有機半導体としてのケトピロール類
式（Ｉａ）の少なくとも１つの部を含むモノマー化合物もしくはポリマー化合物［式中、Ｘは、ＣＲであり、その際、Ｒは、Ｈもしくは請求項１に定義される置換基であるか、又はこの部を有する、例えば式（Ｉｂ）もしくは（Ｉｃ）の別のケトピロール部であり、全ての他の記号は請求項１に定義したものである］は、有機溶剤中で良好な溶解度を示し、そして優れた皮膜形成特性を示す。さらに、本発明によるポリマーを半導体デバイスもしくは有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）で使用した場合に、高い効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を観察できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）のケトピロールを含有する新規半導体と、該新規半導体を含有する相応するデバイス、例えばダイオード、ホトダイオード、特に有機電界効果トランジスタ及び／又は光電池又はダイオード及び／又はホトダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスに関する。本発明による新規半導体は、有機溶剤中に優れた溶解度を有し、かつ優れた被膜形成特性を有する。さらに、本発明による化合物を半導体デバイスもしくは有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）で使用した場合に、高い効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を観察できる。
【０００２】
多くの刊行物（例えばＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ０８／０００６６４号）は、一定のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を基礎とするポリマー及び当該ポリマーをエレクトロニクス用途、例えばＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜型トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザダイオードにおいて用いる使用を記載している。
【０００３】
本発明の課題は、例えば半導体デバイス、ホトダイオード、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）もしくは有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）で使用した場合に、優れた性能、例えば高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性、特に酸化に対する安定性を示す新規の有機半導体材料を提供することである。
【０００４】
前記課題は、式（Ｉ）のケトピロール化合物、又は式（Ｉａ）の繰返単位を含む相応するオリゴマーもしくはポリマー（以下で、式（１ａ）のポリマーもしくは式（１ａ）の化合物とも呼ぶ）
【化１】
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜３の範囲であり；
Ａ、Ａ′、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれは、無関係に、水素；Ｅ；Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合に任意のＣ，Ｃ単結合においてＤによって中断されていてよい）；シクロアルキル基（前記基は、Ｅによって、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって１〜３置換されていてよい）；又はシクロアルキル基（前記基は、非置換フェニルもしくはＥによって置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノによって１〜３置換されたフェニルによって１もしくは２縮合されていてよい）；シクロアルケニル基；ケトン基もしくはアルデヒド基；エステル基；カルバモイル基；シリル基；シロキサニル基；Ａｒ10もしくは−ＣＲ5Ｒ6−（ＣgＨ2g）−Ａｒ10（式中、ｇは０、１、２、３もしくは４を表す）から選択されるか；又は
Ｒ2及びＡｒ1は、それらが結合されるビニル部と一緒になって、環、例えばアリール基もしくはヘテロアリール基を形成し、前記環は、場合によりＧによって置換されていてよく；
Ｘは、ＣＲ（式中、ＲはＲ1について定義したものである）であるか、又は式（Ｉｂ）
【化２】
（式中、係数ｇは０もしくは１であり、かつＡｒは、存在する場合には、２つの化学的二重結合によって該分子の基に結合された四価の残基であり、かつキノイドＣ6〜Ｃ10−環系、例えば＝Ｃ6Ｈ4＝及び式
【化３】
の残基から選択される）の別のケトピロール部であり；
Ａｒ1は、Ｒ2と結合されていない場合に、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、５〜１５個の炭素原子の二価の炭素環式部、２〜１５個の炭素原子とＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される１〜８個のヘテロ原子との二価の複素環式部（前記部のそれぞれは、共役もしくは交差共役の二重及び／又は三重結合を有する）又はエチレン性部もしくはエチン性部（これらの部のそれぞれは、非置換であるかもしくはＥによって置換されている）から選択され；
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（これはフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてよい）又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ａｒ10は、アリールもしくはヘテロアリール（それらは場合によりＧによって置換されていてよい）、特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）Ｏ−；−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ'29）Ｏ−；−Ｏ−；−ＮＲ25−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＳＯＲ29；−ＳＯ2Ｒ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＯＲ28；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；ニトロ；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）2；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ'29）2；−Ｓｉ（Ｒ'29）3；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それはＤによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は、２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ8−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ8−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ29は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ8−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義したものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない］又はかかる化合物、オリゴマーもしくはポリマーの互変異性体を使用することによって解決される。
【０００５】
本発明のポリマーは、本発明の構造（Ｉａ）を統計学的なもしくは非統計学的な様式で含んでよい。その製造、例えばスズキ重合によって定義されるポリマーの末端基は、所望であれば、当該技術分野で通常知られる方法に従って変更できる。類似に、グラフト反応が実施されることがある。
【０００６】
Ｘは、分子の基と一緒になって、殆どの場合に非対称の残基を形成するので、これは、トランスもしくはシスの様式で結合されてよく、従って、式ＩＩＩｃ及びＩＩＩｄ（トランス）もしくはＩＩＩｅ及びＩＩＩｆ（シス）：
【化４】
［式中、ｎは、例えば１〜１００００の範囲であり、他の記号は他で定義したものである］でのような相応する異性体を含む。前記の式（Ｉｂ）の橋かけ基の例には、以下の式
【化５】
の基が含まれる。
【０００７】
式（１ｅ）のものと類似のキノイドＣ6〜Ｃ10系としてのＡｒの更なる例には、相応するナフトキノリンから誘導された残基と置換された別形が含まれ、その際、置換基は、例えばＲ2について前記したものから選択される。
【０００８】
殊に、本発明の半導体デバイスは、式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で示され、その式中、
Ａｒ1は、Ｒ2に結合されていない場合には、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、
【化６】
から選択され、式中、
Ｌは、ＣＲ7Ｒ'7、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ7、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ17Ｒ'17から選択され；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつ水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又は互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ7及びＲ7'は、互いに無関係に、水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又はＲ4及びＲ4'は、環を形成し；かつ
Ｒ17及びＲ'17は、Ｒ29として定義したもの、特にＲ'29として定義したものである化合物、例えばそれぞれのアリール及びヘテロアリールが、フェニル及びチオフェニルから選択される化合物を含んでよい。
【０００９】
好ましい半導体デバイスは、式中、
Ａ及びＡ′が、無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、互いに無関係にＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にはＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10；から選択され；
Ａｒ10は、フェニル及びチオフェニルから選択され；
Ｄは、−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、Ｄによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ29は、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義されるものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない、化合物を含有する。
【００１０】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）のかかる化合物の例は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
【化７】
［式中、記号は前記のとおりである］に従う化合物、又は式（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）
【化８】
［式中、記号は前記のとおりである］に従う化合物、又は式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）
【化９】
［式中、記号は前記のとおりである］に従う化合物である。
【００１１】
部分Ａ、Ａ′は、通常は、式（Ｉａ）中のホモオリゴマー鎖もしくはホモポリマー鎖の末端基を形成する；これらの基Ａ、Ａ′は、好ましくは、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され；その際、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル（それは、フッ素によって置換されていてよい）を表し；かつ
Ａｒ10は、式
【化１０】
の基を表し、その際、ｐは、０、１、２もしくは３を表し；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それらのそれぞれは、Ｅによって置換されていてよい）であるか；又は−ＣＯ−Ｒ28であるか；互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、縮合された５もしくは６員の炭素環式の環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'及びＲ4''は、無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ7〜Ｃ15−フェニルアルキル（フェニルは、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28を表す。
【００１２】
本発明の重要なオリゴマー及びポリマーのための例は、式中、
式Ｉａの部分が、式ＩＶａ〜ＩＶｉ：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
［式中、記号は、前記の通りであり、特に、Ｒ1及びＲ4のそれぞれは、水素及びＣ1〜Ｃ22−アルキルから選択され、かつＡｒ5は、フェニレンもしくは
【化１４】
であり、そのそれぞれは、場合によりＧによって、例えばＣ1〜Ｃ22−アルキルもしくはＣＮによって置換されていてよい］に従うオリゴマー及びポリマーである。
【００１３】
本発明のポリマーは、電荷輸送性の、半導性の、電子伝導性の、光伝導性の、発光性の材料、表面改質材料、電池中での電極材料、アライメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネッセンスもしくはホトルミネッセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性デバイスもしくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキダイオード、メモリデバイス（例えばＦｅＦＥＴ）、平坦層、静電防止剤、導電性基板もしくはパターン、光伝導体、又は電子写真用途（記録）において使用することができる。
【００１４】
本発明のポリマーは、式Ｉａの１もしくはそれより多くの（異なる）繰り返し単位、例えば式ＩＶａ及びＩＶｄの繰り返し単位を含んでよい。
【００１５】
式Ｉの化合物及び式Ｉａの繰返単位は、非対称構造を有してよいが、好ましくは対称構造を有し、その際、ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ1＝Ａｒ1'；Ａｒ2＝Ａｒ2'；Ａｒ3＝Ａｒ3'；Ａｒ4＝Ａｒ4'である。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは異なってよく、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基（それは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ25−ペルフルオロアルキル基、アリル基（それは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）；シクロアルキル基（それは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）又はシクロアルキル基（それは、フェニルによって１又は２縮合されていてよく、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで１〜３置換されていてよい）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン基もしくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され、その際、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素、シアノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル（それは、フッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてよい）又はフェニル（それは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）を表し、
Ｒ1及びＲ2は、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい）、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、特にシクロヘキシル（それは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシ１〜３置換されていてよい）、又はＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル、特にシクロヘキシル（それは、フェニルによって１もしくは２縮合されていてよく、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで１〜３置換されていてよい）、フェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され、その際、Ｒ3及びＲ4は、水素を表し、Ａｒ10は、フェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）を表し、かつｇは、０又は１を表す。−Ｏ−によって１回以上中断されたアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ25−アルキル基であって、−Ｏ−によって１回以上、例えば−Ｏ−によって１回、２回もしくは３回中断されていてよく、例えば−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］Y1−ＣＨ3（式中、Ｙ１＝１〜１０である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3などの構造単位をもたらす基であると解されるべきである。
【００１７】
最も好ましいＲ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25−アルキル基、例えばｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルもしくはペンタコシルであり、その際、好ましい基は、式
【化１５】
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２２である］によって表すことができる。
【００１８】
キラル側鎖、例えばＲ1及びＲ2は、ホモキラルであるかラセミであるかのいずれかであってよく、それはポリマーの形状に影響を及ぼすことがある。
【００１９】
Ａｒ1及びＡｒ1'は、異なってよいが、好ましくは同一であり、それらは式
【化１６】
の基であり、かつ
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、互いに無関係に、式
【化１７】
の基であり、その際、
ｐは、０、１もしくは２を表し、Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）、もしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）から選択され；Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、例えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル（それらは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）又はＣ7〜Ｃ15−アラルキル（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）であり；
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ25−であり、その際、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｓ−ブチルであり；
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ25；−ＣＯＲ26；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ25；又は−ＣＮであり；その際、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、オクチル又は２−エチル−ヘキシル又はＣ6〜Ｃ14−アリール、例えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであり；
Ｇは、Ｅと同じ好ましい態様を有するか、又はそれは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、オクチルもしくは２−エチル−ヘキシルである。
【００２０】
単位
【化１８】
は、異なってよいが、好ましくは同一であり、かつそれらは、式
【化１９】
の基であり、式中、
太線は、ケトピロール骨格への結合を示し、かつＲ4は、前記の通りであり、かつＲ4'は、Ｒ4の意味を有する。
【００２１】
本発明のもう一つの好ましい実施態様においては、単位
【化２０】
は異なってよいが、好ましくは同一であり、かつそれらは式
【化２１】
［式中、Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ25−アルキル（それは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい）である］の基であるか、又はＡｒ5は、式
【化２２】
［式中、Ｒ7及びＲ7'は、前記の定義の通りである］の基であるか、又は該ポリマーは、式
【化２３】
［式中、第一の"繰返単位"は、式（Ｉａ）の繰返単位であり、"分枝単位"は、２つより多くの結合部位を有する単位であり、かつｑ及びｔは、整数であり、その際、ｑ／ｔは、式（Ｉａ）の繰返単位と"分枝単位"との比率である］の構造を有する。
【００２２】
本発明のもう一つの好ましい実施態様においては、該ポリマーは、式
【化２４】
［式中、第一の"繰返単位"は、式Ｉａの繰返単位であり、"分枝単位"は、２つより多くの結合部位を有する単位であり、かつｑ及びｔは、整数であり、その際、ｑ／ｔは、式Ｉの繰返単位と"分枝単位"との比率である］の構造を有する。
【００２３】
式（Ｉａ）の繰返単位は、好ましくは、対称構造を有する：ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ1＝Ａｒ1'；Ａｒ2＝Ａｒ2'；Ａｒ3＝Ａｒ3'；Ａｒ4＝Ａｒ4'。
【００２４】
"分枝単位"は、２つより多くの結合部位を有する単位である。分枝単位の例は、例えばＤｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ（Ｅｄｓ），ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ&Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２００２；Ｓｔａｒ ａｎｄ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ ａｎｄ Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ（Ｅｄｓ），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ２０００に記載されている。
【００２５】
特に適した"分枝単位"の例は、以下に示されるものである：
【化２５】
［式中、Ｂ及びＣは、互いに無関係に、場合により縮合された芳香族もしくは複素芳香族の環、例えば
【化２６】
であり、その際、太線は、化合物／ポリマー骨格への結合であり、それらは、特に
【化２７】
（式中、Ｒ200、Ｒ201、Ｒ202は、互いに無関係に、ＨもしくはＣ1〜Ｃ25−アルキル）、
【化２８】
（ｓ＝１もしくは２である）、
【化２９】
である］。
【００２６】
多官能性単位（"分枝単位"）の使用によって、以下に２つの多官能性単位：
【化３０】
［Ａは、式Ｉａの繰返単位であり；ｏ、ｑ、ｒ及びｔは、０〜５００である］又は
【化３１】
について概説されるように、分枝鎖状のポリマー材料がもたらされる。
【００２７】
"分枝単位"は、式
【化３２】
の単位であってよく、その単位から誘導されるポリマーは、新規であり、かつそれは本発明の更なる態様を構成する。
【００２８】
一実施態様において、本発明によるポリマーは、式Ｉａの１種以上の種類の繰返単位のみから成る。好ましい一実施態様において、本発明によるポリマーは、式Ｉａの厳密に１種の繰返単位から成る。
【００２９】
本発明によれば、用語"ポリマー"は、ポリマー並びにオリゴマーを含み、その際、ポリマーは、高い相対分子量の分子であり、その構造は、実質的に低い相対分子量の分子から事実上もしくは概念的に誘導される単位の繰り返しであり、かつオリゴマーは、中程度の分子量の分子であり、その構造は、実質的により低い相対分子量の分子から事実上もしくは概念的に誘導される少ない複数の単位を含む。分子は、それが１もしくは数個の単位の除去により大きく変化しない特性を有する場合に、高い相対分子量を有すると見なされる。分子は、それが１もしくは数個の単位の除去により大きく変化する特性を有する場合に、中程度の分子量を有すると見なされる。
【００３０】
ヘック反応、ソノガシラ反応、メタセシスもしくは重縮合などの一般的なカップリング反応は、本発明の化合物（オリゴマー及び特にポリマーを含む）の製造のために類似に適用できるが、それらは例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ他のレビューＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４に示されている。
【００３１】
本発明によれば、ホモポリマーは、１種の（現実の、潜在的なもしくは仮定的な）モノマーから誘導されるポリマーである。多くのポリマーは、相補的モノマーの相互反応によって製造される。これらのモノマーは、反応して"潜在的なモノマー"が得られるものとして容易に可視化することができ、その単独重合によって、事実上の生成物が得られ、それがホモポリマーと見なすことができる。幾つかのポリマーは、得られるポリマーを構成する巨大分子の構造が、仮定的なモノマーの単独重合によって形成されていると考えられるように、他のポリマーを化学的変性することによって得られる。
【００３２】
従って、コポリマーは、１種より多くのモノマーから誘導されるポリマー、例えばバイオポリマー、ターポリマー、クアテルポリマーなどである。
【００３３】
本発明のオリゴマーは、３０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、３０００ダルトン以上、特に３０００〜２００００００ダルトン、より好ましくは１００００〜１００００００ダルトン、最も好ましくは１００００〜７５００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレンスタンダードを使用してゲル透過クロマトグラフィーに従って測定される。
【００３４】
好ましい一実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉａの繰返単位を含むホモポリマーであり、該ポリマーは、式
【化３３】
［式中、ＲＵは式Ｉａの繰返単位である］によって表すことができる。前記の態様において、該ポリマーは、好ましくは式ＩＶａ〜ＩＶｉの繰返単位の１つを含み、その際、式ＩＶａ、ＩＶｄ、ＩＶｈ及びＩＶｉの繰返単位が特に好ましい。
【００３５】
式ＶＩＩのコポリマーであって、式Ｉａ及びＣＯＭ1もしくはＣＯＭ2（ｖ＝０．９９５〜０．００５、ｗ＝０．００５〜０．９９５）の繰返単位を含むものは、また、ニッケルカップリング反応などのカップリング反応によって得ることもできる：
【化３４】
［式中、ＲＵは、前記定義の通りであり、かつ−ＣＯＭ1−は、式：
【化３５】
（式中、Ｒ7及びＲ7'は前記の定義の通りである）の繰返単位から選択され、
Ｒ44及びＲ41は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、かつ
Ｒ45は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＥによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、特に−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、Ｄ及びＥは、前記の定義の通りであり、かつ
−ＣＯＭ2−は、式
【化３６】
の基であり、その際、
Ｒ116及びＲ117は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、場合によりＯによって中断されていてよい）又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＯによって中断されていてよい）であり、
Ｒ119及びＲ120は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、場合によりＯによって中断されていてよい）であるか、又は
Ｒ119及びＲ120は、一緒になって、式＝ＣＲ100Ｒ101の基を形成し、その際、
Ｒ100及びＲ101は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであるか、又は
Ｒ119及びＲ120は、一緒になって、５員もしくは６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてよい］。
【００３６】
前記の実施態様において、ポリマーは、式
【化３７】
［式中、ＲＵ、ＣＯＭ1及びＣＯＭ2は、前記の定義の通りであり、ｏは、１であり、ｐは、０もしくは１であり、ｑは、０．００５〜１であり、ｒは、０もしくは１であり、ｓは、０もしくは１であり、その際、ｅは、ｄが０でない場合に１ではなく、ｔは、０．９９５〜０であり、その際、ｃ及びｆの合計は１である］のポリマーである。
【００３７】
式ＶＩＩのホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応によって得られる：
【化３８】
［式中、ＲＵは、式Ｉａの繰返単位である］。
【００３８】
ジハロゲン官能性反応物のみを含む重合方法は、ニッケルカップリング反応を使用して実施できる。１つのかかるカップリング反応は、Ｃｏｌｏｎ他によってＪ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２８（１９９０）３６７において、かつＣｏｌｏｎ他によってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１（１９８６）２６２７において記載されている。該反応は、一般に、極性非プロトン性溶剤（例えばジメチルアセトアミド）中で、触媒量のニッケル塩と、実質的な量のトリフェニルホスフィンと、大過剰の亜鉛末を用いて実施される。この方法の変法は、Ｉｏｙｄａ他によってＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，６３（１９９０）８０において記載されており、その際、有機可溶性ヨウ化物を、促進剤として使用できる。
【００３９】
