料として使用される。
【００３４】
内蔵コンデンサーは、たとえば、回路板およびチップパッケージで使用しうる。内蔵コンデンサーを備えた回路板およびチップパッケージの種々の作製方法が当技術分野で公知である。
【００３５】
エレクトロルミネセンスランプ（ＥＬ）は、電流を流したときに光を発生する電子デバイスである。そのようなデバイスでは、本発明に係る高分子層は、発光層と一方または両方の電極との間に挟置されるであろう。
【００３６】
本発明に係る材料を用いて作製されるトランジスター（たとえばペンタセン系トランジスター）は、好ましくは約０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、より好ましくは約１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、さらにより好ましくは約３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超の電荷キャリヤー移動度を有する。これらのトランジスターは、好ましくは、許容範囲内（たとえば、＋１５ボルト（ｖ）と−１５Ｖとの間のスレッショルド電圧、少なくとも１０３のオン／オフ比、および約２．５Ｖ／ｄｅｃａｄｅ未満のサブスレッショルドスロープ）の妥当なデバイスパラメーターを有する。
【００３７】
これに加えて、本発明に係る材料はまた、一般的には、オリゴチオフェン類、アセン類、ペリレン類、フラーレン類、フタロシアニン類などをはじめとする他のタイプの有機半導体と併用するのに有用である。本発明に係る材料はまた、一般的には、アモルファスなＳｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのような無機半導体および当技術分野で周知の他の半導体と併用するのに有用である。
【００３８】
有機高分子誘電体はまた、高分子半導体、たとえば、限定されるものではないが、出願人の譲受人の同時係属出願（２００１年９月２７日出願および２００３年５月２２日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−００９７０１０−Ａ１号明細書、２００１年９月２７日出願の米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書、ならびに２００２年９月２７日出願および２００３年５月２９日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１００７７９−Ａ１号明細書）に論述されているような高分子半導体を用いる有機薄膜トランジスターを作製するのに有用でありうる。
【００３９】
本発明に係る材料を用いて作製されるコンデンサーの特定の実施形態は、好ましくは、高い降伏電圧（たとえば、２０００オングストローム（Å）の層厚さで５０Ｖ超）および／または周波数の関数として比較的一定した誘電損失を呈する。
【００４０】
特定の実施形態では、本発明に係る比較的高い誘電率のポリマーは、次の特性：溶液からのコーティング性、架橋性、光パターニング性、高い熱安定性（たとえば、約２５０℃の温度まで安定）、低い加工温度（たとえば、約１５０℃未満、好ましくは約１００℃未満）、および可撓性基材との適合性のうちの１つ以上を有する。
【００４１】
架橋可能および／または光パターニング可能なポリマーは、とくに望ましい。この理由は、それらが製造方法に柔軟性を提供し、溶液加工されたデバイス層に容易に集積され、高速ロールツーロール処理を可能にすることにある。放射線（ごく一般的にはＵＶ線）を照射したときに架橋網状構造を形成するように誘導することのできる１つ以上の架橋性（すなわち架橋可能）基を含む場合、ポリマーは光パターニング可能である。照射部分（ポリマーの架橋部分）は、特定の溶媒に不溶になり、ポリマーの非照射部分は、現像溶媒を用いて洗浄除去することができる。これは、ネガ型光パターニング性ポリマーの例である。特定の溶媒に最初は不溶であるが照射時にＵＶ照射領域が可溶になるポリマーを光パターニングすることも可能である。これは、ポジ型光パターニング性ポリマーの例である。
【００４２】
光パターンニングは、当業者に周知のさまざまな方法により実施可能である。典型的には、光パターンニングは、紫外光およびフォトマスクを用いて行われる。光パターンニングについては、１９９７年４月２４日公開の国際出願国際公開第９７／１５１７３号パンフレットにさらに記載されている。マスクもパターンも用いずにデバイスの全表面上に一様に光パターニング性ポリマーをコーティングすることが望ましいこともある。次に、パターン形成を行ってまたは行わずに、先に記載したようにポリマー層を架橋することができる。
【００４３】
本発明に係るポリマーは、好ましくは、溶液コーティング法を用いて堆積される。そのような方法の例としては、ナイフコーティング、スピンコーティング、ドロップコーティング、ディップコーティング、インクジェッティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、およびロールコーティングが挙げられる。溶液コーティングで本発明に係るポリマーと併用するのに好適な溶媒には、ポリマーを溶解したときに上記の方法のいずれかによりコーティングするのに適した低粘度溶液を形成する任意の溶媒または溶媒混合物が包含される。有用な溶媒の例としては、炭化水素、塩素系溶媒、およびケトン系溶媒が挙げられる。より特定的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、トルエン、およびクロロホルムのような溶媒が有用である。これに加えて、本発明に係るポリマーは転写印刷が可能である。
【００４４】
ＴＦＴの場合、本発明に係る高分子誘電体層は、約５０００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約３０００Å未満、最も好ましくは約２０００Å未満の厚さを有する。本発明に係る高分子誘電体層は、好ましくは少なくとも約５００Å、より好ましくは少なくとも約１０００Åの厚さを有する。厚さは、エリプソメトリーやプロフィルメトリーなどの公知の方法により決定しうる。プリント回路板およびＩＣパッケージの用途を含めて、内蔵コンデンサーの場合、誘電体層の厚さは、ＴＦＴに対して先に記載した厚さを包含しうるが、典型的には、約２ミクロン〜約２５ミクロン（すなわち、マイクロメーターすなわちμｍ）またはそれ以上であろう。
【００４５】
ＣＮ含有ポリマーおよび調製方法
本発明に係るポリマーは、シアノ官能性基とシアノ官能性基を含んでいてもよいスチレン系単位とを含む。本発明に係る好ましいポリマーは、式：
【化３】
で示される反復単位を含む。上記式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基（すなわち、１つ以上の架橋性基）を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、芳香環上の置換基であり、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；そしてｎ＝０〜３であり；さらに各Ｒ４は、少なくとも１つのＣＮ基を含み（特定の実施形態では、窒素原子および酸素原子を含む）かつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。２つの反復単位が同一になって（たとえば、Ｒ１およびＲ３が水素でありかつＲ２がフェニル−（Ｒ５）ｎ基と同一である場合）ホモポリマーを形成することも可能である。本発明に係るポリマーは、上記の反復単位を形成する１つ以上のモノマーと共重合（たとえば、イオン共重合、遊離基共重合）しうる他のモノマー（たとえばスチレン）を含みうる。
【００４６】
特定の実施形態では、ポリマーは架橋されている。架橋ポリマーは、典型的には、それらの非架橋類似体よりも高い降伏電界強度に耐える。また、典型的には、架橋ポリマーの誘電率と非架橋ポリマーの誘電率との間には差異がある。
【００４７】
特定の実施形態では、ポリマーは、実質的にフッ素化されていない。本明細書中では、「実質的にフッ素化されていない」とは、高分子層中の炭素の約５％未満（より好ましくは約１％未満、さらにより好ましくは０％）がフッ素置換基を有することを意味する。したがって、特定のポリマーは、少量のフッ素を有しうる（たとえば、Ｒ５中に）。
【００４８】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、少なくとも１つの架橋性基を含む。架橋性基の例としては、たとえば、（メタ）アクリレート類（すなわち、アクリレート類およびメタクリレート類）、アミン類、ヒドロキシル類、チオール類、オキシラン類、アジリジン類、クロロシラン類（たとえば、トリアルコキシシラン類）、ビニル類、およびアルコキシシラン類（たとえば、トリアルコキシシラン類）が挙げられる。好ましくは、架橋性基はアクリレート類である。種々の架橋性基の組合せがいずれか１つのポリマー内に存在しうる。架橋性基は、典型的には、約２０炭素原子までのサイズをとりうる有機基中に組み込まれる。これに加えて、架橋性基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉのようなヘテロ原子を含有しうる。
【００４９】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、１８炭素原子までのサイズを含みうるアリール基を含む。好ましくは、Ｒ１およびＲ２のアリール基は、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基であり、その例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、またはそれらのアルキル置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１およびＲ２の好ましいアリール基としては、フェニルが挙げられる。これらの基は、１〜３個のＲ５基で置換可能である。
【００５０】
特定の実施形態では、Ｒ５は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基でありうる。その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の他の実施形態では、Ｒ５は、ハロゲン、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩでありうる。特定の他の実施形態では、Ｒ５はＲ４でありうるが、この場合、Ｒ４は、少なくとも１つのＣＮ基を有しかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。
【００５１】
特定の実施形態では、各Ｒ４は、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。特定の実施形態では、Ｒ４は、１つ以上の芳香族基を含む。好ましくは、分子量は、ＣＮ基１つあたり約３０〜約１５０である。Ｒ４のＣＮ含有基の例としては、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
特定の実施形態では、Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ４であり、そしてＲ４は、少なくとも１つのＣＮ基を有しかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。
【００５３】
好ましいポリマーは、スチレン系インター重合単位を含む。特定の実施形態では、そのようなスチレン系単位（場合によりシアノ官能性）は、ポリマーの膜の表面に移動することにより相分離ポリマーを形成することができる。次に、所望により、ポリマーを架橋するができる。そのような相分離ポリマーは、上側表面改質層（以下で論述する）を用いることなく使用することができる。ポリマー膜の表面へのスチレン系単位のそのような移動は、アニーリング処理時に生じうる。アニーリング条件は、アニーリング条件に付されるポリマーまたは他の材料の劣化や損傷を引き起こすことなくこの移動を生じるように選択される。当業者であれば過度の実験を行うことなく、そのようなアニーリング条件を決定することができる。好ましくは、アニーリングは、少なくとも１２０℃の温度で少なくとも１０分間にわたり行われる。好ましくは、アニーリングは、１６０℃以下の温度で６０分間以下の時間にわたり行われる。
【００５４】
本発明に係るポリマーの設計では、比較的高い誘電率を有するポリマーが得られると同時に、形成されるデバイスの比較的高い移動度が保持されるように、いくつかの方法を使用することができる。典型的には、これらのポリマーは、対応するモノマーからの遊離基重合または既存のポリマーの化学修飾のような標準的化学技術により調製することができる。これらの方法は、これらの望ましい特性を得るための実質的に異なる材料を提供する。
【００５５】
一方法では、架橋を目的としてメタクリレート官能基を付加することにより、かつ無置換ポリ（スチレン）（好ましくは約１０００〜約５００，０００の数平均分子量を有する）と比較して誘電率（ポリマー系列１および２）が増大されるようにＣＮ官能基を結合させることにより、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーをスキーム１に示されるように修飾することができる。
【化４】
スキーム１
【００５６】
したがって、本発明は、式：
【化５】
で示される反復単位を含むポリマーを提供する。上記式中、Ｒは、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり；各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、または少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そしてｎ＝０〜３である。
【００５７】
他の方法は、良好な有機半導体膜を成長させるための基板として不適当である高誘電率を有するポリマーをベースにしたものである。たとえば、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアセテートなどをはじめとする多くのエステル含有材料およびアミド含有材料は、表面エネルギー、粗さ、および／または露出した官能基もしくは化学基のような因子が原因で、ペンタセンの成長に不十分な基板を形成する。しかしながら、有機半導体堆積の前にアニーリング下で自由表面に移動させることのできるポリスチレンのブロックまたはグラフトをこのポリマーに導入すると、誘電率を減少させることなくデバイス性能を改善することができる。これらは、たとえば、リビング重合法を用いて逐次重合することにより、または官能性マクロマー（たとえばオリゴマー）との共重合を介してグラフトコポリマーを形成することにより、調製可能である。
【００５８】
第３の方法では、有機半導体膜を成長させるのに本質的により好適であるポリマーを調製する。たとえば、エステル基およびアミド基を除去し、誘電率を増大させるためのシアノ基および半導体膜の成長および周波数非依存性を改善するための芳香族基を含有するモノマーを調製することにより、好適なポリマーを直接生成させることができる。続いて、架橋性のような追加の官能性を提供すべく、共重合を介して他の基を導入することができる。
【００５９】
これらの方法のいずれかにより、さまざまな材料を生成させることができる。とくに有用であるポリマーの例は、ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレン（ＰＳ）マクロマー（たとえばオリゴマー）とのコポリマーである（ポリマー３）。
【化６】
このポリマーは、低い多分散度を有するポリスチレンを生成させるべくスチレンをｎ−ブチルリチウムにアニオン付加させることにより生成させたアクリル化ポリスチレンマクロマーの共重合により生成される。次に、米国特許第４，５５４，３２４号明細書（フスマン（Ｈｕｓｍａｎ））に記載されている手順に従って、リビングポリマーをエチレンオキシドでクエンチングし、２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させることにより、アクリル化ポリスチレンマクロマーを形成する。次に、アクリル化ポリスチレンマクロマーをビス（２−シアノエチル）アクリルアミド（シュラー（Ｓｃｈｕｌｌｅｒ）ら、有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第２３号、ｐ．１０４７（１９５８年）の手順に従って調製した）と共重合させる。
【００６０】
エステル結合も遊離ヒドロキシル基も含まれることなくシアノ官能性スチレンを含む他の材料の例は、４−ビニルベンジルシアニド（ポリマー４）、４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン（ポリマー５）、４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレン（ポリマー６）、および／または４−（ビス−シアノエチル）アミノメチル）スチレン（ポリマー７）の重合から誘導されるポリマー（たとえば、コポリマーまたはホモポリマー）である。他のそのような材料としては、１：１の比で４−ビニルベンジルシアニドと４−ビニルベンジルアクリレートとを共重合させることにより生成されるコポリマー（コポリマー８）、または他のモノマーの有無を問わずそのようなモノマーの他のコポリマーが挙げられる。
【化７】
【００６１】
電子デバイスに使用するのに好適なポリマーは、好ましくは、スチレン系部分（好ましくはシアノ官能性スチレン系部分）と、ポリマー全体に比較的高い誘電率を付与する部分と、を含む。それらの部分は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーでありうる。コポリマーは、２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーであり、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、さらには任意のさまざまな他の構造配列を形成するように、モノマーを連結させることができる。好ましいポリマーは、スチレン系ブロック（好ましくはシアノ官能性スチレン系ブロック）と、比較的高い誘電率を有するブロックと、を有するブロックコポリマーである。
【００６２】
スチレン系部分（すなわち、スチレン系インター重合単位、好ましくはシアノ官能性スチレン系単位）を含むコポリマーは、これらのポリマーとしてとくに望ましく、ポリマーの膜の表面に移動することにより相分離ポリマーを形成することができる。そのような相分離ポリマーは、上側表面改質層（以下で論述する）を用いることなく使用することができる。ポリマー膜の表面へのスチレン系単位のそのような移動は、アニーリング処理時に生じうる。
【００６３】
さまざまなシアノ基連結部を用いて、多くの他の類似の構造体を調製することも可能である。これらの材料の合成については、実施例の節で詳述する。
【００６４】
所望により、たとえば、放射線（たとえば、紫外（ＵＶ）線、ｅビーム線、ガンマ線）または熱エネルギーを用いて、本発明のポリマーを架橋することができる。所望により、化学架橋剤を使用することもできる。例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、および１，３，５−トリ（２−メタクリルオキシエチル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少量のジエポキシドを添加することにより、架橋を引き起こすこともできる。他の選択肢として、ジオール類、トリオール類などを添加することにより、ペンダントエポキシド官能基を有するポリマーを化学架橋させることも可能である。
【００６５】
適切な反応性希釈剤を用いて、固形分１００％の配合物として本発明に係るポリマーを配合することが可能である。この方法に有用な反応性希釈剤には、架橋剤として先に挙げたものが包含され、さらにまた、ポリマーを溶解することが可能でありかつ架橋反応時にポリマーと重合することが可能である任意の低粘度モノマーが包含されるが、これらに限定されるものではない。反応性希釈剤の例としては、エチレン性不飽和モノマー、たとえば、アクリル酸およびアクリレートエステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｒｃｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００６６】
所望により、架橋を増強するために本発明に係るポリマーを光開始剤と混合することが可能である。遊離基重合を開始させる有用な光開始剤については、たとえば、「光化学（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、カルバート（Ｃａｌｖｅｒｔ）およびピッツ（Ｐｉｔｔｓ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）刊、（１９６６年）の第ＩＩ章に記載されている。これらの光開始剤の例としては、アシロイン（ａｃｒｙｌｏｉｎ）およびその誘導体、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および（アルファ）−メチルベンゾイン；ジケトン類、たとえば、ベンジルおよびジアセチルなど；有機スルフィド類、たとえば、ジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド、デシルフェニルスルフィド、およびテトラメチルチウラムモノスルフィド；Ｓ−アシルチオカルバメート類、たとえば、Ｓ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート；ならびにフェノン類、たとえば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、および誘導体が挙げられる。
【００６７】
他の添加剤を本発明に係るポリマーと併用することができる。これらには、たとえば、充填剤、希釈剤（たとえばモノアクリレート）、レオロジー増粘剤、着色剤、界面活性剤、酸化防止剤、強靭化剤などが包含される。
【００６８】
特定の実施形態では、好ましくは、キュア時にポリマー複合体になるディスパージョンを形成すべく本発明のＣＮ含有ポリマーを充填剤とブレンドする。ベースポリマーが高誘電率を有する場合および高誘電率を有する材料で充填剤が構成される場合、これらのポリマー複合体は、高誘電率を有しうる。有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）を作製するために、超微細セラミック粒子が組み込まれた誘電体が使用されており、これについては米国特許第６，５８６，７９１号明細書（リー（Ｌｅｅ）ら）で論じられている。高誘電率を有する他の有用な充填剤としては、強誘電性セラミック充填剤、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、または米国特許第６，１５９，６１１号明細書（リー（Ｌｅｅ）ら）に開示されているような高誘電率を有する多くの他の充填剤が挙げられる。
【００６９】
充填された誘電体材料もまた、コンデンサーの電気絶縁性材料として使用することが可能である。内蔵コンデンサー用の代表的な誘電性または絶縁性の粒子としては、ペロブスカイト材料、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、およびそれらの混合物（ＰＺＴまたはチタン酸バリウムと、カルシウム、ビスマス、鉄、ランタン、またはストロンチウムの添加剤との混合物を包含する）が挙げられる。市販のチタン酸バリウムは、商品名「ＡＫＢＴ」としてニューヨーク州のジェイシーアイ・ユーエスエイ（ＪＣＩ ＵＳＡ，ＮＹ）から入手可能である。粒子の誘電率は、約１００〜約１０００の範囲内である。
【００７０】
