結晶化中にドープ半導体チャージを添加する半導体の凝固方法
【課題】半導体の凝固方法を提供する。
【解決手段】ドーパントを含む第一の半導体チャージ１２０から溶融半導体１０３のバスを形成する段階と、溶融半導体１０３の凝固段階とを含み、更に、ドーパントを含む補充半導体チャージ１２０を溶融半導体１０３のバスに添加する一つ以上の段階を、凝固中に実施することを含む。補充半導体チャージ１２０は固体状または液体状である。また、電子アクセプタードーパントはホウ素原子であり、電子ドナードーパントはリン原子である。
【解決手段】ドーパントを含む第一の半導体チャージ１２０から溶融半導体１０３のバスを形成する段階と、溶融半導体１０３の凝固段階とを含み、更に、ドーパントを含む補充半導体チャージ１２０を溶融半導体１０３のバスに添加する一つ以上の段階を、凝固中に実施することを含む。補充半導体チャージ１２０は固体状または液体状である。また、電子アクセプタードーパントはホウ素原子であり、電子ドナードーパントはリン原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝固中に半導体のドーピングを制御することのできる、半導体（特にシリコン）の凝固方法に関する。本発明は特に、光起電電池基板の製造用に用いられるリボン又はインゴットの形状の液相冶金シリコンの結晶化に適用される。
【背景技術】
【０００２】
一以上のドーパントを含む半導体の方向性を有する凝固中において、形成される固体の組成は液体のものと異なるので（最も一般的な場合において、液体中には一般的にドーパントの蓄積がある）、ドーパント濃度は結晶化方向に沿って異なる。特に、液体の完全な混合物の場合、結晶化方向に沿ったそのインゴット中のドーパントの分布は、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式によって定められる。その方程式では、各タイプのドーパントに対して、その分配係数ｋ＝ＳＳ／ＳＬが用いられ、ＳＳは、固体シリコン中のドーパント種の溶解度であり、ＳＬは、液体（溶融）シリコン中のドーパント種の溶解度である。ホウ素及びリンは両方とも、液体シリコン中よりも固体シリコン中において低い溶解度を有し、１未満の分配係数で表される。
【０００３】
所定のドーパント種に対して、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式は以下のように表される：
ＣＳ ＝ ｋ・ＣＬ０・（１−ｆＳ）ｋ−１
ＣＳ： 固体結晶化半導体中のドーパント種の濃度
ＣＬ０： 液体半導体中のドーパント種の初期濃度
ｋ： ドーパント種の分配係数
ｆＳ： 半導体の総量（液体＋固体）に対する結晶化半導体の割合
【０００４】
この濃度変化は、導電性等の電気的性質の変化をもたらす。更に、この濃度が急激に増大するインゴットの最上部が、不合格ということになり、その方法の原料歩留まりが低下する。
【０００５】
現状の標準的な光起電電池は一般的に、精製された冶金シリコンインゴット製の基板から作られる。このタイプのシリコンは、不純物とドーパント種又はドーパントを含み、シリコンにある程度の導電性が与えられる。
【０００６】
半導体は、電子アクセプタードーパントと電子ドナードーパントの両方を含む場合に、“補償”されていると表現される。このような半導体中の自由キャリア濃度は、ドーパントによって提供される電子数と正孔数の差に対応し、ドーパントは、半導体がシリコンである場合、一般的にホウ素（ｐ型、電子アクセプター）及びリン（ｎ型、電子ドナー）である。
【０００７】
リンに対する分配係数ｋｐは０．３５であり、ホウ素に対する分配係数ｋｂは０．８である。
【０００８】
非補償型のｐ型シリコンインゴットの結晶化中において、インゴットは、ドーパント種としてホウ素のみを含む。ホウ素に対する分配係数が０．８であるとして、シリコン中のこの元素の偏析が僅かであるので、インゴット中のホウ素原子の分布は、インゴットの高さ方向に大部分にわたって極めて一様である。
【０００９】
しかしながら、リンを含むシリコン、つまり、補償型若しくは非補償型のｎ型シリコン、又は、補償型のｐ型シリコンのインゴットの製造中においては、リンがホウ素よりも偏析するとして（ｋｐ＝０．３５）、得られるインゴットの抵抗率は、シリコンインゴットの高さ方向にわたって非一様である。
【００１０】
更に、ｐ型の補償型シリコンのインゴットの開始部（つまり、最初に結晶化した部分）において、ホウ素濃度は、リン濃度よりも高い。リンがホウ素よりも大きく偏析するとして、特定の高さまで凝固した後では、シリコンには、ホウ素よりもリンが豊富に存在し、インゴット中の導電型の変化が生じる。従って、インゴットの一部は使い物にならない。更に、インゴットの開始部におけるホウ素濃度とリン濃度の差が小さいと、つまり、高抵抗性シリコン、例えば光起電電池の製造用のもの（略０．１Ω・ｃｍよりも高い抵抗率）を得ることが望まれる場合に、この影響が際立つ。更に、シリコンが所定の抵抗率に対して多量のリンを含む場合に、この影響が更に際立つ。
【００１１】
この導電型の変化は、ｎ型インゴットでは観測されない。何故ならば、リン濃度が常にホウ素濃度よりも高いままであるからである。しかしながら、両者の濃度の差は、インゴットの開始部よりもインゴットの最上部において大きくなり、インゴットの高さ方向に沿って減少する非一様な抵抗率が生じる。
【００１２】
従って、あらゆる場合において、抵抗率の非一様性、又は、導電型の変化に起因して、インゴットの大部分が使い物にならない。
【００１３】
特許文献１に記載されている半導体インゴットの製造方法においては、抵抗率の非一様性を減じ、インゴット中の導電型の変化位置を押し戻すために、ｎ型又はｐ型ドーパントが、シリコンの結晶成長中に加えられる。これらのドーパントの添加は、成長中の半導体バス内のドーパント種間のバランスが、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従う添加無しの成長と比較して、より良く制御されることを意味するものではあるが、ドーパント種の総数は、添加無しの場合よりもはるかに大きくなり、得られる結晶化シリコンから作製される装置の電気的性質（特に、移動度）に影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００１１８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的の一つは、所望の導電型に応じた半導体の凝固（例えば、インゴット形状の結晶化）用に用いられ、凝固半導体全体にわたって一様な抵抗率を有する一方で、半導体の全体又は大部分にわたって導電型の変化を防止して、得られる半導体から作製される装置の電気的性質に悪影響を与えない方法を提案することである。
【００１６】
また、本発明の目的の一つは、結晶化過程中の添加の無い従来の方法よりも、インゴットの全体又は一部にわたって、結晶化方向に沿った自由キャリア密度の変動が小さい一方で、純粋なドーパントの添加によって自由キャリア密度の変動を補正する場合よりも、全自由キャリア密度の変動が小さいことを保証する、ドープ半導体の方向性を有する結晶化用の改善された方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため、本発明は、少なくとも
‐ ドーパントを含む少なくとも一つの第一の半導体から溶融半導体のバスを形成する段階と、
‐ 溶融半導体の凝固段階とを含む半導体の凝固方法であって、更に、溶融半導体の凝固中に、ドーパントを含む一つ以上の補充半導体チャージを溶融半導体のバスに添加して、バス中の溶融半導体の
【数１】
の項の値の変動を、ドーパント種に対する分配係数の値によって自然に達成される変動に対して、
【数２】
であれば、
【数３】
となり、
【数４】
であれば、
【数５】
となるように低下させて、また、バス中の溶融半導体の
【数６】
の項の値を、純粋なドーパント種の添加によって達成される変動に対して、
【数７】
であれば、
【数８】
及び
【数９】
となり、
【数１０】
であれば、
【数１１】
及び
【数１２】
となるように低下させる一つ以上の段階を、凝固方法中の少なくとも一部の間に使用することを含む方法を提案する。ここで、
ＣＬｉ： 溶融半導体のバス中の電子アクセプタードーパントｉの濃度；
ＣＬｊ： 溶融半導体のバス中の電子ドナードーパントｊの濃度；
Ｃａｉ： 添加される補充チャージ中の電子アクセプタードーパントｉの濃度；
Ｃａｊ： 添加される補充チャージ中の電子ドナードーパントｊの濃度；
ｋｉ： 電子アクセプタードーパントｉの分配係数、
ｋｊ： 電子ドナードーパントｊの分配係数
である。
【００１８】
従って、バス中のドーパント間の相対的な組成に応じて（
【数１３】
の場合には、電子アクセプタードーパントｉが豊富、
【数１４】
の場合には、電子ドナードーパントｊが豊富）、ドーパント種ｉに関する添加チャージの組成Ｃｉａが、それから形成される第一の固体が、電子アクセプタードーパントが豊富な場合における添加無しのバスによって形成された固体よりも小さい自由キャリア密度を有し、又は、電子ドナードーパントが豊富な場合における添加無しのバスによって形成された固体よりも大きい自由キャリア密度を有するようなものであれば、つまり、
電子アクセプタードーパントｉが豊富な場合には、
【数１５】
又は、電子ドナードーパントｊが豊富な場合には、
【数１６】
であるようなものであれば、希釈化が自由キャリア密度の変動の減少に影響を与える。
【００１９】
希釈化は、自由キャリアの総数にも影響を与える：即ち、電子アクセプタードーパントｉが豊富なバスの場合には、
【数１７】
であり、電子ドナードーパントｊが豊富なバスの場合には、
【数１８】
である。
【００２０】
更に、
【数１９】
の場合には、
【数２０】
であり、
【数２１】
の場合には、
【数２２】
であるという条件を課すことによって、常に希釈現象が存在しているように、ドーパントの濃度が限定される。凝固速度が添加濃度に直接つながっているとしても、この限定が設定される。
【００２１】
従って、まず初めに、ドーパント濃度に関して平均組成の異なる少なくとも二つのサブチャージが選択される。次に、半導体バスが、第一のサブチャージを例えば坩堝内で溶融することによって、形成される。次に、この第一のサブチャージの凝固が開始され、その凝固中に、第二のサブチャージが、優先的には結晶化全体にわたって連続的に、半導体バスに加えられ、半導体バスにドーパントが加えられるが、バス中の溶融シリコンの量が増加するとして、ドーパントの希釈が達成される。
【００２２】
純粋なドーパントではなくてドープシリコンを加えることは、多数キャリアの移動度が影響を受けないということを意味する。何故ならば、従来技術とは異なり、溶融半導体バス中のドーパントの濃度は全く又は僅かしか増加しないからである。
【００２３】
本方法は、僅かではない量の半導体の添加によって、（偏析による）凝固中のバスに対するドーパントの添加を補償する。実際、この半導体の添加は、バス内の半導体の希釈によってドーパント濃度を低下させ、従って、半導体バス中の多重キャリアの総数（
【数２３】
の項に対応）が効果的に一定レベルに維持され、得られる凝固半導体から作製される装置（例えば、光起電電池）の電気的性質に悪影響を与えない。例えば、僅かではない量で加えられるチャージのドーピングは、チャージの導電型に関係なく、電子アクセプタードーパントの所定のレベルに対する初期チャージよりも少ない電子ドナードーパントを含み得る。従って、必要な量の電子アクセプタードーパントが、この希釈化の結果として加えられる。更に、本方法は、再利用されたチャージを用いて、この凝固を行うことができるということを意味する。
【００２４】
従って、その高さの略９０％超に対して、１０％未満の抵抗率及び自由キャリア数の変動を示すｐ型の非補償型凝固シリコンを得ることができる。また、電子アクセプタードーパントの数対電子ドナードーパントの数の比が０．６から３の間であり、その高さの略７０％超に対して、２０％未満の抵抗率の変動及び略５０％未満のキャリアの総数の変動を示すｐ型の補償型凝固シリコンを得ることもできる。
