樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、これを用いた接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板及び半導体装置
【課題】無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解して得られる組成物、無色透明性と耐熱性に優れた耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供。
【解決手段】エーテル基含有芳香族ジアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との反応により得られた重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である樹脂組成物。
【解決手段】エーテル基含有芳香族ジアミン化合物と芳香族ジカルボン酸化合物との反応により得られた重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、これを用いた接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エレクトロニクスの分野において用いられる接着材料、例えば印刷回路用基板における金属箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着材料や、樹脂封止型の半導体装置内におけるリードフレームと半導体素子（チップ）の接着材料や、いわゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドフィルムとの接着材料には高温特性、純度、作業性に優れた材料が求められている。従来、これら接着材料として用いられてきたエポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アクリル系等の熱硬化性樹脂は優れた接着性を示すが、耐熱性、純度に劣り、また、硬化時に副生するアウトガスにより被接着体を汚染するという欠点がある。
【０００３】
一方、接着材料として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を溶融圧着して用いる検討もなされている（例えば特開平１−２６８７７８号公報、特開平１−２８２２８３号公報等）。上記の熱可塑性樹脂を用いた接着材料は，耐熱性に優れ、硬化が不要でなおかつアウトガスの発生も少ないので、ＬＯＣ（ｌｅａｄ ｏｎ ｃｈｉｐ）パッケージ等に広く用いられている。しかし上記の熱硬化性接着材料及び熱可塑性接着材料は、着色や濁りがあるため、無色透明性が要求される用途には用いることが出来なかった。
【特許文献１】特開平１−２６８７７８号公報
【特許文献２】特開平１−２８２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒に溶解してなる樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％のフィルムが得られるである樹脂組成物に関する。
【化１】
【０００６】
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
【化２】
【０００７】
また、本発明は、（２）前記（１）記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニスに関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（２）記載の樹脂ワニスに関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前記（１）記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする耐熱性接着剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、（５）前記（１）記載の樹脂組成物から成る波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である耐熱性接着フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（６）前記（１）記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする単層の耐熱性接着フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、（７）前記（１）記載の樹脂組成物から成る接着フィルムを、支持フィルムの片面又は両面に有することを特徴とする多層の耐熱性接着フィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）半導体素子をリードフレームまたは有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用されることを特徴とする前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、（９）前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付きリードフレームに関する。
【００１５】
また、本発明は、（１０）前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付き有機基板に関する。
【００１６】
また、本発明は、（１１）前記（９）に記載の接着フィルム付きリードフレームと、半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置に関する。
【００１７】
また、本発明は、（１２）前記（１０）記載の接着フィルム付き有機基板と、半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解してなる組成物、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【化３】
【００２０】
（ただし、式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
【化４】
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体は、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種とを重縮合させて得られることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることにより、接着性と溶剤に対する溶解性、及び無色透明性を向上することができる。かかる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造法は特に限定されないが、蒸留などの精製処理により、透過率を向上させたものを用いることが好ましい。精製処理した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることにより、得られる重合体の透過率を向上することができ、無色透明性に優れたフィルムを作製することができる。１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法は特に限定されないが、蒸留などの方法を用いることができる。精製処理した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの透過率は特に限定されないが、試料５ｇをジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解した時の波長４００ｎｍの光の光透過率が２０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがさらに好ましく、７０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００２３】
