繊維強化複合材料用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料
【課題】潜在性エポキシ硬化剤を配合しなくても、保存安定性、成形時の流動性、速硬化性及び強化繊維への接着性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤 ０質量部を超え２００質量部までと、（Ｃ）過酸化物硬化剤 ０．５〜５質量部と、（Ｄ）エポキシ硬化剤 ０．５〜１０質量部と、（Ｅ）炭素数２以上１５以下であるカルボン酸化合物 ０．５〜１０質量部とを含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物である。この繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて成形材料とする。
【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤 ０質量部を超え２００質量部までと、（Ｃ）過酸化物硬化剤 ０．５〜５質量部と、（Ｄ）エポキシ硬化剤 ０．５〜１０質量部と、（Ｅ）炭素数２以上１５以下であるカルボン酸化合物 ０．５〜１０質量部とを含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物である。この繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて成形材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料のための樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を繊維に含浸させたシート状の中間基材であるプリプレグを用いるオートクレーブ成形、プレス成形、樹脂と繊維を使用して成形する引き抜き成形法、レジン・トランスファ・モールディング（ＲＴＭ）法、真空補助ＲＴＭ（ＶａＲＴＭ）法、レジン・Ｉｎｆｕｓｉｏｎ（ＲＩ）法、レジン・フィルム・インフュジョン（ＲＦＩ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、ハンドレイアップ法、樹脂と繊維等からなる成形材料を使用して成形するシート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法などがある。
【０００３】
近年、工業用品、自動車用部品、建築住宅用品等の多方面に高強度繊維強化複合材料の需要が拡大している中、高生産性・高信頼性の成形方法が求められている。繊維強化複合材料成形法の中でも、熱硬化性樹脂及び硬化剤を予め混合し、例えば、Ｂステージ化（プリプレグ法）、増粘化（ＳＭＣ法、ＢＭＣ法）或いはレジンフィルム化（ＲＦＩ法）は、生産効率が高く且つ単一形状大面積の成形品から複雑形状の成形品まで対応することができる。
【０００４】
プリプレグ法、ＳＭＣ・ＢＭＣ法或いはＲＦＩ法における成形材料のマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が多用されている。高強度、高耐疲労強度が要求される場合、エポキシ樹脂及びビニルエステル樹脂が多く使用されるが、更に高生産性が要求される場合、エポキシ樹脂よりもビニルエステル樹脂がよく使用される。
【０００５】
このような流れから、近年、高生産性が要求される高強度繊維強化複合材料用途では、マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂を使用し、強化繊維として炭素繊維を使用すること行われている。ビニルエステル樹脂を使用した場合の利点は、エポキシ樹脂と異なって硬化がラジカル重合で進行するため、硬化時間が短く生産性を高めることができることである。しかし、炭素繊維は、一般的にビニルエステル樹脂との濡れが悪いため、ビニルエステル樹脂用のサイジング処理が行われている。
【０００６】
炭素繊維とビニルエステル樹脂などのラジカル重合性樹脂との濡れ性を改善し高強度の繊維強化複合材料を得る技術としては、ビニルエステル樹脂を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献１を参照）、不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献２〜４を参照）、両末端に不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献５を参照）が提案されている。
【０００７】
マトリックス樹脂の改良技術は、ビニルエステル樹脂にエポキシ基かエポキシ化合物を導入する手法（例えば、特許文献６及び７を参照）が提案されている。しかし、ビニルエステル樹脂へのエポキシ成分導入によってビニルエステル樹脂と炭素繊維との濡れ性の問題は解決されるものの、プリプレグ法、ＳＭＣ・ＢＭＣ法或いはＲＦＩ法で使用される樹脂組成物では、熱硬化性樹脂及びエポキシ硬化剤を予め混合する必要があり、保存安定性の確保、成形時の流動性の安定化及び速硬化性の確保といった問題は解決することができない。そのため、潜在性エポキシ硬化剤を配合することが提案されている（例えば、特許文献６及び８を参照）。しかしながら、これらの潜在性エポキシ硬化剤は高価である上に、これを配合した樹脂組成物では、成形温度を１３０℃程度にした場合、１２０分程度の成形時間が必要となり、一方、成形時間を３０〜６０分程度に短縮する場合、成形温度を１６０〜１８０℃に上げて成形しなければならず、用途が限られるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−１８６７１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７７１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−５０５７３号公報
【特許文献４】特開平１１−９３０７８号公報
【特許文献５】特開昭６３−１０５１７８号公報
【特許文献６】特開２００５−２２６０１４号公報
【特許文献７】特開２００６−０４５４０６号公報
【特許文献８】特開２００５−２４７８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、潜在性エポキシ硬化剤を配合しなくても、保存安定性、成形時の流動性、速硬化性及び強化繊維への接着性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記のような従来の課題を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂に、過酸化物硬化剤、エポキシ硬化剤及び特定のカルボン酸化合物を特定の割合で配合することが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤 ０質量部を超え２００質量部までと、（Ｃ）過酸化物硬化剤 ０．５〜５質量部と、（Ｄ）エポキシ硬化剤 ０．５〜１０質量部と、（Ｅ）炭素数３以上１５以下であるカルボン酸化合物 ０．５〜１０質量部とを含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
エポキシ硬化剤は、イミダゾール系エポキシ硬化剤であることが好ましい。
カルボン酸化合物は、アジピン酸、マレイン酸、シュウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
また、本発明は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料用成形材料である。強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。
また、本発明は、上記繊維強化複合材料用成形材料を加熱硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、過酸化物硬化剤、エポキシ硬化剤及び特定のカルボン酸化合物をラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する樹脂に特定の割合で配合したので、潜在性エポキシ硬化剤を配合しなくても、保存安定性、成形時の流動性、速硬化性及び強化繊維への接着性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤と、（Ｃ）過酸化物硬化剤と、（Ｄ）エポキシ硬化剤と、（Ｅ）炭素数３以上１５以下であるカルボン酸化合物とを必須成分として含有する。
【００１３】
＜（Ａ）樹脂＞
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との反応で、エポキシ基１当量に対してエチレン性不飽和カルボン酸を０．０５〜０．９５当量の割合で反応させることにより得られる、０．９５〜０．０５当量のエポキシ基及び０．０５〜０．９５当量のエチレン性不飽和基を有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００１４】
エポキシ基含有ビニルエステル樹脂は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸とを公知の方法で反応させたものである。２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるノボラック型グリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール及びハロゲン化ノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホン又はアミノフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるアミン型グリシジルエーテル、シアヌル酸やイソシアヌル酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるトリアジン型グリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量（２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用する場合、平均エポキシ当量と計算する）は、８０〜１０００であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量が８０未満であると、樹脂硬化物の物性、特に可撓性の低下が生じやすい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、炭素繊維への含浸性が低下しやすい。
【００１６】
エポキシ樹脂と反応させるエチレン性不飽和カルボン酸としては、ラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸の反応比は、エポキシ樹脂１当量に対して０．０５〜０．９５当量の当量比、好ましくは０．２〜０．８当量である。エチレン性不飽和基の量がエポキシ基の１当量当たり０．０５当量未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が発現されないおそれがあり、一方、エチレン性不飽和基の量がエポキシ基の１当量当たり０．９５当量を超える場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である強化繊維と樹脂との界面の密着性が十分に発現されないおそれがある。
【００１７】
反応により得られたこれらのエポキシ基含有ビニルエステル樹脂においては、貯蔵安定性、ラジカル重合速度の調整用として、ヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、銅塩等、公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤は、エポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させるときに使用してもよいし、反応終了後に樹脂組成物に添加してもよい。