別のニッケルカップリング反応は、Ｙａｍａｍｏｔｏによって、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １７（１９９２）１１５３において開示されており、その際、ジハロゲン芳香族化合物の混合物は、過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で不活性溶剤中で処理される。全てのニッケルカップリング反応は、２つ以上の芳香族ジハロゲン化物の反応体混合物に適用した場合には、実質的にランダムなコポリマーが得られる。かかる重合反応は、少量の水を重合反応混合物に添加することによって止めることができ、その添加は、末端ハロゲン基を水素基と交換する。選択的に、単官能性アリールハロゲン化物は、かかる反応において連鎖停止剤として使用でき、それは、末端アリール基の形成をもたらす。
【００４０】
ニッケルカップリング重合は、実質的に、ホモポリマー又は、ＤＰＰ基含有単位と、他のコモノマーから誘導された単位とを含むランダムコポリマーをもたらす。
【００４１】
式ＶＩＩｄもしくはＶＩＩｅのホモポリマーは、例えばスズキ反応によって得ることができる：
【化３９】
［式中、ＲＵ、ＣＯＭ1及びＣＯＭ2は、前記の定義の通りである］。
【００４２】
芳香族ボロネート及びハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、通常は"スズキ反応"と呼ばれるが、それは、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ及びＡ．ＳｕｚｕｋｉによってＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４５７−２４８３（１９９５）において報告されるように、様々な有機官能基の存在が許容される。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジアルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。この反応は、高分子量ポリマー及びコポリマーの製造に適用できる；例えばＥＰ−Ａ−１７５４７３６号を参照。
【００４３】
式ＶＩＩｄもしくはＶＩＩｅに相当するポリマーの製造のために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物もしくは二塩化物、特に式Ｂｒ−ＲＵ−Ｂｒに相当する二臭化物は、式
【化４０】
［式中、Ｘ11は、無関係にそれぞれの存在において、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2もしくは
【化４１】
であり、その際、Ｙ1は、無関係にそれぞれの存在においてＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、無関係にそれぞれの存在においてＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−もしくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−である］に相当する等モル量のジボロン酸もしくはジボロネートと、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応される。該反応は、一般に、約７０℃〜１８０℃で、トルエンなどの芳香族の炭化水素溶剤中で実施される。ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランなどの他の溶剤は、また、単独で、又は芳香族炭化水素との混合物において使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムは、ＨＢｒ捕捉剤として使用される。それらの反応体の反応性に依存して、重合反応には２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基及び相転移触媒、例えばＴＢＡＢなどの相転移触媒は、ホウ素の活性を促進しうる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ&Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７並びにそこに引用される参考文献を参照のこと）。他の反応条件の変更は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ及びＢ．Ｍ．ＮｏｖａｋによってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７において、かつＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ．Ｓｃｈｕｉｚｅ及びＧ．ＷｅｇｎｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２において示されている。
【００４４】
所望であれば、単官能性アリールハロゲン化物もしくはアリールボロネートは、かかる反応において連鎖停止剤として使用でき、それは、末端アリール基の形成をもたらす。
【００４５】
得られるコポリマー中のモノマー単位の配列は、スズキ反応におけるモノマー供給物の順序と組成を制御することによって制御できる。
【００４６】
本発明のポリマーは、また、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって合成することもできる（例えばＢａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８も参照）。式ＶＩＩｄもしくはＶＩＩｅに相当するポリマーの製造のために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物もしくは二塩化物、特に式Ｂｒ−ＲＵ−Ｂｒに相当する二臭化物を、式
【化４２】
［式中、Ｘ11は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209である］の化合物と、不活性溶剤中で、０℃〜２００℃の範囲の温度で、パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。ここでは、全ての使用されるモノマーの全量を、有機スズ官能基とハロゲン官能基とが高く釣り合いの取れた比率とすることを保証せねばならない。さらに、反応の終わりに単官能性試薬での末端封鎖によって任意の可能の反応性基を除去することが好ましいことがある。該方法の実施のために、スズ化合物とハロゲン化合物は、好ましくは、１種以上の不活性有機溶剤中に導入し、そして０〜２００℃の温度、有利には３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間の期間にわたり、好ましくは５時間〜１５０時間の期間にわたり撹拌する。粗生成物は、当業者に公知であり、それぞれのポリマーのために適切な方法、例えば繰り返しの再沈殿もしくは透析によってさえも精製することができる。
【００４７】
記載の方法のために適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル並びにそれらの混合物である。
【００４８】
パラジウム及びホスフィン成分は、スズキ変法についての記載と同様に選択すべきである。
【００４９】
選択的に、本発明のポリマーは、また、ネギシ反応によって、亜鉛試薬（ＲＵ−（ＺｎＸ12）2、式中Ｘ12はハロゲン）及びハロゲン化物もしくはトリフレート（ＣＯＭ1−（Ｘ11）2、式中Ｘ11はハロゲンもしくはトリフレート）を使用することで合成できる。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８（１９８２）１１７−２２を参照される。
【００５０】
さらに、ＤＰＰのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ3を使用して、とりわけＰ．Ｋｏｖａｃｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８７（１９８７）３５７〜３７９；Ｍ．Ｗｅｎｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５（１９９２）５１２５）を参照）もしくは電気化学的に（とりわけＮ．Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．３０（１９９３）２８５を参照）重合できる。
【００５１】
本発明の幾つかの材料は、新規化合物である。このように、本発明は、式
【化４３】
［式中、記号は前記定義の通りである］の少なくとも４つの繰返単位を含むオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００５２】
本発明の更なる一態様は、本発明によるポリマー及び材料の酸化形及び還元形の両方に関する。電子の損失も獲得も、高度に非局在化したイオン形の形成をもたらし、それは高い導電性となる。これは、通常のドーパントへの曝露で生じうる。好適なドーパントとドーピング方法は、当業者に、例えばＥＰ−０５２８６６２号、ＵＳ−５１９８１５３号又はＷ０９６／２１６５９号から公知である。
【００５３】
ドーピング法は、一般に、半導体材料を酸化剤もしくは還元剤でレドックス反応において処理し、該材料中に、適用されたドーパントから誘導された相応の対イオンによって非局在化されたイオン性中心を形成することを含む。好適なドーピング法は、例えば大気圧もしくは減圧下でドーピング蒸気に曝すこと、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントと半導体材料とを接触させて熱拡散させること、及びドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００５４】
電子をキャリヤーとして使用する場合に、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3及びＳＯ3）、プロトン酸、有機酸もしくはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ及びＣｌＳＯ3Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6及びＬｎＣｌ3（Ｌｎはランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ2-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ3-）である。正孔をキャリヤーとして使用する場合に、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ2、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ4Ｎ+（Ｒはアルキル基である）、Ｒ4Ｐ+（Ｒはアルキル基である）、Ｒ6Ａｓ+（Ｒはアルキル基である）及びＲ3Ｓ+（Ｒはアルキル基である）である。
【００５５】
本発明の化合物及び材料の導電性形は、有機"金属"として、例えばそれらに限定されないが、有機発光ダイオードでの電荷注入層及びＩＴＯ平坦層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、静電防止フィルム、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途、例えば印刷回路板及びコンデンサでのパターンもしくはトラックの用途で使用することができる。
【００５６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００５７】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキルは、一般に、直鎖状もしくは、可能であれば分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルもしくはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、一般に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、一般に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば一般に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。用語"アルキルチオ基"は、アルコキシ基と同じであるが、但し、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられている基を意味する。
【００５９】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである；一例は、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されたアリル基である。
【００６０】
Ｃ2〜Ｃ24−アルキニルは、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキニルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００６１】
用語"ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル"は、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基がハロゲンにより部分的に又は完全に置換されていることにより示される基、例えば、トリフルオロメチルなどを意味する。"アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基"には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換もしくは置換されていてもよい。用語"シリル基"とは、式：−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、又はＣ7〜Ｃ12−アラルキル基である）で示される基、例えばトリメチルシリル基を意味する。
【００６２】
用語"シクロアルキル基"は、一般に、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチルであり、それらは、非置換もしくは置換されていてよい。用語"シクロアルケニル基"は、１つ以上の二重結合を含む不飽和の脂環式の炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであって、非置換もしくは置換されていてよいものを意味する。シクロアルキル基、特にシクロヘキシルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３置換されていてよいフェニルによって１もしくは２縮合されていてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は：
【化４４】
［式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である］である。
【００６３】
用語"アリール基"は、一般にＣ6〜Ｃ24−アリール、例えばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルもしくはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、それらは非置換もしくは置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、それらは非置換もしくは置換されていてよい。
【００６４】
用語"アラルキル基"は、一般に、Ｃ7〜Ｃ24−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルもしくはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルもしくはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルもしくはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、その際、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方は、非置換もしくは置換されていてよい。
【００６５】
用語"アリールエーテル基"は、一般に、Ｃ6〜Ｃ24−アリールオキシ基、すなわちＯ−Ｃ6〜Ｃ24−アリール、例えばフェノキシもしくは４−メトキシフェニルなどの基である。用語"アリールチオエーテル基"は、一般に、Ｃ6〜Ｃ24−アリールチオ基、すなわちＳ−Ｃ6〜Ｃ24−アリール、例えばフェニルチオもしくは４−メトキシフェニルチオなどの基である。用語"カルバモイル基"は、一般に、Ｃ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であって、非置換もしくは置換されていてよい基、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボモイルもしくはピロリジノカルバモイルなどの基である。
【００６６】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基及びジアリール基中の用語"アリール"及び"アルキル"は、それぞれ一般に、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル及びＣ6〜Ｃ24−アリールである。
【００６７】
アルキルアリールは、アルキル置換されたアリール基、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールを指す。例は、トリル、例えば３−メチル−もしくは４−メチルフェニルもしくはキシリル、例えば３，４−ジメチルフェニルもしくは３，５−ジメチルフェニルである。
【００６８】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ26−ヘテロアリールであり、すなわち、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であるか、又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する原子５〜３０個を持つ不飽和複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換もしくは置換されていてよい。
【００６９】
上記の基のために可能である置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。
【００７０】
前記のように、前記の基は、Ｅによって置換されていてよく、かつ／又は所望であればＤによって中断されていてよい。中断は、もちろん、互いに単結合によって結合されて少なくとも２つの炭素原子を含む基の場合にのみ可能である；Ｃ6〜Ｃ18−アリールは、中断されない；中断されたアリールアルキルもしくはアルキルアリールは、アルキル部中に単位Ｄを含む。１つ以上のＥによって置換及び／又は１つ以上の単位Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx（式中、ＲxはＨもしくはＣ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ10−アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）である）、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy（式中、ＲyはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15−フェニルアルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同じ定義を含むか又はＨである）；Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えばＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲz（式中、Ｒzは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、かつＲxは、前記に示した定義を含む）；ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００７１】
本発明のポリマーは、半導体デバイス中の半導体層として使用することができる。従って、本発明は、また、式Ｉａのポリマーもしくは式Ｉのモノマーを含む半導体デバイスに関する。半導体デバイスは、特にダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスである。多くの型の半導体デバイスが存在する。全てに共通することは、１もしくはそれより多くの半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えばＳ．Ｍ．ＳｚｅによってＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）において記載されている。かかるデバイスは、整流器、トランジスタ（そのうち、ｐ−ｎ−ｐ型、ｎ−ｐ−ｎ型及び薄膜トランジスタを含む多くの種類が存在する）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途又は例えば液晶ディスプレイでのバックライトにおける有機発光ダイオード）、光伝導体、電流制御器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果トランジスタ、ショットキダイオードなどを含む。各半導体デバイスにおいて、半導体材料を、１もしくはそれより多くの金属及び／又は絶縁体と組み合わせることで、該デバイスが形成される。半導体デバイスは、公知の方法によって、例えばＰｅｔｅｒ Ｖａｎ ＺａｎｔによってＭｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，第４版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２０００）において記載される方法によって製造もしくは作成することができる。特に、有機電子コンポーネントは、Ｄ．Ｒ．Ｇａｍｏｔａ他によってＰｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．，Ｂｏｓｔｏｎ，２００４に記載されるように作成することができる。
【００７２】
特に有用な種類のトランジスタデバイス、つまり薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極と、該ゲート電極上のゲート誘電体と、ソース電極と、該ゲート誘電体に隣接したドレイン電極と、該ゲート誘電体に隣接し、かつソース電極とドレイン電極とに隣接した半導体層とを含む（例えばＳ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，第４９２頁，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照）。これらのコンポーネントは、様々な構成において組み立てることができる。より特に、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【００７３】
典型的に、基板は、作成、試験及び／又は使用の間にＯＴＦＴを支持する。場合により、該基板は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供しうる。有用な基板材料は、有機材料及び無機材料を含む。例えば、該基板は、様々な好適な型のシリコーンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（例えばアクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時としてポリ（エーテルエーテルケトン）もしくはＰＥＥＫと呼称される）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填されたポリマー材料（例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及び被覆された金属フォイルを含んでよい。
【００７４】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープトシリコン又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物又は場合によりポリマーバインダーを含有するカーボンブラック／グラファイトもしくはコロイド状銀分散液から構成される導電性インク／ペーストを使用することもできる。導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。更に、これらの材料の合金、組合せ物及び多層も有用であってよい。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料は、ゲート電極機能を提供することができ、また基板の支持機能を提供することもできる。例えば、ドープトシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持することができる。
【００７５】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ＯＴＦＴデバイスのバランスからゲート電極を電気的に絶縁する。該ゲート誘電体のために有用な材料は、例えば無機の電気的絶縁性材料を含んでよい。
【００７６】
該ゲート誘電体（絶縁体）は、強誘電性の絶縁体（例えばポリ（ビニリデンフルオリド／トリフルオロエチレン）もしくはポリ（ｍ−キシレンアジパミド）などの有機材料）のファミリーから選択される材料であってよく、又は有機ポリマー絶縁体（例えばポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、ポリイミド類、ベンゾシクロブテン類（ＢＣＢ）、パリレン類（ｐａｒｙｌｅｎｅｓ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン類、ポリエステル、ポリカーボネート類）であってよく、それらは例えばＪ．Ｖｅｒｅｓ他著のＣｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，４５４３もしくはＡ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ他著のＡｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５に記載されている。該ゲート誘電体のために有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ケイ素窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含むが、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）に制限されるものではない。更に、これらの材料の合金、複合材料（例えばポリシロキサンもしくはナノ粒子充填ポリマー）、組合せ物及び多層は、ゲート誘電体のために使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、その際、より特定の厚さは、約１００〜５００ｎｍであり、それは０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを提供する。
【００７７】
ソース電極とドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔離されているが、有機半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上にもしくは下にあってよい。ソース電極とドレイン電極は、半導体層に対する低抵抗のオーム接触を好ましくは提供する任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極のための前記される殆どの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、そのアロイ、その組合せ物、そのドープ形及びその多層を含む。これらの材料の幾つかは、ｎ型半導体材料と一緒に使用するために好適であり、他のものは、ｐ型半導体材料と一緒に使用するために好適であり、それは当該技術分野において公知である。
【００７８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、任意の有用な手段、例えば物理蒸着（例えば熱的蒸発もしくはスパッタリング）もしくは（インクジェット）印刷法によって提供することができる。これらの電極のパターン形成は、公知法によって、例えばシャドウマスク法、加法ホトリソグラフィー、減法ホトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷及びパターン被覆によって達成できる。
【００７９】
本発明は、更に、基板上に配置された複数の導電性のゲート電極；前記導電性のゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層；前記絶縁体層上に配置された導電性のソース電極とドレイン電極の複数の組であって前記ゲート電極のそれぞれと整列している組；前記ゲート電極と事実上重なる前記絶縁体層上でソース電極とドレイン電極との間のチャネル中に配置された有機半導体層を含み、前記有機半導体層が式Ｉａのポリマー又は式Ｉのモノマーである薄膜トランジスタデバイスを提供する。
【００８０】
本発明は、更に、薄膜トランジスタデバイス（ボトムゲート配置）の製造方法において、以下の工程：
複数の導電性のゲート電極を基板上に堆積させる工程と；
ゲート絶縁体層を前記の導電性のゲート電極上に堆積させる工程と；
導電性のソース電極とドレイン電極の複数の組を前記層上に、前記の組が前記のそれぞれのゲート電極と整列するように堆積させる工程と；
式ＩもしくはＩａの化合物の層を前記絶縁体層上に、前記の式ＩもしくはＩａの化合物の層が事実上前記のゲート電極と重なるように堆積させることで、薄膜トランジスタデバイスを製造する工程と
を含む製造方法を提供する。
【００８１】
トップゲート配置を含むＴＦＴデバイスは、これらの手順並びにこのデバイスアーキテクチャに公知の方法と同様にして製造される。
【００８２】
任意の好適な基板を使用して、本発明の化合物の薄膜を製造することができる。好ましくは、前記の薄膜の製造に使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、塗工紙、ファブリック、ガラスもしくは被覆ガラスである。
【００８３】
選択的に、ＴＦＴは、例えば化合物を、熱的成長された酸化物層で覆われた高ドープされたシリコン基板上に溶液堆積させ、引き続きソース電極とドレイン電極の蒸着とスパッタリングを行うことによって作成される。
【００８４】
更に別のアプローチでは、ＴＦＴは、熱的成長された酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上にソース電極とドレイン電極を堆積させ、次いで、化合物を溶液堆積させて、薄膜を形成することによって作成される。
【００８５】
ゲート電極は、また、基板又は導電性ポリマーなどの導電性材料上にパターン形成された金属ゲート電極であってよく、該電極は、次いで絶縁体で被覆され、それは前記のパターン形成されたゲート電極上での溶液コーティングもしくは真空堆積のいずれかによって適用される。
【００８６】
任意の好適な溶剤を使用して本願の化合物を溶解及び／又は分散させることができるが、但し、該溶剤は不活性であり、少なくとも幾つかの材料を溶解でき、かつ基板から慣用の乾燥手段（例えば熱の適用、減圧、気流など）によって除去できることを条件とする。本発明の半導体の加工のための好適な有機溶剤は、それらに制限されないが、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化もしくはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物を含む。該溶液及び／又は分散液を、次いで、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード塗布もしくは当該技術分野で公知の他の溶液塗布技術などの方法によって基板上に適用して、半導体材料の薄膜を得る。
【００８７】
用語"分散液"は、完全に溶剤中に溶解されない本発明の半導体材料を含む任意の組成物を含む。該分散液は、少なくとも１種の式ＩもしくはＩａの化合物を含有する混合物と溶剤を含む組成物を選択して製造でき、その際、該ポリマーは、溶剤中で室温においてより低い溶解度を示すが、高められた温度では溶剤中により高い溶解度を示し、該組成物は、高められた温度が第一のより低い温度にまで撹拌することなく低減された場合にゲル化する；
