洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法
【課題】実質的に中性に調整された特定の洗浄剤を含有する洗浄組成物に特有の課題を解決し、半導体基板の金属層のみならず、シリコンの洗浄により腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去することができる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】水に、洗浄剤と、塩基性化合物と、酸性有機化合物とを含有させ、実質的に中性に調整された洗浄組成物であって、さらに高分子化合物を含有させた洗浄組成物。
【解決手段】水に、洗浄剤と、塩基性化合物と、酸性有機化合物とを含有させ、実質的に中性に調整された洗浄組成物であって、さらに高分子化合物を含有させた洗浄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造において、ポジのフォトレジストは、中間マスクとして使われている。具体的には、一連の写真平板とプラズマエッチングとを組み合わせた加工工程において、半導体基板（ウエハー基板）上に、焦点板のマスクパターンを移すための媒体として利用されている。このパターン化されたフォトレジストフィルムは、集積回路の製造工程の所定の段階において基板から除去されることとなる。一般に、このフォトレジストフィルムの除去は、以下の２つの方法で行われる。
【０００３】
第１の方法は、フォトレジスト被覆された基板を、まず有機溶媒とアミンからなるフォトレジストのストリッパー溶液と接触させる、「ウェットストリッピング工程」を含む方法である。しかしながら、このストリッパー溶液を用いた方法では、フォトレジストフィルムが製造中に紫外線照射やプラズマ処理にさらされた場合に、それを完全に除去することができないことがある。その要因として、フォトレジストフィルムの中には、上記のような紫外線照射処理等により変質し、ストリッパー溶液に溶解しにくくなることが挙げられる。また、こうしたウェットストリッピング法において使用される溶剤は、多くの場合、ハロゲン含有ガスを用いたプラズマエッチング中に形成される無機残渣物質を除去する効果が低い。
【０００４】
第２の方法としては、プラズマアッシングが挙げられる。この方法では、まず、半導体基板の表面からレジストフィルムを燃焼させるために、フォトレジストコートされたウエハーを、酸素をベースとしたプラズマにさらす。この処理は、真空チャンバー内で行われるため、空中の微粒子や金属の汚染の影響に受けにくい。かかる利点に基づき、集積回路の製造工程において、上記プラズマアッシングが広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、プラズマアッシングも、上述したプラズマエッチングの副産物を除去するのには、完全に有効なものとはいえない。したがって、プラズマアッシングによっても、前述のウェットストリッピングによっても、プラズマエッチング副産物（残渣）の除去は、洗浄溶液等により別途洗浄除去する必要がある。また、プラズマアッシングにおいては、これにより生じた副産物（残渣）の洗浄除去も併せて行う必要がある。
【０００６】
プラズマアッシングの後のプラズマエッチングにより残されたプラズマエッチング副産物（残渣）を除去するためのいくつかの市販品が現在入手できる（例えば、EKC Technology Inc．社製 EKC 265（商品名）、Ashland Chemical社製 ACT 935（商品名）、Mitsubishi Gas Chemical社製 ELM C-30（商品名））。これらの製品に関しては特許文献としても公開されている（特許文献１〜３、４参照）。しかしながら、これらの市販製品は、ｐＨが１１以上と高かったりフッ素化合物を含んだりしており、プラズマエッチング残渣を効果的に分解することはできるが、基板上の金属や酸化物の蒸着パターンも攻撃してしまうことがある。これらの製品では腐食防止剤が適用されているが、それだけで十分な腐食防止性が得られるものとはしがたい。
【０００７】
これに対し、半導体基板に有害な影響を与えないような洗浄組成物が開発された（特許文献５〜７参照）。これは水系の組成物（洗浄液）であり、ヒドロキシルアミン化合物、塩基性化合物、有機酸等の酸を含有し、これによって洗浄性を維持しながら、腐食防止を達成することができる。また、この洗浄液は水を主媒体とする水系のものであり、有機系の洗浄液に対して、低コストであり、環境適合性に優れるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２７９７７１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４１９７７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５６３０９０４号明細書
【特許文献４】特許３８９１７６８号明細書
【特許文献５】特許第３８７１２５７号公報
【特許文献６】特許第３５１３４９１号公報
【特許文献７】特許第４１４７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献５〜７に開示されている新技術により半導体基板の洗浄組成物における金属の腐食防止性は飛躍的に高まった。しかし本発明者らは、さらに高い性能の達成を目的に研究開発を継続した。特に、特定の洗浄剤が高い洗浄力を示す実質的に中性の領域で、金属だけなく、さらにシリコンの高い腐食防止性をも発揮する洗浄組成物の探索を進めた。
【００１０】
本発明は、実質的に中性に調整された特定の洗浄剤を含有する洗浄組成物に特有の課題を解決し、半導体基板の金属層のみならず、シリコンの洗浄による腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去することができる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。また、上記利点と同時に、水系洗浄組成物に由来する低コスト化及び環境適合化をも実現しうる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）水と、
含窒素化合物洗浄剤と、
塩基性化合物と、
１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性の有機酸と、
高分子化合物とを
含有することを特徴とする、実質的に中性な半導体基板用洗浄組成物。
（２）前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする（１）に記載の洗浄組成物。
（３）前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の洗浄組成物。
（４）前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（５）前記塩基性化合物が、水酸基を有しない有機アミンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（６）前記塩基性化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（７）前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（８）前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン硫酸塩であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（９）半導体素子製造工程におけるプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１０）洗浄される半導体基板が、露出したアルミニウムの層又は銅の層を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１１）半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の洗浄組成物で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（１２）前記洗浄処理を５０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする（１１）に記載の洗浄方法。
（１３）（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄組成物は、半導体基板の金属層のみならず、シリコンの洗浄による腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とする。また、上記利点と同時に、水系洗浄組成物に由来する低コスト化及び環境適合化をも実現することができる。
さらに、上記洗浄組成物を用いた本発明の洗浄方法及び半導体素子の製造方法により、高品質の半導体素子を、環境適合性を実現して、かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の洗浄組成物の使用における一実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【図２】本発明の洗浄組成物の使用における別の実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【図３】本発明の洗浄組成物の使用におけるさらに別の実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、水（ａ）に、含窒素化合物洗浄剤（ｂ）と、塩基性有機化合物（ｃ）と、特定の有機酸（ｄ）とを含有させ、実質的に中性に調整された洗浄組成物であって、さらに高分子化合物（ｅ）を含有させたことを特徴とする。これにより、極めて高い残渣の洗浄力と金属の腐食防止性とを両立して実現する。その作用機構については以下のように推定される。
【００１５】
まず、本発明においてｐＨの選定が非常に重要であり、その点について述べる。残渣の洗浄に関与しているヒドロキシルアミン等の特定の含窒素化合物洗浄剤の共役酸のｐＫａが特定の範囲にあることがあり、洗浄組成物のｐＨが低くなりすぎると洗浄性は落ちてしまう。一方、ｐＨが高くなりすぎると洗浄性が飛躍的に向上する。残渣の洗浄性能のみを考えた場合、ｐＨは高い方が良い。しかしながらｐＨが高すぎると金属層等に腐食が生じてしまい、ｐＨが９を超えると満足する防食性能を達成することができない。
【００１６】
近年、半導体素子の構造や適用部材は一層多様化し、また小型化及び微細配線化の要求は益々高まってきている。そのような状況を反映して、半導体基板の製造過程での洗浄にあたっても、金属層やシリコン層の腐食防止性に対する対応が厳格に求められることがある（本発明において、シリコンないしシリコン層というときには、シリコン酸化物（膜）やシリコン窒化物（膜）等の絶縁体（層）や半導体（層）を含む意味である。）。これを考慮して、酸性化合物を増量し、洗浄組成物のｐＨを下げて防食性を高めることが挙げられる。しかし、それでは、上記特定の含窒素化合物洗浄剤を用いた洗浄組成物では、洗浄力の低下が避けられないことは上述のとおりである。本発明においては、そのジレンマを克服し、ｐＨを中性領域に維持して、さらに特定の高分子化合物（ポリマー）を洗浄組成物に含有させる構成を採用した。これにより、実質的に中性領域で得られる、上述した特定の含窒素化合物洗浄剤の高い洗浄力はそのままに維持して、金属層とシリコン層との腐食防止性の向上を両立して達成しうるというさらなる発見をした。その作用原理は未明の点を含むが、高分子化合物のもつ疎水的な性質が関与している可能性がある。例えば、半導体前駆体の表面が疎水的になっている部分で、その表面を高分子化合物が被覆し、上記成分と相互に作用した特有の分子保護膜構造が形成されていることが考えられる。以下、本発明の洗浄組成物、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の好ましい実施形態について、一部図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
〔残渣〕
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がある。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
