流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を備える石英ガラスマイクロリアクター及びその流路形成方法
【課題】石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷してリブを形成しても、焼成で熔解により崩壊せずに、高さが５０〜５００μｍの流路形成用ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しない線熱膨張係数の小さな、ホウ珪酸塩ガラスを含有する流路形成用ガラス組成物を提供する。
【解決手段】本発明の流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】本発明の流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面に、スクリーン印刷法でガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成する流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を備える石英ガラスマイクロリアクター、及びその石英ガラスマイクロリアクターの流路形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２枚のガラス基板の間に流路を形成するガラス製マイクロリアクターには、従来、ガラス基板を、例えば、レーザー加工やエッチング加工して、それにより溝が形成されたガラス基板を主に樹脂などで接着して流路を形成する方法、又は、ガラス基板に樹脂により流路パターンを築きそれ自身により接着することで流路を形成する方法が知られている。図７は上記レーザー加工やエッチング加工により流路が形成されたガラス製マイクロリアクターの模式図である。図６（Ａ）は、両ガラス基板７０、７１の両面にレーザー加工又はエッチング加工して形成された溝７２を示している。図６（Ｂ）は、上記ガラス基板７０、７１の面に樹脂７３を塗布して接着することで形成された微細流路７４を示している。
【０００３】
しかし、前者の方法で流路を形成するには、加工機が高価なこと、その加工時間がかかること等により加工コストが高く、また、加工時の作業方法から流路デザインの自由度が限定される等の問題が指摘されている。後者の方法で流路を形成するには、樹脂の耐熱性、耐薬品性の欠点が指摘されている。こうした状況において、ガラス基板に流路を形成するため、溶媒により溶解した有機樹脂中に、ガラス組成物の粉末を分散させたペースト状物（以下、「流路形成用ガラスペースト」という）を活用することで、コストの低減、加工時間の短縮、耐薬品性等の改善を図ることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１のガラス組成物は、２枚のソーダ石灰ガラス板に上記ガラスペーストを焼成したリブ（隔壁）を築き、その２枚のガラス体を接着することで微細流路を形成するもので、具体的には、上記ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット単体とセルロース系樹脂又はアクリル系樹脂を含有したものであり、それを上記ソーダ石灰ガラス板にスクリーン印刷法で印刷してリブを形成し、リブ同士を接合した状態で３００℃〜６００℃の温度で焼成することで、両ガラス板との間に微細流路を形成できることが開示されている（特許文献１参照）。図７は上記ガラスペーストによりリブを築きそれ自身により接着することで微細流路を形成された、特許文献１のソーダ石灰ガラス製マイクロリアクターの模式図である。図７（Ａ）は２枚のソーダ石灰ガラス板８０、８１にガラスペーストでリブ８２を築くことで形成された溝８３を示している。図７（Ｂ）は上記リブ８２同士を接着することで形成された微細流路８５を示している。上記スクリーン印刷法は、マイクロリアクターの技術分野において、精度、費用対効果及び流路設計の自由度に優れた塗布方法として知られている。
【０００５】
上記ホウ珪酸塩ガラスは低融点ガラス（石英ガラスに比べて著しく低い温度で軟化・変形するガラス）といい、該低融点ガラスはその低融性を利用して、ガラス部品の接合、ガラス基板に配置された金属配線上への被覆など主に電気・電子分野の用途で利用されている。従来、低融点ガラスは酸化鉛を主成分としたものであったが、主に国内外の鉛規制（特に欧州においてはＲｏＨＳ規制）から無鉛化が求められ、耐薬品性、汎用性や安定性があり、酸化鉛を含まない実用性の高いホウ珪酸塩ガラスのガラスペーストを用いた利用分野が広がっており、例えば、上記ガラスペーストを用いて基板（ソーダ石灰ガラス）上に配置した配線のオーバーコート膜として、また基板上に形成されたＰＤＰ用ブラックストライプの利用例が報告されている（非特許文献１参照）。
このように、ホウ珪酸塩ガラスは無鉛であり、耐候性、耐薬品性、汎用性や安定性、安全性があることから、ホウ珪酸塩ガラス含有のガラスペーストは、各種の用途に利用できる有望なガラス部品の接合等の材料である。そのホウ珪酸塩ガラスが一対の石英ガラス基板の接合に用いられた例を以下に示す。
【０００６】
特許文献２には、一対の石英ガラス基板の接合を行うホウ珪酸塩ガラス（ＰｂＯを含まず）を含む、接合用ガラス組成物及びガラスペーストが開示されており、そのガラス組成物の線熱膨張係数は、４９×１０−７／Ｋ〜９８×１０−７／Ｋ（実施例１〜１１のデータ）であり、石英ガラスの熱膨張係数の５．６×１０−７／Ｋと大きく相違するにも拘らず、接合厚を薄くすることにより、石英ガラス体を強固に接合することができること、およびＰｂＯを含まないにも拘らず、石英ガラス体を１０００℃以下の温度で接合できることを見出して本発明を完成させた旨の記載がある。そして、そのガラス組成物の線熱膨張係数を調整するために、線熱膨張係数調整剤としてコージェライト１０．０重量％を配合したことで、線熱膨張係数が９８×１０−７／Ｋで、加熱処理後のガラスペーストの接合厚さが１５μｍである実施例１１（他の実施例１〜１０より最も厚い）が記載されている。また、そのペーストを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合部を調べたが、いずれも全面で均質に接合されていて、接合状態は良好であり、クラックは発生していなかったことが示されている。
なお、ガラスとして、例えば、ソーダ石灰ガラスは線熱膨張係数が７５×１０−７〜１２０×１０−７／Ｋであるのに対して、石英ガラスのそれが５．６×１０−７／Ｋとソーダ石灰ガラスより１〜２桁のオーダーで小さいことは良く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５５６３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７１６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「無鉛低融点ガラスの開発」、田中 実、他４名、東京都立産業技術研究センター研究報告，第１号，２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のマイクロリアクターの基材は、石英ガラスではなくソーダ石灰ガラスを用いており、このソーダ石灰ガラスとガラス組成物の線熱膨張係数は比較的類似しているが、石英ガラスに上記ガラスペーストを用いて流路の形成のために加熱処理を試みたとすれば、接合部から該石英ガラスが破損すると推測される。この破損は、石英ガラスの線熱膨張係数が５．６×１０−７／Ｋとソーダ石灰ガラスより１〜２桁のオーダーで小さいことが原因であり、このことから、石英ガラスに流路を形成するには、上記ガラスペーストより線熱膨張係数の小さいガラス組成物を用いる必要があり、従って、特許文献１のガラス組成物を石英ガラスに利用できないことは明らかである。
【００１０】
特許文献２の一対の石英ガラスを接合するガラスペーストは、一対の石英ガラスの接合する厚さを１５μｍ以下にすることにより、一対の石英ガラス体を強固に接合できること、そして、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないことを示しているが、ガラスペーストは、一対の石英ガラス基板間に流路を形成するのに、例えばマイクロリアクターの微細流路が５０〜５００μｍの範囲の高さ（厚さ）を形成できるものを必要としており、特許文献２のガラスペーストは、一対の石英ガラス体を強固に接合するためのもので、その高さを５０〜５００μｍの範囲にある高さにできるものではない。
【００１１】
ところで、石英ガラス基板の両板の対向面にリブを形成するためには、スクリーン印刷法が精度、費用対効果及び流路設計の自由度に優れており、この印刷法で流路形成用ガラス組成物を石英ガラス基板の両板の対向面に印刷してリブを形成することが好ましい。しかし、スクリーン印刷法でリブを形成するには、形成されたリブ中のホウ珪酸塩ガラスを焼成炉でその軟化点以上の適度の温度で焼成して、上記リブ中に主にペーストに使われた樹脂および溶媒由来の気泡が残存しないように焼成する必要があるが、ホウ珪酸塩ガラスは低融性であるために焼成温度が高すぎるとリブが熔解により崩壊して流路が形成できない。一方、石英ガラスの熱膨張係数は５．６×１０−７／Ｋと非常に小さいことから、流路形成用ガラス組成物の線熱膨張係数も小さくする必要があるが、線熱膨張係数の小さな流路形成用ガラス組成物は、熱的特性が高温側に移動して高融性となり、石英ガラス体の接合に必要な熱処理温度が必然的に高くなるという問題がある。このように、ホウ珪酸塩ガラスを含有した流路形成用ガラス組成物は、低融性により焼成温度が低い状態で焼成を行うことが好ましいが、しかしながら、ガラス基材である石英ガラスは、その線熱膨張係数が５．６×１０−７／Ｋと非常に小さいので、線熱膨張係数の小さな流路形成用ガラス組成物を用いて焼成を行いたいが、線熱膨張係数の小さなガラス組成物は、高融性の特性を有するものとなってしまうという問題がある。上述したように、流路形成用ガラス組成物は、線熱膨張係数の小さなもので、低い焼成温度でリブが熔解しない特性を有するものが好ましいが、この両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することは、二律背反に陥り解決が困難な問題である。
【００１２】
以上述べたように、両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することは、二律背反に陥り解決が困難な問題ではあるが、ホウ珪酸塩ガラスは低融性、無鉛であり、耐候性、耐薬品性、汎用性や安定性等の優れた特性を有するので、流路形成用ガラス組成物をガラスペーストとして利用することが期待されている。そのガラス組成物を含有するガラスペーストを石英ガラス基板の両板の対向面にスクリーン印刷してリブを形成し、その後の焼成で該リブが熔解により崩壊せずに高さが５０〜５００μｍの上記ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、そして、その接合状態が良好であり、クラックが発生しない流路形成用ガラス組成物が希求されている。そして、その流路形成用ガラス組成物で形成された微細流路を備えた石英ガラスマイクロリアクターは、ホウ珪酸塩ガラスの上記優れた特性、特にケミカルリアクターとして必須の耐薬品性に優れた特性を有する流路の形成ができるので、上記石英ガラスマイクロリアクターの製品化が強く望まれている。
【００１３】
それ故に、本発明の課題は、上記両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することの困難な問題点に鑑み、石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷してリブを形成しても、焼成で熔解により崩壊せずに、高さが５０〜５００μｍの流路形成用ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しない線熱膨張係数の小さな、ホウ珪酸塩ガラスを含有する流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を有する石英ガラスマイクロリアクター、及びその流路形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物の調製が困難な問題に対して鋭意検討を重ねたところ、最初に、スクリーン印刷法を用いて石英ガラス基板の両板の対向面に流路形成用ガラスペーストを印刷して焼成する際の該流路形成用ガラスペーストに関して、該ガラスペースト中のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合量を決めるために、様々なガラス成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブが形成でき、そしてそのリブを焼成したところ、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットがＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、その配合量が８６．５重量％であれば、焼成により一部リブが崩壊し微細流路に歪みが生じるものの、焼成によりリブが熔解により完全に崩壊することがないことを見出した。その後に、上記ガラスフリットにβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーを含有し、上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して上記ガラスフリットの配合量を６８〜８４重量％と上記フィラーの配合量を４〜２２重量％とすることで、得られた配合量の流路形成用組成物で焼成した高さ１００μｍの焼成リブの微細流路は、歪みがなくその焼成リブが全く崩壊することがないことを見出した。