重合禁止剤の添加量は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との合計 １００質量部に対して０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。添加量が０．００１質量部未満であると、反応中のラジカル捕獲作用が小さく、ゲル化を引き起こしやすいので好ましくない。一方、１．０質量部を超えると、反応が遅くなり、また時間をかけても一定量以上に反応が進まず、未反応物が多く残ってしまうので好ましくない。
【００１８】
＜（Ｂ）反応性希釈剤＞
本発明で使用する（Ｂ）反応性希釈剤は、ラジカル重合性モノマー希釈剤及びエポキシ希釈剤から選択される。反応性希釈剤は、樹脂組成物の粘度を適切に調整し強化繊維への含浸性を向上させることができる。ラジカル重合性モノマー希釈剤及びエポキシ希釈剤は、いずれか一方のみを使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。また、カチオン重合を採用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等を反応性希釈剤として使用することもできる。
【００１９】
ラジカル重合性モノマーとしては、一般的にビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマーや（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体である。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル、ジアリルアミン、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは樹脂中のラジカル重合性不飽和基とラジカル重合する。
【００２０】
エポキシ化合物としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ化合物や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラグリシジルジフェニルメタン等の多官能エポキシ化合物を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
これらのエポキシ化合物は、樹脂中のエポキシ基と共にエポキシ硬化剤との反応により硬化する。
【００２１】
（Ｂ）反応性希釈剤の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０質量部を超え２００質量部以下、好ましくは０質量部を超え１５０質量部以下である。反応性希釈剤の配合量が少な過ぎると強化繊維への含浸性を向上させることができず、一方、２００質量部を超えると硬化前の作業性が悪く、硬化収縮率が大きくなって十分に強度が発現しない。
【００２２】
また、使用する反応性希釈剤の種類によっては、樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤をさらに添加してもよい。このような溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
＜（Ｃ）過酸化物硬化剤＞
本発明で使用する（Ｃ）過酸化物硬化剤とは、ラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させるための有機過酸化物であり、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ヒドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等公知の有機過酸化物が挙げられ、またアゾ化合物も使用することができる。具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が使用できる。
【００２４】
加熱成形用の過酸化物硬化剤としては、高温分解型の有機過酸化物が有効である。ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシロキサン、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
【００２５】
（Ｃ）過酸化物硬化剤の配合量は、樹脂の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。過酸化物硬化剤の配合量が０．５質量部未満では重合が不十分になり、一方、５質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
【００２６】
＜（Ｄ）エポキシ硬化剤＞
本発明で使用する（Ｄ）エポキシ硬化剤としては、公知のエポキシ硬化剤を使用することができる。具体的には、酸無水物類や脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミンのようなアミン類、イミダゾール類、ポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、中温から高温における硬化速度が速く、かつ添加後の成形材料のライフが優れるイミダゾール系エポキシ硬化剤が好ましい。イミダゾール系エポキシ硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）エポキシ硬化剤の配合量は、樹脂の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。エポキシ硬化剤の配合量が０．５質量部未満では、エポキシ基の重合反応が不十分になり、一方、１０質量部を超える量では経済的に不利な上、樹脂組成物の保管上において、ライフが短くなり、硬化物の物性低下などが起こる。
【００２８】
＜（Ｅ）カルボン酸化合物＞
本発明で使用する（Ｅ）炭素数２以上１５以下のカルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和の、鎖状又は環状の構造である一塩基酸及び多塩基酸が挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、乳酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクチル酸、イソノナン酸、ジメチロールブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、酒石酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、ブラシル酸、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、シトラコン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、樹脂組成物の保存安定性と速硬化性の両立をより向上させる観点から、アジピン酸、マレイン酸及びシュウ酸が好ましい。
【００２９】
（Ｅ）カルボン酸化合物の配合量は、樹脂及び硬化剤の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。カルボン酸化合物の配合量が０．５質量部未満では樹脂組成物の保管上において、ライフが短くなり、一方、１０質量部を越える量では、硬化物の物性低下などが起こる。
【００３０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、当該技術分野において通常用いられる増粘剤（プリプレグのＢステージ化剤も含む）、充填剤、低収縮剤、内部離型剤、重合禁止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
増粘剤（プリプレグのＢステージ化剤も含む）としては、各増粘（Ｂステージ化も含む）方法に応じたものを使用する。本発明で使用する増粘方法とは、（１）繊維強化複合材料用樹脂組成物中の水酸基にイソシアネート基を反応させる方法、（２）繊維強化複合材料用樹脂組成物においてラジカル重合のみを進行させエポキシ基の硬化反応を残す方法、（３）繊維強化複合材料用樹脂組成物中のエポキシ基の硬化反応のみを進行させラジカル重合反応を残す方法、（４）繊維強化複合材料用樹脂組成物中のカルボキシル基と金属酸化物及び／又は金属水酸化物との反応を利用する方法、（５）繊維強化複合材料用樹脂組成物に熱可塑性ポリマーを添加し膨潤させる方法等が挙げられ、各増粘法を単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３２】
上記（１）において増粘剤として使用されるイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもジイソシアネートが好ましく用いられる。
イソシアネート化合物の添加量は、最終的に要求される粘度にもよるが、繊維強化複合材料用樹脂組成物中の水酸基の２０〜１００％に反応させる量であることが望ましい。
【００３３】
また、上記（１）の方法において、イソシアネート基と水酸基との反応を促進させるために、有機錫化合物、三級アミン、有機四級アンモニウムハライド、ハロゲン化リチウム、金属アセチルアセトネート、チタネート化合物等の増粘反応促進剤を併用することも有効である。
【００３４】
上記（１）において水酸基にイソシアネート基を反応させる方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、水酸基にイソシアネート基を反応させる一般的な条件であればよく、例えば、８０℃以下の温度で数時間熟成させることにより行われる。
【００３５】
上記（２）においてラジカル重合のみを進行させるために増粘剤として使用される過酸化物硬化剤は、上述の（Ｃ）過酸化物硬化剤で例示したものや下記に例示する他の過酸化物硬化剤を使用することができる。また、上記（３）においてエポキシ基の硬化反応のみを進行させるために増粘剤として使用されるエポキシ硬化剤としては、上述の（Ｄ）エポキシ硬化剤で例示したものや下記に例示する他のエポキシ硬化剤を使用することができる。（２）及び（３）のいずれの方法においても、最終硬化のために残すラジカル重合又はエポキシ硬化における硬化温度よりも低い温度で反応する硬化剤を増粘反応に使用することが好ましい。
上記（２）及び（３）における増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、最終硬化のために残すラジカル重合又はエポキシ硬化における硬化温度よりも低い温度であることが望ましい。
【００３６】
他の過酸化物硬化剤としては、常温硬化系であるメチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシドとコバルト塩、クメンヒドロペルオキシドとマンガン塩、ベンゾイルペルオキシドとジメチルアニリン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート／ナフテン酸コバルト／ジメチルアニリンといった酸化還元系硬化剤が有効である。
また、低温で反応させるという意味では光ラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合部の反応のみ光硬化を使用することも有効である。このとき使用する光重合開始剤、光源、光照射方法は、特開平１０−０６７８６５号公報に詳細な記述がある。
【００３７】
他のエポキシ硬化剤としては、常温で硬化反応が進行する脂肪族アミン系が有効である。具体例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシポロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、メンセンジアミンイソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環式アミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン、ポリカルボン酸類と脂肪族又は脂環式アミンから得られるポリアミド類を挙げられる。