【００１８】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００１９】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシングにより生じたアッシング残渣を除去するためのものとして得に適したものである。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄方法（使用）も適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００２０】
〔洗浄組成物〕
本発明の洗浄組成物は、上述のように、水に、特定の含窒素化合物洗浄剤、塩基性有機化合物、及び酸性有機化合物を含み、実質的に中性に調整されている。以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（水）
本発明の洗浄組成物は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して５０〜９９．５重量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０重量％以上）とする洗浄組成物を特に水系洗浄組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、安価であり、環境にやさしい点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純粋といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００２２】
（含窒素化合物洗浄剤）
本発明の洗浄組成物は含窒素化合物洗浄剤（窒素原子を含む化合物で構成された洗浄剤）を含む。中でも、該洗浄剤がアミン化合物洗浄剤（アミン化合物とは、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四アンモニウム塩、オキシム、＝Ｎ−Ｈ等を含む化合物の総称である。）であることが好ましく、−ＮＨ２を有するアミン化合物洗浄剤であることがより好ましく、−ＮＨ２を有しかつ分子内に酸素原子を有するアミン化合物洗浄剤であることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシルアミン（ｐＫａ＝６）化合物、カルバジン酸化合物等であることが好ましい。ヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。カルバジン酸化合物としては、カルバジン酸エステルが挙げられ、カルバジン酸メチルが中でも好ましい。
本明細書において化合物というときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン、あるいはその有機酸エステルを含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
【００２３】
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、洗浄剤は上記ヒドロキシアミン化合物に限定されず、所望の作用を有する化合物や組成物を適宜選定して用いることができる。典型的には、残渣成分を溶解しやすくするための作用として求核剤として機能するものが挙げられる。その観点から下記のものを例示することができる。
・好ましくはｐＫａが５以上８以下の求核剤（より好ましくはｐＫａが５．５以上７以下の求核剤）
・α効果（α位に電子供与原子を有するとｐＫａから予想されるより求核性高い）を有する求核剤
・ＴｉＯ２のＥＲ（エッチングレート）が高い求核剤
【００２４】
含窒素化合物洗浄剤は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約３０重量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５重量％含有させることがより好ましい。洗浄剤は、特にプラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する作用を示す。上記範囲とすることで、高い洗浄力を特に好適に発揮し、しかも良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、フッ化アンモニウム等の含フッ素化合物洗浄剤を含まないことが好ましい。含フッ素化合物洗浄剤はしばしば金属層やシリコン層の腐食性があり、洗浄力が得られても、金属層やシリコン層の十分な耐腐食性を確保することが難しいためである。
【００２６】
（塩基性化合物）
本発明の洗浄組成物は、塩基性化合物を含み、塩基性有機化合物を含むことが好ましい。本発明において、「塩基性化合物」とは、上記ヒドロキシルアミン化合物を含まない意味であり、当該「塩基性化合物」としてヒドロキシルアミン化合物が採用されることはない。塩基性化合物は、塩基性有機化合物であることが好ましい。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
【００２７】
塩基性有機化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。
【００２８】
塩基性化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
塩基性化合物の含有量は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約２０．０重量％であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、上述したヒドロキシアミン化合物等の特定の含窒素化合物洗浄剤の含有量と対応して、ｐＨ調整作用を十分に発揮し、高い洗浄力と金属腐食防止効果との両立が図れるため好ましい。
【００３０】
（有機酸）
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの有機酸（酸性有機化合物ともいう。）を含有し、これは、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性有機酸である。官能基の数は特に限定されないが、中でも１官能性または２官能性または３官能性であることが好ましい。
有機酸は、中でも、カルボン酸化合物が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸化合物はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が含まれる。カルボン酸化合物としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸化合物は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
【００３１】
また、これら有機酸は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、金属の腐食を効果的に防止する観点から、２種以上を併用することが好ましい。酸性有機化合物は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜約２０．０重量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０重量％加えられ、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％加えられる。上記範囲とすることで、ヒドロキシルアミン化合物及び塩基性有機化合物の上記好ましい含有量と対応して、洗浄力を低下させることなく、良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。なお有機酸の定義は前記「化合物」と同様であり、その塩等を含む概念である。
【００３２】
（洗浄組成物のｐＨ）
本発明の洗浄組成物は実質的に中性に調整されている。本発明において実質的に中性とは、洗浄組成物の所望の効果が奏される範囲でその組成物がｐＨ７付近にあることをいう。具体的なｐＨとしては、好ましくはｐＨ７〜９であり、７．０〜８．５であることがより好ましく、７．２〜８．４であることがさらに好ましく、７．２〜８．０であることが特に好ましい。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去しながら金属の防食を両立することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を十分に除去することができ好ましい。ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。本発明においては、特に断らない限り、ｐＨは実施例で示した条件で測定した値をいう。洗浄組成物を所定のｐＨに調整するためには、塩基性有機化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。
【００３３】
（高分子化合物）
本発明の洗浄組成物は、前記基本成分のほかに、高分子化合物を含有させている。この高分子化合物は特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、又はポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物の分子量は特に限定されないが、400〜３０万であることが好ましく、5000〜90000であることがより好ましい。分子量が小さいと満足する防食性を得ることができない。また、大きすぎると防食性は達成できるが、洗浄性を阻害してしまう。
【００３４】
本発明において、分子量というとき特に断らない限り重量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００３５】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL Multipore-HXL-M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００３６】
上述した高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。高分子化合物は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは3〜0.000001重量％の間で加えられ、より好ましくは1〜0.000001重量％加えられ、更に好ましくは0.1〜0.0001重量％加えられる。上記範囲とすることで、高い洗浄力を維持して良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。当該高分子化合物は、その含有量を増加させることで、より防食性を向上させることが可能となる。しかしながら過度の含有量は、洗浄能力を阻害することになる。
【００３７】
（水溶性有機溶剤）
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系であり、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。更に好ましくは、０．０１〜１５重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで、カーボンリッチな残渣への洗浄力を向上させることができ、また金属膜の腐食防止性を高める観点からも好ましい。
【００３９】
（その他の成分）
・アミノ基含有カルボン酸化合物
本発明の洗浄組成物は、その他に、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸化合物は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。アミノ基含有カルボン化合物は、の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＩＤＡが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。これらアミノ基含有カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがより好ましい。
【００４０】
・界面活性剤
また、本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
・腐食防止剤
