無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物及びその硬化樹脂皮膜
【課題】無色透明の硬化膜を与える無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び下記式（２）の構造を有するジアミノシロキサンとを反応させることにより得られ、且つ、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを含む、無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び下記式（２）の構造を有するジアミノシロキサンとを反応させることにより得られ、且つ、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを含む、無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング材料、接着剤として有用な実質的に無溶剤化されたポリイミドシリコーン系組成物、及びこれを硬化させて得られる樹脂皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的易溶のポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る方法が採られている。
【０００３】
また、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の向上、基材への密着力向上、可とう性付与といった目的のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入することも行なわれている。しかしながら、この場合においても、ポリイミド樹脂を利用する際に溶剤で希釈して使用するのが一般的であった（例えば特許文献１）。そのため、従来のポリイミド樹脂は塗布等の作業を行った後に溶剤を除去するために加熱等の工程を必要とし、さらに、排気等の作業環境面での対策も必要であった。
【０００４】
そこで、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物において、（メタ）アクリル化合物を反応性希釈剤としてあらかじめ混合したものを使用することによって、様々な形状の基材に対して高接着性を与え、また塗布等の作業後に溶剤の除去の工程を必要としない無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、上記ポリイミドシリコーン樹脂は着色しており、色が重要である用途には使用できないという問題がある。斯かる問題を解決するものとして、主として脂肪族テトラカルボン酸から得られる無色透明のポリイミド樹脂が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−２６８０９８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記無色透明のポリイミドシリコーン樹脂は反応性希釈剤と相溶し難く、硬化皮膜が白化するという問題がある。そこで、本発明は、斯かる問題を起こすことがなく、無色透明の硬化膜を与える無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、無色透明ポリイミドシリコーン樹脂中に、光重合性基を導入することによって、硬化後に透明な皮膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記のものである。
（ａ）下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位からなり、且つ、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを含む、無溶剤型樹脂組成物
【０００９】
【化８】
（式中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、Ｚは下記組成式（２）で表される二価の有機基である）
【００１０】
【化９】
（式（２）中のＲ1は、互いに異なっていてよい、炭素数１から８の置換されていてよい一価の炭化水素基であり、Ｒ2は光重合性基を含む一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、夫々、１以上１００以下の整数であり、但し、ａ＋ｂ≦１００である）。
【発明の効果】
【００１１】
上記、本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物は、無色透明な硬化膜を与える。プリント回線基板、耐熱性接着テープ、絶縁膜、表面保護膜、電極保護膜等の従来の用途に加え、意匠性が要求される電気部品や光学部品等にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、上記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される繰返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂は、残基Ｘを与えるテトラカルボン酸二無水物と、残基基Ｙを与えるジアミン及び残基Ｚを与えるジアミノシロキサンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物は、紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。
【００１４】
光吸収を妨げないという点では脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物又はペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１５】
また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。また、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記テトラカルボン酸二無水物のなかでも、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）又は（７）で表される残基を与えるもの、即ち、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、及びシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
ジアミンも、紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。光吸収を妨げないという点では脂肪族ジアミンが好ましいが、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
ジアミノシロキサン残基は組成式（２）で表される。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
式（２）中のＲ1は、互いに異なっていてよく置換されていてよい、炭素数１から８の、光重合性基を有さない１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基等のトリアルコキシシリル化アルキル基等の他、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基またはフェニル基が好ましい。
【００２６】
本発明の組成物におけるポリイミドシリコーン樹脂は、光重合性基を有する一価の炭化水素基Ｒ2を有することを特徴とする。ここで、光重合性基は、例えば紫外から可視光域の光を照射することによって重合する基である。Ｒ2の例には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、を挙げることができる。中でも合成の簡便さからアルケニル基が好ましく、その中でもビニル基がさらに好ましい。
【００２７】
また、ａ及びｂは、それぞれ、１以上１００以下の整数であり、但し、ａ＋ｂ≦１００である。ａ＋ｂが該上限値を超えると、各種材料への密着性が悪くなる。１分子中の光重合性基の凡その割合を表す、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．０５以上、好ましくは０．１以上である。ｂ／（ａ＋ｂ）が前記下限値未満では光硬化後の透明性がよくない場合がある。ｂ／（ａ＋ｂ）の上限については、特に制限は無い。
【００２８】
ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分、Ｚ、の割合は、３０質量％以上であることが望ましく、さらに好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満の場合、得られるポリイミドシリコーン系樹脂が希釈剤に溶解しにくくなり、また、２５℃において流動性を示さなくなる。一方、オルガノシロキサン部分の割合の上限は、ポリイミドシリコーン樹脂中９０質量、特に８０質量％であることが好ましい。従って上記式（１−１）及び（１−２）において、単位（１−１）のモル比、ｐ、及び単位（１−２）のモル比、ｑ、は、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分の量が上記の範囲であるように選択され、ｑ／（ｐ+ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．８５であることが好ましい。