また、エポキシ基の反応も低温で反応させるという意味ではカチオン重合開始剤を添加してエポキシ基の反応のみ光硬化を使用することも有効である。このとき使用するカチオン重合開始剤、光源、光照射方法は、特開２００２−１０５１７７号公報に詳細な記述がある。
【００３８】
上記（４）において増粘剤として使用される金属酸化物及び金属水酸化物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。特にＳＭＣを作製するときに使用する増粘剤が好適である。増粘剤として使用する金属酸化物及び／又は金属水酸化物の詳細な記載は、滝山栄一郎著「不飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」にある。
【００３９】
上記（４）における増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、一般的にＳＭＣを製造するときに行われる条件と同様で、例えば、８０℃以下の温度で数時間熟成させることにより行われる。金属酸化物及び金属水酸化物の添加量は、一般的にＳＭＣを製造するときに使用される量と同様で、例えば、繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００４０】
上記（５）において増粘剤として使用される熱可塑性ポリマーは、液状重合性モノマーを吸収して膨潤するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えば、アクリルモノマーやスチレン系モノマーの重合物が挙げられる。また、アクリル酸エステル、メタクリ酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を５０質量％以上有し、且つカルボキシル基又はエポキシ基を含有する単量体単位を１〜２０質量％有する熱可塑性樹脂粉末も有効である。熱可塑性ポリマーの原料単体として用いられるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ―プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等を挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が置換された単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレン等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量が５０質量％未満であると、熱可塑性粉末が増粘効果を十分に発現しないおそれがある。
【００４１】
熱可塑性ポリマー樹脂粉末の共重合単量体としてのカルボキシル基を有する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が特に好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーの共重合単量体としてのエポキシ基を有する単量体は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、５，６−エポキシヘキセン、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートが特に好ましい。
上記（５）における増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、８０℃以下の温度下で数時間熟成させることにより行われる。熱可塑性ポリマーの添加量は、特に制限されるものではないが、一般的には繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量部に対して２００質量部以下である。
【００４３】
充填剤としては、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、繊維強化複合材料用樹脂組成物 １００質量部に対して０〜４００質量部添加される。
【００４４】
低収縮剤としては、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリスチレン、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体及びその水添物、酢酸ビニル−スチレン（ブロック）共重合体、（メタ）アクリル−スチレン（ブロック）共重合体等を挙げることができる。これらの低収縮剤は、繊維強化複合材料用樹脂組成物 １００質量部に対して１〜３０質量部添加される。
【００４５】
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げることができる。これらの内部離型剤は、繊維強化複合材料用樹脂組成物 １００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。
【００４６】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ化合物と、（Ｃ）過酸化物硬化剤と、（Ｄ）エポキシ硬化剤と、（Ｅ）炭素数２以上１５以下であるカルボン酸化合物と、必要に応じて増粘剤、増粘反応促進剤、内部離型剤、重合禁止剤等の添加剤とを攪拌混合することによって得られる。攪拌混合方法としては、特に限定されず、例えばハンドミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００４７】
本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、上記した繊維強化複合材料用樹脂組成物を（Ｆ）強化繊維に含浸させることにより得られる。
強化繊維への含浸方法は、強化繊維上へ繊維強化複合材料用樹脂組成物を散布し、ロール機などを介して機械的に含浸させる方法や、繊維強化複合材料用樹脂組成物中に強化繊維を浸漬し含浸させる方法や、強化繊維と繊維強化複合材料用樹脂組成物とをＲＴＭ成形機などで密閉系にして、加圧または減圧し常温または加熱状態で含浸させる方法などが挙げられる。
【００４８】
このようにして得られた繊維強化複合材料用成形材料は、各種の成形手段に供され、加熱硬化されて繊維強化複合材料とすることができる。例えば、ＲＴＭ成形、ＭＭＤ成形、引抜き成形、ＦＷ成形等により成形され、本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、建築構造物、車両、航空宇宙、スポーツレジャー用品等の高強度が要求される用途に有用である。
【００４９】
＜（Ｆ）強化繊維＞
本発明で使用する（Ｆ）強化繊維としては、有機繊維及び無機繊維を挙げることができる。具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等が挙げられ、これらの中でも、高強度の繊維強化複合材料を得る観点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態は、チョップドストランド、チョップドストランドマット等の短繊維、ロービングクロス、ロービングマット等の連続繊維等の形で提供される。
（Ｆ）強化繊維の使用量は、繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量部に対して５〜２０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部である。強化繊維の配合量が５質量部より少ない場合は、繊維強化複合材料の強度が十分でなく、２０００質量部を超えると繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に十分に含浸しきれない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、合成例１〜３におけるエポキシ当量及び重量平均分子量は以下の方法により測定した。
【００５１】
（樹脂のエポキシ当量）
樹脂のエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。即ち、１０００ｃｍ3のフラスコに６×１０-4〜９×１０-4モルのエポキシ基に相当する試料をはかり採り（Ｗr）、クロロホルム１０ｃｍ3を加えた。マグネチックスターラーで溶解させた後、室温まで冷やし、酢酸２０ｃｍ3を加えた。更に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｃｍ3を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定を行った。エポキシ当量Ｅeを下式（１）より算出した。
【００５２】
Ｅe＝１０００×Ｗr／［（Ｖs−Ｖ0）×｛１−（ｔ0−ｔs）／１０００｝］×Ｃs （１）
Ｅe：エポキシ当量
Ｖs：終点までに滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ3）
Ｖ0：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ3）
ｔ0：試験及び空試験時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
ｔs：標定時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
Ｃs：標定時の過塩素酸酢酸溶液の濃度（モル／ｄｍ3）
【００５３】
（樹脂の重量平均分子量）
樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
装置：昭和電工（株）製、高速ＧＰＣ装置ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４を２本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００５４】
（液状樹脂の粘度測定）
樹脂の粘度はＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定した。即ち、試料４００質量部を５００ｃｍ3のトールビーカーに採り時計皿で蓋をした。２５℃に設定された恒温漕中に９０分間静置し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
【００５５】
（固形樹脂の粘度測定）
ＪＩＳ Ｚ ８８０９−６４ Ｋ２２８３に規定された粘度計校正用標準液で校正した温度制抑可能（室温〜２５０℃）なコーンプレート粘度計で所定温度と時間の樹脂溶融粘度を測定した。
【００５６】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００４、エポキシ当量９２０） ９２０質量部（１．０当量）、メタクリル酸 ５１．６質量部（０．６当量）、ヒドロキノン ０．１１質量部（１．０×１０-3当量）及びナフテン酸クロム（クロム含有量３％） ２．９０質量部（エポキシ樹脂とメタクリル酸との合計１００質量部に対して０．３質量部に相当）を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１０時間反応させ、酸価０．１以下、ポリスチレン換算重量平均分子量３，５００の反応物を得た。スチレンモノマーを全体の４５質量％となるように反応物に添加し、更にトリメチルヒドロキノンを全体の５００ｐｐｍ濃度となるように添加し、粘度８ｄＰａ・ｓ（２５℃）の液状樹脂Ａ−１を得た。
【００５７】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５５、エポキシ当量４７７） ４７７質量部（１．０当量）、メタクリル酸 ４３質量部（０．５当量）、ヒドロキノン ０．１１質量部（１．０×１０-3当量）及びナフテン酸クロム（クロム含有量３％） １．５６質量部（エポキシ樹脂とメタクリル酸との合計１００質量部に対して０．３質量部に相当）を仕込み、空気を吹き込みながら、１２５℃に加熱し、約６時間反応させ、酸価０．１以下となり、ポリスチレン換算重量平均分子量２，０００、溶融粘度６ｄＰａ・ｓ（１１０℃）の反応物を得た。これを樹脂Ａ−２とした。
【００５８】
＜合成例３＞