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、定法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上０．２重量％以下である。
【００４２】
各成分の組成物中における同定は定法により適宜行えばよいが、例えば、イオンクロマトグラフィーやH−NMR、分光吸収度計を用いるのが良い。
【００４３】
〔洗浄方法〕
次に、本発明の洗浄方法における好ましい実施形態について説明する。本実施形態の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を使用し、半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。この洗浄方法においては、上述した本発明の洗浄組成物の利点である高い洗浄力と金属層の腐食防止性が効果的に発揮される点で、半導体基板において、例えばビアや配線などの金属層が形成され露出し、そこに上記残渣が堆積した状態のものであることが好ましい。金属層としては、アルミニウム又は銅を含むものであることが、上記本発明の洗浄組成物の効果が発揮されるため、より好ましい。前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。
【００４４】
本実施形態の洗浄方法は、上記洗浄工程において洗浄組成物が加熱された状態で行われることが好ましい。洗浄組成物の洗浄工程における加熱温度は特に限定されないが、50〜90℃であることが好ましく、55〜80℃であることがより好ましい。したがって、本実施態様によれば、上記のような範囲に組成物が加熱して使用されるため、その温度で含有成分が分解したり、揮発したり、反応したりしないものであることが好ましい。また、温度による組成物のｐＨの変化が大きくないことが好ましく、上述した実施形態の洗浄組成物においては、室温から上記洗浄時の温度においてのｐＨの変化は大きくなく実質的に中性にされている。
【００４５】
〔半導体素子の製造方法〕
次に、本発明の半導体素子の製造方法における好ましい実施形態について詳述する。本実施形態の製造方法は、（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、（ｂ）上記の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む。具体的には、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、上記の洗浄組成物を適用する製造方法であることが好ましい。なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体素子（最終製品）を製造する途中の中間加工品（半導体素子前駆体）全般をいい、特に断りのない限り、シリコンウエハだけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成したものを含む意味である。
【００４６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。なお、図１〜３は断面を想定して示しているが、図中の煩雑さを避け、ハッチングを省略して示している。
・工程ａ：図１ａ参照
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板１０上に、層間絶縁膜を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５重量％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００４７】
次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。さらに、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する。上記の手順を経て、図１（ａ）に示した半導体基板ａとなる。
【００４８】
・工程ｂ：図１ｂ参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜Ｒを形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターンＡ）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００４９】
・工程ｃ：図１ｃ参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。ビアホール２０を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。図１ｃでは、この残渣Ｇが存在する状態を示している。
【００５０】
・工程ｄ：図１ｄ参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図１（ｄ）参照）。
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。さらに、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
【００５１】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、図２を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２０を形成する点で、第１実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
【００５２】
・工程ａ：図２（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図１（ａ）参照）。
【００５３】
・工程ｂ：図２（ｂ）参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２０（ビアパターンＢ）を形成する。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のプラズマエッチングは、それぞれ常法を用いて行うことができる。
【００５４】
・工程ｃ：図２（ｃ）参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。本実施形態の場合、ビアホール２０を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２０周辺の表面及びビアホール２０の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２０底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。
【００５５】
・工程ｄ：図２（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる。本実施形態では特に、ビアホールの底部にあたるアルミニウム（Ａｌ）合金膜１２の表面も十分に洗浄されその清浄面が露出されている。
【００５６】
次いで、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ビアホール２０に埋め込まれたビアを形成する。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
【００５７】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図３を用いて説明する。
・工程（ａ）：図３（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜（シリコン酸化膜）２４を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。上記寸法は一例であり本実施形態がこれに限定して解釈されるものではない。
【００５８】
・工程ｂ：図３（ｂ）参照
次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
【００５９】
・工程ｃ：図３（ｃ）参照
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図３（ｃ）参照）。配線３４を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図３（ｃ）に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。この残渣Ｇは、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
【００６０】
・工程ｄ：図３（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図３（ｄ）参照）。特に本実施形態によれば、リセス（ソースとドレインとの間の溝）２９における金属腐食が防止され好ましい。
【００６１】
なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。
【００６２】
また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体用基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。上記のように多様な形態及び条件の半導体製造工程において本実施形態に係る洗浄液は効果を奏し、これによる洗浄を介して製造された半導体素子の部材界面には上記残渣がなく、極めて高品質の半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例、比較例＞
以下の表１に示す成分をそこに示した組成（重量％）で水に含有させて洗浄組成物１０１〜１１５を調液した（実施例）。水は、半導体製造工程で使用される一般的な超純水を用いた。また、上記実施例に対し以下の表１に示す成分組成について代え、洗浄組成物ｃ１１、ｃ１２（比較例）、ｓ１１、ｓ１２（参考例）を調液した。なお、表中に組成（重量％）を示した成分はこの量を含有させ、塩基性有機化合物は各試料について示したｐＨになる量で含有させた。これらに水の組成（重量％）を合わせて１００重量％となることを意味する。表中のｐＨは室温（２０℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００６５】
＜洗浄試験＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図１（ｃ）及び図２（ｃ）参照）。また、上記第３実施形態について、配線形成後、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図３（ｃ）参照）。
【００６６】
表１に記載した温度に調温した上記各洗浄組成物に上記残渣の付着したパターンウエハの切片（約２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１〜３に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウエハの切片の断面及び表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及び残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性、並びに、Ａｌ及びＴｉＮの腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。除去性及び腐食性の評価結果を表１に記載した。
【００６７】
＜ビアホール周辺の表面の残渣除去＞
ＡＡ：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
Ａ：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
Ｂ：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。
【００６８】
＜ビアホール底の金属層の腐食＞
ＡＡ：ＴｉＮの腐食は見られなかった。
Ａ：ＴｉＮの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：ＴｉＮの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：ＴｉＮが完全に消失していた。
【００６９】
＜ビアホール底のシリコン層の腐食＞
