絶縁膜のダメージ回復処理方法
【課題】プラズマダメージを受けた低誘電率絶縁膜を回復剤に接触させて回復する際に、絶縁膜中での回復剤濃度を高めることができて、効率的に回復処理が進行でき、回復後の絶縁膜の特性も良好となる回復処理方法を得る。
【解決手段】プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板５をチャンバー１内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、チャンバー１の内壁の温度を基板の温度よりも高温とする。チャンバーの壁の温度を回復剤の沸点よりも高温にすることが好ましく、チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板５の温度を昇温することも好ましい。
【解決手段】プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板５をチャンバー１内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、チャンバー１の内壁の温度を基板の温度よりも高温とする。チャンバーの壁の温度を回復剤の沸点よりも高温にすることが好ましく、チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板５の温度を昇温することも好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩなどの半導体装置での多層配線構造で用いられる層間絶縁膜の処理方法に関し、特にエッチング処理・アッシング処理、その他のプラズマ処理によって膜にもたらされる電気的特性及び膜構造の劣化（ダメージ）をプラズマ処理前の状態に復帰させる絶縁膜のダメージ回復処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜としては、長年、誘電率が３．９から４．０のＳｉＯ２（二酸化珪素）膜が用いられてきたが、近年微細化が進み、高速化・高性能化が要求されるに及び、誘電率が３．０以下の膜が必要となり、Ｓｉ系およびＳｉを含まない有機系の材料を用いた膜の開発が活発に行われている。 また、最近では膜に空孔を導入（多孔質化）して誘電率を下げる試みも盛んに研究開発されている。
【０００３】
ところが、このような多孔質材料からなる低誘電率絶縁膜では、膜自体の機械的強度が低く、プラズマ耐性も低いと言う特性を有している。
このため、この種の絶縁膜がＣｕ／Ｌｏｗ−ｋ配線加工時におけるプラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理またはプラズマ成膜処理などのプラズマ処理を受けた際に、Ｓｉ系材料では、主に絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離する。また、有機膜の場合においても、有機基もしくは有機結合が切断される。このような膜構造の変質に伴い、例えば絶縁膜誘電率上昇といった電気的特性が劣化する現象が顕著に起こることが知られている。
【０００４】
半導体装置の電気的特性の劣化が起こるさらに詳しいメカニズムとして、上記のプラズマ処理によって有機基が切断された(つまり、ダメージを受けた)Ｓｉの活性サイトに雰囲気中の微量な水分が結合することで生成したシラノール基によって、膜が疎水性から親水性へ変化する結果、さらなる水分の吸着が起こり、絶縁膜の誘電率の上昇やＣｕ拡散に伴う電気的特性の劣化を引き起こすと考えられている。
【０００５】
このようなダメージを受けた絶縁膜をできるだけプラズマ処理前の状態に回復させる方法として、「シリコンテクノロジー」 ２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁には、プラズマ処理によるダメージを受けた多孔質シロキサン系絶縁膜を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）からなる回復剤の雰囲気中で４００℃の加熱処理することが開示されている。
【０００６】
また、他の回復方法として、液状の回復剤をダメージを受けた絶縁膜に塗布し、約３５０℃に加熱処理するＴＡ処理方法が米Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社から提案されている。
【０００７】
しかしながら、第１の回復方法では、回復処理の際に回復剤が銅配線層上に残留する可能性があり、結果としてめっきにより銅を埋め込む際にコンタクト部の接触抵抗が増加し、電気的特性が低下する恐れがある。
また、第２の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
【０００８】
このような問題点を解決する方法として、本出願人は先に、ダメージ回復剤としてシリコーン化合物あるいはハイドロカーボンを用い、ダメージを受けた絶縁膜に対して、この回復剤を気体状で接触させてダメージの回復を行う方法（特許文献１参照）を提案している。
さらに、回復剤として、炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、アセチルアセトン、ニトロメタンなどを用いる方法も提案している（特願２００６−３２１６０３）。
【０００９】
これらの先行発明での具体的な処理方法は、ダメージを受けた絶縁膜が存在する基板を回復処理装置となるチャンバー内に収容し、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内を５０〜５００℃に加熱して、回復剤蒸気を絶縁膜内に拡散させて絶縁膜中の化学的に活性なサイトであるダングリングボンドまたはシラノール基と回復剤とを反応させるものである。
【００１０】
この絶縁膜の活性サイトと回復剤との反応は、絶縁膜中に存在する回復剤濃度によって、換言すればチャンバー内の気相中の回復剤濃度によって、その反応率、反応速度等が左右され、回復剤濃度が高いことが望ましい。
さらに不活性雰囲気における加熱処理では絶縁膜中の２つのシラノール基が脱水反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成するが、回復処理温度では可逆反応であり再び水分と反応することでシラノール基に戻る。したがって、脱水反応を抑制するため、反応温度より低い温度で回復剤の絶縁膜中の濃度を高める方策が必要となる。
しかしながら、前述の先行発明では、チャンバー内の気相での回復剤濃度を高めるための方策および絶縁膜中の回復剤濃度を高める方策は検討されていなかった。
【非特許文献１】「シリコンテクノロジー」２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁
【特許文献１】特開２００６−２１０７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明における課題は、絶縁膜中での回復剤濃度を高めることができて、効率的に回復処理が進行でき、回復後の絶縁膜の特性も良好となる回復処理方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板をチャンバー内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、
チャンバーの内壁の温度を基板の温度よりも高温とすることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、チャンバーの内壁の温度が回復剤の沸点よりも高温であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
請求項３に係る発明は、チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板の温度を昇温することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チャンバー内に導入された回復剤蒸気がチャンバーの内壁面で凝縮することがなくなり、このためすべての回復剤蒸気が気相中に存在することになって、気相中の回復剤濃度が高くなり、結果的に絶縁膜中の回復剤濃度が高くなって、絶縁膜中の活性サイト、例えばシラノール基と回復剤との反応が効率的に進行して、ダメージ回復処理が良好になる。
したがって、この回復処理を受けた絶縁膜の誘電率は、ダメージを受ける前の値に近いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、この発明のダメージ回復処理方法に用いられる回復処理装置の一例を示すもので、図１中符号１はチャンバーを示す。
このチャンバー１は、熱伝導率が大きいＡｌ材料からなるもので、複数の埋め込み式のヒーター２が内蔵され、チャンバー内壁１ａを均一に加熱できる構造となっている。
【００１６】
チャンバー１内の底部付近には、サセプタ３が設けられている。サセプタ３内にはサセプタヒータ４が内蔵されており、サセプタ３上に載置される基板５を加熱できるように構成されている
【００１７】
チャンバー１内の上部には、サセプタ３に対峙するように、平板状のシャワーヘッド６が設けられている。このシャワーヘッド６は、供給パイプ８を介して送給される回復剤蒸気をサセプタ３上の基板５の全面に均一に噴霧するためのものである。供給パイプ８は図示しない回復剤供給装置に接続されており、回復剤蒸気がシャワーヘッド６に送られるようになっている。
