耐還元性誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
【課題】 Ｃｕ電極などの卑金属電極に対応する耐還元性誘電体磁器組成物を得る場合に、組成物中に、環境や人体に有害な鉛を含むことなく比誘電率を向上させ、かつ比誘電率の温度変化率を小さくさせることができる耐還元性誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】 主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にある。
【解決手段】 主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性誘電体磁器組成物に係り、特に卑金属内部電極と同時に焼成を行うことにより作製される積層磁器コンデンサなどの電子部品に用いられる耐還元性誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部電極としてＣｕやＣｕ合金を用いるために、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、酸化ビスマス、酸化チタンを主成分とした誘電体で、耐還元性を付与した誘電体磁器組成物が知られている（特許文献１〜５）。
【０００３】
また、チタン酸ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化チタンを主成分とした誘電体磁器組成物も知られている（特許文献６）。さらに、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アルカリ（リチウム、ルビジウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、フランシウム）を主成分とした誘電体磁器組成物も知られている（特許文献７）。
【０００４】
これらの特許文献１〜７では、Ｃｕ電極に対応させるため、１０８０℃以下の低温で焼結し、かつ還元雰囲気で焼成しても電気特性の劣化の生じない組成物の発明に関して報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の誘電体磁器組成物には、鉛（Ｐｂ）を含んでおり、鉛は有害物質であるため環境汚染や人体への悪影響から鉛を含んだ部品や製品の使用を制限、もしくは禁止されるという問題が生じる。
【０００６】
また通常、積層磁器コンデンサを作製する場合、有機バインダ等と混合して作製されるのが一般的であるが、この有機バインダの除去、つまり脱バインダ工程において十分に除去されていないと、残留した有機物中の炭素によって酸化鉛が還元され金属化してしまい絶縁性の低下という不具合が生じる。脱バインダを十分に行おうとする場合、脱バインダ工程に多大な時間と手間を要するので、生産効率の低下や生産コストが高くなるという問題が生じる。
【０００７】
なお、前述した公知の特許文献では、鉛を含まない組成も開示してあるが、その特許文献の実施例の記載に開示してあるように、鉛を含まない組成の場合は、比誘電率が低い値となり、得られるコンデンサの静電容量が低い値となってしまう。
【０００８】
上述した特許文献に記載してある従来公知の発明のもう一つの問題として、これらの発明には比誘電率の温度変化率について触れておらず、得られるコンデンサの温度特性に関して考慮なされていない。そのため、いくら比誘電率の高い材料であっても、コンデンサの使用環境変化による周囲温度の変化によって所望の静電容量が得られなくなるといった不具合が生じてしまう。
【特許文献１】特開平５−７８１７１号公報
【特許文献２】特開平５−７８１６６号公報
【特許文献３】特開平５−１２４８５８号公報
【特許文献４】特開平５−１２４８５９号公報
【特許文献５】特開平５−１２４８６１号公報
【特許文献６】特開昭４９−４６１９８号公報
【特許文献７】特開昭４９−５９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、Ｃｕ電極などの卑金属電極に対応する耐還元性誘電体磁器組成物を得る場合に、組成物中に、環境や人体に有害な鉛を含むことなく比誘電率を向上させ、かつ比誘電率の温度変化率を小さくさせることができる耐還元性誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の他の目的は、その耐還元性誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する電子部品および積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る耐還元性誘電体磁器組成物は、
主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、
主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、
０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
従来では、誘電体に鉛を含まない組成であると、比誘電率の高い磁器組成物を得ることができなかったが、この発明によって比誘電率の向上が可能となり、静電容量のより大きな積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることができるようになった。
【００１２】
また、従来技術では比誘電率の高いものを得ようとすると、比誘電率の温度特性が悪くなり、両方の特性を向上させることはできなかったが、この発明によって比誘電率の向上と温度特性の改善とを両立させることができる。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、組成物中に鉛を含むことなく、比誘電率の値が１０００以上と高く、且つ比誘電率の温度変化率が−２５℃から＋８５℃の間で±１０％以内と温度特性に優れ、しかも静電容量と絶縁抵抗との値を掛け合わせたＣＲ積が１０００ＭΩμＦ以上と、還元焼成後でも絶縁性に優れた耐還元性誘電体磁器組成物を得ることが可能となる。
【００１４】
本発明において、好ましくは、０．６５≦α≦０．８０， ２．０≦β≦３．０である。本発明において、αの値が小さすぎると、あるいは大きすぎると、温度特性が劣化する傾向にある。また、βの値が小さすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、大きすぎると、比誘電率が低下するのみでなく、ＣＲ積および温度特性も劣化する傾向にある。
【００１５】
好ましくは、前記主成分の組成式における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒのモル比ＸとＣａのモル比Ｙとが、０．１＜Ｘ＜０．５， ０＜Ｙ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは０．２≦Ｘ≦０．４， ０．１≦Ｙ≦０．３の範囲にある。
【００１６】
Ｘの値が小さすぎると、あるいは大きすぎると、温度特性が劣化する傾向にある。また、Ｙの値が小さすぎると、温度特性が劣化する傾向にあり、Ｙの値が大きすぎると、比誘電率およびＣＲ積が劣化する傾向にある。
