湿気反応性組成物及び有機ＥＬ素子
【課題】 有機ＥＬ素子等の吸水剤として用いることができる、透明でありかつ吸湿性がある組成物を提供する。
【解決手段】 ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む湿気反応性組成物。
【解決手段】 ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む湿気反応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明でかつ柔軟性のある湿気反応性組成物及びこの組成物を水分補足剤として内部に配置した有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下ＥＬと記す）を利用した有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機電荷輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。またこの有機ＥＬ素子は、すべての材料を固体で構成することが可能であるため、フレキシブルディスプレーとして期待されている。
【０００３】
一方有機ＥＬ素子は、一定期間駆動した場合、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期の場合に比べて著しく劣化するという問題がある。このような発光特性の劣化の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素による電極の酸化、駆動時の発熱による有機材料の酸化分解、有機ＥＬ素子内に侵入した空気中の水分による電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができる。さらに、酸素や水分の影響で構造体の界面が剥離したり、駆動時の発熱や駆動時の環境が高温であったこと等が引き金となって、各構成要素の熱膨張率の違いにより構造体の界面で応力が発生し、界面が剥離する等の構造体の機械的劣化も発光特性の劣化の原因として挙げることができる。
【０００４】
このような問題を防止するため、有機ＥＬ素子を封止し、水分や酸素との接触を抑制する技術が多数検討されている。例えば、図１に示すように、基板１上に透明電極３、有機機能層４及び金属カソード電極５からなる有機ＥＬ素子を配列形成してなる画素エリアに対し、吸水剤６を内壁に貼り付けた封止キャップ２を被せ、内部を窒素ガスで満たし、さらに基板１に接着剤７で固定することにより、有機ＥＬ素子への水分の到達を防止する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、吸水剤のかわりに酸素吸収剤を用いることにより酸素の影響を低減する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
この吸水剤としてさまざまな物質が検討されてきたが、なかでも酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）といったアルカリ土類金属酸化物は、シリカゲルやゼオライトのような物理的に水を吸着させる吸水剤とは異なり、化学反応により確実に水分子を捕らえることができ、高温での水分子の放出がないため広く検討されている。
【０００６】
しかしながら、これらの吸水剤は無機化合物の粒子であり、素子内に貼り付けるために凹状の基板を必要とするため、素子が厚くなるといった欠点がある。また、アルカリ土類金属酸化物は不透明であるため、基板１側から表示光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の表示装置には適用できるものの、基板１と反対側の封止キャップ２側から表示光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の表示装置に適用する場合には、吸水剤４によって表示光の放出が妨げられるため、吸水剤４を画素エリアにかからないように配置しなければならず、配置場所を新たに設けなければならないといった制限がある。
【０００７】
このようなトップエミッション型の表示装置に吸水剤を適用するためにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリビニルアルコールやナイロンといった透明でかつ吸水性を有するポリマーを吸水剤として適用することが容易に想像できるが、これらのポリマーは水を物理的に吸着するものであり、上記のように吸水性が十分ではない。また、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子において、粒子状の吸水剤を光透過性が妨げられない程度に配置することが提案され（特許文献３参照）、さらに有機ＥＬ素子の発光波長よりも小さい粒径を有する吸水剤を分散させたプラスチック基板を用いることが提案されている（特許文献４参照）。ところがいずれにおいても吸水剤として無機粒子を利用しており、配置方法が困難であること、及び一次粒子まで均一に分散させることが困難であり、光の散乱による透過の低下は避けられない。
【０００８】
これらの問題を解決する手段として、可視光吸収の少ない捕水膜を用いることが開示されている（特許文献５参照）。この捕水膜は、特殊な金属化合物を溶剤コーティングすることにより形成することができ、十分な透明性を持っている。しかしながら、この捕水膜をフレキシブル基板に適用しようとした場合には、低分子化合物から構成されているため柔軟性に欠けるという問題がある。またさらに、水分及び酸素の両方から素子を保護するためには、それぞれの捕捉剤を使用しなければならず、これらの配置場所はますます制限されてしまうという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開平７−１６９５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献４】特開２００２−５６９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−１４２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、有機ＥＬ素子等の水分や酸素の影響を受けやすい素子の水分及び／又は酸素の捕捉剤として用いることができ、透明であり光をさえぎることなく発光面側に設置することができ、さらに柔軟性がありフレキシブル基板にも適用することができる組成物を提供すること、及び長期にわたって発光特性を維持する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明によれば、ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、
Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む湿気反応性組成物が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、上記の湿気反応性組成物より形成されたフィルム状基材を含む吸湿性積層体が提供される。
【００１３】
さらに本発明によれば、有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する気密性構造体と、この気密性構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が上記の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、水分と反応する金属と、透明性、可撓性を有するポリシロキサンから構成される化合物を含有し、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子の水分捕捉剤として使用することができる。またこの化合物は水分のみならず、場合によっては酸素とも反応するため、この組成物を酸素捕捉剤としても使用することができる。この組成物より形成されたフィルムは透明であるため、積層体として発光素子の発光面上に配置することができ、さらに可撓性を有するため、フレキシブルなディスプレーに使用することができる。この組成物を水分捕捉剤として配置した本発明の有機ＥＬ素子は、水分や酸素による劣化が抑制され、長期にわたって発光特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記のように、本願発明の湿気反応性組成物は、ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、
Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む。
【００１６】
好ましくは、この化合物は下式
【化１】
（上式中、各Ｒは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜２０の直鎖もしくは脂環式アルキル基もしくはアルケニル基、又は置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜１０のアリール基であり、
Ｚはポリシロキサンである２価の連結基であり、
各Ｘは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
各Ｙは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される化合物である。
【００１７】
上記化合物において、前記Ｒは好ましくは互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、又はビニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００１８】
Ｚは好ましくはポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン又はポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンであり、より好ましくはポリジメチルシロキサン又はポリフェニルメチルシロキサンであり、実際には末端にシラノール基を有するポリシロキサンとして、例えばＧＥ東芝シリコーン株式会社から、YF3800、YF3057、YF3897、YF3804等が市販されている。またその分子量は組成物の物性にあわせて適宜選択することができるが、一般に200〜3,000,000である。
【００１９】
Ｍは好ましくは、互いに独立に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ又はＺｒであり、さらに好ましくはＡｌ又はＴｉである。
【００２０】
Ｘは好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ミリスチルオキシ基、セチルオキシ基、イソステアリルオキシ基、２−オクチルドデシル基、イソボルネオキシ基、コレステロキシ基等のアルコキシ基；ポリオキシエチレンモノラウリルエステルオキシ基、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルオキシ基、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルオキシ基、ポリテトラヒドロフランモノメチルエーテルオキシ基等のポリオキシアルキレンモノアルキルエステル又はエーテルオキシ基；又はポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基である。Ｘはより好ましくはオクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソステアリルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルオキシ基、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルオキシ基、ポリテトラヒドロフランモノメチルエーテルオキシ基、又はポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基である。このポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基としては具体的には、チッソ株式会社製FM2221、FM2241、FM2245が挙げられる。
【００２１】
Ｙは硬化速度及び硬化前後での組成間の相溶性を調整するために用いられる。Ｙは好ましくは、アルキルカルボキシル基であり、さらに好ましくは２−エチルヘキシルカルボキシレート、イソステアリルカルボキシレート、ステアリルカルボキシレート、シクロヘキサンカルボキシレート、又はナフテンカルボキシレートである。
【００２２】
上記化合物は、金属部分（−ＭＸ−）とシラノール基部分（−Ｓｉ−Ｏ−）を有しており、金属部分は水や酸素と速やかに反応し、シラノール基部分はこの化合物の反応性、流動性、柔軟性、相溶性を調整する。
【００２３】
上記化合物は、金属化合物あるいはそのルイス塩基付加物と、シラノール基を有するポリシロキサンとの反応により形成される。この反応は、両者を混合することにより達成され、その混合割合は、金属化合物の水分と反応する部分、すなわちＸmＹnがすべてシラノール基に消費されない程度にする。
【００２４】
具体的には、金属ＭがＡｌであり、Ｘがオクチル基であり、Ｙが存在しない、すなわちｎが０である場合について説明すると、下式で示すようにトリオクチルアルミニウムをシラノール基を有するポリシロキサンと反応させることにより製造される。
【００２５】
【化２】
【００２６】
アルキル金属化合物ＭＸは、金属ハロゲン化物とグリニャール試薬を反応させる方法等により合成することができる。また例えば、アルキルアルミニウム化合物の場合、トリイソブチルアルミニウムとオレフィンから合成することができる。市販の化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウム化合物が東ソーファインケム株式会社又は日本アルキルアルミ株式会社から入手することができる。
【００２７】
アルコキシ金属化合物は、金属ハロゲン化物に金属アルコキシドを反応させる方法、又は上記のようなアルキル金属化合物に酸素もしくはアルコールを反応させる方法により合成することができる。
【００２８】
Ｙを有する化合物は、上記の方法で得られたアルキル金属化合物又はアルコキシ金属化合物にアルコール、シラノール及びカルボン酸等を加えることにより合成することができる。
【００２９】
上記の方法で製造された湿気反応性化合物は下式に示されるように、水分と化学的に反応して水分子を捕捉する。この際、金属と結合していた基Ｘを放出するが、基Ｘ（式中ではオクチル基）は不活性であり、ＥＬ素子内の電極等を腐食することがない。また、有機ＥＬ素子に使用する場合には、水分との反応により生成した揮発成分が素子に影響を与える可能性があるため、炭素数の大きなＸ基を用いることが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
また、Ｘがアルキル基である場合、この化合物は水分のみならず酸素とも反応するため、酸素捕捉剤としても使用することができる。この反応は下式に示されるように進行し、酸素を捕捉する。
【００３２】
【化４】
【００３３】
本発明の組成物は、上記シリコーン化合物に加え、未反応の金属化合物を含んでいてもよい。この金属化合物の割合は、上記シリコーン化合物１質量部に対して１０００質量部以下であることが望ましい。これより多い場合には、膜としての強度が十分得られなくなったり、吸湿後に相分離し、透明性が悪くなる可能性がある。
【００３４】
また本発明の組成物は、上記シリコーン化合物に加え、硬化物の物性及び未硬化物の粘度を調整するため、シラノール基を含まないポリシロキサンや充填材を含有していてもよい。このシラノール基を含まないポリシロキサンとしては、水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、アリル基またはアリール基を有するポリシロキサンまたはその共重合体であり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。充填材としては、上記金属化合物と反応し得る水酸基を含む無機充填材が好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；モンモリロナイト等の粘土類、又はカーボンブラック等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、粒子状であってもよく、その粒径は透明性を損なわない限り任意に選択することができ、一般に１〜1000nmである。