【００１８】
また、チャンバー１には、チャンバー１内の気体を排気してチャンバー１内を所定の圧力に保つための排気パイプ９が設けられており、これら排気パイプ９は図示しないチャンバー圧力を調整するための排気装置に接続されている。
【００１９】
つぎに、このような回復処理装置を用いて回復処理を実施する方法を説明する。
はじめに、プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜について説明する。
プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜とは、半導体装置の製造に関わる一連のプロセスによって、膜の誘電率を構成する成分(電子分極、イオン分極および配向分極)のうちのいずれかが増加するような膜である。シリコンなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜された厚さ１０〜１００００ｎｍで、誘電率が３以下の低誘電率の絶縁膜が、特にプラズマＣＶＤ成膜、プラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理などのプラズマ処理を受けたものを指す。これらの絶縁膜は、半導体装置の多層配線構造を構築するための各種プラズマ処理によって、絶縁膜のメチル基等の有機側鎖が切断されることによって、その誘電率が高くなっているものでもある。
また、絶縁膜の形成方法にとらわれることはなく、出発材料がＳｉ系材料もしくは炭化水素系材料であればいかなるものでもよい。さらに、膜が多孔質であってもなくてもよい。
【００２０】
また、上述のように、絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離し、Ｓｉダングリングボンドが形成されたもので、さらに雰囲気中の水分と結合してシラノール基が生成されることにより、親水性に変性したものである。
【００２１】
このような絶縁膜のなかでも好ましいものは、多孔質のＳｉＯＣＨなどのＳｉ系材料からなる低誘電率絶縁膜であって、Ｓｉダングリングボンドが形成されたもので、雰囲気中の水分と結合し、シラノール基が生成しない前の状態のものである。
【００２２】
まず、ダメージを受けた絶縁膜が存在する基板５をサセプタ３上に載置する。この時の基板５の温度は、常温程度で良く、２００℃以下であることが好ましい。２００℃を越えると、絶縁膜中のダメージを受けることによって生成したシラノール基の脱水、縮合が部分的に始まり、回復剤との反応が阻害されることになる。
【００２３】
ついで、チャンバー１内を排気して、内部の圧力を１０ｋＰａ以下、好ましくは０〜５００Ｐａとする。これに先立ち、チャンバーヒータ２をＯＮとして、内槽１ａの壁面温度を回復剤蒸気が凝縮しない温度、換言すればチャンバー１内の圧力下での回復剤の沸点以上の一定温度、例えば１５０〜２５０℃に保持する。この際、サセプタヒータ４の温度は２０〜２００℃とされ、回復剤蒸気の導入時点より２０℃から２００℃に昇温してもよく、また処理終了まで１５０〜２００℃の範囲で一定としてもよい。しかし、サセプタ３の温度がチャンバー１の内槽１ａに内壁温度を越えることはない。
【００２４】
前記壁面温度が回復剤の沸点以下では、回復剤蒸気が内槽１ａの内壁面に凝縮して、気相中の回復剤濃度が低下して、回復処理の支障を来す。また、２５０℃を越えると回復剤自体が熱分解する可能性がある。
ついで、供給パイプ８からチャンバー１内に回復剤蒸気を導入し、シャワーヘッド６から基板５に向けて噴霧し、チャンバー１内の圧力を徐々に上げて行き、１００〜５０００Ｐａとする。回復剤蒸気の導入量は、０．０１〜０．０５リットル／分程度とされる。
回復剤蒸気の導入開始から約１〜１５分で処理を終了する。
【００２５】
ここで用いられる回復剤としては、まず、分子内に、非酸化性であるカーボネイト基、ニトロ基、カルボニル基、アゾ基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基のうち少なくとも１種以上の官能基と、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素基または水素基の１種以上を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
具体的には、以下の化学式（１）〜（１５）で示される化合物などである。
（ＣａＨｂＯ）（ＣｃＨｄＯ）ＣＯ・・・・（１）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００２７】
（ＣａＨｂ）ＮＯ・・・・（２）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）（ＣｃＨｄ）ＣＯ・・・・（３）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００２８】
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）（（ＣｃＨｄ）３Ｃ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（４）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）（（ＣｃＨｄ）Ｏ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（５）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００２９】
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）（ＣｃＨｄ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（６）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）（ＣｃＨｄ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（７）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００３０】
（ＣａＨｂ）２ＮＨＮ２・・・・（８）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）ＣＨＯ・・・・（９）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）ＣＨＯ・・・・（１０）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００３１】
（ＣａＨｂ）ＣＨＯ・・・・（１１）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）（ＯＨ）ｃ・・・・（１２）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３、ｃ＝１〜３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＯＯＨ・・・・（１３）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＯＯ（ＣｃＨｄ）・・・・（１４）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂＣＯ）２Ｏ・・・・（１５）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
【００３２】
これら化学式で表される具体的な化合物名としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラエチル−３，５−ヘプタンジオン、２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２−ジエチル−３，５−ヘキサンジオン、２−ジメチル−３，５−ペンタンジオン、２−ジエチル−３，５−ペンタンジオン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン−２、ヘキサノン−３、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、１，２，４−１Ｈトリアゾール、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸、酢酸、無水酢酸、無水ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどである。
【００３３】
これ以外の回復剤として、以下のようなシリコン化合物が挙げられる。
ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜４），ＳｉｘＨｙ（ＣＨ３）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉｘＨｙ（Ｃ２Ｈ５）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉｘＨｙ（Ｃ３Ｈ７）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０）、ＳｉｘＨｙ（Ｃ４Ｈ９）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉｘＨｙ（Ｃ２Ｈ３）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉａＯｂＨｃ（ＣＨ３）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ２Ｈ５）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ３Ｈ７）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ４Ｈ１０）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ２Ｈ３）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８）である。これら化合物に含まれる水素Ｈは重水素Ｄに置き換えてもよい。
【００３４】
また、これらのシリコン化合物は、その水素原子の一部または全部が塩素、ヨウ素、フッ素、臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するシリコン化合物でもよく、そのアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基などが挙げられる。また、ビニル基、アミノ基を有するシリコン化合物であってもよい。
【００３５】
具体的なシリコン化合物には、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８，Ｓｉ４Ｈ１０，ＳｉＨ（ＣＨ３）３，ＳｉＨ２（ＣＨ３）２，ＳｉＨ３（ＣＨ３），Ｓｉ（ＣＨ３）４，Ｓｉ２Ｈ（ＣＨ３）５，Ｓｉ２Ｈ２（ＣＨ３）４，Ｓｉ２Ｈ３（ＣＨ３）３，Ｓｉ２Ｈ４（ＣＨ３）２，Ｓｉ２Ｈ５ＣＨ３，Ｓｉ２（ＣＨ３）６、ＣＨＳｉ２Ｏ（ＣＨ３）６，Ｓｉ３Ｏ２（ＣＨ３）８，Ｓｉ３Ｏ３（ＣＨ３）６，Ｓｉ４Ｏ４Ｈ４（ＣＨ３）４、ＳｉＦ２（ＣＨ３）２，ＳｉＦ（ＣＨ３）３，ＳｉＦ３（ＣＨ３）、ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２，ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３，ＳｉＣｌ３（ＣＨ３）、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）３，Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３Ｏ）２，Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＣＨ３Ｏ），Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）４，Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３，Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２，Ｓｉ（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ５Ｏ），Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４ ，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３Ｏ）３，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３Ｏ）２，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３Ｏ）などがある。
【００３６】
また、以下のようなハイドロカーボンが回復剤として用いることができる。
ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜８），ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝２〜８），ＣｎＨ２ｎ−２（ｎ＝２〜８）であり、これら化合物に含まれる水素Ｈは重水素Ｄに置き換えてもよい。
具体的なハイドロカーボンには、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈ１０，Ｃ５Ｈ１２、Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６，Ｃ４Ｈ８，Ｃ５Ｈ１０，Ｃ２Ｈ２，Ｃ３Ｈ４，Ｃ４Ｈ６，Ｃ５Ｈ８などがある。
具体的には、以下の化学式（１）〜（１５）で示される化合物などである。
（ＣａＨｂＯ）（ＣｃＨｄＯ）ＣＯ・・・・（１）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００３７】
さらに、ギ酸ターシャリー−ブチル、酢酸ターシャリーブチル、乳酸ターシャリーブチル、ターシャリー−ブチルメチルエーテル、ターシャリー−ブチルアミン、ジターシャリーブチルカーボネイト、ジターシャリーアミノジカーボネートなどのターシャリーブチル基を含む化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルアミノメタンジアミノメタン、トリメチルアミン、メチルアミンなどの炭化水素基とアミノ基を含む化合物、乳酸ターシャリーブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソ−プロピルなどの乳酸化合物を使用することができる。
【００３８】
これらの回復剤は、上記各種類から選んだ１種または各種類を問わずに２種以上を混合して用いることができる。２種以上を混合する場合の混合比は任意である。
また、これらの回復剤は、常温で気体の場合は、そのまま使用され、回復剤の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスによるバブリングや気化器によりガス化したうえ、チャンバー１内に供給する。
【００３９】
このような回復処理では、絶縁膜のＳｉダングリングボンドと回復剤とが反応し、メチル基などの有機基ラジカルが放出され、ついでこの有機基ラジカルと活性サイトであるＳｉダングリングボンドまたはシラノール基とが反応し、Ｓｉにメチル基などの有機基が結合することで回復処理がなされる。
回復剤として炭酸ジメチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。
Ｓｉ・＋１／４（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ→Ｓｉ（ＣＨ３）＋１／４ＣＯ２＋１／８Ｏ２
ＳｉＯＨ＋（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ→Ｓｉ（ＣＨ３）＋ＣＯ２＋ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の二酸化炭素と酸素などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響を与えることはない。
【００４０】
また、この回復処理では、プラズマ処理により切断、脱離したメチル基などの有機基のみを再度Ｓｉダングリングボンドに結合させることができる。
また、回復剤は非酸化性であることから銅配線層などの金属膜を酸化することがなく、官能基が還元性であると、銅配線層などの金属層表面の酸化膜を除去することもできる。
【００４１】
このような回復処理によるダメージ回復の度合いは、誘電率により評価できる。誘電率の測定方法は、各種あるが、以下の実施例では、水銀プローブ方式にて行った。
絶縁膜のダメージ回復処理前後の赤外分光分析によってもメチル基の導入について評価できる。ダメージ回復処理前の絶縁膜のフーリエ変換赤外分光計によって吸光度を測定し、次いでダメージ回復処理後の絶縁膜の同じく吸光度を測定し、その差スペクトルを取ることで評価が可能である。
【００４２】
このような回復処理方法にあっては、チャンバー１内に噴霧された回復剤蒸気が、内槽１ａの壁面温度が回復剤のその圧力下での沸点以上となっているので、内槽１ａの壁面で凝縮することがない。このため、チャンバー１内の気相中における回復剤蒸気濃度が高く保持され、結果的に絶縁膜内に拡散する回復剤量が増加してシラノール基と良好に反応することになる。
また、基板５の温度を内槽１ａの壁面温度より低い温度とした場合、チャンバー内で回復剤が内槽１ａから基板５に向けて濃度が高くなるような濃度勾配を有することとなる。さらに回復剤のその圧力下での沸点よりも低い場合には、基板５の表面に回復剤が凝縮することになるので、絶縁膜中に溶解拡散する回復剤量が増加することになり、さらに反応が良好に進行する。
【００４３】
本発明では、ダメージ回復処理を行う前または回復処理と同時に浸透促進剤を用いることで、さらなるダメージ回復の向上が可能となる。