粒子は、任意の形状をとることが可能であり、規則的形状であっても不規則的形状であってもよい。代表的な形状としては、スフェア、プレートレット、キューブ、ニードル、オブレート、スフェロイド、ピラミッド、プリズム、フレーク、ロッド、プレート、ファイバー、チップ、ウィスカー、およびそれらの混合が挙げられる。粒子分布は、無秩序なものであってもよいし、秩序化されたものであってもよい。内蔵コンデンサーの場合、粒径（すなわち、粒子の直径）は、典型的には約０．１６〜約１１μｍ、好ましくは約０．０５〜約０．３μｍ、より好ましくは約０．０５〜約０．２μｍの範囲内である。好ましくは、粒子は、電気絶縁性層の厚さ内で鉛直線上に約１０個の粒子をスタッキングすることが可能なサイズを有する。
【００７１】
内蔵コンデンサーの場合、ポリマー中の粒子の充填率は、電気絶縁性または電気伝導性の層の全体積を基準にして、典型的には２０〜６０体積％、好ましくは３０〜５５体積％、より好ましくは４０〜５０体積％である。
【００７２】
ポリマー系との相溶性をもたせるべく、充填剤にカップリング剤（たとえばシランカップリング剤）をコーティングするかまたはそれらを反応させることが有用なこともある。他の好適な充填剤としては、金属酸化物（たとえば、ＳｉＯ２、Ａ１２Ｏ３、およびＴｉＯ２）、窒化物（たとえば、Ｓｉ３Ｎ４）など、さらには米国特許第５，１２６，９１５号明細書（ペピン（Ｐｅｐｉｎ）ら）、同第５，７３９，１９３号明細書（ウォルピタ（Ｗａｌｐｉｔａ）ら）、および同第５，３５８，７７５号明細書（ホーン，ＩＩＩ（Ｈｏｒｎ，ＩＩＩ））に開示されているものが挙げられる。好ましいそのような充填された複合体は、少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、さらにより好ましくは少なくとも４０の誘電率を有しうる。
【００７３】
薄膜トランジスター
図１に示されるように、本発明は、基板１２と、基材上に配設されたゲート電極１４と、ゲート電極上に配設された本発明に係る誘電体材料１６と、ゲート誘電体上に配設されたオプションの表面改質膜１８と、表面改質膜に隣接する半導体層２０と、半導体層に隣接するソース電極２２およびドレイン電極２４と、を含む薄膜トランジスター（ＴＦＴ）１０を提供する。図１は、１つの実現可能な薄膜トランジスター構成を示している。本発明に係る材料を用いて任意の他の公知の薄膜トランジスター構成が実現可能である。たとえば、半導体層をソース電極およびドレイン電極の上に配置した状態で、ソース電極およびドレイン電極を誘電体材料に隣接させてもよいし、またはソース電極およびドレイン電極と誘電体との間に半導体層を挟置してもよい。
【００７４】
内蔵コンデンサー
図２に示されるように、本発明は、２つの導電性基板２１４および２１６を２つの基板間に挟置された本発明に係る誘電体材料２１８と共に含む内蔵コンデンサー２１３を提供する。コンデンサー２１３は、ファイバーガラス／エポキシ複合体２１２のような材料中に内蔵される。能動電子デバイス２２０は、内蔵コンデンサー２１３上に位置し、導電性基板２１４および２１６に対してそれぞれ電気接続部２２２ａおよび２２２ｂを有する。内蔵コンデンサーは、高速電子デバイスで低インピーダンスパワー分配のために使用される。内蔵コンデンサーのさらなる説明は、米国特許第６，２７４，２２４号明細書（オブライアン（Ｏ’Ｂｒｙａｎ）ら）に見いだすことができる。
【００７５】
エレクトロルミネセンスランプ
図３に示されるように、本発明は、絶縁性透明膜（たとえばポリエチレンテレフタレート）３１２の上側表面上に形成された透明導電性膜（たとえばインジウムスズ酸化物）３１４を含むエレクトロルミネセンスランプ３１０を提供する。発光層３１５は、たとえば、スクリーン印刷により透明導電性膜３１４上にパターン印刷される。発光層３１５の組成物は、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノンのような有機溶媒中にシアノエチルプルランまたはビニリデンフルオリド系ゴムのような高誘電体樹脂を溶解させてから硫化亜鉛のような発光体をその中に拡散させることにより作製される。本発明に係る誘電体材料３１６は、発光層３１５上に形成される。バック表面電極３２２は、カーボンレジン系ペーストまたは銀レジン系ペーストを用いて誘電体層３１６上に形成される。絶縁性コート層３２６は、たとえば絶縁性ペーストを用いて、背面電極層３２２上に形成される。電極３１４ａおよび３２２ａは、それぞれ、図示されるように導電層３１４および３２２上に形成される。これらのデバイスのさらなる説明は、たとえば米国特許第５，８４４，３６２号明細書（田邉ら）に見いだしうる。
【００７６】
表面改質膜
本発明のいくつかの実施形態では、本発明に係るポリマー誘電体を用いて作製されるデバイス（たとえば有機薄膜トランジスター）の性能を改善するために、表面改質膜（すなわち表面処理）が使用される。たとえば、そのような表面処理を施すと、最適には、トランジスター移動度を３倍以上に増大させることができるので、これらのデバイスは、標準的な金属酸化物誘電体層で作製されたものに匹敵するようになる。この増大された移動度のおかげで、本発明に係る電子デバイスはまた、より複雑な回路で使用することも可能である。
【００７７】
そのような表面処理は、誘電体層の少なくとも一部分上に配設された高分子表面改質膜の形態をとることができる。典型的なデバイスは、さらに、有機半導体層を含みうるが、この場合、高分子表面改質膜は、誘電体層と有機半導体層との間に挟置される。
【００７８】
表面改質膜に好適な材料の例は、出願人の譲受人の同時係属出願（インター重合シロキサン単位を含有するポリマーが開示されている２００１年１１月５日出願および２００３年６月５日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１０２４７２−Ａ１号明細書、ならびにスチレン系インター重合単位を含有するポリマーが開示されている２００１年１１月５日出願および２００３年６月５日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１０２７４１−Ａ１号明細書）に開示されている。他の表面改質材料の例としては、エイチ・クラウク（Ｈ．Ｋｌａｕｋ）ら著、応用物理誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第９２巻（第９号）、ｐ．５２５９−５２６３（２００２年）に記載されているようなオクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【００７９】
特定の実施形態では、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、もしくは４−メチルスチレンのホモポリマー；スチレンと（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとのコポリマー；シリル含有末端基を有するポリスチレン；またはスチレン、シリル含有コモノマー、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンから選択される少なくとも２種の異なるモノマーのコポリマー；のようなスチレン含有表面改質ポリマーが使用される。
【００８０】
本発明に係る高分子表面改質膜は、好ましくは約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の厚さを有する。本発明に係る高分子表面改質膜は、好ましくは少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、エリプソメトリーなどの公知の方法により決定しうる。
【００８１】
基板
基板は、たとえば、製造時、試験時、保存時、使用時、またはそれらの任意の組合せにおいて、デバイスを支持するために使用しうる。他の選択肢として、誘電体層は、他の基板が必要とされないように、得られるデバイスの使用目的に十分な支持体を提供しうる。特定の実施形態では、種々の実施形態の試験またはスクリーニングのために１つの基板を選択することが可能であり、一方、市販の実施形態に対しては他の基板を選択する。他の実施形態では、一時的な目的で支持体が望まれる場合のように、支持体を引離し可能に基板に接着させたり、または機械的に固定したりすることが可能である。たとえば、取外し可能な剛性ガラス支持体に可撓性高分子基板を接着されることが可能である。いくつかの実施形態では、基板は、デバイスに必要な電気的機能をなんら提供しない。このタイプの基板は、「非関与基板」と呼ばれる。
【００８２】
有用な基板材料には、有機および／または無機の材料が包含されうる。たとえば、基板としては、無機ガラス、セラミック箔、高分子材料、充填高分子材料、コーテッドもしくは非コーテッド金属箔、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）すなわちＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、および繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が挙げられうる。
【００８３】
本発明のいくつかの実施形態では可撓性基板が使用される。これによりロール加工（連続方式をとりうる）が可能になるので、いくつかのフラット基板および／または剛性基板よりも優れた規模の経済性および製造の経済性が提供されうる。好ましく選択された可撓性基板は、歪みや破壊を生じることなく直径約５０センチメートル（ｃｍ）未満のシリンダーの周囲にラッピングすることが可能である。より好ましく選択された基板は、基板に歪みや破壊を生じることなく直径約２５ｃｍ未満のシリンダーの周囲にラッピングすることが可能である。いくつかの実施形態では、最も好ましく選択された基板は、基板に歪みや破壊を生じることなく直径約１０ｃｍ未満、さらには直径約５ｃｍ未満のシリンダーの周囲にラッピングすることが可能である。特定のシリンダーの周囲に本発明に係る可撓性基板をラッピングするのに使用される力は、典型的には、素手で行える程度に、すなわち、レバー、機械、液圧などの助けが要らない程度に、小さい。好ましい可撓性基板は、それ自体に巻き取ることが可能である。
【００８４】
半導体
半導体層に有用な材料には、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、および置換ペンタセンのようなアセンを含む有機半導体が包含される。本発明で有機半導体として有用な置換ペンタセン化合物は、電子供与性置換基（たとえば、アルキル、アルコキシ、またはチオアルコキシ）、ハロゲン置換基、およびそれらの組合せよりなる群から選択されて少なくとも１つの置換基を含む。有用な置換ペンタセンとしては、２，９−ジアルキルペンタセン、２，９−ジフルオロペンタセン、および２，１０−ジアルキルペンタセン（ここで、アルキル基は１〜１２個の炭素を有する）；２，１０−ジアルコキシペンタセン；ならびに１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような置換ペンタセンは、出願人の譲受人の同時係属出願（２００１年９月２６日出願および２００３年５月２２日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−００９７０１０−Ａ１号明細書および２００１年９月２６日出願の米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書）に教示されている。
【００８５】
他の有用な半導体の例としては、ペリレン、フラーレン、フタロシアニン、オリゴチオフェン、およびそれらの置換誘導体が挙げられる。特定の有機半導体化合物としては、セキシチオフェン、α，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、キンクエチオフェン、クアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンクエチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、アントラジチオフェン、ジヘキシルアントラジチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、Ｃ６０、銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニン、およびＮ，Ｎ’ビス（ペンタデカフルオロヘプチルメチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドが挙げられる。
【００８６】
有機半導体層は、たとえば、気相堆積法、溶液堆積法、スピンコーティング法、および印刷法のような任意の有用な手段により提供することができる。有機半導体層は、アパーチャーマスクを介して堆積させるにより、パターニングすることができる。この目的に有用なアパーチャーマスクについては、出願人の譲受人の同時係属出願（いずれも２００２年２月１４日出願およびいずれも２００３年８月１４日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１５１１１８−Ａ１号明細書および米国特許公開ＵＳ２００３−０１５０３８４−Ａ１号明細書）に記載されている。
【００８７】
本発明に係るデバイスに無機半導体を含むこともまた本発明の範囲内である。そのような半導体の例としては、アモルファスシリコンおよび無機ナノ粒子系半導体（たとえば、硫化カドミウムまたはセレン化カドミウム）が挙げられる。
【００８８】
ゲート電極
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料でありうる。たとえば、ゲート電極は、ドープドシリコンまたは金属（たとえば、アルミニウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、もしくはチタン）を含みうる。同様に、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性ポリマーを使用することもできる。このほか、これらの材料の合金、組合せ、および多層が有用なこともある。
【００８９】
ソース電極およびドレイン電極
ソース電極およびドレイン電極は、本発明に係る誘電体材料（たとえばゲート誘電体）によりゲート電極から分離されるが、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下に存在しうる。ソース電極およびドレイン電極は、任意の有用な導電性材料でありうる。有用な材料には、ゲート電極に対して先に記載したものが包含される。たとえば、有用な材料としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組合せ、およびそれらの多層が挙げられる。
【００９０】
薄膜電極（たとえば、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、物理気相堆積（たとえば、熱蒸発、スパッタリング）、メッキ、またはインクジェット印刷のような任意の有用な手段により提供することができる。これらの電極のパターニングは、シャドウマスキング、エッチング、アディティブフォトリソグラフィー、サブトラクティブフォトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷、転写印刷、およびパターンコーティングのような公知の方法により達成することができる。
【００９１】
本発明の目的および利点について以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきものでない。
【実施例】
【００９２】
これらの実施例で使用される材料はすべて、とくに指定されていないかぎり、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能である。溶媒を含めて材料はすべて、とくに明示されていないかぎり、入手したまま状態で使用した。
【００９３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、変調ＤＳＣ（モデルＱ１０００（Ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００）、デラウェア州ニューカッスルのティーエイ・インストラメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いて決定した。６０秒間ごとに±０．７９６℃の摂動振幅で毎分（ｍｉｎ）５℃の直線加熱速度を利用した。サンプルを１５℃〜２６５℃の範囲で加熱−冷却−加熱プロファイルに付した。
【００９４】
分子量および分子量分布
内部標準としてポリスチレンを使用し、モデルＲＩＤ−１０Ａリフレクティブ・インデックス・ディテクター（Ｍｏｄｅｌ ＲＩＤ−１０Ａ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（マサチューセッツ州コロンビアのシマズＮ．Ａ．（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｎ．Ａ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能）を備えたモデル２６９５セパレーション・モジュール（Ｍｏｄｅｌ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ）（マサチューセッツ州ミルフォードのウェーターズ・インコーポレーテッド（Ｗａｔｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手可能）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を決定した。
【００９５】
フーリエ変換赤外分光測定
ネクサス６７０フーリエ・トランスフォーム・インフラレッド・スペクトロメーター（ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ウィスコンシン州マジソンのサーモ・ニコレット（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から入手可能）を用いて赤外分光を行った。塩化ナトリウムプレート上にキャンティングしたポリマーのフィルムを用いて透過モードでスペクトルを測定した。
【００９６】
実施例１． ポリマー１の合成
磁気攪拌機および窒素入口を備えた２５０ミリリットル（ｍＬ）三口フラスコに、８．３２グラム（ｇ）の３−メチルアミノプロピオニトリル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））と、５０ｍＬの無水ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｃ，アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））中の２０．００ｇのスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ．）から入手可能なＳＭＡ１０００樹脂）の溶液と、を仕込んだ。混合物を室温で３０分間（ｍｉｎ）攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１８ｇ、９９％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加し、次に、溶液を１１０℃で１７時間（ｈ）加熱した。溶液を室温まで冷却させ、機械攪拌しながら１．５リットル（Ｌ）のイソプロパノール中に徐々に注いだ。生成した黄色の沈殿を濾過により捕集し、減圧下（約３０ミリメートル（ｍｍ）Ｈｇ）、８０℃で、４８時間で乾燥させた。収量：２６．０ｇ。
【００９７】
この材料の２０グラム（２０ｇ）を５０ｍＬ無水ＤＭＡｃに溶解させ、続いて、２８．００ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、０．２０ｇのヒドロキノン（ニュージャージー州フィリップスバーグのジェイ・ティー・ベイカー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））、および０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。混合物を窒素でフラッシングし、次に、５５℃で２０時間加熱した。溶液を室温まで冷却させた後、機械攪拌しながら、ヘキサンとイソプロパノールとの１．５Ｌの混合物（２：１、体積：体積（ｖ／ｖ）、ＧＲ、イー・エム・サイエンス（Ｅ．Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ））中に徐々に注いだ。生成した沈殿を５０ｍＬアセトンに溶解させ、そして最初に先に使用したのと同一の溶媒混合物中に加え、次に、イソプロパノールを使用することにより、２回沈澱させた。固体を濾過により捕集し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）、５０℃で、２４時間乾燥させた。収量：２２．３０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４３３、２２４９、１７２３、１６３７、１４５８、１２９０、１１６０、および７０４ｃｍ−１。Ｍｎ（数平均分子量）＝８０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１０５℃。
【００９８】
実施例２． ポリマー２の合成
２５．００ｇのＳＭＡ１０００、２２．８４ｇの３，３’−イミノジプロピオニトリル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および２８．００ｇのＧＭＡを用いて、実施例１で使用したのと同一の手順により、ポリマー２を調製し、２０．００ｇの薄褐色粉末を得た。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４５７、２２４７、１７００、１６３２、１４９４、１４５４、１２９２、および１１６６ｃｍ−１。Ｍｎ＝６５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４７，１００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１１７℃。
【００９９】
実施例３． ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレンとのグラフトコポリマー（ポリマー３）の合成
１０．８２ｇのメチルエチルケトン中の２０５ｇのビス（２−シアノエチル）アクリルアミド（シュラー（Ｓｃｈｕｌｌｅｒ）ら著、有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第２３巻、ｐ．１０４７（１９５８年）の手順に従って調製した）および２．０６ｇのポリスチレン−メタクリレートマクロマー（米国特許第４，５５４，３２４号明細書（フルマン（Ｈｕｓｍａｎ）ら）の実施例の部分の「モノマー”Ｃ−４（ａ）」の節に詳述されている手順に従って調製した）の溶液を調製した。これに０．０２ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）（デラウェア州のデュポン・ケミカルズ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を添加した。溶液を窒素で２０分間スパージングし、７０℃の振盪機浴中で一晩加熱した。過剰のメタノール中で沈殿させ、続いて、減圧濾過し、そして真空下、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。得られたポリマーは、１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）およびポリスチレン標準に対するテトラヒドロフラン中のＧＰＣに基づいて５．５の多分散度を有していた。
【０１００】
実施例４． ポリ（４−ビニルベンジルシアニド）（ポリマー４）の合成