【００１７】
好ましくは、前記主成分の組成式における（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）中のＢｉに対するＡ成分の置換倍率をｎとし、ｎ＝１であると仮定した時のＡ成分のモル比をＺとし、モル比Ｚおよび置換倍率ｎの積をＺ＊ｎとした場合に、
０．１＜Ｚ＊ｎ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは、０．２≦Ｚ＊ｎ≦０．４の範囲にある。
【００１８】
この場合において、好ましくは、
０．０３＜Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４、
さらに好ましくは、０．０７≦Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４である。
【００１９】
Ｚ＊ｎの値が小さすぎたり、大きすぎる場合には、温度特性が劣化すると共に、ＣＲ積が劣化する傾向にある。
【００２０】
好ましくは、前記主成分の組成式における（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３中のＴｉに対するＭ成分の置換率Ｗが０≦Ｗ＜０．２、さらに好ましくは、０≦Ｗ≦０．１の範囲にある。Ｗの値が大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明では、好ましくは、前記主成分の他に、焼結助剤および／または耐還元性付与剤を含む副成分を有する。焼結助剤を含有することで、焼結性が向上する。また、耐還元性付与剤を含有することで、耐還元性が向上する。
【００２２】
好ましくは、前記副成分は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一つを含み、
前記主成分１００モルに対し、
０．５＜Ｌｉ２ＳｉＯ３＜５， ０．０５＜ＭｎＯ＜３， ０．００５＜Ｖ２Ｏ５＜２のモル％、
さらに好ましくは、
１≦Ｌｉ２ＳｉＯ３≦４， ０．１≦ＭｎＯ≦２， ０．０１≦Ｖ２Ｏ５≦１のモル％の範囲にある。
【００２３】
Ｌｉ２ＳｉＯ３が少なすぎると、焼結性が悪くなる傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。ＭｎＯが少なすぎると、ＣＲ積が劣化する傾向にあり、多すぎると、ＣＲ積のみでなく比誘電率も劣化する傾向にある。Ｖ２Ｏ５が少なすぎると、ＣＲ積が劣化する傾向にあり、多すぎると、ＣＲ積のみでなく比誘電率も劣化する傾向にある。
【００２４】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａの組成割合を示す三元組成図、
図３は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図、
図４は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図である。
【００２７】
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４を有する。このコンデンサ素子本体４の両側端部には、素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２つの端部４ａ，４ｂの表面に交互に露出するように積層してある。
【００２８】
一対の外部電極６，８は、コンデンサ素子本体４の両端部４ａ，４ｂに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２９】
コンデンサ素子本体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜３．２ｍｍ）程度とすることができる。
【００３０】
誘電体層１０は、本発明の一実施形態に係る耐還元性誘電体磁器組成物で構成してある。この誘電体磁器組成物は、主成分と副成分とを有する。
【００３１】
この誘電体磁器組成物の主成分は、主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、
主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、
０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にあり、
好ましくは、０．６５≦α≦０．８０， ２．０≦β≦３．０の範囲にある。
【００３２】
また、前記主成分の組成式における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒのモル比ＸとＣａのモル比Ｙとが、０．１＜Ｘ＜０．５， ０＜Ｙ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは０．２≦Ｘ≦０．４， ０．１≦Ｙ≦０．３の範囲にある。
【００３３】
さらに、前記主成分の組成式における（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）中のＢｉに対するＡ成分の置換倍率をｎとし、ｎ＝１であると仮定した時のＡ成分のモル比をＺとし、モル比Ｚおよび置換倍率ｎの積をＺ＊ｎとした場合に、
０．１＜Ｚ＊ｎ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは、０．２≦Ｚ＊ｎ≦０．４の範囲にある。
【００３４】
この場合において、好ましくは、
０．０３＜Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４、
さらに好ましくは、０．０７≦Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４である。
【００３５】
前記主成分の組成式における（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３中のＴｉに対するＭ成分の置換率Ｗが０≦Ｗ＜０．２、さらに好ましくは、０≦Ｗ≦０．１の範囲にある。
【００３６】
本発明では、好ましくは、前記主成分の他に、焼結助剤および／または耐還元性付与剤を含む副成分を有する。焼結助剤を含有することで、焼結性が向上する。また、耐還元性付与剤を含有することで、耐還元性が向上する。
【００３７】
好ましくは、前記副成分は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一つを含み、
前記主成分１００モルに対し、
０．５＜Ｌｉ２ＳｉＯ３＜５， ０．０５＜ＭｎＯ＜３， ０．００５＜Ｖ２Ｏ５＜２のモル％、
さらに好ましくは、
１≦Ｌｉ２ＳｉＯ３≦４， ０．１≦ＭｎＯ≦２， ０．０１≦Ｖ２Ｏ５≦１のモル％の範囲にある。
【００３８】
図１に示す内部電極層１２の材質としては、特に限定されないが、本実施形態では、Ｃｕまたは、Ｃｕ+Ｎｉ、Ｃｕ+Ｆｅ、Ｃｕ+ＣｏなどのＣｕ合金の卑金属が用いられる。内部電極層１２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜３μｍである。また、誘電体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３〜３０μｍである。