ダメージ回復処理は、２５０℃以下の加熱雰囲気で行なわれる。しかし、回復剤がダメージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部のシラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化されたＳｉ−Ｏ結合による空孔が維持されない。
【００４４】
浸透促進剤は、すみやかにダメージ膜内部へ拡散するため、回復処理時に回復剤の拡散を促進することができる。さらに、浸透促進剤がシラノール基同士の縮合を抑制するため、ダメージ回復の障害となる活性種の生成または骨格の変化を低減することができる。
このような浸透促進剤には、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか１種以上が用いられる。
【００４５】
浸透促進剤は、回復処理の前または回復処理と同時に用いることができ、回復処理と同様の２５０℃以下の加熱処理で使用される。回復処理の前に浸透促進剤を用いる時は、１８０℃以下の温度で加熱処理することが好ましい。
浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
【００４６】
さらに、ダメージ回復処理に障害となる反応を抑制するために、回復温度以下で回復剤を膜内部に十分に拡散させたのち、回復処理温度に加熱することでも、浸透促進剤を用いた場合と同様な効果となる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を２段以上のステップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
【００４７】
また、絶縁膜がプラズマ処理によりダメージを受けたのち、大気に触れることなく、引き続いてダメージ回復処理を行うことが望ましい。具体的には、プラズマ処理装置内でそのままダメージ回復処理を行う方法やプラズマ処理装置と回復処理装置とを気密に連結した装置を使用し、プラズマ処理後の基板を回復処理装置内に移送したのち、ダメージ回復処理を行う方法が採用できる。
【００４８】
この方法では、大気等の雰囲気に曝されることがないままの状態で回復処理が行われるので、雰囲気中の水分との反応によって絶縁膜中にシラノール基が生成する前のＳｉダングリングボンドにメチル基などの有機基を導入できて、効率よく回復処理を行うことができる。
【００４９】
以下、具体例を示す。
（実施例１）
低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜を厚さ３００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。このＳｉＯＣＨ膜の誘電率は２．５であった。
ついで、このＳｉＯＣＨ膜をフッ素系ガスによる厚さ１００ｎｍのエッチッングおよび酸素によるアッシング処理によりにプラズマダメージを与えたサンプル膜を製作した。
このサンプル膜の誘電率は３．１であり、誘電率が増大していた。
【００５０】
フーリエ変換赤外分光光度計にて、前記ＳｉＯＣＨ膜およぶプラズマダメージを与えたサンプル膜を測定し、波数１２７０ｃｍ−１に赤外吸収を有するＳｉＣＨ３の吸収ピークが低下したことを確認した。
図２は、前記絶縁膜のプラズマダメージ後の赤外吸収スペクトルから成膜後のプラズマダメージを与える前の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
【００５１】
このプラズマダメージを与えたサンプル膜が形成されているウェーハーを、図１に示す回復処理装置内に収容して回復処理を施した。
予め、チャンバーヒーター２を動作させて、チャンバー１の内槽１ａの内壁温度を２５０℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター４を動作させ、その温度を１８０℃として一定に保つようにした。チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に排気した。
【００５２】
次いで、チャンバー１内のサセプタ４上に前記ウェーハーを載せ、ウェーハー温度が１８０℃となったところで、回復剤蒸気を０．０３リットル／分の流量で導入し、５分間の回復処理を行った。５分後のチャンバー内の圧力は、４０００Ｐａとした。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度、サセプタ温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図３に示す。
【００５３】
表１に、使用した回復剤の種類と回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。なお、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）の沸点は２１０℃であり、炭酸プロピレンの沸点は２４２℃である。実際にはチャンバー圧力下での沸点を使用することが可能である。
また、図４に、回復剤として、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
(実施例２）
実施例１で使用したサンプル膜を対象として同様に回復処理を実施した。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度を２５０℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター４を動作させ、その温度を７０℃として一定に保つようにした。チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に排気した。
【００５６】
次いで、チャンバー１内のサセプタ４上に前記ウェーハーを載せ、ウェーハー温度が７０℃となったところで、回復剤蒸気を０．０３リットル／分の流量で導入し、サセプタ温度を２２℃／分の昇温速度で昇温し、５分間の回復処理を行った。５分後のチャンバー内の圧力は、４０００Ｐａとした。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度、サセプタ温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図５に示す。
【００５７】
表２に、使用した回復剤の種類と回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
また、図６に、回復剤として、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（比較例）
実施例１で使用したサンプル膜を対象として同様に回復処理を実施した。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度を７０℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター４を動作させ、その温度を１８０℃として一定に保つようにした。チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に排気した。
【００６０】
次いで、チャンバー１内のサセプタ４上に前記ウェーハーを載せ、ウェーハー温度が１８０℃となったところで、回復剤蒸気を０．０３リットル／分の流量で導入し、５分間の回復処理を行った。５分後のチャンバー１内の圧力は、４０００Ｐａとした。
チャンバー内壁温度、サセプター温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図７に示す。
【００６１】
表３に、使用した回復剤の種類と回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
また、図８に、回復剤として、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上のように、実施例１、２では回復処理による誘電率の低下度合が大きいのに対して、比較例では低下度合が小さくなっており、チャンバー１の内槽１ａの内壁温度をサセプタ温度よりも高くすることで回復処理効果が高くなることがわかる。
また、実施例２の通り、サセプター温度を７０℃から１８０℃に昇温させた場合、より多くの回復剤を絶縁膜に供給できるため、誘電率はダメージ処理前のレベルまで低下していることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明での回復処理に用いられる回復処理装置の例を示す概略構成図である。
【図２】実施例での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【図３】実施例１でのタイミングチャートを示すグラフである。
【図４】実施例１での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【図５】実施例２でのタイミングチャートを示すグラフである。
【図６】実施例２での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【図７】比較例でのタイミングチャートを示すグラフである。
【図８】比較例での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【符号の説明】
