樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板
【課題】 電気特性に優れ、かつ回路基板の樹脂層とした場合に基材との密着性が良く、またレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂組成物を提供する。また、電気特性に優れ、かつ基材との密着性に優れ、かつレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂層およびそれを用いた樹脂層付きキャリア材料ならびに回路基板を提供する。
【解決手段】 レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂とで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする樹脂組成物により達成される。前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである。前記樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層３。前記樹脂層３が、キャリア材料２の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料１。前記樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【解決手段】 レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂とで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする樹脂組成物により達成される。前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである。前記樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層３。前記樹脂層３が、キャリア材料２の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料１。前記樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進むと共に、電気信号の高速伝送化が要求されている。しかしながら、電子部品の高密度化が進むにつれて、電気信号の遅延などの電気的性能が確保できない状況にまで高速化が進展してきているため、電気信号の劣化が高速伝送化のための課題となっている。電気信号の劣化は、導体からの電気信号の損失および誘電体からの電気信号の損失の和となる。特に、層間絶縁材料に起因する誘電体からの電気信号の損失は、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加し、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号が劣化する主要因となっている。そのため、多層配線板などの電子デバイスの層間絶縁材料として、一般に使用されているエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等では、誘電率、誘電正接の電気特性に不十分であり、電気信号の高速伝送化に対応することが困難となる場合がある。
【０００３】
さらに、多層配線板の製造では、電気配線のエリアを拡大し、電気特性の劣化を小さくするために、電気配線を多層直線状に接続すること（スタックビア）が望ましい。そこで多層直線状に接続するため、層間絶縁材料にビアホールを形成する必要がある。
【０００４】
微細なビアホールを形成する方法には、レーザー、プラズマによるドライエッチング、ケミカルエッチング、層間絶縁材料に感光性樹脂を用いて選択的に感光・現像する方法等が挙げられる。これらの中でもレーザーにより微細なビアホールを形成する方法は、層間絶縁材料が感光性・非感光性に関係なく、容易に微細なビアホールを形成することができるものである。
【０００５】
誘電率が低く、電気特性に優れた樹脂として、環状シクロオレフィンポリマーであるポリノルボルネンが挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。
しかし、このポリノルボルネンは、レーザー加工性及び基材との密着性が不十分であった。
【０００６】
【非特許文献１】ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電気特性に優れ、かつ回路基板の樹脂層とした場合に基材との密着性が良く、またレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、電気特性に優れ、かつ基材との密着性に優れ、かつレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂層およびそれを用いた樹脂層付きキャリア材料ならびに回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１） レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂とで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有しているものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーの付加重合体である第（３）項に記載の樹脂組成物。
（５） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有しているものである第（３）項または第（４）項に記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（６） 前記ノルボルネン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体である第（３）項ないし第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（７） 前記ポリイミド樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂を含むものである第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記フッ素化ポリイミド樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有しているものである第（７）項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
（９） 前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである第（１）項ないし第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０） 第（１）項ないし第（９）項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
（１１） 第（１０）項に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
（１２） 第（１０）項に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電気特性に優れ、かつ回路基板の樹脂層とした場合に基材との密着性が良く、またレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れ、かつ基材との密着性に優れ、かつレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂層およびそれを用いた樹脂層付きキャリア材料を提供することができ、前記樹脂層を用いることにより、ＧＨｚ帯で優れた誘電特性を有し、また、耐熱性に優れる、実装信頼性および層間の接続信頼性を有する回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂とポリイミドで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂層は、上述の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂層付きキャリア材料は、上述の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の回路基板は、上述の樹脂層を有することを特徴とする。
【００１９】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の樹脂層を構成する樹脂組成物である。
【００２０】
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂とポリイミドとで構成されるポリマーアロイを含む。
前記環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体などの環状オレフィンモノマーで構成されるものが挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
【００２１】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。このうち、ノルボルネン型モノマーを重合（特に、付加（共）重合）することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２３】
このような環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等の公知の金属触媒が挙げられる。
【００２４】
また、ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ,１３,７０８（１９９８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等である。
【００２５】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、例えば、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２６】
このような環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで、必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２７】
前記付加重合および開環重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素や芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２８】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒の使用により制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２９】
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有していると良い。これにより、前記樹脂組成物から樹脂層を形成した場合に基材との密着性を向上することができる。
前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基またはエポキシ基（グリシジルエーテル基）等、または、これらの官能基を有する有機基が挙げられる。上記官能基を含む有機基としては、前記官能基と、アルキル基、エーテル基、エステル基などの基で構成される基が挙げられる。前記側鎖に重合可能な官能基を有している環状オレフィン系樹脂は、下記に記載の側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィンモノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィンモノマーとの共重合体であっても良い。