【００２５】
また、本方法は、凝固の原料歩留まりを上昇させることができる。何故ならば、凝固半導体の大部分が所望の電気的性質を示すとして、凝固半導体の極僅かな部分しか剥ぎ取られないからである。
【００２６】
より一般的には、本発明は、ドーピングに関して異種のシリコンチャージを用いて、ドーパントの偏析現象に関わらず（ドーパントに関わらず、たとえホウ素又はリン以外のドーパントでも）、その高さの大部分にわたって、一定の抵抗率のものである半導体インゴットが凝固され得るということを意味する。
【００２７】
本発明は、あらゆるタイプの半導体の凝固方法に適用され、特に、あらゆるタイプの液相結晶化方法に適用される。
【００２８】
上述の方法は、一般論として、一以上の電子ドナードーパントｉ及び一以上の電子アクセプタードーパントｊが使用された場合で説明される。ホウ素のみが電子アクセプタードーパントｉとして使用され、リンのみが電子ドナードーパントｊとして使用される場合、添え字ｎ及びｍは１であり、添え字ｉのパラメータはホウ素のパラメータ（ｋＢ、ＣＬＢ、ＣａＢ）に対応し、添え字ｊのパラメータはリンのパラメータ（ｋＰ、ＣＬＰ、ＣａＰ）に対応する。
【００２９】
補充半導体チャージは、以下の関係が観測されることを保証しながら、添加され得る：
【数２４】
及び
【数２５】
ここで、ｄｍａ／ｄｔ： ｋｇ／ｓ単位での添加速度
ｄｍＳ／ｄｔ： ｋｇ／ｓ単位での結晶化速度。
【００３０】
従って、これらの関係が観測されることを保証することによって、補充半導体チャージが、本凝固方法の少なくとも一部の間において、ｋＢＣＬＢ及びｋＰＣＬＰの項の値をほぼ一定に保つ添加速度で、加えられる。
【００３１】
補充半導体チャージは、ｄｍａ／ｄｍＳ＜１となるように、つまり、結晶化速度未満の添加速度で添加され得る。これは、ＣａＰ＜ｋＰＣＬＰ及びＣａＢ＜ｋＢＣＬＢとなる添加ドーパントの濃度に対応する。
【００３２】
このような添加速度によって、特に、結晶化の終わりの前に、添加を完了することが可能になる。
【００３３】
補充半導体チャージは、固体状で半導体バスに添加され得て、その後、溶融されて、溶融半導体のバスと混合され得る。
【００３４】
補充半導体チャージは、本凝固方法の少なくとも一部の間において、液体状で半導体バスに添加され得る。優先的な実施形態の一つでは、この液体状での添加は、連続的に行われる。
【００３５】
複数の補充半導体チャージが凝固中に加えられる場合、補充半導体チャージは、凝固半導体の質量が、本凝固方法の終わりに得られる凝固半導体の全質量に対して最大１％増加するたびに、添加され得る。
【００３６】
本凝固方法の段階は、ブリッジマン型炉内で実施され得て、半導体バスは、その炉の坩堝内に位置し得る。
【００３７】
炉は、坩堝が配置されるアルゴン雰囲気下にある密閉されたエンクロージャを含み得る。
【００３８】
補充半導体チャージが、固体状で半導体バスに添加される場合、その添加は、補充半導体チャージの予熱も行うことのできる分配装置を用いて、行われ得る。
【００３９】
この場合、補充半導体チャージの添加が行われる時点は、分配装置の制御手段によって、決められ得る。
【００４０】
第一の半導体チャージ内のドーパントの少なくとも一種の濃度は、補充半導体チャージ内の同じ種類のドーパントの濃度と異なり得る。
【００４１】
第一の半導体チャージ内の一つの導電型のドーパントの濃度は、補充半導体チャージ内の同じ導電型のドーパントの濃度以上であり得る。
【００４２】
溶融半導体は、インゴット又はリボンの形状に凝固され得る。
【００４３】
本発明は、添付図面を参照しながら、純粋に説明目的であって限定的なものではない実施形態の記載を読むことによって、より良く理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の目的である半導体の凝固方法が実施されるブリッジマン型炉を示す。
【図２】本発明の目的である方法に従って凝固されたシリコンインゴットに沿った、及び、従来技術の方法に従って凝固されたインゴットに沿った、ドーパント濃度及び抵抗率のシミュレーションの曲線を示す。
【図３】本発明の目的である方法に従って凝固されたシリコンインゴットに沿った、及び、従来技術の方法に従って凝固されたインゴットに沿った、ドーパント濃度及び抵抗率のシミュレーションの曲線を示す。
【図４】本発明の目的である方法に従って凝固されたシリコンインゴットに沿った、及び、従来技術の方法に従って凝固されたインゴットに沿った、ドーパント濃度及び抵抗率のシミュレーションの曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下で説明される多様な図面の同一、同様又は等価な部分には、同一の参照符号を付し、一つの図面から他の図面への移行を容易にする。
【００４６】
図面を見易くするため、図面に示される多様な部分は、必ずしも均等な縮尺では示されていない。
【００４７】
多様な可能性（変形及び実施形態）は、互いに排他的なものではなく、互いに組み合わせ可能なものとして理解されたい。
【００４８】
まず、図１を参照すると、ブリッジマン型炉１００、又は、ゾーン溶融炉が示されていて、半導体の凝固方法（ここでは結晶化）が行われる。
【００４９】
炉１００は、結晶化される溶融半導体１０３を保持するように設計された坩堝１０２を含む。図１では、結晶化半導体１１８も、半導体バス１０３の下方において、坩堝中に見られる。炉１００は、加熱素子１０４も含み、例えば、電力供給され、坩堝１０２の上方に、及び、坩堝１０２の側壁の上部に対向するように配置される。加熱素子１０４は、固体の半導体が坩堝１０２内に導入された際に半導体を溶融し、その溶融状態を維持するために用いられる。炉１００は、熱絶縁性側壁１０６も含む。
【００５０】
炉１００は、坩堝１０２の下方に配置された冷却システム１０８を含み、熱流を下方（半導体の成長軸に平行）に導き、半導体中の柱状粒子成長を促進するのに用いられる。従って、坩堝１０２内の溶融半導体１０３は、坩堝１０２の底から始まって、徐々に結晶化する。また、炉１００は、密閉されたエンクロージャ１１２も含み、結晶化される半導体が、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気に配置されるようになる。
【００５１】
炉１００は更に、坩堝１０２の上方に配置された分配装置１１０を含む。この分配装置１１０は、半導体の結晶化方法中に、補充半導体チャージ１２０を添加することを可能にする。補充チャージ１２０は、ここでは、固体状で加えられ、例えば、略１０ｃｍよりも小さい、優先的には略１ｃｍよりも小さい寸法を有し、補充チャージが半導体バス１０３中で急速に溶融することができるようになる。優先的には、ポンピング用の及びアルゴン導入用のシステムを有する密閉エアロックを用いて結晶化方法が行われるのにつれて、分配装置１１０が徐々に充填される。更に、この分配装置１１０は、凝固方法の過程において坩堝１０２内に導入される半導体を予熱するのにも用いられる。
【００５２】
一変形例では、結晶化方法中に加えられる補充の半導体は液状であり得て、この場合、この補充の半導体は、半導体バスの外部で溶融されて、その後、半導体バスに連続的又は不連続な溶融物として加えられる。
【００５３】
最後に、炉１００は、坩堝１０２の上方に設置されたセンサロッド１１４（例えばシリカ製）を含み、半導体の凝固先端１１６、つまり、溶融半導体１０３と結晶化半導体１１８との間の境界の位置を、結晶化時間の関数として、見つけるのに用いられる。
【００５４】
炉１００内で実施される半導体の結晶化方法をこれから説明する。
【００５５】
ドーパントを含む第一の半導体チャージ（例えば、シリコン製）は坩堝１０２内に配置される。その後、この第一の半導体チャージは、加熱素子１０４を用いて溶融され、溶融シリコンバス１０３を形成する。一変形例では、坩堝１０２内に溶融シリコンを直接注入することも可能である。その後、溶融半導体の結晶化方法が開始される。特定の結晶化時間の終わりに、少量の予熱シリコンが、溶融シリコンバスの上方に配置された分配装置１１０を用いて、加えられる。溶融シリコンバス内に固体状で到達するこのシリコンは、シリコンバス１０３の表面に浮かぶ。何故ならば、その密度が溶融シリコンのもの未満であるからである。この補充シリコンチャージは溶融して、シリコンバス１０３と混合されて、その後結晶化される。結晶化インゴット中のドーパントのほぼ一定の濃度を維持するために、シリコンの添加が、所定の頻度で繰り返される。
【００５６】
使用されるドーパント濃度及びシリコンチャージの質量、並びに、補充チャージが加えられる時点を適切に選択することによって、溶融半導体バス中のｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰ及びｋＢＣＬＢ＋ｋＰＣＬＰの項の値が、結晶化方法の全体又は大部分にわたって、ほぼ一定に保たれ得る。ＣＬＢ及びＣＬＰはそれぞれ、坩堝１０２中の溶融半導体内の電子アクセプター及びドナーのドーパント濃度に対応する。ｋＢ及びｋＰはそれぞれ、電子アクセプター及びドナーのドーパントの分配係数に対応する。
【００５７】
補充半導体チャージの添加は、結晶化方法中に一回以上実施され得る。添加される多様なチャージは、特に、異なる質量及び／又はドーパント濃度を有し得て、例えば、結晶化物質の製造フローに最大で等しい物質フロー（添加半導体の量）とされる。
【００５８】
本結晶化方法において用いられる多様な半導体チャージは、ドーパント種濃度、個々の分配係数、結晶化半導体の望まれる最終的な性質（組成の一様性及び電気的性質）に応じて、選択される。一様性は、補充半導体の添加を開始する時点と、この添加が行われる速度との選択によって最適化されるが、ここで、この添加は連続的又は不連続であり得る。
【００５９】
これら全てのパラメータは、結晶化半導体のインゴット中のドーパントの所望の濃度及び抵抗率に応じて、選択される。本結晶化方法を実施するのに使用される半導体チャージのタイプを選択するのに用いられる計算について、これから説明する。
【００６０】
まず、得たいインゴットの抵抗率ρ０（その値は自由キャリアの数ｎａ−ｎｄに依存する）を選択する。その関係は以下のとおりである：
【数２６】
ここで、ｑ： 電子の電荷
μ： 多数キャリアの移動度
ｎａ−ｎｄ： 多数キャリアの数。
【００６１】
移動度μ（多数キャリアの全密度ｎａ＋ｎｄに依存する）は、以下の経験的な関係によって定められる：
【数２７】
ここで、Ｔｎ： ３００Ｋに対して正規化された温度。この関係において用いられる定数は、キャリア特性（ｎ型に対して電子、ｐ型に対して正孔）に依存し、以下の表に表される値に等しい。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ｎａ及びｎｄの項はそれぞれ、電子ドナー及び電子アクセプターのドーパント原子の数を表し、結晶化シリコン中のホウ素とリン原子の数に相当する。単位体積に対して、結晶化シリコン中のドーパント濃度がｎａ及びｎｄに対応すると仮定して：
ｎａ＝ＣＳＢ＝ｋＢＣＬＢ（ｔ）、ｎｄ＝ＣＳＰ＝ｋＰＣＬＰ（ｔ）と、ｐｐｍａ単位で表される。
【００６４】
ホウ素とリンに対する分配係数が異なるとして（ｋＢ＝０．８、ｋＰ＝０．３５）、ｎａ−ｎｄの項の値は、結晶化中に補充半導体チャージを添加する段階を含まない結晶化方法において、一定ではない。このことは、このような方法中において、液体シリコンのリンでの濃縮によって、この濃縮が後々結晶化シリコンに反映されるということを示す。この濃縮は、以下の関係によりＳｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式によって表される：
ＣＳｉ（ｇ）＝ｋＢＣＬ０ｉ（１−ｆＳ）ｋｉ−１ （３）
ここで、ｉ： ドーパント種（ｉ＝Ｂ又はＰ）、
ｆｓ： 半導体の凝固割合、
ＣＬ０ｉ： 液体中の種ｉの初期濃度。
【００６５】