【００３９】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００４０】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層１０を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層１２を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００４１】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
本実施形態で用いる誘電体原料としては、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有するものを用いる。
【００４２】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４３】
また、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４４】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ程度である。
【００４５】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００４７】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００４８】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００４９】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。その後、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て、コンデンサ素子本体４を得る。その後、この素子本体４に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。
【００５０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００５２】
原料として、高純度のＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３粉末を使用し、仮焼後に表１および表２の試料番号１〜４５に示す組成比になるように秤量を行った。
【００５３】
ボールミルにより各原料粉を混合した後、大気雰囲気中で１１００°Ｃおよび３時間の条件で仮焼成を行った。その後、乳鉢で解砕し母組成（主成分）の粗粉末を得た。この母組成粉末１００モル部に、低温焼結助剤として、Ｌｉ２ＳｉＯ３を１モル部と、耐還元剤としてＭｎＣＯ３を１モル部を加え、ボールミルにより混合と微粉砕を行い、試料を作成した。
【００５４】
なお、添加したＬｉ２ＳｉＯ３としては、高純度のＬｉ２ＣＯ３およびＳｉＯ２粉末を混合し、Ａｉｒ雰囲気中１１００°Ｃ以上で溶融させ、その溶融物を純水中に流し込み急冷させることにより、ガラス状のＬｉ２ＳｉＯ３を得た後、ボールミルにより微粉砕したものを使用した。また、ＭｎＣＯ３は、高純度の粉末を使用した。
【００５５】
作製した粉末試料と樹脂バインダとを有機溶剤中で混合してスラリー状にし、ドクターブレードにより、厚さ１０μｍのグリーンシートを作成した後、Ｃｕ電極ペーストを内部電極パターンで印刷して乾燥した。この内部電極パターン印刷したシートを積層してプレス後、１個ずつのグリーンチップに切断してグリーンチップ試料を作成した。
【００５６】
グリーチップ試料は、Ａｉｒ雰囲気中２００〜４００°Ｃで樹脂バインダを飛散させた後、窒素と水素と水蒸気の混合ガス中で１０５０°Ｃおよび２時間の条件で焼成を行った。その後、Ｃｕの酸化を抑制した条件であるドライ窒素ガス中９００°Ｃおよび２時間の条件で再酸化処理を行った。これら再酸化処理後の試料端部にＩｎ−Ｇａを塗布して端部電極を形成させ、チップコンデンサ形状の試料を得た。
【００５７】
試料はＬＣＲメータにより静電容量Ｃｐを測定した。試料の内部電極重なり面積および電極間厚みから材料の比誘電率を算出した。絶縁抵抗ＩＲを超高抵抗計により測定し、ＣｐとＩＲの値を掛けてＣＲ積を求めた。静電容量Ｃｐの−２５°Ｃおよび８５°Ｃでの値を測定し、室温２０°Ｃでの静電容量Ｃｐを基準とした変化率を計算し、−２５°Ｃおよび８５°Ｃでの温度変化率を求めた。
【００５８】
試料１〜４に示すように、組成式中のＡの元素が無い場合には、比誘電率が１０００以上の大きな値を得られる試料では、温度変化率が１０％を超えてしまい、温度変化率が±１０％以内に収まるものは比誘電率が１０００を満たさなくなる。このようにＡの元素が含まれない場合では、静電容量と温度変化率の両方の特性を向上させることは困難であった。
【００５９】
これに対し、Ｂｉに対するＮａの置換倍率ｎを３倍として、モル比Ｚを０．１とした試料５では、比誘電率が１０００以上で温度変化率も±１０％以内となり、良好な電気特性を得ることができる。
【００６０】
試料６〜１２は、組成式中の変数ＸとＹの値によって、組成中の元素ＳｒとＣａとＢａの比率を変えた試料である。試料６のように、Ｘの値が０．５程度にＳｒの割合が多くなると、高温側の温度変化率が大きくなり、＋８５℃で±１０％以上となって好ましくない。
【００６１】
また、試料１２のように、Ｘの値が０．１となってＳｒの割合が少なくなると。低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。
【００６２】
試料１０のようにＹの値が０．５となりＣａの割合が多くなると、比誘電率の値が１０００以下と小さくなり、ＣＲ積も１０００ＭΩμＦ未満となって好ましくない。また、試料９のように、Ｙの値が０となってＣａの割合が少なくなると高温側の温度変化率が大きくなり、＋８５℃で−１０％以上となって好ましくない。なお、試料５〜１２における組成式中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａのモル％を図２に示す。
【００６３】
試料１３〜１６は、組成中のＴｉをＺｒもしくはＭｇで一部置き換えたものであり、組成式中の変数Ｗは、Ｔｉに対するＺｒ，Ｍｇの置換量である。試料１４および試料１６のように、Ｗの値が０．２以上では、比誘電率が大幅に低下する傾向にある。
【００６４】
試料１７〜２２は、組成式の変数αの値によって、主成分組成に占める（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）ＴｉＯ３の比率を変えた試料である。試料１７のようにαの値が０．８５以上では、低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。また、試料２２のように、αの値が０．６以下となっても低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。なお、試料１７〜２２におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を図３に示す。
