被膜用シリカゾルの製造方法、被膜用組成物、被膜、被膜を表層に有する樹脂積層体、及びその製造方法
【課題】局所的な凝集が発生せず分散安定性に優れた被膜用シリカゾルを提供し、また耐擦傷性、耐薬品性が良好な被膜を形成し得る組成物を提供し、さらに前記組成物を硬化させて形成する被膜、及び樹脂積層体を提供する。
【解決手段】（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）特定のシラン化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程、固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程、加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程、前記混合物中、縮合反応させる第４の工程を有する被膜用シリカゾルの製造方法。
【解決手段】（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）特定のシラン化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程、固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程、加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程、前記混合物中、縮合反応させる第４の工程を有する被膜用シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被膜用シリカゾルの製造方法、被膜用組成物、被膜、被膜を表層に有する樹脂積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は工業用資材、建築用資材等の各種資材として広く使用されている。特に近年では、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂は、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板等として使用されている。
【０００３】
近年、前面板においては各種機能付与が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。
【０００４】
反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯等の反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。反射防止機能の付与方法としては、例えば、前面板の表面に反射防止層を形成する方法が挙げられる。
【０００５】
反射防止層は、表示面上に低屈折率層を設けた単層構成のものや、または、反射防止性能を向上させるために表示面の上に中〜高屈折率層を一層ないし複数層設け、その上に低屈折率層を設けた多層構成のものがある。
【０００６】
低屈折率機能を有する化合物としては、フッ素原子を含む化合物が挙げられるが屈折率を低下させるために、多量に添加すると、塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。
【０００７】
屈折率を低下させる他の方法として、屈折率が１である空気を、可視光線の波長以下の大きさにして、塗膜内部に含有させることによって、塗膜全体の屈折率を低下させることが知られている。例えば、内部に空洞を有する中空シリカ等の微粒子と、電離放射線低屈折率基を有する化合物とからなる組成物を硬化させてなる低屈折率層が開示されている（特許文献１）。さらに、微粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより、塗膜の機械強度がアップすることが開示されている。しかしながら、そこに記載されている方法にて表面処理を行って得られた微粒子を用いた場合、機械強度が未処理のものと比較して改善はするものの、その性能は不十分であった。さらに、耐薬品性も不足していた。
【０００８】
また、非極性溶媒中でシラン化合物の加水分解物とシリカ微粒子とを反応させることで被膜の耐摩耗性や耐久性、さらには耐候性においても優れた塗膜が得られることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、開示されている方法で中空シリカの表面を修飾しようとすると、非極性溶媒を追加添加した際に局所的な凝集（ゲル化）が発生し、被膜の形成が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献２】特開平０７−１０９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的とするところは、局所的な凝集（ゲル化）が発生しない、分散安定性に優れた被膜用シリカゾルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
また表面硬度（耐擦傷性）、耐薬品性が良好な低屈折率（硬化）被膜を形成し得る組成物を提供することにある。
【００１２】
さらに、前記組成物を硬化させて形成する被膜、及び樹脂積層体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）下記の一般式（１）
【００１４】
【化１】
（１）
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程、前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程、加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程、及び前記混合物中、縮合反応させる第４の工程を有する被膜用シリカゾルの製造方法である。
【００１５】
また本発明は、前記の方法で得られたシリカゾル及び分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する被膜用組成物である。
【００１６】
また本発明は、前記組成物を硬化させて形成する被膜である。
【００１７】
また本発明は、前記被膜を表層に有する樹脂積層体である。
【００１８】
また本発明は、以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法である。
（１）透明基材フィルムの表面に、前記組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に熱可塑性樹脂塗膜層を介して樹脂基材を積層して樹脂基材ラミネート物を形成する樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記樹脂基材ラミネート物を加圧処理及び加温処理から選ばれる少なくとも１種の処理により樹脂基材ラミネート物を一体化して熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体を形成する熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【００１９】
さらに本発明は、以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法である。
（１）透明基材フィルムの表面に、前記組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を介して樹脂基材を積層して活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物に活性エネルギー線を照射して硬化性塗膜の硬化層を形成する硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無機微粒子の表面処理工程において局所的な凝集（ゲル化）が発生しない分散安定性に優れた被膜用シリカゾルを得ることができる。また表面硬度（耐擦傷性）、耐薬品性が良好な低屈折率（硬化）被膜を形成し得る、組成物を得ることができる。さらに前記組成物からなる被膜、及び前記被膜を表層に有する樹脂積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の被膜用シリカゾルは、以下の第１〜第４の工程により、すなわち中空シリカ微粒子の表面処理により製造することができる。
【００２２】
（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）下記の一般式（１）
【００２３】
【化２】
（１）
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程。
【００２４】
前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程。
【００２５】
加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程。
【００２６】
前記混合物中、縮合反応させる第４の工程。
【００２７】
まず最初に、中空シリカ微粒子の表面処理に用いる各成分について説明する。
【００２８】
本発明において用いられる中空シリカ微粒子（ａ−１）は、通常、分散媒中にあり、その平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記シリカ微粒子の平均粒子径は、形成される被膜の厚さに応じて適宜選択され、被膜の厚みの２／３〜１／１０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
中空シリカ微粒子の外殻層の厚みは１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。外殻層の厚さが小さすぎると、粒子を完全に被覆することができないことがあり、バインダー成分などが微粒子内部に侵入して内部の空洞や多孔質構造が減少し、低屈折率の効果が充分得られないことがある。また、外殻層の厚さが大きすぎると、微粒子の多孔性が低下し低屈折率の効果が充分得られなくなることがある。
【００３０】
本発明における中空シリカ微粒子は、シリカの硬い外殻層の内部に空洞や多孔質構造を持つため、バインダー成分と組合せた時の膜強度も向上し、例えば反射防止機能を有する被膜とする場合、該被膜（低屈折率層）として必要な屈折率１．４５以下を容易に達成できる。
【００３１】
中空シリカ微粒子に使用される分散媒である極性溶媒としては、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノマー類があるが、中でも炭素数３以下のアルコール系溶剤が化合物（ａ−２）との反応工程上特に好ましい。これらの中空シリカ微粒子は、コロイダルシリカとして公知の方法で製造され、市販をされている。
【００３２】
中空シリカ微粒子は、屈折率１の空気などの気体が内包されているので、それ自身の屈折率が相対的に低いという特徴を有しており、被膜の屈折率を低下させることが可能となり、反射防止性能が良好となる。さらに、（ａ−２）のような化合物（シランカップリング剤）で表面を処理することにより、バインダー樹脂との結合力が強固となり、被膜（低屈折率層）の強度が向上する。
【００３３】
一般式（１）で示される化合物（ａ−２）の加水分解物は、中空シリカ微粒子（ａ−１）と、後述する被膜用組成物の成分（Ｂ）である、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との相溶性を向上させる成分である。紫外線照射により重合活性を示す（ａ−２）、すなわちアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有するシラン化合物を用いることで、成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとの化学結合形成が可能であり、低屈折率被膜に強靱性を付与することができる。さらに、前記中空シリカ微粒子と併用することで低屈折率被膜の耐摩耗性をさらに向上でき、特に、スチールウール等の金属繊維に対する耐摩耗性の改善効果が大きい。
【００３４】
（ａ−２）の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらの１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
次に、中空シリカ微粒子の表面処理により、被膜用シリカゾルを得る方法について説明する。
【００３６】
第１の工程において、（ａ−１）中空シリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、（ａ−２）一般式（１）で示される化合物（固形分）６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する。
前記極性溶媒の含有量は適宜選択できる。この工程は、シラン化合物（ａ−２）を加水分解する工程である。この工程におけるシラン化合物の加水分解は、
（１）シラン化合物１モルに対してアルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、０．５〜６モルの０．００１〜０．１規定塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌し加水分解した後中空シリカ微粒子を加える方法。
【００３７】
（２）中空シリカ微粒子（ａ−１）及びシラン化合物（ａ−２）に、加水分解触媒を加え常温又は還流下で攪拌するなどの公知の方法によって得ることができる。加熱温度は、希釈溶媒にも因るが、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。加熱時間は、２時間以上加熱することが好ましい。この反応条件により十分加水分解が進行する。
【００３８】
化合物（ａ−２）の割合が６０〜１０質量％であることにより、被膜の硬度が良好となり、耐薬品性も良好となる。さらに、バインダーに対する親和性が良好となり分散安定性に優れる。
【００３９】
次いで、第２の工程で前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する。前記固形分濃度が３５質量％を超える場合、極性溶媒で希釈し、３５質量％以下とすることができる。前記固形分濃度が３５質量％よりも高い混合物に非極性溶媒を添加すると、局所的な凝集（ゲル化）が発生する。
【００４０】
本発明に用いられる非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有する溶媒も本発明に含まれるものである。例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が本発明においては特に好ましい溶媒である。
【００４１】
非極性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。これらの非極性溶媒の中でも芳香族炭化水素類が好ましく、特に好ましい非極性溶媒としてトルエンを挙げることができる。
【００４２】
次いで、第３の工程で加熱を行い、極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする。本工程では溶媒全体量のうち、非極性溶媒の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
前記混合物から極性溶媒を揮発させるために、極性溶媒の沸点は、非極性溶媒の沸点よりも低い。前記極性溶媒をメタノール、イソプロパノール、前記非極性溶媒をトルエン、キシレンとする溶媒の組み合わせが好ましい。また、極性溶媒を揮発させる際、減圧して溶媒を揮発させても良い。
【００４４】