ＡＡ：シリコンの腐食は見られなかった。
Ａ：シリコンの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：シリコンの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：シリコンが完全に消失していた。
【００７０】
なお、第３実施形態については、ビアホール周辺の表面ではなく、配線側面・上面の残渣除去の状態を観察評価した。また、金属層については、Ａｌ腐食（リセス）により評価した。評価基準は上記と同様である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表中の略称は以下のとおりの内容を意味する。
・「％」は重量％を意味する。
（洗浄剤）
・HAS:ヒドロキシルアミン硫酸塩
・HA：ヒドロキシルアミン
・FA：フッ化アンモニウム
・CAM：カルバジン酸メチル
（塩基性有機化合物）
・TMAH：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・EDA：エチレンジアミン
（高分子化合物）
・PVP：ポリビニルピロリドン
・PVA：ポリビニルアルコール
・PAA：ポリアクリル酸
（アミノ基含有カルボン酸）
AG：アルギニン
（有機溶剤）
BuDO：１，３−ブタンジオール
DPG：ジプロピレングリコール
（酸性有機化合物）
ＡＡ：酢酸
ＣＡ：クエン酸
ＧＡ：グリコール酸
ＧＬＡ：グルコン酸
ＬＡ：乳酸
ＭＡ：リンゴ酸
ＭＬＡ：マレイン酸
ＭＮＡ：マロン酸
ＯＡ：シュウ酸
ＰＡ：プロピオン酸
ＳＵＡ：コハク(琥珀)酸
ＴＡ：酒石酸
ＤＧＡ：ジグリコール酸
ＦＯＡ：ギ酸
【００７３】
・残渣除去［１］：第１実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［１］：第１実施形態のビアホール底のＴｉＮの腐食に対する評価結果
・Ｓｉ腐食［１］：第１実施形態のビアホール底のシリコンの腐食に対する評価結果
・残渣除去［２］：第２実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［２］：第２実施形態のビアホール底のＡｌの腐食に対する評価結果
・Ｓｉ腐食［２］：第２実施形態のビアホール底のシリコンの腐食に対する評価結果
・残渣除去［３］：第３実施形態の配線側面・上面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［３］：第３実施形態のＡｌの腐食（リセス）における評価結果
・Ｓｉ腐食［３］：第３実施形態のリセスのシリコンの腐食に対する評価結果
【００７４】
上記表１に示したとおり、本発明の洗浄組成物（実施例）は、様々な形態の半導体素子の製造において、半導体基板の金属部材及びシリコンの腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とするものであることが分かる。特に、酸性であり高分子化合物を含まない組成物（比較例）に対して、極めて高い洗浄力と金属の腐食防止効果を示すものであることが分かる。フッ化アンモニウムもしくはヒドロキシルアミンとポリビニルピロリドンとを組み合わせた洗浄液（比較例：特許３８９１７６８号明細書 実施例１、１１に相当）では、金属ないしシリコンの防食性に劣っていた。また、中性であるが高分子化合物を用いなかった組成物（参考例）に対して、金属の腐食防止効果が高まっていることが分かる（組成物１０３〜１０５、組成物ｓ１１、ｓ１２ 対比参照）。
【符号の説明】
【００７５】
１０ 半導体基板
１２ Ａｌ合金膜
１４ 窒化チタン膜
１６ 配線
１８ シリコン酸化膜
２０ ビアホール
２４ 層間絶縁膜
２６ 窒化チタン膜
２８ チタン膜
２９ リセス
３０ Ａｌ合金膜
３２ 窒化チタン膜
３４ 配線
Ｒ レジスト
Ｇ 残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造において、ポジのフォトレジストは、中間マスクとして使われている。具体的には、一連の写真平板とプラズマエッチングとを組み合わせた加工工程において、半導体基板（ウエハー基板）上に、焦点板のマスクパターンを移すための媒体として利用されている。このパターン化されたフォトレジストフィルムは、集積回路の製造工程の所定の段階において基板から除去されることとなる。一般に、このフォトレジストフィルムの除去は、以下の２つの方法で行われる。
【０００３】
第１の方法は、フォトレジスト被覆された基板を、まず有機溶媒とアミンからなるフォトレジストのストリッパー溶液と接触させる、「ウェットストリッピング工程」を含む方法である。しかしながら、このストリッパー溶液を用いた方法では、フォトレジストフィルムが製造中に紫外線照射やプラズマ処理にさらされた場合に、それを完全に除去することができないことがある。その要因として、フォトレジストフィルムの中には、上記のような紫外線照射処理等により変質し、ストリッパー溶液に溶解しにくくなることが挙げられる。また、こうしたウェットストリッピング法において使用される溶剤は、多くの場合、ハロゲン含有ガスを用いたプラズマエッチング中に形成される無機残渣物質を除去する効果が低い。
【０００４】
第２の方法としては、プラズマアッシングが挙げられる。この方法では、まず、半導体基板の表面からレジストフィルムを燃焼させるために、フォトレジストコートされたウエハーを、酸素をベースとしたプラズマにさらす。この処理は、真空チャンバー内で行われるため、空中の微粒子や金属の汚染の影響に受けにくい。かかる利点に基づき、集積回路の製造工程において、上記プラズマアッシングが広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、プラズマアッシングも、上述したプラズマエッチングの副産物を除去するのには、完全に有効なものとはいえない。したがって、プラズマアッシングによっても、前述のウェットストリッピングによっても、プラズマエッチング副産物（残渣）の除去は、洗浄溶液等により別途洗浄除去する必要がある。また、プラズマアッシングにおいては、これにより生じた副産物（残渣）の洗浄除去も併せて行う必要がある。
【０００６】
プラズマアッシングの後のプラズマエッチングにより残されたプラズマエッチング副産物（残渣）を除去するためのいくつかの市販品が現在入手できる（例えば、EKC Technology Inc．社製 EKC 265（商品名）、Ashland Chemical社製 ACT 935（商品名）、Mitsubishi Gas Chemical社製 ELM C-30（商品名））。これらの製品に関しては特許文献としても公開されている（特許文献１〜３、４参照）。しかしながら、これらの市販製品は、ｐＨが１１以上と高かったりフッ素化合物を含んだりしており、プラズマエッチング残渣を効果的に分解することはできるが、基板上の金属や酸化物の蒸着パターンも攻撃してしまうことがある。これらの製品では腐食防止剤が適用されているが、それだけで十分な腐食防止性が得られるものとはしがたい。
【０００７】
これに対し、半導体基板に有害な影響を与えないような洗浄組成物が開発された（特許文献５〜７参照）。これは水系の組成物（洗浄液）であり、ヒドロキシルアミン化合物、塩基性化合物、有機酸等の酸を含有し、これによって洗浄性を維持しながら、腐食防止を達成することができる。また、この洗浄液は水を主媒体とする水系のものであり、有機系の洗浄液に対して、低コストであり、環境適合性に優れるという利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２７９７７１号明細書
【特許文献２】米国特許第５４１９７７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５６３０９０４号明細書
【特許文献４】特許３８９１７６８号明細書
【特許文献５】特許第３８７１２５７号公報
【特許文献６】特許第３５１３４９１号公報
【特許文献７】特許第４１４７３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献５〜７に開示されている新技術により半導体基板の洗浄組成物における金属の腐食防止性は飛躍的に高まった。しかし本発明者らは、さらに高い性能の達成を目的に研究開発を継続した。特に、特定の洗浄剤が高い洗浄力を示す実質的に中性の領域で、金属だけなく、さらにシリコンの高い腐食防止性をも発揮する洗浄組成物の探索を進めた。
【００１０】
本発明は、実質的に中性に調整された特定の洗浄剤を含有する洗浄組成物に特有の課題を解決し、半導体基板の金属層のみならず、シリコンの洗浄による腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣を十分に除去することができる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。また、上記利点と同時に、水系洗浄組成物に由来する低コスト化及び環境適合化をも実現しうる洗浄組成物、これを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）水と、
含窒素化合物洗浄剤と、
塩基性化合物と、
１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性の有機酸と、
高分子化合物とを
含有することを特徴とする、実質的に中性な半導体基板用洗浄組成物。
（２）前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする（１）に記載の洗浄組成物。
（３）前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の洗浄組成物。
（４）前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（５）前記塩基性化合物が、水酸基を有しない有機アミンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（６）前記塩基性化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（７）前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（８）前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン硫酸塩であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（９）半導体素子製造工程におけるプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１０）洗浄される半導体基板が、露出したアルミニウムの層又は銅の層を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
（１１）半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の洗浄組成物で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（１２）前記洗浄処理を５０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする（１１）に記載の洗浄方法。
（１３）（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄組成物は、半導体基板の金属層のみならず、シリコンの洗浄による腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とする。また、上記利点と同時に、水系洗浄組成物に由来する低コスト化及び環境適合化をも実現することができる。
さらに、上記洗浄組成物を用いた本発明の洗浄方法及び半導体素子の製造方法により、高品質の半導体素子を、環境適合性を実現して、かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の洗浄組成物の使用における一実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【図２】本発明の洗浄組成物の使用における別の実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【図３】本発明の洗浄組成物の使用におけるさらに別の実施態様を示す半導体素子の製造工程の一部を概略的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の洗浄組成物は、水（ａ）に、含窒素化合物洗浄剤（ｂ）と、塩基性有機化合物（ｃ）と、特定の有機酸（ｄ）とを含有させ、実質的に中性に調整された洗浄組成物であって、さらに高分子化合物（ｅ）を含有させたことを特徴とする。これにより、極めて高い残渣の洗浄力と金属の腐食防止性とを両立して実現する。その作用機構については以下のように推定される。