【００６５】
試料２３〜２６は、組成式の変数βの値によって主成分組成のうちの（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２の部分に占めるＴｉＯ２の比率を変えた試料である。試料２３のように、βの値が１．５以下となってＴｉの比率が小さくなると比誘電率の値が１０００以下と小さくなって好ましくない。また、試料２６のようにβの値が４．０以上となると、比誘電率、ＣＲ積、温度変化率すべての特性が低下して好ましくない。試料２３〜２６におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を図４に示す。
【００６６】
試料２７〜３６は、組成式の変数Ｚとｎの値によって、主成分組成のうちの（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３の部分に占めるＢｉに対する元素Ａの割合を変えた試料である。試料２７および試料３１のように、Ｚの値とｎの値との積ｎ×Ｚの値が０．１以下となると、高温側の温度変化率が大きくなり、＋８５℃で±１０％以上となって好ましくない。また、試料３４および試料３６のように、ｎ×Ｚの値が０．５以上となると低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。
【００６７】
また、試料３７，３８は組成のうちの元素Ａを、Ｎａの代わりにＬｉもしくはＫとした試料であるが、どちらも比誘電率が１０００以上で温度変化率も±１０％以内となり、ＣＲ積も１０００ＭΩμＦ以上の値となり良好な電気特性を得ることができることが確認された。
【００６８】
試料３９〜４５は、表２に示すように、副成分としてのＬｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の添加量を変えた組成である。試料３９のように、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量が０．５モル％以下になると焼結性が低下し、Ｃｕの融点である１０８３℃以下では焼結できなかった。
【００６９】
また、試料４０のように、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量が、５モル％以上になると低誘電率のガラス相が増えることにより比誘電率が低下し好ましくない。さらに、試料４１のように、ＭｎＯの量が０．０５モル％以下になると絶縁性が低下し、ＣＲ積が１０００ＭΩμＦ未満となり好ましくない。また、試料４２のように、ＭｎＯの量が３モル％以上となると比誘電率と絶縁性が低下し好ましくない。
【００７０】
試料４３は、ＭｎＯの代わりに、Ｖ２Ｏ５を、０．５モル％添加したものであるが、この場合もＭｎＯ添加と同様に良好な電気特性を得ることが出来た。しかし試料４４のように、Ｖ２Ｏ５の量が０．００５モル％以下になると絶縁性が低下し、ＣＲ積が１０００ＭΩμＦ未満となり好ましくない。また、試料４５のようにＶ２Ｏ５の量が２モル％以上となると、比誘電率と絶縁性が低下し好ましくない。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａの組成割合を示す三元組成図である。
【図３】図３は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図である。
【図４】図４は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図である。
【符号の説明】
【００７２】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… 素子本体
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性誘電体磁器組成物に係り、特に卑金属内部電極と同時に焼成を行うことにより作製される積層磁器コンデンサなどの電子部品に用いられる耐還元性誘電体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部電極としてＣｕやＣｕ合金を用いるために、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、酸化ビスマス、酸化チタンを主成分とした誘電体で、耐還元性を付与した誘電体磁器組成物が知られている（特許文献１〜５）。
【０００３】
また、チタン酸ストロンチウム、酸化ビスマス、酸化チタンを主成分とした誘電体磁器組成物も知られている（特許文献６）。さらに、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アルカリ（リチウム、ルビジウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、フランシウム）を主成分とした誘電体磁器組成物も知られている（特許文献７）。
【０００４】
これらの特許文献１〜７では、Ｃｕ電極に対応させるため、１０８０℃以下の低温で焼結し、かつ還元雰囲気で焼成しても電気特性の劣化の生じない組成物の発明に関して報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の誘電体磁器組成物には、鉛（Ｐｂ）を含んでおり、鉛は有害物質であるため環境汚染や人体への悪影響から鉛を含んだ部品や製品の使用を制限、もしくは禁止されるという問題が生じる。
【０００６】
また通常、積層磁器コンデンサを作製する場合、有機バインダ等と混合して作製されるのが一般的であるが、この有機バインダの除去、つまり脱バインダ工程において十分に除去されていないと、残留した有機物中の炭素によって酸化鉛が還元され金属化してしまい絶縁性の低下という不具合が生じる。脱バインダを十分に行おうとする場合、脱バインダ工程に多大な時間と手間を要するので、生産効率の低下や生産コストが高くなるという問題が生じる。
【０００７】
なお、前述した公知の特許文献では、鉛を含まない組成も開示してあるが、その特許文献の実施例の記載に開示してあるように、鉛を含まない組成の場合は、比誘電率が低い値となり、得られるコンデンサの静電容量が低い値となってしまう。
【０００８】
上述した特許文献に記載してある従来公知の発明のもう一つの問題として、これらの発明には比誘電率の温度変化率について触れておらず、得られるコンデンサの温度特性に関して考慮なされていない。そのため、いくら比誘電率の高い材料であっても、コンデンサの使用環境変化による周囲温度の変化によって所望の静電容量が得られなくなるといった不具合が生じてしまう。
【特許文献１】特開平５−７８１７１号公報
【特許文献２】特開平５−７８１６６号公報
【特許文献３】特開平５−１２４８５８号公報
【特許文献４】特開平５−１２４８５９号公報
【特許文献５】特開平５−１２４８６１号公報
【特許文献６】特開昭４９−４６１９８号公報