極性溶媒を揮発させる際に、前記中空シリカ微粒子の分散に用いられていたアルコールなどの極性溶媒、シラン化合物（ａ−２）の加水分解により生成したメタノール、エタノールなどのアルコール、縮合反応により生成した水などを揮発させて（ａ−１）と（ａ−２）の反応を促進させる。さらに、非極性溶媒の割合が多い反応系となり、より反応が進行しやすい環境となる。非極性溶媒中で縮合反応を進行させることで、表面硬度（耐擦傷性）、耐薬品性が良好な被膜を形成し得る、被膜用シリカゾルを得ることができる。
【００４５】
固形分濃度を３０質量％〜８０質量％に濃縮することにより、局所的な凝集（ゲル化）が発生せず分散安定性に優れ、かつ縮合反応が十分進行し、被膜の硬度が良好となり、耐薬品性も良好となる。
【００４６】
最後に第４の工程として、前記混合物中、縮合反応させる。例えば６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃の温度で３〜１０時間攪拌して縮合反応させることができる。
【００４７】
ここで非極性溶媒の割合が第３工程から引き続き８０質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
なお、この縮合反応においては、必要により反応を促進させる目的で酸、塩基、塩等の触媒を添加してもよい。
【００４９】
さらに、この縮合反応においては、必要によりさらなる縮合反応が進行させない目的で、（ａ−２）の加水分解で生成する残存シラノール基と反応し得る化合物を添加してもよい。この化合物として、例えば、エポキシ基含有化合物、オキセタン骨格含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
上記の縮合反応の条件下で反応させることにより、局所的な凝集（ゲル化）が発生せず分散安定性に優れ、かつ縮合反応が十分進行し、被膜の硬度が良好となり、耐薬品性も良好となる。
【００５１】
さらに、上記製法により作製された被膜用シリカゾルを用いることにより、後述する転写法で作製した積層体表層の防汚性（撥水性、撥油性）が良好となる。
【００５２】
次に本発明の被膜用組成物について説明する。
【００５３】
被膜用組成物は、前記被膜用シリカゾル（以下、「成分（Ａ）」という。）、及び以下に述べる分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「成分（Ｂ）」という。）を含有する。また必要に応じて後述する防汚性化合物（以下、「成分（Ｃ）」という。）を含有してもよい。
【００５４】
まず、成分（Ａ）について説明する。
【００５５】
成分（Ａ）は、前記工程を経て得られる被膜用シリカゾルであり、成分（Ａ）は、被膜の硬度、耐薬品性を良好とし、さらに、屈折率を低下させ反射率を下げる効果がある。
【００５６】
前記工程において、化合物（ａ−２）（シランカップリング剤）の一部がシリカ微粒子表面に導入されず、単独あるいは縮合体として被膜用シリカゾル液中に存在してもよい。シリカゾルである成分（Ａ）としては、中空シリカ微粒子、微粒子表面に導入されたシランカップリング剤、及び微粒子表面に導入されていない単独で、あるいは縮合体として被膜用シリカゾル液中に存在するシランカップリング剤全てを統合したものを意味する。
【００５７】
被膜用組成物中の成分（Ａ）の含有量としては、被膜用組成物の全固形成分中に３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００５８】
次いで成分（Ｂ）について説明する。
【００５９】
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【００６０】
成分（Ｂ）の含有量としては、被膜用組成物の全固形成分中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
成分（Ｂ）としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物及び多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
【００６２】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の組合せ（多価カルボン酸又はその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸）としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００６４】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系単量体３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；及びウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
成分（Ｂ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
被膜用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、被膜用組成物中には後述する光開始剤を配合することができる。
【００６７】
次いで成分（Ｃ）について説明する。成分（Ｃ）は防汚性化合物であり、被膜へ防汚性（撥水性、撥油性）を付与するために添加することができる。
【００６８】
成分（Ｃ）の具体例としては、まず、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート（Ｉ）（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」という）と活性水素含有化合物（II）とを反応させることにより得られるフッ素基含有ポリエーテル化合物（III）（以下、「化合物（III）」という）が挙げられる。
【００６９】
トリイソシアネート（Ｉ）を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の、イソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の、イソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
活性水素含有化合物（II）としては水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。
【００７１】
活性水素含有化合物（II）の具体例としては、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（II−１）（以下、「ポリエーテル（II−１）」という）及び活性水素と炭素−炭素二重結合を有する単量体（II−２）（以下、「単量体（II−２）」という）が挙げられる。
【００７２】
ポリエーテル（II−１）としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基及び１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
ポリエーテル（II−１）の具体例としては、下式（２）に示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化３】
（２）
（式中、Ｘはフッ素原子、Ｙ及びＺはそれぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０〜２００の整数、並びにｈは０〜１６の整数である。）
【００７５】
式（２）において、ａ〜ｈの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、溶解性が良好となる傾向がある。一方、前記数値が小さすぎなければ撥水性及び撥油性が良好となる傾向がある。
【００７６】
単量体（II−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
【００７８】
成分（Ｃ）の合成法としては、例えば、トリイソシアネート（Ｉ）の一つのイソシアネート基にポリエーテル（II−１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基に単量体（II−２）を反応させることにより得ることができる。
【００７９】
前記の反応はトリイソシアネート（Ｉ）にポリエーテル（II−１）及び単量体（II−２）を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。
【００８０】
成分（Ｃ）の具体例としては、下式（３）に示される化合物（III）が挙げられる。
【００８１】
【化４】
（３）
（式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【００８２】
成分（Ｃ）の他の例としては、１個のイソシアネート基と、１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルとを反応させて得られる化合物などが挙げられる。前記１個のイソシアネート基と、１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物としては、例えば（株）昭和電工製、製品名：カレンズBEI、カレンズAOI,カレンズMOIなどが挙げられる。また前記の分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば（株）ソルベイソレクシス製、製品名：FLUOROLINK D10H、FLUOROLINK D、FLUOROLINK D4000などが挙げられる。
【００８３】
本被膜用組成物に含まれる成分（Ｃ）の含有量としては、被膜用組成物の固形分中に１０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。また５０質量％以下が好ましく、３０質量％がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることにより、本発明で得られる積層体の表面の撥水性、撥油性及び耐擦傷性を良好とすることができる傾向にある。成分（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なおここで、「固形分」とは、溶剤を除く成分のことをいう。
【００８４】
本被膜用組成物は、重合反応させることにより硬化する。重合は特に限定されず、活性エネルギー線重合でも、熱重合でもよい。
【００８５】
本被膜用組成物が活性エネルギー線（以下、便宜的に「光」ともいう。）硬化性の場合、前記組成物へ添加する光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。
【００８６】
光開始剤の添加量としては、低屈折率硬化被膜の紫外線照射による低屈折率の点で、本低屈折率組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、光開始剤の添加量としては、低屈折率硬化被膜の色調を良好とし、防汚性を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。
【００８７】
本被膜用組成物が熱硬化性組成物である場合、本組成物中には熱硬化剤を配合することができる。
【００８８】
熱硬化剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；及びラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００９０】
添加剤の配合量としては、被膜の透明性の点で、本組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００９１】
本発明においては、本組成物の固形分濃度を調整するために、本組成物に希釈溶剤を含有させることができる。
【００９２】
希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００９３】
本組成物の固形分濃度としては０．１〜２０質量％が好ましい。本組成物の固形分濃度を前記範囲とすることにより、本組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
【００９４】
本発明の被膜の基材への積層方法は特に限定されないが、例えば、前記組成物を基材へ直接塗布し硬化させる方法、透明基材フィルム上に被膜を形成し、一旦転写フィルムを作製し、その後、接着層を介して基材側へ前記被膜を転写させる方法が挙げられるが、生産性向上、異物欠陥抑制の観点から後者の方法（以下、「転写方式」ともいう）が好ましい。
【００９５】
以下に、転写方式により積層体を形成する方法について詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
透明基材フィルム
本発明で使用される透明基材フィルムは、後述する転写フィルムを樹脂基材の表面に積層した後に剥離して除去されるもので、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することができる。
【００９７】
透明基材フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物又は複合シート状物及びそれらに剥離層を積層したものが挙げられる。
【００９８】
透明基材フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわ、亀裂等のない転写フィルムの製造の容易性の点で４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、透明基材フィルムの厚さとしては５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
【００９９】
透明基材フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の剥離層を形成するポリマーやワックス等を適宜選択使用できる。
【０１００】
塗布膜
本塗布膜は、前記被膜用組成物を基材に塗布して形成した膜である。
【０１０１】
塗布膜形成工程
塗布膜形成工程は、塗布膜を形成する工程である。前記塗布膜を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１０２】
前記被膜用組成物を透明基材フィルムの表面に塗布する。希釈溶剤を含有する場合には希釈溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。
【０１０３】
前記組成物を透明基材フィルムの表面に塗布する方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
【０１０４】
揮発性化合物
本揮発性化合物は、前記塗布膜の表面に塗布した揮発性化合物を揮発させることによって本転写方式で良好な撥水性及び撥油性を示す積層体を得ることができ、前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量を減らすことができる。
【０１０５】
揮発性化合物としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物及びエーテル系化合物及びエステル系化合物から選ばれる少なくとも１種の溶剤が挙げられる。
【０１０６】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及び１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。これらの中で、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、エタノール、イソプロパノール及び１−メトキシ−２−プロパノールが好ましく、中でもイソプロパノールがより好ましい。