前記側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィンとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーを重合した付加重合体、およびこれらの環状オレフィンモノマーと他の環状オレフィンモノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。
【００３０】
前記側鎖に重合可能な官能基としてはエポキシ基が好ましく、該エポキシ基としては、具体的には下記式（６）で表されるエポキシ基が特に好ましい。これにより、基材との密着性を向上することができる。
【化６】
【００３１】
前記環状オレフィン系樹脂における前記重合可能な官能基の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、１）前記環状オレフィン系樹脂に重合開始可能な官能基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）重合開始可能な官能基を有する単量体を重合することによって、３）重合開始可能な官能基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の重合可能な官能基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３２】
さらに、環状オレフィンモノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００３３】
次に、ノルボルネン系樹脂の付加（共）重合体について説明する。
前記ノルボルネン系樹脂は、具体的には下記式（１）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【化１】
上記官能基を含む有機基としては、前記官能基と、アルキル基、エーテル基、エステル基などの基で構成される基が挙げられる。
【００３４】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、さらに側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体であることが好ましい。これにより、密着性と電気特性とのバランスが特に優れる樹脂層を得ることができる。
【化２】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３５】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加共重合体の好ましい例としては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ／炭素数１〜１０のアルキル基９５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ／炭素数１〜１０のアルキル基９５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌなどの付加共重合体などが挙げられる。
【００３６】
前記環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
【００３７】
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはトルエンを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００３８】
本発明の用いるポリイミド樹脂としては、フッ素化ポリイミド樹脂が好ましく、前記フッ素化ポリイミド樹脂としては、フッ素原子およびフッ素化有機基などのフッ素含有置換基を側鎖に、フッ素化有機基を主鎖に有するものであれば限定されないが、具体的には下記式（３）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
前記フッ素化ポリイミド樹脂の中で好ましいものとしては、フッ素化ポリイミド樹脂を構成する酸無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、また、フッ素化ポリイミド樹脂を構成するジアミンとして、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらはフッ素含むため、他のポリイミドに比べて誘電率、誘電正接ともに優れており、環状オレフィン系樹脂とのポリマーアロイとしても誘電率特性を維持できる。
【００４３】
前記フッ素化ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
【００４４】
本発明に用いるポリマーアロイは、少なくとも上記環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂をブレンドしたもの、又は、該２種類の樹脂を化学的に結合させたブロック共重合体若しくはグラフト共重合体から成るものが挙げられる。化学的に結合させる方法としては、該２種類の樹脂に重合可能な官能基を含むことにより、これらの官能基を反応させる方法が挙げられるが、例えば、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基などの重合可能な官能基を有する環状オレフィン樹脂と、ポリイミド樹脂の末端基として有する酸無水物基やアミノ基と反応させて得ることができる。
また、上記ポリマーアロイには、本発明の樹脂組成物の特性を損ねない範囲で、上記以外の樹脂として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含んでいても良い
【００４５】
前記側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の３〜７０重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内にあると、樹脂と基材との密着性や、樹脂の誘電率が特に好ましいものとなる。
前記フッ素化ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜９０重量％が好ましく、特に５〜５０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内にあると、樹脂と基材との密着性や、樹脂の誘電率が特に好ましいものとなるが、さらには、レーザー加工性が良好であり、本発明の樹脂組成物を用いてフィルムを形成する際のフィルム性も良好なものとなる。
【００４６】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、樹脂層の熱膨張係数を低下することができ、それによって耐疲労信頼性を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましい。これにより、特に樹脂層の誘電率を低くすることができる。前記シリカとしては、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラー、気相法により合成されたシリカフィラー、溶融シリカフィラー、結晶シリカフィラーなどがある。特に、気相法により合成されたシリカフィラー、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラーが好ましい。
【００４７】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、８００ｎｍ以下が好ましく、特に６００ｎｍ以下が好ましく、より１００ｎｍ以下が好ましく、最も１〜５０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記上限値を超えると数１０μｍ程度厚さの樹脂層を平滑に製膜するのが困難となる場合があり、前記下限値未満であると線膨張係数を低下する効果が低下する場合がある。
前記無機充填材の平均粒子径は、例えば動的光散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００４８】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましく、特に１０〜１５０重量部が好ましく、最も１５〜６０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内にあると、熱膨張係数が低く、誘電率やフィルム特性も特に好ましいものとなる。
【００４９】
前記無機充填材は、特に限定されないが、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、フィラーの分散性を向上することができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基およびフェニル基等の有機官能基を有するシラン化合物が挙げられる。具体的には、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランおよびブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランおよびフェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いても良い。
【００５０】
前記シランカップリング剤の添加量は、特に限定されないが、前記無機充填材１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００５１】
前記樹脂組成物には、重合開始剤を含むことができる。これにより、前記重合性官能基を側鎖有する環状オレフィン系樹脂を架橋反応させることができる。
前記重合開始剤としては、加熱により重合を開始する重合開始剤、光により重合を開始する重合開始剤、熱および光のいずれでも重合を開始する重合開始剤が挙げられる。これらの中でも加熱により重合を開始する重合開始剤が好ましい。
【００５２】
このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素等の過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知な熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。また、光により重合を開始する重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。また、熱および光のいずれでも重合を開始する重合開始剤としては、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリ−ルヨードニウム塩、スルフォン酸塩エステル、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５３】
前記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ基を側鎖に有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性に優れる。
なお、重合開始温度を調整するために、前記重合開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００５４】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、レーザー加工性付与剤を含むことが好ましく、該レーザー加工付与剤としてアジド誘導体を用いることが最も好ましい。これにより、前記樹脂層のレーザー加工性を向上することができる。
従来、アジド誘導体は、主にオレフィン系化合物の架橋剤として用いられているものである。これに対して、本発明では前記環状オレフィン系樹脂にアジド誘導体を添加すると、前記環状オレフィン系樹脂に３５０ｎｍ付近にＵＶ吸収帯を付与できる。それにより、特にＵＶ−ＹＡＧレーザーに対する加工性を向上することができる。
【００５５】