【特許文献７】特開昭４９−５９２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、Ｃｕ電極などの卑金属電極に対応する耐還元性誘電体磁器組成物を得る場合に、組成物中に、環境や人体に有害な鉛を含むことなく比誘電率を向上させ、かつ比誘電率の温度変化率を小さくさせることができる耐還元性誘電体磁器組成物を提供することである。本発明の他の目的は、その耐還元性誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する電子部品および積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る耐還元性誘電体磁器組成物は、
主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、
主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、
０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
従来では、誘電体に鉛を含まない組成であると、比誘電率の高い磁器組成物を得ることができなかったが、この発明によって比誘電率の向上が可能となり、静電容量のより大きな積層セラミックコンデンサなどの電子部品を得ることができるようになった。
【００１２】
また、従来技術では比誘電率の高いものを得ようとすると、比誘電率の温度特性が悪くなり、両方の特性を向上させることはできなかったが、この発明によって比誘電率の向上と温度特性の改善とを両立させることができる。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、組成物中に鉛を含むことなく、比誘電率の値が１０００以上と高く、且つ比誘電率の温度変化率が−２５℃から＋８５℃の間で±１０％以内と温度特性に優れ、しかも静電容量と絶縁抵抗との値を掛け合わせたＣＲ積が１０００ＭΩμＦ以上と、還元焼成後でも絶縁性に優れた耐還元性誘電体磁器組成物を得ることが可能となる。
【００１４】
本発明において、好ましくは、０．６５≦α≦０．８０， ２．０≦β≦３．０である。本発明において、αの値が小さすぎると、あるいは大きすぎると、温度特性が劣化する傾向にある。また、βの値が小さすぎると、比誘電率が低下する傾向にあり、大きすぎると、比誘電率が低下するのみでなく、ＣＲ積および温度特性も劣化する傾向にある。
【００１５】
好ましくは、前記主成分の組成式における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒのモル比ＸとＣａのモル比Ｙとが、０．１＜Ｘ＜０．５， ０＜Ｙ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは０．２≦Ｘ≦０．４， ０．１≦Ｙ≦０．３の範囲にある。
【００１６】
Ｘの値が小さすぎると、あるいは大きすぎると、温度特性が劣化する傾向にある。また、Ｙの値が小さすぎると、温度特性が劣化する傾向にあり、Ｙの値が大きすぎると、比誘電率およびＣＲ積が劣化する傾向にある。
【００１７】
好ましくは、前記主成分の組成式における（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）中のＢｉに対するＡ成分の置換倍率をｎとし、ｎ＝１であると仮定した時のＡ成分のモル比をＺとし、モル比Ｚおよび置換倍率ｎの積をＺ＊ｎとした場合に、
０．１＜Ｚ＊ｎ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは、０．２≦Ｚ＊ｎ≦０．４の範囲にある。
【００１８】
この場合において、好ましくは、
０．０３＜Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４、
さらに好ましくは、０．０７≦Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４である。
【００１９】
Ｚ＊ｎの値が小さすぎたり、大きすぎる場合には、温度特性が劣化すると共に、ＣＲ積が劣化する傾向にある。
【００２０】
好ましくは、前記主成分の組成式における（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３中のＴｉに対するＭ成分の置換率Ｗが０≦Ｗ＜０．２、さらに好ましくは、０≦Ｗ≦０．１の範囲にある。Ｗの値が大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明では、好ましくは、前記主成分の他に、焼結助剤および／または耐還元性付与剤を含む副成分を有する。焼結助剤を含有することで、焼結性が向上する。また、耐還元性付与剤を含有することで、耐還元性が向上する。
【００２２】
好ましくは、前記副成分は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一つを含み、
前記主成分１００モルに対し、
０．５＜Ｌｉ２ＳｉＯ３＜５， ０．０５＜ＭｎＯ＜３， ０．００５＜Ｖ２Ｏ５＜２のモル％、
さらに好ましくは、
１≦Ｌｉ２ＳｉＯ３≦４， ０．１≦ＭｎＯ≦２， ０．０１≦Ｖ２Ｏ５≦１のモル％の範囲にある。
【００２３】
Ｌｉ２ＳｉＯ３が少なすぎると、焼結性が悪くなる傾向にあり、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。ＭｎＯが少なすぎると、ＣＲ積が劣化する傾向にあり、多すぎると、ＣＲ積のみでなく比誘電率も劣化する傾向にある。Ｖ２Ｏ５が少なすぎると、ＣＲ積が劣化する傾向にあり、多すぎると、ＣＲ積のみでなく比誘電率も劣化する傾向にある。
【００２４】
本発明に係る電子部品は、誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａの組成割合を示す三元組成図、
図３は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図、
図４は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図である。
【００２７】
図１に示すように、本発明の電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ２は、誘電体層１０と内部電極層１２とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体４を有する。このコンデンサ素子本体４の両側端部には、素子本体４の内部で交互に配置された内部電極層１２と各々導通する一対の外部電極６，８が形成してある。内部電極層１２は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２つの端部４ａ，４ｂの表面に交互に露出するように積層してある。
【００２８】
一対の外部電極６，８は、コンデンサ素子本体４の両端部４ａ，４ｂに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２９】
コンデンサ素子本体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜３．２ｍｍ）程度とすることができる。
【００３０】