ドーパントを含む補充半導体チャージの添加を結晶化中に実施することによって、上述のリンの濃縮に対する補償が達成される。例えば、リンのドープの少ない（又はホウ素がより多くドープされている）シリコンの添加によって行われ、結晶化中の半導体バスにおいて、ｎａ−ｎｄ又はｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの項の値を添加無しの場合よりも低く保ち、ｎａ＋ｎｄ又はｋＢＣＬＢ＋ｋＰＣＬＰの項の値を純粋なドーパントの添加の場合よりも低く保つ。
【００６６】
使用される第一のチャージの特性、又は添加が行われる時点における液体バスの特性：
‐ 質量 （Ｍ１又はＭＬ）、
‐ ドーパント濃度 （Ｃ１Ｂ、Ｃ１Ｐ）又は（ＣＬＢ、ＣＬＰ）に応じて、
また、結晶化半導体の所望の特性：
‐ 初期抵抗率ρ０、
‐ 不連続なチャージの添加による時点ｔでのｎａ−ｎｄの変動、
‐ インゴットの二つの高さの間でのｎａ−ｎｄの変化に応じて、
適切な補充チャージ（ＣａＢ、ＣａＰ）（可変又は一定）が本方法中に加えられるように選択されて、また、可変又は一定の添加速度対結晶化速度（ｄｍａ／ｄｍＳ）が選択される。
【００６７】
時点ｔでの補充チャージの濃度及び添加速度を求めるために、シリコンの液体部分の溶質平衡を定める。この溶質平衡は、ドーパントｉ＝Ｂ、Ｐの両方に対して以下のように定められる：
ｄ（ＣＬｉｍＬ）＝Ｃａｉｄｍａ−ｋｉＣＬｉｄｍＳ （４）
‐ ｄｍａ： 時間ｄｔ中に添加される質量、
‐ Ｃａｉ： 添加されるチャージ中の種ｉの濃度、
‐ ｄｍＳ： 時間ｄｔ中に凝固する質量。
ここで、濃度は、ｐｐｍａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｓ，百万分の一原子数）で表される。
【００６８】
この平衡は、液体中のドーパントｉの原子数の変動が、時間間隔ｄｔ中に、添加により提供されたドーパントｉの原子数から結晶化したドーパントｉの原子数を引いたものに等しいということを示す。
【００６９】
ｍＬ（ｔ）の項は、利用される他の半導体の質量の関数として、以下の方程式で表すことができる：
ｍＬ（ｔ）＝Ｍ１＋ｍａ（ｔ）−ｍＳ（ｔ） （５）
ここで、Ｍ１： 第一のチャージの質量（一定）、
ｍａ（ｔ）： 時点ｔで加えられているシリコンの全質量（添加の終わりｔｆにおいて、ｍａ（ｔｆ）＝Ｍ２）、
ｍｓ（ｔ）： 時点ｔで結晶化しているシリコンの全質量（添加の終わりｔｆにおいて、ｍＳ（ｔｆ）＝Ｍ１＋Ｍ２）。
【００７０】
上記方程式（４）及び（５）から、液体中の変動ｄＣＬｉ（ｔ）をｄｍＳ（ｔ）及びｄｍａ（ｔ）の関数として表すことができる：
【数２８】
【００７１】
二つのドーパントに対するｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの変動の値を求めるため、以下のようにする。
【数２９】
【００７２】
第一項は、添加無しの場合の所定の液体質量ｍＬに対するＳｃｈｅｉｌ方程式から導かれるｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの変動を表す。第二項は、ドープシリコンの添加によるｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの変動を表す。添加無しの場合に対する改善を得るため、この第二項は、ホウ素の豊富なバスの場合には正でなければならず
【数３０】
リンの豊富なバスの場合には負でなければならない
【数３１】
【００７３】
この結果としての最適な添加速度は、ｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰが一定のままである場合には、
【数３２】
に等しい。
【００７４】
同じ平衡（６）を用いて、ｋＢＣＬＢ＋ｋＰＣＬＰの項の値の変動を求めて、それを、純粋なドーパントの添加の場合におけるｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの所定の変動と比較することができ、以下のことが推定される：
リンの豊富なバスの場合にはＣａＰ＜ＣＬＰであり、ホウ素の豊富なバスの場合にはＣａＢ＜ＣＬＢである。
【００７５】
ｋＢＣＬＢ及びｋＰＣＬＰが結晶化全体にわたって一定に保たれる場合、これらの項は、常にｋＢＣ１Ｂ、ｋＰＣ１Ｐに等しい。そこで、方程式（６）は、種ｉの各々に対して、結晶化の前に添加を終了させるために、添加速度対結晶化速度が一定であり、１未満であるとして、以下の形となる：
【数３３】
【００７６】
従って、添加チャージの濃度は以下の関係を満たさなければならない：
【数３４】
ここで、添加速度は以下の通りである：
【数３５】
【００７７】
この場合、添加チャージの全質量は
【数３６】
であり、優先的には、極少量のチャージとして分配される。
【００７８】
非補償型シリコンのｐ型インゴット（ドーパント種としてホウ素のみを含み、その望まれる抵抗率が略３．３２Ω・ｃｍであるもの）の生成の第一の実施形態について、これから説明する。
【００７９】
初期溶融チャージは、０．０４ｐｐｍｗ（つまり５．２×１０１５原子数／ｃｍ３）の濃度でホウ素のみをドープしたマイクロエレクトロニクスシリコンのものである。第一のチャージの質量は、インゴットの最終的な質量の半分に等しい。結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも同様に、エレクトロニクス由来のシリコンに基づいたものであるが、０．００４ｐｐｍｗの濃度でホウ素のみがドープされている。補充チャージの全質量は、インゴットの最終的な質量の半分である。
【００８０】
補充チャージの添加は、結晶化半導体の質量が本結晶化方法の最後に得られる結晶化半導体の全質量に対して略０．２％増加するたびに、行われる。この添加は、結晶化が始まり次第、開始される。
【００８１】
図２の曲線２００は、インゴットの高さ（横軸、正規化されたスケール）の関数として、結晶化シリコン中のホウ素濃度（右の縦軸）を表す。得られるインゴットが、インゴットの高さ全体にわたって略４．２×１０１５原子数／ｃｍ３に等しい一定のホウ素濃度を示すことが見て取れる。同様に、図２の曲線２０２は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率（左の縦軸）を表す。この曲線２０２から、得られるインゴットが、インゴットの高さ全体にわたって略３．３２Ω・ｃｍに等しい一定の抵抗率を示すことが見て取れる。
【００８２】
対照的に、曲線２０４は、上述の初期チャージのものと同様の特性の溶融チャージの結晶化によって得られてはいるが、シリコンの結晶化過程中に補充チャージの添加が行われていないシリコンインゴット中のホウ素濃度を、インゴットの高さの関数として、表す。この曲線２０４から、結晶化中にホウ素が偏析するので、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従って、結晶化と共にホウ素濃度が徐々に増加することが見て取れる。曲線２０６は、そのインゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率を表す。この曲線から、結晶化が終わると、インゴットの最上部に向けて、インゴットの抵抗率がゼロに向けて低下するのが見て取れる。
【００８３】
従って、シリコンの結晶化中に補充チャージの添加を規則的に行うことによって得られたインゴットは、その長さ全体にわたって使用可能であり、例えば、光起電電池の製造用の基板が生成される。一方、略３．３２Ω・ｃｍから２．６Ω・ｃｍ（つまり、３．３２Ω・ｃｍの最適値に対して２０％の変動）の間の抵抗率の基板を生成することが望まれる場合、補充チャージの添加無しで生成されたインゴットからは、そのインゴットの６８％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容可能な場合、このインゴットの４３％しか使用することができない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能な場合、そのインゴットの２４％しか、ウェーハの製造に使用することができない。一方、チャージの添加で結晶化させたインゴットは全体が使用可能である。
【００８４】
非補償型シリコンのｎ型インゴット（ドーパント種としてリンのみを含み、その望まれる抵抗率が略４．８９Ω・ｃｍであるもの）の第二の実施形態について、これから説明する。
【００８５】
初期溶融チャージは、０．０５ｐｐｍｗ（つまり２．２８×１０１５原子数／ｃｍ３）の濃度でリンのみをドープしたマイクロエレクトロニクスシリコンから作られる。第一のチャージの質量は、インゴットの最終的な質量の略半分に等しい。本結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも、同じエレクトロニクス由来のシリコンに基づくものであるが、０．００５ｐｐｍｗの濃度でリンのみがドープされている。補充チャージの全質量は、インゴットの最終的な質量の半分である。
【００８６】
補充チャージの添加は、結晶化半導体の質量が本結晶化方法の終わりに得られる結晶化半導体の全質量に対して略０．２％増加するたびに、行われる。本例では、添加は、インゴットの略１０％が結晶化した時に開始される。
【００８７】
図３の曲線３００は、インゴットの高さ（横軸、正規化されたスケール）の関数として、結晶化シリコン中のホウ素濃度（右の縦軸）を表す。インゴットの最初の１０％（つまり補充チャージの添加が行われていない）において増大し、その後補充チャージの添加が行われるとインゴットの高さの最大略８５％まで一定となるホウ素濃度を、得られる結晶化シリコンが示すことが見て取れる。同様に、図３の曲線３０２は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率（左の縦軸）を表す。この曲線３０２から、インゴットの最初の１０％に対して低下し、インゴットの高さの最大略８５％まで略４．８９Ω・ｃｍで一定になる抵抗率を、得られる結晶化シリコンが示すことが見て取れる。
【００８８】
対照的に、曲線３０４は、０．０５７８ｐｐｍｗの濃度でリンをドープしたマイクロエレクトロニクスシリコンの溶融チャージの結晶化によって得られたものではあるが、インゴットの結晶化過程中に補充チャージの添加が行われなかったシリコンインゴットのリン濃度を、インゴットの高さの関数として表す。この曲線３０４から、リンが結晶化中に偏析するので、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従って、インゴットの高さ方向全体に沿って、結晶化シリコン中のリン濃度が低下するのが見て取れる。曲線３０６は、このインゴットの高さの関数として、シリコンの抵抗率を表す。この曲線から、このインゴットの抵抗率が結晶化全体にわたってゼロに向けて低下することが見て取れる。
【００８９】
補充チャージの添加で得られたインゴットから、４．８９Ω・ｃｍの最適値に対して最大２０％抵抗率が変動する基板を生成することが望まれる場合、インゴットの９１％が使用可能である。対照的に、この場合、補充チャージの添加無しで生成されるインゴットの３０％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容される場合、添加で作製されたインゴットの８５％が使用可能であるのに対して、添加無しで作製されたインゴットではその１５％しか使用できない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能な場合、添加で得られるインゴットの８１％が使用可能であるのに対して、添加無しで作製されたインゴットのではその８％しか使用できない。
【００９０】
上述の例では、補充チャージの添加は、インゴットの全高さの略１０％が結晶化した時に、行われることが好ましい。何故ならば、インゴットの最初の１０％は一般的に剥ぎ取られるからである。一変形例では、結晶化が開始され次第、補充チャージの添加を行うことができるが、インゴットの全高さの略９０％が結晶化した時に、停止する。
