潤滑処理鋼板および潤滑皮膜形成用処理液
【課題】潤滑処理を施した後に長期間が経過するか、及び／又は湿潤環境で、追加の潤滑処理を行わずにプレス加工を行っても、錆発錆が防止され、安定して潤滑皮膜の潤滑性が保持され、かつ脱膜性と化成処理性が良好な潤滑処理鋼板を提供する。
【解決手段】アルカリ金属ホウ酸塩及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩（特にリチウムシリケート）からなる皮膜形成成分と、ステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分と、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防錆成分とを含有する処理液を用いて潤滑皮膜を鋼板、特に鋼帯の表面に形成する。
【解決手段】アルカリ金属ホウ酸塩及び／又はアルカリ金属ケイ酸塩（特にリチウムシリケート）からなる皮膜形成成分と、ステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分と、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防錆成分とを含有する処理液を用いて潤滑皮膜を鋼板、特に鋼帯の表面に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工後の脱膜性、従って化成処理性に優れ、十分な潤滑性能に加えて、防錆性をも具備し、かつ皮膜性能の経時安定性に優れた潤滑皮膜が鋼板の表面に形成された潤滑処理鋼板と、この潤滑皮膜の形成に使用される潤滑皮膜形成用処理液に関する。
【０００２】
本明細書において、「鋼板」とは「鋼帯」をも含む意味である。即ち、「鋼板」は、鋼帯から切断された狭義の意味での鋼板（切断鋼板、プレス加工用にブランキングされた鋼板を含む）と、切断される前の鋼帯（例、コイルに巻き取られた鋼帯）、のいずれの形態であってもよい。
【背景技術】
【０００３】
熱延鋼板、冷延鋼板を問わず、最近では、各種用途に対して、強度改善或いは軽量化のために高張力鋼板が広く採用されるようになってきている。高張力鋼板はもともと成形性が十分でないので、高張力鋼板を成形する際には金型の焼付きが起こり易い。そのため、鋼板の成形性を高める手段を講じて、金型の焼付き防止を図ることが求められる。
【０００４】
鋼板の成形性を改善する手段として、例えば、ミルボンドで代表される有機系の潤滑皮膜を鋼板表面に塗布する方法がある。有機系の潤滑皮膜は、成形性の改善効果は大きいが、皮膜の厚みが大きいため、プレス加工時に潤滑皮膜の剥離によるプレスかすの発生が不可避である。
【０００５】
発生したプレスかすは、加工表面を汚染する、表面欠陥の原因になる、といった問題がある。特に、自動車用トルクコンバータ部品といった精密機器では、加工後に残存するプレスかす、汚れ等は、内部の機械動作不良の原因にもなるので、許容されない。
【０００６】
また、自動車の車体用鋼板、特に車体外層用鋼板では、激しいプレス加工後も美麗な外観を有することが要求される。しかし、上述のミルボンド等の有機系の潤滑皮膜では、剥離したプレスかすが、プレス加工後の押し込み欠陥となり、加工後の外観品質を著しく損なう。そのため、ミルボンの適用ができなかった。
【０００７】
このような背景から、プレスかすが低減でき、良好な成形性が確保できる鋼板の処理が求められてきた。この要望に対して、次のように無機物をベースとする潤滑皮膜を鋼板表面に形成する潤滑処理に関する提案がいくつかなされている。
【０００８】
特開２００２−３０７６１３号公報（特許文献１）には、化成処理性、成形性に優れた潤滑処理鋼板として、リチウムシリケート皮膜が開示されている。具体的には、リチウムシリケートのＬｉ分がＬｉ／Ｓｉ（原子比）＝０.４〜０.７であり、かつ潤滑剤／リチウムシリケート質量比を０.１〜２.０とすることで、良好な化成処理性、成形性を得ることができる。
【０００９】
特開２０００−３０９７９３号公報（特許文献２）には、化成処理後の金属材料の塑性加工用水系潤滑剤として、「無機塩＋金属石鹸＋ワックス」の組合せ処理が開示されている。
【００１０】
特開２００４−９９９４９号公報（特許文献３）には、塑性加工用金属材料の表面に、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩から選ばれた少なくとも１種の無機化合物と、金属石鹸、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデンおよびグラファイトから選ばれた少なくとも１種の滑剤を主成分とする水系処理液を接触させた後、乾燥して、金属との界面側に位置する前記無機化合物を主成分とするベース層と表面側に位置する前記滑剤を主成分とする滑剤層とに分離した２層潤滑皮膜を形成することが開示されている。
【００１１】
これらの無機化合物を皮膜形成成分として利用した潤滑皮膜は必ずしも満足できるとは言えない。特に、有機系皮膜であるミルボンドでは良好であった、耐型かじり性と脱膜性が不十分である。自動車車体用鋼板のようにプレス加工後に塗装が施される用途では、プレス加工が終わると潤滑皮膜が脱脂処理により除去され、塗装下地処理としてリン酸亜鉛処理のような化成処理が施された後、塗装が行われる。脱脂時の潤滑皮膜の脱膜性が不十分であると、次に行われる化成処理において形成される化成皮膜が不均一となり、美麗な塗装を施すことができない。
【００１２】
本出願人らは、安定した脱膜性と化成処理性を確保でき、かつ良好なプレス成形性、耐型かじり性を発現することができる潤滑処理鋼板として、アルカリ金属ホウ酸塩またはこれとリチウムシリケートとの混合物からなる皮膜形成成分中にステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分を含有させた潤滑皮膜を鋼板表面に形成することを、特開２００７−２７５７０６号公報（特許文献４）および特開２００６−２４０１５７号公報（特許文献５）に提案した。
【００１３】
潤滑処理をした鋼板は、プレス加工等の処理を行うまでに、輸送、保管等を行う必要があり、その外部環境によっては発錆が問題となる。プレス作業の効率化を図るため、昨今は、厳しいプレス加工に必要な高度の潤滑性を付与するためのボンデ・ボンダリューベ等の前処理を実施することなく、そのままプレスできる鋼材を強く要望されている。
【００１４】
ボンデ・ボンダリューベ処理とは、リン酸亜鉛層を化学反応で形成した後、金属石鹸を塗布する処理であり、厳しいプレス加工を可能にする高度の潤滑性を鋼板表面に付与することができる。しかし、この処理により形成された皮膜は吸水性が高く、湿潤環境下に長時間さらされると錆の発生を生じやすい。そのため、ボンデ・ボンダリューベ処理は、処理後の鋼板を長時間保管することが実質的に不可能であることから、ブランキング後の鋼板にバッチ処理で適用することが前提となっており、作業効率の低下をもたらしていた。
【００１５】
在庫が長期化しても、潤滑処理を施した鋼板の良好な防錆性が確保できれば、スケジュールフリーとすることができ、プレス作業者にとって作業工程の自由度が増し、有利である。従って、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を行なわずに厳しいプレス加工を施すことができる高度の潤滑性に加えて、防錆性を併せ持つ潤滑処理鋼板が強く求められている。
【００１６】
特に、ブランキング前の鋼帯にそのままプレスできる潤滑処理を施した潤滑処理鋼帯の場合、製造、出荷からユーザでのプレス加工までに非常に長い時間が経過するので、高度の防錆性を持った潤滑皮膜が必須となる。前述のミルボンドのような有機系の潤滑処理も、皮膜の吸水性が高く、その防錆性は不十分であって、防錆油だけを塗油した鋼板に比べて防錆性が劣る。従って、潤滑処理を施された鋼帯として出荷する場合には、外部環境によっては錆を完全に防止することができない。
【００１７】
また、長時間保管しなくても、ボンデ・ボンダリューベ処理された鋼板は、梅雨時期によくプレス割れが発生すると言われており、湿潤雰囲気下では短期間でプレス性が低下するという問題がある。プレス時の外部環境が変化しても、良好な防錆性を確保するとともに、安定した潤滑性を発揮できる潤滑処理鋼板または鋼帯が強く望まれている。
【００１８】
特開平１０−３６８７６号公報（特許文献６）には、防錆剤を加えた金属材料塑性加工用潤滑剤が開示されている。防錆剤としてアルカノールアミンが例示されているが、防錆効果は他の皮膜形成成分、潤滑成分と一体になって発現するため、単に公知の防錆成分を添加しても効果を得ることはできない。また、防錆成分により脱膜性、化成処理性、および成形性などの物性が阻害されないことが必要であり、上述の経時変化を起こさないことも考慮することが必要である。
【００１９】
特許文献６では、対象が潤滑剤組成物及び潤滑性金属材料と広く記載されているものの、実質的に伸線加工用であり、鋼板や鋼帯のプレス加工等を対象としていない。伸線加工と鋼板のプレス加工では、皮膜が必要とする物性が異なっているので、伸線加工用の組成物をプレス加工にそのまま応用することはできない。
【特許文献１】特開２００２−３０７６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７９３号公報
【特許文献３】特開２００４−９９９４９号公報
【特許文献４】特開２００７−２７５７０６号公報
【特許文献５】特開２００６−２４０１５７号公報
【特許文献６】特開平１０−３６８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を施さずに、そのまま厳しいプレス加工に施すことができる高度の潤滑性を発揮し、同時に防錆性が良好であって、輸送や保管等の期間が長期化しても錆の発生が防止され、かつ経時的に潤滑性が低下せず、安定したブレス性を確保できる潤滑処理鋼板と、その製造に用いることのできる、潤滑性、防錆性および経時安定性に優れた潤滑皮膜形成用処理液を提供する。
【００２１】
より具体的には、本発明は、自動車車体用鋼板として要求される脱膜性と化成処理性を備え、自動車車体のプレス加工に必要な高度の成形性に加えて、防錆性も具備した潤滑処理熱延および冷延鋼板、ならびにその製造に用いるための潤滑皮膜形成用処理液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、上記特許文献４、５に提案された、潤滑性、耐型かじり性、脱膜性、化成処理性が良好な潤滑皮膜をベースにし、これに特定の防錆成分を含有させることにより、上記課題を解決することができる。
【００２３】
本発明は、皮膜形成成分中に潤滑成分を含有する潤滑皮膜を鋼表面に備えた、鋼板又は鋼帯の形態の潤滑処理鋼板であって、該皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物であり、該潤滑成分がステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物であり、かつ該潤滑皮膜が、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種の防錆成分をさらに含有することを特徴とする潤滑処理鋼板である。
【００２４】
別の側面からは、本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物からなる皮膜形成成分と、ステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分と、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防錆成分とを含有することを特徴とする、潤滑皮膜形成用処理液である。
【００２５】
本発明の好適態様を例示すると、以下の通りである：
・前記アルカリ金属ケイ酸塩がリチウムシリケートである；
・前記皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、該リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内であり、かつアルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比が２／３以上である；
・前記防錆成分が、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、及びメルカプトエタノールから選ばれた１種または２種以上である；