誘電体層１０は、本発明の一実施形態に係る耐還元性誘電体磁器組成物で構成してある。この誘電体磁器組成物は、主成分と副成分とを有する。
【００３１】
この誘電体磁器組成物の主成分は、主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、
主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、
０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にあり、
好ましくは、０．６５≦α≦０．８０， ２．０≦β≦３．０の範囲にある。
【００３２】
また、前記主成分の組成式における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒのモル比ＸとＣａのモル比Ｙとが、０．１＜Ｘ＜０．５， ０＜Ｙ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは０．２≦Ｘ≦０．４， ０．１≦Ｙ≦０．３の範囲にある。
【００３３】
さらに、前記主成分の組成式における（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）中のＢｉに対するＡ成分の置換倍率をｎとし、ｎ＝１であると仮定した時のＡ成分のモル比をＺとし、モル比Ｚおよび置換倍率ｎの積をＺ＊ｎとした場合に、
０．１＜Ｚ＊ｎ＜０．５の範囲、
さらに好ましくは、０．２≦Ｚ＊ｎ≦０．４の範囲にある。
【００３４】
この場合において、好ましくは、
０．０３＜Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４、
さらに好ましくは、０．０７≦Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４である。
【００３５】
前記主成分の組成式における（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３中のＴｉに対するＭ成分の置換率Ｗが０≦Ｗ＜０．２、さらに好ましくは、０≦Ｗ≦０．１の範囲にある。
【００３６】
本発明では、好ましくは、前記主成分の他に、焼結助剤および／または耐還元性付与剤を含む副成分を有する。焼結助剤を含有することで、焼結性が向上する。また、耐還元性付与剤を含有することで、耐還元性が向上する。
【００３７】
好ましくは、前記副成分は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一つを含み、
前記主成分１００モルに対し、
０．５＜Ｌｉ２ＳｉＯ３＜５， ０．０５＜ＭｎＯ＜３， ０．００５＜Ｖ２Ｏ５＜２のモル％、
さらに好ましくは、
１≦Ｌｉ２ＳｉＯ３≦４， ０．１≦ＭｎＯ≦２， ０．０１≦Ｖ２Ｏ５≦１のモル％の範囲にある。
【００３８】
図１に示す内部電極層１２の材質としては、特に限定されないが、本実施形態では、Ｃｕまたは、Ｃｕ+Ｎｉ、Ｃｕ+Ｆｅ、Ｃｕ+ＣｏなどのＣｕ合金の卑金属が用いられる。内部電極層１２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜３μｍである。また、誘電体層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３〜３０μｍである。
【００３９】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１を製造する方法の一例を説明する。
【００４０】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層１０を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層１２を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００４１】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
本実施形態で用いる誘電体原料としては、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有するものを用いる。
【００４２】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４３】
また、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００４４】
塗料化する前の状態で、誘電体原料の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍ程度である。
【００４５】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００４７】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００４８】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００４９】
（２）次に、上記誘電体原料を含有する誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。その後、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て、コンデンサ素子本体４を得る。その後、この素子本体４に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極６，８を形成して、積層セラミックコンデンサ２が製造される。
【００５０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
【００５２】
原料として、高純度のＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３粉末を使用し、仮焼後に表１および表２の試料番号１〜４５に示す組成比になるように秤量を行った。
【００５３】
ボールミルにより各原料粉を混合した後、大気雰囲気中で１１００°Ｃおよび３時間の条件で仮焼成を行った。その後、乳鉢で解砕し母組成（主成分）の粗粉末を得た。この母組成粉末１００モル部に、低温焼結助剤として、Ｌｉ２ＳｉＯ３を１モル部と、耐還元剤としてＭｎＣＯ３を１モル部を加え、ボールミルにより混合と微粉砕を行い、試料を作成した。
【００５４】
なお、添加したＬｉ２ＳｉＯ３としては、高純度のＬｉ２ＣＯ３およびＳｉＯ２粉末を混合し、Ａｉｒ雰囲気中１１００°Ｃ以上で溶融させ、その溶融物を純水中に流し込み急冷させることにより、ガラス状のＬｉ２ＳｉＯ３を得た後、ボールミルにより微粉砕したものを使用した。また、ＭｎＣＯ３は、高純度の粉末を使用した。
【００５５】
作製した粉末試料と樹脂バインダとを有機溶剤中で混合してスラリー状にし、ドクターブレードにより、厚さ１０μｍのグリーンシートを作成した後、Ｃｕ電極ペーストを内部電極パターンで印刷して乾燥した。この内部電極パターン印刷したシートを積層してプレス後、１個ずつのグリーンチップに切断してグリーンチップ試料を作成した。
【００５６】