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１０） ８４質量部（０．４当量）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１６８） ６７．２質量部（０．４当量）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン４０５５、エポキシ当量８９０） １７８質量部（０．２当量）、メタクリル酸 ４３質量部（０．５当量）、メチルヒドロキノン ０．０６質量部（０．６×１０-3当量）及びナフテン酸クロム（クロム含有量３％） ０．９９質量部（エポキシ樹脂とメタクリル酸との合計１００質量部に対して０．３質量部に相当）を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約３時間反応させ、酸価０．１以下、ポリスチレン換算重量平均分子量２，０００、溶融粘度７ｄＰａ・ｓ（１１０℃）の反応物を得た。ｐ−ベンゾキノンを全体の１，０００ｐｐｍ濃度となるように反応物に添加し、樹脂Ａ−３を得た。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａ−１ １００質量部に、増粘剤であるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ７．０質量部、増粘反応促進剤であるジブチル錫ジラウレート ０．３５質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−フェニルイミダゾール ２．０質量部、カルボン酸化合物であるアジピン酸 １．５質量部、内部離型剤としてモールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６（アクセルプラスチック社製） １．０質量部及び重合禁止剤としてヒドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分に混合攪拌し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を炭素繊維（繊維長１インチ） １２２質量部に公知のＳＭＣ含浸機を用いて含浸し、両面をポリエチレンフィルムで挟持して、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍのＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを４０℃で２４時間増粘熟成させた後、２０℃で１ヶ月保管後、成形温度１６０℃、成形圧力７．５ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６０】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂Ａ−２ １００質量部に、溶剤であるメチルエチルケトン １００質量部を添加して液状にし、反応性希釈剤であるジアリルフタレート（ＤＡＰ） １０質量部、過酸化物硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ） ２．０質量部、カルボン酸化合物であるマレイン酸 １．５質量部及び重合禁止剤としてメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し樹脂組成物を調製した。目付け２００ｇ／ｍ2の炭素繊維織物を樹脂組成物に浸漬し、乾燥後目付け３００ｇ／ｍ2のプリプレグを作製した。プリプレグを１０℃で１ヶ月保管後、数枚積層して、成形温度１５０℃、成形圧力３．０ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６１】
＜実施例３＞
合成例３で得られた樹脂Ａ−３ １００質量部に、ラジカル重合性モノマーであるＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ） １０質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−ウンデシルイミダゾール ２．０質量部、カルボン酸化合物であるシュウ酸 １．５質量部及び重合禁止剤であるメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し、９０℃で５分間混練して、目付け２００ｇ／ｍ2で常温に冷却後、樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを５℃で１ヶ月保管後、室温に戻し、目付け２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を用いて、（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を一つの構成とし、これら５つの（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を積層して一つの積層体とした。この積層体を真空バッグ状態で加熱し、１１０℃で１０分と１４０℃で２０分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａ−１ １００質量部に、増粘剤であるイソホロンジイソシアネート ７．０質量部、増粘反応促進剤であるジブチル錫ジラウレート ０．３５質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−フェニルイミダゾール ２．０質量部、内部離型剤であるモールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６（アクセルプラスチック社製） １．０質量部及び重合禁止剤であるヒドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分に混合攪拌し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を炭素繊維（繊維長１インチ） １２２質量部に公知のＳＭＣ含浸機を用いて含浸し、両面をポリエチレンフィルムで挟持して、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍのＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを４０℃で２４時間増粘熟成させた後、２０℃で１ヶ月保管後、成形温度１６０℃、成形圧力７．５ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６３】
＜比較例２＞
合成例２で得られた樹脂Ａ−２ １００質量部に、溶剤であるメチルエチルケトン １００質量部を添加して液状にし、反応性希釈剤であるジアリルフタレート １０質量部、過酸化物硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ） ２．０質量部及び重合禁止剤であるメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し樹脂組成物を調製した。目付け２００ｇ／ｍ2の炭素繊維織物を樹脂組成物に浸漬し、乾燥後目付け３００ｇ／ｍ2のプリプレグを作製した。プリプレグを１０℃で１ヶ月保管後、数枚積層して、成形温度１５０℃、成形圧力３．０ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６４】
＜比較例３＞
合成例３で得られた樹脂Ａ−３ １００質量部に、ラジカル重合性モノマーであるＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ） １０質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−ウンデシルイミダゾール ２．０質量部及び重合禁止剤であるメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し、９０℃で５分間混練して、目付け２００ｇ／ｍ2で常温に冷却後、樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを５℃で１ヶ月保管後、室温に戻し、目付け２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を用いて、（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を一つの構成とし、これら５つの（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を積層して一つの積層体とした。この積層体を真空バッグ状態で加熱し、１１０℃で１０分と１４０℃で２０分の条件で成形したが、炭素繊維織物に樹脂を含浸させることができなかった。
【００６５】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物や成形品などの特性を表１及び２に示した。なお、樹脂組成物や成形品などの物性は以下の方法により測定した。
【００６６】
（保存安定性）
各樹脂組成物で構成されたＳＭＣシート、プリプレグ、樹脂フィルムを４０℃の恒温槽内に設置し、３０日間放置した。３０日経過後、樹脂組成物がゲル化を起こさず貯蔵安定性に優れたものを（○）と判定し、一方、樹脂組成物がゲル化を起こして貯蔵安定性に乏しいものを（×）と判定した。
【００６７】
（速硬化性）
速硬化性はＪＩＳ Ｋ ６９０１に規定される１３０℃恒温硬化特性の測定方法を参考にして測定した。即ち、所定量の硬化剤を１５０ｃｍ3ビーカーにはかり採り、これに試料１００質量部を加えてガラス棒で均一になるまでよく撹拌した。時計皿でビーカーを覆い４５分間静置した後、試験管に７５ｍｍの高さになるように注ぎ、試料中心部に熱電対を固定した。この試料の入った試験管を所定温度に加熱した恒温漕に試料の表面が浴液面下２０ｍｍとなるように固定し、６５℃から最高発熱温度に達するまでの時間と最高発熱温度を測定した。
エポキシ樹脂系をイミダゾールで硬化させたものと比較して、最高発熱温度に達するまでの時間が短く速硬化性に優れたものを（○）と判定し、一方、最高発熱温度に達するまでの時間が長く速硬化性に劣るものを（×）と判定した。
【００６８】
（成形品のガラス転移温度）
成形した試験片を長さ６０ｍｍ厚さ３ｍｍ幅５ｍｍに切り出し、動的粘弾性試験機を用いて昇温速度２℃〜５℃／分・引張りモード（測定周波数１Ｈｚ）で測定した。ガラス転移温度は損失正接（ｔａｎδ）の最大値から求めた。
成形品のガラス転移温度が高いほど、耐熱性は優れていると言え、先端複合材料などの高耐熱性が要求される用途に好適である。
【００６９】
（成形品の曲げ強度）
成形品の曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して評価した。
【００７０】
（成形品の層間剪断強度）
成形品の層間剪断強度はＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠して評価した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１及び２から分かるように、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜３の成形品は、保存安定性、速硬化性、機械特性及び耐熱性に優れている。これに対し、比較例１〜３の成形品は、保存安定性、速硬化性、機械特性及び耐熱性のいずれかを満足することができず、本発明の優位性及び特異性が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料のための樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の成形方法としては、予め樹脂を繊維に含浸させたシート状の中間基材であるプリプレグを用いるオートクレーブ成形、プレス成形、樹脂と繊維を使用して成形する引き抜き成形法、レジン・トランスファ・モールディング（ＲＴＭ）法、真空補助ＲＴＭ（ＶａＲＴＭ）法、レジン・Ｉｎｆｕｓｉｏｎ（ＲＩ）法、レジン・フィルム・インフュジョン（ＲＦＩ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、ハンドレイアップ法、樹脂と繊維等からなる成形材料を使用して成形するシート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法などがある。