【００１５】
その高さ１００μｍの焼成リブの微細流路が形成により、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しないことを見出した。そこで、リブが熔解により崩壊しなかったのは、例えば、βスポジュメンが線熱膨張係数調整剤としての機能の発揮により、線熱膨張係数を低下させたためと考え、βスポジュメンを含有しないガラスペーストと、５重量％及び２０重量％のβスポジュメン含有のガラスペーストの線熱膨張係数を測定したところ、含有しないガラスペーストのそれが７２．８×１０−７／Ｋの値を示し、５重量％のそれが７０．９×１０−７／Ｋの値を示し、２０重量％のそれが６３．３×１０−７／Ｋの値を示した。後述するビスマス系ガラス組成物と同じように、βスポジュメンを含有することで線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋの幅で低下するものと予測していたが、その予測に反して、上記βスポジュメン２０重量％を含有した結果は、βスポジュメンを含有しないガラスペーストに対して９．５×１０−７／Ｋの幅しか下がらず、５重量％の添加に対して４倍の量、２０重量％を増やしたのにも拘わらず、線熱膨張係数は７．６×１０−７／Ｋの幅で殆ど低下しないことを示した。他のフィラーでも試みたが同じ傾向を示した。
【００１６】
上記の結果から、本発明者等は、更にβスポジュメンの含有量が１０及び１５重量％のガラスペーストを調合して、その各線熱膨張係数を計測して得られた結果を検討したところ、βスポジュメンを含有しないガラスペーストとβスポジュメンの含有量が２５重量％のガラスペーストの、線熱膨張係数の差は８．５×１０−７／Ｋ前後であること、そして、上記βスポジュメンを含有する全てのガラスペーストで形成されたリブが焼成温度での熔解により崩壊しないことが判った。このことは、βスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての本来の機能よりリブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が強く働くものと推測される。
以上のことから、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及び上記フィラーを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にある流路形成用ガラス組成物を調整することで、このβスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての機能が働くより、焼成時にリブの熔解により流路が崩壊するのを抑制する熔解抑制の機能が働き、流路の形成性を良くすることを見出して本発明を完成した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
請求項１に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成してなる流路形成用ガラス組成物であって、前記流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項２に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、前記ガラスフリットのガラス転移点が４５０〜５３０℃の範囲にあることを特徴とする。
請求項３に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、前記流路形成用ガラス組成物が５０〜５００μｍの範囲の高さの前記微細流路の焼成リブを形成することを特徴とする。
請求項４に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、一対の石英ガラス基板の両板間に微細流路を形成してなる石英ガラスマイクロリアクターであって、前記微細流路の焼成リブがホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの流路形成用ガラス組成物からなり、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項５に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、前記微細流路の高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項６に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、前記微細流路の幅が１００μｍ〜１ｍｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項７に係る発明の流路形成方法は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して、該両板間に微細流路を形成するマイクロリアクターの流路形成方法であって、少なくともホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む前記ガラスペーストを、流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させてリブを形成する工程と、上記印刷して乾燥させる工程を複数回繰り返して上記リブの高さを増加する工程と、上記リブ同士の面を接触する状態で焼成によりガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムからなる焼成リブの微細流路を形成する工程と、を含んでおり、上記微細流路を形成する工程で形成される上記焼成リブの高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項８に係る発明の流路形成方法は、前記ガラスペーストのホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、前記ガラスペーストのβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量の４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項９に係る発明の流路形成方法は、前記リブを形成する工程における前記ガラスペーストが有機樹脂及び溶媒を含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の流路形成用ガラス組成物は、そのガラス組成物の全重量の６８〜８４重量％の範囲のＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、該組成物合計の含有量の４〜２２重量％の範囲のβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーを含有することで、焼成の際にリブの熔解により崩壊が抑制できることで、石英ガラスマイクロリアクターとして実用的な高さの微細流路を形成することができ、また、石英ガラス基板を強固に接合でき、焼成リブにクラックが発生しない微細流路を形成することが可能となった。
本発明の石英ガラスマイクロリアクターは、石英ガラス基板で流路が実現でき、分光分析などで並板ガラスでは実現不可能であったＵＶ波長域での分光測定が可能になる。また、樹脂の利用と異なり無機物ゆえに耐熱性、耐薬品性の欠点が克服され、特にケミカルリアクターとして必須な耐薬品性の著しい向上が見込まれる。
本発明のマイクロリアクターの流路形成方法は、レーザー加工などと比較して、低コスト化が実現できる。高価な機械を使用せず、加工時間を短縮して量産できるスクリーン印刷法により著しくコスト低減化が図られ、また、流路デザインを任意に設計することができ、流路デザインの自由度が大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】微細流路の形成過程を示す模式図とマイクロリアクターの模式図である。
【図２】マイクロリアクターの石英ガラス基板を分解した分解斜視図である。
【図３】マイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
【図４】流路成形用スクリーンの一例の正面図である。
【図５】流路成形用スクリーンの一例を用いて作製されたマイクロリアクターの写真である。
【図６】レーザー加工やエッチング加工により流路が形成されたガラス製マイクロリアクターの模式図である。
【図７】ソーダ石灰ガラス製マイクロリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の流路形成用ガラス組成物を含む流路形成用ガラスペーストは、一対の石英ガラス基板の両板の対向面に、スクリーン印刷法を用いて該ガラスペーストをメッシュスクリーンである流路成形用スクリーンで印刷して焼成により両板間に微細流路を形成するものであり、ガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラー（以下、これらの各フィラーを「熔融抑制フィラー」という。）からなる上記ガラス組成物と有機樹脂及び溶媒を含有している。上記ガラスフリットはホウ珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記ガラスフリットの全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、表１に示す１２種類のガラス成分から構成されている。上記全重量に上記熔融抑制フィラーの重量を加えた全重量に対して、この熔融抑制フィラーは４〜２２重量％の範囲にある重量が含まれている。上記ホウ珪酸塩ガラスは低融点ガラスであって、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を含むことでその低融性の特性を備えるものである。
なお、上記ガラスペーストは上記ガラス組成物を、石英ガラス基板に塗布しやすくするために、ヴィヒクルとして有機樹脂及び溶媒を用いてペースト状にしている。このヴィヒクルは印刷されたリブを焼成する過程で熱分解されるもので、焼成後に形成された焼成リブは上記ガラス組成物だけで構成されている。
なお、「微細流路」の用語は、流路の幅又は高さの何れかがミクロンオーダーの単位の長さのものを意味している。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明のホウ珪酸塩ガラス（ＰｂＯを含まず）が、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記ガラスフリットの全重量に対して６８〜８４重量％の範囲の重量である理由は、ホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合量を決めるために、様々なガラス組成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブを形成できるものを選別して得られたものが、以下の表３に示す比較例１１のガラス成分の必須成分の配合量が８６．５重量％のものである。この配合量であれば焼成により微細流路に歪みがあるものの、リブが熔解により崩壊することがなかったので、その比較例１１のガラス組成分の配合量を基礎として、その配合量に熔融抑制フィラーの配合量を４〜２２重量％に増やすことで、その熔融抑制フィラーの配合量を増やした分だけホウ珪酸塩ガラスの配合量から減らして得られた配合量を流路形成用組成物として用いた。
上記成分の含有量が６５重量％未満以下であると、流動物性が低下するためにリブが崩壊する恐れが生じ、また、上記成分の含有量が８４重量％未満以上を超えると、接着強度が保てないためにリブが崩壊する恐れが生じる。
【００２３】
本発明の熔融抑制フィラーが流路形成用組成物の全重量に対して、４〜２２重量％の範囲の重量を必要とする理由は、熔解状態の上記ガラスペーストと石英ガラス基板の成形性が向上し、その線熱膨張係数が石英ガラスのそれよりも大きい６２．００〜７２．００×１０−７／Ｋの範囲の値であっても、上記一対の流路形成用ガラスペーストは焼成の際に熔解によりリブが崩壊されずに、最大で５００μｍの高さの微細流路を形成した実験データに基づいている。熔融抑制フィラーが４重量％未満以下であると、ガラスフリットに均一に分散されないために焼成により微細流路に歪みが生じる恐れがあり、また、２２重量％未満以上であると、上下の石英ガラス基板のリブ同士が融着されずに強固に接合されない恐れが生じる。
【００２４】
ホウ珪酸塩ガラスのＢ２Ｏ３は、一対の石英ガラス基板を良好に接合させるための必須成分であり、線熱膨張係数を大きく上昇させずに該ガラスの熔融性及び粘性を低下させる必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は２０〜４５重量％が好ましい。２０重量％未満では、ガラスの熔融性及び粘性を低下させる効果が発揮されにくくなり、４５重量％を超えると、該ガラスの粘性、化学的耐久性を著しく悪化し、該ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化する恐れがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２２〜４０重量％がより好ましい。
【００２５】