・潤滑成分／皮膜形成成分の固形分質量比が０.１〜２.０の範囲内であり、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比が０.３〜５.０の範囲内であり、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０の範囲内である。
【００２６】
本発明の潤滑処理鋼板において、皮膜形成成分、潤滑成分及び防錆成分の総量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、本発明の潤滑皮膜形成用処理液は、ポリアクリル酸および非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を分散剤としてさらに含有し、及び／又はｐＨが１０〜１３の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはケイ酸塩−ステアリン酸亜鉛−ワックス−特定の防錆成分からなる処理液を用いて鋼板表面に潤滑皮膜を形成することにより、基材鋼板が熱延鋼板と冷延鋼板のいずれであっても、プレス成形後に塗装が施される自動車車体用鋼板に要求される、潤滑皮膜の脱膜性、化成処理性、および成形性が良好な潤滑処理鋼板を製造することができる。
【００２８】
得られた潤滑処理鋼板は、輸送や保管が長期化し、または湿潤環境におかれた場合であっても、錆発生が防止される優れた耐錆発生特性を示す。従って、長期保管後、或いはプレス加工時の環境が変化しても（例、湿度が高い環境でも）、安定した潤滑性能を発揮できる。これは、防錆成分として特定の成分を選択することによって潤滑性等の皮膜物性の劣化が防止され、その経時安定性が改善されることにより実現できたものである。防錆成分が、例えば、上記特許文献６に開示されているアルカノールアミンであると、潤滑皮膜の経時安定性は著しく低下する。
【００２９】
従って、本発明によれば、鋼帯に対して潤滑処理を施すことによって、プレス加工までに長期の保管が可能で、かつ使用環境が変化しても安定して高度の潤滑性を示し、さらに脱膜性と化成処理性が良好な潤滑処理鋼板（鋼帯）を製造することができる。この潤滑処理鋼板は、ブランキングされた後、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を施さずにそのまま自動車車体用といった厳しいプレス加工に供することができ、プレス加工の作業効率が著しく改善されると共に、高湿度条件下でも安定してプレス加工できるため、プレス製品の品質が安定化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の潤滑処理鋼板のベース鋼板は、金型かじりなどが問題となる限り、高張力鋼はもちろん、一般の低炭、極低炭軟鋼、各種の合金鋼等を含む広範囲の鋼種の鋼板からその要求性能に応じて選択できる。ベース鋼板は熱延鋼板と冷延鋼板のいずれでもよい。また、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板等の各種表面処理鋼板も、加工性の向上を期待する限りにおいて、ベース鋼板として使用可能である。但し、本発明の潤滑処理鋼板は、優れたプレス成形性を付与できるので、プレス成形が困難な高張力鋼板をベース鋼板とする場合に、特に優れた成形性改善効果を得ることができる。
【００３１】
前述したように、「鋼板」とは鋼帯をも含む意味である。即ち、鋼板は、コイル状もしくは巻き戻された鋼帯、鋼帯から所定長さに切断された鋼板、並びにプレス加工前に打ち抜きなどにより所定形状にブランキンングされた鋼板、のいずれをも包含する。本発明の潤滑処理鋼板が示す優れた防錆能を生かし、かつプレス加工の作業効率を高めるには、ベース鋼板が鋼帯であることが好ましい。
【００３２】
本発明の潤滑処理鋼板の用途は、自動車車体等の自動車構造材を念頭においているが、それに制限されるものではなく、プレス成形用の任意の鋼板に本発明を適用することができる。本発明の潤滑処理鋼板の有利な特性を生かすには、化成処理性、プレス成形性が要求される用途が好ましい。
【００３３】
本発明の潤滑処理鋼板は、ベース鋼板の表面に、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリケイ酸塩から成る皮膜形成成分中に潤滑成分および防錆成分を含有させた潤滑皮膜を備える。この潤滑皮膜の皮膜形成成分は、従来の一般的な潤滑皮膜に皮膜形成成分として含有されているアクリル樹脂、ウレタン樹脂といった有機樹脂を実質的に含有していない。つまり、皮膜形成成分は、実質的に完全に無機質であって、かつ本質的にアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、またはその両者（それらの混合物）からなる。但し、固形分基準で皮膜形成成分の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下の量であれば、他の皮膜形成成分（有機または無機）の１種または２種以上を共存させることもできる。
【００３４】
皮膜形成成分のアルカリ金属ホウ酸塩（以下、単にホウ酸塩ともいう）としては、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウムなどを使用することができるが、これらに限られるものではない。
【００３５】
一方、アルカリ金属ケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩ともい）としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リチウムシリケート（ケイ酸リチウム）などを使用することができるが、中でもリチウムシリケートが特に好ましい。
【００３６】
リチウムシリケートと潤滑成分との組み合わせは、薄い皮膜で高い潤滑性能、特に高い耐型かじり性を示す、優れた潤滑皮膜を形成し、プレスかす発生を抑制できる。皮膜形成成分としてリチウムシリケートにアルカリ金属ホウ酸塩を併用することで、潤滑皮膜の脱膜性が安定し、例えば、繰り返し使用された脱脂液のように脱脂力が低下した脱脂液を用いた場合にも良好な脱膜性が得られるので、脱脂液の使用寿命が延び、化成処理性が安定化する。さらに、プレス成形性も改善される。一方、皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩のみであると、十分な成形性を確保しながら、特に脱膜性と化成処理性に優れた皮膜となる。従って、皮膜形成成分は、ホウ酸塩のみ、ケイ酸塩のみ、その両者の混合物のいずれであってもよい。
【００３７】
リチウムシリケートは、Ｌｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内となるようなＬｉ分を有するものを使用する。Ｌｉ／Ｓｉ原子比は、好ましくは０.８〜３.０の範囲内である。リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比は、Ｌｉ／Ｓｉ原子比が異なる市販の複数のリチウムシリケートを混合するか、および／または水酸化リチウム添加を添加することにより調整することができる。
【００３８】
リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５より小さいと、脱膜性と化成処理性が低下する。リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比を４.０より高くしても、脱膜性と化成処理性は飽和し、それ以上の向上が無い上、成形性が低下し、処理液の安定性が極度に低下する。
【００３９】
アルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートを併用する場合のホウ酸塩の量は、ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分での質量比が２／３以上となる量とすることが好ましい。この固形分質量比が２／３未満であると、脱脂力が低下した脱脂液を使用する場合に、処理皮膜の脱膜性が低下し、残存皮膜が化成処理性に不具合を及ぼすことがある。ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比は、より好ましくは３／２以上、４／１以下である。
【００４０】
プレス成形性を確保するために、潤滑皮膜に潤滑成分を含有させる。潤滑成分として、ワックスと金属石鹸、特にステアリン酸亜鉛、との混合物を使用する。ワックスは比較的融点の低いもの（融点≦１３０℃）が多く、特に室温からワックス融点の温度域での成形性改善効果が大である。しかし、強加工時の金型焼付きを起こしやすい高温時（≧１３０℃）の潤滑性は不充分である。
【００４１】
このような高温時の潤滑性は金属石鹸により確保することができる。潤滑成分として金属石鹸のステアリン酸亜鉛とワックスとを併用することにより、広い温度域で良好な潤滑性、したがって成形性改善効果を確保することができる。
【００４２】
アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩と潤滑成分（金属石鹸＋ワックス）との組み合わせからなる皮膜は、高い潤滑性能、特に高い耐型かじり性を示し、優れた潤滑皮膜を形成し、プレスかす発生を抑制できる。この場合、潤滑成分として用いる金属石鹸がステアリン酸亜鉛であると、他の金属石鹸を使用した場合に比べて、潤滑皮膜の脱膜性が著しく向上することが判明した。その結果、例えば、繰り返し使用された脱脂液のように脱脂力が低下した脱脂液を用いた場合にも良好な脱膜性が得られるので、脱脂液の使用寿命が延び、化成処理性が安定化する。従って、本発明では、金属石鹸としてステアリン酸亜鉛を使用する。
【００４３】
本発明において使用できるワックスとしては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、ふっ素樹脂ワックス等が挙げられる。皮膜形成成分のホウ酸塩やケイ酸塩は水溶性であり、処理液は水性となるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適である。具体的には、水分散性のポリエチレンワックス，テフロン（登録商標）ワックス、またはそれらの混合物を好適に使用することができる。
【００４４】
金属石鹸としては、上述したようにステアリン酸亜鉛を使用する。但し、ステアリン酸亜鉛より少量であれば、他の金属石鹸を併用してもよい。他の金属石鹸を併用する場合、他の金属石鹸の量は金属石鹸全体の３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００４５】
潤滑成分は、成形性以外に、化成処理性にも影響を及ぼす。そのため、潤滑成分の量（ワックスとステアリン酸亜鉛の合計量）は、潤滑成分／皮膜形成成分の質量比が０.１〜２.０となる量とすることが好ましく、この質量比はより好ましくは０.５〜１.５である。潤滑成分の量がこの範囲内であると、潤滑処理鋼板の成形性、化成処理性の確保も可能となる。上記質量比が２.０を越えると、成形性改善効果が飽和してしまうか、むしろ、皮膜の脆弱化に伴い、成形性が劣化傾向となる。一方、上記質量比が０.１を下回ると、成形性が十分でなくなる。
【００４６】
ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比は０.３〜５.０とすることが好ましく、より好ましくは０.５〜３.０の範囲とする。この範囲内では、耐型かじり性を重視する場合に高温時の潤滑性を改善することができる。
【００４７】
潤滑成分の化成処理性への影響に関しては、潤滑成分の添加量が多くなると、脱膜性が向上し、従って化成処理性が向上する。化成処理性の確保の観点からも、潤滑成分／皮膜形成成分の質量比を０.１以上とし、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比を０.３以上にすることが好ましい。
【００４８】
なお、ステアリン酸亜鉛に他の金属石鹸を併用する場合には、金属石鹸の合計量をステアリン酸亜鉛の代わりに代入した時にも上記のステアリン酸亜鉛の質量比を満たすようにすることが好ましい。
【００４９】