【０１０７】
ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの中で、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、メチル−イソブチルケトンが好ましい。
【０１０８】
エーテル系化合物としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。これらの中では、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル(以下、「ブチセロ」ともいう。)が好ましい。
【０１０９】
エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
これらの揮発性化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
本発明においては、揮発性化合物の沸点は２００℃以下が好ましい。
【０１１１】
揮発性化合物中に、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、光開始剤、熱開始剤、アミン類、無機微粒子、有機微粒子、バインダー等の各種添加剤を添加することができる。
【０１１２】
揮発性化合物塗布工程
揮発性化合物塗布工程において、透明基材フィルムに形成された前記塗布膜の表面に揮発性化合物を塗布して揮発性化合物の塗膜を形成させる。
【０１１３】
塗布膜の表面に揮発性化合物を塗布する方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。これらの中で、塗布膜へのダメージを抑制する点でバキュームスロットダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法及びディッピング法が好ましい。
【０１１４】
揮発工程
揮発工程で、透明基材フィルムに形成された前記塗布膜の表面に塗布した揮発化合物を揮発させる。
【０１１５】
揮発化合物を揮発させる方法としては、例えば、室温以上の温度で、常圧又は減圧下で揮発させる方法が挙げられる。
【０１１６】
被膜
本発明における被膜は、前記被膜用組成物を硬化させて形成される膜である。該被膜が、その下層（該被膜に接する層）の屈折率より低い屈折率を有する「低屈折率層」であると、反射防止性能が得られる。
【０１１７】
被膜の膜厚としては、本発明で得られる積層体の表面の撥水性、撥油性、耐擦傷性及び光学特性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。また１．３μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１１８】
被膜形成工程
被膜形成工程は、上記の揮発工程で揮発化合物を揮発させた後、塗布膜を構成する前記被膜用組成物を硬化させる工程である。
【０１１９】
前記組成物を硬化させる方法としては、例えば、熱硬化法及び活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
【０１２０】
活性エネルギー線硬化法で使用される活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
【０１２１】
活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、ピーク照度が１〜５００ｍＷ／ｃｍ２で積算光量が１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件が挙げられる。
【０１２２】
活性エネルギー線の照射は塗布膜の面及び透明基材フィルムの面から選ばれる少なくとも１面に照射することができる。
【０１２３】
転写フィルム
本発明に用いる転写フィルムは透明基材フィルムの表面に、該透明基材フィルムと剥離可能な被膜が積層されたものである。
【０１２４】
前記転写フィルムは、必要に応じて被膜の表面に後述する接着層を積層させたものとすることができる。
【０１２５】
また、前記転写フィルムは、必要に応じて被膜の表面に後述する高屈折率層を積層させたものとすることができる。
【０１２６】
更に、前記転写フィルムは、必要に応じて前記高屈折率層の面に接着層を積層させたものとすることができる。
【０１２７】
上記の転写フィルムの接着層又は高屈折率層の面に、必要に応じて公知の保護フィルムを積層することができる。
【０１２８】
接着層
本発明において、接着層は本発明で得られる転写フィルムと、後述する樹脂基材とを接着するためのものである。
【０１２９】
接着層は前記転写フィルムの被膜面に積層される場合及び樹脂基材の前記転写フィルムが積層される側の面に積層される場合のいずれでもよい。
【０１３０】
接着層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜層、及び活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層が挙げられる。
【０１３１】
熱可塑性樹脂塗膜層
熱可塑性樹脂塗膜層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。
【０１３２】
硬化性塗膜の層
硬化性塗膜の層を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、前記被膜用組成物に使用される成分（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
接着層形成工程
本発明における接着層形成工程で、転写フィルムの被膜、又は高屈折率層を有する場合には高屈折率層、の面に接着層である熱可塑性樹脂塗膜層あるいは硬化性塗膜の層を形成することができる。
【０１３３】
熱可塑性樹脂塗膜層を形成するために使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
【０１３４】
熱可塑性樹脂を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びトルエンが挙げられる。
【０１３５】
熱可塑性樹脂塗膜層の形成方法としては、例えば、転写フィルムの被膜、又は高屈折率層を有する場合には高屈折率層、の面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂塗膜層を形成する方法が挙げられる。
【０１３６】
上記の熱可塑性樹脂塗膜層を形成する方法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法及びスリットダイ使用法が挙げられる。
【０１３７】
本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層を樹脂基材の表面に形成させることができる。この場合、樹脂基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去することにより接着層を形成することができる。
【０１３８】
また樹脂基材を得る際に予め熱可塑性樹脂層を積層させることができる。
【０１３９】
接着層を形成するために活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合の、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を形成する方法としては、例えば、転写フィルムの被膜、又は高屈折率層を有する場合には高屈折率層、の面に上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化性塗膜の層を積層する方法が挙げられる。
【０１４０】
上記の硬化性塗膜の層を形成する方法としては、前述の熱可塑性樹脂塗膜層を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１４１】
本発明においては、上記の硬化性塗膜の層を樹脂基材の表面に形成させることができる。この場合、樹脂基材の表面に上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化性塗膜の層を積層することにより接着層を形成することができる。
【０１４２】
高屈折率層
高屈折率層を形成する成分としては屈折率が１．６〜２．０程度のものが好ましい。ここで高屈折率層は、前記被膜（低屈折率層）の下層（前記被膜と接する層）の層であり、前記被膜の屈折率より高い屈折率を有する層である。
【０１４３】
本発明においては、高屈折率層を形成する成分としては、前記被膜用組成物中の成分（Ｂ）へ、それよりも屈折率の高い金属酸化物微粒子を添加したものが挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化錫及びアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム及びスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子などが挙げられる。
【０１４４】
これらの金属酸化物微粒子の中で、高屈折率層の屈折率をより高くできる点で、前記金属酸化物微粒子の少なくとも１種を高屈折率層形成用化合物（例えば前記成分（Ｂ））に配合することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子は帯電防止性能を有しているため、本発明で得られる積層体に帯電防止機能を付与することができる。
【０１４５】
高屈折率層形成用化合物として活性エネルギー線硬化性組成物を含有するものを使用する場合は公知の硬化法により硬化させることができる。
【０１４６】
この場合、高屈折率の金属酸化物微粒子として、シランカップリング剤で表面処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【０１４７】
高屈折率層の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましい。この範囲の膜厚にすると本発明で得られる積層体の表面が良好な表面硬度を有し、積層体の透明性を良好なものとすることができる傾向にある。また、この範囲の膜厚にすると、積層体中に帯電防止層を設けて帯電防止機能を付与する場合においても良好な帯電防止性能を付与することができる傾向にある。
【０１４８】
樹脂基材
本発明で使用される樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体の成形品が挙げられる。前記成形品としては、積層のし易さの観点から、板状物が好ましい。
【０１４９】
積層体の厚みとしては、機械的強度の点で、０．２ｍｍ以上が好ましく、生産性の点で、１０ｍｍ以下が好ましい。樹脂基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。
【０１５０】
樹脂基材ラミネート物
本発明において、樹脂基材ラミネート物は樹脂基材の表面に熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたもの、又は樹脂基材の表面に熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）、高屈折率層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたものである。
【０１５１】
樹脂基材ラミネート物形成工程
本発明においては、接着層として熱可塑性樹脂塗膜層を使用する場合には、樹脂基材ラミネート物形成工程で転写フィルムを熱可塑性樹脂塗膜層の面を介して樹脂基材と積層して樹脂基材ラミネート物を得る。
【０１５２】
樹脂基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。
【０１５３】
圧着に際しては、例えば、５〜１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、転写フィルムとの密着性の点で、積層する樹脂基材の表面を４０〜１２５℃に加温しておくことが好ましい。
【０１５４】
活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物は樹脂基材の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層（接着層）、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたもの、又は樹脂基材の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層（接着層）、高屈折率層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたものである。
【０１５５】
活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程
本発明においては、接着層として活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を使用する場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程で、転写フィルムを硬化性塗膜の層の面を介して樹脂基材と積層して活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を得る。
【０１５６】
樹脂基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐためには、過剰量の硬化性塗膜の層を形成するための原料を使用して硬化性塗膜の層を形成することが好ましい。
【０１５７】
樹脂基材と転写フィルムとを積層する方法としては、接着層として前記熱可塑性樹脂塗膜層を使用する場合と同様の方法が挙げられる。
【０１５８】
熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体
本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体は前記樹脂基材ラミネート物を下記処理により一体化されたものである。
【０１５９】
熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程
本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程において、加圧処理及び加温処理から選ばれる少なくとも１種の処理により樹脂基材ラミネート物形成工程で得られた樹脂基材ラミネート物を構成する樹脂基材、熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）及び被膜（低屈折率層）、又は樹脂基材、熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）、高屈折率層及び被膜（低屈折率層）を一体化させることができる。加圧方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。加圧条件としては、例えば、５〜１５ＭＰａが挙げられる。
【０１６０】
加温処理方法としては、例えば、樹脂基材を加温する方法が挙げられる。加温条件としては、例えば、４０〜１２５℃が挙げられる。加温条件を前記の条件とすることにより、転写フィルムと樹脂基材との密着性を良好とすることができ、樹脂基材の過度の溶解による硬度低下もなく、熱可塑性樹脂塗膜層の黄変も少ない傾向にある。
【０１６１】
樹脂基材を加温する際の樹脂基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、樹脂基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