２２．２ｇの４−ビニルベンジルクロリド（０．１３１ｍｏｌ）と６０ｍＬジメチルスルホキシドと１２．８ｇのカリウムシアニド（０．１９６ｍｏｌ）との混合物を室温で１７時間攪拌した。混合物を５００ｍＬの水中に注ぎ、エチルアセテートで数回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、真空下で濃縮させた。７／９３エチルアセテート／ヘキサンを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより粗製の赤い油を精製し、黄色の油（１８．０３ｇ、９６％）の４−ビニルベンジルシアニドを得た。
【０１０１】
次に、４−ビニルベンジルシアニド（１．０ｇ）とシクロペンタノン（１８．０ｇ）とバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）（０．０４ｇ）とを含有する溶液を調製した。溶液を窒素ガスで１０分間スパージングし、次に、６５℃の振盪機浴上で一晩加熱した。過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、続いて、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリ（４−ビニルベンジルシアニド）ポリマーを回収した。それは、２３，５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量およびポリスチレン標準に対するＴＨＦ中のＧＰＣに基づいて２．７５の多分散度を有していた。
【０１０２】
実施例５． ポリ（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）（ポリマー５）の合成
以下に記載される一連の反応により、４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンモノマーを調製した。
【０１０３】
メチルマロンアミドの合成。アンモニアで飽和された２００ｍＬのメタノールと０．４０ｇのナトリウム（１７ｍｍｏｌ）との混合物を０℃に冷却し、これに１００ｍＬのメタノール中の３２．１５ｇのジメチルメチルマロネート（０．２２ｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物を室温に加温し、３日間放置した。沈殿した白色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた（１７．０ｇ、６７％）。
【０１０４】
モノメチルマロンニトリルの合成。９．５０ｇのメチルマロンアミド（８２ｍｍｏｌ）と６２ｇの五酸化リン（０．２２ｍｏｌ）との混合物を真空下（２ｍｍＨｇ）で２００℃に加熱した。反応混合物から生成物を蒸留し、冷却トラップ中に捕集した。生成物は、低融点の無色の固体（３．３５ｇ、５１％）である。
【０１０５】
４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンの合成。４．０１ｇの４−ビニルベンジルクロリド（２５ｍｍｏｌ）と２．００ｇのモノメチルマロンニトリル（２５ｍｍｏｌ）と１５ｍＬのＤＭＳＯとの混合物に、トリエチルアミン（２５ｍｍｏｌ）のサンプル（２．５３ｇ）を室温で滴下した。混合物を室温で１７時間攪拌し、次に１００ｍＬの水中に注いだ。桃色の固体を沈殿させ、濾過した。メタノールと水との混合物から固体を再結晶させ、３．１４１ｇ（６４％）の帯桃色の結晶を得た。
【０１０６】
ポリ（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）の合成。次に、１．０ｇの４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンと９．０ｇのシクロペンタノンと０．０１９５ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）とを含有する溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間スパージングし、次に、６５℃の振盪機浴中で一晩加熱した。過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、次に、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。それは、１８，３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量およびポリスチレン標準に対するＴＨＦ中のＧＰＣに基づいて２．５８の多分散度を有していた。
【０１０７】
実施例６． ポリ（４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレン）（ポリマー６）の合成
以下に記載される一連の反応により、４−（１，１’，２−トリシアノエチルスチレンモノマーを調製した。
【０１０８】
４−ビニルベンズアルデヒドの合成。２６．８２ｇのｐ−テレフタルアルデヒド（ｐ−ｔｅｒｅｐｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）（０．２０ｍｏｌ）と４７．６３ｇのメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（０．１３ｍｏｌ）と３００ｍＬの無水テトラヒドロフランとの混合物に、テトラヒドロフラン（０．１３ｍｏｌ）中のカリウムｔ−ブトキシドの１モル（Ｍ）溶液１３０ｍＬを１時間かけて添加した。室温で１７時間攪拌した後、真空下で溶媒を除去した。残渣を１００ｍＬの５０／５０エチルアセテート／ヘキサンと混合し、濾過した。濾液を真空下で濃縮させ、ヘキサン中の５％酢酸エチルを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。黄色の油（１１．５１ｇ、６７％）として生成物を得た。
【０１０９】
４−（２，２’−ジシアノエテニル）スチレンの合成。５．００ｇの４−ビニルベンズアルデヒド（３８ｍｍｏｌ）と２．５０ｇのマロンニトリル（３８ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのエタノールとの混合物に１滴のピペリジンを添加した。２時間攪拌した後、沈殿した固体を濾過し、エタノールで洗浄した。次に、黄色の固体を真空下で乾燥させた（５．６２ｇ、８３％）。
【０１１０】
４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレンの合成。２．００ｇの４−（２，２’−ジシアノエテニル）スチレン（１１ｍｍｏｌ）と３０ｍＬのエタノールとの混合物に３ｍＬの水中の１．４５ｇのカリウムシアニド（２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物を室温で１７時間攪拌した。次に、１．８ｍＬの濃ＨＣｌ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を真空下で濃縮した。１０ミリリットルの（１０ｍＬ）水を残渣に添加し、混合物をエチルアセテートで抽出した。合わせた有機層を真空下で濃縮し、ヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製した。分離から回収された生成物を１．５ｍＬのメチレンクロリドおよび１０ｍＬのヘキサンと混合し、次に、濾過した。白色の固体を得た（１．００９ｇ、４４％）。
【０１１１】
ポリ（４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレン）の合成。０．５０ｇの４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレンと４．５３ｇのシクロペンタノンと０．０１ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）とを含有する溶液を調製した。これを窒素ガスで１０分間スパージングし、次に、６５℃の振盪機浴中で一晩加熱した。過剰のヘキサン中に加えて沈殿させ、続いて、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。
【０１１２】
実施例７． ポリ（４−（ビス−シアノエチル）アミノメチル）スチレン）（ポリマー７）の合成
５．００ｇの４−ビニルベンジルクロリド（３２．８ｍｍｏｌ）と８．９７ｇのビス（シアノエチル）アミン（６５．５ｍｍｏｌ）と１１ｍＬのクロロホルムとの混合物を６５℃に８時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を２０ｍＬのエチルアセテートで希釈し、次に濾過した。濾液を真空下で濃縮させ、エチルアセテートとヘキサンとの１：１混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。粘稠な黄色の油（４．１０ｇ、収率５２％）として生成物を単離した。
【０１１３】
この物質のサンプル（２．６８ｇ）を０．０１４９ｇのバゾ５２（ＶＡＺＯ ５２）の存在下で６．０４ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。溶液を窒素ガスで２０分間スパージングし、次に、ガラスボトル中に封入した。次に、５０℃の水浴中で攪拌しながら３６時間加熱した。溶液を約１００ｍＬのメタノールに加えて沈殿させた。上澄みをデカントすることによりポリマー沈殿を回収し、真空下、約５０℃で一晩乾燥させた。
【０１１４】
実施例８． ポリ（４−ビニルベンジルシアニド−ｃｏ−４−ビニルベンジルアクリレート）（ポリマー８）の合成
２．０６ｇの４−ビニルベンジルシアニドと０．５１ｇの４−ビニルベンジルクロリドと１０．０４ｇのメチルエチルケトンと０．０１４３ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）とを含有する溶液を調製した。溶液を窒素ガスで２０分間スパージングし、次に、振盪機浴上、６５℃で、一晩加熱した。過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、次に、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。
【０１１５】
このポリマーのサンプル（０．４０ｇ）を４．６６ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液に、０．０９ｇのアクリル酸、０．０１ｇのヒドロキノン、および０．２０ｇのトリエチルアミンを添加した。この溶液を室温で一晩攪拌した。この間、沈殿が生成した。濾過後、水に加えて沈殿させ、次に、真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。
【０１１６】
誘電率の測定
図４に示されるような試験デバイス（コンデンサー）４１０を構築することにより、本発明に係る高分子誘電体の誘電率を決定した。カリフォルニア州サンノゼのシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から購入した高ドープドシリコンウェーハ４１２（＜１００＞方位、背面上に５０００オングストローム（Å）のＡｌ ４１４、前面上に５０００ÅのＴａ ４１５）を四等分し、薄い（１００００Å未満の）高分子誘電体層４１６をＴａ層上にスピンコーティングした。表１に示されるようにシクロペンタノンまたはジメチルホルムアミドのいずれかに５〜１５重量％の充填率でポリマーを加えて、スピンコーティング溶液を調製した。毎分５００回転（ｒｐｍ）で２０秒間（ｓｅｃ）、続いて、１０００ｒｐｍで４０秒間、溶液をスピニングした。オーブン中、１４０℃で、コーテッドポリマーを３５分間アニーリングした。金属ステンシルマスク（アパーチャーは長方形の形状をもち、寸法は８〜１８ミリメートル（ｍｍ）の範囲であった）を介して、各高分子誘電体サンプル上に、５×１０−６ｔｏｒｒ未満の圧力および２．５Å／秒の速度で、１０００オングストローム（１０００Å）のＡｕ４２２を熱堆積させた。インピーダンスモードのアジレント４３９６Ｂネットワーク／スペクトラム／インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ ４３９６Ｂ Ｎｅｔｗｏｒｋ／Ｓｐｅｃｔｒｕｍ／Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（カリフォルニア州パロアルトのアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）および４３９６１Ａ ＲＦインピーダンス・テスト・アダプター（４３９６１Ａ ＲＦ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ａｄａｐｔｅｒ）（アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ））を用いて、直列キャパシタンス測定値を得た。各測定値セットを取得する前に、４３９６１Ａインピーダンス・テスト・キット（４３９６１Ａ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ｋｉｔ）を用いてアナライザーを校正し、補正ルーチンを実施してアナライザーおよび試験用固定具の内部キャパシタンスを補正した。補正ルーチンにより、試験用固定具の実効電気的長さを規定することが可能であった。各ウェーハのＡｌ層を試験用固定具の研磨平面に接触した状態で配置し、試験用固定具のプローブをＡｕ膜に接触した状態で配置した。とくに明示されていないかぎり、１００キロヘルツ（ｋＨｚ）の周波数で各サンプルのキャパシタンスを測定した。測定を個別に３回行い、平均を求めて以下の表１に提示した最終値を得た。デクタック３０３０（Ｄｅｋｔａｋ ３０３０）プロフィルメーター（ニューヨーク州ｐレインビューのビーコ（Ｖｅｅｃｏ，Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ，ＮＹ）から入手可能）を用いてポリマー層厚さを測定し、続いて、これらの値を用いて誘電率を計算した。この計算は次式：εｒ＝Ｃｓ＊ｔ／Ａ＊εｏ（すべてＳＩ単位、Ｃｓは、測定された直列キャパシタンスであり、ｔは誘電体層の厚さであり、ＡはＡｕ接触の面積であり、εｏは自由空間の誘電率であり、８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ２とした）に基づくものであった。これらの測定の結果を以下の表１にまとめる。
【０１１７】
表1. ポリマー誘電率
a = ジェイ・ブランドラップ(J. Brandrup)およびイー・エイチ・イマーガット(E.H. Immergut)著、 ポリマー便覧(Polymer Handbook)、 第3版、 V/81、 ポリスチレンの物理定数(Physical Constants of Polystyrene)、 ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)、 ニューヨーク(NY)、 1989年からの文献値。
ポリマー1および2は、実施例9に記載の手順に従って架橋させた。
【０１１８】
デバイス移動度の測定
先に記載したのと類似の方法で調製した誘電体膜を、米国特許第６，４３３，３５９号明細書（ケリー（Ｋｅｌｌｅｙ））に記載されているような有機トランジスターデバイスの作製および試験のための基本要素として使用した。記載のごとく作製されたデバイス５１０を図５に示す。カリフォルニア州サンノゼのシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から購入した高ドープドシリコンウェーハ５１２（＜１００＞方位、背面上に５０００ÅのＡｌ（ゲート電極）５１４、前面上に５０００ÅのＴａ ５１５）を四等分し、上記の誘電率測定に関して前の節に記載されているのと同一のスピンコーティング手順を用いて、高誘電体ポリマー５１６の膜をウェーハの前面上に堆積させた。オーブン中、１４０℃で、ポリマーを３５分間アニーリングした。２×１０−６ｔｏｒｒ（水晶発振子微量天秤により測定）の圧力で６００Åのペンタセン５２０を約０．１Å／秒の速度で基板の前面上に直接堆積させた。最後に、２．５Å／秒の速度および２×１０−６ｔｏｒｒの圧力でシャドウマスクを介して６００Åの金ソースパッド５２２およびドレインパッド５２４をペンタセン５２０上に堆積させた。各ポリマーで測定されたトランジスター性能特性を以下の表２にまとめる。
【０１１９】
表2. 有機誘電体層を用いて作製された薄膜トランジスターの特性
Al2O3対照およびSiO2対照は、米国特許第6,433,359号明細書(ケリー(Kelley))に記載されているように作製した。
【０１２０】
実施例９． 有機誘電体の光パターンニング
２０ｇのシクロペンタノン（８５．２０部）中に、３．００ｇのポリマー１（１２．８０部）、０．３ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（１．３０部、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、および０．１７ｇのイルガキュア８１９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）光開始剤（０．７０部、スイス国バーゼルのチバ（Ｃｉｂａ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を溶解させることにより、ポリマー１の光パターニング可能な溶液を作製した。溶液を暗所で保存し、使用前に０．４５マイクロメートル（μｍすなわちミクロン）フィルターに通して濾過した。
【０１２１】
スピンコーター上に取り付けられたシリコンウェーハを覆うのに十分なこの溶液をピペットにより移した。指触乾燥状態になるまでウェーハを６０００ｒｐｍでスピニングした。ホットプレート上、８０℃で、コーテッドウェーハを５分間焼成し、残留溶媒を除去した。４０μｍのバー間隔で１ミリメートル（ｍｍ）×０．２ｍｍの寸法に切り抜かれた長方形バーを有するシリコンシャドウマスクを基板上に掴持した。窒素環境中で基板にＵＶ光を照射し、ポリマーの露光領域を架橋させた。照射は、３００ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）のエネルギーの紫外スペクトルのＣバンドであった。
【０１２２】
シャドウマスクを除去し、基板を照射後焼成（ホットプレート上、約１５０℃で５秒間）に付してシステムの感受性を増強させた。テトラヒドロフラン中、２０秒間未満でウェーハを現像することにより、非照射フォトポリマーを除去した。最後に、架橋を完了させるために、残留する光パターン化ポリマーを１６５℃で約２分間後焼成した。結果として、シャドウマスクのボイド空間に一致する光パターン化誘電体架橋ポリマーの長方形バーを有するシリコンウェーハが得られた。
【０１２３】
実施例１０． 光パターニング可能な誘電体層の高周波安定性
実施例２に記載の手順に従って調製したポリマー１の光パターニング可能な溶液を、厚さ３５μｍの銅箔（表面を酸素プラズマで処理した）上に５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした。サンプルを８０℃で４分間ソフト焼成した後、紫外スペクトルのＣバンドの５５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有するＵＶ光を照射し、続いて、１１０℃で２分間後焼成した。４３９６１Ａ ＲＦインピーダンス・テスト・アダプター（４３９６１Ａ ＲＦ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ａｄａｐｔｅｒ）（アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ））に結合されたインピーダンスモードのアジレント４３９６Ｂネットワーク／スペクトラム／インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４３９６Ｂ Ｎｅｔｗｏｒｋ／Ｓｐｅｃｔｒｕｍ／Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（カリフォルニア州パロアルトのアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）を用いて、高周波領域におけるサンプルのキャパシタンスおよび発散損の応答を記録した。結果を表３にまとめる。
【０１２４】
表3. ポリマー1の高周波応答
【０１２５】
実施例１１． 光パターニング可能な誘電体層を有するパターン化トランジスターの構築
パターン化トランジスターのアレイ６１０（図４）をガラス基材上に次のように作製した。シリコン（Ｓｉ）シャドウマスクを介して１５Åのチタンおよび６００Åの金のパターン化ゲート層６１４をクリーンなガラススライド６１２上に堆積させた。次に、実施例９に記載されるように作製したポリマー１の溶液をガラス基材上にスピンコーティングし、適切なシリコンシャドウマスクを介してフォトポリマー層にＵＶ線を照射し、パターン化誘電体層６１６を形成した。実施例９に記載されるように非架橋誘電体ポリマー層を除去して後焼成した後、図示されるように、６００Åのパターン化気相堆積ペンタセン６２０、続いて６００Åの金ソース電極６２２およびドレイン電極６２４を設けてトランジスター６１０を完成させた。すべての層を十分にアライメントし、先に記載したようにデバイスを試験した。
【０１２６】
シリコンシャドウマスクを介してアルミナを電子ビーム蒸発により堆積させたこと以外は先に記載したもと同じ方法で、気相堆積アルミナを有するトランジスターのアレイを作製し、出願人の譲受人の同時係属出願（２００１年１１月５日出願および２００３年６月５日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１０２４７１−Ａ１号明細書）に記載されているようにポリ（α−メチルスチレン）で表面処理した。表面処理後、シリコンシャドウマスクを介して６００Åの最終厚さになるようにペンタセンを気相堆積させ、そしてシリコンシャドウマスクを介して６００Åの金を熱蒸発させることによりトランジスターを完成させた。
【０１２７】
各グループの形成された薄膜トランジスターの１つを、先に記載したように試験した。結果を表４に示す。
【０１２８】
表4. パターン化有機誘電体層を有する有機薄膜トランジスターの特性
【０１２９】
実施例１２． 移動度に及ぼす誘電体の表面処理の影響
誘電体層７１６とペンタセン半導体層７２０との間に位置するポリ（α−メチルスチレン）の層７１８を有する一連の試験構造体７１０（図５）を作製した。次のようにデバイスを作製した。
【０１３０】
カリフォルニア州サンノゼのシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から購入した高ドープドシリコンウェーハ７１２（＜１００＞方位、背面上に５０００ÅのＡｌ（ゲート電極）７１４、前面上に５０００ÅのＴａ ７１５）を四等分し、実施例９に記載の調合物を用いてポリマー１の光パターニング可能なフィルム７１６を基板上にスピンコーティングした。先に記載したように窒素雰囲気下でＵＶ光をブランケット照射することにより、ポリマー誘電体層７１６を架橋させた。対照のために、Ａｌ２Ｏ３コーテッドシリコンウェーハをシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）から入手した。
【０１３１】
トルエン中、キシレン中、またはシクロヘキサン中の０．１％ポリ（α−メチルスチレン）７１８の表面処理材を誘電体７１６上に配置した。５００ｒｐｍで２０秒間、続いて２，０００ｒｐｍで４０秒間、スピンコーターでスピニングし、表面処理剤層７１８を適用した。次に、１２０℃のオーブン中にコーテッドサンプルを約３０分間配置した。次に、６００Åのペンタセン７２０を０．２Å／秒の速度で処理表面上に堆積させた。最後に、シャドウマスクを介して６００Åの金ソースおよびドレインパッド（７２２および７２４）をペンタセン上に堆積させた。デバイスを試験した。結果を以下の表５に示す。
【０１３２】
表5. 表面処理が施された高分子薄膜トランジスター
【０１３３】
実施例１３． ポリマー／セラミックス誘電体材料の作製