【００２９】
ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００、特に１００００〜７００００が好ましい。分子量が前記下限値未満であると、ポリイミドシリコーン樹脂組成物から得られる硬化皮膜がもろくなり、前記上限値を超えると反応性希釈剤との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００３１】
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合、即ち[（ジアミン+ ジアミノポリシロキサン）／テトラカルボン酸二無水物]は、ポリイミドシリコーン樹脂の適宜選択することができるが、好ましくは、０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用できる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能性原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。
【００３３】
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
【００３４】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００３５】
このようにして合成された本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視線吸収スペクトルにおいて、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上という特徴をもつものである。
【００３６】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物には、更に（ｂ）反応性希釈剤を配合する。該反応性希釈剤としては、後述する光重合開始剤によって反応するものであれば任意のものを使用することができ、（メタ）アクリル化合物及びビニルエーテル系化合物等が例示される。汎用性及び種類の多彩さから（メタ）アクリル化合物が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの双方を包含する。
【００３７】
本発明で用いられる（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリレート、又は一般式（８）で表される（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ3 （７）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＮＲ42 （８）
（式中、Ｒ3は、互いに異なっていてよいアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。）
【００３８】
(メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても差し支えない。
【００３９】
（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記モノ（メタ）アクリレートの他に強度、接着性向上のため、多官能（メタ）アクリレートを加えても良い。
【００４１】
本発明の組成物において、（ｃ）光重合開始剤は紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点及び速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
【００４２】
該光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【００４３】
上記ポリイミドシリコーン樹脂、反応性希釈剤及び光重合開始剤の割合は、ポリイミドシリコーン樹脂の粘度等に応じて、適宜調整されるが、典型的には、（ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）反応性希釈剤２０〜２０００質量部、（ｃ）光重合開始剤１〜２００質量部である。より典型的には、ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、反応性希釈剤３０〜１０００質量部、光重合開始剤２〜１００質量部である。
【００４４】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の粘度は、用途に応じて適宜調整することができる。実際上の扱いやすさを考慮すると、２５℃において流動性であることが好ましく、２５℃における粘度が、１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４５】
また、本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物は、種々の基材に施与することができ、例えば、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属で、ガラス等の無機物、エポキシ系樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂等に施与することができる。
【００４６】
実施例
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ(０．０２５モル)を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに下記組成式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン６６．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００５０】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６２質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０cm-1および１７２０cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を有した。
【００５１】
【化１７】
ここでＸは
【００５２】
【化１８】
Ｙは、
【００５３】
【化１９】
Ｚは、
【００５４】
【化２０】
である。
【００５５】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０nmから４５０nmまでの光線透過率が８０％以上であった。このフィルムの透過率スペクトルを図１に示す。
【００５６】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ（０．０２５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに上記式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン６６．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００５７】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００５８】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６８質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記構造を有した。
【００５９】
【化２１】
ここでＸは、
【００６０】
【化２２】
Ｙは、
【００６１】
【化２３】
Ｚは、
【００６２】
【化２４】
である。
【００６３】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２００００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００６４】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ(０．０２５モル)を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに下記組成式（１１）で表されるジアミノビニルシロキサン６５．７ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００６７】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６２質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０cm-1および１７２０cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を有した。
【００６８】
【化２６】
ここでＸは
【００６９】
【化２７】
Ｙは、
【００７０】
【化２８】
Ｚは、
【００７１】
【化２９】
である。