− 高められた温度で少なくとも一部のポリマーを溶剤中に溶解させる；該組成物の温度を高められた温度から第一のより低い温度へと低減させる；該組成物を撹拌して任意のゲル化を防ぎ、その際、該撹拌は第一のより低い温度へと前記組成物の高められた温度を低減させる前に、それと同時にもしくはそれに引き続き任意の時点で始める；該組成物の層を堆積させる（その際、該組成物は前記の高められた温度よりも低い第二のより低い温度である）；及び少なくとも部分的に該層を乾燥させる。
【００８８】
分散液は、また、（ａ）溶剤、バインダー樹脂及び場合により分散剤を含む連続相と、（ｂ）本発明の有機半導体材料を含む分散相と構成されていてよい。溶剤中の半導体材料の溶解度は、例えば０％〜約２０％の溶解度、特に０％〜約５％の溶解度で変動しうる。
【００８９】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にその厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００９０】
本発明の材料は、また、例えばＷ００７／０４８０４号、Ｗ００５／２４９０７号、ＵＳ−２００６−２０８２５１号に記載される垂直有機ＦＥＴ（ＶＯＦＥＴ）デバイスアーキテクチャの製造のために使用してもよい。しばしば、より高い電流を供給するＶＯＦＥＴは、ＯＬＥＤバックプレーンに特に有用である。
【００９１】
本発明のポリマーは、単独で又は組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。該層は、任意の有用な手段によって、例えば蒸着（比較的低分子量を有する材料用）及び印刷技術によって提供することができる。本発明の化合物は、有機溶剤中に十分に可溶性であり、かつ溶液堆積させ、パターン形成（例えばスピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（マイクロ波）印刷、ドロップキャスティングもしくはゾーンキャスティング又は他の公知の技術）させることができる。
【００９２】
本発明の化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、並びに様々な電子物品において使用することができる。かかる物品は、例えば無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話又はハンドヘルドデバイスで使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックパネル、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば光センサ、イメージセンサ、生体センサ、化学センサ、機械センサもしくは温度センサ）又はセキュリティデバイスなどを含む。
【００９３】
本発明は、更に、本発明による化合物を含む有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【００９４】
該光起電デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【００９５】
前記光活性層は、本発明の化合物／ポリマーを含む。好ましくは、該光活性層は、電子供与体としての本発明の共役化合物／ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。
【００９６】
本発明において有用なフラーレンは、広範なサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有してよい。本願で使用される用語フラーレンは、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）を含む純粋な炭素の様々なかご型分子及び関連の"球状"フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60もしくはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭもしくは［７０］ＰＣＢＭである。また、化学的に変性されたフラーレンの使用も許容できるが、変性されたフラーレンは、受容体型の電子移動特性を保持することを条件とする。受容体材料は、また、別の式Ｉのポリマー又は任意の半導性ポリマーであるが、受容体型の電子移動特性を保持するポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）からなる群から選択される材料であってもよい。
【００９７】
電極は、好ましくは、金属又は"代用金属"から構成される。本願で、用語"金属"は、元素的に純粋な金属、例えばＭｇと、また、２もしくはそれより多くの元素的に純粋な金属、例えばＭｇとＡｇ（Ｍｇ：Ａｇを示す）と共に構成される材料である金属合金の両方の材料を含むものとして使用される。本願で、用語"代用金属"とは、通常の定義では金属ではないが、一定の好適な用途において望まれる金属様の特性を有する材料を指す。電極及び電荷輸送層のために通常使用される代替金属は、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば透明な導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）を含む。他の好適な代替金属は、透明な導電性ポリマーであるポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的関連物もしくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。代替金属は、更に、広範な非金属材料から選択でき、その際、用語"非金属"とは、広範な材料であるが、但し、該材料がその化学的に化合していない形で金属を含まない材料を含むことが意味される。高度に透明な非金属の低抵抗のカソードもしくは高効率の低抵抗の金属／非金属化合物カソードは、例えばＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１号及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６号に開示されている。
【００９８】
基板は、例えばプラスチック（フレキシブル基板）もしくはガラス基板であってよい。
【００９９】
本発明のもう一つの別の実施態様においては、平滑化層が、アノードと光活性層との間に位置している。この平滑化層のための好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）もしくは３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含む。
【０１００】
本発明の好ましい一実施態様においては、光起電性電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６９３３４３６号に記載されるように、透明なガラスキャリヤーを含み、その上にインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から構成される電極層が適用される。この電極層は、一般に、比較的粗い表面構造を有するので、ドーピングにより導電性にしたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴから構成される平滑化層で覆われる。光活性層は、２種の成分から構成され、適用方法に応じて例えば１００ｎｍないし数μｍの層厚を有し、かつ前記の平滑化層上に適用される。該光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。これらの２種の成分は、溶剤を混合され、溶液として該平滑化層上へと、例えばスピンコート法、キャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法及びディッピング法によって適用される。スキージ法もしくは印刷法を使用して、より広い表面をかかる光活性層で被覆することもできる。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤も溶剤として好ましくは使用される。これらの方法のなかで、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法及びキャスティング法は、作業の容易さと費用の観点で特に好ましい。
【０１０１】
スピンコート法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用することにより層を形成する場合に、その被覆は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物などの好適な有機溶剤中で０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解もしくは分散することによって調製される溶液及び／又は分散液を使用して実施することができる。
【０１０２】
対向電極を塗布する前に、電気的に絶縁性でなければならない、層厚、例えば０．６ｎｍを有する薄い遷移層が、光活性層４に適用される。この例示的実施態様においては、この遷移層は、アルカリ金属ハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムから構成され、それは、２・１０-6トルの真空中で０．２ｎｍ／分の速度で蒸着される。
【０１０３】
ＩＴＯが正孔回収電極として使用される場合に、電子回収電極として、電気的に絶縁する遷移層上に蒸着されたアルミニウムが使用される。遷移層の電気的絶縁特性は、明らかに、電荷担体の横断が効果的になることを妨げる影響を、特に光活性層から遷移層への遷移領域において抑える。
【０１０４】
本発明の更なる一実施態様において、１もしくはそれより多くの層をプラズマで処理してから、後続の層を堆積させてよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、後続層の堆積前に穏やかなプラズマ処理に供することが特に好ましい。
【０１０５】
光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、多層のヘテロ接合型デバイスからなってもよい。かかる構造は、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２８７２−２８７５（２００６）に記載されており、その際、該デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）場合により、励起子ブロック層（例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）…）、
（ｄ）光活性アクセプタ層、
（ｅ）場合により、光活性ドナー／アクセプタ混合層、
（ｆ）光活性ドナー層、
（ｇ）場合により、正孔輸送層（例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＭｅＯＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフト−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン、（Ｄｉ−ＮＰＢ）…）、
（ｈ）場合により、平滑化層、
（ｉ）アノード（電極）
を含む。
【０１０６】
少なくとも１つの光活性層は、本発明の化合物／ポリマーを含む。好ましくは、該光活性ドナー層は、本発明の共役化合物／ポリマーから構成され、かつ該光活性アクセプタ層は、フラーレン、特にＣ60もしくはＰＣＢＭから構成される。
【０１０７】
光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部に加工された多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）及びＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１８，１６９−１８１（２００８）に記載される。
【０１０８】
いわゆる"タンデム型太陽電池"は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｆ）場合によりエネルギー準位の適合のための外部電極、
（ｇ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合により平滑層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
【０１０９】
多重接合型太陽電池デバイスは、また、多層のヘテロ接合型デバイスからなっていてもよく、その際、該デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）場合により、励起子ブロック層（例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）…）、
（ｄ）光活性アクセプタ層、
（ｅ）場合により、光活性ドナー／アクセプタ混合層、
（ｆ）光活性ドナー層、
（ｇ）場合により、正孔輸送層（例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＭｅＯＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフト−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン、（Ｄｉ−ＮＰＢ）…）、
（ｈ）場合により、平滑化層、
（ｉ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｊ）場合により、エネルギー準位の適合のための外部電極、
（ｋ）場合により、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｌ）場合により、励起子ブロック層（例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）…）、
（ｍ）光活性アクセプタ層、
（ｎ）場合により、光活性ドナー／アクセプタ混合層、
（ｏ）光活性ドナー層、
（ｐ）場合により、正孔輸送層（例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＭｅＯＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフト−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン、（Ｄｉ−ＮＰＢ）…）、
（ｑ）場合により、平滑化層、
（ｒ）アノード（電極）
を含む。
【０１１０】
該ＰＶデバイスは、また、例えばＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載される繊維上で加工することもできる。
【０１１１】
その優れた自己組織化特性のため、本発明の化合物、材料もしくはフィルムは、単独でも又は他の材料と一緒でも、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号に記載されるように、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイス中でアラインメント層中でもしくはアラインメント層として使用することもできる。
【０１１２】
以下の実施例は、説明を目的とするものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。特に記載がない限り、全ての部及びパーセンテージは、質量に対するものである。質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。装置：ＧＰＣｍａｘ＋ＴＤＡ３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）、これにより屈折率（ＲＩ）、低角光散乱（ＬＡＬＳ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）及び差動粘度（ＤＰ）測定をもたらす。クロマトグラフィー条件：カラム：ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｃ（３００×７．５ｍｍ、５μｍ粒子）、それは約１×１０3〜約２．５×１０6Ｄａの分子量範囲をカバーする（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）；移動相：５ｇ／ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するテトラヒドロフラン；移動相流：０．５か０．７ｍｌ／分のいずれか；溶質濃度：約１〜２ｍｇ／ｍｌ；注入容量：１００μｌ；検出：ＲＩ、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ、ＤＰ。分子量校正の手順：相対校正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）社製の、１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量範囲に及ぶ、すなわちＰＳ１９３００００Ｄａ、ＰＳ１４６００００Ｄａ、ＰＳ１０７５０００Ｄａ、ＰＳ５６００００Ｄａ、ＰＳ３３００００Ｄａ、ＰＳ９６０００Ｄａ、ＰＳ５２０００Ｄａ、ＰＳ３０３００Ｄａ、ＰＳ１０１００Ｄａ、ＰＳ５０５０Ｄａという、１０種のポリスチレン校正スタンダードの組を使用することによって行う。絶対校正は、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ及びＤＰの応答を基礎として行う。多数の調査で経験されるように、この組み合わせは、分子量データの最適な計算を提供する。通常、ＰＳ９６０００が分子量校正スタンダードとして使用されるが、一般に、測定されるべき分子量範囲内にあるあらゆる他のＰＳスタンダードをこの目的のために選択できる。以下の実施例に示される全てのポリマー構造は、記載される重合手順によって得られるポリマー生成物の理想的な代表物である。２つより多くの成分が互いに共重合される場合に、そのポリマー中の順序は、重合条件に依存して交互でもランダムでもよい。特に記載がない限り、全てのパーセンテージは、質量に対するものであり、"一晩"とは、１４から１６時間の期間を表し、かつ室温は、２０〜２５℃の範囲の温度を示す。実施例、明細書及び／又は特許請求の範囲における略語：
ＣＳＥＭ スイス・エレクトロニクス・マイクロテクノロジーセンターＳＡ
ＩＴＯ インジウムドープ酸化スズ
Ｐｈ フェニル
ｔ− 第三級（アルキル）基、例えばｔ−Ｂｕは、第三級ブチルを表す
Ｂｕ ブチル
ＬＣ 液体クロマトグラフィー
ＭＳ 質量分光分析
ＣＩＥ 国際照明／色度委員会
ＮＭＲ 核磁気共鳴、特に記載がない限り、1Ｈの核磁気共鳴
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＯＦＥＴ 有機電界効果トランジスタ
【０１１３】
製造例
ａ）
５，５′−ブロモビインドリリデン−２，２′−ジオン１及び６，６′−ブロモビインドリリデン−２，２′−ジオン２を、文献に従って、１回の高収率のステップで、５−ブロモオキシインドール及び５−ブロモイサチンもしくは６−ブロモオキシインドール及び６−ブロモイサチンから合成する（Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ，Ｃ．：Ｂｏｒｅｒ，Ｘ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９８８，７１，１０７９）。
【０１１４】
ｂ）
【化４５】
【０１１５】
３ｇ（７．１ミリモル、１当量）の化合物１、３．４ｇ（１７．９ミリモル、２．５当量）の１−ブロモ−２−エチルヘキサン及び６ｇ（４３ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中で沈殿させることで、３．０５ｇの純粋な化合物３が赤紫色の粉末として得られる。
【０１１６】
収率６７％；
【０１１７】
ｃ）
【化４６】
【０１１８】
７ｇ（１６．６ミリモル、１当量）の化合物２、８ｇ（４１．７ミリモル、２．５当量）の１−ブロモ−２−エチルヘキサン及び１３．９ｇ（１００ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（２００ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中で沈殿させることで、８．４５ｇの純粋な化合物４が赤紫色の粉末として得られる。
【０１１９】
収率７９％；
【０１２０】
ｄ）
【化４７】
【０１２１】
８ｇ（１９ミリモル、１当量）の化合物２、１２．８ｇ（４２ミリモル、２．２５当量）の１−ブロモ−２−ヘキシルデカン及び１６ｇ（１１５ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、油状物を傾瀉し、そして水及びエタノールで数回洗浄する。油状物を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中に注ぐことで、１２．１ｇの純粋な化合物５がゆっくりと固化する赤紫色の油状物として得られる。
【０１２２】
収率７３％；
【０１２３】
ｅ）
【化４８】
【０１２４】
１０ｇ（２４ミリモル、１当量）の化合物２、８．５ｇ（６０ミリモル、２．５当量）のヨードメタン及び２０ｇ（１４５ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を水に注ぎ、固体を濾過し、そして水及びエタノールで数回洗浄し、そしてそれを後続工程のために直接使用する。収率９４％；
【０１２５】
ｆ）
【化４９】
【０１２６】
８ｇ（１９ミリモル、１当量）の化合物２、７．８ｇ（４７．６ミリモル、２．５当量）の１−ブロモヘキサン及び１５．８ｇ（１１０ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中で沈殿させることで、１０．３０ｇの純粋な化合物７が赤色の粉末として得られる。
【０１２７】
収率９２％；
【０１２８】
オリゴマー
ｇ）
【化５０】
【０１２９】
窒素下で、５０ｍＬのトルエンを用いて、１ｇ（２．２３ミリモル、１当量）の化合物６、２ｇの２−トリブチルスタニルチオフェン（５．６ミリモル、２．５当量）及び２６０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２２５マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、７７０ｍｇの純粋な化合物８が黒色の固体として得られる。
【０１３０】
収率７３％；
【０１３１】
ｈ）
【化５１】
【０１３２】
窒素下で、５０ｍＬのトルエンを用いて、１．１ｇ（２．４ミリモル、１当量）の化合物６、２．７ｇの２−トリブチルスタニル−５−ヘキシルチオフェン（６ミリモル、２．５当量）及び２８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２４０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１．１ｇの純粋な化合物９が黒色の固体として得られる。
【０１３３】
収率７４％；
【０１３４】
ｉ）
【化５２】
【０１３５】
窒素下で、５０ｍＬのトルエンを用いて、２．３ｇ（５．２ミリモル、１当量）の化合物６、６．８ｇの２−トリブチルスタニル−５−ドデシルチオフェン（１３ミリモル、２．５当量）及び６００ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５２０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、３．０ｇの純粋な化合物１０が黒色の固体として得られる。
【０１３６】
収率７３％；
【０１３７】
ｋ）
【化５３】
【０１３８】
窒素下で、７０ｍＬのトルエンを用いて、２．９５ｇ（５ミリモル、１当量）の化合物７、４．６ｇの２−トリブチルスタニルチオフェン（１２ミリモル、２．５当量）及び５８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５００マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．３ｇの純粋な化合物１１が黒色の固体として得られる。
【０１３９】
収率７７％；
【０１４０】
ｌ）
【化５４】
【０１４１】
窒素下で、１００ｍＬのトルエンを用いて、２．９５ｇ（５ミリモル、１当量）の化合物７、５．６ｇのトリブチル−（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スタナン（１２ミリモル、２．５当量）及び５８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５８０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．６ｇの純粋な化合物１２が黒色の固体として得られる。
【０１４２】
収率６９％；
【０１４３】
ｍ）
【化５５】
【０１４４】
窒素下で、１００ｍＬのトルエンを用いて、２．９５ｇ（５ミリモル、１当量）の化合物７、５．７ｇの［２，２′］ビチオフェニル−５−イル−トリブチル−スタナン（１２ミリモル、２．５当量）及び５８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５８０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．３ｇの純粋な化合物１３が黒色の固体として得られる。
【０１４５】
収率６２％；
【０１４６】
ｎ）
【化５６】
【０１４７】
窒素下で、６０ｍＬのトルエンを用いて、３ｇ（４．６５ミリモル、１当量）の化合物３、６．３ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（１１．６ミリモル、２．５当量）及び２７０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２３０マイクロモル、０．０５当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．９ｇの純粋な化合物１４が黒色の固体として得られる。
【０１４８】
収率６３％；
【０１４９】
ｏ）
【化５７】
【０１５０】
窒素下で、２００ｍＬのトルエンを用いて、７ｇ（１１ミリモル、１当量）の化合物４、１４．７ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（２７ミリモル、２．５当量）及び１．２ｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（１ミリモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、７．３ｇの純粋な化合物１５が黒色の固体として得られる。
【０１５１】
収率６７％；
【０１５２】
ｐ）
【化５８】
【０１５３】
窒素下で、１５０ｍＬのトルエンを用いて、１０．６ｇ（１２．２ミリモル、１当量）の化合物５、１６．５ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（３０．５ミリモル、２．５当量）及び１．４ｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（１．２ミリモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１３ｇの純粋な化合物１６が黒色の固体として得られる。
【０１５４】
収率８９％；
【０１５５】
ｑ）
【化５９】
【０１５６】
１．８ｇのＮＢＳ（１０ミリモル、２当量）を、５ｇの化合物１５（５ミリモル）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物１７が黒色の固体として得られる。
【０１５７】
収率＝９７％
【０１５８】
ｒ）
【化６０】
【０１５９】
２．１ｇのＮＢＳ（１１．９ミリモル、２．０５当量）を、７ｇの化合物１６（５．８ミリモル）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物１８が黒色の固体として得られる。
【０１６０】
収率＝８７％
【０１６１】
ｓ）
【化６１】
【０１６２】
窒素下で、１００ｍＬのトルエンを用いて、５．６ｇ（４．８ミリモル、１当量）の化合物１７、４．５ｇの２−トリブチルスタニルチオフェン（１２．２ミリモル、２．５当量）及び５６０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（４８０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、４．６ｇの純粋な化合物１９が黒色の固体として得られる。
【０１６３】
収率８４％；
【０１６４】
ｔ）
【化６２】
【０１６５】
窒素下で、６０ｍＬのトルエンを用いて、３ｇ（２．２ミリモル、１当量）の化合物１８、２ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（５．３ミリモル、２．５当量）及び２５０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２１０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．８ｇの純粋な化合物２０が黒色の固体として得られる。
【０１６６】
収率９３％；
【０１６７】
ｕ）
【化６３】
【０１６８】
１．５ｇのＮＢＳ（８．７ミリモル、２当量）を、５ｇの化合物１９（４．３ミリモル、１当量）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物２１が黒色の固体として得られる。
【０１６９】
収率＝７９％
【０１７０】
ｖ）
【化６４】
【０１７１】
２６０ｍｇのＮＢＳ（７２５マイクロモル、２当量）を、１ｇの化合物２０（１．５ミリモル、１当量）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物２２が黒色の固体として得られる。
【０１７２】
収率＝６６％
【０１７３】
ｗ）
【化６５】
【０１７４】
４０ｇ（２４５ミリモル、１当量）の３−ブロモチオフェン、３９．５ｇ（３７０ミリモル、１．５当量）のベンジルアミン、１．５ｇ（２５ミリモル、０．１当量）の銅、４．６ｇ（２５ミリモル、０．１当量）のＣｕＩ及び１０５ｇ（４９０ミリモル、２当量）のＫ3ＰＯ4を、ジメチルアミノエタノール（２２０ｍＬ）中で窒素下で８０℃で４８時間にわたり撹拌する。次いで、該混合物を濾過し、ジメチルアミノエタノールを真空下で除去する。得られた黒色の油状物を真空下で蒸留することで、化合物２３が無色の液体として得られる。収率４３％；
【０１７５】
ｘ）
【化６６】
【０１７６】
１０ｇ（５２．８ミリモル、１当量）の化合物２３を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものを、８．７ｇ（６８．７ミリモル、１．３当量）の塩化オキサリルを６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものに−１０℃で滴加する。３０分後に、１８ｍＬのトリエチルアミンを４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かしたものを滴加し、該混合物を一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黒色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、６．５ｇの純粋な化合物２４が赤色の固体として得られる。収率５３％；
【０１７７】
ｙ）
【化６７】
【０１７８】
３ｇ（１２．３ミリモル、１当量）の化合物２４及び８００ｍｇ（１２．３ミリモル、１当量）のナトリウムエタノレートを、還流下に一晩、１５ｍＬのヒドラジン及び３０ｍＬのエタノールと一緒に撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黄色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．１ｇの純粋な化合物２５が淡黄色の固体として得られる。収率７４％；
【０１７９】
ｚ）
【化６８】
【０１８０】
２．２ｇ（１２．３ミリモル、１当量）の化合物２４及び２．１ｇ（９．２ミリモル、１当量）の化合物２５を、還流下に４８時間、４０ｍＬの酢酸中で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、ヘプタン中で沈殿させることで、３．９ｇの純粋な化合物２６が暗色の紫色の粉末として得られる。収率９３％；
【０１８１】
ａａ）
【化６９】
【０１８２】