次の成分：２．００ｇのポリマー１または２、２０．０ｇのシクロペンタノン、および０．２０ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を混合することにより、溶液を調製した。この混合物を０．４５μｍ濾過カートリッジに通して濾過した。この濾過された溶液２．０ｇに、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン中に分散されたチタン酸バリウムの１．０ｇのディスパージョン（２：３ｖ／ｖ、固形分６０重量パーセント（重量％））を添加した。最終混合物は、ポリマーに対して充填率３７体積％のＢａＴｉＯ３を有する。使用前、この混合物を超音波攪拌した。
【０１３４】
グラビアコーターを用いてポリマー／チタン酸バリウムディスパージョンを３５ミクロン銅箔上にコーティングし、乾燥させて溶媒を除去した。このコーティングをエポキシの薄層でコーティングされた銅箔の第２の部片にラミネーションした。次に、窒素下、１９０℃〜２００℃で、ラミネートを約１０〜約３０分間キュアさせた。フォトレジストのラミネーション、マスクを介する照射、さらに現像、銅エッチング、およびフォトレジストストリッピングを行う標準的フォトリソグラフィー法を用いて、ラミネートの片面上または両面上に個別電極を作製した。これらの電極は、個別コンデンサーを規定する。そのような方法でパターニングされたラミネートは、キャパシタンスを提供すべくプリント回路板およびＩＣパッケージ中の内層として使用することができる。
【０１３５】
同一手順に従って、異なる体積充填率のＢａＴｉＯ３を有するさらなるディスパージョンを調製した。
【０１３６】
他のポリマー系に対して、先に記載したようにキャパシタンス試験を行った。結果を以下の表６に示す。
【０１３７】
表6. チタン酸バリウムを有するポリマー1および2の誘電率
【０１３８】
本明細書に引用されている特許、特許出願、および刊行物はすべて、あたかも個別に組み入れられたごとく、その全体が参照により組み入れられるものとする。以上の説明にかんがみて、本発明の種々の修正形態および変更形態は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者には自明なものとなろう。したがって、当然のことながら、本発明は、以上に明示された例示的な実施形態に過度に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】有機薄膜トランジスターの概略図である。
【図２】内蔵コンデンサーの概略図である。
【図３】エレクトロルミネセンスランプの概略図である。
【図４】非パターン化電極、非パターン化誘電体層、およびパターン化電極を有する試験構造体（コンデンサー）の概略図である。
【図５】非パターン化ゲート電極、非パターン化誘電体層、非パターン化半導体層、およびパターン化ソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスターの試験構造体の概略図である。
【図６】パターン化ゲート電極、パターン化誘電体層、パターン化半導体層、およびパターン化ソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスターアレイの概略図である。
【図７】非パターン化ゲート電極、非パターン化誘電体層、非パターン化パッシベーション層、非パターン化半導体層、およびパターン化ソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスターの試験構造体の概略図である。
【背景技術】
【０００１】
有機誘電体のような有機高分子材料は、光電子デバイスをはじめとする多種多様な電子デバイスで使用される。例としては、トランジスター、ダイオード、コンデンサー（たとえば、内蔵コンデンサー）、レジスターが挙げられる。これらは、たとえば、増幅器、受信機、送信機、インバーター、および発振器を形成するために、種々のアレイで使用することができる。有機高分子材料は、プリント回路板および集積回路（ＩＣ）パッケージで使用することができる。
【０００２】
テトラセン、ペンタセン、およびセキシチオフェンのような有機半導体は、現在、さまざまなエレクトロニクス用途でも大きな関心が寄せられている。標準的なシリコン系材料に対して有機半導体を用いる主要な利点の１つは、溶液堆積法を使用しうる点である。しかしながら、この利点を十分に生かすために、誘電体層を含めてデバイスのすべての素子を溶液から堆積させなければならない。
【０００３】
さらに、有用なデバイス（たとえば、トランジスター）を得るために、デバイス内の適正な電荷キャリヤー移動度（好ましくは１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超）を有することが重要である。歴史的にみると、有機ポリマー誘電体は、低い移動度を有するデバイスを生じる。しかしながら、有機ポリマー誘電体を使用する利点は、溶液加工可能かつ光パターニング可能であるという点にある。有機ポリマーの薄層は、ほとんどの有機ポリマーよりも高い誘電率を有するＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２のような無機酸化物上で作製されたデバイスの移動度を改善することが明らかにされている。
【０００４】
いくつかの有機ポリマーは誘電体材料であると考えられている。これらには、ポリイミド、パリレンＣ、架橋ベンゾシクロブテン、およびシアノエチルプルランが包含される。たとえば、非特許文献１、特許文献１（カッツ（Ｋａｔｚ）ら）、および特許文献２（ガルニエ（Ｇａｒｎｉｅｒ）ら）を参照されたい。しかしながら、これらのポリマーを用いて作製されたデバイスで測定された移動度は、典型的には０．７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下である。
【０００５】
これに加えて、薄膜よりもピンホール欠陥の可能性が比較的低い比較的厚い膜を使用できるようにするために、高誘電率が望ましい。また、同一電荷分極を保持しつつデバイスの動作電圧を低下させるためにも、高誘電率が望ましい。
【０００６】
したがって、さまざまな電子デバイス（たとえば、トランジスター、コンデンサーなど）で有機ポリマーが望まれる。とくに、比較的高いデバイス移動度観測値と比較的高い誘電率とを兼備しかつ好ましくは溶液堆積（たとえば、スピンコーティング法または類似の方法による）が可能である有機ポリマーが望まれる。
【特許文献１】米国特許第６，２６５，２４３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４７，１４４号明細書
【非特許文献１】シー・ディー・シェロー（Ｃ．Ｄ．Ｓｈｅｒａｗ）ら著、「高性能有機薄膜トランジスター用のスピンオンポリマーゲート誘電体（Ｓｐｉｎ−ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）」、材料研究学会シンポジウム予稿集（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、第５５８巻、材料研究学会（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、米国ペンシルバニア州ウォーレンデール（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡ）、ｐ．４０３−４０８（２０００年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電子デバイスに使用するのに好適なポリマーに関する。より特定的には、本発明は、好ましくは比較的高い誘電率を有するシアノ官能性（好ましくはシアノ官能性スチレン系）ポリマーを提供する。これらのポリマーは、標準的化学技術（たとえば、対応するモノマーからの遊離基重合または既存のポリマーの化学修飾）により調製可能であり、場合により表面改質膜を付加することなく、電子デバイスで誘電体層として使用可能である。
【０００８】
デバイスに使用するのに好適なポリマーは、好ましくは、シアノ官能性部分と、ポリマー全体に比較的高い誘電率を付与する部分と、を含む。それらの部分は、同一であっても異なっていてもよい。ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。コポリマーは、２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーであり、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、さらには任意のさまざまな他の構造配列を形成するように、モノマーを連結させることができる。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、有機ポリマー誘電体層を含む電子デバイスを提供する。誘電体層は、式：
【化１】
で示される反復単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマーを含む。上記式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アリール基（アラルキルおよびアルカリールを包含する）、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基（すなわち、１つ以上の架橋性基）を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基（アラルキルおよびアルカリールを包含する）、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、芳香環上の置換基であり、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；ｎ＝０〜３；そして各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。好ましくは、少なくとも１つのＲ１は、架橋性基を含む。２つの反復単位が同一になってホモポリマーを形成することも可能である。特定の実施形態については、実質的にフッ素化されていない誘電体ポリマーは架橋されている。
【００１０】
他の実施形態では、本発明は、式：
【化２】
で示される反復単位を有する有機ポリマー（好ましくは実質的にフッ素化されていない有機ポリマー）を含む光パターニング可能な有機ポリマー誘電体層を備えた電子デバイスを提供する。上記式中、各Ｒ１は、独立して、架橋性基（すなわち、１つ以上の架橋性基）を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基（アルカリールおよびアラルキルを包含する）、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、芳香環上の置換基であり、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；ｎ＝０〜３；そして各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。２つの反復単位が同一になってホモポリマーを形成することも可能である。特定の実施形態については、有機ポリマーは、光パターンニング時に架橋されている。
【００１１】
デバイス、方法、および好ましいポリマーの特定の実施形態をも提供する。
【００１２】
たとえば、とくに好ましいデバイスとしては、コンデンサー（たとえば、内蔵コンデンサー）、薄膜トランジスターまたはトランジスターアレイ、およびエレクトロルミネセンスランプが挙げられる。デバイスは、好ましくは、スチレン系単位（好ましくはシアノ官能性スチレン系単位）を表面に有する有機ポリマー誘電体層を含む。
【００１３】
本明細書に記載の有機ポリマーの層（すなわち膜）を形成し、場合により有機ポリマーをアニーリングし、そして場合により有機ポリマーを架橋することにより、多種多様な電子デバイスを作製することができる。
【００１４】
電子デバイスを作製するとくに好ましい方法は、少なくとも約３．５の誘電率を有する有機ポリマーの層を形成することと、ここで、有機ポリマーは、シアノ官能性基およびスチレン系単位（シアノ官能性基を含んでいてもよい）を含む；有機ポリマーをアニーリングしてスチレン系単位を層の表面に移動させることと；場合により、有機ポリマーを架橋させて有機ポリマー誘電体層を形成することと；を含む。本発明はまた、この方法により作製される電子デバイスを提供する。
【００１５】
本明細書中で使用する場合、「ポリマー」は、２つ以上の反復単位を含み（たとえば、ホモポリマーおよびコポリマー）、「コポリマー」は、２つ以上の異なる反復単位を含み、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマーなどでありうる。
【００１６】
本明細書中で使用する場合、「ａ」または「ａｎ」または「ｔｈｅ」は、「１つ以上」の素子が改変されることを示すべく、「少なくとも１つ」と同義的に用いられる。
【００１７】
本明細書中で使用する場合、「有機基」という用語は、脂肪族基、環状基、または脂肪族基と環状基との組合せ（たとえば、アルカリール基およびアラルキル基）として分類される炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、およびハロゲンのような炭素および水素を除く任意の元素を有していてもよい）を意味する。本発明に関連して、有機基は、有機誘電体層の皮膜形成性および／または有機誘電体層に隣接する半導体層の形成もしくは機能を阻害しないものである。「脂肪族基」という用語は、飽和もしくは不飽の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。この用語は、たとえば、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を包含するように使用される。「アルキル基」という用語は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどをはじめとする飽和の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。「アルケニル基」という用語は、ビニル基のような炭素−炭素二重結合を１つ以上有する不飽和の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。「環状基」という用語は、脂環式基、芳香族基、またはヘテロ環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。「脂環式基」という用語は、脂肪族基の特性に類似した特性を有する環状炭化水素基を意味する。「芳香族基」または「アリール基」という用語は、単核もしくは多核の芳香族炭化水素基を意味し、その範囲内にアルカリール基およびアラルキル基を包含する。「ヘテロ環式基」という用語は、環中の１つ以上の原子が炭素以外の元素（たとえば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素を意味する。
【００１８】
本発明に係るポリマーの有機基上での置換が予想される。考察および本出願全体にわたって使用される特定の専門用語の記述を簡潔にする手段として、「基」および「部分」という用語は、置換が許容され置換されていてもよい化学種と、置換が許容されもしないし置換されていてもいけない化学種と、を区別するように使用される。したがって、化学置換基を記述するために「基」という用語が使用された場合、記述された化学物質は、無置換型の基および（アルコキシ基の場合のように）鎖中にたとえばＯ、Ｎ、Ｓｉ、またはＳ原子を有する基さらにはカルボニル基または他の従来型の置換を有する基を包含する。化学化合物または置換基を記述するために「部分」という用語が使用された場合、無置換型の化学物質だけが包含されるものとする。たとえば、「アルキル基」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのような純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシルなどのような当技術分野で公知のさらなる置換基を有するアルキル置換基も包含されるものとする。したがって、「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキルなどを包含する。一方、「アルキル部分」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのような純粋な開鎖飽和炭化水素アルキル置換基だけを包含するように限定される。
【００１９】
本明細書中で使用する場合、「層」とは、たとえば溶液コーティング法または気相堆積法を用いて前駆体化合物から基板上に形成しうる任意の層を意味する。「層」という用語は、「バリヤー層」、「誘電体層」、「絶縁層」、および「導電層」のような半導体産業に特有な層を包含するものとする（「層」という用語は、半導体産業でよく使用される「膜」という用語と同義である）。「層」という用語はまた、ガラス上のコーティングのような半導体技術以外の技術で見いだされる層をも包含するものとする。本明細書中で使用される「誘電体層」は、シアノ官能性ポリマー（好ましくはスチレン系ポリマー）を含有する比較的高い誘電率を有する層（または膜）を意味する。
【００２０】
本発明の他の特徴および利点は、以下の発明の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。本開示の原理に関する上記の概要は、例示されたそれぞれの実施形態について説明しようとするものではなく、本開示のすべての実施態様について説明しようとするものでもない。以下の詳細な説明により、本明細書中に開示されている原理を利用する特定の好ましい実施形態についてより具体的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、光電子デバイスをはじめとする電子デバイスに使用するのに好適なポリマーに関する。より特定的には、本発明は、比較的高い誘電率（好ましくは少なくとも約３．５、より好ましくは少なくとも約４．０、さらにより好ましくは少なくとも約４．５）を有するシアノ官能性ポリマーを提供する。特定の好ましい実施形態では、ポリマーは、シアノ官能性基およびスチレン系単位を含む。スチレン系単位はシアノ官能性基を含んでいてもよくかつ／またはシアノ官能性基は他のインター重合単位の一部分であってもよい。
【００２２】
本明細書に記載のポリマーは、標準的化学技術（たとえば、対応するモノマーからの遊離基重合または既存のポリマーの化学修飾）により調製可能であり、電子デバイス（たとえば、電界効果薄膜トランジスター、コンデンサー、内蔵コンデンサー、またはエレクトロルミネセンスランプ）中の誘電体層として、または集積回路の素子（たとえば、インバーターまたは発振器）として使用されるデバイス中の誘電体層として使用可能である。本発明に係るデバイスにおいて、本明細書に記載のシアノ官能性ポリマー（他の有機ポリマーの有無を問わず）の種々の組合せ（たとえば混合物）を使用することができる。
【００２３】
電子デバイスとしては、トランジスター、トランジスターアレイ、ダイオード、コンデンサー、内蔵コンデンサー、および回路の形成に使用されるレジスターのような素子が挙げられる。このほかに、電子デバイスとしては、エレクトロニクス機能を発揮する回路のアレイが挙げられる。これらのアレイまたは集積回路の例は、増幅器、受信機、送信機、インバーター、および発振器である。
【００２４】
これらのデバイスおよびアレイの用途としては、無線周波数識別デバイス（ＲＦＩＤ）、スマートカード、ランプ、ディスプレイなどが挙げられる。本発明に係るデバイスには、カメラフラッシュコンデンサー、エネルギー貯蔵コンデンサーなども包含されうる。本発明は、デバイスのタイプによって限定されるものではない。
【００２５】
とくに好ましいタイプのデバイスとしては、薄膜トランジスター、コンデンサー、内蔵コンデンサーおよびエレクトロルミネセンスランプが挙げられる。薄膜トランジスター（ＴＦＴ）では、本発明に係るポリマー層は、典型的には、導電性ゲート電極層と半導体層との間または代替的に導電性ゲート電極層と第２の導電性ソース／ドレイン層との間に挟置されるであろう。コンデンサーでは、本発明に係る高分子層は、典型的には、２層の導電層間に挟置されるであろう。
【００２６】
内蔵コンデンサーとは、多層プリント回路板、集積回路パッケージ、またはフレキシブル回路の素子として内蔵または集積されるコンデンサーである。単一用途で複数の内蔵コンデンサーを使用することができる。内蔵コンデンサーは、第１の自立性導電性基板と、第２の自立性導電性基板と、第１および第２の基板間の電気絶縁性層（２つの基板に固着する）と、を含みうる。電気絶縁性層は自立性シートであってもよいし、または各導電性基板の一方の主要表面上に電気絶縁性材料をコーティングしてからコーテッド表面を向かい合わせにして導電性基板をラミネート一体化させることにより形成してもよい。他の選択肢として、自立性電気絶縁性層の両側に導電層を形成することにより（たとえば、スパッタリングにより）コンデンサーを作製してもよい。このほかの方法では、導電性基板上に電気絶縁性層をコーティングしてからスパッタリングや蒸発などにより電気絶縁性層の上に導電層をコーティングしてもよい。
【００２７】
本発明に係る高分子層は、コーティング後に急速にキュアーされるので、いくつかの他のポリマーよりも優れた利点を提供しうる。したがって、ポリマー層は、後続の処理時の損傷に対してより耐性がある。この耐損傷性は、生成物収率および印加電圧に伴う破壊を回避する能力を増大させるのに寄与する。
【００２８】
内蔵コンデンサーデバイスでは、本発明に係る高分子層は、２つの基板に固着する電気絶縁性層であろう。それは、典型的には、約２〜約２５μｍの厚さを有する。
【００２９】
内蔵コンデンサーの基板は、単一の層または複数の層（たとえばラミネート）を含みうる。多層導電性基板の一例は、ポリイミド上の銅である。第１および第２の基板は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
「自立性導電性基板」という用語は、支持用担体を用いることなくコーティングおよび取扱いが可能になるように構造的完全性を有する導電性基板を意味する。導電性基板は可撓性であることが好ましいが；剛性導電性基板も使用することも可能である。
【００３１】
導電性基板の厚さは、具体的用途に依存する。典型的には、プリント配線板の場合、自立性導電性基板は、約０．５〜約３ミル（約１０〜約８０μｍ）の範囲内の厚さを有する。典型的には、ＩＣパッケージング用途の場合、自立性導電性基板は、約０．１５〜約１．５ミル（約３〜約３８μｍ）の範囲内の厚さを有する。
【００３２】
好ましい基板は銅である。代表的な銅としては、独国ニュルンベルクのカール・シュレンク・アーゲー（Ｃａｒｌ Ｓｃｈｌｅｎｋ，ＡＧ，Ｎｕｒｎｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはコネチカット州ウォーターベリーのオーリン（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手可能な銅箔が挙げられる。
【００３３】
導電性材料を電気絶縁性層上にスパッタリングする場合、それは、典型的には、約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの厚さを有する。スパッタリング法を用いる場合、銅は、通常、導電性材料として使用される。
【００３４】
内蔵コンデンサーは、たとえば、回路板およびチップパッケージで使用しうる。内蔵コンデンサーを備えた回路板およびチップパッケージの種々の作製方法が当技術分野で公知である。
【００３５】
エレクトロルミネセンスランプ（ＥＬ）は、電流を流したときに光を発生する電子デバイスである。そのようなデバイスでは、本発明に係る高分子層は、発光層と一方または両方の電極との間に挟置されるであろう。
【００３６】