前記アジド誘導体としては、分子内に少なくとも１個のアジド基を有する化合物であり、更に好ましくは分子内に少なくとも２個以上のアジド基を有する低分子化合物あるいは高分子化合物を用いることが出来る。アジド誘導体としては、例えば４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサンノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルーシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等のビスアジド化合物、４−ドデシルベンゼンスルフォニルアジド、４−アセチルアミノベンゼンスルフォニルアジド、ジフェニルリン酸アジド、トリメチルシリルアジド等のアジド化合物が挙げられる。これらの中でもビスアジド化合物が好ましい。これにより、レーザー加工性を特に向上することができる。
【００５６】
前記レーザー付与剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ基を側鎖に有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましく、特に０．５〜１．５重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとレーザー加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると前記環状オレフィン系樹脂の電気特性が低下する場合がある。
【００５７】
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂で構成されるポリマーアロイを含んでいるが、本発明の目的を反しない範囲において、上記成分以外に、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー、酸化防止剤等の他の添加剤を含有することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。前記添加剤の含有量としては、特に限定されないが、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部が好ましく、特に０．１〜１００重量部が好ましく、最も０．５〜５０重量部が好ましい。
【００５８】
次に、樹脂層および樹脂層付きキャリア材料について説明する。
図１は、上述の樹脂組成物で構成されている樹脂層３が、キャリア材料２の片面に形成されている樹脂層付きキャリア材料１を示す断面図である。
【００５９】
樹脂層３は、上述した樹脂組成物で構成されている。これにより、低誘電率等の電気特性に優れ、かつ基材との密着性にも優れ、かつレーザー加工性にも優れた樹脂層を得ることができる。
【００６０】
樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚さが前記下限値未満であると絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると回路基板の目的の１つである薄膜化させることが困難になる場合がある。
【００６１】
樹脂層３を製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填材を溶媒中で分散させた無機充填材溶液と、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂を、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合して得られる樹脂ワニスを、キャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する樹脂層を安定して生産できる。また、上記樹脂ワニスを、キャリア材料と別のダミー基材等に塗布した後、ドライフィルムの状態で樹脂層３を得ることもできる。
【００６２】
前記溶媒としては、環状オレフィン系樹脂及びポリイミドを溶解することが可能であればよく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エチルアセテートやエステル系、ラクトン系、アミド系溶媒などが挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどが挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら溶剤を単独や混合しても溶媒として使用できる。これらの内、特に好ましくは、１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００６３】
キャリア材料２としては、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、ポリエチレン、フッ素系樹脂、（芳香族）ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。これら中でも、ポリエステル樹脂で構成される樹脂フィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが特に容易となる。さらに、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分がキャリア材料にマイグレーションするのを防止することもできる。
【００６４】
キャリア材料２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に回路上での樹脂層３の平坦性に優れる。
【００６５】
樹脂層付きキャリア材料１を製造する方法としては、例えば上述の樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリア材料２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とする。これにより、樹脂層３がキャリア材料２上に積層された樹脂層付キャリア材料１を得ることができる。前記樹脂組成物の加熱硬化温度は、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、特に１７０〜２５０℃が好ましい。
【００６６】
次に、回路基板について説明する。
図２は、本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、回路基板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００６７】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００６８】
このような回路基板を製造する方法としては、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０３にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０３の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成して導体回路形成両面コア基板１０７を得る（図３（ａ））。
【００６９】
導体回路の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路５２として使用するのに最も好ましい。
【００７０】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（Ｂ））。樹脂層を形成する方法としては、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００７１】
キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させて形成した樹脂層上に、一層ないし複数の樹脂層をさらに形成し半硬化の樹脂層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層間および樹脂層と導体回路間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
また、樹脂層を形成後に、樹脂層の表面にプラズマ処理を施すことで樹脂層間および樹脂層と導体回路間の密着力を向上させることができる。プラズマ処理のガスとして、酸素、アルゴン、フッ素、フッ化炭素、窒素などを一種もしくは複数種混合して用いることができる。また、プラズマ処理は複数回実施しても良い。
【００７２】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（Ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部の形成は、樹脂層の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部を容易に形成することができる。したがって、樹脂層に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。これらの方法により、回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
１． 樹脂ワニスの調製
公知の方法によって得られたデシルノルボルネン７０ｍｏｌ％とアリルグリシジルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂（プロメラス社製、アバトレル、ポリオレフィン換算Ｍｗ＝９０，０００、Ｔｇ：２７０℃）１００重量部に対して、アジド誘導体として２，６−ビス−［２−（４−アジド−フェニル）−ビニル］−４−メチル−シクロヘキサノンを１重量部と、熱重合開始剤として（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン社製）を２重量部と、を１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解して固形分４０％の環状オレフィン系樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００７４】
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまで、かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ（０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。その後、得られた樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【００７５】
次に、気相法により合成されたシリカフィラー（平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｎａｎｏｔｅｃ、シーアイ化成(株)社製）と、エチルトリエトキシシランと、１，３，５−トリメチルベンゼンとを高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により混合分散したシリカフィラー溶液（Ｃ）を得た。
次に、上記で得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ）５０重量部にポリイミド樹脂（Ｂ）５０重量部を混合した樹脂溶液（Ｄ）にシリカフィラー溶液（Ｃ）を樹脂１００重量部に対してシリカフィラー４０重量部となるように加え、上記と同様の混合機で混合し、樹脂ワニスを得た。
【００７６】
２．樹脂層付きキャリア材料の作製
上記で得られた樹脂ワニスをダイコータ−で、キャリア材料であるポリエステルフィルム上に２０μｍ厚みで形成し、樹脂層付きキャリア材料を得た。
【００７７】
３．回路基板の作製
３．１ 内層回路および樹脂層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、前記で得られた樹脂層付きキャリア材料を、真空ラミネーターを使用して配線を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、樹脂層を形成した。