上記イソフタル酸及びテレフタル酸の誘導体としては、それらのジクロライド、ジブロマイド、ジエステル等を挙げることができる。これらのなかでも重合体の分子量を十分高くするためにテレフタル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライドが好ましい。本発明において、酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種を用いればよいが、イソフタル酸の誘導体及び／又はテレフタル酸の誘導体を用いることにより無色透明性をより向上することが出来る。この場合、イソフタル酸の誘導体及び／又テレフタル酸の誘導体の酸成分中の割合は特に限定されないが、接着性と溶剤に対する溶解性を向上するために、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの他に、既知の芳香族ジアミンを用いてもよい。既知の芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアミン）等が挙げられる。これらのなかでも、接着性をより高めるために、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。上記した既知の芳香族ジアミンを併用する場合、芳香族ジアミン全体に対する既知の芳香族ジアミンの割合は特に限定されないが、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。既知の芳香族ジアミンの割合が５０モル％超である場合は、接着性と無色透明性が低下しやすくなる傾向にある。
【００２５】
本発明においては、接着性をより高めるために芳香族ジアミンの他に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，６−ジアミノヘキサン等のα，ω−ジアミノアルカン等を併用することができる。上記したα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサンとしては、接着性を高めるために１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。上記したα，ω−ジアミノアルカンとしては、接着性を高めるために１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。芳香族ジアミンを含むジアミン類の総量に対する、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン及び／又はα，ω−ジアミノアルカンの割合は、特に限定されないが、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン及び／又はα，ω−ジアミノアルカンの割合が６０モル％超である場合は、無色透明性と耐熱性が低下しやすい傾向にある。
【００２６】
本発明において、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸性分の使用量は、芳香族ジアミンを含むジアミン類の総量に対して、好ましくは８０〜１２０モル％、より好ましくは９５〜１０５モル％である。前記酸成分と前記ジアミン類を等モル使用したときに最も高分子量の重合体が得られる。前記酸成分の使用量が８０モル％未満または１２０モル％超の場合は、得られる重合体の分子量が低下し機械的強度、耐熱性等が低下しやすい。
【００２７】
本発明において、ジアミン類と酸成分とを重縮合させる反応に際しては公知の反応に用いられている方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に限定されるものではない。得られる重合体の光透過率を高めるために、重合に際しジアミン類と酸成分は精製したものを用いることが好ましい。
また、上記重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％、さらに好ましくは７０％〜１００％のフィルムが得られる樹脂組成物である。上記光透過率が１０％未満である場合は、無色透明性に劣ってしまい本発明の課題を達成することが出来ない。光透過率は上記範囲内であれば無色透明性に優れており、接着フィルムの用途等に応じて適宜好適な透過率に設定される。光透過率を前記の範囲に調整する方法としては、重合体の構成モノマ（ジアミン類と酸成分）を精製処理する方法、重合体を精製処理する方法などが挙げられる。上記光透過率は、日本分光株式会社製、分光光度計Ｖ−５７０を用いて、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを波長４００ｎｍで測定することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、セラミック粉、ガラス粉、銀粉、銅粉、樹脂粒子、ゴム粒子等のフィラーが添加されていてもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物は、被接着体と接着剤の密着性を高めなおかつ耐熱性を高めるためにカップリング剤が添加されていてもよい。カップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤が使用できるが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の末端に有機反応基を有するシランカップリング剤で、これらの内、エポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましく用いられる。なお、ここで有機反応性基とは、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基である。カップリング剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜７重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明においては、耐熱性を向上する目的で上記により得られる樹脂組成物にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を添加してもよい。熱硬化性樹脂を添加する場合，上記樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂０〜３０重量部とすることが好ましく、０〜２０重量部とすることがより好ましく、０〜１５重量部とすることが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、上記成分を含む樹脂組成物を有機溶媒中に溶解して樹脂ワニスとすることもできる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、樹脂組成物の溶解性の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒からなる群から選ばれることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱性接着剤は上記樹脂組成物を含有してなる。かかる本発明の耐熱性接着剤の製造方法は特に限定されないが、例えば上記樹脂組成物を有機溶媒中に溶解して得られる樹脂ワニスから有機溶媒を蒸発させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明の耐熱性接着フィルムは上記樹脂組成物から成り、その構成は特に限定されないが、上記樹脂組成物から成る単層のフィルムや、接着フィルムを支持フィルムの片面又は両面に有してなる多層の接着フィルムが好ましい。無色透明性と耐熱性の点で、単層のフィルムが特に好ましい。
【００３５】
上記単層の接着フィルムを作製する方法としては特に制限はないが、通常、樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解して作製した樹脂ワニスを、支持フィルムの片面又は両面に塗工した後、加熱処理して有機溶媒を除去し、次いで支持フィルムを除去することにより作製することができる。
【００３６】
単層の接着フィルムを作製する際に使用する支持フィルムとしては、特に制限はないが、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる樹脂フィルムが好ましく、コストの点でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持フィルムを単層フィルムから除去しやすくするために、支持フィルムの表面に離型処理してあることが好ましい。
【００３７】
また、多層の接着フィルムを作製する方法としても、特に制限はないが、上記樹脂ワニスを、支持フィルムの片面又は両面に塗工した後、加熱処理して有機溶媒を除去することにより形成することができる。
【００３８】