本発明に係る材料を用いて作製されるトランジスター（たとえばペンタセン系トランジスター）は、好ましくは約０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、より好ましくは約１．５ｃｍ２／Ｖ・ｓ超、さらにより好ましくは約３．０ｃｍ２／Ｖ・ｓ超の電荷キャリヤー移動度を有する。これらのトランジスターは、好ましくは、許容範囲内（たとえば、＋１５ボルト（ｖ）と−１５Ｖとの間のスレッショルド電圧、少なくとも１０３のオン／オフ比、および約２．５Ｖ／ｄｅｃａｄｅ未満のサブスレッショルドスロープ）の妥当なデバイスパラメーターを有する。
【００３７】
これに加えて、本発明に係る材料はまた、一般的には、オリゴチオフェン類、アセン類、ペリレン類、フラーレン類、フタロシアニン類などをはじめとする他のタイプの有機半導体と併用するのに有用である。本発明に係る材料はまた、一般的には、アモルファスなＳｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのような無機半導体および当技術分野で周知の他の半導体と併用するのに有用である。
【００３８】
有機高分子誘電体はまた、高分子半導体、たとえば、限定されるものではないが、出願人の譲受人の同時係属出願（２００１年９月２７日出願および２００３年５月２２日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−００９７０１０−Ａ１号明細書、２００１年９月２７日出願の米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書、ならびに２００２年９月２７日出願および２００３年５月２９日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１００７７９−Ａ１号明細書）に論述されているような高分子半導体を用いる有機薄膜トランジスターを作製するのに有用でありうる。
【００３９】
本発明に係る材料を用いて作製されるコンデンサーの特定の実施形態は、好ましくは、高い降伏電圧（たとえば、２０００オングストローム（Å）の層厚さで５０Ｖ超）および／または周波数の関数として比較的一定した誘電損失を呈する。
【００４０】
特定の実施形態では、本発明に係る比較的高い誘電率のポリマーは、次の特性：溶液からのコーティング性、架橋性、光パターニング性、高い熱安定性（たとえば、約２５０℃の温度まで安定）、低い加工温度（たとえば、約１５０℃未満、好ましくは約１００℃未満）、および可撓性基材との適合性のうちの１つ以上を有する。
【００４１】
架橋可能および／または光パターニング可能なポリマーは、とくに望ましい。この理由は、それらが製造方法に柔軟性を提供し、溶液加工されたデバイス層に容易に集積され、高速ロールツーロール処理を可能にすることにある。放射線（ごく一般的にはＵＶ線）を照射したときに架橋網状構造を形成するように誘導することのできる１つ以上の架橋性（すなわち架橋可能）基を含む場合、ポリマーは光パターニング可能である。照射部分（ポリマーの架橋部分）は、特定の溶媒に不溶になり、ポリマーの非照射部分は、現像溶媒を用いて洗浄除去することができる。これは、ネガ型光パターニング性ポリマーの例である。特定の溶媒に最初は不溶であるが照射時にＵＶ照射領域が可溶になるポリマーを光パターニングすることも可能である。これは、ポジ型光パターニング性ポリマーの例である。
【００４２】
光パターンニングは、当業者に周知のさまざまな方法により実施可能である。典型的には、光パターンニングは、紫外光およびフォトマスクを用いて行われる。光パターンニングについては、１９９７年４月２４日公開の国際出願国際公開第９７／１５１７３号パンフレットにさらに記載されている。マスクもパターンも用いずにデバイスの全表面上に一様に光パターニング性ポリマーをコーティングすることが望ましいこともある。次に、パターン形成を行ってまたは行わずに、先に記載したようにポリマー層を架橋することができる。
【００４３】
本発明に係るポリマーは、好ましくは、溶液コーティング法を用いて堆積される。そのような方法の例としては、ナイフコーティング、スピンコーティング、ドロップコーティング、ディップコーティング、インクジェッティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、およびロールコーティングが挙げられる。溶液コーティングで本発明に係るポリマーと併用するのに好適な溶媒には、ポリマーを溶解したときに上記の方法のいずれかによりコーティングするのに適した低粘度溶液を形成する任意の溶媒または溶媒混合物が包含される。有用な溶媒の例としては、炭化水素、塩素系溶媒、およびケトン系溶媒が挙げられる。より特定的には、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、トルエン、およびクロロホルムのような溶媒が有用である。これに加えて、本発明に係るポリマーは転写印刷が可能である。
【００４４】
ＴＦＴの場合、本発明に係る高分子誘電体層は、約５０００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約３０００Å未満、最も好ましくは約２０００Å未満の厚さを有する。本発明に係る高分子誘電体層は、好ましくは少なくとも約５００Å、より好ましくは少なくとも約１０００Åの厚さを有する。厚さは、エリプソメトリーやプロフィルメトリーなどの公知の方法により決定しうる。プリント回路板およびＩＣパッケージの用途を含めて、内蔵コンデンサーの場合、誘電体層の厚さは、ＴＦＴに対して先に記載した厚さを包含しうるが、典型的には、約２ミクロン〜約２５ミクロン（すなわち、マイクロメーターすなわちμｍ）またはそれ以上であろう。
【００４５】
ＣＮ含有ポリマーおよび調製方法
本発明に係るポリマーは、シアノ官能性基とシアノ官能性基を含んでいてもよいスチレン系単位とを含む。本発明に係る好ましいポリマーは、式：
【化３】
で示される反復単位を含む。上記式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または架橋性基（すなわち、１つ以上の架橋性基）を含む有機基であり；各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；各Ｒ５は、芳香環上の置換基であり、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；そしてｎ＝０〜３であり；さらに各Ｒ４は、少なくとも１つのＣＮ基を含み（特定の実施形態では、窒素原子および酸素原子を含む）かつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む。２つの反復単位が同一になって（たとえば、Ｒ１およびＲ３が水素でありかつＲ２がフェニル−（Ｒ５）ｎ基と同一である場合）ホモポリマーを形成することも可能である。本発明に係るポリマーは、上記の反復単位を形成する１つ以上のモノマーと共重合（たとえば、イオン共重合、遊離基共重合）しうる他のモノマー（たとえばスチレン）を含みうる。
【００４６】
特定の実施形態では、ポリマーは架橋されている。架橋ポリマーは、典型的には、それらの非架橋類似体よりも高い降伏電界強度に耐える。また、典型的には、架橋ポリマーの誘電率と非架橋ポリマーの誘電率との間には差異がある。
【００４７】
特定の実施形態では、ポリマーは、実質的にフッ素化されていない。本明細書中では、「実質的にフッ素化されていない」とは、高分子層中の炭素の約５％未満（より好ましくは約１％未満、さらにより好ましくは０％）がフッ素置換基を有することを意味する。したがって、特定のポリマーは、少量のフッ素を有しうる（たとえば、Ｒ５中に）。
【００４８】
特定の実施形態では、少なくとも１つのＲ１は、少なくとも１つの架橋性基を含む。架橋性基の例としては、たとえば、（メタ）アクリレート類（すなわち、アクリレート類およびメタクリレート類）、アミン類、ヒドロキシル類、チオール類、オキシラン類、アジリジン類、クロロシラン類（たとえば、トリアルコキシシラン類）、ビニル類、およびアルコキシシラン類（たとえば、トリアルコキシシラン類）が挙げられる。好ましくは、架橋性基はアクリレート類である。種々の架橋性基の組合せがいずれか１つのポリマー内に存在しうる。架橋性基は、典型的には、約２０炭素原子までのサイズをとりうる有機基中に組み込まれる。これに加えて、架橋性基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、およびＳｉのようなヘテロ原子を含有しうる。
【００４９】
特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、１８炭素原子までのサイズを含みうるアリール基を含む。好ましくは、Ｒ１およびＲ２のアリール基は、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基であり、その例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、またはそれらのアルキル置換誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１およびＲ２の好ましいアリール基としては、フェニルが挙げられる。これらの基は、１〜３個のＲ５基で置換可能である。
【００５０】
特定の実施形態では、Ｒ５は、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基でありうる。その例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の他の実施形態では、Ｒ５は、ハロゲン、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩでありうる。特定の他の実施形態では、Ｒ５はＲ４でありうるが、この場合、Ｒ４は、少なくとも１つのＣＮ基を有しかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。
【００５１】
特定の実施形態では、各Ｒ４は、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。特定の実施形態では、Ｒ４は、１つ以上の芳香族基を含む。好ましくは、分子量は、ＣＮ基１つあたり約３０〜約１５０である。Ｒ４のＣＮ含有基の例としては、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
特定の実施形態では、Ｒ２は、独立して、Ｈ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ４であり、そしてＲ４は、少なくとも１つのＣＮ基を有しかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ１２）有機基である。
【００５３】
好ましいポリマーは、スチレン系インター重合単位を含む。特定の実施形態では、そのようなスチレン系単位（場合によりシアノ官能性）は、ポリマーの膜の表面に移動することにより相分離ポリマーを形成することができる。次に、所望により、ポリマーを架橋するができる。そのような相分離ポリマーは、上側表面改質層（以下で論述する）を用いることなく使用することができる。ポリマー膜の表面へのスチレン系単位のそのような移動は、アニーリング処理時に生じうる。アニーリング条件は、アニーリング条件に付されるポリマーまたは他の材料の劣化や損傷を引き起こすことなくこの移動を生じるように選択される。当業者であれば過度の実験を行うことなく、そのようなアニーリング条件を決定することができる。好ましくは、アニーリングは、少なくとも１２０℃の温度で少なくとも１０分間にわたり行われる。好ましくは、アニーリングは、１６０℃以下の温度で６０分間以下の時間にわたり行われる。
【００５４】
本発明に係るポリマーの設計では、比較的高い誘電率を有するポリマーが得られると同時に、形成されるデバイスの比較的高い移動度が保持されるように、いくつかの方法を使用することができる。典型的には、これらのポリマーは、対応するモノマーからの遊離基重合または既存のポリマーの化学修飾のような標準的化学技術により調製することができる。これらの方法は、これらの望ましい特性を得るための実質的に異なる材料を提供する。
【００５５】
一方法では、架橋を目的としてメタクリレート官能基を付加することにより、かつ無置換ポリ（スチレン）（好ましくは約１０００〜約５００，０００の数平均分子量を有する）と比較して誘電率（ポリマー系列１および２）が増大されるようにＣＮ官能基を結合させることにより、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマーをスキーム１に示されるように修飾することができる。
【化４】
スキーム１
【００５６】
したがって、本発明は、式：
【化５】
で示される反復単位を含むポリマーを提供する。上記式中、Ｒは、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり；各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、または少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そしてｎ＝０〜３である。
【００５７】
他の方法は、良好な有機半導体膜を成長させるための基板として不適当である高誘電率を有するポリマーをベースにしたものである。たとえば、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアセテートなどをはじめとする多くのエステル含有材料およびアミド含有材料は、表面エネルギー、粗さ、および／または露出した官能基もしくは化学基のような因子が原因で、ペンタセンの成長に不十分な基板を形成する。しかしながら、有機半導体堆積の前にアニーリング下で自由表面に移動させることのできるポリスチレンのブロックまたはグラフトをこのポリマーに導入すると、誘電率を減少させることなくデバイス性能を改善することができる。これらは、たとえば、リビング重合法を用いて逐次重合することにより、または官能性マクロマー（たとえばオリゴマー）との共重合を介してグラフトコポリマーを形成することにより、調製可能である。
【００５８】
第３の方法では、有機半導体膜を成長させるのに本質的により好適であるポリマーを調製する。たとえば、エステル基およびアミド基を除去し、誘電率を増大させるためのシアノ基および半導体膜の成長および周波数非依存性を改善するための芳香族基を含有するモノマーを調製することにより、好適なポリマーを直接生成させることができる。続いて、架橋性のような追加の官能性を提供すべく、共重合を介して他の基を導入することができる。
【００５９】
これらの方法のいずれかにより、さまざまな材料を生成させることができる。とくに有用であるポリマーの例は、ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレン（ＰＳ）マクロマー（たとえばオリゴマー）とのコポリマーである（ポリマー３）。
【化６】
このポリマーは、低い多分散度を有するポリスチレンを生成させるべくスチレンをｎ−ブチルリチウムにアニオン付加させることにより生成させたアクリル化ポリスチレンマクロマーの共重合により生成される。次に、米国特許第４，５５４，３２４号明細書（フスマン（Ｈｕｓｍａｎ））に記載されている手順に従って、リビングポリマーをエチレンオキシドでクエンチングし、２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させることにより、アクリル化ポリスチレンマクロマーを形成する。次に、アクリル化ポリスチレンマクロマーをビス（２−シアノエチル）アクリルアミド（シュラー（Ｓｃｈｕｌｌｅｒ）ら、有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第２３号、ｐ．１０４７（１９５８年）の手順に従って調製した）と共重合させる。
【００６０】
エステル結合も遊離ヒドロキシル基も含まれることなくシアノ官能性スチレンを含む他の材料の例は、４−ビニルベンジルシアニド（ポリマー４）、４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン（ポリマー５）、４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレン（ポリマー６）、および／または４−（ビス−シアノエチル）アミノメチル）スチレン（ポリマー７）の重合から誘導されるポリマー（たとえば、コポリマーまたはホモポリマー）である。他のそのような材料としては、１：１の比で４−ビニルベンジルシアニドと４−ビニルベンジルアクリレートとを共重合させることにより生成されるコポリマー（コポリマー８）、または他のモノマーの有無を問わずそのようなモノマーの他のコポリマーが挙げられる。
【化７】
【００６１】
電子デバイスに使用するのに好適なポリマーは、好ましくは、スチレン系部分（好ましくはシアノ官能性スチレン系部分）と、ポリマー全体に比較的高い誘電率を付与する部分と、を含む。それらの部分は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーでありうる。コポリマーは、２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーであり、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、さらには任意のさまざまな他の構造配列を形成するように、モノマーを連結させることができる。好ましいポリマーは、スチレン系ブロック（好ましくはシアノ官能性スチレン系ブロック）と、比較的高い誘電率を有するブロックと、を有するブロックコポリマーである。
【００６２】
スチレン系部分（すなわち、スチレン系インター重合単位、好ましくはシアノ官能性スチレン系単位）を含むコポリマーは、これらのポリマーとしてとくに望ましく、ポリマーの膜の表面に移動することにより相分離ポリマーを形成することができる。そのような相分離ポリマーは、上側表面改質層（以下で論述する）を用いることなく使用することができる。ポリマー膜の表面へのスチレン系単位のそのような移動は、アニーリング処理時に生じうる。
【００６３】
さまざまなシアノ基連結部を用いて、多くの他の類似の構造体を調製することも可能である。これらの材料の合成については、実施例の節で詳述する。
【００６４】
所望により、たとえば、放射線（たとえば、紫外（ＵＶ）線、ｅビーム線、ガンマ線）または熱エネルギーを用いて、本発明のポリマーを架橋することができる。所望により、化学架橋剤を使用することもできる。例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールトリアクリレート、および１，３，５−トリ（２−メタクリルオキシエチル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少量のジエポキシドを添加することにより、架橋を引き起こすこともできる。他の選択肢として、ジオール類、トリオール類などを添加することにより、ペンダントエポキシド官能基を有するポリマーを化学架橋させることも可能である。
【００６５】
適切な反応性希釈剤を用いて、固形分１００％の配合物として本発明に係るポリマーを配合することが可能である。この方法に有用な反応性希釈剤には、架橋剤として先に挙げたものが包含され、さらにまた、ポリマーを溶解することが可能でありかつ架橋反応時にポリマーと重合することが可能である任意の低粘度モノマーが包含されるが、これらに限定されるものではない。反応性希釈剤の例としては、エチレン性不飽和モノマー、たとえば、アクリル酸およびアクリレートエステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルアクリレート（ｅｔｈｙｌ ａｒｃｙｌａｔｅ）、２−エチルヘキシルアクリレート、およびシクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００６６】
所望により、架橋を増強するために本発明に係るポリマーを光開始剤と混合することが可能である。遊離基重合を開始させる有用な光開始剤については、たとえば、「光化学（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、カルバート（Ｃａｌｖｅｒｔ）およびピッツ（Ｐｉｔｔｓ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）刊、（１９６６年）の第ＩＩ章に記載されている。これらの光開始剤の例としては、アシロイン（ａｃｒｙｌｏｉｎ）およびその誘導体、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、および（アルファ）−メチルベンゾイン；ジケトン類、たとえば、ベンジルおよびジアセチルなど；有機スルフィド類、たとえば、ジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド、デシルフェニルスルフィド、およびテトラメチルチウラムモノスルフィド；Ｓ−アシルチオカルバメート類、たとえば、Ｓ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート；ならびにフェノン類、たとえば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、および誘導体が挙げられる。
【００６７】
他の添加剤を本発明に係るポリマーと併用することができる。これらには、たとえば、充填剤、希釈剤（たとえばモノアクリレート）、レオロジー増粘剤、着色剤、界面活性剤、酸化防止剤、強靭化剤などが包含される。
【００６８】
特定の実施形態では、好ましくは、キュア時にポリマー複合体になるディスパージョンを形成すべく本発明のＣＮ含有ポリマーを充填剤とブレンドする。ベースポリマーが高誘電率を有する場合および高誘電率を有する材料で充填剤が構成される場合、これらのポリマー複合体は、高誘電率を有しうる。有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）を作製するために、超微細セラミック粒子が組み込まれた誘電体が使用されており、これについては米国特許第６，５８６，７９１号明細書（リー（Ｌｅｅ）ら）で論じられている。高誘電率を有する他の有用な充填剤としては、強誘電性セラミック充填剤、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛、または米国特許第６，１５９，６１１号明細書（リー（Ｌｅｅ）ら）に開示されているような高誘電率を有する多くの他の充填剤が挙げられる。
【００６９】
充填された誘電体材料もまた、コンデンサーの電気絶縁性材料として使用することが可能である。内蔵コンデンサー用の代表的な誘電性または絶縁性の粒子としては、ペロブスカイト材料、たとえば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、およびそれらの混合物（ＰＺＴまたはチタン酸バリウムと、カルシウム、ビスマス、鉄、ランタン、またはストロンチウムの添加剤との混合物を包含する）が挙げられる。市販のチタン酸バリウムは、商品名「ＡＫＢＴ」としてニューヨーク州のジェイシーアイ・ユーエスエイ（ＪＣＩ ＵＳＡ，ＮＹ）から入手可能である。粒子の誘電率は、約１００〜約１０００の範囲内である。
【００７０】
粒子は、任意の形状をとることが可能であり、規則的形状であっても不規則的形状であってもよい。代表的な形状としては、スフェア、プレートレット、キューブ、ニードル、オブレート、スフェロイド、ピラミッド、プリズム、フレーク、ロッド、プレート、ファイバー、チップ、ウィスカー、およびそれらの混合が挙げられる。粒子分布は、無秩序なものであってもよいし、秩序化されたものであってもよい。内蔵コンデンサーの場合、粒径（すなわち、粒子の直径）は、典型的には約０．１６〜約１１μｍ、好ましくは約０．０５〜約０．３μｍ、より好ましくは約０．０５〜約０．２μｍの範囲内である。好ましくは、粒子は、電気絶縁性層の厚さ内で鉛直線上に約１０個の粒子をスタッキングすることが可能なサイズを有する。
【００７１】
内蔵コンデンサーの場合、ポリマー中の粒子の充填率は、電気絶縁性または電気伝導性の層の全体積を基準にして、典型的には２０〜６０体積％、好ましくは３０〜５５体積％、より好ましくは４０〜５０体積％である。