【００９１】
補償型のｐ型シリコンインゴット（リン及びホウ素の両方を含み、ホウ素のレベルは略２ｐｐｍｗに設定され、その望まれる抵抗率が略０．６３Ω・ｃｍに等しい）の第三の実施形態について、これから説明する。
【００９２】
初期溶融チャージは、２ｐｐｍｗの濃度でホウ素を、９．５ｐｐｍｗの濃度でリンをドープした冶金由来の精製シリコン製である。この第一のチャージの重さは、インゴットの最終的な質量の略半分である。本結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも、冶金由来のシリコンに基づくものであり、２ｐｐｍｗの濃度でホウ素がドープされているが、２ｐｐｍｗのリン濃度を有するものである。補充チャージの全質量はインゴットの最終的な質量の半分である。
【００９３】
補充チャージの添加は、結晶化シリコンの質量が本結晶化方法の終わりに得られる半導体の全凝固質量に対して略０．２％増加するたびに、行われる。本例では、インゴットの略１０％が結晶化した時に、添加を開始する。
【００９４】
図４の曲線４００は、インゴットの高さ（横軸、正規化されたスケール）の関数として、結晶化シリコン中の多数キャリアの全濃度ｎａ＋ｎｄ（右の縦軸）を表す。得られる濃度が、インゴットの高さの略８５％までは、バス内のチャージを希釈する補充チャージの添加の結果として、比較的僅かに増大することが見て取れる。同様に、図４の曲線４０２は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率（左の縦軸）を表す。この曲線４０２から、得られるインゴットが、インゴットの最初の１０％に対しては増加し、その後、インゴットの高さの略８５％までは、補充チャージの添加の結果として、０．６３Ω・ｃｍの値付近で比較的一定になる抵抗率を示すことが見て取れる。導電型の発散が、リンがホウ素よりも偏析するという、リンとホウ素との分配係数の差の結果として、シリコンインゴットの全高さの略９２％において急激に生じる。従って、インゴットの最後の８％はｎ型である。
【００９５】
対照的に、曲線４０４は、２ｐｐｍｗの濃度でホウ素を、１０．４２ｐｐｍｗの濃度でリンをドープした精製冶金シリコンの溶融チャージの結晶化によって得られたものではあるが、インゴットの結晶化過程中に補充チャージの添加の行われなかったシリコンインゴット中の多数キャリアの全濃度ｎａ＋ｎｄを、インゴットの高さの関数として表す。この曲線４０４から、リン及びホウ素が結晶化中に偏析するので、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従って、ｎａ＋ｎｄ濃度が、結晶化全体にわたって増加するのが見て取れる。曲線４０６は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率を表す。この曲線から、このシリコンの抵抗率が、インゴットの高さの３９．５％付近において、大きく変動し、無限大に向かい発散し、導電型（ｎ型）を変化させることが見て取れる。
【００９６】
その抵抗率の変動が０．６３Ω・ｃｍの最適値に対して最大２０％である基板を生成することが望まれる場合、補充チャージの添加で生成されたインゴットから、そのインゴットの略８５％が使用可能である。対照的に、この場合、補充チャージの添加無しで生成されたインゴットの９％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容される場合、添加で作製したインゴットの略８１％が使用可能であるのに対して、添加無しで作製されたインゴットではその５％しか使用できない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能である場合、補充チャージの添加で作製したインゴットの略４４％が使用可能である一方、添加無しで作製したインゴットの３％しか使用することができない。
【００９７】
補償型のｐ型シリコンインゴット（ホウ素のレベルが略１ｐｐｍｗに等しくなるようにリン及びホウ素の両方を含み、望まれる抵抗率が略０．６２Ω・ｃｍに等しいもの）の第四の実施形態について、これから説明する。
【００９８】
初期溶融チャージは、略１ｐｐｍｗ（つまり、１．３×１０１７原子数／ｃｍ３）に等しい濃度でホウ素を、また、略４ｐｐｍｗ（１．８２×１０１７原子数／ｃｍ３）に等しい濃度でリンをドープした冶金由来の精製シリコンから作製される。その重さは、インゴットの最終的な質量の略半分である。本結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも、冶金由来のシリコンに基づくものであり、略１ｐｐｍｗに等しい濃度でホウ素がドープされているが、略２ｐｐｍｗに等しいリン濃度を有する。補充チャージの全質量は、インゴットの最終的な質量の略半分である。
【００９９】
補充チャージの添加は、本結晶化方法の終わりに得られる結晶化半導体の全質量に対して、結晶化半導体の質量が略０．２％増加するたびに、行われる。本例では、添加は、インゴットの略１０％が結晶化した時に、開始される。
【０１００】
この場合、導電型の変化が、インゴットの全高さの略８６％において生じる。対照的に、略１ｐｐｍｗに等しい濃度でホウ素を、また、略４．３５ｐｐｍｗに等しい濃度でリンをドープした精製冶金シリコンのチャージから、結晶化中に補充チャージの添加無しでインゴットを作製することによって、導電型の変化が、インゴットの高さの略５９．５％において観測される。
【０１０１】
補充チャージの添加で生成されたインゴットから、０．６２Ω・ｃｍの最適値に対して最大２０％抵抗率が変動する基板を生成することが望まれる場合、そのインゴットの略７３％が使用可能である。対照的に、この場合、補充チャージの添加無しで生成したインゴットの１８％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容可能な場合、添加で作製されたインゴットの略６８％が使用可能である一方、添加無しで作製したインゴットではその１１％しか使用できない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能な場合、添加で作製したインゴットの略６４％が使用可能である一方、添加無しで作製したインゴットの６％しか使用することができない。
【０１０２】
上述の第三及び第四の実施形態では、初期チャージ中に含まれるホウ素が多いほど、同じ抵抗率を維持するのに必要なリン濃度が高くなることがわかる。従って、本方法は、ホウ素の豊富な（従って、所定の抵抗率に対してリンの豊富な）チャージの場合において、更に興味深いものと成る。例えば、略４ｐｐｍｗに等しいホウ素濃度で０．６３Ω・ｃｍ程度の抵抗率の初期チャージに対して、この第一のチャージは、略２２．８ｐｐｍｗに等しいリン濃度を有する。この場合、ｎ型への変異が、インゴットの２７％程度において生じる。４ｐｐｍｗのホウ素及び４ｐｐｍｗのリンの補充チャージの添加によって、インゴットの９０％での変異前の抵抗率の値が０．６７Ω・ｃｍであるとして、インゴットの９１％でのｎ型への急激な変化が生じる。
【符号の説明】
【０１０３】
１００ 炉
１０２ 坩堝
１０３ 溶融半導体
１０４ 加熱素子
１０６ 熱絶縁性側壁
１０８ 冷却システム
１１０ 分配装置
１１２ エンクロージャ
１１４ センサロッド
１１６ 凝固先端
１１８ 結晶化半導体
１２０ 補充チャージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝固中に半導体のドーピングを制御することのできる、半導体（特にシリコン）の凝固方法に関する。本発明は特に、光起電電池基板の製造用に用いられるリボン又はインゴットの形状の液相冶金シリコンの結晶化に適用される。
【背景技術】
【０００２】
一以上のドーパントを含む半導体の方向性を有する凝固中において、形成される固体の組成は液体のものと異なるので（最も一般的な場合において、液体中には一般的にドーパントの蓄積がある）、ドーパント濃度は結晶化方向に沿って異なる。特に、液体の完全な混合物の場合、結晶化方向に沿ったそのインゴット中のドーパントの分布は、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式によって定められる。その方程式では、各タイプのドーパントに対して、その分配係数ｋ＝ＳＳ／ＳＬが用いられ、ＳＳは、固体シリコン中のドーパント種の溶解度であり、ＳＬは、液体（溶融）シリコン中のドーパント種の溶解度である。ホウ素及びリンは両方とも、液体シリコン中よりも固体シリコン中において低い溶解度を有し、１未満の分配係数で表される。
【０００３】
所定のドーパント種に対して、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式は以下のように表される：
ＣＳ ＝ ｋ・ＣＬ０・（１−ｆＳ）ｋ−１
ＣＳ： 固体結晶化半導体中のドーパント種の濃度
ＣＬ０： 液体半導体中のドーパント種の初期濃度
ｋ： ドーパント種の分配係数
ｆＳ： 半導体の総量（液体＋固体）に対する結晶化半導体の割合
【０００４】
この濃度変化は、導電性等の電気的性質の変化をもたらす。更に、この濃度が急激に増大するインゴットの最上部が、不合格ということになり、その方法の原料歩留まりが低下する。
【０００５】
現状の標準的な光起電電池は一般的に、精製された冶金シリコンインゴット製の基板から作られる。このタイプのシリコンは、不純物とドーパント種又はドーパントを含み、シリコンにある程度の導電性が与えられる。
【０００６】
半導体は、電子アクセプタードーパントと電子ドナードーパントの両方を含む場合に、“補償”されていると表現される。このような半導体中の自由キャリア濃度は、ドーパントによって提供される電子数と正孔数の差に対応し、ドーパントは、半導体がシリコンである場合、一般的にホウ素（ｐ型、電子アクセプター）及びリン（ｎ型、電子ドナー）である。
【０００７】
リンに対する分配係数ｋｐは０．３５であり、ホウ素に対する分配係数ｋｂは０．８である。
【０００８】
非補償型のｐ型シリコンインゴットの結晶化中において、インゴットは、ドーパント種としてホウ素のみを含む。ホウ素に対する分配係数が０．８であるとして、シリコン中のこの元素の偏析が僅かであるので、インゴット中のホウ素原子の分布は、インゴットの高さ方向に大部分にわたって極めて一様である。
【０００９】
しかしながら、リンを含むシリコン、つまり、補償型若しくは非補償型のｎ型シリコン、又は、補償型のｐ型シリコンのインゴットの製造中においては、リンがホウ素よりも偏析するとして（ｋｐ＝０．３５）、得られるインゴットの抵抗率は、シリコンインゴットの高さ方向にわたって非一様である。
【００１０】
更に、ｐ型の補償型シリコンのインゴットの開始部（つまり、最初に結晶化した部分）において、ホウ素濃度は、リン濃度よりも高い。リンがホウ素よりも大きく偏析するとして、特定の高さまで凝固した後では、シリコンには、ホウ素よりもリンが豊富に存在し、インゴット中の導電型の変化が生じる。従って、インゴットの一部は使い物にならない。更に、インゴットの開始部におけるホウ素濃度とリン濃度の差が小さいと、つまり、高抵抗性シリコン、例えば光起電電池の製造用のもの（略０．１Ω・ｃｍよりも高い抵抗率）を得ることが望まれる場合に、この影響が際立つ。更に、シリコンが所定の抵抗率に対して多量のリンを含む場合に、この影響が更に際立つ。
【００１１】
この導電型の変化は、ｎ型インゴットでは観測されない。何故ならば、リン濃度が常にホウ素濃度よりも高いままであるからである。しかしながら、両者の濃度の差は、インゴットの開始部よりもインゴットの最上部において大きくなり、インゴットの高さ方向に沿って減少する非一様な抵抗率が生じる。
【００１２】
従って、あらゆる場合において、抵抗率の非一様性、又は、導電型の変化に起因して、インゴットの大部分が使い物にならない。
【００１３】