【００３６】
本発明の組成物は、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子において水分捕捉剤として適用することができる。本発明の組成物は透明であるため、光をさえぎることなく素子の発光面、受光面側に配置することができる。また、本発明の組成物は架橋速度及び硬化速度も速いため、速硬化性のシール剤、コーティング剤としても使用することができる。
【００３７】
本発明の組成物より形成したフィルムは透明であるため、積層体として各種の光学素子等に用いることができる。すなわち、本発明の第二の態様は、この組成物より形成されたフィルム状基材を含む積層体である。上記のようにこの組成物は水分を捕捉することができ、従ってこの積層体も吸湿性を示す。
【００３８】
また、本発明の第三の態様は、この組成物を乾燥手段として内部に配置した有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子の構成は、図１に示す従来の有機ＥＬ素子と同様の構成をとることができ、すなわち有機材料からなる有機機能層４が互いに対向する一対の電極３及び５間に挟持されてなる積層体と、この積層体を収納して外気を遮断する気密性容器２と、この気密性容器内に配置された乾燥手段６とを有し、この乾燥手段が上記組成物より形成されている。この組成物は透明であるため、乾燥手段６を配置する位置には制限がなく、図２に示すように、水蒸気遮断性のあるプラスチックフィルム等に塗布し、電極３を覆うように皮膜６として直接貼り付けてもよい。あるいは、図３に示すように、基板１上の電極３及び５並びに有機機能層４の全体を覆うようにしてこの組成物６を配置し、さらにその上を接着剤７で覆ってもよい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（YT3807、GE-Toshiba Silicone社製）４．０ｇを２０ｍＬのスクリュー管内で４．０ｇのトリオクチルアルミニウム（Sigma Aldrich社製）のヘキサン溶液に加え、激しく攪拌し、溶液組成物を得た。
【００４０】
実施例２〜１７
表１に示す材料を用いて実施例１と同様にして溶液組成物を得た。なお、実施例１７ではフッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製、HFE7200）を用いた。また化合物５〜７は以下のようにして合成した。
【００４１】
化合物５（トリ(2-オクチルドデシルオキシ）アルミニウム）の合成
窒素置換した２００ｍＬのシュレンク管に、シリンジを用いてトリイソプロピルアルミニウム２５％トルエン溶液（Sigma Aldrich社製）２０ｇを加えた。さらに２−オクチルドデカンアルコール（株式会社花王製、カルコール200GD）２０．５ｇを徐々に加えた。発熱及びブタンの発泡が観察され、無色透明溶液が得られた。生成物は取り出さず、そのまま湿気反応性組成物の調製に用いた。
【００４２】
化合物６（トリ（ポリジメチルシロキサンオキシ）アルミニウム）の合成
トリイソプロピルアルミニウム２５％トルエン溶液（Sigma Aldrich社製）１６ｇ、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコール（チッソ株式会社製、サイラプレーンFM0411）５．０ｇを用いた以外は化合物５の合成と同様にして操作を行った。無色透明な溶液を得た。
【００４３】
化合物７（トリ（プロピレングリコールモノブチルエーテルオキシ）アルミニウム）の合成
トリイソプロピルアルミニウム２５％トルエン溶液（Sigma Aldrich社製）２０ｇ、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Sigma Aldrich社製）２．０ｇを用いた以外は化合物５の合成と同様にして操作を行った。無色透明な溶液を得た。
【００４４】
比較例１〜４
表１に示す材料を用いて実施例１と同様にして溶液組成物を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
吸湿性の測定
上記の溶液組成物を内径１００ｍｍ×７０ｍｍの市販のポリプロピレン製のトレーに、乾燥後の固形分が１ｇとなるように入れ、減圧下で溶媒を留去した。得られたサンプルをトレーごと容積420mLのガラス瓶内に入れ、すぐに温湿度計（testo Co.、605-H1)を装着した金属製のふたを閉めた。ガラス瓶内の相対湿度が10％低下するまでの時間及び12時間後の相対湿度を測定した。室温は２５℃であった。この測定結果を表２に示す。
【００４７】
透過性の測定
日立製Spectorophotometer U-4000を用いて透過率を測定した。測定用のサンプルは上記の溶液組成物を市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーT-60、厚み５０μｍ、東レ製）上に窒素雰囲気でナイフコーターを用いて塗布し作成した。乾燥後の膜厚は５０μｍであった。得られたフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切り取り、相対湿度50％の空気中に25℃で３日間放置し、十分硬化したものを用いた。解析ではＰＥＴフィルムをベースラインとした。波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の最低透過率を表２に示す。
【００４８】
可撓性の測定
上記で用いたフィルムを鉄棒（Ｒ＝１０ｍｍ）に沿って曲げ、目視により観察した。10回すり返した。表２に示すように、実施例１〜１７のフィルム表面にはクラックの発生はまったく見られなかった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
上記表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１７の組成物は十分な湿気反応性を有し、水分捕捉剤として使用することができる。また、これらの組成物から形成したフィルムは十分な可撓性も有している。さらには、可視光域において十分な透明性を有している。一方、比較例１及び２の組成物では、吸湿後には非常にもろく、曲げることは困難であった。また、塗布直後は透明であったが、１２時間放置後には白化した。比較例３及び４では、相分離するため透明性が悪く、吸湿しても硬化しないため、液状であった。
【００５１】
実施例１８（有機ＥＬ素子の製造）
図１に示すように、基板１としてガラス基板を用い、ＩＴＯ膜付ガラス基板（山容真空社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ、シート抵抗＜１４Ω／□、ガラス厚み０．７ｍｍ、外形寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によりパタニングし、基板上に電極３としてＩＴＯ電極パタンを形成した。この基板を溶媒洗浄により表面洗浄を行った後、ＩＴＯ電極３上に有機機能層４及び金属電極層５を真空蒸着法により製膜した。この真空蒸着層の蒸着速度及び厚さは、水晶振動子を用いた膜厚センサー（INFICON社製、IC6000）を用いて監視した。真空槽の背景圧力はおよそ１×１０-7トルであった。
【００５２】
有機機能層４は以下に示す３種類の有機低分子から構成され、総膜厚ｔ＝１３０ｎｍであった。まず、ＩＴＯ電極３の上に、正孔注入層として厚さ１５ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を蒸着した。次にＣｕＰｕの上に正孔輸送層として厚さ５５ｎｍのビス[Ｎ−(1-ナフチル)-Ｎ-フェニル]ベンジジン（ＮＰＤ）を蒸着した。次いでＮＰＤの上に電子輸送兼発光層として厚さ６０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム(III)（Ａｌｑ３）を蒸着した。蒸着速度はいずれの材料もすべて約３Å／ｓ程度であった。これらの有機材料は新日鉄化学株式会社製のものを用いた。