多層の接着フィルムを作製する際に使用する支持フィルムとしては、特に制限はないが、半導体装置組立工程中の熱に耐えられる樹脂からなるフィルムが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれることが好ましく、耐熱性の点で芳香族ポリイミドが特に好ましい。かかる支持フィルムは、接着フィルムに対する密着性を十分高めるために、表面を処理することが好ましい。支持フィルムの表面処理方法には特に制限はないが、アルカリ処理、シランカップリング処理等の化学処理、サンドマット処理等の物理的処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。支持フィルムの厚さは特に制限はないが、半導体パッケージを薄型化するために１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお十分な強度をもたせる為に５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３９】
単層または多層の接着フィルムを作製する方法において、樹脂ワニスを支持フィルムに塗工する方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。また、溶媒の除去やイミド化等のために加熱処理する場合の処理温度や時間は、特に限定されないが、接着フィルム中の残存溶剤量を１０重量％以下にできる温度や時間であることが好ましい。
【００４０】
上記において、樹脂ワニスの塗工方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。
【００４１】
本発明の耐熱性接着材料または耐熱性接着フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、半導体素子をリードフレーム、または有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用される。本発明の接着フィルム付きリードフレームは、例えば、本発明の耐熱性接着フィルムを、リードフレームの片面に接して接着することにより製造することができる。また、本発明の接着フィルム付き有機基板は、例えば、本発明の耐熱性接着フィルムを、有機基板の片面に接して接着することにより製造することができる。
【００４２】
上記接着フィルム付きリードフレームまたは接着フィルム付き有機基板を製造する際に用いる場合の接着フィルムは、単層のフィルムであることが好ましい。この場合は、接着フィルムの厚さは特に限定されないが、十分な接着力を得るために５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また半導体パッケージを薄型化するために接着シートは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
本発明の半導体装置の構造は特に限定されないが、例えば上記の接着フィルム付きリードフレームと半導体素子とを、または接着フィルム付き有機基板と半導体素子とを、上記の接着フィルムを介して接着させることにより製造することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留により精製して、波長４００ｎｍの光の光透過率が８６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作製した。その後、温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７８．９ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドを添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１８０℃で５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００４６】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。
【００４７】
得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８３％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００４８】
実施例２
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留により精製して、波長４００ｎｍの光の光透過率が８６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作製した。温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７８．９ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド３５．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド１５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の混合物を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド３．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）の混合物を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドの混合物を添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１８５℃で５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００４９】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８０％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、８００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００５０】
実施例３
実施例１で得られたポリエーテルアミド粉末６．０ｇをシクロヘキサノン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８５％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られたポリエーテルアミド粉末６．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８４％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００５２】
比較例１
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１０．８ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドを添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは２２０℃で５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００５３】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で淡黄色に着色していた。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、５０％であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、３００Ｎ／ｍであった。
【００５４】
比較例２
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１０．８ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド５６．８ｇ（０．２７モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン３２．７ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは２３０℃で５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００５５】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層樹脂フィルムを得た。得られた単層樹脂フィルムは肉眼で黄色に着色していた。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、１％と低かった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、４００Ｎ／ｍであった。