特許文献１に記載されている半導体インゴットの製造方法においては、抵抗率の非一様性を減じ、インゴット中の導電型の変化位置を押し戻すために、ｎ型又はｐ型ドーパントが、シリコンの結晶成長中に加えられる。これらのドーパントの添加は、成長中の半導体バス内のドーパント種間のバランスが、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従う添加無しの成長と比較して、より良く制御されることを意味するものではあるが、ドーパント種の総数は、添加無しの場合よりもはるかに大きくなり、得られる結晶化シリコンから作製される装置の電気的性質（特に、移動度）に影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００１１８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的の一つは、所望の導電型に応じた半導体の凝固（例えば、インゴット形状の結晶化）用に用いられ、凝固半導体全体にわたって一様な抵抗率を有する一方で、半導体の全体又は大部分にわたって導電型の変化を防止して、得られる半導体から作製される装置の電気的性質に悪影響を与えない方法を提案することである。
【００１６】
また、本発明の目的の一つは、結晶化過程中の添加の無い従来の方法よりも、インゴットの全体又は一部にわたって、結晶化方向に沿った自由キャリア密度の変動が小さい一方で、純粋なドーパントの添加によって自由キャリア密度の変動を補正する場合よりも、全自由キャリア密度の変動が小さいことを保証する、ドープ半導体の方向性を有する結晶化用の改善された方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を達成するため、本発明は、少なくとも
‐ ドーパントを含む少なくとも一つの第一の半導体から溶融半導体のバスを形成する段階と、
‐ 溶融半導体の凝固段階とを含む半導体の凝固方法であって、更に、溶融半導体の凝固中に、ドーパントを含む一つ以上の補充半導体チャージを溶融半導体のバスに添加して、バス中の溶融半導体の
【数１】
の項の値の変動を、ドーパント種に対する分配係数の値によって自然に達成される変動に対して、
【数２】
であれば、
【数３】
となり、
【数４】
であれば、
【数５】
となるように低下させて、また、バス中の溶融半導体の
【数６】
の項の値を、純粋なドーパント種の添加によって達成される変動に対して、
【数７】
であれば、
【数８】
及び
【数９】
となり、
【数１０】
であれば、
【数１１】
及び
【数１２】
となるように低下させる一つ以上の段階を、凝固方法中の少なくとも一部の間に使用することを含む方法を提案する。ここで、
ＣＬｉ： 溶融半導体のバス中の電子アクセプタードーパントｉの濃度；
ＣＬｊ： 溶融半導体のバス中の電子ドナードーパントｊの濃度；
Ｃａｉ： 添加される補充チャージ中の電子アクセプタードーパントｉの濃度；
Ｃａｊ： 添加される補充チャージ中の電子ドナードーパントｊの濃度；
ｋｉ： 電子アクセプタードーパントｉの分配係数、
ｋｊ： 電子ドナードーパントｊの分配係数
である。
【００１８】
従って、バス中のドーパント間の相対的な組成に応じて（
【数１３】
の場合には、電子アクセプタードーパントｉが豊富、
【数１４】
の場合には、電子ドナードーパントｊが豊富）、ドーパント種ｉに関する添加チャージの組成Ｃｉａが、それから形成される第一の固体が、電子アクセプタードーパントが豊富な場合における添加無しのバスによって形成された固体よりも小さい自由キャリア密度を有し、又は、電子ドナードーパントが豊富な場合における添加無しのバスによって形成された固体よりも大きい自由キャリア密度を有するようなものであれば、つまり、
電子アクセプタードーパントｉが豊富な場合には、
【数１５】
又は、電子ドナードーパントｊが豊富な場合には、
【数１６】
であるようなものであれば、希釈化が自由キャリア密度の変動の減少に影響を与える。
【００１９】
希釈化は、自由キャリアの総数にも影響を与える：即ち、電子アクセプタードーパントｉが豊富なバスの場合には、
【数１７】
であり、電子ドナードーパントｊが豊富なバスの場合には、
【数１８】
である。
【００２０】
更に、
【数１９】
の場合には、
【数２０】
であり、
【数２１】
の場合には、
【数２２】
であるという条件を課すことによって、常に希釈現象が存在しているように、ドーパントの濃度が限定される。凝固速度が添加濃度に直接つながっているとしても、この限定が設定される。
【００２１】
従って、まず初めに、ドーパント濃度に関して平均組成の異なる少なくとも二つのサブチャージが選択される。次に、半導体バスが、第一のサブチャージを例えば坩堝内で溶融することによって、形成される。次に、この第一のサブチャージの凝固が開始され、その凝固中に、第二のサブチャージが、優先的には結晶化全体にわたって連続的に、半導体バスに加えられ、半導体バスにドーパントが加えられるが、バス中の溶融シリコンの量が増加するとして、ドーパントの希釈が達成される。
【００２２】
純粋なドーパントではなくてドープシリコンを加えることは、多数キャリアの移動度が影響を受けないということを意味する。何故ならば、従来技術とは異なり、溶融半導体バス中のドーパントの濃度は全く又は僅かしか増加しないからである。
【００２３】
本方法は、僅かではない量の半導体の添加によって、（偏析による）凝固中のバスに対するドーパントの添加を補償する。実際、この半導体の添加は、バス内の半導体の希釈によってドーパント濃度を低下させ、従って、半導体バス中の多重キャリアの総数（
【数２３】
の項に対応）が効果的に一定レベルに維持され、得られる凝固半導体から作製される装置（例えば、光起電電池）の電気的性質に悪影響を与えない。例えば、僅かではない量で加えられるチャージのドーピングは、チャージの導電型に関係なく、電子アクセプタードーパントの所定のレベルに対する初期チャージよりも少ない電子ドナードーパントを含み得る。従って、必要な量の電子アクセプタードーパントが、この希釈化の結果として加えられる。更に、本方法は、再利用されたチャージを用いて、この凝固を行うことができるということを意味する。
【００２４】
従って、その高さの略９０％超に対して、１０％未満の抵抗率及び自由キャリア数の変動を示すｐ型の非補償型凝固シリコンを得ることができる。また、電子アクセプタードーパントの数対電子ドナードーパントの数の比が０．６から３の間であり、その高さの略７０％超に対して、２０％未満の抵抗率の変動及び略５０％未満のキャリアの総数の変動を示すｐ型の補償型凝固シリコンを得ることもできる。
【００２５】
また、本方法は、凝固の原料歩留まりを上昇させることができる。何故ならば、凝固半導体の大部分が所望の電気的性質を示すとして、凝固半導体の極僅かな部分しか剥ぎ取られないからである。
【００２６】
より一般的には、本発明は、ドーピングに関して異種のシリコンチャージを用いて、ドーパントの偏析現象に関わらず（ドーパントに関わらず、たとえホウ素又はリン以外のドーパントでも）、その高さの大部分にわたって、一定の抵抗率のものである半導体インゴットが凝固され得るということを意味する。
【００２７】
本発明は、あらゆるタイプの半導体の凝固方法に適用され、特に、あらゆるタイプの液相結晶化方法に適用される。
【００２８】
上述の方法は、一般論として、一以上の電子ドナードーパントｉ及び一以上の電子アクセプタードーパントｊが使用された場合で説明される。ホウ素のみが電子アクセプタードーパントｉとして使用され、リンのみが電子ドナードーパントｊとして使用される場合、添え字ｎ及びｍは１であり、添え字ｉのパラメータはホウ素のパラメータ（ｋＢ、ＣＬＢ、ＣａＢ）に対応し、添え字ｊのパラメータはリンのパラメータ（ｋＰ、ＣＬＰ、ＣａＰ）に対応する。
【００２９】
補充半導体チャージは、以下の関係が観測されることを保証しながら、添加され得る：
【数２４】
及び
【数２５】
ここで、ｄｍａ／ｄｔ： ｋｇ／ｓ単位での添加速度
ｄｍＳ／ｄｔ： ｋｇ／ｓ単位での結晶化速度。
【００３０】
従って、これらの関係が観測されることを保証することによって、補充半導体チャージが、本凝固方法の少なくとも一部の間において、ｋＢＣＬＢ及びｋＰＣＬＰの項の値をほぼ一定に保つ添加速度で、加えられる。
【００３１】
補充半導体チャージは、ｄｍａ／ｄｍＳ＜１となるように、つまり、結晶化速度未満の添加速度で添加され得る。これは、ＣａＰ＜ｋＰＣＬＰ及びＣａＢ＜ｋＢＣＬＢとなる添加ドーパントの濃度に対応する。
【００３２】
このような添加速度によって、特に、結晶化の終わりの前に、添加を完了することが可能になる。
【００３３】
補充半導体チャージは、固体状で半導体バスに添加され得て、その後、溶融されて、溶融半導体のバスと混合され得る。
【００３４】
補充半導体チャージは、本凝固方法の少なくとも一部の間において、液体状で半導体バスに添加され得る。優先的な実施形態の一つでは、この液体状での添加は、連続的に行われる。
【００３５】
複数の補充半導体チャージが凝固中に加えられる場合、補充半導体チャージは、凝固半導体の質量が、本凝固方法の終わりに得られる凝固半導体の全質量に対して最大１％増加するたびに、添加され得る。
【００３６】
本凝固方法の段階は、ブリッジマン型炉内で実施され得て、半導体バスは、その炉の坩堝内に位置し得る。
【００３７】
炉は、坩堝が配置されるアルゴン雰囲気下にある密閉されたエンクロージャを含み得る。
【００３８】
補充半導体チャージが、固体状で半導体バスに添加される場合、その添加は、補充半導体チャージの予熱も行うことのできる分配装置を用いて、行われ得る。
【００３９】
この場合、補充半導体チャージの添加が行われる時点は、分配装置の制御手段によって、決められ得る。
【００４０】
第一の半導体チャージ内のドーパントの少なくとも一種の濃度は、補充半導体チャージ内の同じ種類のドーパントの濃度と異なり得る。
【００４１】
第一の半導体チャージ内の一つの導電型のドーパントの濃度は、補充半導体チャージ内の同じ導電型のドーパントの濃度以上であり得る。
【００４２】
溶融半導体は、インゴット又はリボンの形状に凝固され得る。
【００４３】
本発明は、添付図面を参照しながら、純粋に説明目的であって限定的なものではない実施形態の記載を読むことによって、より良く理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の目的である半導体の凝固方法が実施されるブリッジマン型炉を示す。
【図２】本発明の目的である方法に従って凝固されたシリコンインゴットに沿った、及び、従来技術の方法に従って凝固されたインゴットに沿った、ドーパント濃度及び抵抗率のシミュレーションの曲線を示す。
【図３】本発明の目的である方法に従って凝固されたシリコンインゴットに沿った、及び、従来技術の方法に従って凝固されたインゴットに沿った、ドーパント濃度及び抵抗率のシミュレーションの曲線を示す。
【図４】本発明の目的である方法に従って凝固されたシリコンインゴットに沿った、及び、従来技術の方法に従って凝固されたインゴットに沿った、ドーパント濃度及び抵抗率のシミュレーションの曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下で説明される多様な図面の同一、同様又は等価な部分には、同一の参照符号を付し、一つの図面から他の図面への移行を容易にする。
【００４６】
図面を見易くするため、図面に示される多様な部分は、必ずしも均等な縮尺では示されていない。
【００４７】
多様な可能性（変形及び実施形態）は、互いに排他的なものではなく、互いに組み合わせ可能なものとして理解されたい。
【００４８】
まず、図１を参照すると、ブリッジマン型炉１００、又は、ゾーン溶融炉が示されていて、半導体の凝固方法（ここでは結晶化）が行われる。
【００４９】