グリーチップ試料は、Ａｉｒ雰囲気中２００〜４００°Ｃで樹脂バインダを飛散させた後、窒素と水素と水蒸気の混合ガス中で１０５０°Ｃおよび２時間の条件で焼成を行った。その後、Ｃｕの酸化を抑制した条件であるドライ窒素ガス中９００°Ｃおよび２時間の条件で再酸化処理を行った。これら再酸化処理後の試料端部にＩｎ−Ｇａを塗布して端部電極を形成させ、チップコンデンサ形状の試料を得た。
【００５７】
試料はＬＣＲメータにより静電容量Ｃｐを測定した。試料の内部電極重なり面積および電極間厚みから材料の比誘電率を算出した。絶縁抵抗ＩＲを超高抵抗計により測定し、ＣｐとＩＲの値を掛けてＣＲ積を求めた。静電容量Ｃｐの−２５°Ｃおよび８５°Ｃでの値を測定し、室温２０°Ｃでの静電容量Ｃｐを基準とした変化率を計算し、−２５°Ｃおよび８５°Ｃでの温度変化率を求めた。
【００５８】
試料１〜４に示すように、組成式中のＡの元素が無い場合には、比誘電率が１０００以上の大きな値を得られる試料では、温度変化率が１０％を超えてしまい、温度変化率が±１０％以内に収まるものは比誘電率が１０００を満たさなくなる。このようにＡの元素が含まれない場合では、静電容量と温度変化率の両方の特性を向上させることは困難であった。
【００５９】
これに対し、Ｂｉに対するＮａの置換倍率ｎを３倍として、モル比Ｚを０．１とした試料５では、比誘電率が１０００以上で温度変化率も±１０％以内となり、良好な電気特性を得ることができる。
【００６０】
試料６〜１２は、組成式中の変数ＸとＹの値によって、組成中の元素ＳｒとＣａとＢａの比率を変えた試料である。試料６のように、Ｘの値が０．５程度にＳｒの割合が多くなると、高温側の温度変化率が大きくなり、＋８５℃で±１０％以上となって好ましくない。
【００６１】
また、試料１２のように、Ｘの値が０．１となってＳｒの割合が少なくなると。低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。
【００６２】
試料１０のようにＹの値が０．５となりＣａの割合が多くなると、比誘電率の値が１０００以下と小さくなり、ＣＲ積も１０００ＭΩμＦ未満となって好ましくない。また、試料９のように、Ｙの値が０となってＣａの割合が少なくなると高温側の温度変化率が大きくなり、＋８５℃で−１０％以上となって好ましくない。なお、試料５〜１２における組成式中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａのモル％を図２に示す。
【００６３】
試料１３〜１６は、組成中のＴｉをＺｒもしくはＭｇで一部置き換えたものであり、組成式中の変数Ｗは、Ｔｉに対するＺｒ，Ｍｇの置換量である。試料１４および試料１６のように、Ｗの値が０．２以上では、比誘電率が大幅に低下する傾向にある。
【００６４】
試料１７〜２２は、組成式の変数αの値によって、主成分組成に占める（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）ＴｉＯ３の比率を変えた試料である。試料１７のようにαの値が０．８５以上では、低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。また、試料２２のように、αの値が０．６以下となっても低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。なお、試料１７〜２２におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を図３に示す。
【００６５】
試料２３〜２６は、組成式の変数βの値によって主成分組成のうちの（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２の部分に占めるＴｉＯ２の比率を変えた試料である。試料２３のように、βの値が１．５以下となってＴｉの比率が小さくなると比誘電率の値が１０００以下と小さくなって好ましくない。また、試料２６のようにβの値が４．０以上となると、比誘電率、ＣＲ積、温度変化率すべての特性が低下して好ましくない。試料２３〜２６におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を図４に示す。
【００６６】
試料２７〜３６は、組成式の変数Ｚとｎの値によって、主成分組成のうちの（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３の部分に占めるＢｉに対する元素Ａの割合を変えた試料である。試料２７および試料３１のように、Ｚの値とｎの値との積ｎ×Ｚの値が０．１以下となると、高温側の温度変化率が大きくなり、＋８５℃で±１０％以上となって好ましくない。また、試料３４および試料３６のように、ｎ×Ｚの値が０．５以上となると低温側の温度変化率が大きくなり、−２５℃で±１０％以上となって好ましくない。
【００６７】
また、試料３７，３８は組成のうちの元素Ａを、Ｎａの代わりにＬｉもしくはＫとした試料であるが、どちらも比誘電率が１０００以上で温度変化率も±１０％以内となり、ＣＲ積も１０００ＭΩμＦ以上の値となり良好な電気特性を得ることができることが確認された。
【００６８】
試料３９〜４５は、表２に示すように、副成分としてのＬｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の添加量を変えた組成である。試料３９のように、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量が０．５モル％以下になると焼結性が低下し、Ｃｕの融点である１０８３℃以下では焼結できなかった。
【００６９】
また、試料４０のように、Ｌｉ２ＳｉＯ３の量が、５モル％以上になると低誘電率のガラス相が増えることにより比誘電率が低下し好ましくない。さらに、試料４１のように、ＭｎＯの量が０．０５モル％以下になると絶縁性が低下し、ＣＲ積が１０００ＭΩμＦ未満となり好ましくない。また、試料４２のように、ＭｎＯの量が３モル％以上となると比誘電率と絶縁性が低下し好ましくない。
【００７０】
試料４３は、ＭｎＯの代わりに、Ｖ２Ｏ５を、０．５モル％添加したものであるが、この場合もＭｎＯ添加と同様に良好な電気特性を得ることが出来た。しかし試料４４のように、Ｖ２Ｏ５の量が０．００５モル％以下になると絶縁性が低下し、ＣＲ積が１０００ＭΩμＦ未満となり好ましくない。また、試料４５のようにＶ２Ｏ５の量が２モル％以上となると、比誘電率と絶縁性が低下し好ましくない。
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａの組成割合を示す三元組成図である。
【図３】図３は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図である。
【図４】図４は本発明の実施例および比較例に係る誘電体磁器組成物におけるＳｒＣａＢａＴｉＯ３と（ＢｉＮａ）２Ｏ３とＴｉＯ２との組成割合を示す三元組成図である。
【符号の説明】
【００７２】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… 素子本体
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐還元性誘電体磁器組成物であって、