【００６５】
１・・チャンバー、２・・チャンバーヒーター、３・・サセプタ、４・・サセプタヒータ、５・・基板、６・・シャワーヘッド、８・・供給パイプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩなどの半導体装置での多層配線構造で用いられる層間絶縁膜の処理方法に関し、特にエッチング処理・アッシング処理、その他のプラズマ処理によって膜にもたらされる電気的特性及び膜構造の劣化（ダメージ）をプラズマ処理前の状態に復帰させる絶縁膜のダメージ回復処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の層間絶縁膜などの絶縁膜としては、長年、誘電率が３．９から４．０のＳｉＯ２（二酸化珪素）膜が用いられてきたが、近年微細化が進み、高速化・高性能化が要求されるに及び、誘電率が３．０以下の膜が必要となり、Ｓｉ系およびＳｉを含まない有機系の材料を用いた膜の開発が活発に行われている。 また、最近では膜に空孔を導入（多孔質化）して誘電率を下げる試みも盛んに研究開発されている。
【０００３】
ところが、このような多孔質材料からなる低誘電率絶縁膜では、膜自体の機械的強度が低く、プラズマ耐性も低いと言う特性を有している。
このため、この種の絶縁膜がＣｕ／Ｌｏｗ−ｋ配線加工時におけるプラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理またはプラズマ成膜処理などのプラズマ処理を受けた際に、Ｓｉ系材料では、主に絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離する。また、有機膜の場合においても、有機基もしくは有機結合が切断される。このような膜構造の変質に伴い、例えば絶縁膜誘電率上昇といった電気的特性が劣化する現象が顕著に起こることが知られている。
【０００４】
半導体装置の電気的特性の劣化が起こるさらに詳しいメカニズムとして、上記のプラズマ処理によって有機基が切断された(つまり、ダメージを受けた)Ｓｉの活性サイトに雰囲気中の微量な水分が結合することで生成したシラノール基によって、膜が疎水性から親水性へ変化する結果、さらなる水分の吸着が起こり、絶縁膜の誘電率の上昇やＣｕ拡散に伴う電気的特性の劣化を引き起こすと考えられている。
【０００５】
このようなダメージを受けた絶縁膜をできるだけプラズマ処理前の状態に回復させる方法として、「シリコンテクノロジー」 ２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁には、プラズマ処理によるダメージを受けた多孔質シロキサン系絶縁膜を１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）からなる回復剤の雰囲気中で４００℃の加熱処理することが開示されている。
【０００６】
また、他の回復方法として、液状の回復剤をダメージを受けた絶縁膜に塗布し、約３５０℃に加熱処理するＴＡ処理方法が米Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社から提案されている。
【０００７】
しかしながら、第１の回復方法では、回復処理の際に回復剤が銅配線層上に残留する可能性があり、結果としてめっきにより銅を埋め込む際にコンタクト部の接触抵抗が増加し、電気的特性が低下する恐れがある。
また、第２の方法では、回復剤を塗布する工程が増えてデバイスの製造工程数が増加することになり、量産性に問題点がある。
【０００８】
このような問題点を解決する方法として、本出願人は先に、ダメージ回復剤としてシリコーン化合物あるいはハイドロカーボンを用い、ダメージを受けた絶縁膜に対して、この回復剤を気体状で接触させてダメージの回復を行う方法（特許文献１参照）を提案している。
さらに、回復剤として、炭酸ジメチル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）、アセチルアセトン、ニトロメタンなどを用いる方法も提案している（特願２００６−３２１６０３）。
【０００９】
これらの先行発明での具体的な処理方法は、ダメージを受けた絶縁膜が存在する基板を回復処理装置となるチャンバー内に収容し、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内を５０〜５００℃に加熱して、回復剤蒸気を絶縁膜内に拡散させて絶縁膜中の化学的に活性なサイトであるダングリングボンドまたはシラノール基と回復剤とを反応させるものである。
【００１０】
この絶縁膜の活性サイトと回復剤との反応は、絶縁膜中に存在する回復剤濃度によって、換言すればチャンバー内の気相中の回復剤濃度によって、その反応率、反応速度等が左右され、回復剤濃度が高いことが望ましい。
さらに不活性雰囲気における加熱処理では絶縁膜中の２つのシラノール基が脱水反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成するが、回復処理温度では可逆反応であり再び水分と反応することでシラノール基に戻る。したがって、脱水反応を抑制するため、反応温度より低い温度で回復剤の絶縁膜中の濃度を高める方策が必要となる。
しかしながら、前述の先行発明では、チャンバー内の気相での回復剤濃度を高めるための方策および絶縁膜中の回復剤濃度を高める方策は検討されていなかった。
【非特許文献１】「シリコンテクノロジー」２００５年、第７１巻、第３９〜４２頁
【特許文献１】特開２００６−２１０７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明における課題は、絶縁膜中での回復剤濃度を高めることができて、効率的に回復処理が進行でき、回復後の絶縁膜の特性も良好となる回復処理方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板をチャンバー内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、
チャンバーの内壁の温度を基板の温度よりも高温とすることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、チャンバーの内壁の温度が回復剤の沸点よりも高温であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
請求項３に係る発明は、チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板の温度を昇温することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チャンバー内に導入された回復剤蒸気がチャンバーの内壁面で凝縮することがなくなり、このためすべての回復剤蒸気が気相中に存在することになって、気相中の回復剤濃度が高くなり、結果的に絶縁膜中の回復剤濃度が高くなって、絶縁膜中の活性サイト、例えばシラノール基と回復剤との反応が効率的に進行して、ダメージ回復処理が良好になる。
したがって、この回復処理を受けた絶縁膜の誘電率は、ダメージを受ける前の値に近いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、この発明のダメージ回復処理方法に用いられる回復処理装置の一例を示すもので、図１中符号１はチャンバーを示す。
このチャンバー１は、熱伝導率が大きいＡｌ材料からなるもので、複数の埋め込み式のヒーター２が内蔵され、チャンバー内壁１ａを均一に加熱できる構造となっている。
【００１６】
チャンバー１内の底部付近には、サセプタ３が設けられている。サセプタ３内にはサセプタヒータ４が内蔵されており、サセプタ３上に載置される基板５を加熱できるように構成されている
【００１７】
チャンバー１内の上部には、サセプタ３に対峙するように、平板状のシャワーヘッド６が設けられている。このシャワーヘッド６は、供給パイプ８を介して送給される回復剤蒸気をサセプタ３上の基板５の全面に均一に噴霧するためのものである。供給パイプ８は図示しない回復剤供給装置に接続されており、回復剤蒸気がシャワーヘッド６に送られるようになっている。
【００１８】
また、チャンバー１には、チャンバー１内の気体を排気してチャンバー１内を所定の圧力に保つための排気パイプ９が設けられており、これら排気パイプ９は図示しないチャンバー圧力を調整するための排気装置に接続されている。
【００１９】
つぎに、このような回復処理装置を用いて回復処理を実施する方法を説明する。
はじめに、プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜について説明する。
プラズマ処理によってダメージを受けた絶縁膜とは、半導体装置の製造に関わる一連のプロセスによって、膜の誘電率を構成する成分(電子分極、イオン分極および配向分極)のうちのいずれかが増加するような膜である。シリコンなどからなる基板上に半導体素子を構成するものとして成膜された厚さ１０〜１００００ｎｍで、誘電率が３以下の低誘電率の絶縁膜が、特にプラズマＣＶＤ成膜、プラズマエッチング処理、プラズマアッシング処理などのプラズマ処理を受けたものを指す。これらの絶縁膜は、半導体装置の多層配線構造を構築するための各種プラズマ処理によって、絶縁膜のメチル基等の有機側鎖が切断されることによって、その誘電率が高くなっているものでもある。