炉１００は、結晶化される溶融半導体１０３を保持するように設計された坩堝１０２を含む。図１では、結晶化半導体１１８も、半導体バス１０３の下方において、坩堝中に見られる。炉１００は、加熱素子１０４も含み、例えば、電力供給され、坩堝１０２の上方に、及び、坩堝１０２の側壁の上部に対向するように配置される。加熱素子１０４は、固体の半導体が坩堝１０２内に導入された際に半導体を溶融し、その溶融状態を維持するために用いられる。炉１００は、熱絶縁性側壁１０６も含む。
【００５０】
炉１００は、坩堝１０２の下方に配置された冷却システム１０８を含み、熱流を下方（半導体の成長軸に平行）に導き、半導体中の柱状粒子成長を促進するのに用いられる。従って、坩堝１０２内の溶融半導体１０３は、坩堝１０２の底から始まって、徐々に結晶化する。また、炉１００は、密閉されたエンクロージャ１１２も含み、結晶化される半導体が、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気に配置されるようになる。
【００５１】
炉１００は更に、坩堝１０２の上方に配置された分配装置１１０を含む。この分配装置１１０は、半導体の結晶化方法中に、補充半導体チャージ１２０を添加することを可能にする。補充チャージ１２０は、ここでは、固体状で加えられ、例えば、略１０ｃｍよりも小さい、優先的には略１ｃｍよりも小さい寸法を有し、補充チャージが半導体バス１０３中で急速に溶融することができるようになる。優先的には、ポンピング用の及びアルゴン導入用のシステムを有する密閉エアロックを用いて結晶化方法が行われるのにつれて、分配装置１１０が徐々に充填される。更に、この分配装置１１０は、凝固方法の過程において坩堝１０２内に導入される半導体を予熱するのにも用いられる。
【００５２】
一変形例では、結晶化方法中に加えられる補充の半導体は液状であり得て、この場合、この補充の半導体は、半導体バスの外部で溶融されて、その後、半導体バスに連続的又は不連続な溶融物として加えられる。
【００５３】
最後に、炉１００は、坩堝１０２の上方に設置されたセンサロッド１１４（例えばシリカ製）を含み、半導体の凝固先端１１６、つまり、溶融半導体１０３と結晶化半導体１１８との間の境界の位置を、結晶化時間の関数として、見つけるのに用いられる。
【００５４】
炉１００内で実施される半導体の結晶化方法をこれから説明する。
【００５５】
ドーパントを含む第一の半導体チャージ（例えば、シリコン製）は坩堝１０２内に配置される。その後、この第一の半導体チャージは、加熱素子１０４を用いて溶融され、溶融シリコンバス１０３を形成する。一変形例では、坩堝１０２内に溶融シリコンを直接注入することも可能である。その後、溶融半導体の結晶化方法が開始される。特定の結晶化時間の終わりに、少量の予熱シリコンが、溶融シリコンバスの上方に配置された分配装置１１０を用いて、加えられる。溶融シリコンバス内に固体状で到達するこのシリコンは、シリコンバス１０３の表面に浮かぶ。何故ならば、その密度が溶融シリコンのもの未満であるからである。この補充シリコンチャージは溶融して、シリコンバス１０３と混合されて、その後結晶化される。結晶化インゴット中のドーパントのほぼ一定の濃度を維持するために、シリコンの添加が、所定の頻度で繰り返される。
【００５６】
使用されるドーパント濃度及びシリコンチャージの質量、並びに、補充チャージが加えられる時点を適切に選択することによって、溶融半導体バス中のｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰ及びｋＢＣＬＢ＋ｋＰＣＬＰの項の値が、結晶化方法の全体又は大部分にわたって、ほぼ一定に保たれ得る。ＣＬＢ及びＣＬＰはそれぞれ、坩堝１０２中の溶融半導体内の電子アクセプター及びドナーのドーパント濃度に対応する。ｋＢ及びｋＰはそれぞれ、電子アクセプター及びドナーのドーパントの分配係数に対応する。
【００５７】
補充半導体チャージの添加は、結晶化方法中に一回以上実施され得る。添加される多様なチャージは、特に、異なる質量及び／又はドーパント濃度を有し得て、例えば、結晶化物質の製造フローに最大で等しい物質フロー（添加半導体の量）とされる。
【００５８】
本結晶化方法において用いられる多様な半導体チャージは、ドーパント種濃度、個々の分配係数、結晶化半導体の望まれる最終的な性質（組成の一様性及び電気的性質）に応じて、選択される。一様性は、補充半導体の添加を開始する時点と、この添加が行われる速度との選択によって最適化されるが、ここで、この添加は連続的又は不連続であり得る。
【００５９】
これら全てのパラメータは、結晶化半導体のインゴット中のドーパントの所望の濃度及び抵抗率に応じて、選択される。本結晶化方法を実施するのに使用される半導体チャージのタイプを選択するのに用いられる計算について、これから説明する。
【００６０】
まず、得たいインゴットの抵抗率ρ０（その値は自由キャリアの数ｎａ−ｎｄに依存する）を選択する。その関係は以下のとおりである：
【数２６】
ここで、ｑ： 電子の電荷
μ： 多数キャリアの移動度
ｎａ−ｎｄ： 多数キャリアの数。
【００６１】
移動度μ（多数キャリアの全密度ｎａ＋ｎｄに依存する）は、以下の経験的な関係によって定められる：
【数２７】
ここで、Ｔｎ： ３００Ｋに対して正規化された温度。この関係において用いられる定数は、キャリア特性（ｎ型に対して電子、ｐ型に対して正孔）に依存し、以下の表に表される値に等しい。
【００６２】
【表１】
【００６３】
ｎａ及びｎｄの項はそれぞれ、電子ドナー及び電子アクセプターのドーパント原子の数を表し、結晶化シリコン中のホウ素とリン原子の数に相当する。単位体積に対して、結晶化シリコン中のドーパント濃度がｎａ及びｎｄに対応すると仮定して：
ｎａ＝ＣＳＢ＝ｋＢＣＬＢ（ｔ）、ｎｄ＝ＣＳＰ＝ｋＰＣＬＰ（ｔ）と、ｐｐｍａ単位で表される。
【００６４】
ホウ素とリンに対する分配係数が異なるとして（ｋＢ＝０．８、ｋＰ＝０．３５）、ｎａ−ｎｄの項の値は、結晶化中に補充半導体チャージを添加する段階を含まない結晶化方法において、一定ではない。このことは、このような方法中において、液体シリコンのリンでの濃縮によって、この濃縮が後々結晶化シリコンに反映されるということを示す。この濃縮は、以下の関係によりＳｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式によって表される：
ＣＳｉ（ｇ）＝ｋＢＣＬ０ｉ（１−ｆＳ）ｋｉ−１ （３）
ここで、ｉ： ドーパント種（ｉ＝Ｂ又はＰ）、
ｆｓ： 半導体の凝固割合、
ＣＬ０ｉ： 液体中の種ｉの初期濃度。
【００６５】
ドーパントを含む補充半導体チャージの添加を結晶化中に実施することによって、上述のリンの濃縮に対する補償が達成される。例えば、リンのドープの少ない（又はホウ素がより多くドープされている）シリコンの添加によって行われ、結晶化中の半導体バスにおいて、ｎａ−ｎｄ又はｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの項の値を添加無しの場合よりも低く保ち、ｎａ＋ｎｄ又はｋＢＣＬＢ＋ｋＰＣＬＰの項の値を純粋なドーパントの添加の場合よりも低く保つ。
【００６６】
使用される第一のチャージの特性、又は添加が行われる時点における液体バスの特性：
‐ 質量 （Ｍ１又はＭＬ）、
‐ ドーパント濃度 （Ｃ１Ｂ、Ｃ１Ｐ）又は（ＣＬＢ、ＣＬＰ）に応じて、
また、結晶化半導体の所望の特性：
‐ 初期抵抗率ρ０、
‐ 不連続なチャージの添加による時点ｔでのｎａ−ｎｄの変動、
‐ インゴットの二つの高さの間でのｎａ−ｎｄの変化に応じて、
適切な補充チャージ（ＣａＢ、ＣａＰ）（可変又は一定）が本方法中に加えられるように選択されて、また、可変又は一定の添加速度対結晶化速度（ｄｍａ／ｄｍＳ）が選択される。
【００６７】
時点ｔでの補充チャージの濃度及び添加速度を求めるために、シリコンの液体部分の溶質平衡を定める。この溶質平衡は、ドーパントｉ＝Ｂ、Ｐの両方に対して以下のように定められる：
ｄ（ＣＬｉｍＬ）＝Ｃａｉｄｍａ−ｋｉＣＬｉｄｍＳ （４）
‐ ｄｍａ： 時間ｄｔ中に添加される質量、
‐ Ｃａｉ： 添加されるチャージ中の種ｉの濃度、
‐ ｄｍＳ： 時間ｄｔ中に凝固する質量。
ここで、濃度は、ｐｐｍａ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｓ，百万分の一原子数）で表される。
【００６８】
この平衡は、液体中のドーパントｉの原子数の変動が、時間間隔ｄｔ中に、添加により提供されたドーパントｉの原子数から結晶化したドーパントｉの原子数を引いたものに等しいということを示す。
【００６９】
ｍＬ（ｔ）の項は、利用される他の半導体の質量の関数として、以下の方程式で表すことができる：
ｍＬ（ｔ）＝Ｍ１＋ｍａ（ｔ）−ｍＳ（ｔ） （５）
ここで、Ｍ１： 第一のチャージの質量（一定）、
ｍａ（ｔ）： 時点ｔで加えられているシリコンの全質量（添加の終わりｔｆにおいて、ｍａ（ｔｆ）＝Ｍ２）、
ｍｓ（ｔ）： 時点ｔで結晶化しているシリコンの全質量（添加の終わりｔｆにおいて、ｍＳ（ｔｆ）＝Ｍ１＋Ｍ２）。
【００７０】
上記方程式（４）及び（５）から、液体中の変動ｄＣＬｉ（ｔ）をｄｍＳ（ｔ）及びｄｍａ（ｔ）の関数として表すことができる：
【数２８】
【００７１】
二つのドーパントに対するｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの変動の値を求めるため、以下のようにする。
【数２９】
【００７２】
第一項は、添加無しの場合の所定の液体質量ｍＬに対するＳｃｈｅｉｌ方程式から導かれるｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの変動を表す。第二項は、ドープシリコンの添加によるｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの変動を表す。添加無しの場合に対する改善を得るため、この第二項は、ホウ素の豊富なバスの場合には正でなければならず
【数３０】
リンの豊富なバスの場合には負でなければならない
【数３１】
【００７３】
この結果としての最適な添加速度は、ｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰが一定のままである場合には、
【数３２】
に等しい。
【００７４】
同じ平衡（６）を用いて、ｋＢＣＬＢ＋ｋＰＣＬＰの項の値の変動を求めて、それを、純粋なドーパントの添加の場合におけるｋＢＣＬＢ−ｋＰＣＬＰの所定の変動と比較することができ、以下のことが推定される：
リンの豊富なバスの場合にはＣａＰ＜ＣＬＰであり、ホウ素の豊富なバスの場合にはＣａＢ＜ＣＬＢである。
【００７５】
ｋＢＣＬＢ及びｋＰＣＬＰが結晶化全体にわたって一定に保たれる場合、これらの項は、常にｋＢＣ１Ｂ、ｋＰＣ１Ｐに等しい。そこで、方程式（６）は、種ｉの各々に対して、結晶化の前に添加を終了させるために、添加速度対結晶化速度が一定であり、１未満であるとして、以下の形となる：
【数３３】
【００７６】
従って、添加チャージの濃度は以下の関係を満たさなければならない：
【数３４】
ここで、添加速度は以下の通りである：
【数３５】
【００７７】
この場合、添加チャージの全質量は
【数３６】
であり、優先的には、極少量のチャージとして分配される。
【００７８】
非補償型シリコンのｐ型インゴット（ドーパント種としてホウ素のみを含み、その望まれる抵抗率が略３．３２Ω・ｃｍであるもの）の生成の第一の実施形態について、これから説明する。
【００７９】
初期溶融チャージは、０．０４ｐｐｍｗ（つまり５．２×１０１５原子数／ｃｍ３）の濃度でホウ素のみをドープしたマイクロエレクトロニクスシリコンのものである。第一のチャージの質量は、インゴットの最終的な質量の半分に等しい。結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも同様に、エレクトロニクス由来のシリコンに基づいたものであるが、０．００４ｐｐｍｗの濃度でホウ素のみがドープされている。補充チャージの全質量は、インゴットの最終的な質量の半分である。
【００８０】
補充チャージの添加は、結晶化半導体の質量が本結晶化方法の最後に得られる結晶化半導体の全質量に対して略０．２％増加するたびに、行われる。この添加は、結晶化が始まり次第、開始される。