【０１６２】
尚、本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体の形成を樹脂基材ラミネート物の形成と同時に実施してもよい。
【０１６３】
本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率硬化被膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率硬化被膜を得ることができる。
【０１６４】
また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して前記被膜の硬化を促進させて充分に硬化した被膜を得ることができる。
【０１６５】
硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体
本発明において、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体は樹脂基材の表面に、接着層の硬化膜として硬化性塗膜の硬化層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたもの、又は樹脂基材の表面に、接着層の硬化膜として硬化性塗膜の硬化層、高屈折率層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたものである。
【０１６６】
硬化性塗膜の硬化層
硬化性塗膜の硬化層は、接着層として使用される活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を硬化させたものである。
【０１６７】
硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程
本発明においては、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程において、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物に活性エネルギー線を照射して硬化性塗膜の硬化層を形成することができる。
【０１６８】
活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物への活性エネルギー線の照射は転写フィルムを介して実施することができる。また、樹脂基材の形状に応じて、必要に応じて樹脂基材側から活性エネルギー線を照射してもよい。
【０１６９】
硬化性塗膜の硬化層を形成するための活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
【０１７０】
硬化性塗膜の硬化層を形成するための活性エネルギー線照射条件としては、例えば、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上及び積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２以上の条件が挙げられる。
【０１７１】
本発明においては、硬化性塗膜の硬化層を形成する際に、必要に応じて、前記被膜の硬化を促進させて充分に硬化した被膜を得ることができる。
【０１７２】
樹脂積層体
本発明で得られる樹脂積層体は、樹脂基材の表面に、接着層として使用される熱可塑性樹脂塗膜層又は接着層の硬化膜である硬化性塗膜の硬化層及び被膜（低屈折率層）が順次積層された積層体である。さらに前記以外のものを積層してもよいが、本樹脂積層体は前記被膜を表層に有することが好ましい。
【０１７３】
また、本発明においては、必要に応じて接着層として使用される熱可塑性樹脂塗膜層又は接着層の硬化膜である硬化性塗膜の硬化層と被膜（低屈折率層）との間に高屈折率層を形成することができる。
【０１７４】
樹脂積層体形成工程
本発明で得られる樹脂積層体は、積層体形成工程において、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体又は硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離することにより得られる。
【０１７５】
熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体又は硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離するに際しては、例えば、室温にて透明基材フィルムを熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体から公知の方法により剥離することができる。
【０１７６】
本発明の方法により得られる樹脂積層体は各種前面板に好適である。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１／２／４）縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
「オプツールＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液（ダイキン工業（株）製、固形分濃度２０％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液、商品名）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：２，４，６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＫＢＭ５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名）
「スルーリアＳ」：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０％）（日揮触媒化成（株）製、商品名）
「ＰＧＭ」：１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬（株）製、商品名）
「ＩＰＡ」：イソプロパノール（和光純薬（株）製）
「アクリライトＥＸ００１」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名）
【０１７８】
本発明で実施した評価方法を以下に示す。
（１）樹脂基材の温度
樹脂基材の表面温度の測定には、非接触型表面温度計（（株）チノー製、ハンディ型放射温度計ＩＲ−ＴＡ（商品名））を使用した。
【０１７９】
（２）全光線透過率及びヘーズ値
日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、樹脂積層体の全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズ値を測定した。
【０１８０】
（３）耐擦傷性
＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の低屈折率硬化被膜の表面に置き、１ｋｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を３０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（△ヘーズ）を下式より求め、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えて耐擦傷性を評価した。
［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］
【０１８１】
（４）反射防止性
樹脂積層体の被膜（低屈折率層）が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に艶消し黒色スプレーで塗ったものを評価用サンプルとし、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°及び波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの被膜の表面の反射率を測定し、得られる反射率曲線の最も反射率の低い波長（ボトムの波長）及びボトムの波長における反射率（ボトムの波長反射率）を求めた。
【０１８２】
また、樹脂積層体の被膜（低屈折率層）の表面に指紋を付着したときの反射色の変化の有無を以下の基準で評価した。
○：反射色の変化は認められなかった。
×：反射色の変化が認められた。
【０１８３】
（５）防汚性
低屈折率硬化被膜の防汚性を下記の水接触角、トリオレインの接触角及び油性インキ拭き取り性により評価した。
（ａ）水接触角
２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、被膜（低屈折率層）の表面にイオン交換水０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製、商品名：ＰＧ−Ｘ）を用いて水と前記被膜の接触角を測定し、水接触角を求めた。
（ｂ）トリオレインの接触角
イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレインの接触角を求めた。
（ｃ）油性インキ拭き取り性
被膜（低屈折率層）の表面に、油性インキ（黒色）として「マイネーム」（（株）サクラクレパス製、商品名）で線を書き、３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：５回の拭き取りで完全に拭き取れる。
○：５回の拭き取りでわずかに線の跡が残る。
×：５回の拭き取りで一部又は全部の油性インキが付着したままである。
【０１８４】
（６）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、２５マスの碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数で樹脂積層体の低屈折率硬化被膜の密着性を評価した。
【０１８５】
（７）硬化性塗膜の膜厚
硬化性塗膜の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０（商品名））で樹脂積層体の断面を観察し、硬化性塗膜の膜厚を測定した。
【０１８６】
（８）耐薬品性試験
樹脂積層体を５０×５０ｍｍの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を３０×３０ｍｍの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せ、注射器を使用し、漂白剤（花王（株）製、キッチンハイター（商品名））を脱脂綿に垂らして脱脂綿を湿らせた。そのサンプルを温度２０℃及び相対湿度３０％の恒温恒湿機に３０分放置した後に取り出し、樹脂積層体の表面を水洗浄した後に目視評価により以下の基準で耐薬品性を評価した。
○：変色は認められなかった。
×：変色が認められた。
【０１８７】
［実施例１］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（１）の製造
撹拌機及び冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器に（ａ−１）の分散体としてスルーリアＳを４００ｇ仕込み、次いで（ａ−２）としてＫＢＭ５０３を５１ｇ添加した。その後、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液２８ｇを５分間かけて滴下して添加した。その後、オイルバスの温度を８０℃設定とし２時間加熱還流した。次いで、トルエン２４０ｇを１０分間かけて滴下して添加した。トルエンを添加する前の固形分濃度は、２７質量％であった。トルエン添加によるゲル化は発生しなかった（表１）。
【０１８８】
トルエンを添加した後、オイルバスの温度を１２０℃設定とし、冷却管をディーンスターク管へ取替えた。その後、該ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が６０質量％となるまで、３時間かけて溜去し濃縮した。
【０１８９】
反応系内の全溶媒中のトルエン濃度をガスクロマトグラフィーにより定量分析した結果、非極性溶媒であるトルエンの含有率は９０質量％であった。
【０１９０】
その後、ディーンスターク管を冷却管へ取替え、固形分濃度が６０質量％の状態で、オイルバスの温度を１２０℃設定のまま５時間加熱還流した。
【０１９１】
得られたシリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６５質量％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
【０１９２】
［実施例２］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（２）の製造
撹拌機及びディーンスターク管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを４００ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を５１ｇ添加した。その後、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液２８ｇを５分間かけて滴下して添加した。その後、オイルバスの温度を８０℃設定とし、ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が３３質量％となるまで、２時間かけて溜去し濃縮した。
【０１９３】
次いで、トルエン２４０ｇを１０分間かけて滴下して添加した。トルエンを添加する前の固形分濃度は、３３質量％であった。トルエン添加によるゲル化は発生しなかった（表１）。
【０１９４】
トルエンを添加した後、オイルバスの温度を１２０℃設定とし、ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が６０質量％となるまで、３時間かけて溜去し濃縮した。
【０１９５】
反応系内の全溶媒中のトルエン濃度をガスクロマトグラフィーにより定量分析した結果、非極性溶媒であるトルエンの含有率は９３質量％であった。
【０１９６】
その後、ディーンスターク管を冷却管へ取替え、固形分濃度が６０質量％の状態で、オイルバスの温度を１２０℃設定のまま５時間加熱還流した。
【０１９７】
得られたシリカゾル（２）は白濁した液体であり、固形分濃度は６６質量％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（２）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
【０１９８】
［実施例３］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（５）の製造
実施例１において、ＫＢＭ５０３の添加量を表１に記載しているように変更したこと以外は、実施例１と同様にシリカゾル（５）を調整した（表１）。シリカゾル（５）の固形分濃度は、６５質量％であった。
【０１９９】
［実施例４］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（６）の製造
実施例１において、ＫＢＭ５０３の添加量を表１に記載しているように変更したこと以外は、実施例１と同様にシリカゾル（６）を調整した（表１）。シリカゾル（６）の固形分濃度は、６４質量％であった。
【０２００】
［比較例１］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（３）の製造
実施例２において、トルエンを添加する前の固形分濃度を、３８質量％としたこと以外は、実施例２と同様に表面処理を行った。固形分濃度が３５質量％以上であったため、トルエン添加によるゲル化が発生した（表１）。