１６．３ｇ（１００ミリモル、１当量）の３−ブロモチオフェン、１９．４ｇ（１５０ミリモル、１．５当量）の２−エチルヘキシルアミン、３２０ｍｇ（５ミリモル、０．０５当量）の銅、９５０ｍｇ（５ミリモル、０．０５当量）のＣｕＩ及び１２．３ｇ（２００ミリモル、２当量）のＫ3ＰＯ4を、ジメチルアミノエタノール（１００ｍＬ）中で窒素下で８０℃で４８時間にわたり撹拌する。次いで、該混合物を濾過し、ジメチルアミノエタノールを真空下で除去する。得られた黒色の油状物を真空下で蒸留することで、化合物２７が無色の液体として得られる。収率３５％；
【０１８３】
ａｂ）
【化７０】
【０１８４】
６．１ｇ（２８．９ミリモル、１当量）の化合物２７を２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものを、４．８ｇ（３７．５ミリモル、１．３当量）の塩化オキサリルを４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものに０℃で滴加する。３０分後に、１０ｍＬのトリエチルアミンを１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かしたものを滴加し、該混合物を一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黒色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、６．５ｇの純粋な化合物２８が赤色の油状物として得られる。収率６４％；
【０１８５】
ａｃ）
【化７１】
【０１８６】
２ｇ（７．５ミリモル、１当量）の化合物２８及び５１０ｍｇ（７．５ミリモル、１当量）のナトリウムエタノレートを、還流下に一晩、７ｍＬのヒドラジン及び１０ｍＬのエタノールと一緒に撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黒色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．１ｇの純粋な化合物２９が淡黄色の油状物として得られる。収率６７％；
【０１８７】
ａｄ）
【化７２】
【０１８８】
１ｇ（３．７ミリモル、１当量）の化合物２８及び９５０ｍｇ（３．７ミリモル、１当量）の化合物２９を、還流下に４８時間、２０ｍＬの酢酸中で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。該固体を、シリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１．７ｇの純粋な化合物３０が暗紫色の粉末として得られる。収率９３％；
【０１８９】
ａｅ）
【化７３】
【０１９０】
１．０５ｇのＮＢＳ（６ミリモル、２当量）を、１．５ｇの化合物２７（３ミリモル、１当量）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物２８が暗紫色の粉末として得られる。
【０１９１】
収率＝８７％
【０１９２】
ａｆ）
【化７４】
【０１９３】
２２．２ｇ（０．１５モル、１当量）のグリオキシル酸の水中の５０％溶液を、真空下（５０ｍｍＨｇ）で８０％の水が除去されるまで加熱する。次いで、３７．８ｇ（０．３モル、２当量）の２−アセチルチオフェンを添加し、そして該混合物を真空下で２時間加熱する。室温に冷却したら、１００ｍＬの水及び８．７ｇのＮａ2ＣＯ3を添加し、そして水相を、エーテルで数回洗浄し、次いで約１のｐＨ値にまで酸性化し、そして酢酸エチルで数回抽出する。有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させることで、１９．８ｇの純粋な化合物３２が淡黄色の油状物として得られる。
【０１９４】
収率＝６６％
【０１９５】
ａｇ）
【化７５】
【０１９６】
１０ｇ（５０ミリモル、１当量）の化合物３２、２ｇ（３７ミリモル、０．７５当量）のＮＨ4Ｃｌ、１．８ｇ（１９ミリモル、０．３８当量）のＣｕＣｌを、無水酢酸（５０ｍＬ）中で還流下で２時間撹拌する。次いで、冷却したら、該混合物を濾過し、そして得られた黒紫色の粉末を、水、エタノール及びエーテルで数回洗浄し、そして酢酸中で再結晶化させる。
【０１９７】
収率＝６７％；
【０１９８】
ａｈ）
【化７６】
【０１９９】
１ｇ（２．０５ミリモル、１当量）の化合物３３及び０．９２ｇ（６．２ミリモル、３当量）の４−ブチルアニリンを、酢酸（５０ｍＬ）中で還流下に２時間撹拌する。次いで、冷却したら、水及びＣＨ2Ｃｌ2を添加し、そして有機相を水で数回洗浄し、Ｎａ2ＣＯ3上で乾燥させ、蒸発させる。得られた褐色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１８０ｍｇの純粋な化合物３４が青色の粉末として得られる。
【０２００】
ポリマー
ａｉ）
【化７７】
【０２０１】
窒素下で、１．３ｇ（８．１ミリモル、４当量）のＦｅＣｌ3を１５ｍＬのニトロメタン中に入れたものを、２ｇ（２ミリモル、１当量）の化合物１５を６０ｍＬの無水クロロベンゼン中に溶かした溶液に滴加する。該混合物を、５０℃で一晩撹拌する。次いで、該混合物をＭｅＯＨ中に注ぎ、固体をソックスレー装置でＭｅＯＨ、Ｅｔ2Ｏ及びＣＨＣｌ3を用いて洗浄する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、５３０ｍｇのＰ１が黒緑色の粉末として得られる。
【０２０２】
収率＝８１％；
Ｍｎ＝２．２４・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝１．４１・１０5ｇ・モル-1、Ｍｚ＝４．１１・１０5ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝２２
【０２０３】
ａｊ）
【化７８】
【０２０４】
窒素下で、７９０ｍｇ（２．９ミリモル、１．２５当量）のＮｉ（ＣＯＤ）2及び４５０ｍｇのビピリジン（２．９ミリモル、１．２５当量）を３０ｍＬのトルエン中に入れたものを、３ｇ（２．３ミリモル、１当量）の化合物２１を７０ｍＬのトルエン中に溶かした溶液に添加する。該混合物を、８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、３００ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、ヘキサン及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、７００ｍｇのＰ２が黒緑色の粉末として得られる。
【０２０５】
収率＝２７％；
Ｍｎ＝１．０７・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．１１・１０4ｇ・モル-1、Ｍｚ＝３．９７・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝１７
【０２０６】
ａｋ）
【化７９】
【０２０７】
窒素下で、２６０ｍｇ（９４０マイクロモル、１．２５当量）のＮｉ（ＣＯＤ）2及び１５０ｍｇのビピリジン（９４０マイクロモル、１．２５当量）を１５ｍＬのトルエン中に入れたものを、１．１５ｇ（７５０マイクロモル、１当量）の化合物２２を３５ｍＬのトルエン中に溶かした溶液に添加する。該混合物を、８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、１００ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、ヘキサン及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、６６０ｍｇのＰ３が黒青色の粉末として得られる。
【０２０８】
収率＝６６％；
Ｍｎ＝１．５６・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．６１・１０4ｇ・モル-1、Ｍｚ＝４．７５・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝１９
【０２０９】
ａｌ）
【化８０】
【０２１０】
窒素下で、４０ｍＬのＴＨＦ及び８ｍＬの水を用いて、２．００ｇ（２．３ミリモル、１当量）の化合物３、０．５８４ｇ（２．３ミリモル、１当量）のビスピナコラトジボラン、５３ｍｇ（５７マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、３３ｍｇ（１１５マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び１．９ｇ（８．７ミリモル、４当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、１００ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、１．３ｇのＰ４が黒色の粉末として得られる。
【０２１１】
収率＝７９％；
Ｍｎ＝４．９５・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．００・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝７０
【０２１２】
ａｍ）
【化８１】
【０２１３】
窒素下で、２０ｍＬのＴＨＦ及び３ｍＬの水を用いて、１．００ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の化合物３、０．３８６ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２６ｍｇ（２９マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、１７ｍｇ（５７マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び０．７３ｇ（３．５ミリモル、３当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、６０ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、６４０ｍｇのＰ４が黒色の粉末として得られる。
【０２１４】
収率＝７１％；
Ｍｎ＝２．６・１０5ｇ・モル-1、Ｍｗ＝５．９・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝３２０
【０２１５】
ａｎ）
【化８２】
【０２１６】
窒素下で、２０ｍＬのＴＨＦ及び３ｍＬの水を用いて、１．００ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の化合物３、０．４９１ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の５，５′−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン、２６ｍｇ（２９マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、１７ｍｇ（５７マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び０．７３ｇ（３．５ミリモル、３当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、６０ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、１７０ｍｇのＰ６が黒色の粉末として得られる。
【０２１７】
収率＝１７％；
Ｍｎ＝７．７・１０3ｇ・モル-1、Ｍｗ＝５．０・１０3ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝８
【０２１８】
ａｏ）
【化８３】
【０２１９】
窒素下で、２５ｍＬのＴＨＦ及び５ｍＬの水を用いて、１．００ｇ（１．５ミリモル、１当量）の化合物３１、０．３８７ｇ（１．５ミリモル、１当量）のビスピナコラトジボラン、３４ｍｇ（３８マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、２１ｍｇ（７６マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び０．９５ｇ（８．７ミリモル、４当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、５０ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、５１０ｍｇのＰ７が黒色の粉末として得られる。
【０２２０】
収率＝６９％；
Ｍｎ＝３．２・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．０・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝６４
【０２２１】
適用例：ポリマーＸ、Ｙ及びＺを基礎とする電界効果トランジスタ
ａ）実験：
ｐ型Ｓｉゲートを有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を全ての実験のために使用する。高品質の熱的ＳｉＯ2層は、Ｃi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2の単位面積当たりの容量のゲート絶縁体としてはたらく。ソース電極とドレイン電極は、ホトリソグラフィーによってゲート酸化物上に直接パターン形成させる（ボトムコンタクト配置）。それぞれの基板上に、１６個のトランジスタが、種々の長さのチャネルを規定するＡｕのソース／ドレイン電極と共に存在する。有機半導体の堆積の前に、ＳｉＯ2表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）もしくはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で誘導体化する。該被膜は、例ｗ）、ｘ）、ｙ）で得られたポリマーの種々の溶剤中でのスピンキャスティングもしくはドロップキャスティングのいずれかによって作成される。トランジスタ挙動を、ＣＳＥＭにより作成された自動化テスター、トランジスタテスターＴＰ−１０で測定する。
【０２２２】
ｂ）トランジスタ性能：
Ｐ１：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、９・１０-5ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、約−７Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、１０3のオン／オフ電流比を示す。
【０２２３】
Ｐ２：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、２．５・１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−６Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、１．８・１０4の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２２４】
該サンプルのアニーリングによって、性能（特に移動度）の劇的な増大がもたらされ、それは、固体状態でのポリマーの良好な凝集に相関することがある。
【０２２５】
空気条件中に曝して２ヶ月後の一組のＯＦＥＴの試験は、その移動度がほぼ一定なので顕著な安定性を示している。通常最も悪影響があるオン／オフ比が、１０分の１だけしか減少しなかった。
【０２２６】
Ｐ３：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、９・１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−５Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、８．５・１０4の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２２７】
該サンプルのアニーリングによって、性能（特に移動度）の劇的な増大がもたらされ、それは、固体状態でのポリマーの良好な凝集に相関することがある。
【０２２８】
空気条件中に曝して２ヶ月後の一組のＯＦＥＴの試験は、その移動度がほぼ一定なので顕著な安定性を示している。オン／オフ比が、１０分の１だけしか減少しなかった。
【０２２９】
Ｐ４：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、２・１０-5ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、３Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、１．２・１０4の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２３０】
Ｐ５：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、４・１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−１３Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、８・１０3のオン／オフ電流比を示す。
【０２３１】
Ｐ６：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、５・１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−５Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、７・１０3の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２３２】
Ｐ７：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、２．１・１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−１１Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、６・１０5のオン／オフ電流比を示す。
【０２３３】
該サンプルのアニーリングによって、性能（特に移動度）の劇的な増大がもたらされ、それは、固体状態でのポリマーの良好な凝集に相関することがある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）のケトピロールを含有する新規半導体と、該新規半導体を含有する相応するデバイス、例えばダイオード、ホトダイオード、特に有機電界効果トランジスタ及び／又は光電池又はダイオード及び／又はホトダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスに関する。本発明による新規半導体は、有機溶剤中に優れた溶解度を有し、かつ優れた被膜形成特性を有する。さらに、本発明による化合物を半導体デバイスもしくは有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）で使用した場合に、高い効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を観察できる。
【０００２】
多くの刊行物（例えばＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ０８／０００６６４号）は、一定のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を基礎とするポリマー及び当該ポリマーをエレクトロニクス用途、例えばＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜型トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザダイオードにおいて用いる使用を記載している。
【０００３】
本発明の課題は、例えば半導体デバイス、ホトダイオード、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）もしくは有機光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）で使用した場合に、優れた性能、例えば高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性、特に酸化に対する安定性を示す新規の有機半導体材料を提供することである。
【０００４】
前記課題は、式（Ｉ）のケトピロール化合物、又は式（Ｉａ）の繰返単位を含む相応するオリゴマーもしくはポリマー（以下で、式（１ａ）のポリマーもしくは式（１ａ）の化合物とも呼ぶ）
【化１】
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜３の範囲であり；
Ａ、Ａ′、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれは、無関係に、水素；Ｅ；Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合に任意のＣ，Ｃ単結合においてＤによって中断されていてよい）；シクロアルキル基（前記基は、Ｅによって、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって１〜３置換されていてよい）；又はシクロアルキル基（前記基は、非置換フェニルもしくはＥによって置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノによって１〜３置換されたフェニルによって１もしくは２縮合されていてよい）；シクロアルケニル基；ケトン基もしくはアルデヒド基；エステル基；カルバモイル基；シリル基；シロキサニル基；Ａｒ10もしくは−ＣＲ5Ｒ6−（ＣgＨ2g）−Ａｒ10（式中、ｇは０、１、２、３もしくは４を表す）から選択されるか；又は
Ｒ2及びＡｒ1は、それらが結合されるビニル部と一緒になって、環、例えばアリール基もしくはヘテロアリール基を形成し、前記環は、場合によりＧによって置換されていてよく；
Ｘは、ＣＲ（式中、ＲはＲ1について定義したものである）であるか、又は式（Ｉｂ）
【化２】
（式中、係数ｇは０もしくは１であり、かつＡｒは、存在する場合には、２つの化学的二重結合によって該分子の基に結合された四価の残基であり、かつキノイドＣ6〜Ｃ10−環系、例えば＝Ｃ6Ｈ4＝及び式
【化３】
の残基から選択される）の別のケトピロール部であり；
Ａｒ1は、Ｒ2と結合されていない場合に、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、５〜１５個の炭素原子の二価の炭素環式部、２〜１５個の炭素原子とＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される１〜８個のヘテロ原子との二価の複素環式部（前記部のそれぞれは、共役もしくは交差共役の二重及び／又は三重結合を有する）又はエチレン性部もしくはエチン性部（これらの部のそれぞれは、非置換であるかもしくはＥによって置換されている）から選択され；
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（これはフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてよい）又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ａｒ10は、アリールもしくはヘテロアリール（それらは場合によりＧによって置換されていてよい）、特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）Ｏ−；−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ'29）Ｏ−；−Ｏ−；−ＮＲ25−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＳＯＲ29；−ＳＯ2Ｒ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＯＲ28；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；ニトロ；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）2；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ'29）2；−Ｓｉ（Ｒ'29）3；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それはＤによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は、２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ8−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ8−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ29は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ8−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義したものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない］又はかかる化合物、オリゴマーもしくはポリマーの互変異性体を使用することによって解決される。
【０００５】
本発明のポリマーは、本発明の構造（Ｉａ）を統計学的なもしくは非統計学的な様式で含んでよい。その製造、例えばスズキ重合によって定義されるポリマーの末端基は、所望であれば、当該技術分野で通常知られる方法に従って変更できる。類似に、グラフト反応が実施されることがある。
【０００６】
Ｘは、分子の基と一緒になって、殆どの場合に非対称の残基を形成するので、これは、トランスもしくはシスの様式で結合されてよく、従って、式ＩＩＩｃ及びＩＩＩｄ（トランス）もしくはＩＩＩｅ及びＩＩＩｆ（シス）：
【化４】
［式中、ｎは、例えば１〜１００００の範囲であり、他の記号は他で定義したものである］でのような相応する異性体を含む。前記の式（Ｉｂ）の橋かけ基の例には、以下の式
【化５】
の基が含まれる。
【０００７】
式（１ｅ）のものと類似のキノイドＣ6〜Ｃ10系としてのＡｒの更なる例には、相応するナフトキノリンから誘導された残基と置換された別形が含まれ、その際、置換基は、例えばＲ2について前記したものから選択される。
【０００８】
殊に、本発明の半導体デバイスは、式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）で示され、その式中、
Ａｒ1は、Ｒ2に結合されていない場合には、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、
【化６】
から選択され、式中、
Ｌは、ＣＲ7Ｒ'7、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ7、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ17Ｒ'17から選択され；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつ水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又は互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ7及びＲ7'は、互いに無関係に、水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又はＲ4及びＲ4'は、環を形成し；かつ
Ｒ17及びＲ'17は、Ｒ29として定義したもの、特にＲ'29として定義したものである化合物、例えばそれぞれのアリール及びヘテロアリールが、フェニル及びチオフェニルから選択される化合物を含んでよい。
【０００９】
好ましい半導体デバイスは、式中、
Ａ及びＡ′が、無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、互いに無関係にＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にはＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10；から選択され；
Ａｒ10は、フェニル及びチオフェニルから選択され；
Ｄは、−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、Ｄによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ29は、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義されるものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない、化合物を含有する。
【００１０】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）のかかる化合物の例は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩｄ）
【化７】
［式中、記号は前記のとおりである］に従う化合物、又は式（ＩＩｅ）又は（ＩＩｆ）
【化８】
［式中、記号は前記のとおりである］に従う化合物、又は式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）
【化９】
［式中、記号は前記のとおりである］に従う化合物である。
【００１１】
部分Ａ、Ａ′は、通常は、式（Ｉａ）中のホモオリゴマー鎖もしくはホモポリマー鎖の末端基を形成する；これらの基Ａ、Ａ′は、好ましくは、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され；その際、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル（それは、フッ素によって置換されていてよい）を表し；かつ
Ａｒ10は、式
【化１０】
の基を表し、その際、ｐは、０、１、２もしくは３を表し；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それらのそれぞれは、Ｅによって置換されていてよい）であるか；又は−ＣＯ−Ｒ28であるか；互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、縮合された５もしくは６員の炭素環式の環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'及びＲ4''は、無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ7〜Ｃ15−フェニルアルキル（フェニルは、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28を表す。
【００１２】
本発明の重要なオリゴマー及びポリマーのための例は、式中、
式Ｉａの部分が、式ＩＶａ〜ＩＶｉ：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
［式中、記号は、前記の通りであり、特に、Ｒ1及びＲ4のそれぞれは、水素及びＣ1〜Ｃ22−アルキルから選択され、かつＡｒ5は、フェニレンもしくは
【化１４】
であり、そのそれぞれは、場合によりＧによって、例えばＣ1〜Ｃ22−アルキルもしくはＣＮによって置換されていてよい］に従うオリゴマー及びポリマーである。
【００１３】
本発明のポリマーは、電荷輸送性の、半導性の、電子伝導性の、光伝導性の、発光性の材料、表面改質材料、電池中での電極材料、アライメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネッセンスもしくはホトルミネッセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性デバイスもしくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキダイオード、メモリデバイス（例えばＦｅＦＥＴ）、平坦層、静電防止剤、導電性基板もしくはパターン、光伝導体、又は電子写真用途（記録）において使用することができる。
【００１４】
本発明のポリマーは、式Ｉａの１もしくはそれより多くの（異なる）繰り返し単位、例えば式ＩＶａ及びＩＶｄの繰り返し単位を含んでよい。
【００１５】