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果より、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、酸成分として、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の反応性誘導体とを重縮合させて得られる重合体を含有してなる耐熱性接着材料は，溶剤に対する溶解性、耐熱性、無色透明性に優れることが示される。
【００５７】
耐熱性と無色透明性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解して得られる組成物、無色透明性と耐熱性に優れた耐熱性接着材料（耐熱性接着フィルム）、耐熱性接着材料（耐熱性接着フィルム）及びこれらを用いた半導体装置を提供することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、これを用いた接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エレクトロニクスの分野において用いられる接着材料、例えば印刷回路用基板における金属箔とポリイミドフィルム等の支持材との接着材料や、樹脂封止型の半導体装置内におけるリードフレームと半導体素子（チップ）の接着材料や、いわゆるＴＡＢテープの金属箔とポリイミドフィルムとの接着材料には高温特性、純度、作業性に優れた材料が求められている。従来、これら接着材料として用いられてきたエポキシ系、ゴム変性エポキシ系、フェノール系、アクリル系等の熱硬化性樹脂は優れた接着性を示すが、耐熱性、純度に劣り、また、硬化時に副生するアウトガスにより被接着体を汚染するという欠点がある。
【０００３】
一方、接着材料として、耐熱性の高い熱可塑性樹脂を溶融圧着して用いる検討もなされている（例えば特開平１−２６８７７８号公報、特開平１−２８２２８３号公報等）。上記の熱可塑性樹脂を用いた接着材料は，耐熱性に優れ、硬化が不要でなおかつアウトガスの発生も少ないので、ＬＯＣ（ｌｅａｄ ｏｎ ｃｈｉｐ）パッケージ等に広く用いられている。しかし上記の熱硬化性接着材料及び熱可塑性接着材料は、着色や濁りがあるため、無色透明性が要求される用途には用いることが出来なかった。
【特許文献１】特開平１−２６８７７８号公報
【特許文献２】特開平１−２８２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒に溶解してなる樹脂ワニス、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％のフィルムが得られるである樹脂組成物に関する。
【化１】
【０００６】
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
【化２】
【０００７】
また、本発明は、（２）前記（１）記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニスに関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（２）記載の樹脂ワニスに関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前記（１）記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする耐熱性接着剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、（５）前記（１）記載の樹脂組成物から成る波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である耐熱性接着フィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（６）前記（１）記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする単層の耐熱性接着フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、（７）前記（１）記載の樹脂組成物から成る接着フィルムを、支持フィルムの片面又は両面に有することを特徴とする多層の耐熱性接着フィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、（８）半導体素子をリードフレームまたは有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用されることを特徴とする前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、（９）前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付きリードフレームに関する。
【００１５】
また、本発明は、（１０）前記（６）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付き有機基板に関する。
【００１６】
また、本発明は、（１１）前記（９）に記載の接着フィルム付きリードフレームと、半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置に関する。
【００１７】
また、本発明は、（１２）前記（１０）記載の接着フィルム付き有機基板と、半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、無色透明性と耐熱性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解してなる組成物、耐熱性接着剤、耐熱性接着フィルム、接着フィルム付きリードフレーム、接着フィルム付き有機基板、及びこれらを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有することを特徴とする。
【化３】
【００２０】
（ただし、式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
【化４】
【００２１】
上記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体は、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種とを重縮合させて得られることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることにより、接着性と溶剤に対する溶解性、及び無色透明性を向上することができる。かかる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造法は特に限定されないが、蒸留などの精製処理により、透過率を向上させたものを用いることが好ましい。精製処理した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることにより、得られる重合体の透過率を向上することができ、無色透明性に優れたフィルムを作製することができる。１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製方法は特に限定されないが、蒸留などの方法を用いることができる。精製処理した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの透過率は特に限定されないが、試料５ｇをジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解した時の波長４００ｎｍの光の光透過率が２０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがさらに好ましく、７０％〜１００％であることが特に好ましい。
【００２３】