【００５３】
このＡｌｑ３上に金属電極層５を真空蒸着法により製膜した。この金属電極層５は以下に示す２種類の無機材料から構成され、総膜厚ｔ＝１０１ｎｍであった。まず、電子注入層として厚さ１ｎｍのフッ化リチウム（フルウチ化学社製、９９．９９％）を蒸着した。次にフッ化リチウム上に電極金属として厚さ１００ｎｍのアルミニウム（高純度化成社製、９９．９９％）を蒸着した。蒸着速度はフッ化リチウムが約０．３Å／ｓ、アルミニウムが約５Å／ｓであった。
【００５４】
次に、封止キャップ２（ガラス製、外形寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み３ｍｍ、凹部内寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、深さ１．５ｍｍ）の凹部内に実施例１で調製した湿気反応性組成物６２．５wt％含有溶液を、水分及び酸素を極力取り除いた窒素ガスによる不活性雰囲気下で塗布乾燥した。こうして乾燥手段としての吸水剤６として、透明な厚さ約０．５ｍｍの湿気反応性組成物の膜を封止キャップ２内に形成した。
【００５５】
この封止部材と上記の有機ＥＬ素子を、水分及び酸素を極力取り除いた窒素ガスによる不活性雰囲気下で対向させ、接着剤７として二液型硬化性エポキシ樹脂（コニシ社製、ボンドクイック５）を塗布乾燥して有機ＥＬ素子を密封した。
【００５６】
この有機ＥＬ素子について、２５℃、湿度５０％の大気中にて保存試験を行った。まず、封止後、この有機ＥＬ素子を不活性雰囲気から大気中に取り出し、ＩＴＯ電極３を陽極に、金属電極５を陰極として９Ｖ程度の直流電圧を印加しながらＣＣＤカメラを接続した光学顕微鏡（オリンパス社製、BX60）にて観察し、撮影した有機ＥＬ素子の発光写真像より発光部に対する初期非発光面積の割合を算出した。本実施例の有機ＥＬ素子では非発光部分は見られなかった。
【００５７】
次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、初期非発光面積の算出と同様の方法で非発光面積の割合を算出した。本実施例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の発光面積は初期発光面積と同じであり、非発光面積の増加率は０％であった。この結果は、本実施例の湿気反応性組成物が封止接着部材７を透過して封止キャップ２内に侵入してくる水分や酸素を効果的に取り込み、有機ＥＬ素子の劣化を抑制する効果があることを示している。
【００５８】
比較例５
実施例１８における有機ＥＬ素子に、乾燥手段６としての湿気反応性組成物の膜を用いず、封止キャップ２のみを前記有機ＥＬ素子と対向するようにして二液型エポキシ樹脂で密封した。この有機ＥＬ素子について、実施例１８と同様の方法で有機ＥＬ素子の初期発光面積を測定した。本比較例の有機ＥＬ素子における初期非発光面積の割合は３．１％であり、封止直後から劣化していた。次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、実施例１８と同様の方法で保存後の非発光部分の割合を算出した。本比較例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の非発光面積の割合は９１．３％であり、非発光面積の増加率は２９５％と非常に高い値を示した。この結果は、封止接着部材７を透過して封止キャップ２内に侵入する水分や酸素が存在し、有機ＥＬ素子の劣化を引き起こしてしまうことを示している。
【００５９】
比較例６
乾燥手段としてＢａＯ（フルウチ化成製、粒状、９９．９％）を用いた以外は実施例１８と同様な方法で有機ＥＬ素子を調製した。ＢａＯは乳鉢で粒子を十分に砕いた後、両面テープ（３Ｍ社製、ST-415）を用いて封止キャップ２の凹部に固定した。この有機ＥＬ素子について、実施例１８と同様の方法で有機ＥＬ素子の初期発光面積を測定した。本比較例の有機ＥＬ素子における初期非発光面積の割合は０．１％であった。次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、実施例１８と同様の方法で保存後の非発光部分の割合を算出した。本比較例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の非発光面積の割合は０．１％であった。非発光面積の増加率は０％であり、実施例１８と同等であった。
【００６０】
比較例７
乾燥手段としてアルミニウムオキサイドオクチレート（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ）を用いた以外は実施例１８と同様な方法で有機ＥＬ素子を調製した。ＡＯＯの４８wt％含有溶液を、水分及び酸素を極力取り除いた窒素ガスによる不活性雰囲気下で封止キャップ２の凹部内部に塗布乾燥した。乾燥後のＡＯＯ膜の厚みは約０．５ｍｍであった。この有機ＥＬ素子について、実施例１８と同様の方法で有機ＥＬ素子の初期発光面積を測定した。本比較例の有機ＥＬ素子における初期非発光面積の割合は０．４％であった。次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、実施例１８と同様の方法で保存後の非発光部分の割合を算出した。本比較例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の非発光面積の割合は６．５％であった。非発光面積の増加率は１６３％であり、実施例１８よりも高い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明及び従来の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 基板
２ 封止キャップ
３ 電極
４ 有機機能層
５ 電極
６ 吸水剤
７ 封止接着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明でかつ柔軟性のある湿気反応性組成物及びこの組成物を水分補足剤として内部に配置した有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下ＥＬと記す）を利用した有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に有機電荷輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けてなり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。またこの有機ＥＬ素子は、すべての材料を固体で構成することが可能であるため、フレキシブルディスプレーとして期待されている。
【０００３】
一方有機ＥＬ素子は、一定期間駆動した場合、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期の場合に比べて著しく劣化するという問題がある。このような発光特性の劣化の原因としては、有機ＥＬ素子内に侵入した酸素による電極の酸化、駆動時の発熱による有機材料の酸化分解、有機ＥＬ素子内に侵入した空気中の水分による電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができる。さらに、酸素や水分の影響で構造体の界面が剥離したり、駆動時の発熱や駆動時の環境が高温であったこと等が引き金となって、各構成要素の熱膨張率の違いにより構造体の界面で応力が発生し、界面が剥離する等の構造体の機械的劣化も発光特性の劣化の原因として挙げることができる。
【０００４】
このような問題を防止するため、有機ＥＬ素子を封止し、水分や酸素との接触を抑制する技術が多数検討されている。例えば、図１に示すように、基板１上に透明電極３、有機機能層４及び金属カソード電極５からなる有機ＥＬ素子を配列形成してなる画素エリアに対し、吸水剤６を内壁に貼り付けた封止キャップ２を被せ、内部を窒素ガスで満たし、さらに基板１に接着剤７で固定することにより、有機ＥＬ素子への水分の到達を防止する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、吸水剤のかわりに酸素吸収剤を用いることにより酸素の影響を低減する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