式Ｉの化合物及び式Ｉａの繰返単位は、非対称構造を有してよいが、好ましくは対称構造を有し、その際、ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ1＝Ａｒ1'；Ａｒ2＝Ａｒ2'；Ａｒ3＝Ａｒ3'；Ａｒ4＝Ａｒ4'である。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2は、同一もしくは異なってよく、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基（それは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ25−ペルフルオロアルキル基、アリル基（それは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）；シクロアルキル基（それは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）又はシクロアルキル基（それは、フェニルによって１又は２縮合されていてよく、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで１〜３置換されていてよい）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン基もしくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され、その際、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素、シアノ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル（それは、フッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてよい）又はフェニル（それは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）を表し、
Ｒ1及びＲ2は、より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい）、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、特にシクロヘキシル（それは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシ１〜３置換されていてよい）、又はＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル、特にシクロヘキシル（それは、フェニルによって１もしくは２縮合されていてよく、前記フェニルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノで１〜３置換されていてよい）、フェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され、その際、Ｒ3及びＲ4は、水素を表し、Ａｒ10は、フェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）を表し、かつｇは、０又は１を表す。−Ｏ−によって１回以上中断されたアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ25−アルキル基であって、−Ｏ−によって１回以上、例えば−Ｏ−によって１回、２回もしくは３回中断されていてよく、例えば−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］Y1−ＣＨ3（式中、Ｙ１＝１〜１０である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3及び−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3などの構造単位をもたらす基であると解されるべきである。
【００１７】
最も好ましいＲ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25−アルキル基、例えばｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルもしくはペンタコシルであり、その際、好ましい基は、式
【化１５】
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２２である］によって表すことができる。
【００１８】
キラル側鎖、例えばＲ1及びＲ2は、ホモキラルであるかラセミであるかのいずれかであってよく、それはポリマーの形状に影響を及ぼすことがある。
【００１９】
Ａｒ1及びＡｒ1'は、異なってよいが、好ましくは同一であり、それらは式
【化１６】
の基であり、かつ
Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4及びＡｒ4'は、互いに無関係に、式
【化１７】
の基であり、その際、
ｐは、０、１もしくは２を表し、Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）、もしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）から選択され；Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、例えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニリル（それらは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又はＤによって中断されていてよい）又はＣ7〜Ｃ15−アラルキル（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）であり；
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ25−であり、その際、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｓ−ブチルであり；
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ25；−ＣＯＲ26；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ25；又は−ＣＮであり；その際、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、オクチル又は２−エチル−ヘキシル又はＣ6〜Ｃ14−アリール、例えばフェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであり；
Ｇは、Ｅと同じ好ましい態様を有するか、又はそれは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、特にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ヘキシル、オクチルもしくは２−エチル−ヘキシルである。
【００２０】
単位
【化１８】
は、異なってよいが、好ましくは同一であり、かつそれらは、式
【化１９】
の基であり、式中、
太線は、ケトピロール骨格への結合を示し、かつＲ4は、前記の通りであり、かつＲ4'は、Ｒ4の意味を有する。
【００２１】
本発明のもう一つの好ましい実施態様においては、単位
【化２０】
は異なってよいが、好ましくは同一であり、かつそれらは式
【化２１】
［式中、Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ25−アルキル（それは、場合により１つ以上の酸素原子によって中断されていてよい）である］の基であるか、又はＡｒ5は、式
【化２２】
［式中、Ｒ7及びＲ7'は、前記の定義の通りである］の基であるか、又は該ポリマーは、式
【化２３】
［式中、第一の"繰返単位"は、式（Ｉａ）の繰返単位であり、"分枝単位"は、２つより多くの結合部位を有する単位であり、かつｑ及びｔは、整数であり、その際、ｑ／ｔは、式（Ｉａ）の繰返単位と"分枝単位"との比率である］の構造を有する。
【００２２】
本発明のもう一つの好ましい実施態様においては、該ポリマーは、式
【化２４】
［式中、第一の"繰返単位"は、式Ｉａの繰返単位であり、"分枝単位"は、２つより多くの結合部位を有する単位であり、かつｑ及びｔは、整数であり、その際、ｑ／ｔは、式Ｉの繰返単位と"分枝単位"との比率である］の構造を有する。
【００２３】
式（Ｉａ）の繰返単位は、好ましくは、対称構造を有する：ａ＝ｄ；ｂ＝ｅ；ｃ＝ｆ；Ａｒ1＝Ａｒ1'；Ａｒ2＝Ａｒ2'；Ａｒ3＝Ａｒ3'；Ａｒ4＝Ａｒ4'。
【００２４】
"分枝単位"は、２つより多くの結合部位を有する単位である。分枝単位の例は、例えばＤｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｄ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ（Ｅｄｓ），ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ&Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２００２；Ｓｔａｒ ａｎｄ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ ａｎｄ Ｓ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ（Ｅｄｓ），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ２０００に記載されている。
【００２５】
特に適した"分枝単位"の例は、以下に示されるものである：
【化２５】
［式中、Ｂ及びＣは、互いに無関係に、場合により縮合された芳香族もしくは複素芳香族の環、例えば
【化２６】
であり、その際、太線は、化合物／ポリマー骨格への結合であり、それらは、特に
【化２７】
（式中、Ｒ200、Ｒ201、Ｒ202は、互いに無関係に、ＨもしくはＣ1〜Ｃ25−アルキル）、
【化２８】
（ｓ＝１もしくは２である）、
【化２９】
である］。
【００２６】
多官能性単位（"分枝単位"）の使用によって、以下に２つの多官能性単位：
【化３０】
［Ａは、式Ｉａの繰返単位であり；ｏ、ｑ、ｒ及びｔは、０〜５００である］又は
【化３１】
について概説されるように、分枝鎖状のポリマー材料がもたらされる。
【００２７】
"分枝単位"は、式
【化３２】
の単位であってよく、その単位から誘導されるポリマーは、新規であり、かつそれは本発明の更なる態様を構成する。
【００２８】
一実施態様において、本発明によるポリマーは、式Ｉａの１種以上の種類の繰返単位のみから成る。好ましい一実施態様において、本発明によるポリマーは、式Ｉａの厳密に１種の繰返単位から成る。
【００２９】
本発明によれば、用語"ポリマー"は、ポリマー並びにオリゴマーを含み、その際、ポリマーは、高い相対分子量の分子であり、その構造は、実質的に低い相対分子量の分子から事実上もしくは概念的に誘導される単位の繰り返しであり、かつオリゴマーは、中程度の分子量の分子であり、その構造は、実質的により低い相対分子量の分子から事実上もしくは概念的に誘導される少ない複数の単位を含む。分子は、それが１もしくは数個の単位の除去により大きく変化しない特性を有する場合に、高い相対分子量を有すると見なされる。分子は、それが１もしくは数個の単位の除去により大きく変化する特性を有する場合に、中程度の分子量を有すると見なされる。
【００３０】
ヘック反応、ソノガシラ反応、メタセシスもしくは重縮合などの一般的なカップリング反応は、本発明の化合物（オリゴマー及び特にポリマーを含む）の製造のために類似に適用できるが、それらは例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ他のレビューＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４に示されている。
【００３１】
本発明によれば、ホモポリマーは、１種の（現実の、潜在的なもしくは仮定的な）モノマーから誘導されるポリマーである。多くのポリマーは、相補的モノマーの相互反応によって製造される。これらのモノマーは、反応して"潜在的なモノマー"が得られるものとして容易に可視化することができ、その単独重合によって、事実上の生成物が得られ、それがホモポリマーと見なすことができる。幾つかのポリマーは、得られるポリマーを構成する巨大分子の構造が、仮定的なモノマーの単独重合によって形成されていると考えられるように、他のポリマーを化学的変性することによって得られる。
【００３２】
従って、コポリマーは、１種より多くのモノマーから誘導されるポリマー、例えばバイオポリマー、ターポリマー、クアテルポリマーなどである。
【００３３】
本発明のオリゴマーは、３０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、３０００ダルトン以上、特に３０００〜２００００００ダルトン、より好ましくは１００００〜１００００００ダルトン、最も好ましくは１００００〜７５００００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレンスタンダードを使用してゲル透過クロマトグラフィーに従って測定される。
【００３４】
好ましい一実施態様において、本発明のポリマーは、式Ｉａの繰返単位を含むホモポリマーであり、該ポリマーは、式
【化３３】
［式中、ＲＵは式Ｉａの繰返単位である］によって表すことができる。前記の態様において、該ポリマーは、好ましくは式ＩＶａ〜ＩＶｉの繰返単位の１つを含み、その際、式ＩＶａ、ＩＶｄ、ＩＶｈ及びＩＶｉの繰返単位が特に好ましい。
【００３５】
式ＶＩＩのコポリマーであって、式Ｉａ及びＣＯＭ1もしくはＣＯＭ2（ｖ＝０．９９５〜０．００５、ｗ＝０．００５〜０．９９５）の繰返単位を含むものは、また、ニッケルカップリング反応などのカップリング反応によって得ることもできる：
【化３４】
［式中、ＲＵは、前記定義の通りであり、かつ−ＣＯＭ1−は、式：
【化３５】
（式中、Ｒ7及びＲ7'は前記の定義の通りである）の繰返単位から選択され、
Ｒ44及びＲ41は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、かつ
Ｒ45は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＥによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、特に−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、Ｄ及びＥは、前記の定義の通りであり、かつ
−ＣＯＭ2−は、式
【化３６】
の基であり、その際、
Ｒ116及びＲ117は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、場合によりＯによって中断されていてよい）又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＯによって中断されていてよい）であり、
Ｒ119及びＲ120は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、場合によりＯによって中断されていてよい）であるか、又は
Ｒ119及びＲ120は、一緒になって、式＝ＣＲ100Ｒ101の基を形成し、その際、
Ｒ100及びＲ101は、互いに無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであるか、又は
Ｒ119及びＲ120は、一緒になって、５員もしくは６員の環を形成し、該環は、場合によりＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されていてよい］。
【００３６】
前記の実施態様において、ポリマーは、式
【化３７】
［式中、ＲＵ、ＣＯＭ1及びＣＯＭ2は、前記の定義の通りであり、ｏは、１であり、ｐは、０もしくは１であり、ｑは、０．００５〜１であり、ｒは、０もしくは１であり、ｓは、０もしくは１であり、その際、ｅは、ｄが０でない場合に１ではなく、ｔは、０．９９５〜０であり、その際、ｃ及びｆの合計は１である］のポリマーである。
【００３７】
式ＶＩＩのホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応によって得られる：
【化３８】
［式中、ＲＵは、式Ｉａの繰返単位である］。
【００３８】
ジハロゲン官能性反応物のみを含む重合方法は、ニッケルカップリング反応を使用して実施できる。１つのかかるカップリング反応は、Ｃｏｌｏｎ他によってＪ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２８（１９９０）３６７において、かつＣｏｌｏｎ他によってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５１（１９８６）２６２７において記載されている。該反応は、一般に、極性非プロトン性溶剤（例えばジメチルアセトアミド）中で、触媒量のニッケル塩と、実質的な量のトリフェニルホスフィンと、大過剰の亜鉛末を用いて実施される。この方法の変法は、Ｉｏｙｄａ他によってＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，６３（１９９０）８０において記載されており、その際、有機可溶性ヨウ化物を、促進剤として使用できる。
【００３９】
別のニッケルカップリング反応は、Ｙａｍａｍｏｔｏによって、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １７（１９９２）１１５３において開示されており、その際、ジハロゲン芳香族化合物の混合物は、過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で不活性溶剤中で処理される。全てのニッケルカップリング反応は、２つ以上の芳香族ジハロゲン化物の反応体混合物に適用した場合には、実質的にランダムなコポリマーが得られる。かかる重合反応は、少量の水を重合反応混合物に添加することによって止めることができ、その添加は、末端ハロゲン基を水素基と交換する。選択的に、単官能性アリールハロゲン化物は、かかる反応において連鎖停止剤として使用でき、それは、末端アリール基の形成をもたらす。
【００４０】
ニッケルカップリング重合は、実質的に、ホモポリマー又は、ＤＰＰ基含有単位と、他のコモノマーから誘導された単位とを含むランダムコポリマーをもたらす。
【００４１】
式ＶＩＩｄもしくはＶＩＩｅのホモポリマーは、例えばスズキ反応によって得ることができる：
【化３９】
［式中、ＲＵ、ＣＯＭ1及びＣＯＭ2は、前記の定義の通りである］。
【００４２】
芳香族ボロネート及びハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、通常は"スズキ反応"と呼ばれるが、それは、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ及びＡ．ＳｕｚｕｋｉによってＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐｐ．４５７−２４８３（１９９５）において報告されるように、様々な有機官能基の存在が許容される。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジアルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテートである。この反応は、高分子量ポリマー及びコポリマーの製造に適用できる；例えばＥＰ−Ａ−１７５４７３６号を参照。
【００４３】
式ＶＩＩｄもしくはＶＩＩｅに相当するポリマーの製造のために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物もしくは二塩化物、特に式Ｂｒ−ＲＵ−Ｂｒに相当する二臭化物は、式
【化４０】
［式中、Ｘ11は、無関係にそれぞれの存在において、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2もしくは
【化４１】
であり、その際、Ｙ1は、無関係にそれぞれの存在においてＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、かつＹ2は、無関係にそれぞれの存在においてＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−もしくは−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、その際、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−もしくは−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−である］に相当する等モル量のジボロン酸もしくはジボロネートと、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下で反応される。該反応は、一般に、約７０℃〜１８０℃で、トルエンなどの芳香族の炭化水素溶剤中で実施される。ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランなどの他の溶剤は、また、単独で、又は芳香族炭化水素との混合物において使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムは、ＨＢｒ捕捉剤として使用される。それらの反応体の反応性に依存して、重合反応には２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基及び相転移触媒、例えばＴＢＡＢなどの相転移触媒は、ホウ素の活性を促進しうる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ&Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３）１４０７並びにそこに引用される参考文献を参照のこと）。他の反応条件の変更は、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ及びＢ．Ｍ．ＮｏｖａｋによってＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４）５０３４−５０３７において、かつＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ．Ｓｃｈｕｉｚｅ及びＧ．ＷｅｇｎｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６）２３９−２５２において示されている。
【００４４】
所望であれば、単官能性アリールハロゲン化物もしくはアリールボロネートは、かかる反応において連鎖停止剤として使用でき、それは、末端アリール基の形成をもたらす。
【００４５】
得られるコポリマー中のモノマー単位の配列は、スズキ反応におけるモノマー供給物の順序と組成を制御することによって制御できる。
【００４６】
本発明のポリマーは、また、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって合成することもできる（例えばＢａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，１１−３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８も参照）。式ＶＩＩｄもしくはＶＩＩｅに相当するポリマーの製造のために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物もしくは二塩化物、特に式Ｂｒ−ＲＵ−Ｂｒに相当する二臭化物を、式
【化４２】
［式中、Ｘ11は、基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209である］の化合物と、不活性溶剤中で、０℃〜２００℃の範囲の温度で、パラジウム含有触媒の存在下で反応させる。ここでは、全ての使用されるモノマーの全量を、有機スズ官能基とハロゲン官能基とが高く釣り合いの取れた比率とすることを保証せねばならない。さらに、反応の終わりに単官能性試薬での末端封鎖によって任意の可能の反応性基を除去することが好ましいことがある。該方法の実施のために、スズ化合物とハロゲン化合物は、好ましくは、１種以上の不活性有機溶剤中に導入し、そして０〜２００℃の温度、有利には３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間の期間にわたり、好ましくは５時間〜１５０時間の期間にわたり撹拌する。粗生成物は、当業者に公知であり、それぞれのポリマーのために適切な方法、例えば繰り返しの再沈殿もしくは透析によってさえも精製することができる。
【００４７】
記載の方法のために適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル並びにそれらの混合物である。
【００４８】
パラジウム及びホスフィン成分は、スズキ変法についての記載と同様に選択すべきである。
【００４９】
選択的に、本発明のポリマーは、また、ネギシ反応によって、亜鉛試薬（ＲＵ−（ＺｎＸ12）2、式中Ｘ12はハロゲン）及びハロゲン化物もしくはトリフレート（ＣＯＭ1−（Ｘ11）2、式中Ｘ11はハロゲンもしくはトリフレート）を使用することで合成できる。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８（１９８２）１１７−２２を参照される。
【００５０】
さらに、ＤＰＰのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ3を使用して、とりわけＰ．Ｋｏｖａｃｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８７（１９８７）３５７〜３７９；Ｍ．Ｗｅｎｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５（１９９２）５１２５）を参照）もしくは電気化学的に（とりわけＮ．Ｓａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．３０（１９９３）２８５を参照）重合できる。
【００５１】
本発明の幾つかの材料は、新規化合物である。このように、本発明は、式
【化４３】
［式中、記号は前記定義の通りである］の少なくとも４つの繰返単位を含むオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００５２】
本発明の更なる一態様は、本発明によるポリマー及び材料の酸化形及び還元形の両方に関する。電子の損失も獲得も、高度に非局在化したイオン形の形成をもたらし、それは高い導電性となる。これは、通常のドーパントへの曝露で生じうる。好適なドーパントとドーピング方法は、当業者に、例えばＥＰ−０５２８６６２号、ＵＳ−５１９８１５３号又はＷ０９６／２１６５９号から公知である。
【００５３】
ドーピング法は、一般に、半導体材料を酸化剤もしくは還元剤でレドックス反応において処理し、該材料中に、適用されたドーパントから誘導された相応の対イオンによって非局在化されたイオン性中心を形成することを含む。好適なドーピング法は、例えば大気圧もしくは減圧下でドーピング蒸気に曝すこと、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントと半導体材料とを接触させて熱拡散させること、及びドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【００５４】
電子をキャリヤーとして使用する場合に、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＢｒ3及びＳＯ3）、プロトン酸、有機酸もしくはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ及びＣｌＳＯ3Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ（４−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3）3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6及びＬｎＣｌ3（Ｌｎはランタノイドである））、アニオン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｉ3-、ＨＳＯ4-、ＳＯ2-、ＮＯ3-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＦｅＣｌ4-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、種々のスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ3-）である。正孔をキャリヤーとして使用する場合に、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+及びＣｓ+）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ2、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＡｇＣｌＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ4Ｎ+（Ｒはアルキル基である）、Ｒ4Ｐ+（Ｒはアルキル基である）、Ｒ6Ａｓ+（Ｒはアルキル基である）及びＲ3Ｓ+（Ｒはアルキル基である）である。
【００５５】
本発明の化合物及び材料の導電性形は、有機"金属"として、例えばそれらに限定されないが、有機発光ダイオードでの電荷注入層及びＩＴＯ平坦層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、静電防止フィルム、印刷された導電性基板、エレクトロニクス用途、例えば印刷回路板及びコンデンサでのパターンもしくはトラックの用途で使用することができる。
【００５６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００５７】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキルは、一般に、直鎖状もしくは、可能であれば分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルもしくはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、一般に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、一般に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば一般に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。用語"アルキルチオ基"は、アルコキシ基と同じであるが、但し、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられている基を意味する。
【００５９】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである；一例は、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されたアリル基である。
【００６０】
Ｃ2〜Ｃ24−アルキニルは、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキニルであり、これは非置換であるか又は置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００６１】
用語"ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル"は、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基がハロゲンにより部分的に又は完全に置換されていることにより示される基、例えば、トリフルオロメチルなどを意味する。"アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基"には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換もしくは置換されていてもよい。用語"シリル基"とは、式：−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、又はＣ7〜Ｃ12−アラルキル基である）で示される基、例えばトリメチルシリル基を意味する。