【００１５】
まず、本発明においてｐＨの選定が非常に重要であり、その点について述べる。残渣の洗浄に関与しているヒドロキシルアミン等の特定の含窒素化合物洗浄剤の共役酸のｐＫａが特定の範囲にあることがあり、洗浄組成物のｐＨが低くなりすぎると洗浄性は落ちてしまう。一方、ｐＨが高くなりすぎると洗浄性が飛躍的に向上する。残渣の洗浄性能のみを考えた場合、ｐＨは高い方が良い。しかしながらｐＨが高すぎると金属層等に腐食が生じてしまい、ｐＨが９を超えると満足する防食性能を達成することができない。
【００１６】
近年、半導体素子の構造や適用部材は一層多様化し、また小型化及び微細配線化の要求は益々高まってきている。そのような状況を反映して、半導体基板の製造過程での洗浄にあたっても、金属層やシリコン層の腐食防止性に対する対応が厳格に求められることがある（本発明において、シリコンないしシリコン層というときには、シリコン酸化物（膜）やシリコン窒化物（膜）等の絶縁体（層）や半導体（層）を含む意味である。）。これを考慮して、酸性化合物を増量し、洗浄組成物のｐＨを下げて防食性を高めることが挙げられる。しかし、それでは、上記特定の含窒素化合物洗浄剤を用いた洗浄組成物では、洗浄力の低下が避けられないことは上述のとおりである。本発明においては、そのジレンマを克服し、ｐＨを中性領域に維持して、さらに特定の高分子化合物（ポリマー）を洗浄組成物に含有させる構成を採用した。これにより、実質的に中性領域で得られる、上述した特定の含窒素化合物洗浄剤の高い洗浄力はそのままに維持して、金属層とシリコン層との腐食防止性の向上を両立して達成しうるというさらなる発見をした。その作用原理は未明の点を含むが、高分子化合物のもつ疎水的な性質が関与している可能性がある。例えば、半導体前駆体の表面が疎水的になっている部分で、その表面を高分子化合物が被覆し、上記成分と相互に作用した特有の分子保護膜構造が形成されていることが考えられる。以下、本発明の洗浄組成物、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法の好ましい実施形態について、一部図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
〔残渣〕
半導体素子の製造プロセスにおいては、レジストパターン等をマスクとして用いたプラズマエッチングにより半導体基板上の金属層等をエッチングする工程がある。具体的には、金属層、半導体層、絶縁層などをエッチングし、金属層や半導体層をパターニングしたり、絶縁層にビアホールや配線溝等の開口部を形成したりすることが行われる。上記プラズマエッチングにおいては、マスクとして用いたレジストや、エッチングされる金属層、半導体層、絶縁層に由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにプラズマエッチングにより生じた残渣を「プラズマエッチング残渣」と称する。
【００１８】
また、マスクとして用いたレジストパターンは、エッチング後に除去される。レジストパターンの除去には、上述のように、ストリッパー溶液を使用する湿式の方法、又は例えばプラズマ、オゾンなどを用いたアッシングによる乾式の方法が用いられる。上記アッシングにおいては、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣が変質した残渣や、除去されるレジストに由来する残渣が半導体基板上に生じる。本発明においては、このようにアッシングにより生じた残渣を「アッシング残渣」と称する。また、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣等の半導体基板上に生じた洗浄除去されるべきものの総称として、単に「残渣」ということがある。
【００１９】
このようなエッチング後の残渣（Ｐｏｓｔ Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｄｕｅ）であるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣は、洗浄組成物を用いて洗浄除去されることが好ましい。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチングにより生じたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシングにより生じたアッシング残渣を除去するためのものとして得に適したものである。本発明の洗浄組成物は、プラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を除去するための洗浄方法（使用）も適用することができる。なかでも、プラズマエッチングに引き続いて行われるプラズマアッシング後において、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去するために使用することが好ましい。
【００２０】
〔洗浄組成物〕
本発明の洗浄組成物は、上述のように、水に、特定の含窒素化合物洗浄剤、塩基性有機化合物、及び酸性有機化合物を含み、実質的に中性に調整されている。以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（水）
本発明の洗浄組成物は、その媒体として水が適用されており、各含有成分が均一に溶解した水溶液であることが好ましい。水の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して５０〜９９．５重量％であることが好ましい。このように、水を主成分（５０重量％以上）とする洗浄組成物を特に水系洗浄組成物と呼ぶことがあり、有機溶剤の比率の高い洗浄組成物と比較して、安価であり、環境にやさしい点で好ましい。水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純粋といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００２２】
（含窒素化合物洗浄剤）
本発明の洗浄組成物は含窒素化合物洗浄剤（窒素原子を含む化合物で構成された洗浄剤）を含む。中でも、該洗浄剤がアミン化合物洗浄剤（アミン化合物とは、アンモニア、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四アンモニウム塩、オキシム、＝Ｎ−Ｈ等を含む化合物の総称である。）であることが好ましく、−ＮＨ２を有するアミン化合物洗浄剤であることがより好ましく、−ＮＨ２を有しかつ分子内に酸素原子を有するアミン化合物洗浄剤であることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシルアミン（ｐＫａ＝６）化合物、カルバジン酸化合物等であることが好ましい。ヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩であることが好ましく、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属が水素と結合してできた無機酸の塩であることがより好ましく、塩酸、硫酸、硝酸いずれかの酸の塩であることが特に好ましい。カルバジン酸化合物としては、カルバジン酸エステルが挙げられ、カルバジン酸メチルが中でも好ましい。
本明細書において化合物というときには、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン、あるいはその有機酸エステルを含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。したがって、上記ヒドロキシルアミン化合物というときには、ヒドロキシルアンモニウムイオン、ヒドロキシルアミン、及び／又はその塩を含む意味であり、典型的には、ヒドロキシルアミン及び／又はその塩を意味する。
【００２３】
本発明の洗浄組成物を形成するのに使われるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミン硝酸塩（ＨＡＮとも称される）、ヒドロキシルアミン硫酸塩（ＨＡＳとも称される）、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示できる。洗浄組成物に、ヒドロキシルアミンの有機酸塩も使用することができ、ヒドロキシルアミンクエン酸塩、ヒドロキシルアミンシュウ酸塩などが例示できる。これらヒドロキシルアミンの塩のうち、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミンリン酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩などの無機酸塩が、アルミニウムや銅、チタンなどの金属に対して不活性なので好ましい。特に、ヒドロキシルアミン硝酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩が好ましい。これらヒドロキシルアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、洗浄剤は上記ヒドロキシアミン化合物に限定されず、所望の作用を有する化合物や組成物を適宜選定して用いることができる。典型的には、残渣成分を溶解しやすくするための作用として求核剤として機能するものが挙げられる。その観点から下記のものを例示することができる。
・好ましくはｐＫａが５以上８以下の求核剤（より好ましくはｐＫａが５．５以上７以下の求核剤）
・α効果（α位に電子供与原子を有するとｐＫａから予想されるより求核性高い）を有する求核剤
・ＴｉＯ２のＥＲ（エッチングレート）が高い求核剤
【００２４】
含窒素化合物洗浄剤は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約３０重量％の範囲内で含有させることが好ましく、０．１〜１５重量％含有させることがより好ましい。洗浄剤は、特にプラズマエッチング残渣の除去を容易にし、金属基板の腐食を防止する作用を示す。上記範囲とすることで、高い洗浄力を特に好適に発揮し、しかも良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、フッ化アンモニウム等の含フッ素化合物洗浄剤を含まないことが好ましい。含フッ素化合物洗浄剤はしばしば金属層やシリコン層の腐食性があり、洗浄力が得られても、金属層やシリコン層の十分な耐腐食性を確保することが難しいためである。
【００２６】
（塩基性化合物）
本発明の洗浄組成物は、塩基性化合物を含み、塩基性有機化合物を含むことが好ましい。本発明において、「塩基性化合物」とは、上記ヒドロキシルアミン化合物を含まない意味であり、当該「塩基性化合物」としてヒドロキシルアミン化合物が採用されることはない。塩基性化合物は、塩基性有機化合物であることが好ましい。その構成元素として炭素及び窒素を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。具体的には、塩基性有機化合物は、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることが好ましい。なお、有機アミンとは、構成元素として炭素を含むアミンを意味する。
【００２７】
塩基性有機化合物の炭素数は、４〜３０であることが好ましく、沸点もしくは水への溶解度の観点から６〜１６であることがより好ましい。
本発明の洗浄組成物の塩基性有機化合物として使用される有機アミンには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジンなどのアルカノールアミン、及び／又はエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１−メチルブチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロパンジアミン、２−アミノベンジルアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの水酸基を有しない有機アミンが含まれる。金属の腐食防止の観点から、アルカノールアミンよりも、水酸基を有しない有機アミンの方が好ましい。さらにエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンが金属と配位することができるので特に好ましい。