上記イソフタル酸及びテレフタル酸の誘導体としては、それらのジクロライド、ジブロマイド、ジエステル等を挙げることができる。これらのなかでも重合体の分子量を十分高くするためにテレフタル酸ジクロライド及びイソフタル酸ジクロライドが好ましい。本発明において、酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種を用いればよいが、イソフタル酸の誘導体及び／又はテレフタル酸の誘導体を用いることにより無色透明性をより向上することが出来る。この場合、イソフタル酸の誘導体及び／又テレフタル酸の誘導体の酸成分中の割合は特に限定されないが、接着性と溶剤に対する溶解性を向上するために、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、芳香族ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの他に、既知の芳香族ジアミンを用いてもよい。既知の芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ヘキサフルオロプロパン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアミン）等が挙げられる。これらのなかでも、接着性をより高めるために、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。上記した既知の芳香族ジアミンを併用する場合、芳香族ジアミン全体に対する既知の芳香族ジアミンの割合は特に限定されないが、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。既知の芳香族ジアミンの割合が５０モル％超である場合は、接着性と無色透明性が低下しやすくなる傾向にある。
【００２５】
本発明においては、接着性をより高めるために芳香族ジアミンの他に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，６−ジアミノヘキサン等のα，ω−ジアミノアルカン等を併用することができる。上記したα，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサンとしては、接着性を高めるために１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。上記したα，ω−ジアミノアルカンとしては、接着性を高めるために１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。芳香族ジアミンを含むジアミン類の総量に対する、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン及び／又はα，ω−ジアミノアルカンの割合は、特に限定されないが、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが特に好ましい。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）−ポリジメチルシロキサン及び／又はα，ω−ジアミノアルカンの割合が６０モル％超である場合は、無色透明性と耐熱性が低下しやすい傾向にある。
【００２６】
本発明において、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも一種の酸性分の使用量は、芳香族ジアミンを含むジアミン類の総量に対して、好ましくは８０〜１２０モル％、より好ましくは９５〜１０５モル％である。前記酸成分と前記ジアミン類を等モル使用したときに最も高分子量の重合体が得られる。前記酸成分の使用量が８０モル％未満または１２０モル％超の場合は、得られる重合体の分子量が低下し機械的強度、耐熱性等が低下しやすい。
【００２７】
本発明において、ジアミン類と酸成分とを重縮合させる反応に際しては公知の反応に用いられている方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に限定されるものではない。得られる重合体の光透過率を高めるために、重合に際しジアミン類と酸成分は精製したものを用いることが好ましい。
また、上記重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％、さらに好ましくは７０％〜１００％のフィルムが得られる樹脂組成物である。上記光透過率が１０％未満である場合は、無色透明性に劣ってしまい本発明の課題を達成することが出来ない。光透過率は上記範囲内であれば無色透明性に優れており、接着フィルムの用途等に応じて適宜好適な透過率に設定される。光透過率を前記の範囲に調整する方法としては、重合体の構成モノマ（ジアミン類と酸成分）を精製処理する方法、重合体を精製処理する方法などが挙げられる。上記光透過率は、日本分光株式会社製、分光光度計Ｖ−５７０を用いて、厚さ１０μｍの樹脂フィルムを波長４００ｎｍで測定することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、セラミック粉、ガラス粉、銀粉、銅粉、樹脂粒子、ゴム粒子等のフィラーが添加されていてもよい。フィラーを添加する場合、その添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物は、被接着体と接着剤の密着性を高めなおかつ耐熱性を高めるためにカップリング剤が添加されていてもよい。カップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤が使用できるが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の末端に有機反応基を有するシランカップリング剤で、これらの内、エポキシ基を有するエポキシシランカップリング剤が好ましく用いられる。なお、ここで有機反応性基とは、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基である。カップリング剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜７重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明においては、耐熱性を向上する目的で上記により得られる樹脂組成物にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を添加してもよい。熱硬化性樹脂を添加する場合，上記樹脂１００重量部に対し、熱硬化性樹脂０〜３０重量部とすることが好ましく、０〜２０重量部とすることがより好ましく、０〜１５重量部とすることが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、上記成分を含む樹脂組成物を有機溶媒中に溶解して樹脂ワニスとすることもできる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、樹脂組成物の溶解性の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒からなる群から選ばれることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３３】
本発明の耐熱性接着剤は上記樹脂組成物を含有してなる。かかる本発明の耐熱性接着剤の製造方法は特に限定されないが、例えば上記樹脂組成物を有機溶媒中に溶解して得られる樹脂ワニスから有機溶媒を蒸発させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明の耐熱性接着フィルムは上記樹脂組成物から成り、その構成は特に限定されないが、上記樹脂組成物から成る単層のフィルムや、接着フィルムを支持フィルムの片面又は両面に有してなる多層の接着フィルムが好ましい。無色透明性と耐熱性の点で、単層のフィルムが特に好ましい。
【００３５】
上記単層の接着フィルムを作製する方法としては特に制限はないが、通常、樹脂組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解して作製した樹脂ワニスを、支持フィルムの片面又は両面に塗工した後、加熱処理して有機溶媒を除去し、次いで支持フィルムを除去することにより作製することができる。
【００３６】
単層の接着フィルムを作製する際に使用する支持フィルムとしては、特に制限はないが、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートよりなる群から選ばれる樹脂フィルムが好ましく、コストの点でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持フィルムを単層フィルムから除去しやすくするために、支持フィルムの表面に離型処理してあることが好ましい。
【００３７】
また、多層の接着フィルムを作製する方法としても、特に制限はないが、上記樹脂ワニスを、支持フィルムの片面又は両面に塗工した後、加熱処理して有機溶媒を除去することにより形成することができる。