【００６２】
用語"シクロアルキル基"は、一般に、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルもしくはシクロオクチルであり、それらは、非置換もしくは置換されていてよい。用語"シクロアルケニル基"は、１つ以上の二重結合を含む不飽和の脂環式の炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであって、非置換もしくは置換されていてよいものを意味する。シクロアルキル基、特にシクロヘキシルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３置換されていてよいフェニルによって１もしくは２縮合されていてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は：
【化４４】
［式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である］である。
【００６３】
用語"アリール基"は、一般にＣ6〜Ｃ24−アリール、例えばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルもしくはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、それらは非置換もしくは置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル又は９−フェナントリルであり、それらは非置換もしくは置換されていてよい。
【００６４】
用語"アラルキル基"は、一般に、Ｃ7〜Ｃ24−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルもしくはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルもしくはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチルもしくはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、その際、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方は、非置換もしくは置換されていてよい。
【００６５】
用語"アリールエーテル基"は、一般に、Ｃ6〜Ｃ24−アリールオキシ基、すなわちＯ−Ｃ6〜Ｃ24−アリール、例えばフェノキシもしくは４−メトキシフェニルなどの基である。用語"アリールチオエーテル基"は、一般に、Ｃ6〜Ｃ24−アリールチオ基、すなわちＳ−Ｃ6〜Ｃ24−アリール、例えばフェニルチオもしくは４−メトキシフェニルチオなどの基である。用語"カルバモイル基"は、一般に、Ｃ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であって、非置換もしくは置換されていてよい基、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボモイルもしくはピロリジノカルバモイルなどの基である。
【００６６】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基及びジアリール基中の用語"アリール"及び"アルキル"は、それぞれ一般に、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル及びＣ6〜Ｃ24−アリールである。
【００６７】
アルキルアリールは、アルキル置換されたアリール基、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルアリールを指す。例は、トリル、例えば３−メチル−もしくは４−メチルフェニルもしくはキシリル、例えば３，４−ジメチルフェニルもしくは３，５−ジメチルフェニルである。
【００６８】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ26−ヘテロアリールであり、すなわち、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であるか、又は縮合環系であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する原子５〜３０個を持つ不飽和複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、これらは非置換もしくは置換されていてよい。
【００６９】
上記の基のために可能である置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基又シリル基である。
【００７０】
前記のように、前記の基は、Ｅによって置換されていてよく、かつ／又は所望であればＤによって中断されていてよい。中断は、もちろん、互いに単結合によって結合されて少なくとも２つの炭素原子を含む基の場合にのみ可能である；Ｃ6〜Ｃ18−アリールは、中断されない；中断されたアリールアルキルもしくはアルキルアリールは、アルキル部中に単位Ｄを含む。１つ以上のＥによって置換及び／又は１つ以上の単位Ｄによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えば（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx（式中、ＲxはＨもしくはＣ1〜Ｃ10−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ10−アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）である）、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy（式中、ＲyはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15−フェニルアルキルであり、かつＲy'は、Ｒyと同じ定義を含むか又はＨである）；Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えばＣＨ2ＣＯＯＲz、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲz、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲz（式中、Ｒzは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、かつＲxは、前記に示した定義を含む）；ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００７１】
本発明のポリマーは、半導体デバイス中の半導体層として使用することができる。従って、本発明は、また、式Ｉａのポリマーもしくは式Ｉのモノマーを含む半導体デバイスに関する。半導体デバイスは、特にダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスである。多くの型の半導体デバイスが存在する。全てに共通することは、１もしくはそれより多くの半導体材料の存在である。半導体デバイスは、例えばＳ．Ｍ．ＳｚｅによってＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）において記載されている。かかるデバイスは、整流器、トランジスタ（そのうち、ｐ−ｎ−ｐ型、ｎ−ｐ−ｎ型及び薄膜トランジスタを含む多くの種類が存在する）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ用途又は例えば液晶ディスプレイでのバックライトにおける有機発光ダイオード）、光伝導体、電流制御器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果トランジスタ、ショットキダイオードなどを含む。各半導体デバイスにおいて、半導体材料を、１もしくはそれより多くの金属及び／又は絶縁体と組み合わせることで、該デバイスが形成される。半導体デバイスは、公知の方法によって、例えばＰｅｔｅｒ Ｖａｎ ＺａｎｔによってＭｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，第４版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２０００）において記載される方法によって製造もしくは作成することができる。特に、有機電子コンポーネントは、Ｄ．Ｒ．Ｇａｍｏｔａ他によってＰｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．，Ｂｏｓｔｏｎ，２００４に記載されるように作成することができる。
【００７２】
特に有用な種類のトランジスタデバイス、つまり薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極と、該ゲート電極上のゲート誘電体と、ソース電極と、該ゲート誘電体に隣接したドレイン電極と、該ゲート誘電体に隣接し、かつソース電極とドレイン電極とに隣接した半導体層とを含む（例えばＳ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第２版，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，第４９２頁，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照）。これらのコンポーネントは、様々な構成において組み立てることができる。より特に、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【００７３】
典型的に、基板は、作成、試験及び／又は使用の間にＯＴＦＴを支持する。場合により、該基板は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供しうる。有用な基板材料は、有機材料及び無機材料を含む。例えば、該基板は、様々な好適な型のシリコーンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミックフォイル、ポリマー材料（例えばアクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時としてポリ（エーテルエーテルケトン）もしくはＰＥＥＫと呼称される）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填されたポリマー材料（例えば繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））及び被覆された金属フォイルを含んでよい。
【００７４】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープトシリコン又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物又は場合によりポリマーバインダーを含有するカーボンブラック／グラファイトもしくはコロイド状銀分散液から構成される導電性インク／ペーストを使用することもできる。導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。更に、これらの材料の合金、組合せ物及び多層も有用であってよい。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料は、ゲート電極機能を提供することができ、また基板の支持機能を提供することもできる。例えば、ドープトシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持することができる。
【００７５】
ゲート誘電体は、一般に、ゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ＯＴＦＴデバイスのバランスからゲート電極を電気的に絶縁する。該ゲート誘電体のために有用な材料は、例えば無機の電気的絶縁性材料を含んでよい。
【００７６】
該ゲート誘電体（絶縁体）は、強誘電性の絶縁体（例えばポリ（ビニリデンフルオリド／トリフルオロエチレン）もしくはポリ（ｍ−キシレンアジパミド）などの有機材料）のファミリーから選択される材料であってよく、又は有機ポリマー絶縁体（例えばポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、ポリイミド類、ベンゾシクロブテン類（ＢＣＢ）、パリレン類（ｐａｒｙｌｅｎｅｓ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン類、ポリエステル、ポリカーボネート類）であってよく、それらは例えばＪ．Ｖｅｒｅｓ他著のＣｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，４５４３もしくはＡ．Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ他著のＡｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５に記載されている。該ゲート誘電体のために有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、ケイ素窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含むが、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）に制限されるものではない。更に、これらの材料の合金、複合材料（例えばポリシロキサンもしくはナノ粒子充填ポリマー）、組合せ物及び多層は、ゲート誘電体のために使用することができる。誘電体層の厚さは、例えば約１０〜１０００ｎｍであり、その際、より特定の厚さは、約１００〜５００ｎｍであり、それは０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを提供する。
【００７７】
ソース電極とドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から隔離されているが、有機半導体層は、ソース電極とドレイン電極の上にもしくは下にあってよい。ソース電極とドレイン電極は、半導体層に対する低抵抗のオーム接触を好ましくは提供する任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極のための前記される殆どの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、そのアロイ、その組合せ物、そのドープ形及びその多層を含む。これらの材料の幾つかは、ｎ型半導体材料と一緒に使用するために好適であり、他のものは、ｐ型半導体材料と一緒に使用するために好適であり、それは当該技術分野において公知である。
【００７８】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、任意の有用な手段、例えば物理蒸着（例えば熱的蒸発もしくはスパッタリング）もしくは（インクジェット）印刷法によって提供することができる。これらの電極のパターン形成は、公知法によって、例えばシャドウマスク法、加法ホトリソグラフィー、減法ホトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷及びパターン被覆によって達成できる。
【００７９】
本発明は、更に、基板上に配置された複数の導電性のゲート電極；前記導電性のゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層；前記絶縁体層上に配置された導電性のソース電極とドレイン電極の複数の組であって前記ゲート電極のそれぞれと整列している組；前記ゲート電極と事実上重なる前記絶縁体層上でソース電極とドレイン電極との間のチャネル中に配置された有機半導体層を含み、前記有機半導体層が式Ｉａのポリマー又は式Ｉのモノマーである薄膜トランジスタデバイスを提供する。
【００８０】
本発明は、更に、薄膜トランジスタデバイス（ボトムゲート配置）の製造方法において、以下の工程：
複数の導電性のゲート電極を基板上に堆積させる工程と；
ゲート絶縁体層を前記の導電性のゲート電極上に堆積させる工程と；
導電性のソース電極とドレイン電極の複数の組を前記層上に、前記の組が前記のそれぞれのゲート電極と整列するように堆積させる工程と；
式ＩもしくはＩａの化合物の層を前記絶縁体層上に、前記の式ＩもしくはＩａの化合物の層が事実上前記のゲート電極と重なるように堆積させることで、薄膜トランジスタデバイスを製造する工程と
を含む製造方法を提供する。
【００８１】
トップゲート配置を含むＴＦＴデバイスは、これらの手順並びにこのデバイスアーキテクチャに公知の方法と同様にして製造される。
【００８２】
任意の好適な基板を使用して、本発明の化合物の薄膜を製造することができる。好ましくは、前記の薄膜の製造に使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、塗工紙、ファブリック、ガラスもしくは被覆ガラスである。
【００８３】
選択的に、ＴＦＴは、例えば化合物を、熱的成長された酸化物層で覆われた高ドープされたシリコン基板上に溶液堆積させ、引き続きソース電極とドレイン電極の蒸着とスパッタリングを行うことによって作成される。
【００８４】
更に別のアプローチでは、ＴＦＴは、熱的成長された酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上にソース電極とドレイン電極を堆積させ、次いで、化合物を溶液堆積させて、薄膜を形成することによって作成される。
【００８５】
ゲート電極は、また、基板又は導電性ポリマーなどの導電性材料上にパターン形成された金属ゲート電極であってよく、該電極は、次いで絶縁体で被覆され、それは前記のパターン形成されたゲート電極上での溶液コーティングもしくは真空堆積のいずれかによって適用される。
【００８６】
任意の好適な溶剤を使用して本願の化合物を溶解及び／又は分散させることができるが、但し、該溶剤は不活性であり、少なくとも幾つかの材料を溶解でき、かつ基板から慣用の乾燥手段（例えば熱の適用、減圧、気流など）によって除去できることを条件とする。本発明の半導体の加工のための好適な有機溶剤は、それらに制限されないが、芳香族もしくは脂肪族の炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化もしくはフッ素化された炭化水素、エステル、エーテル、アミド、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物を含む。該溶液及び／又は分散液を、次いで、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード塗布もしくは当該技術分野で公知の他の溶液塗布技術などの方法によって基板上に適用して、半導体材料の薄膜を得る。
【００８７】
用語"分散液"は、完全に溶剤中に溶解されない本発明の半導体材料を含む任意の組成物を含む。該分散液は、少なくとも１種の式ＩもしくはＩａの化合物を含有する混合物と溶剤を含む組成物を選択して製造でき、その際、該ポリマーは、溶剤中で室温においてより低い溶解度を示すが、高められた温度では溶剤中により高い溶解度を示し、該組成物は、高められた温度が第一のより低い温度にまで撹拌することなく低減された場合にゲル化する；
− 高められた温度で少なくとも一部のポリマーを溶剤中に溶解させる；該組成物の温度を高められた温度から第一のより低い温度へと低減させる；該組成物を撹拌して任意のゲル化を防ぎ、その際、該撹拌は第一のより低い温度へと前記組成物の高められた温度を低減させる前に、それと同時にもしくはそれに引き続き任意の時点で始める；該組成物の層を堆積させる（その際、該組成物は前記の高められた温度よりも低い第二のより低い温度である）；及び少なくとも部分的に該層を乾燥させる。
【００８８】
分散液は、また、（ａ）溶剤、バインダー樹脂及び場合により分散剤を含む連続相と、（ｂ）本発明の有機半導体材料を含む分散相と構成されていてよい。溶剤中の半導体材料の溶解度は、例えば０％〜約２０％の溶解度、特に０％〜約５％の溶解度で変動しうる。
【００８９】
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にその厚さは、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。
【００９０】
本発明の材料は、また、例えばＷ００７／０４８０４号、Ｗ００５／２４９０７号、ＵＳ−２００６−２０８２５１号に記載される垂直有機ＦＥＴ（ＶＯＦＥＴ）デバイスアーキテクチャの製造のために使用してもよい。しばしば、より高い電流を供給するＶＯＦＥＴは、ＯＬＥＤバックプレーンに特に有用である。
【００９１】
本発明のポリマーは、単独で又は組み合わせて、半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。該層は、任意の有用な手段によって、例えば蒸着（比較的低分子量を有する材料用）及び印刷技術によって提供することができる。本発明の化合物は、有機溶剤中に十分に可溶性であり、かつ溶液堆積させ、パターン形成（例えばスピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（マイクロ波）印刷、ドロップキャスティングもしくはゾーンキャスティング又は他の公知の技術）させることができる。
【００９２】
本発明の化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路において、並びに様々な電子物品において使用することができる。かかる物品は、例えば無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話又はハンドヘルドデバイスで使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックパネル、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば光センサ、イメージセンサ、生体センサ、化学センサ、機械センサもしくは温度センサ）又はセキュリティデバイスなどを含む。
【００９３】
本発明は、更に、本発明による化合物を含む有機光起電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
【００９４】
該光起電デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【００９５】
前記光活性層は、本発明の化合物／ポリマーを含む。好ましくは、該光活性層は、電子供与体としての本発明の共役化合物／ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。
【００９６】
本発明において有用なフラーレンは、広範なサイズ（１分子あたりの炭素原子数）を有してよい。本願で使用される用語フラーレンは、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）を含む純粋な炭素の様々なかご型分子及び関連の"球状"フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当該技術分野で公知のものから選択することができる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンは、Ｃ60もしくはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭもしくは［７０］ＰＣＢＭである。また、化学的に変性されたフラーレンの使用も許容できるが、変性されたフラーレンは、受容体型の電子移動特性を保持することを条件とする。受容体材料は、また、別の式Ｉのポリマー又は任意の半導性ポリマーであるが、受容体型の電子移動特性を保持するポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）からなる群から選択される材料であってもよい。
【００９７】
電極は、好ましくは、金属又は"代用金属"から構成される。本願で、用語"金属"は、元素的に純粋な金属、例えばＭｇと、また、２もしくはそれより多くの元素的に純粋な金属、例えばＭｇとＡｇ（Ｍｇ：Ａｇを示す）と共に構成される材料である金属合金の両方の材料を含むものとして使用される。本願で、用語"代用金属"とは、通常の定義では金属ではないが、一定の好適な用途において望まれる金属様の特性を有する材料を指す。電極及び電荷輸送層のために通常使用される代替金属は、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば透明な導電性酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）を含む。他の好適な代替金属は、透明な導電性ポリマーであるポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的関連物もしくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。代替金属は、更に、広範な非金属材料から選択でき、その際、用語"非金属"とは、広範な材料であるが、但し、該材料がその化学的に化合していない形で金属を含まない材料を含むことが意味される。高度に透明な非金属の低抵抗のカソードもしくは高効率の低抵抗の金属／非金属化合物カソードは、例えばＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１号及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６号に開示されている。
【００９８】
基板は、例えばプラスチック（フレキシブル基板）もしくはガラス基板であってよい。
【００９９】
本発明のもう一つの別の実施態様においては、平滑化層が、アノードと光活性層との間に位置している。この平滑化層のための好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）もしくは３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含む。
【０１００】
本発明の好ましい一実施態様においては、光起電性電池は、例えばＵＳ−Ｂ−６９３３４３６号に記載されるように、透明なガラスキャリヤーを含み、その上にインジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から構成される電極層が適用される。この電極層は、一般に、比較的粗い表面構造を有するので、ドーピングにより導電性にしたポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴから構成される平滑化層で覆われる。光活性層は、２種の成分から構成され、適用方法に応じて例えば１００ｎｍないし数μｍの層厚を有し、かつ前記の平滑化層上に適用される。該光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭとから構成される。これらの２種の成分は、溶剤を混合され、溶液として該平滑化層上へと、例えばスピンコート法、キャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法及びディッピング法によって適用される。スキージ法もしくは印刷法を使用して、より広い表面をかかる光活性層で被覆することもできる。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤も溶剤として好ましくは使用される。これらの方法のなかで、真空堆積法、スピンコート法、インクジェット印刷法及びキャスティング法は、作業の容易さと費用の観点で特に好ましい。
【０１０１】
スピンコート法、キャスティング法及びインクジェット印刷法を使用することにより層を形成する場合に、その被覆は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物などの好適な有機溶剤中で０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解もしくは分散することによって調製される溶液及び／又は分散液を使用して実施することができる。
【０１０２】
対向電極を塗布する前に、電気的に絶縁性でなければならない、層厚、例えば０．６ｎｍを有する薄い遷移層が、光活性層４に適用される。この例示的実施態様においては、この遷移層は、アルカリ金属ハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムから構成され、それは、２・１０-6トルの真空中で０．２ｎｍ／分の速度で蒸着される。
【０１０３】
ＩＴＯが正孔回収電極として使用される場合に、電子回収電極として、電気的に絶縁する遷移層上に蒸着されたアルミニウムが使用される。遷移層の電気的絶縁特性は、明らかに、電荷担体の横断が効果的になることを妨げる影響を、特に光活性層から遷移層への遷移領域において抑える。
【０１０４】
本発明の更なる一実施態様において、１もしくはそれより多くの層をプラズマで処理してから、後続の層を堆積させてよい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、後続層の堆積前に穏やかなプラズマ処理に供することが特に好ましい。
【０１０５】
光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、多層のヘテロ接合型デバイスからなってもよい。かかる構造は、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２８７２−２８７５（２００６）に記載されており、その際、該デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）場合により、励起子ブロック層（例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）…）、
（ｄ）光活性アクセプタ層、
（ｅ）場合により、光活性ドナー／アクセプタ混合層、
（ｆ）光活性ドナー層、
（ｇ）場合により、正孔輸送層（例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＭｅＯＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフト−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン、（Ｄｉ−ＮＰＢ）…）、
（ｈ）場合により、平滑化層、
（ｉ）アノード（電極）
を含む。
【０１０６】
少なくとも１つの光活性層は、本発明の化合物／ポリマーを含む。好ましくは、該光活性ドナー層は、本発明の共役化合物／ポリマーから構成され、かつ該光活性アクセプタ層は、フラーレン、特にＣ60もしくはＰＣＢＭから構成される。
【０１０７】
光起電性（ＰＶ）デバイスは、また、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部に加工された多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えばＡｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７），Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）及びＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１８，１６９−１８１（２００８）に記載される。
【０１０８】
いわゆる"タンデム型太陽電池"は、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｆ）場合によりエネルギー準位の適合のための外部電極、
（ｇ）場合により遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合により平滑層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
を含む。
【０１０９】
多重接合型太陽電池デバイスは、また、多層のヘテロ接合型デバイスからなっていてもよく、その際、該デバイスは、この順序で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）場合により、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）場合により、励起子ブロック層（例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）…）、