また、絶縁膜の形成方法にとらわれることはなく、出発材料がＳｉ系材料もしくは炭化水素系材料であればいかなるものでもよい。さらに、膜が多孔質であってもなくてもよい。
【００２０】
また、上述のように、絶縁膜を構成するシロキサン結合のＳｉ−Ｏ骨格に結合しているメチル基などの有機基が切断されて脱離し、Ｓｉダングリングボンドが形成されたもので、さらに雰囲気中の水分と結合してシラノール基が生成されることにより、親水性に変性したものである。
【００２１】
このような絶縁膜のなかでも好ましいものは、多孔質のＳｉＯＣＨなどのＳｉ系材料からなる低誘電率絶縁膜であって、Ｓｉダングリングボンドが形成されたもので、雰囲気中の水分と結合し、シラノール基が生成しない前の状態のものである。
【００２２】
まず、ダメージを受けた絶縁膜が存在する基板５をサセプタ３上に載置する。この時の基板５の温度は、常温程度で良く、２００℃以下であることが好ましい。２００℃を越えると、絶縁膜中のダメージを受けることによって生成したシラノール基の脱水、縮合が部分的に始まり、回復剤との反応が阻害されることになる。
【００２３】
ついで、チャンバー１内を排気して、内部の圧力を１０ｋＰａ以下、好ましくは０〜５００Ｐａとする。これに先立ち、チャンバーヒータ２をＯＮとして、内槽１ａの壁面温度を回復剤蒸気が凝縮しない温度、換言すればチャンバー１内の圧力下での回復剤の沸点以上の一定温度、例えば１５０〜２５０℃に保持する。この際、サセプタヒータ４の温度は２０〜２００℃とされ、回復剤蒸気の導入時点より２０℃から２００℃に昇温してもよく、また処理終了まで１５０〜２００℃の範囲で一定としてもよい。しかし、サセプタ３の温度がチャンバー１の内槽１ａに内壁温度を越えることはない。
【００２４】
前記壁面温度が回復剤の沸点以下では、回復剤蒸気が内槽１ａの内壁面に凝縮して、気相中の回復剤濃度が低下して、回復処理の支障を来す。また、２５０℃を越えると回復剤自体が熱分解する可能性がある。
ついで、供給パイプ８からチャンバー１内に回復剤蒸気を導入し、シャワーヘッド６から基板５に向けて噴霧し、チャンバー１内の圧力を徐々に上げて行き、１００〜５０００Ｐａとする。回復剤蒸気の導入量は、０．０１〜０．０５リットル／分程度とされる。
回復剤蒸気の導入開始から約１〜１５分で処理を終了する。
【００２５】
ここで用いられる回復剤としては、まず、分子内に、非酸化性であるカーボネイト基、ニトロ基、カルボニル基、アゾ基、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基のうち少なくとも１種以上の官能基と、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素基または水素基の１種以上を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
具体的には、以下の化学式（１）〜（１５）で示される化合物などである。
（ＣａＨｂＯ）（ＣｃＨｄＯ）ＣＯ・・・・（１）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００２７】
（ＣａＨｂ）ＮＯ・・・・（２）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）（ＣｃＨｄ）ＣＯ・・・・（３）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００２８】
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）（（ＣｃＨｄ）３Ｃ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（４）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）（（ＣｃＨｄ）Ｏ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（５）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００２９】
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）（ＣｃＨｄ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（６）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）（ＣｃＨｄ）ＣＨ（ＣＯ）２・・・・（７）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００３０】
（ＣａＨｂ）２ＮＨＮ２・・・・（８）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）３Ｃ）ＣＨＯ・・・・（９）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
（（ＣａＨｂ）Ｏ）ＣＨＯ・・・・（１０）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００３１】
（ＣａＨｂ）ＣＨＯ・・・・（１１）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）（ＯＨ）ｃ・・・・（１２）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３、ｃ＝１〜３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＯＯＨ・・・・（１３）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂ）ＣＯＯ（ＣｃＨｄ）・・・・（１４）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３、ｃ＝０〜６、ｄ＝１〜１３のいずれも整数である。
（ＣａＨｂＣＯ）２Ｏ・・・・（１５）
ここで、ａ＝０〜６、ｂ＝１〜１３のいずれも整数である。
【００３２】
これら化学式で表される具体的な化合物名としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラエチル−３，５−ヘプタンジオン、２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２−ジエチル−３，５−ヘキサンジオン、２−ジメチル−３，５−ペンタンジオン、２−ジエチル−３，５−ペンタンジオン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン−２、ヘキサノン−３、アセトニルアセトン、メシチルオキシド、ホロン、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、１，２，４−１Ｈトリアゾール、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ギ酸、酢酸、無水酢酸、無水ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどである。
【００３３】
これ以外の回復剤として、以下のようなシリコン化合物が挙げられる。
ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜４），ＳｉｘＨｙ（ＣＨ３）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉｘＨｙ（Ｃ２Ｈ５）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉｘＨｙ（Ｃ３Ｈ７）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０）、ＳｉｘＨｙ（Ｃ４Ｈ９）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉｘＨｙ（Ｃ２Ｈ３）ｚ（ｘ＝１〜４，ｙ＝０〜９，ｚ＝１〜１０），ＳｉａＯｂＨｃ（ＣＨ３）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ２Ｈ５）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ３Ｈ７）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ４Ｈ１０）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８），ＳｉａＯｂＨｃ（Ｃ２Ｈ３）ｄ（ａ＝１〜４，ｂ＝１〜４，ｃ＝０〜４，ｄ＝５〜８）である。これら化合物に含まれる水素Ｈは重水素Ｄに置き換えてもよい。
【００３４】
また、これらのシリコン化合物は、その水素原子の一部または全部が塩素、ヨウ素、フッ素、臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。また、分子内にアルコキシ基を有するシリコン化合物でもよく、そのアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基などが挙げられる。また、ビニル基、アミノ基を有するシリコン化合物であってもよい。