【００７８】
３．２ レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７９】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００８０】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に回路基板を得た。
【００８１】
（実施例２）
環状オレフィン系樹脂としてｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン樹脂（プロメラス社製、アバトレル、ポリオレフィン換算Ｍｗ＝３００，０００、Ｔｇ：２５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００８２】
（実施例３）
ポリイミドの種類を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。ジアミン成分として、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル０．３モル、酸無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物０．３モルを使用した以外は、同様の合成方法で樹脂を作成した。
【００８３】
（実施例４）ノルボルネンとポリイミド違う
環状オレフィン樹脂とポリイミドの種類を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。環状オレフィン系樹脂としてｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン樹脂（プロメラス社製、アバトレル、ポリオレフィン換算Ｍｗ＝３００，０００、Ｔｇ：２５０℃）を用いた。
ジアミン成分として、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル０．３モル、酸無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物０．３モルを使用した以外は、同様の合成方法で樹脂を作成した。
【００８４】
（実施例５）
環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリイミド樹脂（Ｂ）の配合比を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂７０重量部に対して、ポリイミド３０重量部とした。
【００８５】
（実施例６）
環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリイミド樹脂（Ｂ）の配合比を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂３０重量部に対して、ポリイミド７０重量部とした。
【００８６】
（実施例７）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂として、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１,４，４ａ,５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンとジシクロペンタジエンを（モル比で７０／３０）開環重合して得られた環状オレフィン樹脂（ポリスチレン換算Ｍｗ＝６０，０００、Ｔｇ：１４０℃）を用いた。
【００８７】
（比較例１）
ポリイミドを配合しなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００８８】
（比較例２）
環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリイミド樹脂（Ｂ）の配合比を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂９８重量部に対して、ポリイミド２重量部とした。
【００８９】
上記で得られた樹脂層および回路基板について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．レーザー加工性
回路基板を作成する際のレーザー加工性をＳＥＭ観察にて評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：ビア底にクラック、樹脂の溶融等がなく、良好なビアを形成できる。
○：ビア底にクラックはないが、樹脂の溶融が見られ、樹脂表面を汚染している。
×：ビアを形成することができない。
【００９０】
２．誘電率
誘電率は、摂動法で評価した。
【００９１】
３．誘電正接
誘電正接は、摂動法で評価した。
【００９２】
４．耐熱性
耐熱性は、示差熱熱重量同時測定装置で評価した（重量減少率１００％の温度）。
【００９３】
５．密着性
密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９００）で評価した。
◎：切り傷一本毎が、細くて両側が滑らかで、交点と正方形一目一目にはがれがない。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
△：切り傷の両側と交点にはがれがあり、欠損部の面積は５％以上
×：はがれの面積が６５％以上
【００９４】
６．耐クラック性
耐クラック性は、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を１，０００回行い、回路基板の表面および断面観察を行い、樹脂層のクラックの有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：温度サイクル試験で５００回を超え、１，０００回まで樹脂層にクラックが無い
○：温度サイクル試験で２００回を超えて、５００回まで樹脂層にクラックが無い
△：温度サイクル試験で５０回を超えて、２００回まで樹脂層にクラックが無い
×：温度サイクル試験で５０回までに、樹脂層にクラックが生じる
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、誘電率および誘電正接が低く、かつレーザー加工性に優れていた。
また、実施例１〜５は、耐熱性にも優れていた。
また、実施例１〜３は、特に密着性にも優れていた。
また、実施例１および３は、耐クラック性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂層は、回路基板、プリント配線板、多層配線板、半導体装置、液晶表示装置などの用途に好適である。本発明の樹脂組成物は、ＧＨｚ帯で優れた誘電特性を有し、また、耐熱性に優れるため、実装信頼性および層間の接続信頼性を有し、さらに、優れたレーザー加工性を有するからである。
本発明の樹脂組成物を回路基板の層間絶縁膜として使用する際、回路基板上へ塗布もしくはキャリアフィルム上に塗布された樹脂層付きキャリアフィルムをプレスするなどの方法が考えられるが、層間絶縁層における厚みの均一性が求められるため、キャリアフィルムに樹脂層を形成し、該樹脂層付きキャリアフィルムをプレスにより埋め込むほうが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の樹脂層付きキャリア材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の回路基板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 樹脂層付きキャリア材料
２ キャリア材料
３ 樹脂層
３１ 開口部
３２ 導体回路
５ コア基板
５１ 開口部
５２ 導体回路
１０ 回路基板
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体回路形成両面コア基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進むと共に、電気信号の高速伝送化が要求されている。しかしながら、電子部品の高密度化が進むにつれて、電気信号の遅延などの電気的性能が確保できない状況にまで高速化が進展してきているため、電気信号の劣化が高速伝送化のための課題となっている。電気信号の劣化は、導体からの電気信号の損失および誘電体からの電気信号の損失の和となる。特に、層間絶縁材料に起因する誘電体からの電気信号の損失は、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加し、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号が劣化する主要因となっている。そのため、多層配線板などの電子デバイスの層間絶縁材料として、一般に使用されているエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等では、誘電率、誘電正接の電気特性に不十分であり、電気信号の高速伝送化に対応することが困難となる場合がある。
【０００３】
さらに、多層配線板の製造では、電気配線のエリアを拡大し、電気特性の劣化を小さくするために、電気配線を多層直線状に接続すること（スタックビア）が望ましい。そこで多層直線状に接続するため、層間絶縁材料にビアホールを形成する必要がある。
【０００４】
微細なビアホールを形成する方法には、レーザー、プラズマによるドライエッチング、ケミカルエッチング、層間絶縁材料に感光性樹脂を用いて選択的に感光・現像する方法等が挙げられる。これらの中でもレーザーにより微細なビアホールを形成する方法は、層間絶縁材料が感光性・非感光性に関係なく、容易に微細なビアホールを形成することができるものである。
【０００５】
誘電率が低く、電気特性に優れた樹脂として、環状シクロオレフィンポリマーであるポリノルボルネンが挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。
しかし、このポリノルボルネンは、レーザー加工性及び基材との密着性が不十分であった。
【０００６】
【非特許文献１】ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電気特性に優れ、かつ回路基板の樹脂層とした場合に基材との密着性が良く、またレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、電気特性に優れ、かつ基材との密着性に優れ、かつレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂層およびそれを用いた樹脂層付きキャリア材料ならびに回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１） レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂とで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２） 前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有しているものである第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４） 前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーの付加重合体である第（３）項に記載の樹脂組成物。
（５） 前記ノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有しているものである第（３）項または第（４）項に記載の樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（６） 前記ノルボルネン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体である第（３）項ないし第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（７） 前記ポリイミド樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂を含むものである第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 前記フッ素化ポリイミド樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有しているものである第（７）項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