（ｄ）光活性アクセプタ層、
（ｅ）場合により、光活性ドナー／アクセプタ混合層、
（ｆ）光活性ドナー層、
（ｇ）場合により、正孔輸送層（例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＭｅＯＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフト−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン、（Ｄｉ−ＮＰＢ）…）、
（ｈ）場合により、平滑化層、
（ｉ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）、
（ｊ）場合により、エネルギー準位の適合のための外部電極、
（ｋ）場合により、遷移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｌ）場合により、励起子ブロック層（例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）…）、
（ｍ）光活性アクセプタ層、
（ｎ）場合により、光活性ドナー／アクセプタ混合層、
（ｏ）光活性ドナー層、
（ｐ）場合により、正孔輸送層（例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＭｅＯＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフト−１−イル）−アミノ）−ビフェニル−４−イル）−ベンジジン、（Ｄｉ−ＮＰＢ）…）、
（ｑ）場合により、平滑化層、
（ｒ）アノード（電極）
を含む。
【０１１０】
該ＰＶデバイスは、また、例えばＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載される繊維上で加工することもできる。
【０１１１】
その優れた自己組織化特性のため、本発明の化合物、材料もしくはフィルムは、単独でも又は他の材料と一緒でも、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号に記載されるように、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤデバイス中でアラインメント層中でもしくはアラインメント層として使用することもできる。
【０１１２】
以下の実施例は、説明を目的とするものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。特に記載がない限り、全ての部及びパーセンテージは、質量に対するものである。質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。装置：ＧＰＣｍａｘ＋ＴＤＡ３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）、これにより屈折率（ＲＩ）、低角光散乱（ＬＡＬＳ）、直角光散乱（ＲＡＬＳ）及び差動粘度（ＤＰ）測定をもたらす。クロマトグラフィー条件：カラム：ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｃ（３００×７．５ｍｍ、５μｍ粒子）、それは約１×１０3〜約２．５×１０6Ｄａの分子量範囲をカバーする（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）；移動相：５ｇ／ｌのトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するテトラヒドロフラン；移動相流：０．５か０．７ｍｌ／分のいずれか；溶質濃度：約１〜２ｍｇ／ｍｌ；注入容量：１００μｌ；検出：ＲＩ、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ、ＤＰ。分子量校正の手順：相対校正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）社製の、１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量範囲に及ぶ、すなわちＰＳ１９３００００Ｄａ、ＰＳ１４６００００Ｄａ、ＰＳ１０７５０００Ｄａ、ＰＳ５６００００Ｄａ、ＰＳ３３００００Ｄａ、ＰＳ９６０００Ｄａ、ＰＳ５２０００Ｄａ、ＰＳ３０３００Ｄａ、ＰＳ１０１００Ｄａ、ＰＳ５０５０Ｄａという、１０種のポリスチレン校正スタンダードの組を使用することによって行う。絶対校正は、ＬＡＬＳ、ＲＡＬＳ及びＤＰの応答を基礎として行う。多数の調査で経験されるように、この組み合わせは、分子量データの最適な計算を提供する。通常、ＰＳ９６０００が分子量校正スタンダードとして使用されるが、一般に、測定されるべき分子量範囲内にあるあらゆる他のＰＳスタンダードをこの目的のために選択できる。以下の実施例に示される全てのポリマー構造は、記載される重合手順によって得られるポリマー生成物の理想的な代表物である。２つより多くの成分が互いに共重合される場合に、そのポリマー中の順序は、重合条件に依存して交互でもランダムでもよい。特に記載がない限り、全てのパーセンテージは、質量に対するものであり、"一晩"とは、１４から１６時間の期間を表し、かつ室温は、２０〜２５℃の範囲の温度を示す。実施例、明細書及び／又は特許請求の範囲における略語：
ＣＳＥＭ スイス・エレクトロニクス・マイクロテクノロジーセンターＳＡ
ＩＴＯ インジウムドープ酸化スズ
Ｐｈ フェニル
ｔ− 第三級（アルキル）基、例えばｔ−Ｂｕは、第三級ブチルを表す
Ｂｕ ブチル
ＬＣ 液体クロマトグラフィー
ＭＳ 質量分光分析
ＣＩＥ 国際照明／色度委員会
ＮＭＲ 核磁気共鳴、特に記載がない限り、1Ｈの核磁気共鳴
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＯＦＥＴ 有機電界効果トランジスタ
【０１１３】
製造例
ａ）
５，５′−ブロモビインドリリデン−２，２′−ジオン１及び６，６′−ブロモビインドリリデン−２，２′−ジオン２を、文献に従って、１回の高収率のステップで、５−ブロモオキシインドール及び５−ブロモイサチンもしくは６−ブロモオキシインドール及び６−ブロモイサチンから合成する（Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ，Ｃ．：Ｂｏｒｅｒ，Ｘ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９８８，７１，１０７９）。
【０１１４】
ｂ）
【化４５】
【０１１５】
３ｇ（７．１ミリモル、１当量）の化合物１、３．４ｇ（１７．９ミリモル、２．５当量）の１−ブロモ−２−エチルヘキサン及び６ｇ（４３ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中で沈殿させることで、３．０５ｇの純粋な化合物３が赤紫色の粉末として得られる。
【０１１６】
収率６７％；
【０１１７】
ｃ）
【化４６】
【０１１８】
７ｇ（１６．６ミリモル、１当量）の化合物２、８ｇ（４１．７ミリモル、２．５当量）の１−ブロモ−２−エチルヘキサン及び１３．９ｇ（１００ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（２００ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中で沈殿させることで、８．４５ｇの純粋な化合物４が赤紫色の粉末として得られる。
【０１１９】
収率７９％；
【０１２０】
ｄ）
【化４７】
【０１２１】
８ｇ（１９ミリモル、１当量）の化合物２、１２．８ｇ（４２ミリモル、２．２５当量）の１−ブロモ−２−ヘキシルデカン及び１６ｇ（１１５ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、油状物を傾瀉し、そして水及びエタノールで数回洗浄する。油状物を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中に注ぐことで、１２．１ｇの純粋な化合物５がゆっくりと固化する赤紫色の油状物として得られる。
【０１２２】
収率７３％；
【０１２３】
ｅ）
【化４８】
【０１２４】
１０ｇ（２４ミリモル、１当量）の化合物２、８．５ｇ（６０ミリモル、２．５当量）のヨードメタン及び２０ｇ（１４５ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を水に注ぎ、固体を濾過し、そして水及びエタノールで数回洗浄し、そしてそれを後続工程のために直接使用する。収率９４％；
【０１２５】
ｆ）
【化４９】
【０１２６】
８ｇ（１９ミリモル、１当量）の化合物２、７．８ｇ（４７．６ミリモル、２．５当量）の１−ブロモヘキサン及び１５．８ｇ（１１０ミリモル、６当量）のＫ2ＣＯ3を、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中で窒素下で一晩１００℃で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、エタノール中で沈殿させることで、１０．３０ｇの純粋な化合物７が赤色の粉末として得られる。
【０１２７】
収率９２％；
【０１２８】
オリゴマー
ｇ）
【化５０】
【０１２９】
窒素下で、５０ｍＬのトルエンを用いて、１ｇ（２．２３ミリモル、１当量）の化合物６、２ｇの２−トリブチルスタニルチオフェン（５．６ミリモル、２．５当量）及び２６０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２２５マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、７７０ｍｇの純粋な化合物８が黒色の固体として得られる。
【０１３０】
収率７３％；
【０１３１】
ｈ）
【化５１】
【０１３２】
窒素下で、５０ｍＬのトルエンを用いて、１．１ｇ（２．４ミリモル、１当量）の化合物６、２．７ｇの２−トリブチルスタニル−５−ヘキシルチオフェン（６ミリモル、２．５当量）及び２８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２４０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１．１ｇの純粋な化合物９が黒色の固体として得られる。
【０１３３】
収率７４％；
【０１３４】
ｉ）
【化５２】
【０１３５】
窒素下で、５０ｍＬのトルエンを用いて、２．３ｇ（５．２ミリモル、１当量）の化合物６、６．８ｇの２−トリブチルスタニル−５−ドデシルチオフェン（１３ミリモル、２．５当量）及び６００ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５２０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、３．０ｇの純粋な化合物１０が黒色の固体として得られる。
【０１３６】
収率７３％；
【０１３７】
ｋ）
【化５３】
【０１３８】
窒素下で、７０ｍＬのトルエンを用いて、２．９５ｇ（５ミリモル、１当量）の化合物７、４．６ｇの２−トリブチルスタニルチオフェン（１２ミリモル、２．５当量）及び５８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５００マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．３ｇの純粋な化合物１１が黒色の固体として得られる。
【０１３９】
収率７７％；
【０１４０】
ｌ）
【化５４】
【０１４１】
窒素下で、１００ｍＬのトルエンを用いて、２．９５ｇ（５ミリモル、１当量）の化合物７、５．６ｇのトリブチル−（５−フェニル−チオフェン−２−イル）スタナン（１２ミリモル、２．５当量）及び５８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５８０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．６ｇの純粋な化合物１２が黒色の固体として得られる。
【０１４２】
収率６９％；
【０１４３】
ｍ）
【化５５】
【０１４４】
窒素下で、１００ｍＬのトルエンを用いて、２．９５ｇ（５ミリモル、１当量）の化合物７、５．７ｇの［２，２′］ビチオフェニル−５−イル−トリブチル−スタナン（１２ミリモル、２．５当量）及び５８０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（５８０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．３ｇの純粋な化合物１３が黒色の固体として得られる。
【０１４５】
収率６２％；
【０１４６】
ｎ）
【化５６】
【０１４７】
窒素下で、６０ｍＬのトルエンを用いて、３ｇ（４．６５ミリモル、１当量）の化合物３、６．３ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（１１．６ミリモル、２．５当量）及び２７０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２３０マイクロモル、０．０５当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．９ｇの純粋な化合物１４が黒色の固体として得られる。
【０１４８】
収率６３％；
【０１４９】
ｏ）
【化５７】
【０１５０】
窒素下で、２００ｍＬのトルエンを用いて、７ｇ（１１ミリモル、１当量）の化合物４、１４．７ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（２７ミリモル、２．５当量）及び１．２ｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（１ミリモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、７．３ｇの純粋な化合物１５が黒色の固体として得られる。
【０１５１】
収率６７％；
【０１５２】
ｐ）
【化５８】
【０１５３】
窒素下で、１５０ｍＬのトルエンを用いて、１０．６ｇ（１２．２ミリモル、１当量）の化合物５、１６．５ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（３０．５ミリモル、２．５当量）及び１．４ｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（１．２ミリモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１３ｇの純粋な化合物１６が黒色の固体として得られる。
【０１５４】
収率８９％；
【０１５５】
ｑ）
【化５９】
【０１５６】
１．８ｇのＮＢＳ（１０ミリモル、２当量）を、５ｇの化合物１５（５ミリモル）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物１７が黒色の固体として得られる。
【０１５７】
収率＝９７％
【０１５８】
ｒ）
【化６０】
【０１５９】
２．１ｇのＮＢＳ（１１．９ミリモル、２．０５当量）を、７ｇの化合物１６（５．８ミリモル）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物１８が黒色の固体として得られる。
【０１６０】
収率＝８７％
【０１６１】
ｓ）
【化６１】
【０１６２】
窒素下で、１００ｍＬのトルエンを用いて、５．６ｇ（４．８ミリモル、１当量）の化合物１７、４．５ｇの２−トリブチルスタニルチオフェン（１２．２ミリモル、２．５当量）及び５６０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（４８０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の固体をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、４．６ｇの純粋な化合物１９が黒色の固体として得られる。
【０１６３】
収率８４％；
【０１６４】
ｔ）
【化６２】
【０１６５】
窒素下で、６０ｍＬのトルエンを用いて、３ｇ（２．２ミリモル、１当量）の化合物１８、２ｇの２−トリブチルスタニル−４−ドデシルチオフェン（５．３ミリモル、２．５当量）及び２５０ｍｇのＰｄ（Ｐｈ3）4（２１０マイクロモル、０．１当量）を１２０℃で一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた暗色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．８ｇの純粋な化合物２０が黒色の固体として得られる。
【０１６６】
収率９３％；
【０１６７】
ｕ）
【化６３】
【０１６８】
１．５ｇのＮＢＳ（８．７ミリモル、２当量）を、５ｇの化合物１９（４．３ミリモル、１当量）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物２１が黒色の固体として得られる。
【０１６９】
収率＝７９％
【０１７０】
ｖ）
【化６４】
【０１７１】
２６０ｍｇのＮＢＳ（７２５マイクロモル、２当量）を、１ｇの化合物２０（１．５ミリモル、１当量）をＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物２２が黒色の固体として得られる。
【０１７２】
収率＝６６％
【０１７３】
ｗ）
【化６５】
【０１７４】
４０ｇ（２４５ミリモル、１当量）の３−ブロモチオフェン、３９．５ｇ（３７０ミリモル、１．５当量）のベンジルアミン、１．５ｇ（２５ミリモル、０．１当量）の銅、４．６ｇ（２５ミリモル、０．１当量）のＣｕＩ及び１０５ｇ（４９０ミリモル、２当量）のＫ3ＰＯ4を、ジメチルアミノエタノール（２２０ｍＬ）中で窒素下で８０℃で４８時間にわたり撹拌する。次いで、該混合物を濾過し、ジメチルアミノエタノールを真空下で除去する。得られた黒色の油状物を真空下で蒸留することで、化合物２３が無色の液体として得られる。収率４３％；
【０１７５】
ｘ）
【化６６】
【０１７６】
１０ｇ（５２．８ミリモル、１当量）の化合物２３を４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものを、８．７ｇ（６８．７ミリモル、１．３当量）の塩化オキサリルを６０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものに−１０℃で滴加する。３０分後に、１８ｍＬのトリエチルアミンを４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かしたものを滴加し、該混合物を一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黒色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、６．５ｇの純粋な化合物２４が赤色の固体として得られる。収率５３％；
【０１７７】
ｙ）
【化６７】
【０１７８】
３ｇ（１２．３ミリモル、１当量）の化合物２４及び８００ｍｇ（１２．３ミリモル、１当量）のナトリウムエタノレートを、還流下に一晩、１５ｍＬのヒドラジン及び３０ｍＬのエタノールと一緒に撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黄色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．１ｇの純粋な化合物２５が淡黄色の固体として得られる。収率７４％；
【０１７９】
ｚ）
【化６８】
【０１８０】
２．２ｇ（１２．３ミリモル、１当量）の化合物２４及び２．１ｇ（９．２ミリモル、１当量）の化合物２５を、還流下に４８時間、４０ｍＬの酢酸中で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。固体を、最少量のクロロホルム中に溶解させ、ヘプタン中で沈殿させることで、３．９ｇの純粋な化合物２６が暗色の紫色の粉末として得られる。収率９３％；
【０１８１】
ａａ）
【化６９】
【０１８２】
１６．３ｇ（１００ミリモル、１当量）の３−ブロモチオフェン、１９．４ｇ（１５０ミリモル、１．５当量）の２−エチルヘキシルアミン、３２０ｍｇ（５ミリモル、０．０５当量）の銅、９５０ｍｇ（５ミリモル、０．０５当量）のＣｕＩ及び１２．３ｇ（２００ミリモル、２当量）のＫ3ＰＯ4を、ジメチルアミノエタノール（１００ｍＬ）中で窒素下で８０℃で４８時間にわたり撹拌する。次いで、該混合物を濾過し、ジメチルアミノエタノールを真空下で除去する。得られた黒色の油状物を真空下で蒸留することで、化合物２７が無色の液体として得られる。収率３５％；
【０１８３】
ａｂ）
【化７０】
【０１８４】
６．１ｇ（２８．９ミリモル、１当量）の化合物２７を２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものを、４．８ｇ（３７．５ミリモル、１．３当量）の塩化オキサリルを４０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に入れたものに０℃で滴加する。３０分後に、１０ｍＬのトリエチルアミンを１０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中に溶かしたものを滴加し、該混合物を一晩撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黒色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、６．５ｇの純粋な化合物２８が赤色の油状物として得られる。収率６４％；
【０１８５】
ａｃ）
【化７１】
【０１８６】
２ｇ（７．５ミリモル、１当量）の化合物２８及び５１０ｍｇ（７．５ミリモル、１当量）のナトリウムエタノレートを、還流下に一晩、７ｍＬのヒドラジン及び１０ｍＬのエタノールと一緒に撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、そして得られた黒色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、２．１ｇの純粋な化合物２９が淡黄色の油状物として得られる。収率６７％；
【０１８７】
ａｄ）
【化７２】
【０１８８】
１ｇ（３．７ミリモル、１当量）の化合物２８及び９５０ｍｇ（３．７ミリモル、１当量）の化合物２９を、還流下に４８時間、２０ｍＬの酢酸中で撹拌する。次いで、該混合物を、水に注ぎ、固体を濾過し、水及びエタノールで数回洗浄する。該固体を、シリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１．７ｇの純粋な化合物３０が暗紫色の粉末として得られる。収率９３％；
【０１８９】
ａｅ）
【化７３】
【０１９０】
１．０５ｇのＮＢＳ（６ミリモル、２当量）を、１．５ｇの化合物２７（３ミリモル、１当量）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に溶かした溶液に添加する。該混合物を次いで５時間撹拌する。水性後処理後に、溶剤を真空下で除去し、そして得られた生成物を、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そしてＭｅＯＨ中で沈殿させることで、相応の純粋な化合物２８が暗紫色の粉末として得られる。
【０１９１】
収率＝８７％
【０１９２】
ａｆ）
【化７４】
【０１９３】
２２．２ｇ（０．１５モル、１当量）のグリオキシル酸の水中の５０％溶液を、真空下（５０ｍｍＨｇ）で８０％の水が除去されるまで加熱する。次いで、３７．８ｇ（０．３モル、２当量）の２−アセチルチオフェンを添加し、そして該混合物を真空下で２時間加熱する。室温に冷却したら、１００ｍＬの水及び８．７ｇのＮａ2ＣＯ3を添加し、そして水相を、エーテルで数回洗浄し、次いで約１のｐＨ値にまで酸性化し、そして酢酸エチルで数回抽出する。有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させることで、１９．８ｇの純粋な化合物３２が淡黄色の油状物として得られる。
【０１９４】
収率＝６６％
【０１９５】
ａｇ）
【化７５】
【０１９６】
１０ｇ（５０ミリモル、１当量）の化合物３２、２ｇ（３７ミリモル、０．７５当量）のＮＨ4Ｃｌ、１．８ｇ（１９ミリモル、０．３８当量）のＣｕＣｌを、無水酢酸（５０ｍＬ）中で還流下で２時間撹拌する。次いで、冷却したら、該混合物を濾過し、そして得られた黒紫色の粉末を、水、エタノール及びエーテルで数回洗浄し、そして酢酸中で再結晶化させる。
【０１９７】
収率＝６７％；
【０１９８】
ａｈ）
【化７６】
【０１９９】
１ｇ（２．０５ミリモル、１当量）の化合物３３及び０．９２ｇ（６．２ミリモル、３当量）の４−ブチルアニリンを、酢酸（５０ｍＬ）中で還流下に２時間撹拌する。次いで、冷却したら、水及びＣＨ2Ｃｌ2を添加し、そして有機相を水で数回洗浄し、Ｎａ2ＣＯ3上で乾燥させ、蒸発させる。得られた褐色の油状物をシリカゲル（グラジエント ヘプタン／ＣＨ2Ｃｌ2）で精製することで、１８０ｍｇの純粋な化合物３４が青色の粉末として得られる。
【０２００】
ポリマー
ａｉ）
【化７７】
【０２０１】
窒素下で、１．３ｇ（８．１ミリモル、４当量）のＦｅＣｌ3を１５ｍＬのニトロメタン中に入れたものを、２ｇ（２ミリモル、１当量）の化合物１５を６０ｍＬの無水クロロベンゼン中に溶かした溶液に滴加する。該混合物を、５０℃で一晩撹拌する。次いで、該混合物をＭｅＯＨ中に注ぎ、固体をソックスレー装置でＭｅＯＨ、Ｅｔ2Ｏ及びＣＨＣｌ3を用いて洗浄する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、５３０ｍｇのＰ１が黒緑色の粉末として得られる。
【０２０２】
収率＝８１％；
Ｍｎ＝２．２４・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝１．４１・１０5ｇ・モル-1、Ｍｚ＝４．１１・１０5ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝２２
【０２０３】
ａｊ）
【化７８】
【０２０４】
窒素下で、７９０ｍｇ（２．９ミリモル、１．２５当量）のＮｉ（ＣＯＤ）2及び４５０ｍｇのビピリジン（２．９ミリモル、１．２５当量）を３０ｍＬのトルエン中に入れたものを、３ｇ（２．３ミリモル、１当量）の化合物２１を７０ｍＬのトルエン中に溶かした溶液に添加する。該混合物を、８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、３００ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、ヘキサン及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、７００ｍｇのＰ２が黒緑色の粉末として得られる。
【０２０５】
収率＝２７％；
Ｍｎ＝１．０７・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．１１・１０4ｇ・モル-1、Ｍｚ＝３．９７・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝１７
【０２０６】
ａｋ）
【化７９】
【０２０７】
窒素下で、２６０ｍｇ（９４０マイクロモル、１．２５当量）のＮｉ（ＣＯＤ）2及び１５０ｍｇのビピリジン（９４０マイクロモル、１．２５当量）を１５ｍＬのトルエン中に入れたものを、１．１５ｇ（７５０マイクロモル、１当量）の化合物２２を３５ｍＬのトルエン中に溶かした溶液に添加する。該混合物を、８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、１００ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）四ナトリウム塩の水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、ヘキサン及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、６６０ｍｇのＰ３が黒青色の粉末として得られる。
【０２０８】
収率＝６６％；
Ｍｎ＝１．５６・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．６１・１０4ｇ・モル-1、Ｍｚ＝４．７５・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝１９
【０２０９】
ａｌ）
【化８０】
【０２１０】
窒素下で、４０ｍＬのＴＨＦ及び８ｍＬの水を用いて、２．００ｇ（２．３ミリモル、１当量）の化合物３、０．５８４ｇ（２．３ミリモル、１当量）のビスピナコラトジボラン、５３ｍｇ（５７マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、３３ｍｇ（１１５マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び１．９ｇ（８．７ミリモル、４当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、１００ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、１．３ｇのＰ４が黒色の粉末として得られる。
【０２１１】
収率＝７９％；
Ｍｎ＝４．９５・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．００・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝７０
【０２１２】
ａｍ）
【化８１】
【０２１３】
窒素下で、２０ｍＬのＴＨＦ及び３ｍＬの水を用いて、１．００ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の化合物３、０．３８６ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン、２６ｍｇ（２９マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、１７ｍｇ（５７マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び０．７３ｇ（３．５ミリモル、３当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、６０ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、６４０ｍｇのＰ４が黒色の粉末として得られる。
【０２１４】
収率＝７１％；
Ｍｎ＝２．６・１０5ｇ・モル-1、Ｍｗ＝５．９・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝３２０
【０２１５】
ａｎ）
【化８２】
【０２１６】
窒素下で、２０ｍＬのＴＨＦ及び３ｍＬの水を用いて、１．００ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の化合物３、０．４９１ｇ（１．１５ミリモル、１当量）の５，５′−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２′−ビチオフェン、２６ｍｇ（２９マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、１７ｍｇ（５７マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び０．７３ｇ（３．５ミリモル、３当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、６０ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、１７０ｍｇのＰ６が黒色の粉末として得られる。
【０２１７】
収率＝１７％；
Ｍｎ＝７．７・１０3ｇ・モル-1、Ｍｗ＝５．０・１０3ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝８
【０２１８】
ａｏ）
【化８３】
【０２１９】
窒素下で、２５ｍＬのＴＨＦ及び５ｍＬの水を用いて、１．００ｇ（１．５ミリモル、１当量）の化合物３１、０．３８７ｇ（１．５ミリモル、１当量）のビスピナコラトジボラン、３４ｍｇ（３８マイクロモル、０．０２５当量）のＰｄ2ｄｂａ3、２１ｍｇ（７６マイクロモル、０．０５当量）のｔＢｕ3ＰＢＦ4及び０．９５ｇ（８．７ミリモル、４当量）のＫ3ＰＯ4を８０℃で一晩撹拌する。次いで、該溶液を、５０ｍＬのメタノール／アセトン／ＨＣｌ（４Ｎ）の１／１／１混合物に注ぎ、そして１時間撹拌する。次いで、該沈殿物を、濾過し、ＣＨＣｌ3中に溶解させ、そして、シアン化ナトリウムの水溶液と一緒に６０℃で更に１時間にわたり激しく撹拌する。有機相を、水で洗浄し、濃縮し、そしてメタノール中で沈殿させる。残留物を、ソックスレー抽出によってメタノール、エーテル及びＣＨＣｌ3を用いて精製する。クロロホルムフラクションをＭｅＯＨ中で沈殿させることで、５１０ｍｇのＰ７が黒色の粉末として得られる。