【００７２】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０nmから４５０nmまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００７３】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ(０．０２５モル)を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに下記組成式（１０）で表されるジアミノシロキサン６８．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００７４】
【化３０】
【００７５】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００７６】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６８質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記構造を有した。
【００７７】
【化３１】
ここでＸは、
【００７８】
【化３２】
Ｙは、
【００７９】
【化３３】
Ｚは、
【００８０】
【化３４】
である。
【００８１】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００８２】
［合成例５］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５９．７ｇ（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン１１８．０ｇ（０．１３３モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１４．４ｇ（０．０３３モル）をシクロヘキサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。
【００８３】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸４０．８ｇとピリジン５２．８ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００８４】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥して、シロキサン量が６１質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。
【００８５】
この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を有した。
【００８６】
【化３５】
ここでＸは、
【００８７】
【化３６】
Ｙは、
【００８８】
【化３７】
Ｚは、
【００８９】
【化３８】
である。
【００９０】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３１０００であった。
【００９１】
石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％未満であった。このフィルムの吸収スペクトルを図２に示す。
【００９２】
[実施例１]
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。このポリイミドシリコーン樹脂組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照射（積算光量１０００ｍＪ／ｍ2）することにより硬化皮膜を得た。硬化皮膜の外観を目視により、密着性を碁盤目剥離試験によりそれぞれ評価した。この結果を表１に示す。なお、碁盤目剥離試験の方法は下記のとおりである。
【００９３】
碁盤目剥離試験の方法
得られた硬化皮膜を８０℃／９５％ＲＨの条件下、２４時間曝露し、曝露前及び曝露後のガラス板との密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価した。
【００９４】
[実施例２]
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９５】
[実施例３]
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９６】
[実施例４]
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８５Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９７】
[参考例１]
合成例４で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９８】
[比較例１]
合成例５で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
参考例１の樹脂は、光重合成基を有さず、硬化皮膜は白濁した。比較例１の樹脂は、３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％未満であり、光重合開始剤及び反応性希釈剤の光吸収を阻害したため、硬化不良を起こし、又得られた硬化皮膜は褐色であった。これらに対して、実施例１〜４の硬化皮膜は、いずれも無色透明であり、密着性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物は、ポリイミドシリコーン樹脂が反応性希釈剤の光重合を妨げないことによって、光により容易に硬化して、無色透明の皮膜を与える。無溶剤であるので環境にも良く、電気電子機器、半導体チップ等の接着、コーティング材料等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】合成例１で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。
【図２】合成例５で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング材料、接着剤として有用な実質的に無溶剤化されたポリイミドシリコーン系組成物、及びこれを硬化させて得られる樹脂皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的易溶のポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂を得る方法が採られている。
【０００３】
また、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性の向上、基材への密着力向上、可とう性付与といった目的のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入することも行なわれている。しかしながら、この場合においても、ポリイミド樹脂を利用する際に溶剤で希釈して使用するのが一般的であった（例えば特許文献１）。そのため、従来のポリイミド樹脂は塗布等の作業を行った後に溶剤を除去するために加熱等の工程を必要とし、さらに、排気等の作業環境面での対策も必要であった。
【０００４】
そこで、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物において、（メタ）アクリル化合物を反応性希釈剤としてあらかじめ混合したものを使用することによって、様々な形状の基材に対して高接着性を与え、また塗布等の作業後に溶剤の除去の工程を必要としない無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかし、上記ポリイミドシリコーン樹脂は着色しており、色が重要である用途には使用できないという問題がある。斯かる問題を解決するものとして、主として脂肪族テトラカルボン酸から得られる無色透明のポリイミド樹脂が知られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平７−２６８０９８号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２３０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記無色透明のポリイミドシリコーン樹脂は反応性希釈剤と相溶し難く、硬化皮膜が白化するという問題がある。そこで、本発明は、斯かる問題を起こすことがなく、無色透明の硬化膜を与える無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、無色透明ポリイミドシリコーン樹脂中に、光重合性基を導入することによって、硬化後に透明な皮膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記のものである。
（ａ）下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位からなり、且つ、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを含む、無溶剤型樹脂組成物
【０００９】
【化８】
（式中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、Ｚは下記組成式（２）で表される二価の有機基である）
【００１０】
【化９】