【００２８】
塩基性化合物として使われる第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましく、低級（炭素数１〜４）アルキル基で置換されたテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましく、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などが挙げられる。さらに第４級アンモニウム水酸化物としてトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）なども挙げられる。それに加え、アンモニウム水酸化物と１つあるいはそれ以上の第４級アンモニウム水酸化物の組み合せも使用することができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。
これら有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
塩基性化合物の含有量は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約２０．０重量％であることが好ましく、１．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。上記範囲とすることで、上述したヒドロキシアミン化合物等の特定の含窒素化合物洗浄剤の含有量と対応して、ｐＨ調整作用を十分に発揮し、高い洗浄力と金属腐食防止効果との両立が図れるため好ましい。
【００３０】
（有機酸）
本発明の洗浄組成物は、少なくとも１つの有機酸（酸性有機化合物ともいう。）を含有し、これは、１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性有機酸である。官能基の数は特に限定されないが、中でも１官能性または２官能性または３官能性であることが好ましい。
有機酸は、中でも、カルボン酸化合物が、アルミニウム、銅及びそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸化合物はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が含まれる。カルボン酸化合物としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリア酸、イソバレリア酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸及びそれらの混合物が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸であるクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸が好ましく使用できる。
なお、カルボン酸化合物は、構成元素をＣ、Ｈ、及びＯのみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。
【００３１】
また、これら有機酸は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、金属の腐食を効果的に防止する観点から、２種以上を併用することが好ましい。酸性有機化合物は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜約２０．０重量％の間で加えられ、より好ましくは約０．０５〜約２０．０重量％加えられ、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％加えられる。上記範囲とすることで、ヒドロキシルアミン化合物及び塩基性有機化合物の上記好ましい含有量と対応して、洗浄力を低下させることなく、良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。なお有機酸の定義は前記「化合物」と同様であり、その塩等を含む概念である。
【００３２】
（洗浄組成物のｐＨ）
本発明の洗浄組成物は実質的に中性に調整されている。本発明において実質的に中性とは、洗浄組成物の所望の効果が奏される範囲でその組成物がｐＨ７付近にあることをいう。具体的なｐＨとしては、好ましくはｐＨ７〜９であり、７．０〜８．５であることがより好ましく、７．２〜８．４であることがさらに好ましく、７．２〜８．０であることが特に好ましい。ｐＨが上記の数値の範囲内であると、フォトレジスト、反射防止膜、エッチング残渣、及び、アッシング残渣を十分に除去しながら金属の防食を両立することができる。このｐＨ領域にすることにより、酸化ケイ素と金属層をプラズマエッチングしてビアパターンを形成した場合の残渣を十分に除去することができ好ましい。ｐＨの測定方法としては、市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。本発明においては、特に断らない限り、ｐＨは実施例で示した条件で測定した値をいう。洗浄組成物を所定のｐＨに調整するためには、塩基性有機化合物の添加量を調節した滴定により行うことができる。
【００３３】
（高分子化合物）
本発明の洗浄組成物は、前記基本成分のほかに、高分子化合物を含有させている。この高分子化合物は特に限定されないが、水媒体に均一に分散するあるいは溶解するものであることが好ましく、所定の含有量で均一に溶解するものであることがより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリフェノール、又はポリアリルアミンが挙げられる。なかでも、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物の分子量は特に限定されないが、400〜３０万であることが好ましく、5000〜90000であることがより好ましい。分子量が小さいと満足する防食性を得ることができない。また、大きすぎると防食性は達成できるが、洗浄性を阻害してしまう。
【００３４】
本発明において、分子量というとき特に断らない限り重量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００３５】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL Multipore-HXL-M ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００３６】
上述した高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。高分子化合物は、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは3〜0.000001重量％の間で加えられ、より好ましくは1〜0.000001重量％加えられ、更に好ましくは0.1〜0.0001重量％加えられる。上記範囲とすることで、高い洗浄力を維持して良好な金属腐食防止効果が十分に得られる点で好ましい。当該高分子化合物は、その含有量を増加させることで、より防食性を向上させることが可能となる。しかしながら過度の含有量は、洗浄能力を阻害することになる。
【００３７】
（水溶性有機溶剤）
本発明の洗浄組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は、腐食防止の点でよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系であり、更に好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
洗浄組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０〜４０重量％の濃度で使用され、より好ましくは０〜２０重量％の濃度で使用される。更に好ましくは、０．０１〜１５重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤を洗浄組成物に添加することで、カーボンリッチな残渣への洗浄力を向上させることができ、また金属膜の腐食防止性を高める観点からも好ましい。
【００３９】
（その他の成分）
・アミノ基含有カルボン酸化合物
本発明の洗浄組成物は、その他に、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有してもよい。アミノ基含有カルボン酸化合物は、金属腐食を効率よく防止する点で好ましい。アミノ基含有カルボン化合物は、の中でも、アルギニン、ヒスチジン、グルタミン、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＨＩＤＡが好ましく、アルギニン、ヒスチジンがより好ましい。これらアミノ基含有カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の洗浄組成物において、アミノ基含有カルボン酸化合物を含有させる場合、その添加量は、適宜選択できるが、本発明の洗浄組成物の全重量に対して、約０．０１〜約５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜３重量％であることがより好ましい。
【００４０】
・界面活性剤
また、本発明の洗浄組成物は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。洗浄組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄組成物の全重量に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％であり、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。界面活性剤を洗浄組成物に添加することで洗浄組成物の粘度を調整し、洗浄対象物への濡れ性を改良することができるため好ましく、加えて基板や絶縁膜などに対する腐食性の両者がより優れるという点からも好ましい。このような界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。これらの界面活性剤は、単独又は複数組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
・腐食防止剤
本発明の洗浄組成物は腐食防止剤を含有してもよい。腐食防止剤は複素環化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びその誘導体であることがより好ましい。前記誘導体としては、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＤＢＴＡ）、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール（ＤＣＥＢＴＡ）、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（ＨＥＡＢＴＡ）、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール（ＨＭＢＴＡ）が好ましい。本発明で用いる腐食防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、本発明で用いる腐食防止剤は、定法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。また、腐食防止剤の添加量は好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上０．２重量％以下である。
【００４２】
各成分の組成物中における同定は定法により適宜行えばよいが、例えば、イオンクロマトグラフィーやH−NMR、分光吸収度計を用いるのが良い。
【００４３】
〔洗浄方法〕