【００７２】
ポリマー系との相溶性をもたせるべく、充填剤にカップリング剤（たとえばシランカップリング剤）をコーティングするかまたはそれらを反応させることが有用なこともある。他の好適な充填剤としては、金属酸化物（たとえば、ＳｉＯ２、Ａ１２Ｏ３、およびＴｉＯ２）、窒化物（たとえば、Ｓｉ３Ｎ４）など、さらには米国特許第５，１２６，９１５号明細書（ペピン（Ｐｅｐｉｎ）ら）、同第５，７３９，１９３号明細書（ウォルピタ（Ｗａｌｐｉｔａ）ら）、および同第５，３５８，７７５号明細書（ホーン，ＩＩＩ（Ｈｏｒｎ，ＩＩＩ））に開示されているものが挙げられる。好ましいそのような充填された複合体は、少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、さらにより好ましくは少なくとも４０の誘電率を有しうる。
【００７３】
薄膜トランジスター
図１に示されるように、本発明は、基板１２と、基材上に配設されたゲート電極１４と、ゲート電極上に配設された本発明に係る誘電体材料１６と、ゲート誘電体上に配設されたオプションの表面改質膜１８と、表面改質膜に隣接する半導体層２０と、半導体層に隣接するソース電極２２およびドレイン電極２４と、を含む薄膜トランジスター（ＴＦＴ）１０を提供する。図１は、１つの実現可能な薄膜トランジスター構成を示している。本発明に係る材料を用いて任意の他の公知の薄膜トランジスター構成が実現可能である。たとえば、半導体層をソース電極およびドレイン電極の上に配置した状態で、ソース電極およびドレイン電極を誘電体材料に隣接させてもよいし、またはソース電極およびドレイン電極と誘電体との間に半導体層を挟置してもよい。
【００７４】
内蔵コンデンサー
図２に示されるように、本発明は、２つの導電性基板２１４および２１６を２つの基板間に挟置された本発明に係る誘電体材料２１８と共に含む内蔵コンデンサー２１３を提供する。コンデンサー２１３は、ファイバーガラス／エポキシ複合体２１２のような材料中に内蔵される。能動電子デバイス２２０は、内蔵コンデンサー２１３上に位置し、導電性基板２１４および２１６に対してそれぞれ電気接続部２２２ａおよび２２２ｂを有する。内蔵コンデンサーは、高速電子デバイスで低インピーダンスパワー分配のために使用される。内蔵コンデンサーのさらなる説明は、米国特許第６，２７４，２２４号明細書（オブライアン（Ｏ’Ｂｒｙａｎ）ら）に見いだすことができる。
【００７５】
エレクトロルミネセンスランプ
図３に示されるように、本発明は、絶縁性透明膜（たとえばポリエチレンテレフタレート）３１２の上側表面上に形成された透明導電性膜（たとえばインジウムスズ酸化物）３１４を含むエレクトロルミネセンスランプ３１０を提供する。発光層３１５は、たとえば、スクリーン印刷により透明導電性膜３１４上にパターン印刷される。発光層３１５の組成物は、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリジノンのような有機溶媒中にシアノエチルプルランまたはビニリデンフルオリド系ゴムのような高誘電体樹脂を溶解させてから硫化亜鉛のような発光体をその中に拡散させることにより作製される。本発明に係る誘電体材料３１６は、発光層３１５上に形成される。バック表面電極３２２は、カーボンレジン系ペーストまたは銀レジン系ペーストを用いて誘電体層３１６上に形成される。絶縁性コート層３２６は、たとえば絶縁性ペーストを用いて、背面電極層３２２上に形成される。電極３１４ａおよび３２２ａは、それぞれ、図示されるように導電層３１４および３２２上に形成される。これらのデバイスのさらなる説明は、たとえば米国特許第５，８４４，３６２号明細書（田邉ら）に見いだしうる。
【００７６】
表面改質膜
本発明のいくつかの実施形態では、本発明に係るポリマー誘電体を用いて作製されるデバイス（たとえば有機薄膜トランジスター）の性能を改善するために、表面改質膜（すなわち表面処理）が使用される。たとえば、そのような表面処理を施すと、最適には、トランジスター移動度を３倍以上に増大させることができるので、これらのデバイスは、標準的な金属酸化物誘電体層で作製されたものに匹敵するようになる。この増大された移動度のおかげで、本発明に係る電子デバイスはまた、より複雑な回路で使用することも可能である。
【００７７】
そのような表面処理は、誘電体層の少なくとも一部分上に配設された高分子表面改質膜の形態をとることができる。典型的なデバイスは、さらに、有機半導体層を含みうるが、この場合、高分子表面改質膜は、誘電体層と有機半導体層との間に挟置される。
【００７８】
表面改質膜に好適な材料の例は、出願人の譲受人の同時係属出願（インター重合シロキサン単位を含有するポリマーが開示されている２００１年１１月５日出願および２００３年６月５日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１０２４７２−Ａ１号明細書、ならびにスチレン系インター重合単位を含有するポリマーが開示されている２００１年１１月５日出願および２００３年６月５日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１０２７４１−Ａ１号明細書）に開示されている。他の表面改質材料の例としては、エイチ・クラウク（Ｈ．Ｋｌａｕｋ）ら著、応用物理誌（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第９２巻（第９号）、ｐ．５２５９−５２６３（２００２年）に記載されているようなオクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【００７９】
特定の実施形態では、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、もしくは４−メチルスチレンのホモポリマー；スチレンと（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとのコポリマー；シリル含有末端基を有するポリスチレン；またはスチレン、シリル含有コモノマー、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、および４−メチルスチレンから選択される少なくとも２種の異なるモノマーのコポリマー；のようなスチレン含有表面改質ポリマーが使用される。
【００８０】
本発明に係る高分子表面改質膜は、好ましくは約４００オングストローム（Å）未満、より好ましくは約２００Å未満、最も好ましくは約１００Å未満の厚さを有する。本発明に係る高分子表面改質膜は、好ましくは少なくとも約５Å、より好ましくは少なくとも約１０Åの厚さを有する。厚さは、エリプソメトリーなどの公知の方法により決定しうる。
【００８１】
基板
基板は、たとえば、製造時、試験時、保存時、使用時、またはそれらの任意の組合せにおいて、デバイスを支持するために使用しうる。他の選択肢として、誘電体層は、他の基板が必要とされないように、得られるデバイスの使用目的に十分な支持体を提供しうる。特定の実施形態では、種々の実施形態の試験またはスクリーニングのために１つの基板を選択することが可能であり、一方、市販の実施形態に対しては他の基板を選択する。他の実施形態では、一時的な目的で支持体が望まれる場合のように、支持体を引離し可能に基板に接着させたり、または機械的に固定したりすることが可能である。たとえば、取外し可能な剛性ガラス支持体に可撓性高分子基板を接着されることが可能である。いくつかの実施形態では、基板は、デバイスに必要な電気的機能をなんら提供しない。このタイプの基板は、「非関与基板」と呼ばれる。
【００８２】
有用な基板材料には、有機および／または無機の材料が包含されうる。たとえば、基板としては、無機ガラス、セラミック箔、高分子材料、充填高分子材料、コーテッドもしくは非コーテッド金属箔、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（ポリ（エーテルエーテルケトン）すなわちＰＥＥＫと呼ばれることもある）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、および繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が挙げられうる。
【００８３】
本発明のいくつかの実施形態では可撓性基板が使用される。これによりロール加工（連続方式をとりうる）が可能になるので、いくつかのフラット基板および／または剛性基板よりも優れた規模の経済性および製造の経済性が提供されうる。好ましく選択された可撓性基板は、歪みや破壊を生じることなく直径約５０センチメートル（ｃｍ）未満のシリンダーの周囲にラッピングすることが可能である。より好ましく選択された基板は、基板に歪みや破壊を生じることなく直径約２５ｃｍ未満のシリンダーの周囲にラッピングすることが可能である。いくつかの実施形態では、最も好ましく選択された基板は、基板に歪みや破壊を生じることなく直径約１０ｃｍ未満、さらには直径約５ｃｍ未満のシリンダーの周囲にラッピングすることが可能である。特定のシリンダーの周囲に本発明に係る可撓性基板をラッピングするのに使用される力は、典型的には、素手で行える程度に、すなわち、レバー、機械、液圧などの助けが要らない程度に、小さい。好ましい可撓性基板は、それ自体に巻き取ることが可能である。
【００８４】
半導体
半導体層に有用な材料には、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、および置換ペンタセンのようなアセンを含む有機半導体が包含される。本発明で有機半導体として有用な置換ペンタセン化合物は、電子供与性置換基（たとえば、アルキル、アルコキシ、またはチオアルコキシ）、ハロゲン置換基、およびそれらの組合せよりなる群から選択されて少なくとも１つの置換基を含む。有用な置換ペンタセンとしては、２，９−ジアルキルペンタセン、２，９−ジフルオロペンタセン、および２，１０−ジアルキルペンタセン（ここで、アルキル基は１〜１２個の炭素を有する）；２，１０−ジアルコキシペンタセン；ならびに１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような置換ペンタセンは、出願人の譲受人の同時係属出願（２００１年９月２６日出願および２００３年５月２２日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−００９７０１０−Ａ１号明細書および２００１年９月２６日出願の米国特許出願第０９／９６６，９６１号明細書）に教示されている。
【００８５】
他の有用な半導体の例としては、ペリレン、フラーレン、フタロシアニン、オリゴチオフェン、およびそれらの置換誘導体が挙げられる。特定の有機半導体化合物としては、セキシチオフェン、α，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、キンクエチオフェン、クアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルクアテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンクエチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、アントラジチオフェン、ジヘキシルアントラジチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（チエニレンビニレン）、ポリ（フェニレンビニレン）、Ｃ６０、銅（ＩＩ）ヘキサデカフルオロフタロシアニン、およびＮ，Ｎ’ビス（ペンタデカフルオロヘプチルメチル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドが挙げられる。
【００８６】
有機半導体層は、たとえば、気相堆積法、溶液堆積法、スピンコーティング法、および印刷法のような任意の有用な手段により提供することができる。有機半導体層は、アパーチャーマスクを介して堆積させるにより、パターニングすることができる。この目的に有用なアパーチャーマスクについては、出願人の譲受人の同時係属出願（いずれも２００２年２月１４日出願およびいずれも２００３年８月１４日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１５１１１８−Ａ１号明細書および米国特許公開ＵＳ２００３−０１５０３８４−Ａ１号明細書）に記載されている。
【００８７】
本発明に係るデバイスに無機半導体を含むこともまた本発明の範囲内である。そのような半導体の例としては、アモルファスシリコンおよび無機ナノ粒子系半導体（たとえば、硫化カドミウムまたはセレン化カドミウム）が挙げられる。
【００８８】
ゲート電極
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料でありうる。たとえば、ゲート電極は、ドープドシリコンまたは金属（たとえば、アルミニウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、もしくはチタン）を含みうる。同様に、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性ポリマーを使用することもできる。このほか、これらの材料の合金、組合せ、および多層が有用なこともある。
【００８９】
ソース電極およびドレイン電極
ソース電極およびドレイン電極は、本発明に係る誘電体材料（たとえばゲート誘電体）によりゲート電極から分離されるが、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下に存在しうる。ソース電極およびドレイン電極は、任意の有用な導電性材料でありうる。有用な材料には、ゲート電極に対して先に記載したものが包含される。たとえば、有用な材料としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、銅、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組合せ、およびそれらの多層が挙げられる。
【００９０】
薄膜電極（たとえば、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、物理気相堆積（たとえば、熱蒸発、スパッタリング）、メッキ、またはインクジェット印刷のような任意の有用な手段により提供することができる。これらの電極のパターニングは、シャドウマスキング、エッチング、アディティブフォトリソグラフィー、サブトラクティブフォトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷、転写印刷、およびパターンコーティングのような公知の方法により達成することができる。
【００９１】
本発明の目的および利点について以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきものでない。
【実施例】
【００９２】
これらの実施例で使用される材料はすべて、とくに指定されていないかぎり、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能である。溶媒を含めて材料はすべて、とくに明示されていないかぎり、入手したまま状態で使用した。
【００９３】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、変調ＤＳＣ（モデルＱ１０００（Ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００）、デラウェア州ニューカッスルのティーエイ・インストラメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を用いて決定した。６０秒間ごとに±０．７９６℃の摂動振幅で毎分（ｍｉｎ）５℃の直線加熱速度を利用した。サンプルを１５℃〜２６５℃の範囲で加熱−冷却−加熱プロファイルに付した。
【００９４】
分子量および分子量分布
内部標準としてポリスチレンを使用し、モデルＲＩＤ−１０Ａリフレクティブ・インデックス・ディテクター（Ｍｏｄｅｌ ＲＩＤ−１０Ａ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（マサチューセッツ州コロンビアのシマズＮ．Ａ．（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｎ．Ａ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能）を備えたモデル２６９５セパレーション・モジュール（Ｍｏｄｅｌ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅ）（マサチューセッツ州ミルフォードのウェーターズ・インコーポレーテッド（Ｗａｔｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手可能）を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を決定した。
【００９５】
フーリエ変換赤外分光測定
ネクサス６７０フーリエ・トランスフォーム・インフラレッド・スペクトロメーター（ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ウィスコンシン州マジソンのサーモ・ニコレット（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から入手可能）を用いて赤外分光を行った。塩化ナトリウムプレート上にキャンティングしたポリマーのフィルムを用いて透過モードでスペクトルを測定した。
【００９６】
実施例１． ポリマー１の合成
磁気攪拌機および窒素入口を備えた２５０ミリリットル（ｍＬ）三口フラスコに、８．３２グラム（ｇ）の３−メチルアミノプロピオニトリル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））と、５０ｍＬの無水ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｃ，アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））中の２０．００ｇのスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ペンシルバニア州エクストンのサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ．）から入手可能なＳＭＡ１０００樹脂）の溶液と、を仕込んだ。混合物を室温で３０分間（ｍｉｎ）攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１８ｇ、９９％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加し、次に、溶液を１１０℃で１７時間（ｈ）加熱した。溶液を室温まで冷却させ、機械攪拌しながら１．５リットル（Ｌ）のイソプロパノール中に徐々に注いだ。生成した黄色の沈殿を濾過により捕集し、減圧下（約３０ミリメートル（ｍｍ）Ｈｇ）、８０℃で、４８時間で乾燥させた。収量：２６．０ｇ。
【００９７】
この材料の２０グラム（２０ｇ）を５０ｍＬ無水ＤＭＡｃに溶解させ、続いて、２８．００ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、０．２０ｇのヒドロキノン（ニュージャージー州フィリップスバーグのジェイ・ティー・ベイカー（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ））、および０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を添加した。混合物を窒素でフラッシングし、次に、５５℃で２０時間加熱した。溶液を室温まで冷却させた後、機械攪拌しながら、ヘキサンとイソプロパノールとの１．５Ｌの混合物（２：１、体積：体積（ｖ／ｖ）、ＧＲ、イー・エム・サイエンス（Ｅ．Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ））中に徐々に注いだ。生成した沈殿を５０ｍＬアセトンに溶解させ、そして最初に先に使用したのと同一の溶媒混合物中に加え、次に、イソプロパノールを使用することにより、２回沈澱させた。固体を濾過により捕集し、減圧下（約３０ｍｍＨｇ）、５０℃で、２４時間乾燥させた。収量：２２．３０ｇ。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４３３、２２４９、１７２３、１６３７、１４５８、１２９０、１１６０、および７０４ｃｍ−１。Ｍｎ（数平均分子量）＝８０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１０５℃。
【００９８】
実施例２． ポリマー２の合成
２５．００ｇのＳＭＡ１０００、２２．８４ｇの３，３’−イミノジプロピオニトリル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））および２８．００ｇのＧＭＡを用いて、実施例１で使用したのと同一の手順により、ポリマー２を調製し、２０．００ｇの薄褐色粉末を得た。ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４５７、２２４７、１７００、１６３２、１４９４、１４５４、１２９２、および１１６６ｃｍ−１。Ｍｎ＝６５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４７，１００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１１７℃。
【００９９】
実施例３． ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドとポリスチレンとのグラフトコポリマー（ポリマー３）の合成
１０．８２ｇのメチルエチルケトン中の２０５ｇのビス（２−シアノエチル）アクリルアミド（シュラー（Ｓｃｈｕｌｌｅｒ）ら著、有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第２３巻、ｐ．１０４７（１９５８年）の手順に従って調製した）および２．０６ｇのポリスチレン−メタクリレートマクロマー（米国特許第４，５５４，３２４号明細書（フルマン（Ｈｕｓｍａｎ）ら）の実施例の部分の「モノマー”Ｃ−４（ａ）」の節に詳述されている手順に従って調製した）の溶液を調製した。これに０．０２ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）（デラウェア州のデュポン・ケミカルズ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を添加した。溶液を窒素で２０分間スパージングし、７０℃の振盪機浴中で一晩加熱した。過剰のメタノール中で沈殿させ、続いて、減圧濾過し、そして真空下、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。得られたポリマーは、１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）およびポリスチレン標準に対するテトラヒドロフラン中のＧＰＣに基づいて５．５の多分散度を有していた。
【０１００】
実施例４． ポリ（４−ビニルベンジルシアニド）（ポリマー４）の合成
２２．２ｇの４−ビニルベンジルクロリド（０．１３１ｍｏｌ）と６０ｍＬジメチルスルホキシドと１２．８ｇのカリウムシアニド（０．１９６ｍｏｌ）との混合物を室温で１７時間攪拌した。混合物を５００ｍＬの水中に注ぎ、エチルアセテートで数回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、真空下で濃縮させた。７／９３エチルアセテート／ヘキサンを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより粗製の赤い油を精製し、黄色の油（１８．０３ｇ、９６％）の４−ビニルベンジルシアニドを得た。
【０１０１】