ホウ珪酸塩ガラスのＳｉＯ２は、該ガラスの耐失透性を維持させる必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は５〜３５重量％が好ましい。５重量％未満では、ガラスの耐失透性が不十分となりやすく、耐薬品性も劣る。３５重量％を超えると、熱的特性が高くなり、該ガラスが高融性となって、６５０℃以下の焼成温度では流路形成用ペーストが熔融せずに、一対の流路形成用ガラスペーストの接合ができにくくなる。ＳｉＯ２の含有量は、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００２６】
ホウ珪酸塩ガラスのＺｎＯは、一対の石英ガラス基板を良好に接合させるための付加的な必須成分であり、線熱膨張係数を上げずにガラスの耐失透性を良くし、粘性を低下させるのに有用であり、その含有量は３〜４０重量％が好ましい。３重量％未満では、上記石英ガラス基板の良好な接合状態が得られにくくなり、耐失透性を悪くし、粘性を低下させる。４０重量％を超えると、該ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化するため、上記石英ガラス基板の良好な接合状態が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量は５〜３５重量％がより好ましい。
【００２７】
ホウ珪酸塩ガラスは、上述の必須成分であるＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｎＯと共に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２Ｏのうちの少なくとも１種を含有し、ＣａＯの二価金属酸化物Ｒ’Ｏを含有することができる。一価金属酸化物Ｒ２Ｏは、粘性温度、ガラス転移点、屈伏点等を低下させる効果を有し、その含有量は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満では、粘性を低下させる効果が発揮されにくくなり、１５重量％を超えると、該ガラスの耐失透性や化学的耐久性が低下する。Ｒ２Ｏの含有量は、５〜１３重量％がより好ましい。
【００２８】
二価金属酸化物Ｒ’ＯのＣａＯは、その原料として、脱泡促進効果を有するものであり、その含有量は１〜５重量％が好ましい。５重量％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化し、安定にガラスを生産できなくなり、その結果、石英ガラス基板との良好な接合状態が得られにくくなる。
【００２９】
ホウ珪酸塩ガラスは、さらに、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３の三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３を含有することができる。
Ａｌ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性や化学的耐久性を改善する効果を有するが、多量の添加は結晶化傾向、粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を上昇させるため、その含有量は１〜１４重量％が好ましく、３〜１２重量％がより好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性を改善し、接合温度域でのガラスの溶融性を改善する効果を有するが、多量の添加は、ガラスの熔融性を悪化させるため、含有量は１〜６重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の熔融抑制フィラーであるβスポジメンは、上記ガラス組成物の４〜２２重量％の範囲の含有量を含んでおり、その成分を表３に示す。上記βスポジュメンは、一般的に線熱膨張係数調整剤として用いられている組成のものと同じ配合量で調合したものを用いている。
【００３１】
【表２】
【００３２】
上記ガラスフリットは上記熔融抑制フィラー、有機ヴィヒクルを混合して適当なペースト状形態に調整してガラスペーストとして使用する。ここで、用いる有機ヴィヒクルとしては、通常樹脂と溶媒からなっている。この有機ヴィヒクルの成分は、リブの焼成温度以下で熱分解するものであることが好ましい。該当樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものとして例示できる。このセルロース系樹脂には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が含まれ、アクリル系樹脂には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が含まれる。上記樹脂は、一般には調整されるガラスペースト組成物中にその１種を単独で又は２種以上を併用して、合計量が０．５重量％〜２０重量％程度の範囲で配合するのがよい。
【００３３】
上記溶媒も通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。通常、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性を得るものが好ましい。これには中沸点及び高沸点のエステル系溶媒、エーテル系溶媒、石油系溶媒等が含まれる。具体的には、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒、ナフサ、ミネラルターペン等の石油系溶媒等が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
（流路形成用ガラスペースト）
本発明の流路形成用ガラス組成物を石英ガラス基板に塗布し易くしたガラスペーストは、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラス組成物、熔融抑制フィラー、有機樹脂及び溶媒とから構成されている。
上述したように、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットの含有量は、上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、また、上記熔融抑制フィラーの含有量は、その全重量の４〜２２重量％の範囲にある。
有機樹脂及び溶媒は、流路形成用ガラス組成物のヴィヒクルを形成するとともに、流路形成用ガラスペーストを石英ガラス基板の対向面に塗布するのに、ペースト状にするために用いられるものであり、その具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられる。溶媒は、具体例として、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の流路形成用ガラスペーストは、上記ガラス組成物の主成分であるホウ珪酸塩ガラスのＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から作製したガラスフリット及び熔融抑制フィラー、そして、有機樹脂、溶媒を加熱攪拌して得たヴィヒクルとともにロールミルにて混合することにより得ることができる。
なお、ガラスフリットの作製は、以下に示す表３〜７に記載したホウ珪酸塩ガラスの原料を、１３８０℃に熱した白金壺に入れ、熔融炉内で加熱熔融した熔融液を鋼鉄製ロールに巻き込ませ急冷し粉砕工程を経てガラスカレットを得た。リブ形成に用いるスクリーン印刷のメッシュは２００メッシュを用いてスクリーン印刷をするので、そのメッシュを確実に通過させるために、ガラスフリットをアルミナミルで粉砕して２００メッシュを通過する粉体を得た。
上記流路形成用ガラスペーストのガラスフリットは、ホウ珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの合計含有量が６８〜８４重量％の範囲にある。当然ながら、鉛、水銀、クロム、砒素、カドミウムが検出されない原料を選定した。
【００３６】
熔融抑制フィラーは、リブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が強く働くので、全重量に対して４〜２２重量％の範囲の値のものをガラスフリットに加え、その上に、有機樹脂及び溶媒を混合してペースト状物を得た。有機樹脂及び溶媒の具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられ、溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。上記ガラスフリットとヴィヒクルの混合比を一般的な混合比である２：１とし、有機樹脂と溶媒の混合比を１：１０とした。
【００３７】
（流路の形成方法）
本発明の流路の形成方法は、上述した流路形成用ガラスペースト、即ち、溶媒により溶解した有機樹脂中に流路形成用ガラス組成物の粉末を分散させたペースト状物を、一対の石英ガラス基板の対向面同士に、スクリーン印刷法で所定のパターンからなる流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させる手順を繰り返してリブの高さ（厚さ）を増加することで目的とする高さのリブを形成し、そのリブ同士の対向面を接触させた状態で焼成により該両板間に微細流路を形成することを特徴とするものであるが、その微細流路を石英ガラス基板に形成する方法を最初に模式図で説明する。
【００３８】
図１は微細流路の形成過程を示す模式図とマイクロリアクターの模式図である。この図１の（Ａ）は、一対の石英ガラス基板１、２の対向面同士に、スクリーン印刷法で所定のパターンからなる流路成形用スクリーンで重ねて複数回印刷して、目的とする高さのペースト状のリブ３が形成され、リブ３同士の対向面を対向させた状態を示すもので、そのリブには溶媒により溶解した有機樹脂中にホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット３１、熔融抑制フィラー３２が配合されている。図１の（Ｂ）はマイクロリアクターの模式図である。焼成リブはペースト状リブに含まれた樹脂と溶媒が熱で分解されて、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット４及び熔融抑制フィラー３２からなる流路形成用ガラス組成物５となり、一対の石英ガラス基板１、２間に微細流路６が形成される。
【００３９】
図２は図３に示すマイクロリアクターの石英ガラス基板を分解した分解斜視図を示し、図２及び図３と同一又は相当部分に同一符号を付してある。図３は本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
これらの図において、マイクロリアクター７は、石英ガラス基板１、２との間の焼成されたリブ３に形成されたＹ字状の微細流路６と、その微細流路６内へ反応液や溶媒等を投入し、微細流路６から混合物等を取り出すためのアセンブリ８１、８２、８３とで構成されている。微細流路６の大きさは、幅が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（厚さ）が５０〜５００μｍの空間からなり、焼成されたリブ６′の幅は１ｍｍである。そして、石英ガラス基板１、２の高さ（厚さ）は１ｍｍである。
【００４０】
マイクロリアクターは、界面で起こる液体と液体、気体と液体の反応や混合、抽出、相分離等の単位操作において全体の体積を縮小することで、界面の占める割合を増大させ、効率の良い反応や単位操作を行うもので、反応基質や生成物の種類等は特に制限されない。又、体積に占める表面積が極めて大きいことは、温度分布が極めて均一になりやすく、混合や反応に伴う局所加熱の防止に大きく寄与する。
【００４１】
例えば、Ｙ字状の微細流路６を備えたマイクロリアクター７は、アセンブリ８１、８２の２方向から異なる種類の気体又は液体を流し、合流が起こることで反応や混合がマイクロ空間で行われる。その際の反応形態は、例えば、アルコールからアルデヒドやケトンへの酸化やオレフィンのエポキシ化に代表される酸化反応や、アルデヒドやケトンからのアルコールへの還元に代表される還元反応、Ｃ−アルキル化やホルミル化に代表される結合の生成やエポキシドの開裂や脱ホルミル、カルボキシルに代表される結合の切断反応やエピ化やシグマトロピー転移や水酸基からハロゲン基の転換に代表される官能基変換反応等がある。
【００４２】
（流路成形用スクリーン）
流路成形用スクリーンの一例の正面図を図４に示す。この流路成形用スクリーンは、スクリーンメッシュ４１の上に微細流路４３が描かれたフィルム４２が載置された状態で接合されたもので、その流路成形用スクリーンの版厚が所定の厚さ（例えば約６０μｍ）で所定のメッシュ（例えば２００／ｉｎｃｈメッシュ）のスクリーンを用いて、一対の石英ガラス基板の対向面にガラスペーストの印刷を行う。詳細には、一方の石英ガラス基板に上記流路成形用スクリーンを重ねて流路形成用ガラスペーストをインキベラでその上に載置して、スキージでスクリーンおよび石英ガラスに押し付け、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出すことで石英ガラス基板に印刷、塗布する。スクリーンと石英ガラス基板との間の距離は０ｍｍ〜５ｍｍ以下である。５ｍｍを越えると、スクリーン紗（メッシュ）が伸びて寸法精度が低下する。ガラスペーストはそのペーストの降伏値と粘度の関係などにより印刷および乾燥中に形状が崩れやすくなり、垂直なリブを作ることが難しくなる。また、印刷と乾燥を交互に繰り返すことでリブの高さを高くできると共にリブの高さを調整することができる。スクリーンと石英ガラス基板との距離は、０（ゼロ）に近い状態で印刷することが、パターンの精度を維持するために好ましい。スクリーンを石英ガラス基板に接触させることで石英ガラス基板に押し出されたガラスペーストは転移する。この際のガラスペーストの量（インキ膜厚）は、スクリーンメッシュ数、メッシュの糸径、版厚、により調整できる。リブの高さはスクリーンメッシュ数、メッシュの糸径、版厚、印刷と乾燥の繰り返し回数により調整できる。また、スクリーンメッシュ数、メッシュの糸径によりリブの頭部の面を平坦に形成させることもできる。