本発明は、潤滑皮膜が潤滑成分に加えて特定の防錆成分をさらに含有することを特徴とする。本発明者らは、潤滑皮膜を形成した鋼帯を長期保管可能にするために、長期にわたり防錆性が低下せず、かつ湿潤雰囲気下でも加工性が低下しない潤滑皮膜の形成を目指して、種々の防錆成分について検討した。その結果、ある特定の潤滑成分を選択することによって、良好な長期防錆性と安定した加工性が確保でき、しかも潤滑皮膜の持つ脱膜性、化成処理性および成形性といった基本性能を阻害しないことを見いだした。
【００５０】
皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩および／またはケイ酸塩、潤滑成分がステアリン酸亜鉛＋ワックスの系において上記要求を満たす防錆成分としては、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物を挙げることができる。本発明では、防錆成分としてこれらから選んだ１種または２種以上を使用する。
【００５１】
リン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムを挙げることができるが、特に好ましいのは、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウムである。なお、リン酸塩は、トリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸の塩も包含する。
【００５２】
バナジウムの酸素酸塩としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸水素ナトリウムを挙げることができるが、特に好ましいのはバナジン酸アンモニウムである。
【００５３】
モリブデンの酸素酸塩としては、モリブデン酸アンモニウム四水和物、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム二水和物。モリブデン酸バリウムを挙げることができるが、特に好ましいのはモリブデン酸アンモニウムである。
【００５４】
メルカプト化合物は、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物（一般には有機化合物）である。本発明で使用するのに適したその例としては、メルカプトエタノール、メルカプトこはく酸、メルカプト酢酸、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾールを挙げることができるが、特に好ましいのはメルカプトエタノールである。
【００５５】
防錆成分の量は、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０となる量とすることが好ましく、この質量比はより好ましくは０.０１〜１.０である。防錆成分の量がこの範囲内であると、潤滑処理鋼板の脱膜性、化成処理性、および成形性が良好で、長期にわたる耐発錆性の確保も可能となる。上記質量比が２.０を越えると、液の安定性が悪くなり、耐発錆性が劣化することがある。また、上記質量比が０.００１を下回ると、耐発錆性が十分でなくなる。
【００５６】
潤滑処理鋼板を湿潤雰囲気で保管、輸送等をした場合に、潤滑皮膜の特性、特に潤滑性が劣化する場合がある。この理由は、完全には解明されていないが、次に述べるように、潤滑剤に適用している金属石鹸（本発明ではステアリン酸亜鉛）が潮解性を有していることに起因していると推定される。すなわち、潮解性を有する金属石鹸が吸水するため、金属石鹸が一部イオン化して皮膜の強度が変化するか、或いは、吸水性の高い金属石鹸を介して、湿潤状態で鋼板が経時的に腐食され、皮膜と鋼板の界面の密着性が低下するのが原因と考えられる。
【００５７】
本発明においては、加工性と化成処理性を高度に両立することを目的として、金属石鹸の適用を前提としているために、金属石鹸の存在下でも、安定した成形性を維持することができる好適な防錆剤の添加が必要である。湿潤雰囲気でも経時的に安定した潤滑特性を維持するためには、防錆成分として、特別なものを選択する必要がある。上記の中でも、特にバナジウムの酸素酸塩とメルカプト化合物の使用が特に好ましく、具体的にはバナジン酸アンモニウムまたはメルカプトエタノールが好ましいことが判明した。ただし、リン酸塩やモリブデン酸塩でも、その量や潤滑皮膜の量を選べば十分な性能を得ることができる。
【００５８】
潤滑皮膜は、上記成分に加えて、処理液の安定性と潤滑皮膜の成形性を改善する目的で、ポリアクリル酸および非イオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の成分を分散剤としてさらに含有することが好ましい。好ましい分散剤はポリアクリル酸（ＰＡ）であるが、慣用の非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＰＯＬＥ）などのポリオキシエチレンエーテル類も使用できる。
【００５９】
ポリアクリル酸および非イオン界面活性剤から選ばれた分散剤を使用する場合、潤滑皮膜中（従って、処理液の全固形分中）の分散剤の量は０.１〜５質量％、好ましくは０.５〜２質量％とする。０.１質量％より少ないと目的とする効果が十分に得られず、５質量％より多いと、相対的に他の成分の含有量が少なくなり、潤滑皮膜の密着性や成形性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６０】
本発明の潤滑処理鋼板は、適当な溶媒（後述するように、通常は水系）中に上述した成分を含有する潤滑皮膜形成用処理液を鋼板表面に塗布し、乾燥することにより製造される。即ち、潤滑皮膜形成用処理液は、皮膜形成成分のアルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩と、潤滑成分のワックスおよびステアリン酸亜鉛と、前述した防錆成分と、場合によりさらに上記分散剤といった他の成分を含有する。
【００６１】
潤滑成分の合計量は潤滑成分／皮膜形成成分の質量比が０.１〜２.０となる量とすることが好ましい。潤滑成分のステアリン酸亜鉛／ワックス質量比は０.３〜５.０とすることが好ましい。防錆成分の合計量は防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０となる量とすることが好ましい。好ましい皮膜形成成分は、アルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、その場合のリチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比は０.５〜４.０の範囲内、アルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比は２／３以上であることが好ましい。
【００６２】
潤滑皮膜形成用処理液のｐＨは処理液の安定性に影響する。本発明では、処理液ｐＨを１０〜１３とするのが好ましい。ｐＨ１０未満では、アルカリ金属ホウ酸塩の溶解性が低下し沈殿物が生成しやすくなる。ｐＨ１３以上では、潤滑剤の分散性が低下して、分離しやすくなる。
【００６３】
本発明の潤滑皮膜形成用処理液は、例えば、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に、分散剤のポリアクリル酸および／または非イオン界面活性剤（使用する場合）を添加し、潤滑成分のワックスと金属石鹸を添加し、さらに選択した１種または２種以上の防錆成分を添加して、よく撹絆し、潤滑成分、防錆成分を液中に分散させることにより調製することができる。従って、処理液の溶媒は水であるが、水に少量の水混和性有機溶媒（例、アルコール）を混合した混合溶媒も使用可能である。
【００６４】
潤滑皮膜の付着量（皮膜形成成分と潤滑成分と防錆成分との合計量、即ち、本発明の場合はアルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩と、ワックスと、ステアリン酸亜鉛と、防錆成分との合計量）は１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、より好適な範囲は１００〜５００ｍｇ／ｍ2である。付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満であると、高潤滑性防錆油なみの成形性を確保することが困難となる。一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ2を超えると、潤滑皮膜が厚くなりすぎて、アルカリ脱脂による脱膜が不完全になり易く、化成処理性が劣化することがある。
【００６５】
成形性に関して、潤滑皮膜の付着量が１００ｍｇ／ｍ2以上あれば、成形性に優れるミルボンド以上の成形性が確保でき、５００ｍｇ／ｍ2未満であれば、冷延鋼板と同等の化成処理性が確保できる。
【００６６】
潤滑皮膜は、ベース鋼板の両面に形成することが好ましいが、用途によっては片面だけに形成することも可能である。いうまでもないが、上記の付着量は片面あたりの付着量である。
【００６７】
処理液の塗布方法は、所定付着量の潤滑皮膜を形成できれば、特に問わない。具体的な塗布方法としては、処理液をスプレーし、所定量にロールで絞るシャワーリンガー法、ロ一ルにてコーティングするロールコート法等があげられる、また、処理液塗布後の乾燥については、塗布後、直ちに乾燥することが望ましい。直ちに乾燥しないと塗装ムラができやすくなるためである。処理後の乾燥は、皮膜が乾燥すれば充分であり、温風乾燥で対応可能であるが、加熱炉で加熱してもよい。乾燥温度は特に制限されないが、使用するワックスの融点より低い温度とすることが好ましい。
【００６８】
鋼板が鋼帯である場合には、巻きだした鋼帯に対して上記のようにして潤滑皮膜を形成した後、コイルに巻き取って、保管することができる。即ち、ブランキング後のようなバッチ処理ではなく連続処理によって、例えば鋼帯の製造業者が鋼帯に潤滑処理を施すことができる。鋼帯が亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼帯のような表面処理鋼帯である場合には、表面処理に続いて潤滑処理を施してもよい。本発明で形成される潤滑皮膜は耐ブロッキング性が良好であるので、潤滑処理鋼板をコイルまたは積み重ね状態で保管しても、潤滑皮膜のブロッキングは起こらない。
【００６９】
本発明にかかる潤滑処理鋼板は、必要であればブランキングした後、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を施すことなく、そのままプレス加工に供することができる。ただし、プレス加工に慣用されている鉱物油を主成分とした一般加工油、もしくは、鋼板表面の汚れ，異物の除去を目的とした洗浄油といった油分をプレス加工前に塗布（即ち、塗油）してもよい。
【００７０】
プレス加工の終了後、塗装が施される場合には、通常は塗装前に脱脂と化成処理を行う。本発明の潤滑処理鋼板は脱膜性に優れ、通常の脱脂処理によって潤滑皮膜が除去されるので、その後の化成処理において化成結晶の成長が阻害されず、均一性に優れた良好な化成皮膜を形成することができ、従って、良好な塗装外観が得られる。
【実施例】
【００７１】
皮膜形成成分となる四ホウ酸カリウムおよび／またはリチウムシリケートの水溶液に、ワックス、金属石鹸、防錆成分および分散剤を添加し、よく撹拌して均一に分散させて、潤滑皮膜形成用処理液を調製した。比較のため、防錆成分を含まない潤滑皮膜形成用処理液を調製した。
【００７２】
各処理液の組成を表１にまとめて示す。表中、ホウ酸塩はアルカリ金属ホウ酸塩である四ホウ酸カリウムを、シリケートはアルカリ金属ケイ酸塩であるリチウムシリケートをそれぞれ意味する。処理液のｐＨは、必要により、アルカリ溶液としては水酸化リチウムまたは水酸化カリウムを、酸溶液としては硫酸もしくは硝酸をそれぞれ用いて、ｐＨ１０または１１に調整した。
【００７３】
使用したワックス、金属石鹸、防錆成分および分散剤は次の通りであった（カッコ内は表１に用いた記号）。
ワックス：水溶性ポリエチレンワックス（ＰＥ）。
【００７４】
金属石鹸：ステアリン酸亜鉛（Ｓｔ−Ｚｎ）、ステアリン酸カルシウム（Ｓｔ−Ｃａ、比較用）またはステアリン酸ナトリウム（Ｓｔ−Ｎａ、比較用）。
防錆成分：
・発明例の防錆成分：リン酸マグネシウム（Ｐ−Ｍｇ）、リン酸アンモニウム（Ｐ−Ａｍ）、バナジン酸アンモニウム（ＶＡ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭＡ）、メルカプトエタノール（ＭＥ）；