次に、４−ビニルベンジルシアニド（１．０ｇ）とシクロペンタノン（１８．０ｇ）とバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）（０．０４ｇ）とを含有する溶液を調製した。溶液を窒素ガスで１０分間スパージングし、次に、６５℃の振盪機浴上で一晩加熱した。過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、続いて、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリ（４−ビニルベンジルシアニド）ポリマーを回収した。それは、２３，５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量およびポリスチレン標準に対するＴＨＦ中のＧＰＣに基づいて２．７５の多分散度を有していた。
【０１０２】
実施例５． ポリ（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）（ポリマー５）の合成
以下に記載される一連の反応により、４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンモノマーを調製した。
【０１０３】
メチルマロンアミドの合成。アンモニアで飽和された２００ｍＬのメタノールと０．４０ｇのナトリウム（１７ｍｍｏｌ）との混合物を０℃に冷却し、これに１００ｍＬのメタノール中の３２．１５ｇのジメチルメチルマロネート（０．２２ｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物を室温に加温し、３日間放置した。沈殿した白色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた（１７．０ｇ、６７％）。
【０１０４】
モノメチルマロンニトリルの合成。９．５０ｇのメチルマロンアミド（８２ｍｍｏｌ）と６２ｇの五酸化リン（０．２２ｍｏｌ）との混合物を真空下（２ｍｍＨｇ）で２００℃に加熱した。反応混合物から生成物を蒸留し、冷却トラップ中に捕集した。生成物は、低融点の無色の固体（３．３５ｇ、５１％）である。
【０１０５】
４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンの合成。４．０１ｇの４−ビニルベンジルクロリド（２５ｍｍｏｌ）と２．００ｇのモノメチルマロンニトリル（２５ｍｍｏｌ）と１５ｍＬのＤＭＳＯとの混合物に、トリエチルアミン（２５ｍｍｏｌ）のサンプル（２．５３ｇ）を室温で滴下した。混合物を室温で１７時間攪拌し、次に１００ｍＬの水中に注いだ。桃色の固体を沈殿させ、濾過した。メタノールと水との混合物から固体を再結晶させ、３．１４１ｇ（６４％）の帯桃色の結晶を得た。
【０１０６】
ポリ（４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレン）の合成。次に、１．０ｇの４−（２，２’−ジシアノプロピル）スチレンと９．０ｇのシクロペンタノンと０．０１９５ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）とを含有する溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間スパージングし、次に、６５℃の振盪機浴中で一晩加熱した。過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、次に、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。それは、１８，３００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量およびポリスチレン標準に対するＴＨＦ中のＧＰＣに基づいて２．５８の多分散度を有していた。
【０１０７】
実施例６． ポリ（４−（１，１’，２−トリシアノエチル）スチレン）（ポリマー６）の合成
以下に記載される一連の反応により、４−（１，１’，２−トリシアノエチルスチレンモノマーを調製した。
【０１０８】
４−ビニルベンズアルデヒドの合成。２６．８２ｇのｐ−テレフタルアルデヒド（ｐ−ｔｅｒｅｐｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）（０．２０ｍｏｌ）と４７．６３ｇのメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（０．１３ｍｏｌ）と３００ｍＬの無水テトラヒドロフランとの混合物に、テトラヒドロフラン（０．１３ｍｏｌ）中のカリウムｔ−ブトキシドの１モル（Ｍ）溶液１３０ｍＬを１時間かけて添加した。室温で１７時間攪拌した後、真空下で溶媒を除去した。残渣を１００ｍＬの５０／５０エチルアセテート／ヘキサンと混合し、濾過した。濾液を真空下で濃縮させ、ヘキサン中の５％酢酸エチルを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製した。黄色の油（１１．５１ｇ、６７％）として生成物を得た。
【０１０９】
４−（２，２’−ジシアノエテニル）スチレンの合成。５．００ｇの４−ビニルベンズアルデヒド（３８ｍｍｏｌ）と２．５０ｇのマロンニトリル（３８ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのエタノールとの混合物に１滴のピペリジンを添加した。２時間攪拌した後、沈殿した固体を濾過し、エタノールで洗浄した。次に、黄色の固体を真空下で乾燥させた（５．６２ｇ、８３％）。
【０１１０】
４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレンの合成。２．００ｇの４−（２，２’−ジシアノエテニル）スチレン（１１ｍｍｏｌ）と３０ｍＬのエタノールとの混合物に３ｍＬの水中の１．４５ｇのカリウムシアニド（２２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物を室温で１７時間攪拌した。次に、１．８ｍＬの濃ＨＣｌ（２２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を真空下で濃縮した。１０ミリリットルの（１０ｍＬ）水を残渣に添加し、混合物をエチルアセテートで抽出した。合わせた有機層を真空下で濃縮し、ヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより生成物を精製した。分離から回収された生成物を１．５ｍＬのメチレンクロリドおよび１０ｍＬのヘキサンと混合し、次に、濾過した。白色の固体を得た（１．００９ｇ、４４％）。
【０１１１】
ポリ（４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレン）の合成。０．５０ｇの４−（１，２，２’−トリシアノエチル）スチレンと４．５３ｇのシクロペンタノンと０．０１ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）とを含有する溶液を調製した。これを窒素ガスで１０分間スパージングし、次に、６５℃の振盪機浴中で一晩加熱した。過剰のヘキサン中に加えて沈殿させ、続いて、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。
【０１１２】
実施例７． ポリ（４−（ビス−シアノエチル）アミノメチル）スチレン）（ポリマー７）の合成
５．００ｇの４−ビニルベンジルクロリド（３２．８ｍｍｏｌ）と８．９７ｇのビス（シアノエチル）アミン（６５．５ｍｍｏｌ）と１１ｍＬのクロロホルムとの混合物を６５℃に８時間加熱した。室温に冷却した後、混合物を２０ｍＬのエチルアセテートで希釈し、次に濾過した。濾液を真空下で濃縮させ、エチルアセテートとヘキサンとの１：１混合物を用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。粘稠な黄色の油（４．１０ｇ、収率５２％）として生成物を単離した。
【０１１３】
この物質のサンプル（２．６８ｇ）を０．０１４９ｇのバゾ５２（ＶＡＺＯ ５２）の存在下で６．０４ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。溶液を窒素ガスで２０分間スパージングし、次に、ガラスボトル中に封入した。次に、５０℃の水浴中で攪拌しながら３６時間加熱した。溶液を約１００ｍＬのメタノールに加えて沈殿させた。上澄みをデカントすることによりポリマー沈殿を回収し、真空下、約５０℃で一晩乾燥させた。
【０１１４】
実施例８． ポリ（４−ビニルベンジルシアニド−ｃｏ−４−ビニルベンジルアクリレート）（ポリマー８）の合成
２．０６ｇの４−ビニルベンジルシアニドと０．５１ｇの４−ビニルベンジルクロリドと１０．０４ｇのメチルエチルケトンと０．０１４３ｇのバゾ６７（ＶＡＺＯ ６７）とを含有する溶液を調製した。溶液を窒素ガスで２０分間スパージングし、次に、振盪機浴上、６５℃で、一晩加熱した。過剰のメタノール中に加えて沈殿させ、次に、減圧濾過し、そして真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。
【０１１５】
このポリマーのサンプル（０．４０ｇ）を４．６６ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶液に、０．０９ｇのアクリル酸、０．０１ｇのヒドロキノン、および０．２０ｇのトリエチルアミンを添加した。この溶液を室温で一晩攪拌した。この間、沈殿が生成した。濾過後、水に加えて沈殿させ、次に、真空オーブン中、室温で、一晩乾燥させることにより、ポリマーを回収した。
【０１１６】
誘電率の測定
図４に示されるような試験デバイス（コンデンサー）４１０を構築することにより、本発明に係る高分子誘電体の誘電率を決定した。カリフォルニア州サンノゼのシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から購入した高ドープドシリコンウェーハ４１２（＜１００＞方位、背面上に５０００オングストローム（Å）のＡｌ ４１４、前面上に５０００ÅのＴａ ４１５）を四等分し、薄い（１００００Å未満の）高分子誘電体層４１６をＴａ層上にスピンコーティングした。表１に示されるようにシクロペンタノンまたはジメチルホルムアミドのいずれかに５〜１５重量％の充填率でポリマーを加えて、スピンコーティング溶液を調製した。毎分５００回転（ｒｐｍ）で２０秒間（ｓｅｃ）、続いて、１０００ｒｐｍで４０秒間、溶液をスピニングした。オーブン中、１４０℃で、コーテッドポリマーを３５分間アニーリングした。金属ステンシルマスク（アパーチャーは長方形の形状をもち、寸法は８〜１８ミリメートル（ｍｍ）の範囲であった）を介して、各高分子誘電体サンプル上に、５×１０−６ｔｏｒｒ未満の圧力および２．５Å／秒の速度で、１０００オングストローム（１０００Å）のＡｕ４２２を熱堆積させた。インピーダンスモードのアジレント４３９６Ｂネットワーク／スペクトラム／インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ ４３９６Ｂ Ｎｅｔｗｏｒｋ／Ｓｐｅｃｔｒｕｍ／Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（カリフォルニア州パロアルトのアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）および４３９６１Ａ ＲＦインピーダンス・テスト・アダプター（４３９６１Ａ ＲＦ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ａｄａｐｔｅｒ）（アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ））を用いて、直列キャパシタンス測定値を得た。各測定値セットを取得する前に、４３９６１Ａインピーダンス・テスト・キット（４３９６１Ａ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ｋｉｔ）を用いてアナライザーを校正し、補正ルーチンを実施してアナライザーおよび試験用固定具の内部キャパシタンスを補正した。補正ルーチンにより、試験用固定具の実効電気的長さを規定することが可能であった。各ウェーハのＡｌ層を試験用固定具の研磨平面に接触した状態で配置し、試験用固定具のプローブをＡｕ膜に接触した状態で配置した。とくに明示されていないかぎり、１００キロヘルツ（ｋＨｚ）の周波数で各サンプルのキャパシタンスを測定した。測定を個別に３回行い、平均を求めて以下の表１に提示した最終値を得た。デクタック３０３０（Ｄｅｋｔａｋ ３０３０）プロフィルメーター（ニューヨーク州ｐレインビューのビーコ（Ｖｅｅｃｏ，Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ，ＮＹ）から入手可能）を用いてポリマー層厚さを測定し、続いて、これらの値を用いて誘電率を計算した。この計算は次式：εｒ＝Ｃｓ＊ｔ／Ａ＊εｏ（すべてＳＩ単位、Ｃｓは、測定された直列キャパシタンスであり、ｔは誘電体層の厚さであり、ＡはＡｕ接触の面積であり、εｏは自由空間の誘電率であり、８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ２とした）に基づくものであった。これらの測定の結果を以下の表１にまとめる。
【０１１７】
表1. ポリマー誘電率
a = ジェイ・ブランドラップ(J. Brandrup)およびイー・エイチ・イマーガット(E.H. Immergut)著、 ポリマー便覧(Polymer Handbook)、 第3版、 V/81、 ポリスチレンの物理定数(Physical Constants of Polystyrene)、 ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)、 ニューヨーク(NY)、 1989年からの文献値。
ポリマー1および2は、実施例9に記載の手順に従って架橋させた。
【０１１８】
デバイス移動度の測定
先に記載したのと類似の方法で調製した誘電体膜を、米国特許第６，４３３，３５９号明細書（ケリー（Ｋｅｌｌｅｙ））に記載されているような有機トランジスターデバイスの作製および試験のための基本要素として使用した。記載のごとく作製されたデバイス５１０を図５に示す。カリフォルニア州サンノゼのシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から購入した高ドープドシリコンウェーハ５１２（＜１００＞方位、背面上に５０００ÅのＡｌ（ゲート電極）５１４、前面上に５０００ÅのＴａ ５１５）を四等分し、上記の誘電率測定に関して前の節に記載されているのと同一のスピンコーティング手順を用いて、高誘電体ポリマー５１６の膜をウェーハの前面上に堆積させた。オーブン中、１４０℃で、ポリマーを３５分間アニーリングした。２×１０−６ｔｏｒｒ（水晶発振子微量天秤により測定）の圧力で６００Åのペンタセン５２０を約０．１Å／秒の速度で基板の前面上に直接堆積させた。最後に、２．５Å／秒の速度および２×１０−６ｔｏｒｒの圧力でシャドウマスクを介して６００Åの金ソースパッド５２２およびドレインパッド５２４をペンタセン５２０上に堆積させた。各ポリマーで測定されたトランジスター性能特性を以下の表２にまとめる。
【０１１９】
表2. 有機誘電体層を用いて作製された薄膜トランジスターの特性
Al2O3対照およびSiO2対照は、米国特許第6,433,359号明細書(ケリー(Kelley))に記載されているように作製した。
【０１２０】
実施例９． 有機誘電体の光パターンニング
２０ｇのシクロペンタノン（８５．２０部）中に、３．００ｇのポリマー１（１２．８０部）、０．３ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（１．３０部、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、および０．１７ｇのイルガキュア８１９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）光開始剤（０．７０部、スイス国バーゼルのチバ（Ｃｉｂａ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を溶解させることにより、ポリマー１の光パターニング可能な溶液を作製した。溶液を暗所で保存し、使用前に０．４５マイクロメートル（μｍすなわちミクロン）フィルターに通して濾過した。
【０１２１】
スピンコーター上に取り付けられたシリコンウェーハを覆うのに十分なこの溶液をピペットにより移した。指触乾燥状態になるまでウェーハを６０００ｒｐｍでスピニングした。ホットプレート上、８０℃で、コーテッドウェーハを５分間焼成し、残留溶媒を除去した。４０μｍのバー間隔で１ミリメートル（ｍｍ）×０．２ｍｍの寸法に切り抜かれた長方形バーを有するシリコンシャドウマスクを基板上に掴持した。窒素環境中で基板にＵＶ光を照射し、ポリマーの露光領域を架橋させた。照射は、３００ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）のエネルギーの紫外スペクトルのＣバンドであった。
【０１２２】
シャドウマスクを除去し、基板を照射後焼成（ホットプレート上、約１５０℃で５秒間）に付してシステムの感受性を増強させた。テトラヒドロフラン中、２０秒間未満でウェーハを現像することにより、非照射フォトポリマーを除去した。最後に、架橋を完了させるために、残留する光パターン化ポリマーを１６５℃で約２分間後焼成した。結果として、シャドウマスクのボイド空間に一致する光パターン化誘電体架橋ポリマーの長方形バーを有するシリコンウェーハが得られた。
【０１２３】
実施例１０． 光パターニング可能な誘電体層の高周波安定性
実施例２に記載の手順に従って調製したポリマー１の光パターニング可能な溶液を、厚さ３５μｍの銅箔（表面を酸素プラズマで処理した）上に５００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした。サンプルを８０℃で４分間ソフト焼成した後、紫外スペクトルのＣバンドの５５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有するＵＶ光を照射し、続いて、１１０℃で２分間後焼成した。４３９６１Ａ ＲＦインピーダンス・テスト・アダプター（４３９６１Ａ ＲＦ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｔｅｓｔ Ａｄａｐｔｅｒ）（アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ））に結合されたインピーダンスモードのアジレント４３９６Ｂネットワーク／スペクトラム／インピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４３９６Ｂ Ｎｅｔｗｏｒｋ／Ｓｐｅｃｔｒｕｍ／Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（カリフォルニア州パロアルトのアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）を用いて、高周波領域におけるサンプルのキャパシタンスおよび発散損の応答を記録した。結果を表３にまとめる。
【０１２４】
表3. ポリマー1の高周波応答
【０１２５】
実施例１１． 光パターニング可能な誘電体層を有するパターン化トランジスターの構築
パターン化トランジスターのアレイ６１０（図４）をガラス基材上に次のように作製した。シリコン（Ｓｉ）シャドウマスクを介して１５Åのチタンおよび６００Åの金のパターン化ゲート層６１４をクリーンなガラススライド６１２上に堆積させた。次に、実施例９に記載されるように作製したポリマー１の溶液をガラス基材上にスピンコーティングし、適切なシリコンシャドウマスクを介してフォトポリマー層にＵＶ線を照射し、パターン化誘電体層６１６を形成した。実施例９に記載されるように非架橋誘電体ポリマー層を除去して後焼成した後、図示されるように、６００Åのパターン化気相堆積ペンタセン６２０、続いて６００Åの金ソース電極６２２およびドレイン電極６２４を設けてトランジスター６１０を完成させた。すべての層を十分にアライメントし、先に記載したようにデバイスを試験した。
【０１２６】
シリコンシャドウマスクを介してアルミナを電子ビーム蒸発により堆積させたこと以外は先に記載したもと同じ方法で、気相堆積アルミナを有するトランジスターのアレイを作製し、出願人の譲受人の同時係属出願（２００１年１１月５日出願および２００３年６月５日公開の米国特許公開ＵＳ２００３−０１０２４７１−Ａ１号明細書）に記載されているようにポリ（α−メチルスチレン）で表面処理した。表面処理後、シリコンシャドウマスクを介して６００Åの最終厚さになるようにペンタセンを気相堆積させ、そしてシリコンシャドウマスクを介して６００Åの金を熱蒸発させることによりトランジスターを完成させた。
【０１２７】
各グループの形成された薄膜トランジスターの１つを、先に記載したように試験した。結果を表４に示す。
【０１２８】
表4. パターン化有機誘電体層を有する有機薄膜トランジスターの特性
【０１２９】
実施例１２． 移動度に及ぼす誘電体の表面処理の影響
誘電体層７１６とペンタセン半導体層７２０との間に位置するポリ（α−メチルスチレン）の層７１８を有する一連の試験構造体７１０（図５）を作製した。次のようにデバイスを作製した。
【０１３０】
カリフォルニア州サンノゼのシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から購入した高ドープドシリコンウェーハ７１２（＜１００＞方位、背面上に５０００ÅのＡｌ（ゲート電極）７１４、前面上に５０００ÅのＴａ ７１５）を四等分し、実施例９に記載の調合物を用いてポリマー１の光パターニング可能なフィルム７１６を基板上にスピンコーティングした。先に記載したように窒素雰囲気下でＵＶ光をブランケット照射することにより、ポリマー誘電体層７１６を架橋させた。対照のために、Ａｌ２Ｏ３コーテッドシリコンウェーハをシリコン・バレー・マイクロエレクトロニクス（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）から入手した。
【０１３１】
トルエン中、キシレン中、またはシクロヘキサン中の０．１％ポリ（α−メチルスチレン）７１８の表面処理材を誘電体７１６上に配置した。５００ｒｐｍで２０秒間、続いて２，０００ｒｐｍで４０秒間、スピンコーターでスピニングし、表面処理剤層７１８を適用した。次に、１２０℃のオーブン中にコーテッドサンプルを約３０分間配置した。次に、６００Åのペンタセン７２０を０．２Å／秒の速度で処理表面上に堆積させた。最後に、シャドウマスクを介して６００Åの金ソースおよびドレインパッド（７２２および７２４）をペンタセン上に堆積させた。デバイスを試験した。結果を以下の表５に示す。
【０１３２】
表5. 表面処理が施された高分子薄膜トランジスター
【０１３３】
実施例１３． ポリマー／セラミックス誘電体材料の作製
次の成分：２．００ｇのポリマー１または２、２０．０ｇのシクロペンタノン、および０．２０ｇのペンタエリトリトールトリアクリレート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を混合することにより、溶液を調製した。この混合物を０．４５μｍ濾過カートリッジに通して濾過した。この濾過された溶液２．０ｇに、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン中に分散されたチタン酸バリウムの１．０ｇのディスパージョン（２：３ｖ／ｖ、固形分６０重量パーセント（重量％））を添加した。最終混合物は、ポリマーに対して充填率３７体積％のＢａＴｉＯ３を有する。使用前、この混合物を超音波攪拌した。
【０１３４】