【００８１】
図２の曲線２００は、インゴットの高さ（横軸、正規化されたスケール）の関数として、結晶化シリコン中のホウ素濃度（右の縦軸）を表す。得られるインゴットが、インゴットの高さ全体にわたって略４．２×１０１５原子数／ｃｍ３に等しい一定のホウ素濃度を示すことが見て取れる。同様に、図２の曲線２０２は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率（左の縦軸）を表す。この曲線２０２から、得られるインゴットが、インゴットの高さ全体にわたって略３．３２Ω・ｃｍに等しい一定の抵抗率を示すことが見て取れる。
【００８２】
対照的に、曲線２０４は、上述の初期チャージのものと同様の特性の溶融チャージの結晶化によって得られてはいるが、シリコンの結晶化過程中に補充チャージの添加が行われていないシリコンインゴット中のホウ素濃度を、インゴットの高さの関数として、表す。この曲線２０４から、結晶化中にホウ素が偏析するので、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従って、結晶化と共にホウ素濃度が徐々に増加することが見て取れる。曲線２０６は、そのインゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率を表す。この曲線から、結晶化が終わると、インゴットの最上部に向けて、インゴットの抵抗率がゼロに向けて低下するのが見て取れる。
【００８３】
従って、シリコンの結晶化中に補充チャージの添加を規則的に行うことによって得られたインゴットは、その長さ全体にわたって使用可能であり、例えば、光起電電池の製造用の基板が生成される。一方、略３．３２Ω・ｃｍから２．６Ω・ｃｍ（つまり、３．３２Ω・ｃｍの最適値に対して２０％の変動）の間の抵抗率の基板を生成することが望まれる場合、補充チャージの添加無しで生成されたインゴットからは、そのインゴットの６８％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容可能な場合、このインゴットの４３％しか使用することができない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能な場合、そのインゴットの２４％しか、ウェーハの製造に使用することができない。一方、チャージの添加で結晶化させたインゴットは全体が使用可能である。
【００８４】
非補償型シリコンのｎ型インゴット（ドーパント種としてリンのみを含み、その望まれる抵抗率が略４．８９Ω・ｃｍであるもの）の第二の実施形態について、これから説明する。
【００８５】
初期溶融チャージは、０．０５ｐｐｍｗ（つまり２．２８×１０１５原子数／ｃｍ３）の濃度でリンのみをドープしたマイクロエレクトロニクスシリコンから作られる。第一のチャージの質量は、インゴットの最終的な質量の略半分に等しい。本結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも、同じエレクトロニクス由来のシリコンに基づくものであるが、０．００５ｐｐｍｗの濃度でリンのみがドープされている。補充チャージの全質量は、インゴットの最終的な質量の半分である。
【００８６】
補充チャージの添加は、結晶化半導体の質量が本結晶化方法の終わりに得られる結晶化半導体の全質量に対して略０．２％増加するたびに、行われる。本例では、添加は、インゴットの略１０％が結晶化した時に開始される。
【００８７】
図３の曲線３００は、インゴットの高さ（横軸、正規化されたスケール）の関数として、結晶化シリコン中のホウ素濃度（右の縦軸）を表す。インゴットの最初の１０％（つまり補充チャージの添加が行われていない）において増大し、その後補充チャージの添加が行われるとインゴットの高さの最大略８５％まで一定となるホウ素濃度を、得られる結晶化シリコンが示すことが見て取れる。同様に、図３の曲線３０２は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率（左の縦軸）を表す。この曲線３０２から、インゴットの最初の１０％に対して低下し、インゴットの高さの最大略８５％まで略４．８９Ω・ｃｍで一定になる抵抗率を、得られる結晶化シリコンが示すことが見て取れる。
【００８８】
対照的に、曲線３０４は、０．０５７８ｐｐｍｗの濃度でリンをドープしたマイクロエレクトロニクスシリコンの溶融チャージの結晶化によって得られたものではあるが、インゴットの結晶化過程中に補充チャージの添加が行われなかったシリコンインゴットのリン濃度を、インゴットの高さの関数として表す。この曲線３０４から、リンが結晶化中に偏析するので、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従って、インゴットの高さ方向全体に沿って、結晶化シリコン中のリン濃度が低下するのが見て取れる。曲線３０６は、このインゴットの高さの関数として、シリコンの抵抗率を表す。この曲線から、このインゴットの抵抗率が結晶化全体にわたってゼロに向けて低下することが見て取れる。
【００８９】
補充チャージの添加で得られたインゴットから、４．８９Ω・ｃｍの最適値に対して最大２０％抵抗率が変動する基板を生成することが望まれる場合、インゴットの９１％が使用可能である。対照的に、この場合、補充チャージの添加無しで生成されるインゴットの３０％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容される場合、添加で作製されたインゴットの８５％が使用可能であるのに対して、添加無しで作製されたインゴットではその１５％しか使用できない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能な場合、添加で得られるインゴットの８１％が使用可能であるのに対して、添加無しで作製されたインゴットのではその８％しか使用できない。
【００９０】
上述の例では、補充チャージの添加は、インゴットの全高さの略１０％が結晶化した時に、行われることが好ましい。何故ならば、インゴットの最初の１０％は一般的に剥ぎ取られるからである。一変形例では、結晶化が開始され次第、補充チャージの添加を行うことができるが、インゴットの全高さの略９０％が結晶化した時に、停止する。
【００９１】
補償型のｐ型シリコンインゴット（リン及びホウ素の両方を含み、ホウ素のレベルは略２ｐｐｍｗに設定され、その望まれる抵抗率が略０．６３Ω・ｃｍに等しい）の第三の実施形態について、これから説明する。
【００９２】
初期溶融チャージは、２ｐｐｍｗの濃度でホウ素を、９．５ｐｐｍｗの濃度でリンをドープした冶金由来の精製シリコン製である。この第一のチャージの重さは、インゴットの最終的な質量の略半分である。本結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも、冶金由来のシリコンに基づくものであり、２ｐｐｍｗの濃度でホウ素がドープされているが、２ｐｐｍｗのリン濃度を有するものである。補充チャージの全質量はインゴットの最終的な質量の半分である。
【００９３】
補充チャージの添加は、結晶化シリコンの質量が本結晶化方法の終わりに得られる半導体の全凝固質量に対して略０．２％増加するたびに、行われる。本例では、インゴットの略１０％が結晶化した時に、添加を開始する。
【００９４】
図４の曲線４００は、インゴットの高さ（横軸、正規化されたスケール）の関数として、結晶化シリコン中の多数キャリアの全濃度ｎａ＋ｎｄ（右の縦軸）を表す。得られる濃度が、インゴットの高さの略８５％までは、バス内のチャージを希釈する補充チャージの添加の結果として、比較的僅かに増大することが見て取れる。同様に、図４の曲線４０２は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率（左の縦軸）を表す。この曲線４０２から、得られるインゴットが、インゴットの最初の１０％に対しては増加し、その後、インゴットの高さの略８５％までは、補充チャージの添加の結果として、０．６３Ω・ｃｍの値付近で比較的一定になる抵抗率を示すことが見て取れる。導電型の発散が、リンがホウ素よりも偏析するという、リンとホウ素との分配係数の差の結果として、シリコンインゴットの全高さの略９２％において急激に生じる。従って、インゴットの最後の８％はｎ型である。
【００９５】
対照的に、曲線４０４は、２ｐｐｍｗの濃度でホウ素を、１０．４２ｐｐｍｗの濃度でリンをドープした精製冶金シリコンの溶融チャージの結晶化によって得られたものではあるが、インゴットの結晶化過程中に補充チャージの添加の行われなかったシリコンインゴット中の多数キャリアの全濃度ｎａ＋ｎｄを、インゴットの高さの関数として表す。この曲線４０４から、リン及びホウ素が結晶化中に偏析するので、Ｓｃｈｅｉｌ‐Ｇｕｌｌｉｖｅｒ方程式に従って、ｎａ＋ｎｄ濃度が、結晶化全体にわたって増加するのが見て取れる。曲線４０６は、インゴットの高さの関数として、結晶化シリコンの抵抗率を表す。この曲線から、このシリコンの抵抗率が、インゴットの高さの３９．５％付近において、大きく変動し、無限大に向かい発散し、導電型（ｎ型）を変化させることが見て取れる。
【００９６】
その抵抗率の変動が０．６３Ω・ｃｍの最適値に対して最大２０％である基板を生成することが望まれる場合、補充チャージの添加で生成されたインゴットから、そのインゴットの略８５％が使用可能である。対照的に、この場合、補充チャージの添加無しで生成されたインゴットの９％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容される場合、添加で作製したインゴットの略８１％が使用可能であるのに対して、添加無しで作製されたインゴットではその５％しか使用できない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能である場合、補充チャージの添加で作製したインゴットの略４４％が使用可能である一方、添加無しで作製したインゴットの３％しか使用することができない。
【００９７】
補償型のｐ型シリコンインゴット（ホウ素のレベルが略１ｐｐｍｗに等しくなるようにリン及びホウ素の両方を含み、望まれる抵抗率が略０．６２Ω・ｃｍに等しいもの）の第四の実施形態について、これから説明する。
【００９８】
初期溶融チャージは、略１ｐｐｍｗ（つまり、１．３×１０１７原子数／ｃｍ３）に等しい濃度でホウ素を、また、略４ｐｐｍｗ（１．８２×１０１７原子数／ｃｍ３）に等しい濃度でリンをドープした冶金由来の精製シリコンから作製される。その重さは、インゴットの最終的な質量の略半分である。本結晶化方法中にシリコンバスに加えられる補充チャージも、冶金由来のシリコンに基づくものであり、略１ｐｐｍｗに等しい濃度でホウ素がドープされているが、略２ｐｐｍｗに等しいリン濃度を有する。補充チャージの全質量は、インゴットの最終的な質量の略半分である。
【００９９】
補充チャージの添加は、本結晶化方法の終わりに得られる結晶化半導体の全質量に対して、結晶化半導体の質量が略０．２％増加するたびに、行われる。本例では、添加は、インゴットの略１０％が結晶化した時に、開始される。
【０１００】
この場合、導電型の変化が、インゴットの全高さの略８６％において生じる。対照的に、略１ｐｐｍｗに等しい濃度でホウ素を、また、略４．３５ｐｐｍｗに等しい濃度でリンをドープした精製冶金シリコンのチャージから、結晶化中に補充チャージの添加無しでインゴットを作製することによって、導電型の変化が、インゴットの高さの略５９．５％において観測される。
【０１０１】
補充チャージの添加で生成されたインゴットから、０．６２Ω・ｃｍの最適値に対して最大２０％抵抗率が変動する基板を生成することが望まれる場合、そのインゴットの略７３％が使用可能である。対照的に、この場合、補充チャージの添加無しで生成したインゴットの１８％しか使用することができない。抵抗率の値の１０％の変動が許容可能な場合、添加で作製されたインゴットの略６８％が使用可能である一方、添加無しで作製したインゴットではその１１％しか使用できない。最後に、抵抗率の値の５％の変動が許容可能な場合、添加で作製したインゴットの略６４％が使用可能である一方、添加無しで作製したインゴットの６％しか使用することができない。