【０２０１】
［比較例２］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（４）の製造
実施例２において、トルエンを添加する前の固形分濃度を、４５質量％としたこと以外は、実施例２と同様に表面処理を行った。固形分濃度が３５質量％以上であったため、トルエン添加によるゲル化が発生した（表１）。
【０２０２】
［比較例３］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（７）の製造
撹拌機及び冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを４００ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を５１ｇ添加した。その後、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液２８ｇを５分間かけて滴下して添加した。その後、オイルバスの温度を８０℃設定とし２時間加熱還流した。
【０２０３】
次いで、オイルバスの温度を１００℃設定とし、冷却管をディーンスターク管へ取替えた。その後、該ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が６０質量％となるまで、３時間かけて溜去し濃縮した。トルエン添加は実施しなかった（表１）。
【０２０４】
その後、ディーンスターク管を冷却管へ取替え、固形分濃度が６０質量％の状態で、オイルバスの温度を１００℃設定のまま５時間加熱還流した。
【０２０５】
得られたシリカゾル（７）は白濁した液体であり、固形分濃度は６３質量％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（７）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
【０２０６】
また、シリカゾル中の無機微粒子の割合（％）を、使用した加水分解性シラン化合物と無機微粒子の合計１００部に対する無機微粒子の質量割合で求めた。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
［製造例１］防汚性化合物Ｆの製造
冷却管を備えたナスフラスコに、イソシナネート基含有アクリレート化合物（（株）昭和電工製、製品名：カレンズBEI）２．６ｇと、ポリエーテル（ＩＩ−１）であるパーフルオロポリエーテル化合物（(株）ソルベイソレクシス、製品名：FLUOROLINK D 10／H）８ｇと、ジブチル錫ジラウリレートを０．００５ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌した。
得られた白濁粘性液体へ、メチルエチルケトンを添加し固形分濃度が２０質量％となるように希釈し防汚性化合物Ｆを得た。
【０２０９】
この防汚性化合物Ｆを前記成分（Ｃ）として用いて、低屈折率の被膜用組成物（５）を調合した（表２）。
【０２１０】
［実施例５］
厚さ１００μｍの易接着層付きＰＥＴフィルム（（株）東洋紡績製、商品名：A4100）の易接着層が形成されていないＰＥＴの表面に、低屈折率被膜用組成物（１）を、４号バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１５分間乾燥させて塗布膜を形成した。
【０２１１】
上記の前記塗布膜の膜厚は、前記塗布膜の低屈折率組成物（１）の固形分濃度、塗布量及び塗布面積から計算して９３ｎｍであった。
【０２１２】
上記の前記塗布膜の上にアプリケーター（クリアランス；メモリ５）を用いて揮発性化合物としてＩＰＡを塗布して揮発性化合物の塗膜を形成した後に、８０℃で１５分加熱し、ＩＰＡを揮発させた。
【０２１３】
次いで、前記塗布膜が積層されたＰＥＴフィルムを、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定５０％）の下２０ｃｍの位置のところを、９ｍ／分の速度で通過させて前記塗布膜を硬化させて被膜（低屈折率）が形成された積層フィルムを得た。このときの積算光量は１００ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は１３０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２１４】
次いで、接着層としてＴＡＳを３５部、Ｃ６ＤＡを３０部、Ｍ３０５を１０部、Ｍ４００を２５部及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯを２部混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物を、１０号バーコーターを用いて上記の積層フィルムの被膜の表面に塗布して硬化性塗膜の層を形成し、転写フィルムを得た。尚、前記被膜の表面に接着層を形成する際にハジキ欠陥は発生しなかった。
【０２１５】
樹脂基材として板厚が２ｍｍのアクリライトＥＸ００１を使用し、６０℃に加温した樹脂基材の表面に上記転写フィルムを、接着層を介して重ね合わせた。
【０２１６】
次いで、接着層の厚みが１５μｍとなるように、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて接着層を構成する活性エネルギー線硬化性組成物をしごき出しながら気泡を含まないように圧着させ、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を得た。尚、接着層の厚みは活性エネルギー線硬化性組成物の供給量及び展開面積から算出した。
【０２１７】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を、６０℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させて、接着層を硬化させて硬化性塗膜の硬化層を形成し、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体を得た。硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体を得るための硬化条件としては、積算光量は５７０ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ２であった。その後、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体からＰＥＴフィルムを剥離して樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体中の硬化性塗膜の硬化層の膜厚は１３μｍであった。
上記の樹脂積層体の評価結果を表２に示す。
【０２１８】
［実施例６〜９］
実施例５において、被膜用組成物を表２に示すように変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。
【０２１９】
［比較例４］
実施例５において、被膜用組成物を表２に示すように変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。極性溶媒中で中空シリカ微粒子の表面処理を行ったため、耐薬品性が不足していた。さらに、耐擦傷性が不足していた。また、転写方式で積層体表面に、撥水性、撥油性を付与できなかった。
【０２２０】
［比較例５］
実施例５において、被膜用組成物を表２に示すように変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。中空シリカ微粒子の表面処理を行っていないため、耐薬品性が不足していた。さらに、耐擦傷性が著しく不足していた。また、転写方式で積層体表面に、撥水性、撥油性を付与できなかった。
【０２２１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明によれば、樹脂基材上に耐擦傷性、反射防止性、防汚性等の種々の機能を持つ被膜を有する積層体を得ることができ、各種ディスプレイの前面板等に広く適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は被膜用シリカゾルの製造方法、被膜用組成物、被膜、被膜を表層に有する樹脂積層体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は工業用資材、建築用資材等の各種資材として広く使用されている。特に近年では、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂は、その透明性と耐衝撃性の点から、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板等として使用されている。
【０００３】
近年、前面板においては各種機能付与が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。
【０００４】
反射防止機能は、前面板に写る室内の蛍光灯等の反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。反射防止機能の付与方法としては、例えば、前面板の表面に反射防止層を形成する方法が挙げられる。
【０００５】
反射防止層は、表示面上に低屈折率層を設けた単層構成のものや、または、反射防止性能を向上させるために表示面の上に中〜高屈折率層を一層ないし複数層設け、その上に低屈折率層を設けた多層構成のものがある。
【０００６】
低屈折率機能を有する化合物としては、フッ素原子を含む化合物が挙げられるが屈折率を低下させるために、多量に添加すると、塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。
【０００７】
屈折率を低下させる他の方法として、屈折率が１である空気を、可視光線の波長以下の大きさにして、塗膜内部に含有させることによって、塗膜全体の屈折率を低下させることが知られている。例えば、内部に空洞を有する中空シリカ等の微粒子と、電離放射線低屈折率基を有する化合物とからなる組成物を硬化させてなる低屈折率層が開示されている（特許文献１）。さらに、微粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより、塗膜の機械強度がアップすることが開示されている。しかしながら、そこに記載されている方法にて表面処理を行って得られた微粒子を用いた場合、機械強度が未処理のものと比較して改善はするものの、その性能は不十分であった。さらに、耐薬品性も不足していた。
【０００８】
また、非極性溶媒中でシラン化合物の加水分解物とシリカ微粒子とを反応させることで被膜の耐摩耗性や耐久性、さらには耐候性においても優れた塗膜が得られることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、開示されている方法で中空シリカの表面を修飾しようとすると、非極性溶媒を追加添加した際に局所的な凝集（ゲル化）が発生し、被膜の形成が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献２】特開平０７−１０９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的とするところは、局所的な凝集（ゲル化）が発生しない、分散安定性に優れた被膜用シリカゾルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
また表面硬度（耐擦傷性）、耐薬品性が良好な低屈折率（硬化）被膜を形成し得る組成物を提供することにある。
【００１２】
さらに、前記組成物を硬化させて形成する被膜、及び樹脂積層体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）下記の一般式（１）
【００１４】
【化１】
（１）
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程、前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程、加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程、及び前記混合物中、縮合反応させる第４の工程を有する被膜用シリカゾルの製造方法である。
【００１５】
また本発明は、前記の方法で得られたシリカゾル及び分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する被膜用組成物である。
【００１６】
また本発明は、前記組成物を硬化させて形成する被膜である。
【００１７】
また本発明は、前記被膜を表層に有する樹脂積層体である。
【００１８】
また本発明は、以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法である。
（１）透明基材フィルムの表面に、前記組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に熱可塑性樹脂塗膜層を介して樹脂基材を積層して樹脂基材ラミネート物を形成する樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記樹脂基材ラミネート物を加圧処理及び加温処理から選ばれる少なくとも１種の処理により樹脂基材ラミネート物を一体化して熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体を形成する熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【００１９】
さらに本発明は、以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法である。
（１）透明基材フィルムの表面に、前記組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を介して樹脂基材を積層して活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物に活性エネルギー線を照射して硬化性塗膜の硬化層を形成する硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、無機微粒子の表面処理工程において局所的な凝集（ゲル化）が発生しない分散安定性に優れた被膜用シリカゾルを得ることができる。また表面硬度（耐擦傷性）、耐薬品性が良好な低屈折率（硬化）被膜を形成し得る、組成物を得ることができる。さらに前記組成物からなる被膜、及び前記被膜を表層に有する樹脂積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の被膜用シリカゾルは、以下の第１〜第４の工程により、すなわち中空シリカ微粒子の表面処理により製造することができる。
【００２２】
（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）下記の一般式（１）
【００２３】
【化２】
（１）
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程。
【００２４】
前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程。
【００２５】
加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程。
【００２６】
前記混合物中、縮合反応させる第４の工程。
【００２７】
まず最初に、中空シリカ微粒子の表面処理に用いる各成分について説明する。
【００２８】