（式（２）中のＲ1は、互いに異なっていてよい、炭素数１から８の置換されていてよい一価の炭化水素基であり、Ｒ2は光重合性基を含む一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、夫々、１以上１００以下の整数であり、但し、ａ＋ｂ≦１００である）。
【発明の効果】
【００１１】
上記、本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物は、無色透明な硬化膜を与える。プリント回線基板、耐熱性接着テープ、絶縁膜、表面保護膜、電極保護膜等の従来の用途に加え、意匠性が要求される電気部品や光学部品等にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、上記式（１−１）及び（１−２）でそれぞれ表される繰返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂は、残基Ｘを与えるテトラカルボン酸二無水物と、残基基Ｙを与えるジアミン及び残基Ｚを与えるジアミノシロキサンとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物は、紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。
【００１４】
光吸収を妨げないという点では脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物又はペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００１５】
また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。また、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記テトラカルボン酸二無水物のなかでも、下記式（３）、式（４）、式（５）、式（６）又は（７）で表される残基を与えるもの、即ち、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、及びシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
ジアミンも、紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくいものが好ましい。光吸収を妨げないという点では脂肪族ジアミンが好ましいが、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
ジアミノシロキサン残基は組成式（２）で表される。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
式（２）中のＲ1は、互いに異なっていてよく置換されていてよい、炭素数１から８の、光重合性基を有さない１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基等のトリアルコキシシリル化アルキル基等の他、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基、シアノ基等を挙げることができる。中でもメチル基、エチル基またはフェニル基が好ましい。
【００２６】
本発明の組成物におけるポリイミドシリコーン樹脂は、光重合性基を有する一価の炭化水素基Ｒ2を有することを特徴とする。ここで、光重合性基は、例えば紫外から可視光域の光を照射することによって重合する基である。Ｒ2の例には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、を挙げることができる。中でも合成の簡便さからアルケニル基が好ましく、その中でもビニル基がさらに好ましい。
【００２７】
また、ａ及びｂは、それぞれ、１以上１００以下の整数であり、但し、ａ＋ｂ≦１００である。ａ＋ｂが該上限値を超えると、各種材料への密着性が悪くなる。１分子中の光重合性基の凡その割合を表す、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．０５以上、好ましくは０．１以上である。ｂ／（ａ＋ｂ）が前記下限値未満では光硬化後の透明性がよくない場合がある。ｂ／（ａ＋ｂ）の上限については、特に制限は無い。
【００２８】
ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分、Ｚ、の割合は、３０質量％以上であることが望ましく、さらに好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満の場合、得られるポリイミドシリコーン系樹脂が希釈剤に溶解しにくくなり、また、２５℃において流動性を示さなくなる。一方、オルガノシロキサン部分の割合の上限は、ポリイミドシリコーン樹脂中９０質量、特に８０質量％であることが好ましい。従って上記式（１−１）及び（１−２）において、単位（１−１）のモル比、ｐ、及び単位（１−２）のモル比、ｑ、は、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン部分の量が上記の範囲であるように選択され、ｑ／（ｐ+ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．８５であることが好ましい。
【００２９】
ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００、特に１００００〜７００００が好ましい。分子量が前記下限値未満であると、ポリイミドシリコーン樹脂組成物から得られる硬化皮膜がもろくなり、前記上限値を超えると反応性希釈剤との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００３１】
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合、即ち[（ジアミン+ ジアミノポリシロキサン）／テトラカルボン酸二無水物]は、ポリイミドシリコーン樹脂の適宜選択することができるが、好ましくは、０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用できる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能性原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。
【００３３】
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
【００３４】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００３５】
このようにして合成された本発明のポリイミドシリコーン樹脂は、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した紫外線・可視線吸収スペクトルにおいて、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上という特徴をもつものである。
【００３６】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物には、更に（ｂ）反応性希釈剤を配合する。該反応性希釈剤としては、後述する光重合開始剤によって反応するものであれば任意のものを使用することができ、（メタ）アクリル化合物及びビニルエーテル系化合物等が例示される。汎用性及び種類の多彩さから（メタ）アクリル化合物が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの双方を包含する。
【００３７】
本発明で用いられる（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリレート、又は一般式（８）で表される（メタ）アクリルアミドが好ましく用いられる。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯＲ3 （７）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＮＲ42 （８）
（式中、Ｒ3は、互いに異なっていてよいアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。）
【００３８】
(メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても差し支えない。
【００３９】
（メタ）アクリルアミドの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記モノ（メタ）アクリレートの他に強度、接着性向上のため、多官能（メタ）アクリレートを加えても良い。
【００４１】
本発明の組成物において、（ｃ）光重合開始剤は紫外〜可視光域の光が照射されることによって、主としてラジカルを発生することにより重合を開始するものを意味する。汎用の光源が使用できる点及び速硬化性の観点から、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光重合開始剤が好ましい。
【００４２】
該光重合開始剤の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【００４３】