・比較用の防錆成分：ベンゾトリアゾール（ＢＴ）、トリエタノールアミン（ＴＡ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＨ）、アミノポリアクリルアミド（ＡＰ）。
【００７５】
・分散剤：ポリアクリル酸（ＰＡ）。
【００７６】
【表１】
【００７７】
この処理液を、次に述べるように、試験ごとに定められた所定の鋼板の片面に、選択した付着量となるようにロールコートし、熱風乾燥（板温＝５０℃）を行って、潤滑皮膜を形成した。
【００７８】
形成された潤滑皮膜または潤滑処理鋼板について、化成処理性、脱膜性、成形性、耐型かじり性、耐プレスかす性、耐発錆性を評価した。また湿潤状態に潤滑処理鋼板を保持した際の潤滑皮膜の経時安定性の評価はピンオンディスク型摩耗摩擦試験器を用いて摩擦係数の変動により評価した。
【００７９】
各試験の試験方法と判定基準は以下の通りである。これらの試験結果は表２にまとめて示す。
（化成処理性）
日本鉄鋼連盟規格の５９０ＭＰａ級高降伏比型冷延鋼板ＪＳＣ５９０Ｒ（板厚＝１.０ｍｍ）を処理原板（ベース鋼板）とし、この鋼板の片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を、化成処理性試験に供した。本試験において高張力鋼を採用した理由は、高張力鋼板はもともと化成処理性が一般軟鋼に比較して劣っているためである。
【００８０】
試験する潤滑処理鋼板を、ｐＨ＝１０に調整した市販脱脂液ＦＣ−Ｅ２００１（日本パーカライジング製）に１２０秒間浸漬した後、スプレーにて水洗することにより脱脂処理を行った。次いで、市販リン酸亜鉛化成処理液ＰＢ−ＷＬ３５（日本パーカライジング製）を用いて、指定の条件でリン酸塩化成処理を行った。試験鋼板の潤滑処理表面上に形成された化成皮膜の外観観察と化成結晶成長状態のＳＥＭ観察（倍率：×５００倍）により、結晶のミクロ的なスケ状態を観察した。
【００８１】
判定基準
化成処理皮膜のＳＥＭにより求めたスケ発生面積率（％）によって、次の基準で評価した：
◎：１％未満、○：１〜５％、△：５〜１０％、×：１０％超；
均一な塗装外観を得るには、スケ発生面積率は０％（すなわち、評価が◎）であることが求められる。
【００８２】
（脱膜性）
試験する潤滑処理鋼板に、上記のようにｐＨ＝１０の処理液を用いたアルカリ脱脂と水洗（水温は常温）を実施した後、３０秒間放置してから、潤滑処理した鋼板表面の水濡れ面積率を測定し、次の基準で評価した：
判定基準
鋼板の水濡れ面積率
◎：９０％以上，○：８０％以上，９０％未満，×：８０％未満。
【００８３】
○以上で脱脂による脱膜が十分であると評価される。
（プレス成形性）
日本鉄鋼連盟規格の軟鋼板ＪＳＣ２７０Ｄ（板厚＝０.８ｍｍ）を処理原板として用い、この鋼板の片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を作製した。この試験鋼板の潤滑処理表面に一般防錆油を２ｇ／ｍ2塗油した後、図１に示す要領で、潤滑処理表面が円筒の外側となるようにして円筒深絞り試験を実施した。その評価基準は、以下の通りである。
【００８４】
判定基準
成形限界しわ抑え圧（ｋＮ）によって、次のように評価した。
◎＋：４２５ｋＮ以上、◎：３７５ｋＮ（ミルボンド以上）以上、○：１５０〜３７５ｋＮ（高潤滑性防錆油以上）、×：１５０ｋＮ未満。
【００８５】
（耐型かじり性、プレスかす）
日本鉄鋼連盟規格の４９０ＭＰａ級汎用型の熱延鋼板ＪＳＨ４４０Ｗ（板厚＝３.２ｍｍ）を処理原板として用い、その片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を作製した。この試験鋼板の潤滑処理表面に一般防錆油を２ｇ／ｍ2塗油した後、クランクプレス曲げ（潤滑処理表面が外面となるように曲げる）による型かじり性評価を実施した。その際の加工条件と評価方法は図２に示す通りであった。クリアランス−５０％で連続５枚成形した後、５枚目のサンプルにおける本試験摺動部である側壁部外面の正常部残存率を評価した。
【００８６】
判定基準として耐型かじり性が良好なミルボンド（ＭＣ５６０Ｊ、塗布量＝１.２ｇ／ｍ2）の同条件での正常部残存率が７５％であることから、それ以上を合格とし、全く型かじりが発生しないものを最良とした。
【００８７】
加工条件：
サンプルサイズ：５０×３００ｍｍ；クリアランス；−５０％；
成形回数：連続５枚
耐型かじり性の判定基準：
正常部残存率、◎：１００％、○：７５〜１００％（ミルボンド以上）、×：７５％未満。
【００８８】
あわせて、連続成形後した５枚目のサンプルにおける加工後の側壁部外観を観察することにより、摺動部でのプレスかすの発生状況を評価した。型かじり試験により、潤滑皮膜が擦れ、剥離し、皮膜が型にビルドアップして鋼板に再付着することで、かじり部にプレスかすが再付着するのであるが、蒸気脱脂により除去可能な場合は問題なしと判断した。
【００８９】
プレスかすの判定基準：
側壁外観観察で、
◎：プレスかすによる黒変発生なし、
○：プレスかすにより黒変発生するも蒸気脱脂により黒変除去可能、
×：プレスかすによる黒変発生し、蒸気脱脂により除去不可能。
【００９０】
（耐発錆性）
日本鉄鋼連盟規格の軟鋼板ＪＳＣ２７０Ｄ（板厚＝０.８ｍｍ）を処理原板として用い、この鋼板の片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を作製した。この試験鋼板に一般防錆油を２ｇ／ｍ2塗油した後、５０℃、相対湿度９０％の湿潤試験機内に入れ、水蒸気を吹きかけながら６０日保持した後の、赤錆発生率により、次のように評価した。
【００９１】
判定基準
赤錆発生率（％）が、
◎：赤錆発生なし、○：１０％未満、△：１０％以上、３０％未満、×：３０％以上。
【００９２】
（潤滑皮膜の経時安定性）
片面に試験する潤滑被膜を形成した潤滑処理鋼板（形状：７０×１５０ｍｍ、原板：軟鋼板ＪＳＣ２７０Ｄ（板厚＝０.８ｍｍ））を、５０℃、相対湿度９０％の湿潤試験機内に７日間保持した後、ピンオンディスク型摩耗摩擦試験機（高千穂製）を用いて摩擦係数を測定した。測定条件は、１１０℃、荷重１５０Ｎ、回転数３０ｒｐｍの条件で５００回転まで試験し、摩擦係数が０.２以上に増大するまでの回転数により評価した。
【００９３】
判定基準
摩擦係数が０.２以上に増大するまでの回転数が、
◎：５００回転以上、
○：２００回以上、５００回未満、
△：１００回以上、２００回未満、
×：１００回未満。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように、潤滑皮膜に特定の防錆成分を含有させた本発明にかかる潤滑処理鋼板（試験Ｎｏ.１〜２９）は、性能バランスに優れていて、防錆成分を含有しない比較例の潤滑処理鋼板と同等の脱膜性、化成処理性、成形性、耐型かじり性を保持しながら、耐発錆性と潤滑性能の経時安定性が著しく改善された。試験Ｎｏ.１３で潤滑皮膜の経時安定性が低くなったのは、防錆成分の含有量が少なかったためである。
【００９６】
本発明によれば、予め鋼帯の状態の鋼板に潤滑処理を施して潤滑処理鋼板を製造し、それを長期保管した後に、プレス加工業者がブランキングとプレス加工を行う場合であっても、従来のようなボンデ・ボンダリューベ処理を施すことなく、経時的に安定して防錆性と潤滑性が確保できる。それにより、プレス加工の作業効率と作業の自由度が著しく向上する。
【００９７】
これに対し、潤滑皮膜が防錆成分を含有しない試験Ｎｏ.３６〜３８では潤滑皮膜の耐発錆性と潤滑性の経時安定性が著しく低かった。一方、潤滑皮膜が防錆成分を含有していても、その防錆成分が本発明の範囲外のものであった試験Ｎｏ.３０〜３５では、やはり潤滑皮膜の耐発錆性が低く、特に潤滑性の経時安定性は、防錆成分を含有しない場合に比べて全く向上しなかった。また、金属石鹸がステアリン酸亜鉛以外のものであった試験Ｎｏ.３１でも、潤滑性の経時安定性は低くなった。即ち、本発明の潤滑皮膜が示す耐発錆性や潤滑性の経時安定性は、皮膜形成成分、潤滑成分、防錆成分の特定の組み合わせによってはじめて達成されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】円筒深絞り成形による成形性評価方法の模式図である。
【図２】耐型カジリ性の評価試験方法およびその測定方法を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工後の脱膜性、従って化成処理性に優れ、十分な潤滑性能に加えて、防錆性をも具備し、かつ皮膜性能の経時安定性に優れた潤滑皮膜が鋼板の表面に形成された潤滑処理鋼板と、この潤滑皮膜の形成に使用される潤滑皮膜形成用処理液に関する。
【０００２】
本明細書において、「鋼板」とは「鋼帯」をも含む意味である。即ち、「鋼板」は、鋼帯から切断された狭義の意味での鋼板（切断鋼板、プレス加工用にブランキングされた鋼板を含む）と、切断される前の鋼帯（例、コイルに巻き取られた鋼帯）、のいずれの形態であってもよい。
【背景技術】
【０００３】
熱延鋼板、冷延鋼板を問わず、最近では、各種用途に対して、強度改善或いは軽量化のために高張力鋼板が広く採用されるようになってきている。高張力鋼板はもともと成形性が十分でないので、高張力鋼板を成形する際には金型の焼付きが起こり易い。そのため、鋼板の成形性を高める手段を講じて、金型の焼付き防止を図ることが求められる。
【０００４】
鋼板の成形性を改善する手段として、例えば、ミルボンドで代表される有機系の潤滑皮膜を鋼板表面に塗布する方法がある。有機系の潤滑皮膜は、成形性の改善効果は大きいが、皮膜の厚みが大きいため、プレス加工時に潤滑皮膜の剥離によるプレスかすの発生が不可避である。
【０００５】
発生したプレスかすは、加工表面を汚染する、表面欠陥の原因になる、といった問題がある。特に、自動車用トルクコンバータ部品といった精密機器では、加工後に残存するプレスかす、汚れ等は、内部の機械動作不良の原因にもなるので、許容されない。
【０００６】
また、自動車の車体用鋼板、特に車体外層用鋼板では、激しいプレス加工後も美麗な外観を有することが要求される。しかし、上述のミルボンド等の有機系の潤滑皮膜では、剥離したプレスかすが、プレス加工後の押し込み欠陥となり、加工後の外観品質を著しく損なう。そのため、ミルボンの適用ができなかった。
【０００７】
このような背景から、プレスかすが低減でき、良好な成形性が確保できる鋼板の処理が求められてきた。この要望に対して、次のように無機物をベースとする潤滑皮膜を鋼板表面に形成する潤滑処理に関する提案がいくつかなされている。
【０００８】
特開２００２−３０７６１３号公報（特許文献１）には、化成処理性、成形性に優れた潤滑処理鋼板として、リチウムシリケート皮膜が開示されている。具体的には、リチウムシリケートのＬｉ分がＬｉ／Ｓｉ（原子比）＝０.４〜０.７であり、かつ潤滑剤／リチウムシリケート質量比を０.１〜２.０とすることで、良好な化成処理性、成形性を得ることができる。
【０００９】
特開２０００−３０９７９３号公報（特許文献２）には、化成処理後の金属材料の塑性加工用水系潤滑剤として、「無機塩＋金属石鹸＋ワックス」の組合せ処理が開示されている。
【００１０】
特開２００４−９９９４９号公報（特許文献３）には、塑性加工用金属材料の表面に、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩から選ばれた少なくとも１種の無機化合物と、金属石鹸、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデンおよびグラファイトから選ばれた少なくとも１種の滑剤を主成分とする水系処理液を接触させた後、乾燥して、金属との界面側に位置する前記無機化合物を主成分とするベース層と表面側に位置する前記滑剤を主成分とする滑剤層とに分離した２層潤滑皮膜を形成することが開示されている。
【００１１】
これらの無機化合物を皮膜形成成分として利用した潤滑皮膜は必ずしも満足できるとは言えない。特に、有機系皮膜であるミルボンドでは良好であった、耐型かじり性と脱膜性が不十分である。自動車車体用鋼板のようにプレス加工後に塗装が施される用途では、プレス加工が終わると潤滑皮膜が脱脂処理により除去され、塗装下地処理としてリン酸亜鉛処理のような化成処理が施された後、塗装が行われる。脱脂時の潤滑皮膜の脱膜性が不十分であると、次に行われる化成処理において形成される化成皮膜が不均一となり、美麗な塗装を施すことができない。
【００１２】