この吸水剤としてさまざまな物質が検討されてきたが、なかでも酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）といったアルカリ土類金属酸化物は、シリカゲルやゼオライトのような物理的に水を吸着させる吸水剤とは異なり、化学反応により確実に水分子を捕らえることができ、高温での水分子の放出がないため広く検討されている。
【０００６】
しかしながら、これらの吸水剤は無機化合物の粒子であり、素子内に貼り付けるために凹状の基板を必要とするため、素子が厚くなるといった欠点がある。また、アルカリ土類金属酸化物は不透明であるため、基板１側から表示光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の表示装置には適用できるものの、基板１と反対側の封止キャップ２側から表示光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の表示装置に適用する場合には、吸水剤４によって表示光の放出が妨げられるため、吸水剤４を画素エリアにかからないように配置しなければならず、配置場所を新たに設けなければならないといった制限がある。
【０００７】
このようなトップエミッション型の表示装置に吸水剤を適用するためにいくつかの提案がなされている。例えば、ポリビニルアルコールやナイロンといった透明でかつ吸水性を有するポリマーを吸水剤として適用することが容易に想像できるが、これらのポリマーは水を物理的に吸着するものであり、上記のように吸水性が十分ではない。また、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子において、粒子状の吸水剤を光透過性が妨げられない程度に配置することが提案され（特許文献３参照）、さらに有機ＥＬ素子の発光波長よりも小さい粒径を有する吸水剤を分散させたプラスチック基板を用いることが提案されている（特許文献４参照）。ところがいずれにおいても吸水剤として無機粒子を利用しており、配置方法が困難であること、及び一次粒子まで均一に分散させることが困難であり、光の散乱による透過の低下は避けられない。
【０００８】
これらの問題を解決する手段として、可視光吸収の少ない捕水膜を用いることが開示されている（特許文献５参照）。この捕水膜は、特殊な金属化合物を溶剤コーティングすることにより形成することができ、十分な透明性を持っている。しかしながら、この捕水膜をフレキシブル基板に適用しようとした場合には、低分子化合物から構成されているため柔軟性に欠けるという問題がある。またさらに、水分及び酸素の両方から素子を保護するためには、それぞれの捕捉剤を使用しなければならず、これらの配置場所はますます制限されてしまうという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開平７−１６９５６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献４】特開２００２−５６９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−１４２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、有機ＥＬ素子等の水分や酸素の影響を受けやすい素子の水分及び／又は酸素の捕捉剤として用いることができ、透明であり光をさえぎることなく発光面側に設置することができ、さらに柔軟性がありフレキシブル基板にも適用することができる組成物を提供すること、及び長期にわたって発光特性を維持する有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明によれば、ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、
Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む湿気反応性組成物が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、上記の湿気反応性組成物より形成されたフィルム状基材を含む吸湿性積層体が提供される。
【００１３】
さらに本発明によれば、有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する気密性構造体と、この気密性構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が上記の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物は、水分と反応する金属と、透明性、可撓性を有するポリシロキサンから構成される化合物を含有し、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子の水分捕捉剤として使用することができる。またこの化合物は水分のみならず、場合によっては酸素とも反応するため、この組成物を酸素捕捉剤としても使用することができる。この組成物より形成されたフィルムは透明であるため、積層体として発光素子の発光面上に配置することができ、さらに可撓性を有するため、フレキシブルなディスプレーに使用することができる。この組成物を水分捕捉剤として配置した本発明の有機ＥＬ素子は、水分や酸素による劣化が抑制され、長期にわたって発光特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記のように、本願発明の湿気反応性組成物は、ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、
Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む。
【００１６】
好ましくは、この化合物は下式
【化１】
（上式中、各Ｒは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜２０の直鎖もしくは脂環式アルキル基もしくはアルケニル基、又は置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜１０のアリール基であり、
Ｚはポリシロキサンである２価の連結基であり、
各Ｘは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
各Ｙは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される化合物である。
【００１７】
上記化合物において、前記Ｒは好ましくは互いに独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、又はビニル基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００１８】
Ｚは好ましくはポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン又はポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンであり、より好ましくはポリジメチルシロキサン又はポリフェニルメチルシロキサンであり、実際には末端にシラノール基を有するポリシロキサンとして、例えばＧＥ東芝シリコーン株式会社から、YF3800、YF3057、YF3897、YF3804等が市販されている。またその分子量は組成物の物性にあわせて適宜選択することができるが、一般に200〜3,000,000である。
【００１９】
Ｍは好ましくは、互いに独立に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ又はＺｒであり、さらに好ましくはＡｌ又はＴｉである。
【００２０】