【００３８】
多層の接着フィルムを作製する際に使用する支持フィルムとしては、特に制限はないが、半導体装置組立工程中の熱に耐えられる樹脂からなるフィルムが好ましく、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレートよりなる群から選ばれることが好ましく、耐熱性の点で芳香族ポリイミドが特に好ましい。かかる支持フィルムは、接着フィルムに対する密着性を十分高めるために、表面を処理することが好ましい。支持フィルムの表面処理方法には特に制限はないが、アルカリ処理、シランカップリング処理等の化学処理、サンドマット処理等の物理的処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙げられる。支持フィルムの厚さは特に制限はないが、半導体パッケージを薄型化するために１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお十分な強度をもたせる為に５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３９】
単層または多層の接着フィルムを作製する方法において、樹脂ワニスを支持フィルムに塗工する方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。また、溶媒の除去やイミド化等のために加熱処理する場合の処理温度や時間は、特に限定されないが、接着フィルム中の残存溶剤量を１０重量％以下にできる温度や時間であることが好ましい。
【００４０】
上記において、樹脂ワニスの塗工方法は特に制限はないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、コンマコート等を用いて行なわれる。また、樹脂ワニス中に支持フィルムを通して塗工しても良い。
【００４１】
本発明の耐熱性接着材料または耐熱性接着フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、半導体素子をリードフレーム、または有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用される。本発明の接着フィルム付きリードフレームは、例えば、本発明の耐熱性接着フィルムを、リードフレームの片面に接して接着することにより製造することができる。また、本発明の接着フィルム付き有機基板は、例えば、本発明の耐熱性接着フィルムを、有機基板の片面に接して接着することにより製造することができる。
【００４２】
上記接着フィルム付きリードフレームまたは接着フィルム付き有機基板を製造する際に用いる場合の接着フィルムは、単層のフィルムであることが好ましい。この場合は、接着フィルムの厚さは特に限定されないが、十分な接着力を得るために５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また半導体パッケージを薄型化するために接着シートは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
本発明の半導体装置の構造は特に限定されないが、例えば上記の接着フィルム付きリードフレームと半導体素子とを、または接着フィルム付き有機基板と半導体素子とを、上記の接着フィルムを介して接着させることにより製造することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４５】
実施例１
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留により精製して、波長４００ｎｍの光の光透過率が８６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作製した。その後、温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７８．９ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドを添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１８０℃で５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００４６】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。
【００４７】
得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８３％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００４８】
実施例２
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留により精製して、波長４００ｎｍの光の光透過率が８６％の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを作製した。温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、上記１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７８．９ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド３５．１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド１５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の混合物を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド３．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）とテレフタル酸ジクロライド１．４ｇ（０．００６ｍｏｌ）の混合物を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドの混合物を添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは１８５℃で５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００４９】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８０％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、８００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００５０】
実施例３
実施例１で得られたポリエーテルアミド粉末６．０ｇをシクロヘキサノン１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８５％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られたポリエーテルアミド粉末６．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、１８０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で無色透明であった。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、８４％と良好であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、１０００Ｎ／ｍと、良好な接着力を示した。
【００５２】
比較例１