【０００３】
近年、工業用品、自動車用部品、建築住宅用品等の多方面に高強度繊維強化複合材料の需要が拡大している中、高生産性・高信頼性の成形方法が求められている。繊維強化複合材料成形法の中でも、熱硬化性樹脂及び硬化剤を予め混合し、例えば、Ｂステージ化（プリプレグ法）、増粘化（ＳＭＣ法、ＢＭＣ法）或いはレジンフィルム化（ＲＦＩ法）は、生産効率が高く且つ単一形状大面積の成形品から複雑形状の成形品まで対応することができる。
【０００４】
プリプレグ法、ＳＭＣ・ＢＭＣ法或いはＲＦＩ法における成形材料のマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が多用されている。高強度、高耐疲労強度が要求される場合、エポキシ樹脂及びビニルエステル樹脂が多く使用されるが、更に高生産性が要求される場合、エポキシ樹脂よりもビニルエステル樹脂がよく使用される。
【０００５】
このような流れから、近年、高生産性が要求される高強度繊維強化複合材料用途では、マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂を使用し、強化繊維として炭素繊維を使用すること行われている。ビニルエステル樹脂を使用した場合の利点は、エポキシ樹脂と異なって硬化がラジカル重合で進行するため、硬化時間が短く生産性を高めることができることである。しかし、炭素繊維は、一般的にビニルエステル樹脂との濡れが悪いため、ビニルエステル樹脂用のサイジング処理が行われている。
【０００６】
炭素繊維とビニルエステル樹脂などのラジカル重合性樹脂との濡れ性を改善し高強度の繊維強化複合材料を得る技術としては、ビニルエステル樹脂を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献１を参照）、不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献２〜４を参照）、両末端に不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献５を参照）が提案されている。
【０００７】
マトリックス樹脂の改良技術は、ビニルエステル樹脂にエポキシ基かエポキシ化合物を導入する手法（例えば、特許文献６及び７を参照）が提案されている。しかし、ビニルエステル樹脂へのエポキシ成分導入によってビニルエステル樹脂と炭素繊維との濡れ性の問題は解決されるものの、プリプレグ法、ＳＭＣ・ＢＭＣ法或いはＲＦＩ法で使用される樹脂組成物では、熱硬化性樹脂及びエポキシ硬化剤を予め混合する必要があり、保存安定性の確保、成形時の流動性の安定化及び速硬化性の確保といった問題は解決することができない。そのため、潜在性エポキシ硬化剤を配合することが提案されている（例えば、特許文献６及び８を参照）。しかしながら、これらの潜在性エポキシ硬化剤は高価である上に、これを配合した樹脂組成物では、成形温度を１３０℃程度にした場合、１２０分程度の成形時間が必要となり、一方、成形時間を３０〜６０分程度に短縮する場合、成形温度を１６０〜１８０℃に上げて成形しなければならず、用途が限られるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６２−１８６７１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７７１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−５０５７３号公報
【特許文献４】特開平１１−９３０７８号公報
【特許文献５】特開昭６３−１０５１７８号公報
【特許文献６】特開２００５−２２６０１４号公報
【特許文献７】特開２００６−０４５４０６号公報
【特許文献８】特開２００５−２４７８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、潜在性エポキシ硬化剤を配合しなくても、保存安定性、成形時の流動性、速硬化性及び強化繊維への接着性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記のような従来の課題を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂に、過酸化物硬化剤、エポキシ硬化剤及び特定のカルボン酸化合物を特定の割合で配合することが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤 ０質量部を超え２００質量部までと、（Ｃ）過酸化物硬化剤 ０．５〜５質量部と、（Ｄ）エポキシ硬化剤 ０．５〜１０質量部と、（Ｅ）炭素数３以上１５以下であるカルボン酸化合物 ０．５〜１０質量部とを含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
エポキシ硬化剤は、イミダゾール系エポキシ硬化剤であることが好ましい。
カルボン酸化合物は、アジピン酸、マレイン酸、シュウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
また、本発明は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料用成形材料である。強化繊維は、炭素繊維であることが好ましい。
また、本発明は、上記繊維強化複合材料用成形材料を加熱硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、過酸化物硬化剤、エポキシ硬化剤及び特定のカルボン酸化合物をラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する樹脂に特定の割合で配合したので、潜在性エポキシ硬化剤を配合しなくても、保存安定性、成形時の流動性、速硬化性及び強化繊維への接着性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物、それを用いた成形材料及び繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤と、（Ｃ）過酸化物硬化剤と、（Ｄ）エポキシ硬化剤と、（Ｅ）炭素数３以上１５以下であるカルボン酸化合物とを必須成分として含有する。
【００１３】
＜（Ａ）樹脂＞
本発明で使用する（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との反応で、エポキシ基１当量に対してエチレン性不飽和カルボン酸を０．０５〜０．９５当量の割合で反応させることにより得られる、０．９５〜０．０５当量のエポキシ基及び０．０５〜０．９５当量のエチレン性不飽和基を有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００１４】
エポキシ基含有ビニルエステル樹脂は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸とを公知の方法で反応させたものである。２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるノボラック型グリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール及びハロゲン化ノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホン又はアミノフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるアミン型グリシジルエーテル、シアヌル酸やイソシアヌル酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるトリアジン型グリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル等の樹脂を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量（２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用する場合、平均エポキシ当量と計算する）は、８０〜１０００であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量が８０未満であると、樹脂硬化物の物性、特に可撓性の低下が生じやすい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、炭素繊維への含浸性が低下しやすい。
【００１６】
エポキシ樹脂と反応させるエチレン性不飽和カルボン酸としては、ラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸の反応比は、エポキシ樹脂１当量に対して０．０５〜０．９５当量の当量比、好ましくは０．２〜０．８当量である。エチレン性不飽和基の量がエポキシ基の１当量当たり０．０５当量未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が発現されないおそれがあり、一方、エチレン性不飽和基の量がエポキシ基の１当量当たり０．９５当量を超える場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である強化繊維と樹脂との界面の密着性が十分に発現されないおそれがある。
【００１７】
反応により得られたこれらのエポキシ基含有ビニルエステル樹脂においては、貯蔵安定性、ラジカル重合速度の調整用として、ヒドロキノン、モノメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、銅塩等、公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤は、エポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させるときに使用してもよいし、反応終了後に樹脂組成物に添加してもよい。
重合禁止剤の添加量は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸との合計 １００質量部に対して０．００１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。添加量が０．００１質量部未満であると、反応中のラジカル捕獲作用が小さく、ゲル化を引き起こしやすいので好ましくない。一方、１．０質量部を超えると、反応が遅くなり、また時間をかけても一定量以上に反応が進まず、未反応物が多く残ってしまうので好ましくない。
【００１８】
＜（Ｂ）反応性希釈剤＞
本発明で使用する（Ｂ）反応性希釈剤は、ラジカル重合性モノマー希釈剤及びエポキシ希釈剤から選択される。反応性希釈剤は、樹脂組成物の粘度を適切に調整し強化繊維への含浸性を向上させることができる。ラジカル重合性モノマー希釈剤及びエポキシ希釈剤は、いずれか一方のみを使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。また、カチオン重合を採用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等を反応性希釈剤として使用することもできる。
【００１９】
ラジカル重合性モノマーとしては、一般的にビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマーや（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体である。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル、ジアリルアミン、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは樹脂中のラジカル重合性不飽和基とラジカル重合する。
【００２０】