本発明において用いられる中空シリカ微粒子（ａ−１）は、通常、分散媒中にあり、その平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記シリカ微粒子の平均粒子径は、形成される被膜の厚さに応じて適宜選択され、被膜の厚みの２／３〜１／１０の範囲であることが好ましい。
【００２９】
中空シリカ微粒子の外殻層の厚みは１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。外殻層の厚さが小さすぎると、粒子を完全に被覆することができないことがあり、バインダー成分などが微粒子内部に侵入して内部の空洞や多孔質構造が減少し、低屈折率の効果が充分得られないことがある。また、外殻層の厚さが大きすぎると、微粒子の多孔性が低下し低屈折率の効果が充分得られなくなることがある。
【００３０】
本発明における中空シリカ微粒子は、シリカの硬い外殻層の内部に空洞や多孔質構造を持つため、バインダー成分と組合せた時の膜強度も向上し、例えば反射防止機能を有する被膜とする場合、該被膜（低屈折率層）として必要な屈折率１．４５以下を容易に達成できる。
【００３１】
中空シリカ微粒子に使用される分散媒である極性溶媒としては、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノマー類があるが、中でも炭素数３以下のアルコール系溶剤が化合物（ａ−２）との反応工程上特に好ましい。これらの中空シリカ微粒子は、コロイダルシリカとして公知の方法で製造され、市販をされている。
【００３２】
中空シリカ微粒子は、屈折率１の空気などの気体が内包されているので、それ自身の屈折率が相対的に低いという特徴を有しており、被膜の屈折率を低下させることが可能となり、反射防止性能が良好となる。さらに、（ａ−２）のような化合物（シランカップリング剤）で表面を処理することにより、バインダー樹脂との結合力が強固となり、被膜（低屈折率層）の強度が向上する。
【００３３】
一般式（１）で示される化合物（ａ−２）の加水分解物は、中空シリカ微粒子（ａ−１）と、後述する被膜用組成物の成分（Ｂ）である、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との相溶性を向上させる成分である。紫外線照射により重合活性を示す（ａ−２）、すなわちアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有するシラン化合物を用いることで、成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとの化学結合形成が可能であり、低屈折率被膜に強靱性を付与することができる。さらに、前記中空シリカ微粒子と併用することで低屈折率被膜の耐摩耗性をさらに向上でき、特に、スチールウール等の金属繊維に対する耐摩耗性の改善効果が大きい。
【００３４】
（ａ−２）の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらの１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３５】
次に、中空シリカ微粒子の表面処理により、被膜用シリカゾルを得る方法について説明する。
【００３６】
第１の工程において、（ａ−１）中空シリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量％と、（ａ−２）一般式（１）で示される化合物（固形分）６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する。
前記極性溶媒の含有量は適宜選択できる。この工程は、シラン化合物（ａ−２）を加水分解する工程である。この工程におけるシラン化合物の加水分解は、
（１）シラン化合物１モルに対してアルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、０．５〜６モルの０．００１〜０．１規定塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌し加水分解した後中空シリカ微粒子を加える方法。
【００３７】
（２）中空シリカ微粒子（ａ−１）及びシラン化合物（ａ−２）に、加水分解触媒を加え常温又は還流下で攪拌するなどの公知の方法によって得ることができる。加熱温度は、希釈溶媒にも因るが、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。加熱時間は、２時間以上加熱することが好ましい。この反応条件により十分加水分解が進行する。
【００３８】
化合物（ａ−２）の割合が６０〜１０質量％であることにより、被膜の硬度が良好となり、耐薬品性も良好となる。さらに、バインダーに対する親和性が良好となり分散安定性に優れる。
【００３９】
次いで、第２の工程で前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する。前記固形分濃度が３５質量％を超える場合、極性溶媒で希釈し、３５質量％以下とすることができる。前記固形分濃度が３５質量％よりも高い混合物に非極性溶媒を添加すると、局所的な凝集（ゲル化）が発生する。
【００４０】
本発明に用いられる非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有する溶媒も本発明に含まれるものである。例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が本発明においては特に好ましい溶媒である。
【００４１】
非極性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。これらの非極性溶媒の中でも芳香族炭化水素類が好ましく、特に好ましい非極性溶媒としてトルエンを挙げることができる。
【００４２】
次いで、第３の工程で加熱を行い、極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする。本工程では溶媒全体量のうち、非極性溶媒の割合を８０質量％以上とすることが好ましい。
【００４３】
前記混合物から極性溶媒を揮発させるために、極性溶媒の沸点は、非極性溶媒の沸点よりも低い。前記極性溶媒をメタノール、イソプロパノール、前記非極性溶媒をトルエン、キシレンとする溶媒の組み合わせが好ましい。また、極性溶媒を揮発させる際、減圧して溶媒を揮発させても良い。
【００４４】
極性溶媒を揮発させる際に、前記中空シリカ微粒子の分散に用いられていたアルコールなどの極性溶媒、シラン化合物（ａ−２）の加水分解により生成したメタノール、エタノールなどのアルコール、縮合反応により生成した水などを揮発させて（ａ−１）と（ａ−２）の反応を促進させる。さらに、非極性溶媒の割合が多い反応系となり、より反応が進行しやすい環境となる。非極性溶媒中で縮合反応を進行させることで、表面硬度（耐擦傷性）、耐薬品性が良好な被膜を形成し得る、被膜用シリカゾルを得ることができる。
【００４５】
固形分濃度を３０質量％〜８０質量％に濃縮することにより、局所的な凝集（ゲル化）が発生せず分散安定性に優れ、かつ縮合反応が十分進行し、被膜の硬度が良好となり、耐薬品性も良好となる。
【００４６】
最後に第４の工程として、前記混合物中、縮合反応させる。例えば６０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃の温度で３〜１０時間攪拌して縮合反応させることができる。
【００４７】
ここで非極性溶媒の割合が第３工程から引き続き８０質量％以上であることが好ましい。
【００４８】
なお、この縮合反応においては、必要により反応を促進させる目的で酸、塩基、塩等の触媒を添加してもよい。
【００４９】
さらに、この縮合反応においては、必要によりさらなる縮合反応が進行させない目的で、（ａ−２）の加水分解で生成する残存シラノール基と反応し得る化合物を添加してもよい。この化合物として、例えば、エポキシ基含有化合物、オキセタン骨格含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
上記の縮合反応の条件下で反応させることにより、局所的な凝集（ゲル化）が発生せず分散安定性に優れ、かつ縮合反応が十分進行し、被膜の硬度が良好となり、耐薬品性も良好となる。
【００５１】
さらに、上記製法により作製された被膜用シリカゾルを用いることにより、後述する転写法で作製した積層体表層の防汚性（撥水性、撥油性）が良好となる。
【００５２】
次に本発明の被膜用組成物について説明する。
【００５３】
被膜用組成物は、前記被膜用シリカゾル（以下、「成分（Ａ）」という。）、及び以下に述べる分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「成分（Ｂ）」という。）を含有する。また必要に応じて後述する防汚性化合物（以下、「成分（Ｃ）」という。）を含有してもよい。
【００５４】
まず、成分（Ａ）について説明する。
【００５５】
成分（Ａ）は、前記工程を経て得られる被膜用シリカゾルであり、成分（Ａ）は、被膜の硬度、耐薬品性を良好とし、さらに、屈折率を低下させ反射率を下げる効果がある。
【００５６】
前記工程において、化合物（ａ−２）（シランカップリング剤）の一部がシリカ微粒子表面に導入されず、単独あるいは縮合体として被膜用シリカゾル液中に存在してもよい。シリカゾルである成分（Ａ）としては、中空シリカ微粒子、微粒子表面に導入されたシランカップリング剤、及び微粒子表面に導入されていない単独で、あるいは縮合体として被膜用シリカゾル液中に存在するシランカップリング剤全てを統合したものを意味する。
【００５７】
被膜用組成物中の成分（Ａ）の含有量としては、被膜用組成物の全固形成分中に３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
【００５８】
次いで成分（Ｂ）について説明する。
【００５９】
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
【００６０】
成分（Ｂ）の含有量としては、被膜用組成物の全固形成分中に５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
成分（Ｂ）としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物及び多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物等が挙げられる。
【００６２】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸又はその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の組合せ（多価カルボン酸又はその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸）としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００６４】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３−プロパントリオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系単量体３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；及びウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
成分（Ｂ）は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
被膜用組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、被膜用組成物中には後述する光開始剤を配合することができる。
【００６７】
次いで成分（Ｃ）について説明する。成分（Ｃ）は防汚性化合物であり、被膜へ防汚性（撥水性、撥油性）を付与するために添加することができる。
【００６８】
成分（Ｃ）の具体例としては、まず、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート（Ｉ）（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」という）と活性水素含有化合物（II）とを反応させることにより得られるフッ素基含有ポリエーテル化合物（III）（以下、「化合物（III）」という）が挙げられる。
【００６９】
トリイソシアネート（Ｉ）を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の、イソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の、イソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。
【００７０】
活性水素含有化合物（II）としては水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。
【００７１】
活性水素含有化合物（II）の具体例としては、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（II−１）（以下、「ポリエーテル（II−１）」という）及び活性水素と炭素−炭素二重結合を有する単量体（II−２）（以下、「単量体（II−２）」という）が挙げられる。
【００７２】
ポリエーテル（II−１）としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基及び１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
ポリエーテル（II−１）の具体例としては、下式（２）に示される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化３】
（２）
（式中、Ｘはフッ素原子、Ｙ及びＺはそれぞれフッ素原子又はトリフルオロメチル基、ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０〜２００の整数、並びにｈは０〜１６の整数である。）
【００７５】
式（２）において、ａ〜ｈの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、溶解性が良好となる傾向がある。一方、前記数値が小さすぎなければ撥水性及び撥油性が良好となる傾向がある。
【００７６】
単量体（II−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。
【００７８】
成分（Ｃ）の合成法としては、例えば、トリイソシアネート（Ｉ）の一つのイソシアネート基にポリエーテル（II−１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基に単量体（II−２）を反応させることにより得ることができる。
【００７９】
前記の反応はトリイソシアネート（Ｉ）にポリエーテル（II−１）及び単量体（II−２）を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。
【００８０】
成分（Ｃ）の具体例としては、下式（３）に示される化合物（III）が挙げられる。
【００８１】
【化４】
（３）
（式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【００８２】