【００４３】
次に、高さ調整されたリブが形成された両方のリブ面同士を接合させて、ガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度（例えば４３０℃）で所定時間（例えば４０分）加熱し、次いで所定の昇温速度（例えば１０℃／分）で、ガラスペースト中のガラス組成物が熔融する温度（例えば５５０℃）に昇温し、同温度で所定時間（例えば２０分）保持することにより行われ、炉内で自然冷却を行う。
焼成は一般的な炉中で行うが、熱源は電気、ガス等特に拘わらず、均一性保持の観点から熱容量が大きいものが望ましい。焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度（例えば５２０〜５４５℃）まで温度を上げることでガラス成分を熔融させ、上下の石英ガラス基板のリブ同士を融着させる。その際の温度上昇パターンは、上記ヴィヒクルの熱分解温度よりも３０℃程度高い温度で一定時間保持して分解を進めた後にガラス成分の溶融に入る方法が好ましい。ヴィヒクル成分はセルロース系樹脂、アクリル系樹脂ともに概ね４００℃で熱分解する。
【００４４】
（マイクロリアクター）
図５は図４で示した流路成形用スクリーンの一例を用いて作製されたマイクロリアクターの写真である。このマイクロリアクターは、以下に示す実施例２のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分と熔融抑制フィラーを用いて作製されてものである。
本発明の流路形成用ガラス組成物を用いて形成された微細流路の大きさは、幅が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（厚さ）が５０〜５００μｍの空間からなり、焼成されたリブの幅は１ｍｍのものを形成することができる。そして、一対の石英ガラス基板の高さ（厚さ）はそれぞれ１ｍｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表３〜７に示す実施例及び比較例の値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めた。
＜βスポジュメン＞
（実施例１１）
ホウ珪酸塩ガラスのガラス組成分の配合は、表３の実施例１１に示す通りのもので、そのガラスフリットを用いて常法により１１〜１６μｍ程度の平均粒径に粉末化した。次いで、そのガラスフリット９５．０重量％にβスポジュメン５．０重量％を配合して流路形成用ガラス組成物を調整した。このβスポジュメンの平均粒径は１５〜２４μｍ程度のものを使用した。
流路形成用ガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比２：１で混合し、自転・公転方式ミキサーで５〜１０分間攪拌しながら脱気も行い、均一に混合して適当なペースト状形態に調整してガラスペーストを形成した。ここで、用いた有機ヴィヒクルとしてはセルロース系樹脂を用いた。
【００４６】
版厚が約６０μｍで２００／ｉｎｃｈメッシュのスクリーンを用いて印刷を行った。一方の石英ガラス基板に上記スクリーンを重ねて流路形成用ガラスペーストをインキベラでその上に置き、スクリーンと石英ガラス基板との間の距離はほぼ０ｍｍの状態で、スキージでスクリーンおよび石英ガラスに押し付け、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出して石英ガラス基板に印刷、塗布した。スクリーンを石英ガラス基板に接触させることで石英ガラス基板に押し出されたガラスペーストは転移する。この際のガラスペーストの量（インキ膜厚）は約５０μｍであった。ガラスペーストが塗布された一対の石英ガラス基板を、１２０℃に保った高温槽（日陶科学（株）製高温槽ＮＨＫ−１７０型）に入れて乾燥させた。その後、同じパターンで片面５回重ね刷りを行い高さ約２５０μｍのリブを形成した。
【００４７】
その高さ約２５０μｍのリブが形成された両方のリブ面同士を重ねて、ガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度である４３０℃で４０分間加熱し、次いで１０℃／分の昇温速度で、ガラスペースト中の流路形成用ガラス組成物が熔融する温度６００℃に昇温し、同温度で２０分間保持して行った。焼成は熱源が電気である炉中で行った。焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度５４５℃まで温度を上げることでガラス成分を熔融させ、上下の石英ガラス基板のリブ同士を融着させた。その後、１３０℃／時間の降下速度で冷却して常温まで戻した。そして、片面５回の２面重ね刷りで形成されたリブの高さを、印刷後と焼成後とで測定すると高さが１／５に縮み、分解能１μｍのマイクロゲージで測定して約１００μｍであった。そのリブの幅は０．５ｍｍであった。
上記したように、幅が０．５ｍｍ、高さが１００μｍである微細流路のリブが焼成により崩壊することなく石英ガラスマイクロリアクターを形成することができた。
【００４８】
（実施例１２）〜（実施例１４）
リブとして表３に記載の実施例１２〜実施例１４のガラスフリットとβスポジュメンの流路形成用ガラス組成物を用いて、実施例１１に準じてそれぞれの微細流路を形成した。
βスポジュメンの配合量は実施例１１が５重量％であるのに対して、実施例ごとに配合量を５重量％ずつ増やしており、実施例１４が２０重量％である。
【００４９】
（比較例１１）
比較例１１は、実施例１１と同様にガラスフリットを用いて常法により１１〜１６μｍ程度の平均粒径に粉末化したものを使用し、そのガラスフリットにβスポジュメンは配合されていない。流路形成用ガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比１：１で混合し、実施例１１と同じ方法でセルロース系樹脂を用いてガラスペーストを形成した。
比較例１１のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合は、表３の比較例１１に示す通りのものである。このガラス組成分の配合は、様々なガラス成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして、実施例１１と同じに片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブを形成できるものを選別して得られたものである。しかし、上記ガラス成分の配合のリブは、焼成により焼成リブが変形し歪んだ状態が発生して目的の微細流路を形成できなかったが、焼成によりリブが熔解により崩壊することがなかったので、上記ガラス成分の配合のホウ珪酸塩ガラスを比較例とした。
【００５０】
表３は、βスポジュメンを含有する流路形成用ガラス組成物のガラス成分の配合量を示す表である。
【００５１】
【表３】
【００５２】
＜コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム＞
コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの熔融抑制フィラーの実施例は、その配合量が５、１０、２０重量％の３種類である。上記４種類の熔融抑制フィラーのガラスペーストの成形方法、及び石英ガラスマイクロリアクターの形成方法は、βスポジュメンの実施例及び比較例と同じなのでその説明を省略する。
表４はコーディエライト、表５は熔融シリカ、表６は酸化アルミニウム又は表７は酸化ジルコニウムの各熔融抑制フィラーを含有する流路形成用ガラス組成物のガラス成分の配合量を示す表である。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
表８は表３のβスポジュメンの配合量と線熱膨張係数を抜き出して示した表である。その配合量が増えるに従って線熱膨張係数が低下している傾向が見られる。線熱膨張係数が約１００×１０−７／Ｋであるビスマス系ガラス組成物に線熱膨張係数調整剤のコージライト１０重量％を含有させると、その線熱膨張係数が約７０×１０−７／Ｋとなり、３０×１０−７／Ｋも大幅に低下することが良く知られている。ところが、流路形成用ガラス組成物は、βスポジュメンを含有しないガラス組成物と比べて、βスポジュメンを５重量％配合した実施例１１よりその４倍の２０重量％を配合している実施例１４は、その線熱膨張係数の差が７．６ポイントと小さく、そして、上記βスポジュメンが配合された全ての流路形成用ガラス組成物で形成されたリブが焼成温度での熔解により崩壊しなかったことから、上記βスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての本来の機能よりもリブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が有効に働くものと推測される。
【００５８】
【表８】
【００５９】
表４〜７の各熔解抑制フィラーのうち、熔融シリカは、βスポジュメンと同じくその配合量が増えるに従って線熱膨張係数が低下する傾向が見られた。しかしながら、他の熔解抑制フィラーにはその傾向がみられなかったが、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含有したペーストで形成されたマイクロリアクターは、リブの熔解により崩壊することがなく微細流路が形成できた。従って、本発明の各熔解抑制フィラーは、熔解による崩壊を抑制する熔解抑制の機能が有効に働くものと推測される。
一方、各熔解抑制フィラーを含有しない比較例は、リブの熔解により崩壊したり、微細流路が封鎖される。
【００６０】
（マイクロリアクター）
上記マイクロリアクターは、一対の石英ガラス基体との間の焼成されたリブに形成されたＹ字状の微細流路と、その微細流路内へ反応液や溶媒等を投入し、微細流路から混合物等を取り出すための３個のアセンブリとで構成されている。微細流路の大きさは、幅が０．５ｍｍで、高さ（厚さ）が１００μｍの空間からなり、焼成されたリブ３の幅は１ｍｍである。そして、石英ガラス基体の高さ（厚さ）は１ｍｍである（図５のマイクロリアクターの写真を参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面に、スクリーン印刷法でガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成する流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を備える石英ガラスマイクロリアクター、及びその石英ガラスマイクロリアクターの流路形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２枚のガラス基板の間に流路を形成するガラス製マイクロリアクターには、従来、ガラス基板を、例えば、レーザー加工やエッチング加工して、それにより溝が形成されたガラス基板を主に樹脂などで接着して流路を形成する方法、又は、ガラス基板に樹脂により流路パターンを築きそれ自身により接着することで流路を形成する方法が知られている。図７は上記レーザー加工やエッチング加工により流路が形成されたガラス製マイクロリアクターの模式図である。図６（Ａ）は、両ガラス基板７０、７１の両面にレーザー加工又はエッチング加工して形成された溝７２を示している。図６（Ｂ）は、上記ガラス基板７０、７１の面に樹脂７３を塗布して接着することで形成された微細流路７４を示している。
【０００３】
しかし、前者の方法で流路を形成するには、加工機が高価なこと、その加工時間がかかること等により加工コストが高く、また、加工時の作業方法から流路デザインの自由度が限定される等の問題が指摘されている。後者の方法で流路を形成するには、樹脂の耐熱性、耐薬品性の欠点が指摘されている。こうした状況において、ガラス基板に流路を形成するため、溶媒により溶解した有機樹脂中に、ガラス組成物の粉末を分散させたペースト状物（以下、「流路形成用ガラスペースト」という）を活用することで、コストの低減、加工時間の短縮、耐薬品性等の改善を図ることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１のガラス組成物は、２枚のソーダ石灰ガラス板に上記ガラスペーストを焼成したリブ（隔壁）を築き、その２枚のガラス体を接着することで微細流路を形成するもので、具体的には、上記ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット単体とセルロース系樹脂又はアクリル系樹脂を含有したものであり、それを上記ソーダ石灰ガラス板にスクリーン印刷法で印刷してリブを形成し、リブ同士を接合した状態で３００℃〜６００℃の温度で焼成することで、両ガラス板との間に微細流路を形成できることが開示されている（特許文献１参照）。図７は上記ガラスペーストによりリブを築きそれ自身により接着することで微細流路を形成された、特許文献１のソーダ石灰ガラス製マイクロリアクターの模式図である。図７（Ａ）は２枚のソーダ石灰ガラス板８０、８１にガラスペーストでリブ８２を築くことで形成された溝８３を示している。図７（Ｂ）は上記リブ８２同士を接着することで形成された微細流路８５を示している。上記スクリーン印刷法は、マイクロリアクターの技術分野において、精度、費用対効果及び流路設計の自由度に優れた塗布方法として知られている。
【０００５】