【０２２０】
収率＝６９％；
Ｍｎ＝３．２・１０4ｇ・モル-1、Ｍｗ＝２．０・１０4ｇ・モル-1
生成物中のモノマー単位の平均数＝６４
【０２２１】
適用例：ポリマーＸ、Ｙ及びＺを基礎とする電界効果トランジスタ
ａ）実験：
ｐ型Ｓｉゲートを有するボトムゲート型薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を全ての実験のために使用する。高品質の熱的ＳｉＯ2層は、Ｃi＝３２．６ｎＦ／ｃｍ2の単位面積当たりの容量のゲート絶縁体としてはたらく。ソース電極とドレイン電極は、ホトリソグラフィーによってゲート酸化物上に直接パターン形成させる（ボトムコンタクト配置）。それぞれの基板上に、１６個のトランジスタが、種々の長さのチャネルを規定するＡｕのソース／ドレイン電極と共に存在する。有機半導体の堆積の前に、ＳｉＯ2表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）もしくはオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で誘導体化する。該被膜は、例ｗ）、ｘ）、ｙ）で得られたポリマーの種々の溶剤中でのスピンキャスティングもしくはドロップキャスティングのいずれかによって作成される。トランジスタ挙動を、ＣＳＥＭにより作成された自動化テスター、トランジスタテスターＴＰ−１０で測定する。
【０２２２】
ｂ）トランジスタ性能：
Ｐ１：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、９・１０-5ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、約−７Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、１０3のオン／オフ電流比を示す。
【０２２３】
Ｐ２：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、２．５・１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−６Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、１．８・１０4の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２２４】
該サンプルのアニーリングによって、性能（特に移動度）の劇的な増大がもたらされ、それは、固体状態でのポリマーの良好な凝集に相関することがある。
【０２２５】
空気条件中に曝して２ヶ月後の一組のＯＦＥＴの試験は、その移動度がほぼ一定なので顕著な安定性を示している。通常最も悪影響があるオン／オフ比が、１０分の１だけしか減少しなかった。
【０２２６】
Ｐ３：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、９・１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−５Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、８．５・１０4の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２２７】
該サンプルのアニーリングによって、性能（特に移動度）の劇的な増大がもたらされ、それは、固体状態でのポリマーの良好な凝集に相関することがある。
【０２２８】
空気条件中に曝して２ヶ月後の一組のＯＦＥＴの試験は、その移動度がほぼ一定なので顕著な安定性を示している。オン／オフ比が、１０分の１だけしか減少しなかった。
【０２２９】
Ｐ４：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、２・１０-5ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、３Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、１．２・１０4の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２３０】
Ｐ５：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、４・１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−１３Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、８・１０3のオン／オフ電流比を示す。
【０２３１】
Ｐ６：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、５・１０-4ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−５Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、７・１０3の良好なオン／オフ電流比を示す。
【０２３２】
Ｐ７：
該薄膜型トランジスタは、ｐ型のトランジスタ挙動を示す。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、２．１・１０-2ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定される。該トランジスタは、−１１Ｖの閾値電圧を示す。該トランジスタは、６・１０5のオン／オフ電流比を示す。
【０２３３】
該サンプルのアニーリングによって、性能（特に移動度）の劇的な増大がもたらされ、それは、固体状態でのポリマーの良好な凝集に相関することがある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物、又は式（Ｉａ）の繰返単位を含む相応するオリゴマーもしくはポリマー
【化１】
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜３の範囲であり；
Ａ、Ａ′、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれは、無関係に、水素；Ｅ；Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合に任意のＣ，Ｃ単結合においてＤによって中断されていてよい）；シクロアルキル基（前記基は、Ｅによって、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって１〜３置換されていてよい）；又はシクロアルキル基（前記基は、非置換フェニルもしくはＥによって置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノによって１〜３置換されたフェニルによって１もしくは２縮合されていてよい）；シクロアルケニル基；ケトン基もしくはアルデヒド基；エステル基；カルバモイル基；シリル基；シロキサニル基；Ａｒ10もしくは−ＣＲ5Ｒ6−（ＣgＨ2g）−Ａｒ10（式中、ｇは０、１、２、３もしくは４を表す）から選択されるか；又は
Ｒ2及びＡｒ1は、それらが結合されるビニル部と一緒になって、環、例えばアリール基もしくはヘテロアリール基を形成し、前記環は、場合によりＧによって置換されていてよく；
Ｘは、ＣＲ（式中、ＲはＲ1について定義したものである）であるか、又は式（Ｉｂ）
【化２】
（式中、係数ｇは０もしくは１であり、かつＡｒは、存在する場合には、２つの化学的二重結合によって該分子の基に結合された四価の残基であり、かつキノイドＣ6〜Ｃ10−環系、例えば＝Ｃ6Ｈ4＝及び式
【化３】
の残基から選択される）の別のケトピロール部であり；
Ａｒ1は、Ｒ2と結合されていない場合に、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、５〜１５個の炭素原子の二価の炭素環式部、２〜１５個の炭素原子とＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される１〜８個のヘテロ原子との二価の複素環式部（前記部のそれぞれは、共役もしくは交差共役の二重及び／又は三重結合を有する）又はエチレン性部もしくはエチン性部（これらの部のそれぞれは、非置換であるかもしくはＥによって置換されている）から選択され；
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（これはフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてよい）又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ａｒ10は、アリールもしくはヘテロアリール（それらは場合によりＧによって置換されていてよい）、特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）Ｏ−；−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ'29）Ｏ−；−Ｏ−；−ＮＲ25−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＳＯＲ29；−ＳＯ2Ｒ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＯＲ28；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；ニトロ；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）2；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ'29）2；−Ｓｉ（Ｒ'29）3；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それはＤによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は、２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ18−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ18−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ29は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ18−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義したものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない］又はかかる化合物、オリゴマーもしくはポリマーの互変異性体を含む層を含有する、半導体デバイス、特にダイオード、ホトダイオード、有機電界効果トランジスタ、太陽電池又はダイオード及び／又はホトダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイス。
【請求項２】
式中、
Ａｒ1は、Ｒ2に結合されていない場合には、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、
【化４】
から選択され、式中、
Ｌは、ＣＲ7Ｒ'7、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ7、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ17Ｒ'17から選択され；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつ水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又は互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ7及びＲ7'は、互いに無関係に、水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又はＲ4及びＲ4'は、環を形成し；かつ
Ｒ17及びＲ'17は、Ｒ29として定義したものである、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
各アリールが、フェニル及びチオフェニルから選択される、請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
式中、
Ａ及びＡ′が、無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、互いに無関係にＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にはＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10；から選択され；
Ａｒ10は、フェニル及びチオフェニルから選択され；
Ｄは、−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、Ｄによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ29は、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義されるものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物が、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）もしくは（ＩＩｆ）
【化５】
［式中、記号は、請求項１に定義されるものである］に一致する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物が、式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）
【化６】
［式中、記号は、請求項１、２もしくは５に定義されるものである］に一致する、請求項１、２又は５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
式（Ｉａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｄ）及び／又は（ＩＩＩｂ）のオリゴマーもしくはポリマーの半導体化合物を含有する請求項１から６までのいずれか１項に記載の半導体デバイスであって、部分Ａをホモオリゴマー鎖もしくはホモポリマー鎖の末端基として含み、その末端基Ａ、Ａ′は、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され；その際、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル（それは、フッ素によって置換されていてよい）を表し；かつ
Ａｒ10は、式
【化７】
の基を表し、その際、ｐは、０、１、２もしくは３を表し；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それらのそれぞれは、Ｅによって置換されていてよい）であるか；又は−ＣＯ−Ｒ28であるか；又は互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、縮合された５もしくは６員の炭素環式の環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'及びＲ4''は、無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ7〜Ｃ15−フェニルアルキル（フェニルは、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28を表す、半導体デバイス。
【請求項８】
式
【化８】
［式中、記号は、請求項１に定義されるものである］の少なくとも４つの繰返単位を含むオリゴマー又はポリマー。
【請求項９】
有機半導体デバイスの製造方法であって、請求項１から８までのいずれか１項による式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の化合物の有機溶剤中の溶液及び／又は分散液を、好適な基板に適用し、そして溶剤を除去することを含む製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項による式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の化合物を、電荷輸送性の、半導性の、電子伝導性の、光伝導性の、発光性の材料、表面改質材料、電池中での電極材料、アライメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネッセンスもしくはホトルミネッセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性デバイスもしくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキダイオード、メモリデバイス（例えばＦｅＦＥＴ）、平坦層、静電防止剤、導電性基板もしくはパターン、光伝導体、又は電子写真用途（記録）において用いる使用。
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物、又は式（Ｉａ）の繰返単位を含む相応するオリゴマーもしくはポリマー
【化１】
［式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、０〜３の範囲であり；
Ａ、Ａ′、Ｒ1、Ｒ2のそれぞれは、無関係に、水素；Ｅ；Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ24−アルキニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合に任意のＣ，Ｃ単結合においてＤによって中断されていてよい）；シクロアルキル基（前記基は、Ｅによって、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシもしくはＣ1〜Ｃ8−アルコキシによって１〜３置換されていてよい）；又はシクロアルキル基（前記基は、非置換フェニルもしくはＥによって置換されたフェニル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ニトロもしくはシアノによって１〜３置換されたフェニルによって１もしくは２縮合されていてよい）；シクロアルケニル基；ケトン基もしくはアルデヒド基；エステル基；カルバモイル基；シリル基；シロキサニル基；Ａｒ10もしくは−ＣＲ5Ｒ6−（ＣgＨ2g）−Ａｒ10（式中、ｇは０、１、２、３もしくは４を表す）から選択されるか；又は
Ｒ2及びＡｒ1は、それらが結合されるビニル部と一緒になって、環、例えばアリール基もしくはヘテロアリール基を形成し、前記環は、場合によりＧによって置換されていてよく；
Ｘは、ＣＲ（式中、ＲはＲ1について定義したものである）であるか、又は式（Ｉｂ）
【化２】
（式中、係数ｇは０もしくは１であり、かつＡｒは、存在する場合には、２つの化学的二重結合によって該分子の基に結合された四価の残基であり、かつキノイドＣ6〜Ｃ10−環系、例えば＝Ｃ6Ｈ4＝及び式
【化３】
の残基から選択される）の別のケトピロール部であり；
Ａｒ1は、Ｒ2と結合されていない場合に、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、５〜１５個の炭素原子の二価の炭素環式部、２〜１５個の炭素原子とＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される１〜８個のヘテロ原子との二価の複素環式部（前記部のそれぞれは、共役もしくは交差共役の二重及び／又は三重結合を有する）又はエチレン性部もしくはエチン性部（これらの部のそれぞれは、非置換であるかもしくはＥによって置換されている）から選択され；
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素、シアノもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル（これはフッ素、塩素もしくは臭素によって置換されていてよい）又はフェニル（これはＣ1〜Ｃ4−アルキルで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ａｒ10は、アリールもしくはヘテロアリール（それらは場合によりＧによって置換されていてよい）、特にフェニル又は１−もしくは２−ナフチル（それらはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ及び／又はＣ1〜Ｃ8−アルコキシで１〜３置換されていてよい）を表し；
Ｄは、−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）Ｏ−；−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ'29）Ｏ−；−Ｏ−；−ＮＲ25−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＳＯＲ29；−ＳＯ2Ｒ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＯＲ28；−ＣＯＯＲ27；−ＣＯＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；ニトロ；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ29）2；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ'29）2；−Ｓｉ（Ｒ'29）3；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それはＤによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は、２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ18−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ27及びＲ28は、互いに無関係に、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ18−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ29は、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18−アリール；Ｃ6〜Ｃ18−アリール（それは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；又はＣ2〜Ｃ18−アルキル（それは−Ｏ−によって中断されている）であり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義したものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない］又はかかる化合物、オリゴマーもしくはポリマーの互変異性体を含む層を含有する、半導体デバイス、特にダイオード、ホトダイオード、有機電界効果トランジスタ、太陽電池又はダイオード及び／又はホトダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイス。
【請求項２】
式中、
Ａｒ1は、Ｒ2に結合されていない場合には、Ａｒ2、Ａｒ2'、Ａｒ3、Ａｒ3'、Ａｒ4、Ａｒ4'及びＡｒ5と、互いに無関係に、
【化４】
から選択され、式中、
Ｌは、ＣＲ7Ｒ'7、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ7、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、ＳｉＲ17Ｒ'17から選択され；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつ水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又は互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ7及びＲ7'は、互いに無関係に、水素、残基Ｅ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ6〜Ｃ24−アリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール（それは、場合によりＧによって置換されていてよい）、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル（それは、アラルキルのアラ（＝アリール）は、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28から選択されるか、又はＲ4及びＲ4'は、環を形成し；かつ
Ｒ17及びＲ'17は、Ｒ29として定義したものである、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
各アリールが、フェニル及びチオフェニルから選択される、請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
式中、
Ａ及びＡ′が、無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、互いに無関係にＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にはＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10；から選択され；
Ａｒ10は、フェニル及びチオフェニルから選択され；
Ｄは、−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＲ23＝ＣＲ24−であり；かつ
Ｅは、−ＯＲ29；−ＳＲ29；−ＮＲ25Ｒ26；−ＣＮ；又はハロゲンであり；
Ｇ及びＧ′は、無関係に、Ｅ；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（それは、Ｄによって中断されていてよい）；又はＣ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、Ｅによって置換されており、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されている）であり、その際、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに無関係に、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ29は、Ｈ；フェニル；チオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル；フェニルもしくはチオフェニル（それらは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルもしくはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されている）；Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ'29は、Ｒ29について定義されるものであるが、但し、Ｒ'29はＨではない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物が、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）もしくは（ＩＩｆ）
【化５】
［式中、記号は、請求項１に定義されるものである］に一致する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
式（Ｉ）又は（Ｉａ）の化合物が、式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）
【化６】
［式中、記号は、請求項１、２もしくは５に定義されるものである］に一致する、請求項１、２又は５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
式（Ｉａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｄ）及び／又は（ＩＩＩｂ）のオリゴマーもしくはポリマーの半導体化合物を含有する請求項１から６までのいずれか１項に記載の半導体デバイスであって、部分Ａをホモオリゴマー鎖もしくはホモポリマー鎖の末端基として含み、その末端基Ａ、Ａ′は、水素；Ｃ1〜Ｃ25−アルキルもしくはＣ2〜Ｃ25−アルケニル（そのそれぞれは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は存在する場合にＣ，Ｃ単結合において、Ｄによって中断されていてよい）；Ａｒ10又は−ＣＲ5Ｒ6−（ＣＨ2）g−Ａｒ10から選択され；その際、
Ｒ5及びＲ6は、互いに無関係に、水素、フッ素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル（それは、フッ素によって置換されていてよい）を表し；かつ
Ａｒ10は、式
【化７】
の基を表し、その際、ｐは、０、１、２もしくは３を表し；
Ｒ3は、１つの基内で同一もしくは異なってよく、かつＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それらのそれぞれは、Ｅによって置換されていてよい）であるか；又は−ＣＯ−Ｒ28であるか；又は互いに隣接する２つ以上の基Ｒ3は、縮合された５もしくは６員の炭素環式の環を形成し；
Ｒ4、Ｒ4'及びＲ4''は、無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ（それは、場合によりＥによって置換されていてよく、かつ／又は２もしくは特にそれより多くの炭素原子を含む場合には、Ｄによって中断されていてよい）；Ｃ7〜Ｃ15−フェニルアルキル（フェニルは、場合によりＧによって置換されていてよい）又は−ＣＯ−Ｒ28を表す、半導体デバイス。
【請求項８】
式
【化８】
［式中、記号は、請求項１に定義されるものである］の少なくとも４つの繰返単位を含むオリゴマー又はポリマー。
【請求項９】
有機半導体デバイスの製造方法であって、請求項１から８までのいずれか１項による式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の化合物の有機溶剤中の溶液及び／又は分散液を、好適な基板に適用し、そして溶剤を除去することを含む製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項による式（Ｉ）及び／又は（Ｉａ）の化合物を、電荷輸送性の、半導性の、電子伝導性の、光伝導性の、発光性の材料、表面改質材料、電池中での電極材料、アライメント層として、又はＯＦＥＴ、ＩＣ、ＴＦＴ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネッセンスもしくはホトルミネッセンスデバイス、ディスプレイのバックライト、光起電性デバイスもしくはセンサデバイス、電荷注入層、ショットキダイオード、メモリデバイス（例えばＦｅＦＥＴ）、平坦層、静電防止剤、導電性基板もしくはパターン、光伝導体、又は電子写真用途（記録）において用いる使用。
【公表番号】特表２０１１−５０１４５１（Ｐ２０１１−５０１４５１Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０４０３（Ｐ２０１０−５３０４０３）
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３９１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３２９１
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３９１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３２９１
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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