本出願人らは、安定した脱膜性と化成処理性を確保でき、かつ良好なプレス成形性、耐型かじり性を発現することができる潤滑処理鋼板として、アルカリ金属ホウ酸塩またはこれとリチウムシリケートとの混合物からなる皮膜形成成分中にステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分を含有させた潤滑皮膜を鋼板表面に形成することを、特開２００７−２７５７０６号公報（特許文献４）および特開２００６−２４０１５７号公報（特許文献５）に提案した。
【００１３】
潤滑処理をした鋼板は、プレス加工等の処理を行うまでに、輸送、保管等を行う必要があり、その外部環境によっては発錆が問題となる。プレス作業の効率化を図るため、昨今は、厳しいプレス加工に必要な高度の潤滑性を付与するためのボンデ・ボンダリューベ等の前処理を実施することなく、そのままプレスできる鋼材を強く要望されている。
【００１４】
ボンデ・ボンダリューベ処理とは、リン酸亜鉛層を化学反応で形成した後、金属石鹸を塗布する処理であり、厳しいプレス加工を可能にする高度の潤滑性を鋼板表面に付与することができる。しかし、この処理により形成された皮膜は吸水性が高く、湿潤環境下に長時間さらされると錆の発生を生じやすい。そのため、ボンデ・ボンダリューベ処理は、処理後の鋼板を長時間保管することが実質的に不可能であることから、ブランキング後の鋼板にバッチ処理で適用することが前提となっており、作業効率の低下をもたらしていた。
【００１５】
在庫が長期化しても、潤滑処理を施した鋼板の良好な防錆性が確保できれば、スケジュールフリーとすることができ、プレス作業者にとって作業工程の自由度が増し、有利である。従って、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を行なわずに厳しいプレス加工を施すことができる高度の潤滑性に加えて、防錆性を併せ持つ潤滑処理鋼板が強く求められている。
【００１６】
特に、ブランキング前の鋼帯にそのままプレスできる潤滑処理を施した潤滑処理鋼帯の場合、製造、出荷からユーザでのプレス加工までに非常に長い時間が経過するので、高度の防錆性を持った潤滑皮膜が必須となる。前述のミルボンドのような有機系の潤滑処理も、皮膜の吸水性が高く、その防錆性は不十分であって、防錆油だけを塗油した鋼板に比べて防錆性が劣る。従って、潤滑処理を施された鋼帯として出荷する場合には、外部環境によっては錆を完全に防止することができない。
【００１７】
また、長時間保管しなくても、ボンデ・ボンダリューベ処理された鋼板は、梅雨時期によくプレス割れが発生すると言われており、湿潤雰囲気下では短期間でプレス性が低下するという問題がある。プレス時の外部環境が変化しても、良好な防錆性を確保するとともに、安定した潤滑性を発揮できる潤滑処理鋼板または鋼帯が強く望まれている。
【００１８】
特開平１０−３６８７６号公報（特許文献６）には、防錆剤を加えた金属材料塑性加工用潤滑剤が開示されている。防錆剤としてアルカノールアミンが例示されているが、防錆効果は他の皮膜形成成分、潤滑成分と一体になって発現するため、単に公知の防錆成分を添加しても効果を得ることはできない。また、防錆成分により脱膜性、化成処理性、および成形性などの物性が阻害されないことが必要であり、上述の経時変化を起こさないことも考慮することが必要である。
【００１９】
特許文献６では、対象が潤滑剤組成物及び潤滑性金属材料と広く記載されているものの、実質的に伸線加工用であり、鋼板や鋼帯のプレス加工等を対象としていない。伸線加工と鋼板のプレス加工では、皮膜が必要とする物性が異なっているので、伸線加工用の組成物をプレス加工にそのまま応用することはできない。
【特許文献１】特開２００２−３０７６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９７９３号公報
【特許文献３】特開２００４−９９９４９号公報
【特許文献４】特開２００７−２７５７０６号公報
【特許文献５】特開２００６−２４０１５７号公報
【特許文献６】特開平１０−３６８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を施さずに、そのまま厳しいプレス加工に施すことができる高度の潤滑性を発揮し、同時に防錆性が良好であって、輸送や保管等の期間が長期化しても錆の発生が防止され、かつ経時的に潤滑性が低下せず、安定したブレス性を確保できる潤滑処理鋼板と、その製造に用いることのできる、潤滑性、防錆性および経時安定性に優れた潤滑皮膜形成用処理液を提供する。
【００２１】
より具体的には、本発明は、自動車車体用鋼板として要求される脱膜性と化成処理性を備え、自動車車体のプレス加工に必要な高度の成形性に加えて、防錆性も具備した潤滑処理熱延および冷延鋼板、ならびにその製造に用いるための潤滑皮膜形成用処理液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明によれば、上記特許文献４、５に提案された、潤滑性、耐型かじり性、脱膜性、化成処理性が良好な潤滑皮膜をベースにし、これに特定の防錆成分を含有させることにより、上記課題を解決することができる。
【００２３】
本発明は、皮膜形成成分中に潤滑成分を含有する潤滑皮膜を鋼表面に備えた、鋼板又は鋼帯の形態の潤滑処理鋼板であって、該皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物であり、該潤滑成分がステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物であり、かつ該潤滑皮膜が、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種の防錆成分をさらに含有することを特徴とする潤滑処理鋼板である。
【００２４】
別の側面からは、本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物からなる皮膜形成成分と、ステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分と、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防錆成分とを含有することを特徴とする、潤滑皮膜形成用処理液である。
【００２５】
本発明の好適態様を例示すると、以下の通りである：
・前記アルカリ金属ケイ酸塩がリチウムシリケートである；
・前記皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、該リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内であり、かつアルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比が２／３以上である；
・前記防錆成分が、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、及びメルカプトエタノールから選ばれた１種または２種以上である；
・潤滑成分／皮膜形成成分の固形分質量比が０.１〜２.０の範囲内であり、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比が０.３〜５.０の範囲内であり、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０の範囲内である。
【００２６】
本発明の潤滑処理鋼板において、皮膜形成成分、潤滑成分及び防錆成分の総量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、本発明の潤滑皮膜形成用処理液は、ポリアクリル酸および非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を分散剤としてさらに含有し、及び／又はｐＨが１０〜１３の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはケイ酸塩−ステアリン酸亜鉛−ワックス−特定の防錆成分からなる処理液を用いて鋼板表面に潤滑皮膜を形成することにより、基材鋼板が熱延鋼板と冷延鋼板のいずれであっても、プレス成形後に塗装が施される自動車車体用鋼板に要求される、潤滑皮膜の脱膜性、化成処理性、および成形性が良好な潤滑処理鋼板を製造することができる。
【００２８】
得られた潤滑処理鋼板は、輸送や保管が長期化し、または湿潤環境におかれた場合であっても、錆発生が防止される優れた耐錆発生特性を示す。従って、長期保管後、或いはプレス加工時の環境が変化しても（例、湿度が高い環境でも）、安定した潤滑性能を発揮できる。これは、防錆成分として特定の成分を選択することによって潤滑性等の皮膜物性の劣化が防止され、その経時安定性が改善されることにより実現できたものである。防錆成分が、例えば、上記特許文献６に開示されているアルカノールアミンであると、潤滑皮膜の経時安定性は著しく低下する。
【００２９】
従って、本発明によれば、鋼帯に対して潤滑処理を施すことによって、プレス加工までに長期の保管が可能で、かつ使用環境が変化しても安定して高度の潤滑性を示し、さらに脱膜性と化成処理性が良好な潤滑処理鋼板（鋼帯）を製造することができる。この潤滑処理鋼板は、ブランキングされた後、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を施さずにそのまま自動車車体用といった厳しいプレス加工に供することができ、プレス加工の作業効率が著しく改善されると共に、高湿度条件下でも安定してプレス加工できるため、プレス製品の品質が安定化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の潤滑処理鋼板のベース鋼板は、金型かじりなどが問題となる限り、高張力鋼はもちろん、一般の低炭、極低炭軟鋼、各種の合金鋼等を含む広範囲の鋼種の鋼板からその要求性能に応じて選択できる。ベース鋼板は熱延鋼板と冷延鋼板のいずれでもよい。また、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板等の各種表面処理鋼板も、加工性の向上を期待する限りにおいて、ベース鋼板として使用可能である。但し、本発明の潤滑処理鋼板は、優れたプレス成形性を付与できるので、プレス成形が困難な高張力鋼板をベース鋼板とする場合に、特に優れた成形性改善効果を得ることができる。
【００３１】
前述したように、「鋼板」とは鋼帯をも含む意味である。即ち、鋼板は、コイル状もしくは巻き戻された鋼帯、鋼帯から所定長さに切断された鋼板、並びにプレス加工前に打ち抜きなどにより所定形状にブランキンングされた鋼板、のいずれをも包含する。本発明の潤滑処理鋼板が示す優れた防錆能を生かし、かつプレス加工の作業効率を高めるには、ベース鋼板が鋼帯であることが好ましい。
【００３２】
本発明の潤滑処理鋼板の用途は、自動車車体等の自動車構造材を念頭においているが、それに制限されるものではなく、プレス成形用の任意の鋼板に本発明を適用することができる。本発明の潤滑処理鋼板の有利な特性を生かすには、化成処理性、プレス成形性が要求される用途が好ましい。
【００３３】
本発明の潤滑処理鋼板は、ベース鋼板の表面に、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリケイ酸塩から成る皮膜形成成分中に潤滑成分および防錆成分を含有させた潤滑皮膜を備える。この潤滑皮膜の皮膜形成成分は、従来の一般的な潤滑皮膜に皮膜形成成分として含有されているアクリル樹脂、ウレタン樹脂といった有機樹脂を実質的に含有していない。つまり、皮膜形成成分は、実質的に完全に無機質であって、かつ本質的にアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、またはその両者（それらの混合物）からなる。但し、固形分基準で皮膜形成成分の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下の量であれば、他の皮膜形成成分（有機または無機）の１種または２種以上を共存させることもできる。
【００３４】
皮膜形成成分のアルカリ金属ホウ酸塩（以下、単にホウ酸塩ともいう）としては、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウムなどを使用することができるが、これらに限られるものではない。
【００３５】