エポキシ化合物としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ化合物や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テトラグリシジルジフェニルメタン等の多官能エポキシ化合物を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
これらのエポキシ化合物は、樹脂中のエポキシ基と共にエポキシ硬化剤との反応により硬化する。
【００２１】
（Ｂ）反応性希釈剤の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０質量部を超え２００質量部以下、好ましくは０質量部を超え１５０質量部以下である。反応性希釈剤の配合量が少な過ぎると強化繊維への含浸性を向上させることができず、一方、２００質量部を超えると硬化前の作業性が悪く、硬化収縮率が大きくなって十分に強度が発現しない。
【００２２】
また、使用する反応性希釈剤の種類によっては、樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤をさらに添加してもよい。このような溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
＜（Ｃ）過酸化物硬化剤＞
本発明で使用する（Ｃ）過酸化物硬化剤とは、ラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させるための有機過酸化物であり、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ヒドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等公知の有機過酸化物が挙げられ、またアゾ化合物も使用することができる。具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が使用できる。
【００２４】
加熱成形用の過酸化物硬化剤としては、高温分解型の有機過酸化物が有効である。ベンゾイルパーオキサイド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシロキサン、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
【００２５】
（Ｃ）過酸化物硬化剤の配合量は、樹脂の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。過酸化物硬化剤の配合量が０．５質量部未満では重合が不十分になり、一方、５質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
【００２６】
＜（Ｄ）エポキシ硬化剤＞
本発明で使用する（Ｄ）エポキシ硬化剤としては、公知のエポキシ硬化剤を使用することができる。具体的には、酸無水物類や脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミンのようなアミン類、イミダゾール類、ポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、中温から高温における硬化速度が速く、かつ添加後の成形材料のライフが優れるイミダゾール系エポキシ硬化剤が好ましい。イミダゾール系エポキシ硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）エポキシ硬化剤の配合量は、樹脂の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。エポキシ硬化剤の配合量が０．５質量部未満では、エポキシ基の重合反応が不十分になり、一方、１０質量部を超える量では経済的に不利な上、樹脂組成物の保管上において、ライフが短くなり、硬化物の物性低下などが起こる。
【００２８】
＜（Ｅ）カルボン酸化合物＞
本発明で使用する（Ｅ）炭素数２以上１５以下のカルボン酸化合物としては、飽和又は不飽和の、鎖状又は環状の構造である一塩基酸及び多塩基酸が挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、乳酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクチル酸、イソノナン酸、ジメチロールブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、酒石酸、ウンデシレン酸、クロトン酸、ブラシル酸、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、シトラコン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、樹脂組成物の保存安定性と速硬化性の両立をより向上させる観点から、アジピン酸、マレイン酸及びシュウ酸が好ましい。
【００２９】
（Ｅ）カルボン酸化合物の配合量は、樹脂及び硬化剤の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。カルボン酸化合物の配合量が０．５質量部未満では樹脂組成物の保管上において、ライフが短くなり、一方、１０質量部を越える量では、硬化物の物性低下などが起こる。
【００３０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、当該技術分野において通常用いられる増粘剤（プリプレグのＢステージ化剤も含む）、充填剤、低収縮剤、内部離型剤、重合禁止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
増粘剤（プリプレグのＢステージ化剤も含む）としては、各増粘（Ｂステージ化も含む）方法に応じたものを使用する。本発明で使用する増粘方法とは、（１）繊維強化複合材料用樹脂組成物中の水酸基にイソシアネート基を反応させる方法、（２）繊維強化複合材料用樹脂組成物においてラジカル重合のみを進行させエポキシ基の硬化反応を残す方法、（３）繊維強化複合材料用樹脂組成物中のエポキシ基の硬化反応のみを進行させラジカル重合反応を残す方法、（４）繊維強化複合材料用樹脂組成物中のカルボキシル基と金属酸化物及び／又は金属水酸化物との反応を利用する方法、（５）繊維強化複合材料用樹脂組成物に熱可塑性ポリマーを添加し膨潤させる方法等が挙げられ、各増粘法を単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合わせて行ってもよい。
【００３２】
上記（１）において増粘剤として使用されるイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもジイソシアネートが好ましく用いられる。
イソシアネート化合物の添加量は、最終的に要求される粘度にもよるが、繊維強化複合材料用樹脂組成物中の水酸基の２０〜１００％に反応させる量であることが望ましい。
【００３３】
また、上記（１）の方法において、イソシアネート基と水酸基との反応を促進させるために、有機錫化合物、三級アミン、有機四級アンモニウムハライド、ハロゲン化リチウム、金属アセチルアセトネート、チタネート化合物等の増粘反応促進剤を併用することも有効である。
【００３４】
上記（１）において水酸基にイソシアネート基を反応させる方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、水酸基にイソシアネート基を反応させる一般的な条件であればよく、例えば、８０℃以下の温度で数時間熟成させることにより行われる。
【００３５】
上記（２）においてラジカル重合のみを進行させるために増粘剤として使用される過酸化物硬化剤は、上述の（Ｃ）過酸化物硬化剤で例示したものや下記に例示する他の過酸化物硬化剤を使用することができる。また、上記（３）においてエポキシ基の硬化反応のみを進行させるために増粘剤として使用されるエポキシ硬化剤としては、上述の（Ｄ）エポキシ硬化剤で例示したものや下記に例示する他のエポキシ硬化剤を使用することができる。（２）及び（３）のいずれの方法においても、最終硬化のために残すラジカル重合又はエポキシ硬化における硬化温度よりも低い温度で反応する硬化剤を増粘反応に使用することが好ましい。
上記（２）及び（３）における増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、最終硬化のために残すラジカル重合又はエポキシ硬化における硬化温度よりも低い温度であることが望ましい。
【００３６】
他の過酸化物硬化剤としては、常温硬化系であるメチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシドとコバルト塩、クメンヒドロペルオキシドとマンガン塩、ベンゾイルペルオキシドとジメチルアニリン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート／ナフテン酸コバルト／ジメチルアニリンといった酸化還元系硬化剤が有効である。
また、低温で反応させるという意味では光ラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合部の反応のみ光硬化を使用することも有効である。このとき使用する光重合開始剤、光源、光照射方法は、特開平１０−０６７８６５号公報に詳細な記述がある。
【００３７】
他のエポキシ硬化剤としては、常温で硬化反応が進行する脂肪族アミン系が有効である。具体例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシポロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、メンセンジアミンイソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環式アミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン、ポリカルボン酸類と脂肪族又は脂環式アミンから得られるポリアミド類を挙げられる。
また、エポキシ基の反応も低温で反応させるという意味ではカチオン重合開始剤を添加してエポキシ基の反応のみ光硬化を使用することも有効である。このとき使用するカチオン重合開始剤、光源、光照射方法は、特開２００２−１０５１７７号公報に詳細な記述がある。
【００３８】
上記（４）において増粘剤として使用される金属酸化物及び金属水酸化物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。特にＳＭＣを作製するときに使用する増粘剤が好適である。増粘剤として使用する金属酸化物及び／又は金属水酸化物の詳細な記載は、滝山栄一郎著「不飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」にある。
【００３９】
上記（４）における増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、一般的にＳＭＣを製造するときに行われる条件と同様で、例えば、８０℃以下の温度で数時間熟成させることにより行われる。金属酸化物及び金属水酸化物の添加量は、一般的にＳＭＣを製造するときに使用される量と同様で、例えば、繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００４０】
上記（５）において増粘剤として使用される熱可塑性ポリマーは、液状重合性モノマーを吸収して膨潤するものであれば特に制限はない。具体例としては、例えば、アクリルモノマーやスチレン系モノマーの重合物が挙げられる。また、アクリル酸エステル、メタクリ酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を５０質量％以上有し、且つカルボキシル基又はエポキシ基を含有する単量体単位を１〜２０質量％有する熱可塑性樹脂粉末も有効である。熱可塑性ポリマーの原料単体として用いられるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ―プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等を挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が置換された単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレン等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量が５０質量％未満であると、熱可塑性粉末が増粘効果を十分に発現しないおそれがある。