（９） 前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである第（１）項ないし第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０） 第（１）項ないし第（９）項のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
（１１） 第（１０）項に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
（１２） 第（１０）項に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電気特性に優れ、かつ回路基板の樹脂層とした場合に基材との密着性が良く、またレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電気特性に優れ、かつ基材との密着性に優れ、かつレーザーにより微細なビアホールを形成することが可能な樹脂層およびそれを用いた樹脂層付きキャリア材料を提供することができ、前記樹脂層を用いることにより、ＧＨｚ帯で優れた誘電特性を有し、また、耐熱性に優れる、実装信頼性および層間の接続信頼性を有する回路基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂とポリイミドで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂層は、上述の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂層付きキャリア材料は、上述の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の回路基板は、上述の樹脂層を有することを特徴とする。
【００１９】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の樹脂層を構成する樹脂組成物である。
【００２０】
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂とポリイミドとで構成されるポリマーアロイを含む。
前記環状オレフィン系樹脂としては、例えば、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体などの環状オレフィンモノマーで構成されるものが挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
【００２１】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば、環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。このうち、ノルボルネン型モノマーを重合（特に、付加（共）重合）することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２３】
このような環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ Ｒ． ＧＲＯＶＥ ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．３７， ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ ＷＯ ９７３３１９８とＰＣＴ ＷＯ ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等の公知の金属触媒が挙げられる。
【００２４】
また、ラジカル重合技術については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ,１３,７０８（１９９８）に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等である。
【００２５】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、例えば、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００２６】
このような環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで、必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００２７】
前記付加重合および開環重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素や芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２８】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒の使用により制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２９】
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有していると良い。これにより、前記樹脂組成物から樹脂層を形成した場合に基材との密着性を向上することができる。
前記官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基またはエポキシ基（グリシジルエーテル基）等、または、これらの官能基を有する有機基が挙げられる。上記官能基を含む有機基としては、前記官能基と、アルキル基、エーテル基、エステル基などの基で構成される基が挙げられる。前記側鎖に重合可能な官能基を有している環状オレフィン系樹脂は、下記に記載の側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィンモノマーの重合体、またはそれと他の環状オレフィンモノマーとの共重合体であっても良い。
前記側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィンとしては、具体的に、５−ノルボルネン−２−メタノール、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネ−ト、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネ−ト、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５−トリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーを重合した付加重合体、およびこれらの環状オレフィンモノマーと他の環状オレフィンモノマーとの付加共重合体が最も好ましい。これにより、より耐熱性に優れることができる。
【００３０】
前記側鎖に重合可能な官能基としてはエポキシ基が好ましく、該エポキシ基としては、具体的には下記式（６）で表されるエポキシ基が特に好ましい。これにより、基材との密着性を向上することができる。
【化６】
【００３１】
前記環状オレフィン系樹脂における前記重合可能な官能基の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂全体の３〜７０モル％が好ましく、特に５〜４０モル％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に誘電率に優れる。また、このような側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、１）前記環状オレフィン系樹脂に重合開始可能な官能基を有する化合物を変性反応により導入することによって、２）重合開始可能な官能基を有する単量体を重合することによって、３）重合開始可能な官能基を有する単量体を共重合体成分として他の成分と共重合することによって、または４）エステル基等の重合可能な官能基を有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基を加水分解することによって得ることができる。
【００３２】
さらに、環状オレフィンモノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
【００３３】
次に、ノルボルネン系樹脂の付加（共）重合体について説明する。
前記ノルボルネン系樹脂は、具体的には下記式（１）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【化１】
上記官能基を含む有機基としては、前記官能基と、アルキル基、エーテル基、エステル基などの基で構成される基が挙げられる。
【００３４】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、さらに側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体であることが好ましい。これにより、密着性と電気特性とのバランスが特に優れる樹脂層を得ることができる。
【化２】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、アラルキル基の具体例としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００３５】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂の付加共重合体の好ましい例としては、５−メチルグリシジルエーテル−２−ノルボルネン５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ／炭素数１〜１０のアルキル基９５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ／炭素数１〜１０のアルキル基９５ｍｏｌ〜５０ｍｏｌなどの付加共重合体などが挙げられる。
【００３６】
前記環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
【００３７】
前記環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、５以下が好ましく、特に４以下が好ましく、特に１〜３が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはトルエンを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００３８】
本発明の用いるポリイミド樹脂としては、フッ素化ポリイミド樹脂が好ましく、前記フッ素化ポリイミド樹脂としては、フッ素原子およびフッ素化有機基などのフッ素含有置換基を側鎖に、フッ素化有機基を主鎖に有するものであれば限定されないが、具体的には下記式（３）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。
【００３９】
【化３】
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
前記フッ素化ポリイミド樹脂の中で好ましいものとしては、フッ素化ポリイミド樹脂を構成する酸無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、また、フッ素化ポリイミド樹脂を構成するジアミンとして、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらはフッ素含むため、他のポリイミドに比べて誘電率、誘電正接ともに優れており、環状オレフィン系樹脂とのポリマーアロイとしても誘電率特性を維持できる。