一方、アルカリ金属ケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩ともい）としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リチウムシリケート（ケイ酸リチウム）などを使用することができるが、中でもリチウムシリケートが特に好ましい。
【００３６】
リチウムシリケートと潤滑成分との組み合わせは、薄い皮膜で高い潤滑性能、特に高い耐型かじり性を示す、優れた潤滑皮膜を形成し、プレスかす発生を抑制できる。皮膜形成成分としてリチウムシリケートにアルカリ金属ホウ酸塩を併用することで、潤滑皮膜の脱膜性が安定し、例えば、繰り返し使用された脱脂液のように脱脂力が低下した脱脂液を用いた場合にも良好な脱膜性が得られるので、脱脂液の使用寿命が延び、化成処理性が安定化する。さらに、プレス成形性も改善される。一方、皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩のみであると、十分な成形性を確保しながら、特に脱膜性と化成処理性に優れた皮膜となる。従って、皮膜形成成分は、ホウ酸塩のみ、ケイ酸塩のみ、その両者の混合物のいずれであってもよい。
【００３７】
リチウムシリケートは、Ｌｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内となるようなＬｉ分を有するものを使用する。Ｌｉ／Ｓｉ原子比は、好ましくは０.８〜３.０の範囲内である。リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比は、Ｌｉ／Ｓｉ原子比が異なる市販の複数のリチウムシリケートを混合するか、および／または水酸化リチウム添加を添加することにより調整することができる。
【００３８】
リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５より小さいと、脱膜性と化成処理性が低下する。リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比を４.０より高くしても、脱膜性と化成処理性は飽和し、それ以上の向上が無い上、成形性が低下し、処理液の安定性が極度に低下する。
【００３９】
アルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートを併用する場合のホウ酸塩の量は、ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分での質量比が２／３以上となる量とすることが好ましい。この固形分質量比が２／３未満であると、脱脂力が低下した脱脂液を使用する場合に、処理皮膜の脱膜性が低下し、残存皮膜が化成処理性に不具合を及ぼすことがある。ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比は、より好ましくは３／２以上、４／１以下である。
【００４０】
プレス成形性を確保するために、潤滑皮膜に潤滑成分を含有させる。潤滑成分として、ワックスと金属石鹸、特にステアリン酸亜鉛、との混合物を使用する。ワックスは比較的融点の低いもの（融点≦１３０℃）が多く、特に室温からワックス融点の温度域での成形性改善効果が大である。しかし、強加工時の金型焼付きを起こしやすい高温時（≧１３０℃）の潤滑性は不充分である。
【００４１】
このような高温時の潤滑性は金属石鹸により確保することができる。潤滑成分として金属石鹸のステアリン酸亜鉛とワックスとを併用することにより、広い温度域で良好な潤滑性、したがって成形性改善効果を確保することができる。
【００４２】
アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩と潤滑成分（金属石鹸＋ワックス）との組み合わせからなる皮膜は、高い潤滑性能、特に高い耐型かじり性を示し、優れた潤滑皮膜を形成し、プレスかす発生を抑制できる。この場合、潤滑成分として用いる金属石鹸がステアリン酸亜鉛であると、他の金属石鹸を使用した場合に比べて、潤滑皮膜の脱膜性が著しく向上することが判明した。その結果、例えば、繰り返し使用された脱脂液のように脱脂力が低下した脱脂液を用いた場合にも良好な脱膜性が得られるので、脱脂液の使用寿命が延び、化成処理性が安定化する。従って、本発明では、金属石鹸としてステアリン酸亜鉛を使用する。
【００４３】
本発明において使用できるワックスとしては、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、ふっ素樹脂ワックス等が挙げられる。皮膜形成成分のホウ酸塩やケイ酸塩は水溶性であり、処理液は水性となるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適である。具体的には、水分散性のポリエチレンワックス，テフロン（登録商標）ワックス、またはそれらの混合物を好適に使用することができる。
【００４４】
金属石鹸としては、上述したようにステアリン酸亜鉛を使用する。但し、ステアリン酸亜鉛より少量であれば、他の金属石鹸を併用してもよい。他の金属石鹸を併用する場合、他の金属石鹸の量は金属石鹸全体の３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００４５】
潤滑成分は、成形性以外に、化成処理性にも影響を及ぼす。そのため、潤滑成分の量（ワックスとステアリン酸亜鉛の合計量）は、潤滑成分／皮膜形成成分の質量比が０.１〜２.０となる量とすることが好ましく、この質量比はより好ましくは０.５〜１.５である。潤滑成分の量がこの範囲内であると、潤滑処理鋼板の成形性、化成処理性の確保も可能となる。上記質量比が２.０を越えると、成形性改善効果が飽和してしまうか、むしろ、皮膜の脆弱化に伴い、成形性が劣化傾向となる。一方、上記質量比が０.１を下回ると、成形性が十分でなくなる。
【００４６】
ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比は０.３〜５.０とすることが好ましく、より好ましくは０.５〜３.０の範囲とする。この範囲内では、耐型かじり性を重視する場合に高温時の潤滑性を改善することができる。
【００４７】
潤滑成分の化成処理性への影響に関しては、潤滑成分の添加量が多くなると、脱膜性が向上し、従って化成処理性が向上する。化成処理性の確保の観点からも、潤滑成分／皮膜形成成分の質量比を０.１以上とし、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比を０.３以上にすることが好ましい。
【００４８】
なお、ステアリン酸亜鉛に他の金属石鹸を併用する場合には、金属石鹸の合計量をステアリン酸亜鉛の代わりに代入した時にも上記のステアリン酸亜鉛の質量比を満たすようにすることが好ましい。
【００４９】
本発明は、潤滑皮膜が潤滑成分に加えて特定の防錆成分をさらに含有することを特徴とする。本発明者らは、潤滑皮膜を形成した鋼帯を長期保管可能にするために、長期にわたり防錆性が低下せず、かつ湿潤雰囲気下でも加工性が低下しない潤滑皮膜の形成を目指して、種々の防錆成分について検討した。その結果、ある特定の潤滑成分を選択することによって、良好な長期防錆性と安定した加工性が確保でき、しかも潤滑皮膜の持つ脱膜性、化成処理性および成形性といった基本性能を阻害しないことを見いだした。
【００５０】
皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩および／またはケイ酸塩、潤滑成分がステアリン酸亜鉛＋ワックスの系において上記要求を満たす防錆成分としては、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物を挙げることができる。本発明では、防錆成分としてこれらから選んだ１種または２種以上を使用する。
【００５１】
リン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウムを挙げることができるが、特に好ましいのは、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウムである。なお、リン酸塩は、トリポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸などの縮合リン酸の塩も包含する。
【００５２】
バナジウムの酸素酸塩としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸水素ナトリウムを挙げることができるが、特に好ましいのはバナジン酸アンモニウムである。
【００５３】
モリブデンの酸素酸塩としては、モリブデン酸アンモニウム四水和物、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム二水和物。モリブデン酸バリウムを挙げることができるが、特に好ましいのはモリブデン酸アンモニウムである。
【００５４】
メルカプト化合物は、チオール基（−ＳＨ）を有する化合物（一般には有機化合物）である。本発明で使用するのに適したその例としては、メルカプトエタノール、メルカプトこはく酸、メルカプト酢酸、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾールを挙げることができるが、特に好ましいのはメルカプトエタノールである。
【００５５】
防錆成分の量は、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０となる量とすることが好ましく、この質量比はより好ましくは０.０１〜１.０である。防錆成分の量がこの範囲内であると、潤滑処理鋼板の脱膜性、化成処理性、および成形性が良好で、長期にわたる耐発錆性の確保も可能となる。上記質量比が２.０を越えると、液の安定性が悪くなり、耐発錆性が劣化することがある。また、上記質量比が０.００１を下回ると、耐発錆性が十分でなくなる。
【００５６】
潤滑処理鋼板を湿潤雰囲気で保管、輸送等をした場合に、潤滑皮膜の特性、特に潤滑性が劣化する場合がある。この理由は、完全には解明されていないが、次に述べるように、潤滑剤に適用している金属石鹸（本発明ではステアリン酸亜鉛）が潮解性を有していることに起因していると推定される。すなわち、潮解性を有する金属石鹸が吸水するため、金属石鹸が一部イオン化して皮膜の強度が変化するか、或いは、吸水性の高い金属石鹸を介して、湿潤状態で鋼板が経時的に腐食され、皮膜と鋼板の界面の密着性が低下するのが原因と考えられる。
【００５７】
本発明においては、加工性と化成処理性を高度に両立することを目的として、金属石鹸の適用を前提としているために、金属石鹸の存在下でも、安定した成形性を維持することができる好適な防錆剤の添加が必要である。湿潤雰囲気でも経時的に安定した潤滑特性を維持するためには、防錆成分として、特別なものを選択する必要がある。上記の中でも、特にバナジウムの酸素酸塩とメルカプト化合物の使用が特に好ましく、具体的にはバナジン酸アンモニウムまたはメルカプトエタノールが好ましいことが判明した。ただし、リン酸塩やモリブデン酸塩でも、その量や潤滑皮膜の量を選べば十分な性能を得ることができる。
【００５８】
潤滑皮膜は、上記成分に加えて、処理液の安定性と潤滑皮膜の成形性を改善する目的で、ポリアクリル酸および非イオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種の成分を分散剤としてさらに含有することが好ましい。好ましい分散剤はポリアクリル酸（ＰＡ）であるが、慣用の非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＰＯＬＥ）などのポリオキシエチレンエーテル類も使用できる。
【００５９】
ポリアクリル酸および非イオン界面活性剤から選ばれた分散剤を使用する場合、潤滑皮膜中（従って、処理液の全固形分中）の分散剤の量は０.１〜５質量％、好ましくは０.５〜２質量％とする。０.１質量％より少ないと目的とする効果が十分に得られず、５質量％より多いと、相対的に他の成分の含有量が少なくなり、潤滑皮膜の密着性や成形性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６０】
本発明の潤滑処理鋼板は、適当な溶媒（後述するように、通常は水系）中に上述した成分を含有する潤滑皮膜形成用処理液を鋼板表面に塗布し、乾燥することにより製造される。即ち、潤滑皮膜形成用処理液は、皮膜形成成分のアルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩と、潤滑成分のワックスおよびステアリン酸亜鉛と、前述した防錆成分と、場合によりさらに上記分散剤といった他の成分を含有する。