【００３５】
具体的なシリコン化合物には、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８，Ｓｉ４Ｈ１０，ＳｉＨ（ＣＨ３）３，ＳｉＨ２（ＣＨ３）２，ＳｉＨ３（ＣＨ３），Ｓｉ（ＣＨ３）４，Ｓｉ２Ｈ（ＣＨ３）５，Ｓｉ２Ｈ２（ＣＨ３）４，Ｓｉ２Ｈ３（ＣＨ３）３，Ｓｉ２Ｈ４（ＣＨ３）２，Ｓｉ２Ｈ５ＣＨ３，Ｓｉ２（ＣＨ３）６、ＣＨＳｉ２Ｏ（ＣＨ３）６，Ｓｉ３Ｏ２（ＣＨ３）８，Ｓｉ３Ｏ３（ＣＨ３）６，Ｓｉ４Ｏ４Ｈ４（ＣＨ３）４、ＳｉＦ２（ＣＨ３）２，ＳｉＦ（ＣＨ３）３，ＳｉＦ３（ＣＨ３）、ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２，ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３，ＳｉＣｌ３（ＣＨ３）、Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３Ｏ）３，Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ３Ｏ）２，Ｓｉ（ＣＨ３）３（ＣＨ３Ｏ），Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）４，Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３，Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２，Ｓｉ（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ５Ｏ），Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４ ，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３Ｏ）３，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３Ｏ）２，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３Ｏ）などがある。
【００３６】
また、以下のようなハイドロカーボンが回復剤として用いることができる。
ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝１〜８），ＣｎＨ２ｎ（ｎ＝２〜８），ＣｎＨ２ｎ−２（ｎ＝２〜８）であり、これら化合物に含まれる水素Ｈは重水素Ｄに置き換えてもよい。
具体的なハイドロカーボンには、ＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｃ４Ｈ１０，Ｃ５Ｈ１２、Ｃ２Ｈ４，Ｃ３Ｈ６，Ｃ４Ｈ８，Ｃ５Ｈ１０，Ｃ２Ｈ２，Ｃ３Ｈ４，Ｃ４Ｈ６，Ｃ５Ｈ８などがある。
具体的には、以下の化学式（１）〜（１５）で示される化合物などである。
（ＣａＨｂＯ）（ＣｃＨｄＯ）ＣＯ・・・・（１）
ここで、ａ＝１〜６、ｂ＝３〜１３、ｃ＝１〜６、ｄ＝３〜１３のいずれも整数である。
【００３７】
さらに、ギ酸ターシャリー−ブチル、酢酸ターシャリーブチル、乳酸ターシャリーブチル、ターシャリー−ブチルメチルエーテル、ターシャリー−ブチルアミン、ジターシャリーブチルカーボネイト、ジターシャリーアミノジカーボネートなどのターシャリーブチル基を含む化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルアミノメタンジアミノメタン、トリメチルアミン、メチルアミンなどの炭化水素基とアミノ基を含む化合物、乳酸ターシャリーブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソ−プロピルなどの乳酸化合物を使用することができる。
【００３８】
これらの回復剤は、上記各種類から選んだ１種または各種類を問わずに２種以上を混合して用いることができる。２種以上を混合する場合の混合比は任意である。
また、これらの回復剤は、常温で気体の場合は、そのまま使用され、回復剤の蒸気圧が低い場合には、キャリアガスによるバブリングや気化器によりガス化したうえ、チャンバー１内に供給する。
【００３９】
このような回復処理では、絶縁膜のＳｉダングリングボンドと回復剤とが反応し、メチル基などの有機基ラジカルが放出され、ついでこの有機基ラジカルと活性サイトであるＳｉダングリングボンドまたはシラノール基とが反応し、Ｓｉにメチル基などの有機基が結合することで回復処理がなされる。
回復剤として炭酸ジメチルを用いた場合の反応式は、以下の通りである。
Ｓｉ・＋１／４（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ→Ｓｉ（ＣＨ３）＋１／４ＣＯ２＋１／８Ｏ２
ＳｉＯＨ＋（ＣＨ３Ｏ）２ＣＯ→Ｓｉ（ＣＨ３）＋ＣＯ２＋ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２
この反応式からわかるように、反応後の生成物は、常温で気体の二酸化炭素と酸素などであり、これは基板上の銅配線層の表面に堆積等の影響を与えることはない。
【００４０】
また、この回復処理では、プラズマ処理により切断、脱離したメチル基などの有機基のみを再度Ｓｉダングリングボンドに結合させることができる。
また、回復剤は非酸化性であることから銅配線層などの金属膜を酸化することがなく、官能基が還元性であると、銅配線層などの金属層表面の酸化膜を除去することもできる。
【００４１】
このような回復処理によるダメージ回復の度合いは、誘電率により評価できる。誘電率の測定方法は、各種あるが、以下の実施例では、水銀プローブ方式にて行った。
絶縁膜のダメージ回復処理前後の赤外分光分析によってもメチル基の導入について評価できる。ダメージ回復処理前の絶縁膜のフーリエ変換赤外分光計によって吸光度を測定し、次いでダメージ回復処理後の絶縁膜の同じく吸光度を測定し、その差スペクトルを取ることで評価が可能である。
【００４２】
このような回復処理方法にあっては、チャンバー１内に噴霧された回復剤蒸気が、内槽１ａの壁面温度が回復剤のその圧力下での沸点以上となっているので、内槽１ａの壁面で凝縮することがない。このため、チャンバー１内の気相中における回復剤蒸気濃度が高く保持され、結果的に絶縁膜内に拡散する回復剤量が増加してシラノール基と良好に反応することになる。
また、基板５の温度を内槽１ａの壁面温度より低い温度とした場合、チャンバー内で回復剤が内槽１ａから基板５に向けて濃度が高くなるような濃度勾配を有することとなる。さらに回復剤のその圧力下での沸点よりも低い場合には、基板５の表面に回復剤が凝縮することになるので、絶縁膜中に溶解拡散する回復剤量が増加することになり、さらに反応が良好に進行する。
【００４３】
本発明では、ダメージ回復処理を行う前または回復処理と同時に浸透促進剤を用いることで、さらなるダメージ回復の向上が可能となる。
ダメージ回復処理は、２５０℃以下の加熱雰囲気で行なわれる。しかし、回復剤がダメージ膜内部に拡散していない状態で加熱すると、ダメージを受けた絶縁膜内部のシラノール基同士が脱水縮合し、誘電率低下に寄与するネットワーク化されたＳｉ−Ｏ結合による空孔が維持されない。
【００４４】
浸透促進剤は、すみやかにダメージ膜内部へ拡散するため、回復処理時に回復剤の拡散を促進することができる。さらに、浸透促進剤がシラノール基同士の縮合を抑制するため、ダメージ回復の障害となる活性種の生成または骨格の変化を低減することができる。
このような浸透促進剤には、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、炭化水素、テトラヒドロフラン、二硫化炭素のいずれか１種以上が用いられる。
【００４５】
浸透促進剤は、回復処理の前または回復処理と同時に用いることができ、回復処理と同様の２５０℃以下の加熱処理で使用される。回復処理の前に浸透促進剤を用いる時は、１８０℃以下の温度で加熱処理することが好ましい。
浸透促進剤の使用量は、回復剤や絶縁膜の組成に応じて適宜決められる。
【００４６】
さらに、ダメージ回復処理に障害となる反応を抑制するために、回復温度以下で回復剤を膜内部に十分に拡散させたのち、回復処理温度に加熱することでも、浸透促進剤を用いた場合と同様な効果となる。
回復剤の供給からダメージ回復処理に至るまでの回復処理温度を２段以上のステップからなる昇温プログラムで処理を行うことより、効率的なダメージ回復処理の実行が可能である。この操作は浸透促進剤と併用して行うことができる。
【００４７】
また、絶縁膜がプラズマ処理によりダメージを受けたのち、大気に触れることなく、引き続いてダメージ回復処理を行うことが望ましい。具体的には、プラズマ処理装置内でそのままダメージ回復処理を行う方法やプラズマ処理装置と回復処理装置とを気密に連結した装置を使用し、プラズマ処理後の基板を回復処理装置内に移送したのち、ダメージ回復処理を行う方法が採用できる。
【００４８】