Ｘは好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリルオキシ基、ミリスチルオキシ基、セチルオキシ基、イソステアリルオキシ基、２−オクチルドデシル基、イソボルネオキシ基、コレステロキシ基等のアルコキシ基；ポリオキシエチレンモノラウリルエステルオキシ基、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルオキシ基、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルオキシ基、ポリテトラヒドロフランモノメチルエーテルオキシ基等のポリオキシアルキレンモノアルキルエステル又はエーテルオキシ基；又はポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基である。Ｘはより好ましくはオクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソステアリルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルオキシ基、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルオキシ基、ポリテトラヒドロフランモノメチルエーテルオキシ基、又はポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基である。このポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコキシル基としては具体的には、チッソ株式会社製FM2221、FM2241、FM2245が挙げられる。
【００２１】
Ｙは硬化速度及び硬化前後での組成間の相溶性を調整するために用いられる。Ｙは好ましくは、アルキルカルボキシル基であり、さらに好ましくは２−エチルヘキシルカルボキシレート、イソステアリルカルボキシレート、ステアリルカルボキシレート、シクロヘキサンカルボキシレート、又はナフテンカルボキシレートである。
【００２２】
上記化合物は、金属部分（−ＭＸ−）とシラノール基部分（−Ｓｉ−Ｏ−）を有しており、金属部分は水や酸素と速やかに反応し、シラノール基部分はこの化合物の反応性、流動性、柔軟性、相溶性を調整する。
【００２３】
上記化合物は、金属化合物あるいはそのルイス塩基付加物と、シラノール基を有するポリシロキサンとの反応により形成される。この反応は、両者を混合することにより達成され、その混合割合は、金属化合物の水分と反応する部分、すなわちＸmＹnがすべてシラノール基に消費されない程度にする。
【００２４】
具体的には、金属ＭがＡｌであり、Ｘがオクチル基であり、Ｙが存在しない、すなわちｎが０である場合について説明すると、下式で示すようにトリオクチルアルミニウムをシラノール基を有するポリシロキサンと反応させることにより製造される。
【００２５】
【化２】
【００２６】
アルキル金属化合物ＭＸは、金属ハロゲン化物とグリニャール試薬を反応させる方法等により合成することができる。また例えば、アルキルアルミニウム化合物の場合、トリイソブチルアルミニウムとオレフィンから合成することができる。市販の化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウム化合物が東ソーファインケム株式会社又は日本アルキルアルミ株式会社から入手することができる。
【００２７】
アルコキシ金属化合物は、金属ハロゲン化物に金属アルコキシドを反応させる方法、又は上記のようなアルキル金属化合物に酸素もしくはアルコールを反応させる方法により合成することができる。
【００２８】
Ｙを有する化合物は、上記の方法で得られたアルキル金属化合物又はアルコキシ金属化合物にアルコール、シラノール及びカルボン酸等を加えることにより合成することができる。
【００２９】
上記の方法で製造された湿気反応性化合物は下式に示されるように、水分と化学的に反応して水分子を捕捉する。この際、金属と結合していた基Ｘを放出するが、基Ｘ（式中ではオクチル基）は不活性であり、ＥＬ素子内の電極等を腐食することがない。また、有機ＥＬ素子に使用する場合には、水分との反応により生成した揮発成分が素子に影響を与える可能性があるため、炭素数の大きなＸ基を用いることが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
また、Ｘがアルキル基である場合、この化合物は水分のみならず酸素とも反応するため、酸素捕捉剤としても使用することができる。この反応は下式に示されるように進行し、酸素を捕捉する。
【００３２】
【化４】
【００３３】
本発明の組成物は、上記シリコーン化合物に加え、未反応の金属化合物を含んでいてもよい。この金属化合物の割合は、上記シリコーン化合物１質量部に対して１０００質量部以下であることが望ましい。これより多い場合には、膜としての強度が十分得られなくなったり、吸湿後に相分離し、透明性が悪くなる可能性がある。
【００３４】
また本発明の組成物は、上記シリコーン化合物に加え、硬化物の物性及び未硬化物の粘度を調整するため、シラノール基を含まないポリシロキサンや充填材を含有していてもよい。このシラノール基を含まないポリシロキサンとしては、水素、置換されたもしくは未置換のアルキル基、アリル基またはアリール基を有するポリシロキサンまたはその共重合体であり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。充填材としては、上記金属化合物と反応し得る水酸基を含む無機充填材が好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；モンモリロナイト等の粘土類、又はカーボンブラック等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の組成物は、粒子状であってもよく、その粒径は透明性を損なわない限り任意に選択することができ、一般に１〜1000nmである。
【００３６】
本発明の組成物は、有機ＥＬ素子等の水分の影響を受けやすい素子において水分捕捉剤として適用することができる。本発明の組成物は透明であるため、光をさえぎることなく素子の発光面、受光面側に配置することができる。また、本発明の組成物は架橋速度及び硬化速度も速いため、速硬化性のシール剤、コーティング剤としても使用することができる。
【００３７】
本発明の組成物より形成したフィルムは透明であるため、積層体として各種の光学素子等に用いることができる。すなわち、本発明の第二の態様は、この組成物より形成されたフィルム状基材を含む積層体である。上記のようにこの組成物は水分を捕捉することができ、従ってこの積層体も吸湿性を示す。
【００３８】
また、本発明の第三の態様は、この組成物を乾燥手段として内部に配置した有機ＥＬ素子である。この有機ＥＬ素子の構成は、図１に示す従来の有機ＥＬ素子と同様の構成をとることができ、すなわち有機材料からなる有機機能層４が互いに対向する一対の電極３及び５間に挟持されてなる積層体と、この積層体を収納して外気を遮断する気密性容器２と、この気密性容器内に配置された乾燥手段６とを有し、この乾燥手段が上記組成物より形成されている。この組成物は透明であるため、乾燥手段６を配置する位置には制限がなく、図２に示すように、水蒸気遮断性のあるプラスチックフィルム等に塗布し、電極３を覆うように皮膜６として直接貼り付けてもよい。あるいは、図３に示すように、基板１上の電極３及び５並びに有機機能層４の全体を覆うようにしてこの組成物６を配置し、さらにその上を接着剤７で覆ってもよい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（YT3807、GE-Toshiba Silicone社製）４．０ｇを２０ｍＬのスクリュー管内で４．０ｇのトリオクチルアルミニウム（Sigma Aldrich社製）のヘキサン溶液に加え、激しく攪拌し、溶液組成物を得た。
【００４０】
実施例２〜１７
表１に示す材料を用いて実施例１と同様にして溶液組成物を得た。なお、実施例１７ではフッ素系溶剤（住友スリーエム株式会社製、HFE7200）を用いた。また化合物５〜７は以下のようにして合成した。
【００４１】
化合物５（トリ(2-オクチルドデシルオキシ）アルミニウム）の合成