次に、本発明の洗浄方法における好ましい実施形態について説明する。本実施形態の洗浄方法は、上記本発明の洗浄組成物を使用し、半導体基板に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する洗浄工程を含むものである。この洗浄方法においては、上述した本発明の洗浄組成物の利点である高い洗浄力と金属層の腐食防止性が効果的に発揮される点で、半導体基板において、例えばビアや配線などの金属層が形成され露出し、そこに上記残渣が堆積した状態のものであることが好ましい。金属層としては、アルミニウム又は銅を含むものであることが、上記本発明の洗浄組成物の効果が発揮されるため、より好ましい。前記洗浄工程における洗浄の態様は、少なくともプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣が形成された半導体基板の面を本発明の洗浄組成物に接触させる態様であれば、特に限定されるものではないが、本発明の洗浄組成物に該半導体基板を浸漬する態様が好ましい。
【００４４】
本実施形態の洗浄方法は、上記洗浄工程において洗浄組成物が加熱された状態で行われることが好ましい。洗浄組成物の洗浄工程における加熱温度は特に限定されないが、50〜90℃であることが好ましく、55〜80℃であることがより好ましい。したがって、本実施態様によれば、上記のような範囲に組成物が加熱して使用されるため、その温度で含有成分が分解したり、揮発したり、反応したりしないものであることが好ましい。また、温度による組成物のｐＨの変化が大きくないことが好ましく、上述した実施形態の洗浄組成物においては、室温から上記洗浄時の温度においてのｐＨの変化は大きくなく実質的に中性にされている。
【００４５】
〔半導体素子の製造方法〕
次に、本発明の半導体素子の製造方法における好ましい実施形態について詳述する。本実施形態の製造方法は、（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、（ｂ）上記の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程を含む。具体的には、ビアホール又は配線を形成した後の半導体基板の洗浄において、上記の洗浄組成物を適用する製造方法であることが好ましい。なお、本発明における「半導体基板」とは、半導体素子（最終製品）を製造する途中の中間加工品（半導体素子前駆体）全般をいい、特に断りのない限り、シリコンウエハだけでなく、例えば、シリコンウエハ上に、層間絶縁膜や、タングステンプラグ、ビアホール、配線等を形成したものを含む意味である。
【００４６】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に基づく半導体装置の製造方法の概要を示す工程断面図である。なお、図１〜３は断面を想定して示しているが、図中の煩雑さを避け、ハッチングを省略して示している。
・工程ａ：図１ａ参照
まず、通常の半導体装置の製造プロセスにより、シリコンウエハ等の半導体基板１０上に、トランジスタその他の素子や１層又は２層以上の配線を形成する。次いで、素子等が形成された半導体基板１０上に、層間絶縁膜を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）法により、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜１２と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜１４とを順次積層する。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とを順次積層してなる導体膜を形成する。なお、Ａｌ合金膜１２は、例えば０．１〜５重量％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。
【００４７】
次いで、フォトリソグラフィー及びドライエッチングにより、導体膜をパターニングする。こうして、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６を形成する。さらに、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５００ｎｍのシリコン酸化膜１８を形成する。次いで、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨）法により、シリコン酸化膜１８の表面を研磨し、シリコン酸化膜１８の表面を平坦化する。上記の手順を経て、図１（ａ）に示した半導体基板ａとなる。
【００４８】
・工程ｂ：図１ｂ参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜Ｒを形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８をエッチングする。このとき、シリコン酸化膜１８下の窒化チタン膜１４の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８に、配線１６の窒化チタン膜１４に達するビアホール（ビアパターンＡ）２０を形成する（図１（ｂ）参照）。シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４の上部のプラズマエッチングは、それぞれ公知の方法を用いて行うことができる。
【００４９】
・工程ｃ：図１ｃ参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。ビアホール２０を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいては、ビアホール２０周辺の表面を含む基板表面に、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８、及びビアホール２０底に露出した窒化チタン膜１４に由来する残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。図１ｃでは、この残渣Ｇが存在する状態を示している。
【００５０】
・工程ｄ：図１ｄ参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図１（ｄ）参照）。
次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、タングステン膜を形成する。さらに、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜１８の表面が露出するまでタングステン膜を研磨する。こうして、ビアホール２０内に、タングステンよりなるビアを埋め込む。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
【００５１】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態による半導体装置の製造方法の概要について、図２を用いて説明する。本実施形態による半導体装置の製造方法は、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２０を形成する点で、第１実施形態による半導体装置の製造方法とは異なる。
【００５２】
・工程ａ：図２（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、半導体基板１０上に、Ａｌ合金膜１２と窒化チタン膜１４とからなる配線１６、及びシリコン酸化膜１８を形成する（図１（ａ）参照）。
【００５３】
・工程ｂ：図２（ｂ）参照
次いで、シリコン酸化膜１８上に、フォトリソグラフィーにより、ビアパターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４をエッチングする。このとき、窒化チタン膜１４下のＡｌ合金膜１２の上部をもエッチングする。こうして、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４に、配線１６のＡｌ合金膜１２に達するビアホール２０（ビアパターンＢ）を形成する。シリコン酸化膜１８、窒化チタン膜１４、及びＡｌ合金膜１２の上部のプラズマエッチングは、それぞれ常法を用いて行うことができる。
【００５４】
・工程ｃ：図２（ｃ）参照
次いで、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、マスクとして用いたフォトレジスト膜を除去する。フォトレジスト膜のアッシングは、公知の方法を用いて行うことができる。本実施形態の場合、ビアホール２０を形成するためのドライエッチング及びフォトレジスト膜を除去するためのアッシングにおいて、ビアホール２０周辺の表面及びビアホール２０の壁面を含む基板表面に、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が付着する。本実施形態の場合、プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣は、変質したフォトレジスト膜、シリコン酸化膜１８及び窒化チタン膜１４だけでなく、ビアホール２０底に露出したＡｌ合金膜１２にも由来する。
【００５５】
・工程ｄ：図２（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜を除去するためのアッシング後、本実施形態による洗浄組成物により、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、ビアホール２０までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる。本実施形態では特に、ビアホールの底部にあたるアルミニウム（Ａｌ）合金膜１２の表面も十分に洗浄されその清浄面が露出されている。
【００５６】
次いで、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様にして、ビアホール２０に埋め込まれたビアを形成する。このようにして、素子の部材界面に上記アッシング残渣のない高品質の半導体素子が得られる。
【００５７】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態による半導体装置の製造方法の概要について図３を用いて説明する。
・工程（ａ）：図３（ａ）参照
まず、第１実施形態による半導体装置の製造方法と同様に、素子等が形成された半導体基板上に、層間絶縁膜（シリコン酸化膜）２４を形成する。次いで、全面に、例えばＣＶＤ法により、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜２６と、例えば膜厚約２０ｎｍのチタン膜２８と、例えば膜厚約５００ｎｍのＡｌ合金膜３０と、例えば膜厚約５０ｎｍの窒化チタン膜３２とを順次積層する。なお、Ａｌ合金膜３０は、例えば０．１〜５％のＣｕを含有するＡｌとＣｕとの合金膜である。上記寸法は一例であり本実施形態がこれに限定して解釈されるものではない。
【００５８】
・工程ｂ：図３（ｂ）参照
次いで、窒化チタン膜３２上に、フォトリソグラフィーにより、配線パターンを有するフォトレジスト膜を形成する。続いて、このフォトレジスト膜をマスクとして、プラズマエッチングにより窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６を順次エッチングする。こうして、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８及び窒化チタン膜２６をパターニングし、これら導体膜よりなる配線（配線パターン）３４を形成する。
【００５９】
・工程ｃ：図３（ｃ）参照
次いで、薬液を用いたウェット処理により、マスクとして用いたフォトレジスト膜の大部分を剥離除去する。続いて、例えばプラズマ、酸素などを用いたアッシングにより、フォトレジスト膜の残部を除去する（図３（ｃ）参照）。配線３４を形成するためのプラズマエッチング及びフォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシングにおいては、図３（ｃ）に示すように、配線３４の上面及び側面を含む基板表面に、残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）Ｇが付着する。この残渣Ｇは、変質したフォトレジスト膜、窒化チタン膜３２、Ａｌ合金膜３０、チタン膜２８、及び窒化チタン膜２６に由来する。
【００６０】
・工程ｄ：図３（ｄ）参照