上記ホウ珪酸塩ガラスは低融点ガラス（石英ガラスに比べて著しく低い温度で軟化・変形するガラス）といい、該低融点ガラスはその低融性を利用して、ガラス部品の接合、ガラス基板に配置された金属配線上への被覆など主に電気・電子分野の用途で利用されている。従来、低融点ガラスは酸化鉛を主成分としたものであったが、主に国内外の鉛規制（特に欧州においてはＲｏＨＳ規制）から無鉛化が求められ、耐薬品性、汎用性や安定性があり、酸化鉛を含まない実用性の高いホウ珪酸塩ガラスのガラスペーストを用いた利用分野が広がっており、例えば、上記ガラスペーストを用いて基板（ソーダ石灰ガラス）上に配置した配線のオーバーコート膜として、また基板上に形成されたＰＤＰ用ブラックストライプの利用例が報告されている（非特許文献１参照）。
このように、ホウ珪酸塩ガラスは無鉛であり、耐候性、耐薬品性、汎用性や安定性、安全性があることから、ホウ珪酸塩ガラス含有のガラスペーストは、各種の用途に利用できる有望なガラス部品の接合等の材料である。そのホウ珪酸塩ガラスが一対の石英ガラス基板の接合に用いられた例を以下に示す。
【０００６】
特許文献２には、一対の石英ガラス基板の接合を行うホウ珪酸塩ガラス（ＰｂＯを含まず）を含む、接合用ガラス組成物及びガラスペーストが開示されており、そのガラス組成物の線熱膨張係数は、４９×１０−７／Ｋ〜９８×１０−７／Ｋ（実施例１〜１１のデータ）であり、石英ガラスの熱膨張係数の５．６×１０−７／Ｋと大きく相違するにも拘らず、接合厚を薄くすることにより、石英ガラス体を強固に接合することができること、およびＰｂＯを含まないにも拘らず、石英ガラス体を１０００℃以下の温度で接合できることを見出して本発明を完成させた旨の記載がある。そして、そのガラス組成物の線熱膨張係数を調整するために、線熱膨張係数調整剤としてコージェライト１０．０重量％を配合したことで、線熱膨張係数が９８×１０−７／Ｋで、加熱処理後のガラスペーストの接合厚さが１５μｍである実施例１１（他の実施例１〜１０より最も厚い）が記載されている。また、そのペーストを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合部を調べたが、いずれも全面で均質に接合されていて、接合状態は良好であり、クラックは発生していなかったことが示されている。
なお、ガラスとして、例えば、ソーダ石灰ガラスは線熱膨張係数が７５×１０−７〜１２０×１０−７／Ｋであるのに対して、石英ガラスのそれが５．６×１０−７／Ｋとソーダ石灰ガラスより１〜２桁のオーダーで小さいことは良く知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２５５６３４号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７１６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「無鉛低融点ガラスの開発」、田中 実、他４名、東京都立産業技術研究センター研究報告，第１号，２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のマイクロリアクターの基材は、石英ガラスではなくソーダ石灰ガラスを用いており、このソーダ石灰ガラスとガラス組成物の線熱膨張係数は比較的類似しているが、石英ガラスに上記ガラスペーストを用いて流路の形成のために加熱処理を試みたとすれば、接合部から該石英ガラスが破損すると推測される。この破損は、石英ガラスの線熱膨張係数が５．６×１０−７／Ｋとソーダ石灰ガラスより１〜２桁のオーダーで小さいことが原因であり、このことから、石英ガラスに流路を形成するには、上記ガラスペーストより線熱膨張係数の小さいガラス組成物を用いる必要があり、従って、特許文献１のガラス組成物を石英ガラスに利用できないことは明らかである。
【００１０】
特許文献２の一対の石英ガラスを接合するガラスペーストは、一対の石英ガラスの接合する厚さを１５μｍ以下にすることにより、一対の石英ガラス体を強固に接合できること、そして、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないことを示しているが、ガラスペーストは、一対の石英ガラス基板間に流路を形成するのに、例えばマイクロリアクターの微細流路が５０〜５００μｍの範囲の高さ（厚さ）を形成できるものを必要としており、特許文献２のガラスペーストは、一対の石英ガラス体を強固に接合するためのもので、その高さを５０〜５００μｍの範囲にある高さにできるものではない。
【００１１】
ところで、石英ガラス基板の両板の対向面にリブを形成するためには、スクリーン印刷法が精度、費用対効果及び流路設計の自由度に優れており、この印刷法で流路形成用ガラス組成物を石英ガラス基板の両板の対向面に印刷してリブを形成することが好ましい。しかし、スクリーン印刷法でリブを形成するには、形成されたリブ中のホウ珪酸塩ガラスを焼成炉でその軟化点以上の適度の温度で焼成して、上記リブ中に主にペーストに使われた樹脂および溶媒由来の気泡が残存しないように焼成する必要があるが、ホウ珪酸塩ガラスは低融性であるために焼成温度が高すぎるとリブが熔解により崩壊して流路が形成できない。一方、石英ガラスの熱膨張係数は５．６×１０−７／Ｋと非常に小さいことから、流路形成用ガラス組成物の線熱膨張係数も小さくする必要があるが、線熱膨張係数の小さな流路形成用ガラス組成物は、熱的特性が高温側に移動して高融性となり、石英ガラス体の接合に必要な熱処理温度が必然的に高くなるという問題がある。このように、ホウ珪酸塩ガラスを含有した流路形成用ガラス組成物は、低融性により焼成温度が低い状態で焼成を行うことが好ましいが、しかしながら、ガラス基材である石英ガラスは、その線熱膨張係数が５．６×１０−７／Ｋと非常に小さいので、線熱膨張係数の小さな流路形成用ガラス組成物を用いて焼成を行いたいが、線熱膨張係数の小さなガラス組成物は、高融性の特性を有するものとなってしまうという問題がある。上述したように、流路形成用ガラス組成物は、線熱膨張係数の小さなもので、低い焼成温度でリブが熔解しない特性を有するものが好ましいが、この両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することは、二律背反に陥り解決が困難な問題である。
【００１２】
以上述べたように、両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することは、二律背反に陥り解決が困難な問題ではあるが、ホウ珪酸塩ガラスは低融性、無鉛であり、耐候性、耐薬品性、汎用性や安定性等の優れた特性を有するので、流路形成用ガラス組成物をガラスペーストとして利用することが期待されている。そのガラス組成物を含有するガラスペーストを石英ガラス基板の両板の対向面にスクリーン印刷してリブを形成し、その後の焼成で該リブが熔解により崩壊せずに高さが５０〜５００μｍの上記ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、そして、その接合状態が良好であり、クラックが発生しない流路形成用ガラス組成物が希求されている。そして、その流路形成用ガラス組成物で形成された微細流路を備えた石英ガラスマイクロリアクターは、ホウ珪酸塩ガラスの上記優れた特性、特にケミカルリアクターとして必須の耐薬品性に優れた特性を有する流路の形成ができるので、上記石英ガラスマイクロリアクターの製品化が強く望まれている。
【００１３】
それ故に、本発明の課題は、上記両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することの困難な問題点に鑑み、石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷してリブを形成しても、焼成で熔解により崩壊せずに、高さが５０〜５００μｍの流路形成用ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しない線熱膨張係数の小さな、ホウ珪酸塩ガラスを含有する流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を有する石英ガラスマイクロリアクター、及びその流路形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物の調製が困難な問題に対して鋭意検討を重ねたところ、最初に、スクリーン印刷法を用いて石英ガラス基板の両板の対向面に流路形成用ガラスペーストを印刷して焼成する際の該流路形成用ガラスペーストに関して、該ガラスペースト中のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合量を決めるために、様々なガラス成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブが形成でき、そしてそのリブを焼成したところ、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットがＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、その配合量が８６．５重量％であれば、焼成により一部リブが崩壊し微細流路に歪みが生じるものの、焼成によりリブが熔解により完全に崩壊することがないことを見出した。その後に、上記ガラスフリットにβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーを含有し、上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して上記ガラスフリットの配合量を６８〜８４重量％と上記フィラーの配合量を４〜２２重量％とすることで、得られた配合量の流路形成用組成物で焼成した高さ１００μｍの焼成リブの微細流路は、歪みがなくその焼成リブが全く崩壊することがないことを見出した。
【００１５】
その高さ１００μｍの焼成リブの微細流路が形成により、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しないことを見出した。そこで、リブが熔解により崩壊しなかったのは、例えば、βスポジュメンが線熱膨張係数調整剤としての機能の発揮により、線熱膨張係数を低下させたためと考え、βスポジュメンを含有しないガラスペーストと、５重量％及び２０重量％のβスポジュメン含有のガラスペーストの線熱膨張係数を測定したところ、含有しないガラスペーストのそれが７２．８×１０−７／Ｋの値を示し、５重量％のそれが７０．９×１０−７／Ｋの値を示し、２０重量％のそれが６３．３×１０−７／Ｋの値を示した。後述するビスマス系ガラス組成物と同じように、βスポジュメンを含有することで線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋの幅で低下するものと予測していたが、その予測に反して、上記βスポジュメン２０重量％を含有した結果は、βスポジュメンを含有しないガラスペーストに対して９．５×１０−７／Ｋの幅しか下がらず、５重量％の添加に対して４倍の量、２０重量％を増やしたのにも拘わらず、線熱膨張係数は７．６×１０−７／Ｋの幅で殆ど低下しないことを示した。他のフィラーでも試みたが同じ傾向を示した。
【００１６】
上記の結果から、本発明者等は、更にβスポジュメンの含有量が１０及び１５重量％のガラスペーストを調合して、その各線熱膨張係数を計測して得られた結果を検討したところ、βスポジュメンを含有しないガラスペーストとβスポジュメンの含有量が２５重量％のガラスペーストの、線熱膨張係数の差は８．５×１０−７／Ｋ前後であること、そして、上記βスポジュメンを含有する全てのガラスペーストで形成されたリブが焼成温度での熔解により崩壊しないことが判った。このことは、βスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての本来の機能よりリブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が強く働くものと推測される。
以上のことから、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及び上記フィラーを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にある流路形成用ガラス組成物を調整することで、このβスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての機能が働くより、焼成時にリブの熔解により流路が崩壊するのを抑制する熔解抑制の機能が働き、流路の形成性を良くすることを見出して本発明を完成した。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
請求項１に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成してなる流路形成用ガラス組成物であって、前記流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項２に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、前記ガラスフリットのガラス転移点が４５０〜５３０℃の範囲にあることを特徴とする。
請求項３に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、前記流路形成用ガラス組成物が５０〜５００μｍの範囲の高さの前記微細流路の焼成リブを形成することを特徴とする。