主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、
主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、
０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にあることを特徴とする耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分の組成式における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒのモル比ＸとＣａのモル比Ｙとが、
０．１＜Ｘ＜０．５， ０＜Ｙ＜０．５の範囲にある請求項１に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分の組成式における（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）中のＢｉに対するＡ成分の置換倍率をｎとし、ｎ＝１であると仮定した時のＡ成分のモル比をＺとし、モル比Ｚおよび置換倍率ｎの積をＺ＊ｎとした場合に、
０．１＜Ｚ＊ｎ＜０．５の範囲にある請求項１または２に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項４】
０．０３＜Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４である請求項３に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分の組成式における（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３中のＴｉに対するＭ成分の置換率Ｗが０≦Ｗ＜０．２の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分の他に、焼結助剤および／または耐還元性付与剤を含む副成分を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記副成分は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一つを含み、
前記主成分１００モルに対し、
０．５＜Ｌｉ２ＳｉＯ３＜５， ０．０５＜ＭｎＯ＜３， ０．００５＜Ｖ２Ｏ５＜２のモル％の範囲にある請求項６に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項８】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜７のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
【請求項９】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項１〜７のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
【請求項１】
耐還元性誘電体磁器組成物であって、
主成分の組成式を、α（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３＋（１−α）（（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３＋βＴｉＯ２）、ただしＭはＺｒ，Ｍｇの中から選ばれる少なくとも１種類以上、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａの中から選ばれる少なくとも１種類以上、と表した場合に、
主成分の全体に対する（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３のモル比αと、（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）２Ｏ３が１モルに対するＴｉのモル比βとが、
０．６０＜α＜０．８５， １．５＜β＜４．０の範囲にあることを特徴とする耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記主成分の組成式における（ＳｒＸＣａＹＢａ１−Ｘ−Ｙ）中のＳｒのモル比ＸとＣａのモル比Ｙとが、
０．１＜Ｘ＜０．５， ０＜Ｙ＜０．５の範囲にある請求項１に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記主成分の組成式における（Ｂｉ１−Ｚｎ＊ＡＺ）中のＢｉに対するＡ成分の置換倍率をｎとし、ｎ＝１であると仮定した時のＡ成分のモル比をＺとし、モル比Ｚおよび置換倍率ｎの積をＺ＊ｎとした場合に、
０．１＜Ｚ＊ｎ＜０．５の範囲にある請求項１または２に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項４】
０．０３＜Ｚ≦０．３， １≦ｎ≦４である請求項３に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記主成分の組成式における（Ｔｉ１−ＷＭＷ）Ｏ３中のＴｉに対するＭ成分の置換率Ｗが０≦Ｗ＜０．２の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記主成分の他に、焼結助剤および／または耐還元性付与剤を含む副成分を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記副成分は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一つを含み、
前記主成分１００モルに対し、
０．５＜Ｌｉ２ＳｉＯ３＜５， ０．０５＜ＭｎＯ＜３， ０．００５＜Ｖ２Ｏ５＜２のモル％の範囲にある請求項６に記載の耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項８】
誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１〜７のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
【請求項９】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項１〜７のいずれかに記載の耐還元性誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２１３５７５（Ｐ２００６−２１３５７５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９６４３（Ｐ２００５−２９６４３）
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月４日（２００５．２．４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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