そこで、フォトレジスト膜の残部を除去するためのアッシング後、本発明による洗浄組成物により、配線３４までが形成された半導体基板１０を洗浄する。こうして、配線３４までが形成された半導体基板１０の表面に付着したプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣を除去する。その結果、半導体基板ｄの表面は極めて清浄な状態にされ、理想的な電気的特性を有する各材料の表面が露出した状態とされる（図３（ｄ）参照）。特に本実施形態によれば、リセス（ソースとドレインとの間の溝）２９における金属腐食が防止され好ましい。
【００６１】
なお、上記実施形態では、Ａｌ合金膜１２、３０を含む配線１６、３４を形成する場合について説明したが、配線の材料は上述したものに限定されるものではない。配線としては、Ａｌ又はＡｌ合金よりなるＡｌを主材料とする配線のほか、Ｃｕ又はＣｕ合金よりなるＣｕを主材料とする配線を形成することができる。
【００６２】
また、本発明の洗浄組成物は、アルミニウム又は銅を含む半導体基板からプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄する工程に広く用いることができ、アルミニウム又は銅は半導体用基板上に形成された配線構造中に含まれることが好ましい。上記のように多様な形態及び条件の半導体製造工程において本実施形態に係る洗浄液は効果を奏し、これによる洗浄を介して製造された半導体素子の部材界面には上記残渣がなく、極めて高品質の半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例、比較例＞
以下の表１に示す成分をそこに示した組成（重量％）で水に含有させて洗浄組成物１０１〜１１５を調液した（実施例）。水は、半導体製造工程で使用される一般的な超純水を用いた。また、上記実施例に対し以下の表１に示す成分組成について代え、洗浄組成物ｃ１１、ｃ１２（比較例）、ｓ１１、ｓ１２（参考例）を調液した。なお、表中に組成（重量％）を示した成分はこの量を含有させ、塩基性有機化合物は各試料について示したｐＨになる量で含有させた。これらに水の組成（重量％）を合わせて１００重量％となることを意味する。表中のｐＨは室温（２０℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００６５】
＜洗浄試験＞
上記第１及び第２実施形態について、ビアホール形成後、パターンウエハを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、いずれもビアホール壁面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図１（ｃ）及び図２（ｃ）参照）。また、上記第３実施形態について、配線形成後、パターンウエハをＳＥＭにより観察したところ、配線の上面及び側面にプラズマエッチング残渣及びアッシング残渣が認められた（図３（ｃ）参照）。
【００６６】
表１に記載した温度に調温した上記各洗浄組成物に上記残渣の付着したパターンウエハの切片（約２ｃｍ×２ｃｍ）を浸漬し、表１〜３に記載した浸漬時間後にパターンウエハの切片を取り出し、直ちに超純水で水洗、Ｎ2乾燥を行った。浸漬試験後のパターンウエハの切片の断面及び表面をＳＥＭで観察し、フォトレジスト及び残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）の除去性、並びに、Ａｌ及びＴｉＮの腐食性について下記の判断基準に従って評価を行った。除去性及び腐食性の評価結果を表１に記載した。
【００６７】
＜ビアホール周辺の表面の残渣除去＞
ＡＡ：フォトレジスト及び残渣が完全に除去された。
Ａ：フォトレジスト及び残渣がほぼ完全に除去された。
Ｂ：フォトレジスト及び残渣の溶解不良物が残存していた。
Ｃ：フォトレジスト及び残渣がほとんど除去されていなかった。
【００６８】
＜ビアホール底の金属層の腐食＞
ＡＡ：ＴｉＮの腐食は見られなかった。
Ａ：ＴｉＮの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：ＴｉＮの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：ＴｉＮが完全に消失していた。
【００６９】
＜ビアホール底のシリコン層の腐食＞
ＡＡ：シリコンの腐食は見られなかった。
Ａ：シリコンの腐食が配線に対して５％以下で起こっていた。
Ｂ：シリコンの腐食が配線に対して１０％以下で起こっていた。
Ｃ：シリコンが完全に消失していた。
【００７０】
なお、第３実施形態については、ビアホール周辺の表面ではなく、配線側面・上面の残渣除去の状態を観察評価した。また、金属層については、Ａｌ腐食（リセス）により評価した。評価基準は上記と同様である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表中の略称は以下のとおりの内容を意味する。
・「％」は重量％を意味する。
（洗浄剤）
・HAS:ヒドロキシルアミン硫酸塩
・HA：ヒドロキシルアミン
・FA：フッ化アンモニウム
・CAM：カルバジン酸メチル
（塩基性有機化合物）
・TMAH：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・EDA：エチレンジアミン
（高分子化合物）
・PVP：ポリビニルピロリドン
・PVA：ポリビニルアルコール
・PAA：ポリアクリル酸
（アミノ基含有カルボン酸）
AG：アルギニン
（有機溶剤）
BuDO：１，３−ブタンジオール
DPG：ジプロピレングリコール
（酸性有機化合物）
ＡＡ：酢酸
ＣＡ：クエン酸
ＧＡ：グリコール酸
ＧＬＡ：グルコン酸
ＬＡ：乳酸
ＭＡ：リンゴ酸
ＭＬＡ：マレイン酸
ＭＮＡ：マロン酸
ＯＡ：シュウ酸
ＰＡ：プロピオン酸
ＳＵＡ：コハク(琥珀)酸
ＴＡ：酒石酸
ＤＧＡ：ジグリコール酸
ＦＯＡ：ギ酸
【００７３】
・残渣除去［１］：第１実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［１］：第１実施形態のビアホール底のＴｉＮの腐食に対する評価結果
・Ｓｉ腐食［１］：第１実施形態のビアホール底のシリコンの腐食に対する評価結果
・残渣除去［２］：第２実施形態のビアホール周辺の表面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［２］：第２実施形態のビアホール底のＡｌの腐食に対する評価結果
・Ｓｉ腐食［２］：第２実施形態のビアホール底のシリコンの腐食に対する評価結果
・残渣除去［３］：第３実施形態の配線側面・上面の残渣除去に対する評価結果
・金属腐食［３］：第３実施形態のＡｌの腐食（リセス）における評価結果
・Ｓｉ腐食［３］：第３実施形態のリセスのシリコンの腐食に対する評価結果
【００７４】
上記表１に示したとおり、本発明の洗浄組成物（実施例）は、様々な形態の半導体素子の製造において、半導体基板の金属部材及びシリコンの腐食を防止し、しかもその製造工程で生じるプラズマエッチング残渣やアッシング残渣の十分な除去を可能とするものであることが分かる。特に、酸性であり高分子化合物を含まない組成物（比較例）に対して、極めて高い洗浄力と金属の腐食防止効果を示すものであることが分かる。フッ化アンモニウムもしくはヒドロキシルアミンとポリビニルピロリドンとを組み合わせた洗浄液（比較例：特許３８９１７６８号明細書 実施例１、１１に相当）では、金属ないしシリコンの防食性に劣っていた。また、中性であるが高分子化合物を用いなかった組成物（参考例）に対して、金属の腐食防止効果が高まっていることが分かる（組成物１０３〜１０５、組成物ｓ１１、ｓ１２ 対比参照）。
【符号の説明】
【００７５】
１０ 半導体基板
１２ Ａｌ合金膜
１４ 窒化チタン膜
１６ 配線
１８ シリコン酸化膜
２０ ビアホール
２４ 層間絶縁膜
２６ 窒化チタン膜
２８ チタン膜
２９ リセス
３０ Ａｌ合金膜
３２ 窒化チタン膜
３４ 配線
Ｒ レジスト
Ｇ 残渣（プラズマエッチング残渣及びアッシング残渣）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
含窒素化合物洗浄剤と、
塩基性化合物と、
１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性の有機酸と、
高分子化合物とを
含有することを特徴とする、実質的に中性な半導体基板用洗浄組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、水酸基を有しない有機アミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
半導体素子製造工程におけるプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
洗浄される半導体基板が、露出したアルミニウムの層又は銅の層を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄組成物で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１２】
前記洗浄処理を５０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１】
水と、
含窒素化合物洗浄剤と、
塩基性化合物と、
１官能性、２官能性、３官能性、又は４官能性の有機酸と、
高分子化合物とを
含有することを特徴とする、実質的に中性な半導体基板用洗浄組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項３】
前記有機酸が、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルコン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、サリチルヒドロキサム酸、及びフタルヒドロキサム酸よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、有機アミン及び第４級アンモニウム水酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物が、水酸基を有しない有機アミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、テトラアルキルアンモニウム水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硝酸塩、及びヒドロキシルアミンリン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記含窒素化合物洗浄剤が、ヒドロキシルアミン硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
半導体素子製造工程におけるプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
洗浄される半導体基板が、露出したアルミニウムの層又は銅の層を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
半導体基板上のプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄組成物で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１２】
前記洗浄処理を５０〜９０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
（ａ）（ａ−１）半導体基板に対してプラズマエッチングを行うエッチング工程、及び／又は、（ａ−２）半導体基板上のレジストに対してアッシングを行うアッシング工程、並びに、
（ｂ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の洗浄組成物により、前記エッチング工程及び／又は前記アッシング工程において前記半導体基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を洗浄除去する洗浄工程
を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３３７７４（Ｐ２０１２−３３７７４Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２９５４（Ｐ２０１０−１７２９５４）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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