窒素置換した２００ｍＬのシュレンク管に、シリンジを用いてトリイソプロピルアルミニウム２５％トルエン溶液（Sigma Aldrich社製）２０ｇを加えた。さらに２−オクチルドデカンアルコール（株式会社花王製、カルコール200GD）２０．５ｇを徐々に加えた。発熱及びブタンの発泡が観察され、無色透明溶液が得られた。生成物は取り出さず、そのまま湿気反応性組成物の調製に用いた。
【００４２】
化合物６（トリ（ポリジメチルシロキサンオキシ）アルミニウム）の合成
トリイソプロピルアルミニウム２５％トルエン溶液（Sigma Aldrich社製）１６ｇ、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアルコール（チッソ株式会社製、サイラプレーンFM0411）５．０ｇを用いた以外は化合物５の合成と同様にして操作を行った。無色透明な溶液を得た。
【００４３】
化合物７（トリ（プロピレングリコールモノブチルエーテルオキシ）アルミニウム）の合成
トリイソプロピルアルミニウム２５％トルエン溶液（Sigma Aldrich社製）２０ｇ、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Sigma Aldrich社製）２．０ｇを用いた以外は化合物５の合成と同様にして操作を行った。無色透明な溶液を得た。
【００４４】
比較例１〜４
表１に示す材料を用いて実施例１と同様にして溶液組成物を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
吸湿性の測定
上記の溶液組成物を内径１００ｍｍ×７０ｍｍの市販のポリプロピレン製のトレーに、乾燥後の固形分が１ｇとなるように入れ、減圧下で溶媒を留去した。得られたサンプルをトレーごと容積420mLのガラス瓶内に入れ、すぐに温湿度計（testo Co.、605-H1)を装着した金属製のふたを閉めた。ガラス瓶内の相対湿度が10％低下するまでの時間及び12時間後の相対湿度を測定した。室温は２５℃であった。この測定結果を表２に示す。
【００４７】
透過性の測定
日立製Spectorophotometer U-4000を用いて透過率を測定した。測定用のサンプルは上記の溶液組成物を市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラーT-60、厚み５０μｍ、東レ製）上に窒素雰囲気でナイフコーターを用いて塗布し作成した。乾燥後の膜厚は５０μｍであった。得られたフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切り取り、相対湿度50％の空気中に25℃で３日間放置し、十分硬化したものを用いた。解析ではＰＥＴフィルムをベースラインとした。波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の最低透過率を表２に示す。
【００４８】
可撓性の測定
上記で用いたフィルムを鉄棒（Ｒ＝１０ｍｍ）に沿って曲げ、目視により観察した。10回すり返した。表２に示すように、実施例１〜１７のフィルム表面にはクラックの発生はまったく見られなかった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
上記表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜１７の組成物は十分な湿気反応性を有し、水分捕捉剤として使用することができる。また、これらの組成物から形成したフィルムは十分な可撓性も有している。さらには、可視光域において十分な透明性を有している。一方、比較例１及び２の組成物では、吸湿後には非常にもろく、曲げることは困難であった。また、塗布直後は透明であったが、１２時間放置後には白化した。比較例３及び４では、相分離するため透明性が悪く、吸湿しても硬化しないため、液状であった。
【００５１】
実施例１８（有機ＥＬ素子の製造）
図１に示すように、基板１としてガラス基板を用い、ＩＴＯ膜付ガラス基板（山容真空社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ、シート抵抗＜１４Ω／□、ガラス厚み０．７ｍｍ、外形寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ）をフォトリソグラフィー法によりパタニングし、基板上に電極３としてＩＴＯ電極パタンを形成した。この基板を溶媒洗浄により表面洗浄を行った後、ＩＴＯ電極３上に有機機能層４及び金属電極層５を真空蒸着法により製膜した。この真空蒸着層の蒸着速度及び厚さは、水晶振動子を用いた膜厚センサー（INFICON社製、IC6000）を用いて監視した。真空槽の背景圧力はおよそ１×１０-7トルであった。
【００５２】
有機機能層４は以下に示す３種類の有機低分子から構成され、総膜厚ｔ＝１３０ｎｍであった。まず、ＩＴＯ電極３の上に、正孔注入層として厚さ１５ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を蒸着した。次にＣｕＰｕの上に正孔輸送層として厚さ５５ｎｍのビス[Ｎ−(1-ナフチル)-Ｎ-フェニル]ベンジジン（ＮＰＤ）を蒸着した。次いでＮＰＤの上に電子輸送兼発光層として厚さ６０ｎｍのトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム(III)（Ａｌｑ３）を蒸着した。蒸着速度はいずれの材料もすべて約３Å／ｓ程度であった。これらの有機材料は新日鉄化学株式会社製のものを用いた。
【００５３】
このＡｌｑ３上に金属電極層５を真空蒸着法により製膜した。この金属電極層５は以下に示す２種類の無機材料から構成され、総膜厚ｔ＝１０１ｎｍであった。まず、電子注入層として厚さ１ｎｍのフッ化リチウム（フルウチ化学社製、９９．９９％）を蒸着した。次にフッ化リチウム上に電極金属として厚さ１００ｎｍのアルミニウム（高純度化成社製、９９．９９％）を蒸着した。蒸着速度はフッ化リチウムが約０．３Å／ｓ、アルミニウムが約５Å／ｓであった。
【００５４】
次に、封止キャップ２（ガラス製、外形寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み３ｍｍ、凹部内寸法４０ｍｍ×４０ｍｍ、深さ１．５ｍｍ）の凹部内に実施例１で調製した湿気反応性組成物６２．５wt％含有溶液を、水分及び酸素を極力取り除いた窒素ガスによる不活性雰囲気下で塗布乾燥した。こうして乾燥手段としての吸水剤６として、透明な厚さ約０．５ｍｍの湿気反応性組成物の膜を封止キャップ２内に形成した。
【００５５】
この封止部材と上記の有機ＥＬ素子を、水分及び酸素を極力取り除いた窒素ガスによる不活性雰囲気下で対向させ、接着剤７として二液型硬化性エポキシ樹脂（コニシ社製、ボンドクイック５）を塗布乾燥して有機ＥＬ素子を密封した。
【００５６】
この有機ＥＬ素子について、２５℃、湿度５０％の大気中にて保存試験を行った。まず、封止後、この有機ＥＬ素子を不活性雰囲気から大気中に取り出し、ＩＴＯ電極３を陽極に、金属電極５を陰極として９Ｖ程度の直流電圧を印加しながらＣＣＤカメラを接続した光学顕微鏡（オリンパス社製、BX60）にて観察し、撮影した有機ＥＬ素子の発光写真像より発光部に対する初期非発光面積の割合を算出した。本実施例の有機ＥＬ素子では非発光部分は見られなかった。
【００５７】
次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、初期非発光面積の算出と同様の方法で非発光面積の割合を算出した。本実施例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の発光面積は初期発光面積と同じであり、非発光面積の増加率は０％であった。この結果は、本実施例の湿気反応性組成物が封止接着部材７を透過して封止キャップ２内に侵入してくる水分や酸素を効果的に取り込み、有機ＥＬ素子の劣化を抑制する効果があることを示している。
【００５８】
比較例５