請求項４に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、一対の石英ガラス基板の両板間に微細流路を形成してなる石英ガラスマイクロリアクターであって、前記微細流路の焼成リブがホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの流路形成用ガラス組成物からなり、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項５に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、前記微細流路の高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項６に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、前記微細流路の幅が１００μｍ〜１ｍｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項７に係る発明の流路形成方法は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して、該両板間に微細流路を形成するマイクロリアクターの流路形成方法であって、少なくともホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む前記ガラスペーストを、流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させてリブを形成する工程と、上記印刷して乾燥させる工程を複数回繰り返して上記リブの高さを増加する工程と、上記リブ同士の面を接触する状態で焼成によりガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムからなる焼成リブの微細流路を形成する工程と、を含んでおり、上記微細流路を形成する工程で形成される上記焼成リブの高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項８に係る発明の流路形成方法は、前記ガラスペーストのホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、前記ガラスペーストのβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量の４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項９に係る発明の流路形成方法は、前記リブを形成する工程における前記ガラスペーストが有機樹脂及び溶媒を含んでいることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の流路形成用ガラス組成物は、そのガラス組成物の全重量の６８〜８４重量％の範囲のＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、該組成物合計の含有量の４〜２２重量％の範囲のβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーを含有することで、焼成の際にリブの熔解により崩壊が抑制できることで、石英ガラスマイクロリアクターとして実用的な高さの微細流路を形成することができ、また、石英ガラス基板を強固に接合でき、焼成リブにクラックが発生しない微細流路を形成することが可能となった。
本発明の石英ガラスマイクロリアクターは、石英ガラス基板で流路が実現でき、分光分析などで並板ガラスでは実現不可能であったＵＶ波長域での分光測定が可能になる。また、樹脂の利用と異なり無機物ゆえに耐熱性、耐薬品性の欠点が克服され、特にケミカルリアクターとして必須な耐薬品性の著しい向上が見込まれる。
本発明のマイクロリアクターの流路形成方法は、レーザー加工などと比較して、低コスト化が実現できる。高価な機械を使用せず、加工時間を短縮して量産できるスクリーン印刷法により著しくコスト低減化が図られ、また、流路デザインを任意に設計することができ、流路デザインの自由度が大幅に改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】微細流路の形成過程を示す模式図とマイクロリアクターの模式図である。
【図２】マイクロリアクターの石英ガラス基板を分解した分解斜視図である。
【図３】マイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
【図４】流路成形用スクリーンの一例の正面図である。
【図５】流路成形用スクリーンの一例を用いて作製されたマイクロリアクターの写真である。
【図６】レーザー加工やエッチング加工により流路が形成されたガラス製マイクロリアクターの模式図である。
【図７】ソーダ石灰ガラス製マイクロリアクターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の流路形成用ガラス組成物を含む流路形成用ガラスペーストは、一対の石英ガラス基板の両板の対向面に、スクリーン印刷法を用いて該ガラスペーストをメッシュスクリーンである流路成形用スクリーンで印刷して焼成により両板間に微細流路を形成するものであり、ガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラー（以下、これらの各フィラーを「熔融抑制フィラー」という。）からなる上記ガラス組成物と有機樹脂及び溶媒を含有している。上記ガラスフリットはホウ珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記ガラスフリットの全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、表１に示す１２種類のガラス成分から構成されている。上記全重量に上記熔融抑制フィラーの重量を加えた全重量に対して、この熔融抑制フィラーは４〜２２重量％の範囲にある重量が含まれている。上記ホウ珪酸塩ガラスは低融点ガラスであって、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を含むことでその低融性の特性を備えるものである。
なお、上記ガラスペーストは上記ガラス組成物を、石英ガラス基板に塗布しやすくするために、ヴィヒクルとして有機樹脂及び溶媒を用いてペースト状にしている。このヴィヒクルは印刷されたリブを焼成する過程で熱分解されるもので、焼成後に形成された焼成リブは上記ガラス組成物だけで構成されている。
なお、「微細流路」の用語は、流路の幅又は高さの何れかがミクロンオーダーの単位の長さのものを意味している。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明のホウ珪酸塩ガラス（ＰｂＯを含まず）が、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記ガラスフリットの全重量に対して６８〜８４重量％の範囲の重量である理由は、ホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合量を決めるために、様々なガラス組成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブを形成できるものを選別して得られたものが、以下の表３に示す比較例１１のガラス成分の必須成分の配合量が８６．５重量％のものである。この配合量であれば焼成により微細流路に歪みがあるものの、リブが熔解により崩壊することがなかったので、その比較例１１のガラス組成分の配合量を基礎として、その配合量に熔融抑制フィラーの配合量を４〜２２重量％に増やすことで、その熔融抑制フィラーの配合量を増やした分だけホウ珪酸塩ガラスの配合量から減らして得られた配合量を流路形成用組成物として用いた。
上記成分の含有量が６５重量％未満以下であると、流動物性が低下するためにリブが崩壊する恐れが生じ、また、上記成分の含有量が８４重量％未満以上を超えると、接着強度が保てないためにリブが崩壊する恐れが生じる。
【００２３】
本発明の熔融抑制フィラーが流路形成用組成物の全重量に対して、４〜２２重量％の範囲の重量を必要とする理由は、熔解状態の上記ガラスペーストと石英ガラス基板の成形性が向上し、その線熱膨張係数が石英ガラスのそれよりも大きい６２．００〜７２．００×１０−７／Ｋの範囲の値であっても、上記一対の流路形成用ガラスペーストは焼成の際に熔解によりリブが崩壊されずに、最大で５００μｍの高さの微細流路を形成した実験データに基づいている。熔融抑制フィラーが４重量％未満以下であると、ガラスフリットに均一に分散されないために焼成により微細流路に歪みが生じる恐れがあり、また、２２重量％未満以上であると、上下の石英ガラス基板のリブ同士が融着されずに強固に接合されない恐れが生じる。
【００２４】
ホウ珪酸塩ガラスのＢ２Ｏ３は、一対の石英ガラス基板を良好に接合させるための必須成分であり、線熱膨張係数を大きく上昇させずに該ガラスの熔融性及び粘性を低下させる必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は２０〜４５重量％が好ましい。２０重量％未満では、ガラスの熔融性及び粘性を低下させる効果が発揮されにくくなり、４５重量％を超えると、該ガラスの粘性、化学的耐久性を著しく悪化し、該ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化する恐れがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２２〜４０重量％がより好ましい。
【００２５】
ホウ珪酸塩ガラスのＳｉＯ２は、該ガラスの耐失透性を維持させる必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は５〜３５重量％が好ましい。５重量％未満では、ガラスの耐失透性が不十分となりやすく、耐薬品性も劣る。３５重量％を超えると、熱的特性が高くなり、該ガラスが高融性となって、６５０℃以下の焼成温度では流路形成用ペーストが熔融せずに、一対の流路形成用ガラスペーストの接合ができにくくなる。ＳｉＯ２の含有量は、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００２６】
ホウ珪酸塩ガラスのＺｎＯは、一対の石英ガラス基板を良好に接合させるための付加的な必須成分であり、線熱膨張係数を上げずにガラスの耐失透性を良くし、粘性を低下させるのに有用であり、その含有量は３〜４０重量％が好ましい。３重量％未満では、上記石英ガラス基板の良好な接合状態が得られにくくなり、耐失透性を悪くし、粘性を低下させる。４０重量％を超えると、該ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化するため、上記石英ガラス基板の良好な接合状態が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量は５〜３５重量％がより好ましい。
【００２７】
ホウ珪酸塩ガラスは、上述の必須成分であるＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｎＯと共に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２Ｏのうちの少なくとも１種を含有し、ＣａＯの二価金属酸化物Ｒ’Ｏを含有することができる。一価金属酸化物Ｒ２Ｏは、粘性温度、ガラス転移点、屈伏点等を低下させる効果を有し、その含有量は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満では、粘性を低下させる効果が発揮されにくくなり、１５重量％を超えると、該ガラスの耐失透性や化学的耐久性が低下する。Ｒ２Ｏの含有量は、５〜１３重量％がより好ましい。
【００２８】
二価金属酸化物Ｒ’ＯのＣａＯは、その原料として、脱泡促進効果を有するものであり、その含有量は１〜５重量％が好ましい。５重量％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化し、安定にガラスを生産できなくなり、その結果、石英ガラス基板との良好な接合状態が得られにくくなる。
【００２９】
ホウ珪酸塩ガラスは、さらに、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３の三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３を含有することができる。
Ａｌ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性や化学的耐久性を改善する効果を有するが、多量の添加は結晶化傾向、粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を上昇させるため、その含有量は１〜１４重量％が好ましく、３〜１２重量％がより好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性を改善し、接合温度域でのガラスの溶融性を改善する効果を有するが、多量の添加は、ガラスの熔融性を悪化させるため、含有量は１〜６重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の熔融抑制フィラーであるβスポジメンは、上記ガラス組成物の４〜２２重量％の範囲の含有量を含んでおり、その成分を表３に示す。上記βスポジュメンは、一般的に線熱膨張係数調整剤として用いられている組成のものと同じ配合量で調合したものを用いている。
【００３１】
【表２】
【００３２】
上記ガラスフリットは上記熔融抑制フィラー、有機ヴィヒクルを混合して適当なペースト状形態に調整してガラスペーストとして使用する。ここで、用いる有機ヴィヒクルとしては、通常樹脂と溶媒からなっている。この有機ヴィヒクルの成分は、リブの焼成温度以下で熱分解するものであることが好ましい。該当樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものとして例示できる。このセルロース系樹脂には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が含まれ、アクリル系樹脂には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が含まれる。上記樹脂は、一般には調整されるガラスペースト組成物中にその１種を単独で又は２種以上を併用して、合計量が０．５重量％〜２０重量％程度の範囲で配合するのがよい。