【００６１】
潤滑成分の合計量は潤滑成分／皮膜形成成分の質量比が０.１〜２.０となる量とすることが好ましい。潤滑成分のステアリン酸亜鉛／ワックス質量比は０.３〜５.０とすることが好ましい。防錆成分の合計量は防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０となる量とすることが好ましい。好ましい皮膜形成成分は、アルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、その場合のリチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比は０.５〜４.０の範囲内、アルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比は２／３以上であることが好ましい。
【００６２】
潤滑皮膜形成用処理液のｐＨは処理液の安定性に影響する。本発明では、処理液ｐＨを１０〜１３とするのが好ましい。ｐＨ１０未満では、アルカリ金属ホウ酸塩の溶解性が低下し沈殿物が生成しやすくなる。ｐＨ１３以上では、潤滑剤の分散性が低下して、分離しやすくなる。
【００６３】
本発明の潤滑皮膜形成用処理液は、例えば、アルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に、分散剤のポリアクリル酸および／または非イオン界面活性剤（使用する場合）を添加し、潤滑成分のワックスと金属石鹸を添加し、さらに選択した１種または２種以上の防錆成分を添加して、よく撹絆し、潤滑成分、防錆成分を液中に分散させることにより調製することができる。従って、処理液の溶媒は水であるが、水に少量の水混和性有機溶媒（例、アルコール）を混合した混合溶媒も使用可能である。
【００６４】
潤滑皮膜の付着量（皮膜形成成分と潤滑成分と防錆成分との合計量、即ち、本発明の場合はアルカリ金属ホウ酸塩および／またはアルカリ金属ケイ酸塩と、ワックスと、ステアリン酸亜鉛と、防錆成分との合計量）は１０〜１０００ｍｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましく、より好適な範囲は１００〜５００ｍｇ／ｍ2である。付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満であると、高潤滑性防錆油なみの成形性を確保することが困難となる。一方、付着量が１０００ｍｇ／ｍ2を超えると、潤滑皮膜が厚くなりすぎて、アルカリ脱脂による脱膜が不完全になり易く、化成処理性が劣化することがある。
【００６５】
成形性に関して、潤滑皮膜の付着量が１００ｍｇ／ｍ2以上あれば、成形性に優れるミルボンド以上の成形性が確保でき、５００ｍｇ／ｍ2未満であれば、冷延鋼板と同等の化成処理性が確保できる。
【００６６】
潤滑皮膜は、ベース鋼板の両面に形成することが好ましいが、用途によっては片面だけに形成することも可能である。いうまでもないが、上記の付着量は片面あたりの付着量である。
【００６７】
処理液の塗布方法は、所定付着量の潤滑皮膜を形成できれば、特に問わない。具体的な塗布方法としては、処理液をスプレーし、所定量にロールで絞るシャワーリンガー法、ロ一ルにてコーティングするロールコート法等があげられる、また、処理液塗布後の乾燥については、塗布後、直ちに乾燥することが望ましい。直ちに乾燥しないと塗装ムラができやすくなるためである。処理後の乾燥は、皮膜が乾燥すれば充分であり、温風乾燥で対応可能であるが、加熱炉で加熱してもよい。乾燥温度は特に制限されないが、使用するワックスの融点より低い温度とすることが好ましい。
【００６８】
鋼板が鋼帯である場合には、巻きだした鋼帯に対して上記のようにして潤滑皮膜を形成した後、コイルに巻き取って、保管することができる。即ち、ブランキング後のようなバッチ処理ではなく連続処理によって、例えば鋼帯の製造業者が鋼帯に潤滑処理を施すことができる。鋼帯が亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼帯のような表面処理鋼帯である場合には、表面処理に続いて潤滑処理を施してもよい。本発明で形成される潤滑皮膜は耐ブロッキング性が良好であるので、潤滑処理鋼板をコイルまたは積み重ね状態で保管しても、潤滑皮膜のブロッキングは起こらない。
【００６９】
本発明にかかる潤滑処理鋼板は、必要であればブランキングした後、ボンデ・ボンダリューベ処理のような前処理を施すことなく、そのままプレス加工に供することができる。ただし、プレス加工に慣用されている鉱物油を主成分とした一般加工油、もしくは、鋼板表面の汚れ，異物の除去を目的とした洗浄油といった油分をプレス加工前に塗布（即ち、塗油）してもよい。
【００７０】
プレス加工の終了後、塗装が施される場合には、通常は塗装前に脱脂と化成処理を行う。本発明の潤滑処理鋼板は脱膜性に優れ、通常の脱脂処理によって潤滑皮膜が除去されるので、その後の化成処理において化成結晶の成長が阻害されず、均一性に優れた良好な化成皮膜を形成することができ、従って、良好な塗装外観が得られる。
【実施例】
【００７１】
皮膜形成成分となる四ホウ酸カリウムおよび／またはリチウムシリケートの水溶液に、ワックス、金属石鹸、防錆成分および分散剤を添加し、よく撹拌して均一に分散させて、潤滑皮膜形成用処理液を調製した。比較のため、防錆成分を含まない潤滑皮膜形成用処理液を調製した。
【００７２】
各処理液の組成を表１にまとめて示す。表中、ホウ酸塩はアルカリ金属ホウ酸塩である四ホウ酸カリウムを、シリケートはアルカリ金属ケイ酸塩であるリチウムシリケートをそれぞれ意味する。処理液のｐＨは、必要により、アルカリ溶液としては水酸化リチウムまたは水酸化カリウムを、酸溶液としては硫酸もしくは硝酸をそれぞれ用いて、ｐＨ１０または１１に調整した。
【００７３】
使用したワックス、金属石鹸、防錆成分および分散剤は次の通りであった（カッコ内は表１に用いた記号）。
ワックス：水溶性ポリエチレンワックス（ＰＥ）。
【００７４】
金属石鹸：ステアリン酸亜鉛（Ｓｔ−Ｚｎ）、ステアリン酸カルシウム（Ｓｔ−Ｃａ、比較用）またはステアリン酸ナトリウム（Ｓｔ−Ｎａ、比較用）。
防錆成分：
・発明例の防錆成分：リン酸マグネシウム（Ｐ−Ｍｇ）、リン酸アンモニウム（Ｐ−Ａｍ）、バナジン酸アンモニウム（ＶＡ）、モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭＡ）、メルカプトエタノール（ＭＥ）；
・比較用の防錆成分：ベンゾトリアゾール（ＢＴ）、トリエタノールアミン（ＴＡ）、セバシン酸ジヒドラジド（ＳＨ）、アミノポリアクリルアミド（ＡＰ）。
【００７５】
・分散剤：ポリアクリル酸（ＰＡ）。
【００７６】
【表１】
【００７７】
この処理液を、次に述べるように、試験ごとに定められた所定の鋼板の片面に、選択した付着量となるようにロールコートし、熱風乾燥（板温＝５０℃）を行って、潤滑皮膜を形成した。
【００７８】
形成された潤滑皮膜または潤滑処理鋼板について、化成処理性、脱膜性、成形性、耐型かじり性、耐プレスかす性、耐発錆性を評価した。また湿潤状態に潤滑処理鋼板を保持した際の潤滑皮膜の経時安定性の評価はピンオンディスク型摩耗摩擦試験器を用いて摩擦係数の変動により評価した。
【００７９】
各試験の試験方法と判定基準は以下の通りである。これらの試験結果は表２にまとめて示す。
（化成処理性）
日本鉄鋼連盟規格の５９０ＭＰａ級高降伏比型冷延鋼板ＪＳＣ５９０Ｒ（板厚＝１.０ｍｍ）を処理原板（ベース鋼板）とし、この鋼板の片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を、化成処理性試験に供した。本試験において高張力鋼を採用した理由は、高張力鋼板はもともと化成処理性が一般軟鋼に比較して劣っているためである。
【００８０】
試験する潤滑処理鋼板を、ｐＨ＝１０に調整した市販脱脂液ＦＣ−Ｅ２００１（日本パーカライジング製）に１２０秒間浸漬した後、スプレーにて水洗することにより脱脂処理を行った。次いで、市販リン酸亜鉛化成処理液ＰＢ−ＷＬ３５（日本パーカライジング製）を用いて、指定の条件でリン酸塩化成処理を行った。試験鋼板の潤滑処理表面上に形成された化成皮膜の外観観察と化成結晶成長状態のＳＥＭ観察（倍率：×５００倍）により、結晶のミクロ的なスケ状態を観察した。
【００８１】
判定基準
化成処理皮膜のＳＥＭにより求めたスケ発生面積率（％）によって、次の基準で評価した：
◎：１％未満、○：１〜５％、△：５〜１０％、×：１０％超；
均一な塗装外観を得るには、スケ発生面積率は０％（すなわち、評価が◎）であることが求められる。
【００８２】
（脱膜性）
試験する潤滑処理鋼板に、上記のようにｐＨ＝１０の処理液を用いたアルカリ脱脂と水洗（水温は常温）を実施した後、３０秒間放置してから、潤滑処理した鋼板表面の水濡れ面積率を測定し、次の基準で評価した：
判定基準
鋼板の水濡れ面積率
◎：９０％以上，○：８０％以上，９０％未満，×：８０％未満。
【００８３】
○以上で脱脂による脱膜が十分であると評価される。
（プレス成形性）
日本鉄鋼連盟規格の軟鋼板ＪＳＣ２７０Ｄ（板厚＝０.８ｍｍ）を処理原板として用い、この鋼板の片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を作製した。この試験鋼板の潤滑処理表面に一般防錆油を２ｇ／ｍ2塗油した後、図１に示す要領で、潤滑処理表面が円筒の外側となるようにして円筒深絞り試験を実施した。その評価基準は、以下の通りである。
【００８４】
判定基準
成形限界しわ抑え圧（ｋＮ）によって、次のように評価した。
◎＋：４２５ｋＮ以上、◎：３７５ｋＮ（ミルボンド以上）以上、○：１５０〜３７５ｋＮ（高潤滑性防錆油以上）、×：１５０ｋＮ未満。
【００８５】
（耐型かじり性、プレスかす）
日本鉄鋼連盟規格の４９０ＭＰａ級汎用型の熱延鋼板ＪＳＨ４４０Ｗ（板厚＝３.２ｍｍ）を処理原板として用い、その片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を作製した。この試験鋼板の潤滑処理表面に一般防錆油を２ｇ／ｍ2塗油した後、クランクプレス曲げ（潤滑処理表面が外面となるように曲げる）による型かじり性評価を実施した。その際の加工条件と評価方法は図２に示す通りであった。クリアランス−５０％で連続５枚成形した後、５枚目のサンプルにおける本試験摺動部である側壁部外面の正常部残存率を評価した。
【００８６】
判定基準として耐型かじり性が良好なミルボンド（ＭＣ５６０Ｊ、塗布量＝１.２ｇ／ｍ2）の同条件での正常部残存率が７５％であることから、それ以上を合格とし、全く型かじりが発生しないものを最良とした。
【００８７】
加工条件：
サンプルサイズ：５０×３００ｍｍ；クリアランス；−５０％；
成形回数：連続５枚
耐型かじり性の判定基準：
正常部残存率、◎：１００％、○：７５〜１００％（ミルボンド以上）、×：７５％未満。
【００８８】
あわせて、連続成形後した５枚目のサンプルにおける加工後の側壁部外観を観察することにより、摺動部でのプレスかすの発生状況を評価した。型かじり試験により、潤滑皮膜が擦れ、剥離し、皮膜が型にビルドアップして鋼板に再付着することで、かじり部にプレスかすが再付着するのであるが、蒸気脱脂により除去可能な場合は問題なしと判断した。
【００８９】
プレスかすの判定基準：
側壁外観観察で、
◎：プレスかすによる黒変発生なし、
○：プレスかすにより黒変発生するも蒸気脱脂により黒変除去可能、
×：プレスかすによる黒変発生し、蒸気脱脂により除去不可能。
【００９０】
（耐発錆性）
日本鉄鋼連盟規格の軟鋼板ＪＳＣ２７０Ｄ（板厚＝０.８ｍｍ）を処理原板として用い、この鋼板の片面に試験する潤滑皮膜を形成した潤滑処理鋼板を作製した。この試験鋼板に一般防錆油を２ｇ／ｍ2塗油した後、５０℃、相対湿度９０％の湿潤試験機内に入れ、水蒸気を吹きかけながら６０日保持した後の、赤錆発生率により、次のように評価した。
【００９１】
判定基準
赤錆発生率（％）が、
◎：赤錆発生なし、○：１０％未満、△：１０％以上、３０％未満、×：３０％以上。
【００９２】
（潤滑皮膜の経時安定性）
片面に試験する潤滑被膜を形成した潤滑処理鋼板（形状：７０×１５０ｍｍ、原板：軟鋼板ＪＳＣ２７０Ｄ（板厚＝０.８ｍｍ））を、５０℃、相対湿度９０％の湿潤試験機内に７日間保持した後、ピンオンディスク型摩耗摩擦試験機（高千穂製）を用いて摩擦係数を測定した。測定条件は、１１０℃、荷重１５０Ｎ、回転数３０ｒｐｍの条件で５００回転まで試験し、摩擦係数が０.２以上に増大するまでの回転数により評価した。