実施例１８における有機ＥＬ素子に、乾燥手段６としての湿気反応性組成物の膜を用いず、封止キャップ２のみを前記有機ＥＬ素子と対向するようにして二液型エポキシ樹脂で密封した。この有機ＥＬ素子について、実施例１８と同様の方法で有機ＥＬ素子の初期発光面積を測定した。本比較例の有機ＥＬ素子における初期非発光面積の割合は３．１％であり、封止直後から劣化していた。次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、実施例１８と同様の方法で保存後の非発光部分の割合を算出した。本比較例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の非発光面積の割合は９１．３％であり、非発光面積の増加率は２９５％と非常に高い値を示した。この結果は、封止接着部材７を透過して封止キャップ２内に侵入する水分や酸素が存在し、有機ＥＬ素子の劣化を引き起こしてしまうことを示している。
【００５９】
比較例６
乾燥手段としてＢａＯ（フルウチ化成製、粒状、９９．９％）を用いた以外は実施例１８と同様な方法で有機ＥＬ素子を調製した。ＢａＯは乳鉢で粒子を十分に砕いた後、両面テープ（３Ｍ社製、ST-415）を用いて封止キャップ２の凹部に固定した。この有機ＥＬ素子について、実施例１８と同様の方法で有機ＥＬ素子の初期発光面積を測定した。本比較例の有機ＥＬ素子における初期非発光面積の割合は０．１％であった。次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、実施例１８と同様の方法で保存後の非発光部分の割合を算出した。本比較例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の非発光面積の割合は０．１％であった。非発光面積の増加率は０％であり、実施例１８と同等であった。
【００６０】
比較例７
乾燥手段としてアルミニウムオキサイドオクチレート（ホープ製薬社製、液状オリープＡＯＯ）を用いた以外は実施例１８と同様な方法で有機ＥＬ素子を調製した。ＡＯＯの４８wt％含有溶液を、水分及び酸素を極力取り除いた窒素ガスによる不活性雰囲気下で封止キャップ２の凹部内部に塗布乾燥した。乾燥後のＡＯＯ膜の厚みは約０．５ｍｍであった。この有機ＥＬ素子について、実施例１８と同様の方法で有機ＥＬ素子の初期発光面積を測定した。本比較例の有機ＥＬ素子における初期非発光面積の割合は０．４％であった。次に、この有機ＥＬ素子を２５℃、湿度５０％の大気中で３６００時間保存し、実施例１８と同様の方法で保存後の非発光部分の割合を算出した。本比較例の有機ＥＬ素子における３６００時間保存後の非発光面積の割合は６．５％であった。非発光面積の増加率は１６３％であり、実施例１８よりも高い値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明及び従来の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 基板
２ 封止キャップ
３ 電極
４ 有機機能層
５ 電極
６ 吸水剤
７ 封止接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、
Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む湿気反応性組成物。
【請求項２】
前記化合物が下式
【化１】
（上式中、各Ｒは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜２０の直鎖もしくは脂環式アルキル基もしくはアルケニル基、又は置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜１０のアリール基であり、
Ｚはポリシロキサンである２価の連結基であり、
各Ｘは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
各Ｙは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される、請求項１記載の湿気反応性組成物。
【請求項３】
前記ＭがＡｌ、Ｂ、Ｔｉ又はＺｒより選ばれる、請求項１又は２記載の湿気反応性組成物。
【請求項４】
Ｒがメチル基又はフェニル基であり、かつ前記Ｚがポリジメチルシロキサン又はポリフェニルメチルシロキサンである、請求項２又は３記載の湿気反応性組成物。
【請求項５】
前記Ｘが炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気反応性組成物。
【請求項６】
前記Ｘが炭素数８〜１０００のアルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気反応性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿気反応性組成物より形成されたフィルム状基材を含む吸湿性積層体。
【請求項８】
有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する気密性構造体と、この気密性構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が請求項１記載の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１】
ポリシロキサンの主鎖の末端又は側鎖に、下式
−ＭＸmＹn
（上式中、Ｍは２価以上の金属原子又はＢもしくはＰ＝Ｏより選ばれ、
Ｘは水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
Ｙは置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される基を含有する化合物を含む湿気反応性組成物。
【請求項２】
前記化合物が下式
【化１】
（上式中、各Ｒは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜２０の直鎖もしくは脂環式アルキル基もしくはアルケニル基、又は置換されたもしくは未置換の、炭素数１〜１０のアリール基であり、
Ｚはポリシロキサンである２価の連結基であり、
各Ｘは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、水素、又は置換されたもしくは未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基であり、
各Ｙは同一であっても相異なっていてもよく、互いに独立に、置換されたもしくは未置換のアルコキシ基、シロキシ基、カルボキシル基またはジケトレートであり、
ｍは１〜３であり、
ｎは０〜２である）
で表される、請求項１記載の湿気反応性組成物。
【請求項３】
前記ＭがＡｌ、Ｂ、Ｔｉ又はＺｒより選ばれる、請求項１又は２記載の湿気反応性組成物。
【請求項４】
Ｒがメチル基又はフェニル基であり、かつ前記Ｚがポリジメチルシロキサン又はポリフェニルメチルシロキサンである、請求項２又は３記載の湿気反応性組成物。
【請求項５】
前記Ｘが炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気反応性組成物。
【請求項６】
前記Ｘが炭素数８〜１０００のアルコキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気反応性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿気反応性組成物より形成されたフィルム状基材を含む吸湿性積層体。
【請求項８】
有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する気密性構造体と、この気密性構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が請求項１記載の湿気反応性組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２４１２７３（Ｐ２００６−２４１２７３Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５７５２３（Ｐ２００５−５７５２３）
【出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２日（２００５．３．２）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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