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１０．８ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度でプロピレンオキサイド６２．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、攪拌した。さらに、イソフタル酸ジクロライド５０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。１０℃で３０分間撹拌を続けた後、イソフタル酸ジクロライド４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を３等分して２０分おきに添加した。イソフタル酸ジクロライドを添加し終わった後、１０℃で１時間攪拌し、反応を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドのＴｇは２２０℃で５％重量減少温度は４０８℃であった。このポリエーテルアミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００５３】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層の接着フィルムを得た。得られた単層の接着フィルムは肉眼で淡黄色に着色していた。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、５０％であった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、３００Ｎ／ｍであった。
【００５４】
比較例２
温度計、撹拌機、窒素導入管及び分留塔をとりつけた１リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１０．８ｇ（０．２７モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５７ｇに溶解した。さらにこの溶液を０℃に冷却し、この温度で無水トリメリット酸クロライド５６．８ｇ（０．２７モル）を添加した。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリエチルアミン３２．７ｇを添加した。室温で２時間撹拌を続けた後、１８０℃に昇温して５時間反応させてイミド化を完結させた。得られた反応液をメタノール中に投入して重合体を単離させた。これを乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しメタノール中に投入して再度重合体を単離した。その後、減圧乾燥して精製されたポリエーテルアミドイミド粉末を得た。得られたポリエーテルアミドイミドのＴｇは２３０℃で５％重量減少温度は４１０℃であった。このポリエーテルアミドイミド粉末１２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４８０ｇに溶解し、芳香族ポリエーテルアミドワニスを得た。
【００５５】
さらに厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製 ユーピレックスＳ）を支持フィルムとして用い、このポリイミドフィルムの片面に、上記ワニスを５０μｍの厚さに流延し、１００℃で５分、２５０℃で５分乾燥して、支持フィルムの片面に厚さ１０μｍの樹脂層を形成した。その後、支持フィルムを除去して厚さ１０μｍの単層樹脂フィルムを得た。得られた単層樹脂フィルムは肉眼で黄色に着色していた。次に、得られた単層の接着フィルムの波長４００ｎｍの光の光透過率を測定したところ、１％と低かった。次に、温度３５０℃、圧力３ＭＰａ、時間０．５秒でリードフレーム（材質４２アロイ）に接着した。そして接着フィルムとリードフレームとの９０度ピール強度（引き剥がし速度：毎分３００ｍｍ、以下同様）を測定したところ、４００Ｎ／ｍであった。
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果より、芳香族ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、酸成分として、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の反応性誘導体とを重縮合させて得られる重合体を含有してなる耐熱性接着材料は，溶剤に対する溶解性、耐熱性、無色透明性に優れることが示される。
【００５７】
耐熱性と無色透明性に優れた樹脂組成物、これを有機溶媒中に溶解して得られる組成物、無色透明性と耐熱性に優れた耐熱性接着材料（耐熱性接着フィルム）、耐熱性接着材料（耐熱性接着フィルム）及びこれらを用いた半導体装置を提供することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％のフィルムが得られる樹脂組成物。
【化１】
（ただし、式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
【化２】
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の樹脂ワニス。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項５】
請求項１記載の樹脂組成物から成る波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である耐熱性接着フィルム。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする単層の耐熱性接着フィルム。
【請求項７】
請求項１記載の樹脂組成物から成る接着フィルムを支持フィルムの片面又は両面に有することを特徴とする多層の耐熱性接着フィルム。
【請求項８】
半導体素子をリードフレームまたは有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用されることを特徴とする請求項６〜７のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルム。
【請求項９】
請求項６〜７のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付きリードフレーム。
【請求項１０】
請求項６〜７のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付き有機基板。
【請求項１１】
請求項９記載の接着フィルム付きリードフレームと半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項１０記載の接着フィルム付き有機基板と半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を含有し、波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％のフィルムが得られる樹脂組成物。
【化１】
（ただし、式（Ｉ）中、Ｙは下記式（ＩＩ）表される基を示す。）
【化２】
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の樹脂ワニス。
【請求項４】
請求項１記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする耐熱性接着剤。
【請求項５】
請求項１記載の樹脂組成物から成る波長４００ｎｍの光の光透過率が１０％〜１００％である耐熱性接着フィルム。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂組成物から成ることを特徴とする単層の耐熱性接着フィルム。
【請求項７】
請求項１記載の樹脂組成物から成る接着フィルムを支持フィルムの片面又は両面に有することを特徴とする多層の耐熱性接着フィルム。
【請求項８】
半導体素子をリードフレームまたは有機基板に接着部材で接着して半導体パッケージを製造するための接着部材として使用されることを特徴とする請求項６〜７のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルム。
【請求項９】
請求項６〜７のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付きリードフレーム。
【請求項１０】
請求項６〜７のいずれか一項に記載の耐熱性接着フィルムを用いることを特徴とする接着フィルム付き有機基板。
【請求項１１】
請求項９記載の接着フィルム付きリードフレームと半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
請求項１０記載の接着フィルム付き有機基板と半導体素子とを接着させてなることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−８１７１７（Ｐ２００８−８１７１７Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３７３（Ｐ２００７−２５３７３）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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