【００４３】
前記フッ素化ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に５，０００〜５００，０００が好ましく、最も１０，０００〜２５０，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、耐熱性、成形物表面の平滑性等がバランスに優れる。
前記重量平均分子量は、例えばシクロヘキサン又はトルエンを有機溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で評価することができる。
【００４４】
本発明に用いるポリマーアロイは、少なくとも上記環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂をブレンドしたもの、又は、該２種類の樹脂を化学的に結合させたブロック共重合体若しくはグラフト共重合体から成るものが挙げられる。化学的に結合させる方法としては、該２種類の樹脂に重合可能な官能基を含むことにより、これらの官能基を反応させる方法が挙げられるが、例えば、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基などの重合可能な官能基を有する環状オレフィン樹脂と、ポリイミド樹脂の末端基として有する酸無水物基やアミノ基と反応させて得ることができる。
また、上記ポリマーアロイには、本発明の樹脂組成物の特性を損ねない範囲で、上記以外の樹脂として、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含んでいても良い
【００４５】
前記側鎖に重合可能な官能基を有する環状オレフィン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の３〜７０重量％が好ましく、特に５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内にあると、樹脂と基材との密着性や、樹脂の誘電率が特に好ましいものとなる。
前記フッ素化ポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜９０重量％が好ましく、特に５〜５０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内にあると、樹脂と基材との密着性や、樹脂の誘電率が特に好ましいものとなるが、さらには、レーザー加工性が良好であり、本発明の樹脂組成物を用いてフィルムを形成する際のフィルム性も良好なものとなる。
【００４６】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、樹脂層の熱膨張係数を低下することができ、それによって耐疲労信頼性を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカおよびガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカおよび溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウムおよびホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましい。これにより、特に樹脂層の誘電率を低くすることができる。前記シリカとしては、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラー、気相法により合成されたシリカフィラー、溶融シリカフィラー、結晶シリカフィラーなどがある。特に、気相法により合成されたシリカフィラー、ゾル−ゲル法により合成されたシリカフィラーが好ましい。
【００４７】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、８００ｎｍ以下が好ましく、特に６００ｎｍ以下が好ましく、より１００ｎｍ以下が好ましく、最も１〜５０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記上限値を超えると数１０μｍ程度厚さの樹脂層を平滑に製膜するのが困難となる場合があり、前記下限値未満であると線膨張係数を低下する効果が低下する場合がある。
前記無機充填材の平均粒子径は、例えば動的光散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００４８】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部が好ましく、特に１０〜１５０重量部が好ましく、最も１５〜６０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内にあると、熱膨張係数が低く、誘電率やフィルム特性も特に好ましいものとなる。
【００４９】
前記無機充填材は、特に限定されないが、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、フィラーの分散性を向上することができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基およびフェニル基等の有機官能基を有するシラン化合物が挙げられる。具体的には、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランおよびブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランおよびフェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも混合して用いても良い。
【００５０】
前記シランカップリング剤の添加量は、特に限定されないが、前記無機充填材１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５．０重量％が好ましい。
【００５１】
前記樹脂組成物には、重合開始剤を含むことができる。これにより、前記重合性官能基を側鎖有する環状オレフィン系樹脂を架橋反応させることができる。
前記重合開始剤としては、加熱により重合を開始する重合開始剤、光により重合を開始する重合開始剤、熱および光のいずれでも重合を開始する重合開始剤が挙げられる。これらの中でも加熱により重合を開始する重合開始剤が好ましい。
【００５２】
このような重合開始剤としては、例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素等の過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知な熱ラジカル重合開始剤等を使用することができる。また、光により重合を開始する重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η5−２、４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。また、熱および光のいずれでも重合を開始する重合開始剤としては、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリ−ルヨードニウム塩、スルフォン酸塩エステル、ハロゲン化物等が挙げられる。
【００５３】
前記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ基を側鎖に有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性に優れる。
なお、重合開始温度を調整するために、前記重合開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
【００５４】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、レーザー加工性付与剤を含むことが好ましく、該レーザー加工付与剤としてアジド誘導体を用いることが最も好ましい。これにより、前記樹脂層のレーザー加工性を向上することができる。
従来、アジド誘導体は、主にオレフィン系化合物の架橋剤として用いられているものである。これに対して、本発明では前記環状オレフィン系樹脂にアジド誘導体を添加すると、前記環状オレフィン系樹脂に３５０ｎｍ付近にＵＶ吸収帯を付与できる。それにより、特にＵＶ−ＹＡＧレーザーに対する加工性を向上することができる。
【００５５】
前記アジド誘導体としては、分子内に少なくとも１個のアジド基を有する化合物であり、更に好ましくは分子内に少なくとも２個以上のアジド基を有する低分子化合物あるいは高分子化合物を用いることが出来る。アジド誘導体としては、例えば４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサンノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルーシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等のビスアジド化合物、４−ドデシルベンゼンスルフォニルアジド、４−アセチルアミノベンゼンスルフォニルアジド、ジフェニルリン酸アジド、トリメチルシリルアジド等のアジド化合物が挙げられる。これらの中でもビスアジド化合物が好ましい。これにより、レーザー加工性を特に向上することができる。
【００５６】
前記レーザー付与剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ基を側鎖に有する環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましく、特に０．５〜１．５重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であるとレーザー加工性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると前記環状オレフィン系樹脂の電気特性が低下する場合がある。
【００５７】
前記樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂で構成されるポリマーアロイを含んでいるが、本発明の目的を反しない範囲において、上記成分以外に、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、有機フィラー、酸化防止剤等の他の添加剤を含有することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。前記添加剤の含有量としては、特に限定されないが、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２００重量部が好ましく、特に０．１〜１００重量部が好ましく、最も０．５〜５０重量部が好ましい。
【００５８】
次に、樹脂層および樹脂層付きキャリア材料について説明する。
図１は、上述の樹脂組成物で構成されている樹脂層３が、キャリア材料２の片面に形成されている樹脂層付きキャリア材料１を示す断面図である。
【００５９】
樹脂層３は、上述した樹脂組成物で構成されている。これにより、低誘電率等の電気特性に優れ、かつ基材との密着性にも優れ、かつレーザー加工性にも優れた樹脂層を得ることができる。
【００６０】
樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂層の厚さが前記下限値未満であると絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると回路基板の目的の１つである薄膜化させることが困難になる場合がある。
【００６１】