成分（Ｃ）の他の例としては、１個のイソシアネート基と、１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルとを反応させて得られる化合物などが挙げられる。前記１個のイソシアネート基と、１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物としては、例えば（株）昭和電工製、製品名：カレンズBEI、カレンズAOI,カレンズMOIなどが挙げられる。また前記の分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば（株）ソルベイソレクシス製、製品名：FLUOROLINK D10H、FLUOROLINK D、FLUOROLINK D4000などが挙げられる。
【００８３】
本被膜用組成物に含まれる成分（Ｃ）の含有量としては、被膜用組成物の固形分中に１０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。また５０質量％以下が好ましく、３０質量％がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量を前記範囲とすることにより、本発明で得られる積層体の表面の撥水性、撥油性及び耐擦傷性を良好とすることができる傾向にある。成分（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。なおここで、「固形分」とは、溶剤を除く成分のことをいう。
【００８４】
本被膜用組成物は、重合反応させることにより硬化する。重合は特に限定されず、活性エネルギー線重合でも、熱重合でもよい。
【００８５】
本被膜用組成物が活性エネルギー線（以下、便宜的に「光」ともいう。）硬化性の場合、前記組成物へ添加する光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。
【００８６】
光開始剤の添加量としては、低屈折率硬化被膜の紫外線照射による低屈折率の点で、本低屈折率組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、光開始剤の添加量としては、低屈折率硬化被膜の色調を良好とし、防汚性を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。
【００８７】
本被膜用組成物が熱硬化性組成物である場合、本組成物中には熱硬化剤を配合することができる。
【００８８】
熱硬化剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；及びラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００９０】
添加剤の配合量としては、被膜の透明性の点で、本組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００９１】
本発明においては、本組成物の固形分濃度を調整するために、本組成物に希釈溶剤を含有させることができる。
【００９２】
希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及び２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００９３】
本組成物の固形分濃度としては０．１〜２０質量％が好ましい。本組成物の固形分濃度を前記範囲とすることにより、本組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
【００９４】
本発明の被膜の基材への積層方法は特に限定されないが、例えば、前記組成物を基材へ直接塗布し硬化させる方法、透明基材フィルム上に被膜を形成し、一旦転写フィルムを作製し、その後、接着層を介して基材側へ前記被膜を転写させる方法が挙げられるが、生産性向上、異物欠陥抑制の観点から後者の方法（以下、「転写方式」ともいう）が好ましい。
【００９５】
以下に、転写方式により積層体を形成する方法について詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
透明基材フィルム
本発明で使用される透明基材フィルムは、後述する転写フィルムを樹脂基材の表面に積層した後に剥離して除去されるもので、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することができる。
【００９７】
透明基材フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物又は複合シート状物及びそれらに剥離層を積層したものが挙げられる。
【００９８】
透明基材フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわ、亀裂等のない転写フィルムの製造の容易性の点で４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、透明基材フィルムの厚さとしては５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
【００９９】
透明基材フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の剥離層を形成するポリマーやワックス等を適宜選択使用できる。
【０１００】
塗布膜
本塗布膜は、前記被膜用組成物を基材に塗布して形成した膜である。
【０１０１】
塗布膜形成工程
塗布膜形成工程は、塗布膜を形成する工程である。前記塗布膜を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１０２】
前記被膜用組成物を透明基材フィルムの表面に塗布する。希釈溶剤を含有する場合には希釈溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。
【０１０３】
前記組成物を透明基材フィルムの表面に塗布する方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
【０１０４】
揮発性化合物
本揮発性化合物は、前記塗布膜の表面に塗布した揮発性化合物を揮発させることによって本転写方式で良好な撥水性及び撥油性を示す積層体を得ることができ、前記組成物中の成分（Ｃ）の含有量を減らすことができる。
【０１０５】
揮発性化合物としては、アルコール系化合物、ケトン系化合物及びエーテル系化合物及びエステル系化合物から選ばれる少なくとも１種の溶剤が挙げられる。
【０１０６】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール及び１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。これらの中で、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、エタノール、イソプロパノール及び１−メトキシ−２−プロパノールが好ましく、中でもイソプロパノールがより好ましい。
【０１０７】
ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの中で、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、メチル−イソブチルケトンが好ましい。
【０１０８】
エーテル系化合物としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。これらの中では、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル(以下、「ブチセロ」ともいう。)が好ましい。
【０１０９】
エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、得られる積層体の表面の撥水性及び撥油性の点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
これらの揮発性化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
本発明においては、揮発性化合物の沸点は２００℃以下が好ましい。
【０１１１】
揮発性化合物中に、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、光開始剤、熱開始剤、アミン類、無機微粒子、有機微粒子、バインダー等の各種添加剤を添加することができる。
【０１１２】
揮発性化合物塗布工程
揮発性化合物塗布工程において、透明基材フィルムに形成された前記塗布膜の表面に揮発性化合物を塗布して揮発性化合物の塗膜を形成させる。
【０１１３】
塗布膜の表面に揮発性化合物を塗布する方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。これらの中で、塗布膜へのダメージを抑制する点でバキュームスロットダイコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法及びディッピング法が好ましい。
【０１１４】
揮発工程
揮発工程で、透明基材フィルムに形成された前記塗布膜の表面に塗布した揮発化合物を揮発させる。
【０１１５】
揮発化合物を揮発させる方法としては、例えば、室温以上の温度で、常圧又は減圧下で揮発させる方法が挙げられる。
【０１１６】
被膜
本発明における被膜は、前記被膜用組成物を硬化させて形成される膜である。該被膜が、その下層（該被膜に接する層）の屈折率より低い屈折率を有する「低屈折率層」であると、反射防止性能が得られる。
【０１１７】
被膜の膜厚としては、本発明で得られる積層体の表面の撥水性、撥油性、耐擦傷性及び光学特性の点で、１０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。また１．３μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１１０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１１８】
被膜形成工程
被膜形成工程は、上記の揮発工程で揮発化合物を揮発させた後、塗布膜を構成する前記被膜用組成物を硬化させる工程である。
【０１１９】
前記組成物を硬化させる方法としては、例えば、熱硬化法及び活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
【０１２０】
活性エネルギー線硬化法で使用される活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
【０１２１】
活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、ピーク照度が１〜５００ｍＷ／ｃｍ２で積算光量が１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件が挙げられる。
【０１２２】
活性エネルギー線の照射は塗布膜の面及び透明基材フィルムの面から選ばれる少なくとも１面に照射することができる。
【０１２３】
転写フィルム
本発明に用いる転写フィルムは透明基材フィルムの表面に、該透明基材フィルムと剥離可能な被膜が積層されたものである。
【０１２４】
前記転写フィルムは、必要に応じて被膜の表面に後述する接着層を積層させたものとすることができる。
【０１２５】
また、前記転写フィルムは、必要に応じて被膜の表面に後述する高屈折率層を積層させたものとすることができる。
【０１２６】
更に、前記転写フィルムは、必要に応じて前記高屈折率層の面に接着層を積層させたものとすることができる。
【０１２７】
上記の転写フィルムの接着層又は高屈折率層の面に、必要に応じて公知の保護フィルムを積層することができる。
【０１２８】
接着層
本発明において、接着層は本発明で得られる転写フィルムと、後述する樹脂基材とを接着するためのものである。
【０１２９】
接着層は前記転写フィルムの被膜面に積層される場合及び樹脂基材の前記転写フィルムが積層される側の面に積層される場合のいずれでもよい。
【０１３０】
接着層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜層、及び活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層が挙げられる。
【０１３１】
熱可塑性樹脂塗膜層
熱可塑性樹脂塗膜層を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂が挙げられる。
【０１３２】
硬化性塗膜の層
硬化性塗膜の層を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、前記被膜用組成物に使用される成分（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
接着層形成工程
本発明における接着層形成工程で、転写フィルムの被膜、又は高屈折率層を有する場合には高屈折率層、の面に接着層である熱可塑性樹脂塗膜層あるいは硬化性塗膜の層を形成することができる。
【０１３３】
熱可塑性樹脂塗膜層を形成するために使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
【０１３４】
熱可塑性樹脂を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びトルエンが挙げられる。
【０１３５】
熱可塑性樹脂塗膜層の形成方法としては、例えば、転写フィルムの被膜、又は高屈折率層を有する場合には高屈折率層、の面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂塗膜層を形成する方法が挙げられる。
【０１３６】
上記の熱可塑性樹脂塗膜層を形成する方法としては、例えば、ロールコート法、バーコート法及びスリットダイ使用法が挙げられる。
【０１３７】
本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層を樹脂基材の表面に形成させることができる。この場合、樹脂基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去することにより接着層を形成することができる。
【０１３８】
また樹脂基材を得る際に予め熱可塑性樹脂層を積層させることができる。
【０１３９】
接着層を形成するために活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合の、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を形成する方法としては、例えば、転写フィルムの被膜、又は高屈折率層を有する場合には高屈折率層、の面に上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化性塗膜の層を積層する方法が挙げられる。
【０１４０】
上記の硬化性塗膜の層を形成する方法としては、前述の熱可塑性樹脂塗膜層を形成する方法と同様の方法が挙げられる。
【０１４１】
本発明においては、上記の硬化性塗膜の層を樹脂基材の表面に形成させることができる。この場合、樹脂基材の表面に上記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化性塗膜の層を積層することにより接着層を形成することができる。
【０１４２】
高屈折率層
高屈折率層を形成する成分としては屈折率が１．６〜２．０程度のものが好ましい。ここで高屈折率層は、前記被膜（低屈折率層）の下層（前記被膜と接する層）の層であり、前記被膜の屈折率より高い屈折率を有する層である。
【０１４３】
本発明においては、高屈折率層を形成する成分としては、前記被膜用組成物中の成分（Ｂ）へ、それよりも屈折率の高い金属酸化物微粒子を添加したものが挙げられる。金属酸化物微粒子としては、酸化錫及びアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム及びスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛及びアルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子などが挙げられる。