この方法では、大気等の雰囲気に曝されることがないままの状態で回復処理が行われるので、雰囲気中の水分との反応によって絶縁膜中にシラノール基が生成する前のＳｉダングリングボンドにメチル基などの有機基を導入できて、効率よく回復処理を行うことができる。
【００４９】
以下、具体例を示す。
（実施例１）
低誘電率膜として、ＣＶＤ法によりＳｉウェーハー上にＡＳＭ社製Ａｕｒｏｒａ膜を厚さ３００ｎｍに成膜したＳｉＯＣＨ膜を用いた。このＳｉＯＣＨ膜の誘電率は２．５であった。
ついで、このＳｉＯＣＨ膜をフッ素系ガスによる厚さ１００ｎｍのエッチッングおよび酸素によるアッシング処理によりにプラズマダメージを与えたサンプル膜を製作した。
このサンプル膜の誘電率は３．１であり、誘電率が増大していた。
【００５０】
フーリエ変換赤外分光光度計にて、前記ＳｉＯＣＨ膜およぶプラズマダメージを与えたサンプル膜を測定し、波数１２７０ｃｍ−１に赤外吸収を有するＳｉＣＨ３の吸収ピークが低下したことを確認した。
図２は、前記絶縁膜のプラズマダメージ後の赤外吸収スペクトルから成膜後のプラズマダメージを与える前の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルである。
【００５１】
このプラズマダメージを与えたサンプル膜が形成されているウェーハーを、図１に示す回復処理装置内に収容して回復処理を施した。
予め、チャンバーヒーター２を動作させて、チャンバー１の内槽１ａの内壁温度を２５０℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター４を動作させ、その温度を１８０℃として一定に保つようにした。チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に排気した。
【００５２】
次いで、チャンバー１内のサセプタ４上に前記ウェーハーを載せ、ウェーハー温度が１８０℃となったところで、回復剤蒸気を０．０３リットル／分の流量で導入し、５分間の回復処理を行った。５分後のチャンバー内の圧力は、４０００Ｐａとした。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度、サセプタ温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図３に示す。
【００５３】
表１に、使用した回復剤の種類と回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。なお、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）の沸点は２１０℃であり、炭酸プロピレンの沸点は２４２℃である。実際にはチャンバー圧力下での沸点を使用することが可能である。
また、図４に、回復剤として、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
(実施例２）
実施例１で使用したサンプル膜を対象として同様に回復処理を実施した。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度を２５０℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター４を動作させ、その温度を７０℃として一定に保つようにした。チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に排気した。
【００５６】
次いで、チャンバー１内のサセプタ４上に前記ウェーハーを載せ、ウェーハー温度が７０℃となったところで、回復剤蒸気を０．０３リットル／分の流量で導入し、サセプタ温度を２２℃／分の昇温速度で昇温し、５分間の回復処理を行った。５分後のチャンバー内の圧力は、４０００Ｐａとした。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度、サセプタ温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図５に示す。
【００５７】
表２に、使用した回復剤の種類と回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
また、図６に、回復剤として、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
（比較例）
実施例１で使用したサンプル膜を対象として同様に回復処理を実施した。
チャンバー１の内槽１ａの内壁温度を７０℃として一定に保つようにした。また、サセプタヒーター４を動作させ、その温度を１８０℃として一定に保つようにした。チャンバー１内の圧力を１Ｐａ以下に排気した。
【００６０】
次いで、チャンバー１内のサセプタ４上に前記ウェーハーを載せ、ウェーハー温度が１８０℃となったところで、回復剤蒸気を０．０３リットル／分の流量で導入し、５分間の回復処理を行った。５分後のチャンバー１内の圧力は、４０００Ｐａとした。
チャンバー内壁温度、サセプター温度、チャンバー内圧力の時間的な変化を示すタイミングチャートを図７に示す。
【００６１】
表３に、使用した回復剤の種類と回復処理後の絶縁膜の誘電率を示す。
また、図８に、回復剤として、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＰＭ）を用いて回復処理した後の絶縁膜の赤外吸収スペクトルから前記サンプル膜の赤外吸収スペクトルを差し引いた差スペクトルを示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
以上のように、実施例１、２では回復処理による誘電率の低下度合が大きいのに対して、比較例では低下度合が小さくなっており、チャンバー１の内槽１ａの内壁温度をサセプタ温度よりも高くすることで回復処理効果が高くなることがわかる。
また、実施例２の通り、サセプター温度を７０℃から１８０℃に昇温させた場合、より多くの回復剤を絶縁膜に供給できるため、誘電率はダメージ処理前のレベルまで低下していることが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明での回復処理に用いられる回復処理装置の例を示す概略構成図である。
【図２】実施例での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【図３】実施例１でのタイミングチャートを示すグラフである。
【図４】実施例１での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【図５】実施例２でのタイミングチャートを示すグラフである。
【図６】実施例２での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【図７】比較例でのタイミングチャートを示すグラフである。
【図８】比較例での赤外吸収スペクトルの差スペクトルである。
【符号の説明】
【００６５】
１・・チャンバー、２・・チャンバーヒーター、３・・サセプタ、４・・サセプタヒータ、５・・基板、６・・シャワーヘッド、８・・供給パイプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板をチャンバー内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、
チャンバーの内壁の温度を基板の温度よりも高温とすることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復処理方法。
【請求項２】
チャンバーの内壁の温度が回復剤の沸点よりも高温であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法。
【請求項３】
チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板の温度を昇温することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法。
【請求項１】
プラズマ処理によりダメージを受けた絶縁膜が存在する基板をチャンバー内に収め、チャンバー内に回復剤蒸気を導入し、チャンバー内部を加熱して、前記絶縁膜のダメージ回復処理を行う際に、
チャンバーの内壁の温度を基板の温度よりも高温とすることを特徴とする絶縁膜のダメージ回復処理方法。
【請求項２】
チャンバーの内壁の温度が回復剤の沸点よりも高温であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法。
【請求項３】
チャンバー内に回復剤蒸気を導入したのち、基板の温度を昇温することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜のダメージ回復処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１５８６１０（Ｐ２００９−１５８６１０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３３１０６（Ｐ２００７−３３３１０６）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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