上記ポリイミドシリコーン樹脂、反応性希釈剤及び光重合開始剤の割合は、ポリイミドシリコーン樹脂の粘度等に応じて、適宜調整されるが、典型的には、（ａ）ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）反応性希釈剤２０〜２０００質量部、（ｃ）光重合開始剤１〜２００質量部である。より典型的には、ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、反応性希釈剤３０〜１０００質量部、光重合開始剤２〜１００質量部である。
【００４４】
本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物の粘度は、用途に応じて適宜調整することができる。実際上の扱いやすさを考慮すると、２５℃において流動性であることが好ましく、２５℃における粘度が、１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．１〜１０００Ｐａ・ｓである。
【００４５】
また、本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物は、種々の基材に施与することができ、例えば、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属で、ガラス等の無機物、エポキシ系樹脂、アクリル樹脂等の有機樹脂等に施与することができる。
【００４６】
実施例
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ(０．０２５モル)を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに下記組成式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン６６．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００４８】
【化１６】
【００４９】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００５０】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６２質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０cm-1および１７２０cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を有した。
【００５１】
【化１７】
ここでＸは
【００５２】
【化１８】
Ｙは、
【００５３】
【化１９】
Ｚは、
【００５４】
【化２０】
である。
【００５５】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０nmから４５０nmまでの光線透過率が８０％以上であった。このフィルムの透過率スペクトルを図１に示す。
【００５６】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ（０．０２５モル）を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに上記式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン６６．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００５７】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００５８】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６８質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記構造を有した。
【００５９】
【化２１】
ここでＸは、
【００６０】
【化２２】
Ｙは、
【００６１】
【化２３】
Ｚは、
【００６２】
【化２４】
である。
【００６３】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２００００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００６４】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ(０．０２５モル)を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに下記組成式（１１）で表されるジアミノビニルシロキサン６５．７ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００６５】
【化２５】
【００６６】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００６７】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６２質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０cm-1および１７２０cm-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を有した。
【００６８】
【化２６】
ここでＸは
【００６９】
【化２７】
Ｙは、
【００７０】
【化２８】
Ｚは、
【００７１】
【化２９】
である。
【００７２】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０nmから４５０nmまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００７３】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン３０．０ｇ（０．１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２′−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン１２．６ｇ(０．０２５モル)を添加し反応系の温度を５０℃で３時間保持した。さらに下記組成式（１０）で表されるジアミノシロキサン６８．６ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【００７４】
【化３０】
【００７５】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００７６】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じ樹脂を再沈殿させ、シロキサン量が６８質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。この樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記構造を有した。
【００７７】
【化３１】
ここでＸは、
【００７８】
【化３２】
Ｙは、
【００７９】
【化３３】
Ｚは、
【００８０】
【化３４】
である。
【００８１】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、２２０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００８２】
［合成例５］
攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５９．７ｇ（０．１６７モル）、及びシクロヘキサノン４００ｇを仕込んだ。次いで、上記式（９）で表されるジアミノビニルシロキサン１１８．０ｇ（０．１３３モル）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１４．４ｇ（０．０３３モル）をシクロヘキサノン５０ｇに溶解し、反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間攪拌した。
【００８３】
つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸４０．８ｇとピリジン５２．８ｇを添加して５０℃まで昇温してその温度を３時間保持した。
【００８４】
得られた溶液を貧溶媒であるメタノール中に投じて沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥して、シロキサン量が６１質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。
【００８５】
この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。得られた樹脂は下記式で表される構造を有した。
【００８６】
【化３５】
ここでＸは、
【００８７】
【化３６】
Ｙは、
【００８８】
【化３７】
Ｚは、
【００８９】
【化３８】
である。
【００９０】
また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３１０００であった。
【００９１】
石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％未満であった。このフィルムの吸収スペクトルを図２に示す。