樹脂層３を製造する方法としては、例えば、前記樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填材を溶媒中で分散させた無機充填材溶液と、環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂を、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて混合して得られる樹脂ワニスを、キャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する樹脂層を安定して生産できる。また、上記樹脂ワニスを、キャリア材料と別のダミー基材等に塗布した後、ドライフィルムの状態で樹脂層３を得ることもできる。
【００６２】
前記溶媒としては、環状オレフィン系樹脂及びポリイミドを溶解することが可能であればよく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エチルアセテートやエステル系、ラクトン系、アミド系溶媒などが挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどが挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら溶剤を単独や混合しても溶媒として使用できる。これらの内、特に好ましくは、１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００６３】
キャリア材料２としては、例えば、銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、ポリエチレン、フッ素系樹脂、（芳香族）ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。これら中でも、ポリエステル樹脂で構成される樹脂フィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層から適度な強度で剥離することが特に容易となる。さらに、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。さらに、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分がキャリア材料にマイグレーションするのを防止することもできる。
【００６４】
キャリア材料２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に回路上での樹脂層３の平坦性に優れる。
【００６５】
樹脂層付きキャリア材料１を製造する方法としては、例えば上述の樹脂組成物を溶剤に溶解したものを、キャリア材料２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とする。これにより、樹脂層３がキャリア材料２上に積層された樹脂層付キャリア材料１を得ることができる。前記樹脂組成物の加熱硬化温度は、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、特に１７０〜２５０℃が好ましい。
【００６６】
次に、回路基板について説明する。
図２は、本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、回路基板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２が導通されている。
【００６７】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、導体回路３２が形成されている。
導体回路５２と、導体回路３２とは、開口部３１を介して導通されている。
【００６８】
このような回路基板を製造する方法としては、例えば、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）１０３にドリル機で開孔して開口部１０２を設けた後、無電解めっきにより、開口部１０２にメッキ処理を行い、コア基板１０３の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路１０１を形成して導体回路形成両面コア基板１０７を得る（図３（ａ））。
【００６９】
導体回路の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路５２として使用するのに最も好ましい。
【００７０】
次に、導体回路１０１を覆うように、樹脂層１０４を形成する（図３（Ｂ））。樹脂層を形成する方法としては、上述の樹脂層付キャリア材料をプレスする方法、樹脂層付キャリア材料を、真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００７１】
キャリア材料を剥離した後、形成した樹脂層１０４を加熱・硬化する。加熱・硬化する温度は、１５０℃〜３００℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２５０℃が好ましい。また、一層目の樹脂層１０４を加熱、半硬化させて形成した樹脂層上に、一層ないし複数の樹脂層をさらに形成し半硬化の樹脂層を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより樹脂層間および樹脂層と導体回路間の密着力を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０℃〜２００℃がより好ましい。
また、樹脂層を形成後に、樹脂層の表面にプラズマ処理を施すことで樹脂層間および樹脂層と導体回路間の密着力を向上させることができる。プラズマ処理のガスとして、酸素、アルゴン、フッ素、フッ化炭素、窒素などを一種もしくは複数種混合して用いることができる。また、プラズマ処理は複数回実施しても良い。
【００７２】
次に、樹脂層１０４に、レーザーを照射して、開口部１０５を形成する（図３（Ｃ））。前記レーザーとしては、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部の形成は、樹脂層の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部を容易に形成することができる。したがって、樹脂層に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。
次に、導体回路１０６を形成する（図３（ｄ））。導体回路の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができる。これらの方法により、回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されない。
（実施例１）
１． 樹脂ワニスの調製
公知の方法によって得られたデシルノルボルネン７０ｍｏｌ％とアリルグリシジルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン系樹脂（プロメラス社製、アバトレル、ポリオレフィン換算Ｍｗ＝９０，０００、Ｔｇ：２７０℃）１００重量部に対して、アジド誘導体として２，６−ビス−［２−（４−アジド−フェニル）−ビニル］−４−メチル−シクロヘキサノンを１重量部と、熱重合開始剤として（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン社製）を２重量部と、を１，３，５−トリメチルベンゼンに溶解して固形分４０％の環状オレフィン系樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００７４】
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）７３．８９２６ｇ（０．１８０モル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１７．５４０２ｇ（０．０６０モル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン５０．２２００ｇ（平均分子量８３７、０．０６０モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまで、かき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４４．１３３０ｇ（０．１５０モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４８．４１１０ｇ（０．１５０モル）を、粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間、フラスコは５℃に保った。
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレン１９８ｇを添加した。油浴に代えて、系を１７５℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後、この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリイミドシロキサンを析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥し溶剤を除き、２２７．７９ｇ（収率９２．１％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は、ほぼ１００％イミド化していることが確かめられた。その後、得られた樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【００７５】
次に、気相法により合成されたシリカフィラー（平均粒径２０〜３０ｎｍ、ｎａｎｏｔｅｃ、シーアイ化成(株)社製）と、エチルトリエトキシシランと、１，３，５−トリメチルベンゼンとを高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により混合分散したシリカフィラー溶液（Ｃ）を得た。
次に、上記で得られた環状オレフィン系樹脂（Ａ）５０重量部にポリイミド樹脂（Ｂ）５０重量部を混合した樹脂溶液（Ｄ）にシリカフィラー溶液（Ｃ）を樹脂１００重量部に対してシリカフィラー４０重量部となるように加え、上記と同様の混合機で混合し、樹脂ワニスを得た。
【００７６】
２．樹脂層付きキャリア材料の作製
上記で得られた樹脂ワニスをダイコータ−で、キャリア材料であるポリエステルフィルム上に２０μｍ厚みで形成し、樹脂層付きキャリア材料を得た。
【００７７】
３．回路基板の作製
３．１ 内層回路および樹脂層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層導体回路を両面に形成した。
次に内層導体回路に過酸化水素水と硫酸を主成分とする薬液（旭電化工業（株）製テックＳＯ−Ｇ）をスプレー吹きつけすることにより粗化処理による凹凸形成を行い、前記で得られた樹脂層付きキャリア材料を、真空ラミネーターを使用して配線を埋め込み、２００℃で６０分間のベーキング処理を行い、樹脂層を形成した。
【００７８】
３．２ レーザー加工および外層回路の形成
次に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー装置（三菱電機（株）製ＭＬ６０５ＬＤＸ）を用いてφ４０μｍの開口部（ブラインド・ヴィアホール）を形成し、デスミア処理（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザーシリーズ）を施した後、無電解銅めっき（上村工業（株）製スルカップＰＲＸ）を１５分間行い、厚さ０．５μｍの給電層を形成した。次に、この給電層表面に、厚さ２５μｍの紫外線感光性ドライフィルム（旭化成（株）製ＡＱ−２５５８）をホットロールラミネーターにより貼り合わせ、最小線幅／線間が２０／２０μｍのパターンが描画されたクロム蒸着マスク（（株）トウワプロセス製）を使用して、位置合わせ、露光装置（ウシオ電機（株）製ＵＸ−１１００ＳＭ−ＡＪＮ０１）により露光した。炭酸ソーダ水溶液にて現像し、めっきレジストを形成した。
【００７９】