グラビアコーターを用いてポリマー／チタン酸バリウムディスパージョンを３５ミクロン銅箔上にコーティングし、乾燥させて溶媒を除去した。このコーティングをエポキシの薄層でコーティングされた銅箔の第２の部片にラミネーションした。次に、窒素下、１９０℃〜２００℃で、ラミネートを約１０〜約３０分間キュアさせた。フォトレジストのラミネーション、マスクを介する照射、さらに現像、銅エッチング、およびフォトレジストストリッピングを行う標準的フォトリソグラフィー法を用いて、ラミネートの片面上または両面上に個別電極を作製した。これらの電極は、個別コンデンサーを規定する。そのような方法でパターニングされたラミネートは、キャパシタンスを提供すべくプリント回路板およびＩＣパッケージ中の内層として使用することができる。
【０１３５】
同一手順に従って、異なる体積充填率のＢａＴｉＯ３を有するさらなるディスパージョンを調製した。
【０１３６】
他のポリマー系に対して、先に記載したようにキャパシタンス試験を行った。結果を以下の表６に示す。
【０１３７】
表6. チタン酸バリウムを有するポリマー1および2の誘電率
【０１３８】
本明細書に引用されている特許、特許出願、および刊行物はすべて、あたかも個別に組み入れられたごとく、その全体が参照により組み入れられるものとする。以上の説明にかんがみて、本発明の種々の修正形態および変更形態は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者には自明なものとなろう。したがって、当然のことながら、本発明は、以上に明示された例示的な実施形態に過度に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】有機薄膜トランジスターの概略図である。
【図２】内蔵コンデンサーの概略図である。
【図３】エレクトロルミネセンスランプの概略図である。
【図４】非パターン化電極、非パターン化誘電体層、およびパターン化電極を有する試験構造体（コンデンサー）の概略図である。
【図５】非パターン化ゲート電極、非パターン化誘電体層、非パターン化半導体層、およびパターン化ソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスターの試験構造体の概略図である。
【図６】パターン化ゲート電極、パターン化誘電体層、パターン化半導体層、およびパターン化ソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスターアレイの概略図である。
【図７】非パターン化ゲート電極、非パターン化誘電体層、非パターン化パッシベーション層、非パターン化半導体層、およびパターン化ソース／ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスターの試験構造体の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２の導電層間に誘電体層を有するラミネートを含む物品であって、該誘電体層が、式：
【化１】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、または架橋性基を含む有機基であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；
各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そして
ｎ＝０〜３であり；
ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む）
で示される反復単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマーを含む、物品。
【請求項２】
各Ｒ１が、独立して、Ｈ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または（メタ）アクリレート基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基、クロロシラン基、ビニル基、もしくはアルコキシシラン基を含む有機基である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
各Ｒ２が、独立して、Ｈ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ４であり、しかも各Ｒ４が、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基である、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
Ｒ４が、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルから選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
少なくとも１つのＲ１が架橋性基を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記架橋性基が、（メタ）アクリレート基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基、クロロシラン基、ビニル基、またはアルコキシシラン基を含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記ラミネートがコンデンサーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記ラミネートが内蔵コンデンサーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリマー誘電体層が充填材をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記充填材が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、およびそれらの混合物（ＰＺＴまたはチタン酸バリウムと、カルシウム、ビスマス、鉄、ランタン、またはストロンチウムの添加剤との混合物を包含する）から選択される、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記充填材が、約２０〜約６０体積パーセントで誘電体材料中に充填される、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
充填剤が、約０．０５〜約１１μｍの直径を有する粒子を含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１３】
前記充填材の誘電率が約２００〜約１０００である、請求項９に記載の物品。
【請求項１４】
前記誘電体層が少なくとも約３．５の誘電率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記ラミネートが、約２０〜約１００の誘電率を有するコンデンサーを含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１６】
前記誘電体層の厚さが約２μｍ〜約２５μｍである、請求項９に記載の物品。
【請求項１７】
前記導電層の厚さが約３μｍ〜約８０μｍである、請求項９に記載の物品。
【請求項１８】
前記ポリマー誘電体層がポリマーの混合物を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
前記実質的にフッ素化されていない有機ポリマーが、架橋されている、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
前記有機ポリマー誘電体層が、その表面にスチレン系単位を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
前記有機ポリマー誘電体層の表面のスチレン系単位が、シアノ官能性スチレン系単位である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
請求項１に記載のラミネートを含む回路板を含む、物品。
【請求項２３】
請求項１に記載のラミネートを含むチップパッケージを含む、物品。
【請求項２４】
第１および第２の導電層間に光パターニング可能な誘電体層を有するラミネートを含む物品であって、該誘電体層が、式：
【化２】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、架橋性基を含む有機基であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；
各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そして
ｎ＝０〜３であり；
ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む）
で示される反復単位を有する有機ポリマーを含む、物品。
【請求項２５】
Ｒ４が、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルから選択される、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記架橋性基が、（メタ）アクリレート基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基、クロロシラン基、ビニル基、またはアルコキシシラン基を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２７】
前記ラミネートがコンデンサーを含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２８】
前記ラミネートが内蔵コンデンサーを含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２９】
請求項２４に記載のラミネートを含む集積回路を含む、物品。
【請求項３０】
前記ポリマー誘電体層が充填材をさらに含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項３１】
前記充填材が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、およびそれらの混合物（ＰＺＴまたはチタン酸バリウムと、カルシウム、ビスマス、鉄、ランタン、またはストロンチウムの添加剤との混合物を包含する）から選択される、請求項２４に記載の物品。
【請求項３２】
前記ポリマー誘電体層がポリマーの混合物を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項３３】
前記誘電体層が少なくとも約３．５の誘電率を有する、請求項２４に記載の物品。
【請求項３４】
前記有機ポリマーが、実質的にフッ素化されていない有機ポリマーである、請求項２４に記載の物品。
【請求項３５】
前記有機ポリマー誘電体層が、その表面にスチレン系単位を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項３６】
前記有機ポリマー誘電体層の表面のスチレン系単位が、シアノ官能性スチレン系単位である、請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
式：
【化３】
（式中、
Ｒは、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり；
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、または少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そして
ｎ＝０〜３である）
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項３８】
ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドと反応性ポリスチレンオリゴマーとのコポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項３９】
式：
【化４】
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項４０】
式：
【化５】
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項４１】
式：
【化６】
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項４２】
式：
【化７】
で示される反復単位を有するコポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項１】
第１および第２の導電層間に誘電体層を有するラミネートを含む物品であって、該誘電体層が、式：
【化１】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、または架橋性基を含む有機基であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；
各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そして
ｎ＝０〜３であり；
ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む）
で示される反復単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマーを含む、物品。
【請求項２】
各Ｒ１が、独立して、Ｈ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または（メタ）アクリレート基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基、クロロシラン基、ビニル基、もしくはアルコキシシラン基を含む有機基である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
各Ｒ２が、独立して、Ｈ、（Ｃ５〜Ｃ８）アリール基、またはＲ４であり、しかも各Ｒ４が、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する（Ｃ２〜Ｃ２０）有機基である、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
Ｒ４が、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルから選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
少なくとも１つのＲ１が架橋性基を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記架橋性基が、（メタ）アクリレート基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基、クロロシラン基、ビニル基、またはアルコキシシラン基を含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記ラミネートがコンデンサーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
前記ラミネートが内蔵コンデンサーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリマー誘電体層が充填材をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記充填材が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、およびそれらの混合物（ＰＺＴまたはチタン酸バリウムと、カルシウム、ビスマス、鉄、ランタン、またはストロンチウムの添加剤との混合物を包含する）から選択される、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記充填材が、約２０〜約６０体積パーセントで誘電体材料中に充填される、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
充填剤が、約０．０５〜約１１μｍの直径を有する粒子を含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１３】
前記充填材の誘電率が約２００〜約１０００である、請求項９に記載の物品。
【請求項１４】
前記誘電体層が少なくとも約３．５の誘電率を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記ラミネートが、約２０〜約１００の誘電率を有するコンデンサーを含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１６】
前記誘電体層の厚さが約２μｍ〜約２５μｍである、請求項９に記載の物品。
【請求項１７】
前記導電層の厚さが約３μｍ〜約８０μｍである、請求項９に記載の物品。
【請求項１８】
前記ポリマー誘電体層がポリマーの混合物を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１９】
前記実質的にフッ素化されていない有機ポリマーが、架橋されている、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
前記有機ポリマー誘電体層が、その表面にスチレン系単位を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項２１】
前記有機ポリマー誘電体層の表面のスチレン系単位が、シアノ官能性スチレン系単位である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
請求項１に記載のラミネートを含む回路板を含む、物品。
【請求項２３】
請求項１に記載のラミネートを含むチップパッケージを含む、物品。
【請求項２４】
第１および第２の導電層間に光パターニング可能な誘電体層を有するラミネートを含む物品であって、該誘電体層が、式：
【化２】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、架橋性基を含む有機基であり；
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、またはＲ４であり；
各Ｒ３は、独立して、Ｈまたはメチルであり；
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、またはＲ４であり；
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そして
ｎ＝０〜３であり；
ただし、ポリマー中の少なくとも１つの反復単位は、Ｒ４を含む）
で示される反復単位を有する有機ポリマーを含む、物品。
【請求項２５】
Ｒ４が、Ｎ−メチル−（２−シアノエチル）カルバミド、Ｎ−ビス（２−シアノエチル）カルバミド、ｐ−（２−シアノエチル）フェニル、ｐ−（２，２−ジシアノプロピル）フェニル、ｐ−（１，２−ジシアノプロピオニトリロ）フェニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、ビス−Ｎ−（２−シアノエチル）ベンジルアミノ、シアノメチル、２，２’−ジシアノプロピル、１，２，２’−トリシアノエチル、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）アミノエチルから選択される、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記架橋性基が、（メタ）アクリレート基、アミン基、ヒドロキシル基、チオール基、オキシラン基、アジリジン基、クロロシラン基、ビニル基、またはアルコキシシラン基を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２７】
前記ラミネートがコンデンサーを含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２８】
前記ラミネートが内蔵コンデンサーを含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項２９】
請求項２４に記載のラミネートを含む集積回路を含む、物品。
【請求項３０】
前記ポリマー誘電体層が充填材をさらに含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項３１】
前記充填材が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、およびそれらの混合物（ＰＺＴまたはチタン酸バリウムと、カルシウム、ビスマス、鉄、ランタン、またはストロンチウムの添加剤との混合物を包含する）から選択される、請求項２４に記載の物品。
【請求項３２】
前記ポリマー誘電体層がポリマーの混合物を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項３３】
前記誘電体層が少なくとも約３．５の誘電率を有する、請求項２４に記載の物品。
【請求項３４】
前記有機ポリマーが、実質的にフッ素化されていない有機ポリマーである、請求項２４に記載の物品。
【請求項３５】
前記有機ポリマー誘電体層が、その表面にスチレン系単位を含む、請求項２４に記載の物品。
【請求項３６】
前記有機ポリマー誘電体層の表面のスチレン系単位が、シアノ官能性スチレン系単位である、請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
式：
【化３】
（式中、
Ｒは、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり；
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、または少なくとも１つのＣＮ基を含みかつＣＮ基１つあたり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり；そして
ｎ＝０〜３である）
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項３８】
ビス（２−シアノエチル）アクリルアミドと反応性ポリスチレンオリゴマーとのコポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項３９】
式：
【化４】
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項４０】
式：
【化５】
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項４１】
式：
【化６】
で示される反復単位を有するポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【請求項４２】
式：
【化７】
で示される反復単位を有するコポリマーを含む有機ポリマー誘電体層を有するラミネートを含む、物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００７−５２８８１１（Ｐ２００７−５２８８１１Ａ）
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２８１５（Ｐ２００６−５３２８１５）
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１４１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０２６９０
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１４１０１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０２６９０
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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