【００３３】
上記溶媒も通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。通常、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性を得るものが好ましい。これには中沸点及び高沸点のエステル系溶媒、エーテル系溶媒、石油系溶媒等が含まれる。具体的には、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒、ナフサ、ミネラルターペン等の石油系溶媒等が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
（流路形成用ガラスペースト）
本発明の流路形成用ガラス組成物を石英ガラス基板に塗布し易くしたガラスペーストは、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラス組成物、熔融抑制フィラー、有機樹脂及び溶媒とから構成されている。
上述したように、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットの含有量は、上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、また、上記熔融抑制フィラーの含有量は、その全重量の４〜２２重量％の範囲にある。
有機樹脂及び溶媒は、流路形成用ガラス組成物のヴィヒクルを形成するとともに、流路形成用ガラスペーストを石英ガラス基板の対向面に塗布するのに、ペースト状にするために用いられるものであり、その具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられる。溶媒は、具体例として、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の流路形成用ガラスペーストは、上記ガラス組成物の主成分であるホウ珪酸塩ガラスのＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から作製したガラスフリット及び熔融抑制フィラー、そして、有機樹脂、溶媒を加熱攪拌して得たヴィヒクルとともにロールミルにて混合することにより得ることができる。
なお、ガラスフリットの作製は、以下に示す表３〜７に記載したホウ珪酸塩ガラスの原料を、１３８０℃に熱した白金壺に入れ、熔融炉内で加熱熔融した熔融液を鋼鉄製ロールに巻き込ませ急冷し粉砕工程を経てガラスカレットを得た。リブ形成に用いるスクリーン印刷のメッシュは２００メッシュを用いてスクリーン印刷をするので、そのメッシュを確実に通過させるために、ガラスフリットをアルミナミルで粉砕して２００メッシュを通過する粉体を得た。
上記流路形成用ガラスペーストのガラスフリットは、ホウ珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの合計含有量が６８〜８４重量％の範囲にある。当然ながら、鉛、水銀、クロム、砒素、カドミウムが検出されない原料を選定した。
【００３６】
熔融抑制フィラーは、リブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が強く働くので、全重量に対して４〜２２重量％の範囲の値のものをガラスフリットに加え、その上に、有機樹脂及び溶媒を混合してペースト状物を得た。有機樹脂及び溶媒の具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられ、溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。上記ガラスフリットとヴィヒクルの混合比を一般的な混合比である２：１とし、有機樹脂と溶媒の混合比を１：１０とした。
【００３７】
（流路の形成方法）
本発明の流路の形成方法は、上述した流路形成用ガラスペースト、即ち、溶媒により溶解した有機樹脂中に流路形成用ガラス組成物の粉末を分散させたペースト状物を、一対の石英ガラス基板の対向面同士に、スクリーン印刷法で所定のパターンからなる流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させる手順を繰り返してリブの高さ（厚さ）を増加することで目的とする高さのリブを形成し、そのリブ同士の対向面を接触させた状態で焼成により該両板間に微細流路を形成することを特徴とするものであるが、その微細流路を石英ガラス基板に形成する方法を最初に模式図で説明する。
【００３８】
図１は微細流路の形成過程を示す模式図とマイクロリアクターの模式図である。この図１の（Ａ）は、一対の石英ガラス基板１、２の対向面同士に、スクリーン印刷法で所定のパターンからなる流路成形用スクリーンで重ねて複数回印刷して、目的とする高さのペースト状のリブ３が形成され、リブ３同士の対向面を対向させた状態を示すもので、そのリブには溶媒により溶解した有機樹脂中にホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット３１、熔融抑制フィラー３２が配合されている。図１の（Ｂ）はマイクロリアクターの模式図である。焼成リブはペースト状リブに含まれた樹脂と溶媒が熱で分解されて、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット４及び熔融抑制フィラー３２からなる流路形成用ガラス組成物５となり、一対の石英ガラス基板１、２間に微細流路６が形成される。
【００３９】
図２は図３に示すマイクロリアクターの石英ガラス基板を分解した分解斜視図を示し、図２及び図３と同一又は相当部分に同一符号を付してある。図３は本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
これらの図において、マイクロリアクター７は、石英ガラス基板１、２との間の焼成されたリブ３に形成されたＹ字状の微細流路６と、その微細流路６内へ反応液や溶媒等を投入し、微細流路６から混合物等を取り出すためのアセンブリ８１、８２、８３とで構成されている。微細流路６の大きさは、幅が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（厚さ）が５０〜５００μｍの空間からなり、焼成されたリブ６′の幅は１ｍｍである。そして、石英ガラス基板１、２の高さ（厚さ）は１ｍｍである。
【００４０】
マイクロリアクターは、界面で起こる液体と液体、気体と液体の反応や混合、抽出、相分離等の単位操作において全体の体積を縮小することで、界面の占める割合を増大させ、効率の良い反応や単位操作を行うもので、反応基質や生成物の種類等は特に制限されない。又、体積に占める表面積が極めて大きいことは、温度分布が極めて均一になりやすく、混合や反応に伴う局所加熱の防止に大きく寄与する。
【００４１】
例えば、Ｙ字状の微細流路６を備えたマイクロリアクター７は、アセンブリ８１、８２の２方向から異なる種類の気体又は液体を流し、合流が起こることで反応や混合がマイクロ空間で行われる。その際の反応形態は、例えば、アルコールからアルデヒドやケトンへの酸化やオレフィンのエポキシ化に代表される酸化反応や、アルデヒドやケトンからのアルコールへの還元に代表される還元反応、Ｃ−アルキル化やホルミル化に代表される結合の生成やエポキシドの開裂や脱ホルミル、カルボキシルに代表される結合の切断反応やエピ化やシグマトロピー転移や水酸基からハロゲン基の転換に代表される官能基変換反応等がある。
【００４２】
（流路成形用スクリーン）
流路成形用スクリーンの一例の正面図を図４に示す。この流路成形用スクリーンは、スクリーンメッシュ４１の上に微細流路４３が描かれたフィルム４２が載置された状態で接合されたもので、その流路成形用スクリーンの版厚が所定の厚さ（例えば約６０μｍ）で所定のメッシュ（例えば２００／ｉｎｃｈメッシュ）のスクリーンを用いて、一対の石英ガラス基板の対向面にガラスペーストの印刷を行う。詳細には、一方の石英ガラス基板に上記流路成形用スクリーンを重ねて流路形成用ガラスペーストをインキベラでその上に載置して、スキージでスクリーンおよび石英ガラスに押し付け、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出すことで石英ガラス基板に印刷、塗布する。スクリーンと石英ガラス基板との間の距離は０ｍｍ〜５ｍｍ以下である。５ｍｍを越えると、スクリーン紗（メッシュ）が伸びて寸法精度が低下する。ガラスペーストはそのペーストの降伏値と粘度の関係などにより印刷および乾燥中に形状が崩れやすくなり、垂直なリブを作ることが難しくなる。また、印刷と乾燥を交互に繰り返すことでリブの高さを高くできると共にリブの高さを調整することができる。スクリーンと石英ガラス基板との距離は、０（ゼロ）に近い状態で印刷することが、パターンの精度を維持するために好ましい。スクリーンを石英ガラス基板に接触させることで石英ガラス基板に押し出されたガラスペーストは転移する。この際のガラスペーストの量（インキ膜厚）は、スクリーンメッシュ数、メッシュの糸径、版厚、により調整できる。リブの高さはスクリーンメッシュ数、メッシュの糸径、版厚、印刷と乾燥の繰り返し回数により調整できる。また、スクリーンメッシュ数、メッシュの糸径によりリブの頭部の面を平坦に形成させることもできる。
【００４３】
次に、高さ調整されたリブが形成された両方のリブ面同士を接合させて、ガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度（例えば４３０℃）で所定時間（例えば４０分）加熱し、次いで所定の昇温速度（例えば１０℃／分）で、ガラスペースト中のガラス組成物が熔融する温度（例えば５５０℃）に昇温し、同温度で所定時間（例えば２０分）保持することにより行われ、炉内で自然冷却を行う。
焼成は一般的な炉中で行うが、熱源は電気、ガス等特に拘わらず、均一性保持の観点から熱容量が大きいものが望ましい。焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度（例えば５２０〜５４５℃）まで温度を上げることでガラス成分を熔融させ、上下の石英ガラス基板のリブ同士を融着させる。その際の温度上昇パターンは、上記ヴィヒクルの熱分解温度よりも３０℃程度高い温度で一定時間保持して分解を進めた後にガラス成分の溶融に入る方法が好ましい。ヴィヒクル成分はセルロース系樹脂、アクリル系樹脂ともに概ね４００℃で熱分解する。
【００４４】
（マイクロリアクター）
図５は図４で示した流路成形用スクリーンの一例を用いて作製されたマイクロリアクターの写真である。このマイクロリアクターは、以下に示す実施例２のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分と熔融抑制フィラーを用いて作製されてものである。
本発明の流路形成用ガラス組成物を用いて形成された微細流路の大きさは、幅が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（厚さ）が５０〜５００μｍの空間からなり、焼成されたリブの幅は１ｍｍのものを形成することができる。そして、一対の石英ガラス基板の高さ（厚さ）はそれぞれ１ｍｍである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表３〜７に示す実施例及び比較例の値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めた。
＜βスポジュメン＞
（実施例１１）
ホウ珪酸塩ガラスのガラス組成分の配合は、表３の実施例１１に示す通りのもので、そのガラスフリットを用いて常法により１１〜１６μｍ程度の平均粒径に粉末化した。次いで、そのガラスフリット９５．０重量％にβスポジュメン５．０重量％を配合して流路形成用ガラス組成物を調整した。このβスポジュメンの平均粒径は１５〜２４μｍ程度のものを使用した。
流路形成用ガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比２：１で混合し、自転・公転方式ミキサーで５〜１０分間攪拌しながら脱気も行い、均一に混合して適当なペースト状形態に調整してガラスペーストを形成した。ここで、用いた有機ヴィヒクルとしてはセルロース系樹脂を用いた。
【００４６】
版厚が約６０μｍで２００／ｉｎｃｈメッシュのスクリーンを用いて印刷を行った。一方の石英ガラス基板に上記スクリーンを重ねて流路形成用ガラスペーストをインキベラでその上に置き、スクリーンと石英ガラス基板との間の距離はほぼ０ｍｍの状態で、スキージでスクリーンおよび石英ガラスに押し付け、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出して石英ガラス基板に印刷、塗布した。スクリーンを石英ガラス基板に接触させることで石英ガラス基板に押し出されたガラスペーストは転移する。この際のガラスペーストの量（インキ膜厚）は約５０μｍであった。ガラスペーストが塗布された一対の石英ガラス基板を、１２０℃に保った高温槽（日陶科学（株）製高温槽ＮＨＫ−１７０型）に入れて乾燥させた。その後、同じパターンで片面５回重ね刷りを行い高さ約２５０μｍのリブを形成した。
【００４７】