次に、給電層を電極として電解銅めっき（奥野製薬（株）８１−ＨＬ）を３Ａ／ｄｍ2、３０分間行って、厚さ約２０μｍの銅配線を形成した。ここで２段階剥離機を用いて、前記めっきレジストを剥離した。各薬液は、１段階目のアルカリ水溶液層にはモノエタノールアミン溶液（三菱瓦斯化学（株）製Ｒ−１００）、２段階目の酸化性樹脂エッチング剤には過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムを主成分とする水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７５、９２７６）、中和には酸性アミン水溶液（日本マクダーミッド（株）製マキュダイザー９２７９）をそれぞれ用いた。
【００８０】
次に、給電層を過硫酸アンモニウム水溶液（メルテックス（株）製ＡＤ−４８５）に浸漬処理することで、エッチング除去し、配線間の絶縁を確保した。最後に、回路表面にドライフィルムタイプのソルダーレジスト（住友ベークライト（株）製ＣＦＰ−１１２１）を真空ラミネーターにて回路埋め込みを行いながら形成し、最終的に回路基板を得た。
【００８１】
（実施例２）
環状オレフィン系樹脂としてｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン樹脂（プロメラス社製、アバトレル、ポリオレフィン換算Ｍｗ＝３００，０００、Ｔｇ：２５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００８２】
（実施例３）
ポリイミドの種類を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。ジアミン成分として、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル０．３モル、酸無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物０．３モルを使用した以外は、同様の合成方法で樹脂を作成した。
【００８３】
（実施例４）ノルボルネンとポリイミド違う
環状オレフィン樹脂とポリイミドの種類を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。環状オレフィン系樹脂としてｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加重合型の環状オレフィン樹脂（プロメラス社製、アバトレル、ポリオレフィン換算Ｍｗ＝３００，０００、Ｔｇ：２５０℃）を用いた。
ジアミン成分として、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル０．３モル、酸無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物０．３モルを使用した以外は、同様の合成方法で樹脂を作成した。
【００８４】
（実施例５）
環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリイミド樹脂（Ｂ）の配合比を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂７０重量部に対して、ポリイミド３０重量部とした。
【００８５】
（実施例６）
環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリイミド樹脂（Ｂ）の配合比を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂３０重量部に対して、ポリイミド７０重量部とした。
【００８６】
（実施例７）
環状オレフィン系樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂として、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１,４，４ａ,５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンとジシクロペンタジエンを（モル比で７０／３０）開環重合して得られた環状オレフィン樹脂（ポリスチレン換算Ｍｗ＝６０，０００、Ｔｇ：１４０℃）を用いた。
【００８７】
（比較例１）
ポリイミドを配合しなかった以外は、実施例１と同様にした。
【００８８】
（比較例２）
環状オレフィン樹脂（Ａ）とポリイミド樹脂（Ｂ）の配合比を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂９８重量部に対して、ポリイミド２重量部とした。
【００８９】
上記で得られた樹脂層および回路基板について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．レーザー加工性
回路基板を作成する際のレーザー加工性をＳＥＭ観察にて評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：ビア底にクラック、樹脂の溶融等がなく、良好なビアを形成できる。
○：ビア底にクラックはないが、樹脂の溶融が見られ、樹脂表面を汚染している。
×：ビアを形成することができない。
【００９０】
２．誘電率
誘電率は、摂動法で評価した。
【００９１】
３．誘電正接
誘電正接は、摂動法で評価した。
【００９２】
４．耐熱性
耐熱性は、示差熱熱重量同時測定装置で評価した（重量減少率１００％の温度）。
【００９３】
５．密着性
密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５４００−１９００）で評価した。
◎：切り傷一本毎が、細くて両側が滑らかで、交点と正方形一目一目にはがれがない。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
△：切り傷の両側と交点にはがれがあり、欠損部の面積は５％以上
×：はがれの面積が６５％以上
【００９４】
６．耐クラック性
耐クラック性は、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を１，０００回行い、回路基板の表面および断面観察を行い、樹脂層のクラックの有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：温度サイクル試験で５００回を超え、１，０００回まで樹脂層にクラックが無い
○：温度サイクル試験で２００回を超えて、５００回まで樹脂層にクラックが無い
△：温度サイクル試験で５０回を超えて、２００回まで樹脂層にクラックが無い
×：温度サイクル試験で５０回までに、樹脂層にクラックが生じる
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、誘電率および誘電正接が低く、かつレーザー加工性に優れていた。
また、実施例１〜５は、耐熱性にも優れていた。
また、実施例１〜３は、特に密着性にも優れていた。
また、実施例１および３は、耐クラック性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂層は、回路基板、プリント配線板、多層配線板、半導体装置、液晶表示装置などの用途に好適である。本発明の樹脂組成物は、ＧＨｚ帯で優れた誘電特性を有し、また、耐熱性に優れるため、実装信頼性および層間の接続信頼性を有し、さらに、優れたレーザー加工性を有するからである。
本発明の樹脂組成物を回路基板の層間絶縁膜として使用する際、回路基板上へ塗布もしくはキャリアフィルム上に塗布された樹脂層付きキャリアフィルムをプレスするなどの方法が考えられるが、層間絶縁層における厚みの均一性が求められるため、キャリアフィルムに樹脂層を形成し、該樹脂層付きキャリアフィルムをプレスにより埋め込むほうが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の樹脂層付きキャリア材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の回路基板の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１ 樹脂層付きキャリア材料
２ キャリア材料
３ 樹脂層
３１ 開口部
３２ 導体回路
５ コア基板
５１ 開口部
５２ 導体回路
１０ 回路基板
１０１ 導体回路
１０２ 開口部
１０３ コア基板
１０４ 樹脂層
１０５ 開口部
１０６ 導体回路
１０７ 導体回路形成両面コア基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂とで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有しているものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーの付加重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有しているものである請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項６】
前記ノルボルネン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体である請求項３ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記フッ素化ポリイミド樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有しているものである請求項７に記載の樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項９】
前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【請求項１】
レーザー照射によりビアホールを形成する回路基板の絶縁層を構成する樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂とポリイミド樹脂とで構成されるポリマーアロイを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有しているものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーの付加重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有しているものである請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項６】
前記ノルボルネン系樹脂は、側鎖に重合可能な官能基を有するノルボルネン型モノマーと、下記式（２）で表されるモノマーとの付加共重合体である請求項３ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂は、フッ素化ポリイミド樹脂を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記フッ素化ポリイミド樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を有しているものである請求項７に記載の樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項９】
前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５２１７３（Ｐ２００６−１５２１７３Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４７１７９（Ｐ２００４−３４７１７９）
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度）新エネルギー・産業技術総合開発機構基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１６年度）新エネルギー・産業技術総合開発機構基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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