【００４１】
熱可塑性ポリマー樹脂粉末の共重合単量体としてのカルボキシル基を有する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸が特に好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーの共重合単量体としてのエポキシ基を有する単量体は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、５，６−エポキシヘキセン、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類等を挙げることができ、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートが特に好ましい。
上記（５）における増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、８０℃以下の温度下で数時間熟成させることにより行われる。熱可塑性ポリマーの添加量は、特に制限されるものではないが、一般的には繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量部に対して２００質量部以下である。
【００４３】
充填剤としては、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、繊維強化複合材料用樹脂組成物 １００質量部に対して０〜４００質量部添加される。
【００４４】
低収縮剤としては、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリスチレン、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体及びその水添物、酢酸ビニル−スチレン（ブロック）共重合体、（メタ）アクリル−スチレン（ブロック）共重合体等を挙げることができる。これらの低収縮剤は、繊維強化複合材料用樹脂組成物 １００質量部に対して１〜３０質量部添加される。
【００４５】
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物等を挙げることができる。これらの内部離型剤は、繊維強化複合材料用樹脂組成物 １００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。
【００４６】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ化合物と、（Ｃ）過酸化物硬化剤と、（Ｄ）エポキシ硬化剤と、（Ｅ）炭素数２以上１５以下であるカルボン酸化合物と、必要に応じて増粘剤、増粘反応促進剤、内部離型剤、重合禁止剤等の添加剤とを攪拌混合することによって得られる。攪拌混合方法としては、特に限定されず、例えばハンドミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００４７】
本発明の繊維強化複合材料用成形材料は、上記した繊維強化複合材料用樹脂組成物を（Ｆ）強化繊維に含浸させることにより得られる。
強化繊維への含浸方法は、強化繊維上へ繊維強化複合材料用樹脂組成物を散布し、ロール機などを介して機械的に含浸させる方法や、繊維強化複合材料用樹脂組成物中に強化繊維を浸漬し含浸させる方法や、強化繊維と繊維強化複合材料用樹脂組成物とをＲＴＭ成形機などで密閉系にして、加圧または減圧し常温または加熱状態で含浸させる方法などが挙げられる。
【００４８】
このようにして得られた繊維強化複合材料用成形材料は、各種の成形手段に供され、加熱硬化されて繊維強化複合材料とすることができる。例えば、ＲＴＭ成形、ＭＭＤ成形、引抜き成形、ＦＷ成形等により成形され、本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。本発明の繊維強化複合材料は、例えば、建築構造物、車両、航空宇宙、スポーツレジャー用品等の高強度が要求される用途に有用である。
【００４９】
＜（Ｆ）強化繊維＞
本発明で使用する（Ｆ）強化繊維としては、有機繊維及び無機繊維を挙げることができる。具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等が挙げられ、これらの中でも、高強度の繊維強化複合材料を得る観点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維の形態は、チョップドストランド、チョップドストランドマット等の短繊維、ロービングクロス、ロービングマット等の連続繊維等の形で提供される。
（Ｆ）強化繊維の使用量は、繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量部に対して５〜２０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部である。強化繊維の配合量が５質量部より少ない場合は、繊維強化複合材料の強度が十分でなく、２０００質量部を超えると繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に十分に含浸しきれない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、合成例１〜３におけるエポキシ当量及び重量平均分子量は以下の方法により測定した。
【００５１】
（樹脂のエポキシ当量）
樹脂のエポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。即ち、１０００ｃｍ3のフラスコに６×１０-4〜９×１０-4モルのエポキシ基に相当する試料をはかり採り（Ｗr）、クロロホルム１０ｃｍ3を加えた。マグネチックスターラーで溶解させた後、室温まで冷やし、酢酸２０ｃｍ3を加えた。更に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｃｍ3を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定を行った。エポキシ当量Ｅeを下式（１）より算出した。
【００５２】
Ｅe＝１０００×Ｗr／［（Ｖs−Ｖ0）×｛１−（ｔ0−ｔs）／１０００｝］×Ｃs （１）
Ｅe：エポキシ当量
Ｖs：終点までに滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ3）
Ｖ0：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ3）
ｔ0：試験及び空試験時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
ｔs：標定時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
Ｃs：標定時の過塩素酸酢酸溶液の濃度（モル／ｄｍ3）
【００５３】
（樹脂の重量平均分子量）
樹脂の重量平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
装置：昭和電工（株）製、高速ＧＰＣ装置ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４を２本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．３質量％
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００５４】
（液状樹脂の粘度測定）
樹脂の粘度はＪＩＳ Ｋ ６９０１に準拠して測定した。即ち、試料４００質量部を５００ｃｍ3のトールビーカーに採り時計皿で蓋をした。２５℃に設定された恒温漕中に９０分間静置し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
【００５５】
（固形樹脂の粘度測定）
ＪＩＳ Ｚ ８８０９−６４ Ｋ２２８３に規定された粘度計校正用標準液で校正した温度制抑可能（室温〜２５０℃）なコーンプレート粘度計で所定温度と時間の樹脂溶融粘度を測定した。
【００５６】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１００４、エポキシ当量９２０） ９２０質量部（１．０当量）、メタクリル酸 ５１．６質量部（０．６当量）、ヒドロキノン ０．１１質量部（１．０×１０-3当量）及びナフテン酸クロム（クロム含有量３％） ２．９０質量部（エポキシ樹脂とメタクリル酸との合計１００質量部に対して０．３質量部に相当）を仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１０時間反応させ、酸価０．１以下、ポリスチレン換算重量平均分子量３，５００の反応物を得た。スチレンモノマーを全体の４５質量％となるように反応物に添加し、更にトリメチルヒドロキノンを全体の５００ｐｐｍ濃度となるように添加し、粘度８ｄＰａ・ｓ（２５℃）の液状樹脂Ａ−１を得た。
【００５７】
＜合成例２＞
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５５、エポキシ当量４７７） ４７７質量部（１．０当量）、メタクリル酸 ４３質量部（０．５当量）、ヒドロキノン ０．１１質量部（１．０×１０-3当量）及びナフテン酸クロム（クロム含有量３％） １．５６質量部（エポキシ樹脂とメタクリル酸との合計１００質量部に対して０．３質量部に相当）を仕込み、空気を吹き込みながら、１２５℃に加熱し、約６時間反応させ、酸価０．１以下となり、ポリスチレン換算重量平均分子量２，０００、溶融粘度６ｄＰａ・ｓ（１１０℃）の反応物を得た。これを樹脂Ａ−２とした。
【００５８】
＜合成例３＞
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量２１０） ８４質量部（０．４当量）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤＦ−１７０、エポキシ当量１６８） ６７．２質量部（０．４当量）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン４０５５、エポキシ当量８９０） １７８質量部（０．２当量）、メタクリル酸 ４３質量部（０．５当量）、メチルヒドロキノン ０．０６質量部（０．６×１０-3当量）及びナフテン酸クロム（クロム含有量３％） ０．９９質量部（エポキシ樹脂とメタクリル酸との合計１００質量部に対して０．３質量部に相当）を仕込み、空気を吹き込みながら、１２０℃に加熱し、約３時間反応させ、酸価０．１以下、ポリスチレン換算重量平均分子量２，０００、溶融粘度７ｄＰａ・ｓ（１１０℃）の反応物を得た。ｐ−ベンゾキノンを全体の１，０００ｐｐｍ濃度となるように反応物に添加し、樹脂Ａ−３を得た。
【００５９】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａ−１ １００質量部に、増粘剤であるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ７．０質量部、増粘反応促進剤であるジブチル錫ジラウレート ０．３５質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−フェニルイミダゾール ２．０質量部、カルボン酸化合物であるアジピン酸 １．５質量部、内部離型剤としてモールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６（アクセルプラスチック社製） １．０質量部及び重合禁止剤としてヒドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分に混合攪拌し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を炭素繊維（繊維長１インチ） １２２質量部に公知のＳＭＣ含浸機を用いて含浸し、両面をポリエチレンフィルムで挟持して、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍのＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを４０℃で２４時間増粘熟成させた後、２０℃で１ヶ月保管後、成形温度１６０℃、成形圧力７．５ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６０】
＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂Ａ−２ １００質量部に、溶剤であるメチルエチルケトン １００質量部を添加して液状にし、反応性希釈剤であるジアリルフタレート（ＤＡＰ） １０質量部、過酸化物硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ） ２．０質量部、カルボン酸化合物であるマレイン酸 １．５質量部及び重合禁止剤としてメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し樹脂組成物を調製した。目付け２００ｇ／ｍ2の炭素繊維織物を樹脂組成物に浸漬し、乾燥後目付け３００ｇ／ｍ2のプリプレグを作製した。プリプレグを１０℃で１ヶ月保管後、数枚積層して、成形温度１５０℃、成形圧力３．０ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６１】
＜実施例３＞
合成例３で得られた樹脂Ａ−３ １００質量部に、ラジカル重合性モノマーであるＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ） １０質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−ウンデシルイミダゾール ２．０質量部、カルボン酸化合物であるシュウ酸 １．５質量部及び重合禁止剤であるメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し、９０℃で５分間混練して、目付け２００ｇ／ｍ2で常温に冷却後、樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを５℃で１ヶ月保管後、室温に戻し、目付け２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を用いて、（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を一つの構成とし、これら５つの（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を積層して一つの積層体とした。この積層体を真空バッグ状態で加熱し、１１０℃で１０分と１４０℃で２０分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６２】
＜比較例１＞
合成例１で得られた樹脂Ａ−１ １００質量部に、増粘剤であるイソホロンジイソシアネート ７．０質量部、増粘反応促進剤であるジブチル錫ジラウレート ０．３５質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−フェニルイミダゾール ２．０質量部、内部離型剤であるモールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６（アクセルプラスチック社製） １．０質量部及び重合禁止剤であるヒドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分に混合攪拌し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を炭素繊維（繊維長１インチ） １２２質量部に公知のＳＭＣ含浸機を用いて含浸し、両面をポリエチレンフィルムで挟持して、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍのＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを４０℃で２４時間増粘熟成させた後、２０℃で１ヶ月保管後、成形温度１６０℃、成形圧力７．５ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６３】
＜比較例２＞
合成例２で得られた樹脂Ａ−２ １００質量部に、溶剤であるメチルエチルケトン １００質量部を添加して液状にし、反応性希釈剤であるジアリルフタレート １０質量部、過酸化物硬化剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ） ２．０質量部及び重合禁止剤であるメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し樹脂組成物を調製した。目付け２００ｇ／ｍ2の炭素繊維織物を樹脂組成物に浸漬し、乾燥後目付け３００ｇ／ｍ2のプリプレグを作製した。プリプレグを１０℃で１ヶ月保管後、数枚積層して、成形温度１５０℃、成形圧力３．０ＭＰａ及び成形時間８分の条件で成形し、３００×２２０×２ｍｍの平板を得た。
【００６４】
＜比較例３＞
合成例３で得られた樹脂Ａ−３ １００質量部に、ラジカル重合性モノマーであるＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ） １０質量部、過酸化物硬化剤であるジクミルパーオキサイド ２．０質量部、エポキシ硬化剤である２−ウンデシルイミダゾール ２．０質量部及び重合禁止剤であるメチルヒドロキノン ０．０５質量部を配合し、９０℃で５分間混練して、目付け２００ｇ／ｍ2で常温に冷却後、樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムを５℃で１ヶ月保管後、室温に戻し、目付け２００ｇ／ｍ２の炭素繊維織物を用いて、（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を一つの構成とし、これら５つの（炭素繊維織物／樹脂フィルム／炭素繊維織物）を積層して一つの積層体とした。この積層体を真空バッグ状態で加熱し、１１０℃で１０分と１４０℃で２０分の条件で成形したが、炭素繊維織物に樹脂を含浸させることができなかった。
【００６５】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物や成形品などの特性を表１及び２に示した。なお、樹脂組成物や成形品などの物性は以下の方法により測定した。
【００６６】
（保存安定性）
各樹脂組成物で構成されたＳＭＣシート、プリプレグ、樹脂フィルムを４０℃の恒温槽内に設置し、３０日間放置した。３０日経過後、樹脂組成物がゲル化を起こさず貯蔵安定性に優れたものを（○）と判定し、一方、樹脂組成物がゲル化を起こして貯蔵安定性に乏しいものを（×）と判定した。
【００６７】
（速硬化性）
速硬化性はＪＩＳ Ｋ ６９０１に規定される１３０℃恒温硬化特性の測定方法を参考にして測定した。即ち、所定量の硬化剤を１５０ｃｍ3ビーカーにはかり採り、これに試料１００質量部を加えてガラス棒で均一になるまでよく撹拌した。時計皿でビーカーを覆い４５分間静置した後、試験管に７５ｍｍの高さになるように注ぎ、試料中心部に熱電対を固定した。この試料の入った試験管を所定温度に加熱した恒温漕に試料の表面が浴液面下２０ｍｍとなるように固定し、６５℃から最高発熱温度に達するまでの時間と最高発熱温度を測定した。
エポキシ樹脂系をイミダゾールで硬化させたものと比較して、最高発熱温度に達するまでの時間が短く速硬化性に優れたものを（○）と判定し、一方、最高発熱温度に達するまでの時間が長く速硬化性に劣るものを（×）と判定した。
【００６８】
（成形品のガラス転移温度）
成形した試験片を長さ６０ｍｍ厚さ３ｍｍ幅５ｍｍに切り出し、動的粘弾性試験機を用いて昇温速度２℃〜５℃／分・引張りモード（測定周波数１Ｈｚ）で測定した。ガラス転移温度は損失正接（ｔａｎδ）の最大値から求めた。
成形品のガラス転移温度が高いほど、耐熱性は優れていると言え、先端複合材料などの高耐熱性が要求される用途に好適である。
【００６９】
（成形品の曲げ強度）
成形品の曲げ強度はＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して評価した。
【００７０】
（成形品の層間剪断強度）
成形品の層間剪断強度はＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠して評価した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１及び２から分かるように、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いて得られた実施例１〜３の成形品は、保存安定性、速硬化性、機械特性及び耐熱性に優れている。これに対し、比較例１〜３の成形品は、保存安定性、速硬化性、機械特性及び耐熱性のいずれかを満足することができず、本発明の優位性及び特異性が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤 ０質量部を超え２００質量部までと、（Ｃ）過酸化物硬化剤 ０．５〜５質量部と、（Ｄ）エポキシ硬化剤 ０．５〜１０質量部と、（Ｅ）炭素数２以上１５以下であるカルボン酸化合物 ０．５〜１０質量部とを含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ硬化剤が、イミダゾール系エポキシ硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物が、アジピン酸、マレイン酸、シュウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料用成形材料。
【請求項５】
前記強化繊維が、炭素繊維であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の繊維強化複合材料用成形材料を加熱硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及びエポキシ化合物から選択される反応性希釈剤 ０質量部を超え２００質量部までと、（Ｃ）過酸化物硬化剤 ０．５〜５質量部と、（Ｄ）エポキシ硬化剤 ０．５〜１０質量部と、（Ｅ）炭素数２以上１５以下であるカルボン酸化合物 ０．５〜１０質量部とを含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ硬化剤が、イミダゾール系エポキシ硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物が、アジピン酸、マレイン酸、シュウ酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料用成形材料。
【請求項５】
前記強化繊維が、炭素繊維であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化複合材料用成形材料。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の繊維強化複合材料用成形材料を加熱硬化させて得られることを特徴とする繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００９−１９０９９（Ｐ２００９−１９０９９Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２３２９（Ｐ２００７−１８２３２９）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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