【０１０２】
上述の第三及び第四の実施形態では、初期チャージ中に含まれるホウ素が多いほど、同じ抵抗率を維持するのに必要なリン濃度が高くなることがわかる。従って、本方法は、ホウ素の豊富な（従って、所定の抵抗率に対してリンの豊富な）チャージの場合において、更に興味深いものと成る。例えば、略４ｐｐｍｗに等しいホウ素濃度で０．６３Ω・ｃｍ程度の抵抗率の初期チャージに対して、この第一のチャージは、略２２．８ｐｐｍｗに等しいリン濃度を有する。この場合、ｎ型への変異が、インゴットの２７％程度において生じる。４ｐｐｍｗのホウ素及び４ｐｐｍｗのリンの補充チャージの添加によって、インゴットの９０％での変異前の抵抗率の値が０．６７Ω・ｃｍであるとして、インゴットの９１％でのｎ型への急激な変化が生じる。
【符号の説明】
【０１０３】
１００ 炉
１０２ 坩堝
１０３ 溶融半導体
１０４ 加熱素子
１０６ 熱絶縁性側壁
１０８ 冷却システム
１１０ 分配装置
１１２ エンクロージャ
１１４ センサロッド
１１６ 凝固先端
１１８ 結晶化半導体
１２０ 補充チャージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントを含む少なくとも一つの第一の半導体チャージから、溶融半導体のバス（１０３）を形成する段階と、
前記溶融半導体（１０３）の凝固段階とを少なくとも含む半導体の凝固方法であって、
前記溶融半導体（１０３）の凝固過程中に、ドーパントを含む一つ以上の補充半導体チャージ（１２０）を前記溶融半導体のバス（１０３）に添加して、前記バス（１０３）内の溶融半導体の
【数１】
の項の値の変動を、ドーパント種に対する分配係数の値によって自然に達成される変動に対して、
【数２】
であれば、
【数３】
となり、
【数４】
であれば、
【数５】
となるように低下させ、また、前記バス（１０３）内の溶融半導体の
【数６】
の項の値の変動を、純粋なドーパント種の添加によって達成される変動に対して、
【数７】
であれば、
【数８】
及び
【数９】
となり、
【数１０】
であれば、
【数１１】
及び
【数１２】
となるように低下させる一つ以上の段階を、凝固方法中の少なくとも一部の間に実施することを更に含み、ここで、
ＣＬｉは、前記溶融半導体のバス（１０３）中の電子アクセプタードーパントｉの濃度であり、
ＣＬｊは、前記溶融半導体のバス（１０３）中の電子ドナードーパントｊの濃度であり、
Ｃａｉは、添加される補充チャージ（１２０）中の電子アクセプタードーパントｉの濃度であり、
Ｃａｊは、添加される補充チャージ（１２０）中の電子ドナードーパントｊの濃度であり、
ｋｉは、前記電子アクセプタードーパントｉの分配係数であり、
ｋｊは、前記電子ドナードーパントｊの分配係数である、半導体の凝固方法。
【請求項２】
電子アクセプタードーパントｉがホウ素原子であり、電子ドナードーパントｊがリン原子である、請求項１に記載の半導体の凝固方法。
【請求項３】
前記補充半導体チャージ（１２０）が、
【数１３】
及び
【数１４】
という関係が保たれることを保証しながら、添加され、ここで、
ｄｍａ／ｄｔは、ｋｇ／ｓ単位での添加速度であり、
ｄｍＳ／ｄｔは、ｋｇ／ｓ単位での結晶化速度である、請求項２に記載の半導体の凝固方法。
【請求項４】
前記補充半導体チャージ（１２０）が、結晶化速度未満の添加速度で添加されて、ＣａＰ＜ｋＰＣＬＰ及びＣａＢ＜ｋＢＣＬＢとなることを保証する、請求項３に記載の半導体の凝固方法。
【請求項５】
前記補充半導体チャージ（１２０）が固体状で半導体のバス（１０３）に添加されて、溶融され、溶融半導体のバス（１０３）と混合される、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項６】
前記補充半導体チャージ（１２０）が、凝固方法の少なくとも一部の間において、液体状で半導体のバス（１０３）に添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項７】
複数の補充半導体チャージ（１２０）を凝固中に添加する際に、一つの補充半導体チャージが、凝固半導体（１１８）の質量が凝固方法の終わりに得られる凝固半導体の全質量に対して最大１％増加するたびに、添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項８】
前記凝固方法の段階が、ブリッジマン型炉（１００）内で行われ、半導体のバスが該炉（１００）の坩堝（１０２）内に位置する、請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項９】
前記炉（１００）が、前記坩堝（１０２）が配置されるアルゴン雰囲気下の密閉されたエンクロージャ（１１２）を含む、請求項８に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１０】
前記補充半導体チャージ（１２０）が固体状で半導体のバス（１０３）に添加される際に、該添加が、前記補充半導体チャージ（１２０）の予熱も行う分配装置（１１０）を用いて、行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１１】
前記補充半導体チャージ（１２０）の添加が行われる時点が、分配装置（１１０）の制御手段によって決められる、請求項７に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１２】
前記第一の半導体チャージ中の少なくとも一種のドーパントの濃度が、前記補充半導体チャージ（１２０）中の同じ種類のドーパントの濃度と異なる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１３】
前記溶融半導体が、インゴット又はリボンの形状に凝固される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１】
ドーパントを含む少なくとも一つの第一の半導体チャージから、溶融半導体のバス（１０３）を形成する段階と、
前記溶融半導体（１０３）の凝固段階とを少なくとも含む半導体の凝固方法であって、
前記溶融半導体（１０３）の凝固過程中に、ドーパントを含む一つ以上の補充半導体チャージ（１２０）を前記溶融半導体のバス（１０３）に添加して、前記バス（１０３）内の溶融半導体の
【数１】
の項の値の変動を、ドーパント種に対する分配係数の値によって自然に達成される変動に対して、
【数２】
であれば、
【数３】
となり、
【数４】
であれば、
【数５】
となるように低下させ、また、前記バス（１０３）内の溶融半導体の
【数６】
の項の値の変動を、純粋なドーパント種の添加によって達成される変動に対して、
【数７】
であれば、
【数８】
及び
【数９】
となり、
【数１０】
であれば、
【数１１】
及び
【数１２】
となるように低下させる一つ以上の段階を、凝固方法中の少なくとも一部の間に実施することを更に含み、ここで、
ＣＬｉは、前記溶融半導体のバス（１０３）中の電子アクセプタードーパントｉの濃度であり、
ＣＬｊは、前記溶融半導体のバス（１０３）中の電子ドナードーパントｊの濃度であり、
Ｃａｉは、添加される補充チャージ（１２０）中の電子アクセプタードーパントｉの濃度であり、
Ｃａｊは、添加される補充チャージ（１２０）中の電子ドナードーパントｊの濃度であり、
ｋｉは、前記電子アクセプタードーパントｉの分配係数であり、
ｋｊは、前記電子ドナードーパントｊの分配係数である、半導体の凝固方法。
【請求項２】
電子アクセプタードーパントｉがホウ素原子であり、電子ドナードーパントｊがリン原子である、請求項１に記載の半導体の凝固方法。
【請求項３】
前記補充半導体チャージ（１２０）が、
【数１３】
及び
【数１４】
という関係が保たれることを保証しながら、添加され、ここで、
ｄｍａ／ｄｔは、ｋｇ／ｓ単位での添加速度であり、
ｄｍＳ／ｄｔは、ｋｇ／ｓ単位での結晶化速度である、請求項２に記載の半導体の凝固方法。
【請求項４】
前記補充半導体チャージ（１２０）が、結晶化速度未満の添加速度で添加されて、ＣａＰ＜ｋＰＣＬＰ及びＣａＢ＜ｋＢＣＬＢとなることを保証する、請求項３に記載の半導体の凝固方法。
【請求項５】
前記補充半導体チャージ（１２０）が固体状で半導体のバス（１０３）に添加されて、溶融され、溶融半導体のバス（１０３）と混合される、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項６】
前記補充半導体チャージ（１２０）が、凝固方法の少なくとも一部の間において、液体状で半導体のバス（１０３）に添加される、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項７】
複数の補充半導体チャージ（１２０）を凝固中に添加する際に、一つの補充半導体チャージが、凝固半導体（１１８）の質量が凝固方法の終わりに得られる凝固半導体の全質量に対して最大１％増加するたびに、添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項８】
前記凝固方法の段階が、ブリッジマン型炉（１００）内で行われ、半導体のバスが該炉（１００）の坩堝（１０２）内に位置する、請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項９】
前記炉（１００）が、前記坩堝（１０２）が配置されるアルゴン雰囲気下の密閉されたエンクロージャ（１１２）を含む、請求項８に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１０】
前記補充半導体チャージ（１２０）が固体状で半導体のバス（１０３）に添加される際に、該添加が、前記補充半導体チャージ（１２０）の予熱も行う分配装置（１１０）を用いて、行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１１】
前記補充半導体チャージ（１２０）の添加が行われる時点が、分配装置（１１０）の制御手段によって決められる、請求項７に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１２】
前記第一の半導体チャージ中の少なくとも一種のドーパントの濃度が、前記補充半導体チャージ（１２０）中の同じ種類のドーパントの濃度と異なる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【請求項１３】
前記溶融半導体が、インゴット又はリボンの形状に凝固される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の半導体の凝固方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８９２５３（Ｐ２０１０−１８９２５３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２３６（Ｐ２０１０−２３６）
【出願日】平成２２年１月４日（２０１０．１．４）
【出願人】（５０２１２４４４４）コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ (383)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６（Ｐ２０１０−２３６）
【出願日】平成２２年１月４日（２０１０．１．４）
【出願人】（５０２１２４４４４）コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ (383)
【Ｆターム（参考）】
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