【００９２】
[実施例１]
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。このポリイミドシリコーン樹脂組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、高圧水銀灯を用いてＵＶ照射（積算光量１０００ｍＪ／ｍ2）することにより硬化皮膜を得た。硬化皮膜の外観を目視により、密着性を碁盤目剥離試験によりそれぞれ評価した。この結果を表１に示す。なお、碁盤目剥離試験の方法は下記のとおりである。
【００９３】
碁盤目剥離試験の方法
得られた硬化皮膜を８０℃／９５％ＲＨの条件下、２４時間曝露し、曝露前及び曝露後のガラス板との密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）の方法で評価した。
【００９４】
[実施例２]
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は９０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９５】
[実施例３]
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９６】
[実施例４]
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８５Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９７】
[参考例１]
合成例４で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から、硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９８】
[比較例１]
合成例５で合成したポリイミドシリコーン樹脂５０ｇ、イソボルニルアクリレート１００ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１ｇをフラスコ中で攪拌し、目的とするポリイミドシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様に、このポリイミドシリコーン樹脂組成物から硬化皮膜を得、その外観及び密着性を評価した。
【００９９】
結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
参考例１の樹脂は、光重合成基を有さず、硬化皮膜は白濁した。比較例１の樹脂は、３５０ｎｍから４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％未満であり、光重合開始剤及び反応性希釈剤の光吸収を阻害したため、硬化不良を起こし、又得られた硬化皮膜は褐色であった。これらに対して、実施例１〜４の硬化皮膜は、いずれも無色透明であり、密着性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリイミドシリコーン樹脂組成物は、ポリイミドシリコーン樹脂が反応性希釈剤の光重合を妨げないことによって、光により容易に硬化して、無色透明の皮膜を与える。無溶剤であるので環境にも良く、電気電子機器、半導体チップ等の接着、コーティング材料等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】合成例１で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。
【図２】合成例５で合成したイミドシリコーン樹脂の透過率スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位からなり、且つ、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを含む、無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、Ｚは下記組成式（２）で表される二価の有機基である）
【化２】
（式（２）中のＲ1は、互いに異なっていてよい、炭素数１から８の置換されていてよい一価の炭化水素基であり、Ｒ2は光重合性基を含む一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、夫々、１以上１００以下の整数であり、但し、ａ＋ｂ≦１００である）。
【請求項２】
式（２）において、ｂ／（ａ＋ｂ）が、０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
式（２）において、Ｒ2中の光重合性基がアルケニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）中のＸが、下記式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される基から選ばれる少なくとも１種の有機基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項５】
ポリイミドシリコーン樹脂中のＺの割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
反応性希釈剤が（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、反応性希釈剤が２０〜２０００質量部で、光重合開始剤が１〜２００質量部で、夫々含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
２５℃において流動性を持つことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
２５℃における粘度が、１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を、光硬化させてなる樹脂皮膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂皮膜が施与された電子部品。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される繰り返し単位からなり、且つ、石英ガラス基板上に厚さ１００μｍのフィルムにして測定した、波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの光線透過率が８０％以上であるポリイミドシリコーン樹脂と、（ｂ）反応性希釈剤と、（ｃ）光重合開始剤とを含む、無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、Ｚは下記組成式（２）で表される二価の有機基である）
【化２】
（式（２）中のＲ1は、互いに異なっていてよい、炭素数１から８の置換されていてよい一価の炭化水素基であり、Ｒ2は光重合性基を含む一価の炭化水素基であり、ａ及びｂは、夫々、１以上１００以下の整数であり、但し、ａ＋ｂ≦１００である）。
【請求項２】
式（２）において、ｂ／（ａ＋ｂ）が、０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
式（２）において、Ｒ2中の光重合性基がアルケニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）中のＸが、下記式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）で表される基から選ばれる少なくとも１種の有機基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【請求項５】
ポリイミドシリコーン樹脂中のＺの割合が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
反応性希釈剤が（メタ）アクリル化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対し、反応性希釈剤が２０〜２０００質量部で、光重合開始剤が１〜２００質量部で、夫々含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
２５℃において流動性を持つことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
２５℃における粘度が、１００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を、光硬化させてなる樹脂皮膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の樹脂皮膜が施与された電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１０４４４７（Ｐ２００６−１０４４４７Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３４５４８（Ｐ２００５−２３４５４８）
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１２日（２００５．８．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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