その高さ約２５０μｍのリブが形成された両方のリブ面同士を重ねて、ガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度である４３０℃で４０分間加熱し、次いで１０℃／分の昇温速度で、ガラスペースト中の流路形成用ガラス組成物が熔融する温度６００℃に昇温し、同温度で２０分間保持して行った。焼成は熱源が電気である炉中で行った。焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度５４５℃まで温度を上げることでガラス成分を熔融させ、上下の石英ガラス基板のリブ同士を融着させた。その後、１３０℃／時間の降下速度で冷却して常温まで戻した。そして、片面５回の２面重ね刷りで形成されたリブの高さを、印刷後と焼成後とで測定すると高さが１／５に縮み、分解能１μｍのマイクロゲージで測定して約１００μｍであった。そのリブの幅は０．５ｍｍであった。
上記したように、幅が０．５ｍｍ、高さが１００μｍである微細流路のリブが焼成により崩壊することなく石英ガラスマイクロリアクターを形成することができた。
【００４８】
（実施例１２）〜（実施例１４）
リブとして表３に記載の実施例１２〜実施例１４のガラスフリットとβスポジュメンの流路形成用ガラス組成物を用いて、実施例１１に準じてそれぞれの微細流路を形成した。
βスポジュメンの配合量は実施例１１が５重量％であるのに対して、実施例ごとに配合量を５重量％ずつ増やしており、実施例１４が２０重量％である。
【００４９】
（比較例１１）
比較例１１は、実施例１１と同様にガラスフリットを用いて常法により１１〜１６μｍ程度の平均粒径に粉末化したものを使用し、そのガラスフリットにβスポジュメンは配合されていない。流路形成用ガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比１：１で混合し、実施例１１と同じ方法でセルロース系樹脂を用いてガラスペーストを形成した。
比較例１１のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合は、表３の比較例１１に示す通りのものである。このガラス組成分の配合は、様々なガラス成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして、実施例１１と同じに片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブを形成できるものを選別して得られたものである。しかし、上記ガラス成分の配合のリブは、焼成により焼成リブが変形し歪んだ状態が発生して目的の微細流路を形成できなかったが、焼成によりリブが熔解により崩壊することがなかったので、上記ガラス成分の配合のホウ珪酸塩ガラスを比較例とした。
【００５０】
表３は、βスポジュメンを含有する流路形成用ガラス組成物のガラス成分の配合量を示す表である。
【００５１】
【表３】
【００５２】
＜コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム＞
コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの熔融抑制フィラーの実施例は、その配合量が５、１０、２０重量％の３種類である。上記４種類の熔融抑制フィラーのガラスペーストの成形方法、及び石英ガラスマイクロリアクターの形成方法は、βスポジュメンの実施例及び比較例と同じなのでその説明を省略する。
表４はコーディエライト、表５は熔融シリカ、表６は酸化アルミニウム又は表７は酸化ジルコニウムの各熔融抑制フィラーを含有する流路形成用ガラス組成物のガラス成分の配合量を示す表である。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
表８は表３のβスポジュメンの配合量と線熱膨張係数を抜き出して示した表である。その配合量が増えるに従って線熱膨張係数が低下している傾向が見られる。線熱膨張係数が約１００×１０−７／Ｋであるビスマス系ガラス組成物に線熱膨張係数調整剤のコージライト１０重量％を含有させると、その線熱膨張係数が約７０×１０−７／Ｋとなり、３０×１０−７／Ｋも大幅に低下することが良く知られている。ところが、流路形成用ガラス組成物は、βスポジュメンを含有しないガラス組成物と比べて、βスポジュメンを５重量％配合した実施例１１よりその４倍の２０重量％を配合している実施例１４は、その線熱膨張係数の差が７．６ポイントと小さく、そして、上記βスポジュメンが配合された全ての流路形成用ガラス組成物で形成されたリブが焼成温度での熔解により崩壊しなかったことから、上記βスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての本来の機能よりもリブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が有効に働くものと推測される。
【００５８】
【表８】
【００５９】
表４〜７の各熔解抑制フィラーのうち、熔融シリカは、βスポジュメンと同じくその配合量が増えるに従って線熱膨張係数が低下する傾向が見られた。しかしながら、他の熔解抑制フィラーにはその傾向がみられなかったが、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含有したペーストで形成されたマイクロリアクターは、リブの熔解により崩壊することがなく微細流路が形成できた。従って、本発明の各熔解抑制フィラーは、熔解による崩壊を抑制する熔解抑制の機能が有効に働くものと推測される。
一方、各熔解抑制フィラーを含有しない比較例は、リブの熔解により崩壊したり、微細流路が封鎖される。
【００６０】
（マイクロリアクター）
上記マイクロリアクターは、一対の石英ガラス基体との間の焼成されたリブに形成されたＹ字状の微細流路と、その微細流路内へ反応液や溶媒等を投入し、微細流路から混合物等を取り出すための３個のアセンブリとで構成されている。微細流路の大きさは、幅が０．５ｍｍで、高さ（厚さ）が１００μｍの空間からなり、焼成されたリブ３の幅は１ｍｍである。そして、石英ガラス基体の高さ（厚さ）は１ｍｍである（図５のマイクロリアクターの写真を参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成してなる流路形成用ガラス組成物であって、
前記流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする流路形成用ガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットのガラス転移点が４５０〜５３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の流路形成用ガラス組成物。
【請求項３】
前記流路形成用ガラス組成物が５０〜５００μｍの範囲の高さの前記微細流路の焼成リブを形成することを特徴とする請求項１に記載の流路形成用ガラス組成物。
【請求項４】
一対の石英ガラス基板の両板間に微細流路を形成してなる石英ガラスマイクロリアクターであって、
前記微細流路の焼成リブがホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの流路形成用ガラス組成物からなり、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする石英ガラスマイクロリアクター。
【請求項５】
前記微細流路の高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の石英ガラスマイクロリアクター。
【請求項６】
前記微細流路の幅が１００μｍ〜１ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の石英ガラスマイクロリアクター。
【請求項７】
一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して、該両板間に微細流路を形成するマイクロリアクターの流路形成方法であって、
少なくともホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む前記ガラスペーストを、流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させてリブを形成する工程と、
上記印刷して乾燥させる工程を複数回繰り返して上記リブの高さを増加する工程と、
上記リブ同士の面を接触する状態で焼成によりガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムからなる焼成リブの微細流路を形成する工程と、を含んでおり、
上記微細流路を形成する工程で形成される上記焼成リブの高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする流路形成方法。
【請求項８】
前記ガラスペーストのホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、前記ガラスペーストのβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量の４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の流路形成方法。
【請求項９】
前記リブを形成する工程における前記ガラスペーストが有機樹脂及び溶媒を含んでいることを特徴とする請求項８に記載の流路形成方法。
【請求項１】
一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成してなる流路形成用ガラス組成物であって、
前記流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする流路形成用ガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットのガラス転移点が４５０〜５３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の流路形成用ガラス組成物。
【請求項３】
前記流路形成用ガラス組成物が５０〜５００μｍの範囲の高さの前記微細流路の焼成リブを形成することを特徴とする請求項１に記載の流路形成用ガラス組成物。
【請求項４】
一対の石英ガラス基板の両板間に微細流路を形成してなる石英ガラスマイクロリアクターであって、
前記微細流路の焼成リブがホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの流路形成用ガラス組成物からなり、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする石英ガラスマイクロリアクター。
【請求項５】
前記微細流路の高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の石英ガラスマイクロリアクター。
【請求項６】
前記微細流路の幅が１００μｍ〜１ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の石英ガラスマイクロリアクター。
【請求項７】
一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して、該両板間に微細流路を形成するマイクロリアクターの流路形成方法であって、
少なくともホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む前記ガラスペーストを、流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させてリブを形成する工程と、
上記印刷して乾燥させる工程を複数回繰り返して上記リブの高さを増加する工程と、
上記リブ同士の面を接触する状態で焼成によりガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムからなる焼成リブの微細流路を形成する工程と、を含んでおり、
上記微細流路を形成する工程で形成される上記焼成リブの高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする流路形成方法。
【請求項８】
前記ガラスペーストのホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、前記ガラスペーストのβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量の４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の流路形成方法。
【請求項９】
前記リブを形成する工程における前記ガラスペーストが有機樹脂及び溶媒を含んでいることを特徴とする請求項８に記載の流路形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−８２１２９（Ｐ２０１２−８２１２９Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２６２０（Ｐ２０１１−２０２６２０）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（５０６２０９４２２）地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター (134)
【出願人】（５０５１１４４２２）日本琺瑯釉薬株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（５０６２０９４２２）地方独立行政法人 東京都立産業技術研究センター (134)
【出願人】（５０５１１４４２２）日本琺瑯釉薬株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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