【００９３】
判定基準
摩擦係数が０.２以上に増大するまでの回転数が、
◎：５００回転以上、
○：２００回以上、５００回未満、
△：１００回以上、２００回未満、
×：１００回未満。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２に示すように、潤滑皮膜に特定の防錆成分を含有させた本発明にかかる潤滑処理鋼板（試験Ｎｏ.１〜２９）は、性能バランスに優れていて、防錆成分を含有しない比較例の潤滑処理鋼板と同等の脱膜性、化成処理性、成形性、耐型かじり性を保持しながら、耐発錆性と潤滑性能の経時安定性が著しく改善された。試験Ｎｏ.１３で潤滑皮膜の経時安定性が低くなったのは、防錆成分の含有量が少なかったためである。
【００９６】
本発明によれば、予め鋼帯の状態の鋼板に潤滑処理を施して潤滑処理鋼板を製造し、それを長期保管した後に、プレス加工業者がブランキングとプレス加工を行う場合であっても、従来のようなボンデ・ボンダリューベ処理を施すことなく、経時的に安定して防錆性と潤滑性が確保できる。それにより、プレス加工の作業効率と作業の自由度が著しく向上する。
【００９７】
これに対し、潤滑皮膜が防錆成分を含有しない試験Ｎｏ.３６〜３８では潤滑皮膜の耐発錆性と潤滑性の経時安定性が著しく低かった。一方、潤滑皮膜が防錆成分を含有していても、その防錆成分が本発明の範囲外のものであった試験Ｎｏ.３０〜３５では、やはり潤滑皮膜の耐発錆性が低く、特に潤滑性の経時安定性は、防錆成分を含有しない場合に比べて全く向上しなかった。また、金属石鹸がステアリン酸亜鉛以外のものであった試験Ｎｏ.３１でも、潤滑性の経時安定性は低くなった。即ち、本発明の潤滑皮膜が示す耐発錆性や潤滑性の経時安定性は、皮膜形成成分、潤滑成分、防錆成分の特定の組み合わせによってはじめて達成されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】円筒深絞り成形による成形性評価方法の模式図である。
【図２】耐型カジリ性の評価試験方法およびその測定方法を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成成分中に潤滑成分を含有する潤滑皮膜を鋼表面に備えた、鋼板又は鋼帯の形態の潤滑処理鋼板であって、該皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物であり、該潤滑成分がステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物であり、かつ該潤滑皮膜が、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種の防錆成分をさらに含有することを特徴とする、潤滑処理鋼板。
【請求項２】
前記アルカリ金属ケイ酸塩がリチウムシリケートである、請求項１に記載の潤滑処理鋼板。
【請求項３】
前記皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、該リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内であり、かつアルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比が２／３以上である、請求項１に記載の潤滑処理鋼板。
【請求項４】
前記防錆成分が、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、及びメルカプトエタノールから選ばれた１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項５】
潤滑成分／皮膜形成成分の固形分質量比が０.１〜２.０の範囲内であり、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比が０.３〜５.０の範囲内であり、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項６】
皮膜形成成分、潤滑成分および防錆成分の総量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項７】
鋼板が鋼帯である、請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項８】
アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物からなる皮膜形成成分と、ステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分と、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防錆成分とを含有することを特徴とする、潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項９】
前記アルカリ金属ケイ酸塩がリチウムシリケートである、請求項８に記載の潤滑被膜形成用処理液。
【請求項１０】
前記皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、該リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内であり、かつアルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比が２／３以上である、請求項８に記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１１】
前記防錆成分が、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、及びメルカプトエタノールから選ばれた１種または２種以上である、請求項８〜１０のいずれかに記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１２】
潤滑成分／皮膜形成成分の固形分質量比が０.１〜２.０の範囲内であり、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比が０.３〜５.０の範囲内であり、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０の範囲内である、請求項８〜１１いずれかに記載の潤滑被膜形成用処理液。
【請求項１３】
ポリアクリル酸および非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を分散剤としてさらに含有する、請求項８〜１２のいずれかに記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１４】
ｐＨが１０〜１３の範囲である、請求項８〜１３のいずれかに記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１】
皮膜形成成分中に潤滑成分を含有する潤滑皮膜を鋼表面に備えた、鋼板又は鋼帯の形態の潤滑処理鋼板であって、該皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物であり、該潤滑成分がステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物であり、かつ該潤滑皮膜が、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種の防錆成分をさらに含有することを特徴とする、潤滑処理鋼板。
【請求項２】
前記アルカリ金属ケイ酸塩がリチウムシリケートである、請求項１に記載の潤滑処理鋼板。
【請求項３】
前記皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、該リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内であり、かつアルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比が２／３以上である、請求項１に記載の潤滑処理鋼板。
【請求項４】
前記防錆成分が、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、及びメルカプトエタノールから選ばれた１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項５】
潤滑成分／皮膜形成成分の固形分質量比が０.１〜２.０の範囲内であり、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比が０.３〜５.０の範囲内であり、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項６】
皮膜形成成分、潤滑成分および防錆成分の総量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項７】
鋼板が鋼帯である、請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑処理鋼板。
【請求項８】
アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはその両者の混合物からなる皮膜形成成分と、ステアリン酸亜鉛とワックスとの混合物からなる潤滑成分と、リン酸塩、バナジウムの酸素酸塩、モリブデンの酸素酸塩およびメルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる防錆成分とを含有することを特徴とする、潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項９】
前記アルカリ金属ケイ酸塩がリチウムシリケートである、請求項８に記載の潤滑被膜形成用処理液。
【請求項１０】
前記皮膜形成成分がアルカリ金属ホウ酸塩とリチウムシリケートとの混合物であり、該リチウムシリケートのＬｉ／Ｓｉ原子比が０.５〜４.０の範囲内であり、かつアルカリ金属ホウ酸塩／リチウムシリケートの固形分質量比が２／３以上である、請求項８に記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１１】
前記防錆成分が、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム四水和物、及びメルカプトエタノールから選ばれた１種または２種以上である、請求項８〜１０のいずれかに記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１２】
潤滑成分／皮膜形成成分の固形分質量比が０.１〜２.０の範囲内であり、ステアリン酸亜鉛／ワックスの質量比が０.３〜５.０の範囲内であり、防錆成分／皮膜形成成分の質量比が０.００１〜２.０の範囲内である、請求項８〜１１いずれかに記載の潤滑被膜形成用処理液。
【請求項１３】
ポリアクリル酸および非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を分散剤としてさらに含有する、請求項８〜１２のいずれかに記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【請求項１４】
ｐＨが１０〜１３の範囲である、請求項８〜１３のいずれかに記載の潤滑皮膜形成用処理液。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８８２９（Ｐ２０１０−１８８２９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９３４５（Ｐ２００８−１７９３４５）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００２１３８４０）朝日化学工業株式会社 (47)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【出願人】（０００２１３８４０）朝日化学工業株式会社 (47)
【Ｆターム（参考）】
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