【０１４４】
これらの金属酸化物微粒子の中で、高屈折率層の屈折率をより高くできる点で、前記金属酸化物微粒子の少なくとも１種を高屈折率層形成用化合物（例えば前記成分（Ｂ））に配合することが好ましい。また、これらの金属酸化物微粒子は帯電防止性能を有しているため、本発明で得られる積層体に帯電防止機能を付与することができる。
【０１４５】
高屈折率層形成用化合物として活性エネルギー線硬化性組成物を含有するものを使用する場合は公知の硬化法により硬化させることができる。
【０１４６】
この場合、高屈折率の金属酸化物微粒子として、シランカップリング剤で表面処理された高屈折率の金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
【０１４７】
高屈折率層の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましい。この範囲の膜厚にすると本発明で得られる積層体の表面が良好な表面硬度を有し、積層体の透明性を良好なものとすることができる傾向にある。また、この範囲の膜厚にすると、積層体中に帯電防止層を設けて帯電防止機能を付与する場合においても良好な帯電防止性能を付与することができる傾向にある。
【０１４８】
樹脂基材
本発明で使用される樹脂基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、ポリスチレン及びスチレン−メチルメタクリレート共重合体の成形品が挙げられる。前記成形品としては、積層のし易さの観点から、板状物が好ましい。
【０１４９】
積層体の厚みとしては、機械的強度の点で、０．２ｍｍ以上が好ましく、生産性の点で、１０ｍｍ以下が好ましい。樹脂基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。
【０１５０】
樹脂基材ラミネート物
本発明において、樹脂基材ラミネート物は樹脂基材の表面に熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたもの、又は樹脂基材の表面に熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）、高屈折率層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたものである。
【０１５１】
樹脂基材ラミネート物形成工程
本発明においては、接着層として熱可塑性樹脂塗膜層を使用する場合には、樹脂基材ラミネート物形成工程で転写フィルムを熱可塑性樹脂塗膜層の面を介して樹脂基材と積層して樹脂基材ラミネート物を得る。
【０１５２】
樹脂基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。
【０１５３】
圧着に際しては、例えば、５〜１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、転写フィルムとの密着性の点で、積層する樹脂基材の表面を４０〜１２５℃に加温しておくことが好ましい。
【０１５４】
活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物
本発明において、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物は樹脂基材の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層（接着層）、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたもの、又は樹脂基材の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層（接着層）、高屈折率層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたものである。
【０１５５】
活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程
本発明においては、接着層として活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を使用する場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程で、転写フィルムを硬化性塗膜の層の面を介して樹脂基材と積層して活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を得る。
【０１５６】
樹脂基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐためには、過剰量の硬化性塗膜の層を形成するための原料を使用して硬化性塗膜の層を形成することが好ましい。
【０１５７】
樹脂基材と転写フィルムとを積層する方法としては、接着層として前記熱可塑性樹脂塗膜層を使用する場合と同様の方法が挙げられる。
【０１５８】
熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体
本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体は前記樹脂基材ラミネート物を下記処理により一体化されたものである。
【０１５９】
熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程
本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程において、加圧処理及び加温処理から選ばれる少なくとも１種の処理により樹脂基材ラミネート物形成工程で得られた樹脂基材ラミネート物を構成する樹脂基材、熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）及び被膜（低屈折率層）、又は樹脂基材、熱可塑性樹脂塗膜層（接着層）、高屈折率層及び被膜（低屈折率層）を一体化させることができる。加圧方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。加圧条件としては、例えば、５〜１５ＭＰａが挙げられる。
【０１６０】
加温処理方法としては、例えば、樹脂基材を加温する方法が挙げられる。加温条件としては、例えば、４０〜１２５℃が挙げられる。加温条件を前記の条件とすることにより、転写フィルムと樹脂基材との密着性を良好とすることができ、樹脂基材の過度の溶解による硬度低下もなく、熱可塑性樹脂塗膜層の黄変も少ない傾向にある。
【０１６１】
樹脂基材を加温する際の樹脂基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、樹脂基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
【０１６２】
尚、本発明においては、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体の形成を樹脂基材ラミネート物の形成と同時に実施してもよい。
【０１６３】
本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率硬化被膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率硬化被膜を得ることができる。
【０１６４】
また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して前記被膜の硬化を促進させて充分に硬化した被膜を得ることができる。
【０１６５】
硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体
本発明において、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体は樹脂基材の表面に、接着層の硬化膜として硬化性塗膜の硬化層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたもの、又は樹脂基材の表面に、接着層の硬化膜として硬化性塗膜の硬化層、高屈折率層、被膜（低屈折率層）及び透明基材フィルムが順次積層されたものである。
【０１６６】
硬化性塗膜の硬化層
硬化性塗膜の硬化層は、接着層として使用される活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を硬化させたものである。
【０１６７】
硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程
本発明においては、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程において、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物に活性エネルギー線を照射して硬化性塗膜の硬化層を形成することができる。
【０１６８】
活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物への活性エネルギー線の照射は転写フィルムを介して実施することができる。また、樹脂基材の形状に応じて、必要に応じて樹脂基材側から活性エネルギー線を照射してもよい。
【０１６９】
硬化性塗膜の硬化層を形成するための活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
【０１７０】
硬化性塗膜の硬化層を形成するための活性エネルギー線照射条件としては、例えば、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上及び積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２以上の条件が挙げられる。
【０１７１】
本発明においては、硬化性塗膜の硬化層を形成する際に、必要に応じて、前記被膜の硬化を促進させて充分に硬化した被膜を得ることができる。
【０１７２】
樹脂積層体
本発明で得られる樹脂積層体は、樹脂基材の表面に、接着層として使用される熱可塑性樹脂塗膜層又は接着層の硬化膜である硬化性塗膜の硬化層及び被膜（低屈折率層）が順次積層された積層体である。さらに前記以外のものを積層してもよいが、本樹脂積層体は前記被膜を表層に有することが好ましい。
【０１７３】
また、本発明においては、必要に応じて接着層として使用される熱可塑性樹脂塗膜層又は接着層の硬化膜である硬化性塗膜の硬化層と被膜（低屈折率層）との間に高屈折率層を形成することができる。
【０１７４】
樹脂積層体形成工程
本発明で得られる樹脂積層体は、積層体形成工程において、熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体又は硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離することにより得られる。
【０１７５】
熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体又は硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離するに際しては、例えば、室温にて透明基材フィルムを熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体から公知の方法により剥離することができる。
【０１７６】
本発明の方法により得られる樹脂積層体は各種前面板に好適である。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１／２／４）縮合混合物（大阪有機化学工業（株）製）
「Ｃ６ＤＡ」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
「オプツールＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基及び活性エネルギー線反応性基を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液（ダイキン工業（株）製、固形分濃度２０％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール溶液、商品名）
「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」：２，４，６-トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、商品名）
「ＫＢＭ５０３」：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名）
「スルーリアＳ」：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０％）（日揮触媒化成（株）製、商品名）
「ＰＧＭ」：１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬（株）製、商品名）
「ＩＰＡ」：イソプロパノール（和光純薬（株）製）
「アクリライトＥＸ００１」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名）
【０１７８】
本発明で実施した評価方法を以下に示す。
（１）樹脂基材の温度
樹脂基材の表面温度の測定には、非接触型表面温度計（（株）チノー製、ハンディ型放射温度計ＩＲ−ＴＡ（商品名））を使用した。
【０１７９】
（２）全光線透過率及びヘーズ値
日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１−１に示される測定法に準拠して、樹脂積層体の全光線透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズ値を測定した。
【０１８０】
（３）耐擦傷性
＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の低屈折率硬化被膜の表面に置き、１ｋｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を３０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（△ヘーズ）を下式より求め、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えて耐擦傷性を評価した。
［△ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］−［擦傷前のヘーズ値（％）］
【０１８１】
（４）反射防止性
樹脂積層体の被膜（低屈折率層）が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に艶消し黒色スプレーで塗ったものを評価用サンプルとし、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ−４０００）を用いて、入射角５°及び波長３８０〜７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの被膜の表面の反射率を測定し、得られる反射率曲線の最も反射率の低い波長（ボトムの波長）及びボトムの波長における反射率（ボトムの波長反射率）を求めた。
【０１８２】
また、樹脂積層体の被膜（低屈折率層）の表面に指紋を付着したときの反射色の変化の有無を以下の基準で評価した。
○：反射色の変化は認められなかった。
×：反射色の変化が認められた。
【０１８３】
（５）防汚性
低屈折率硬化被膜の防汚性を下記の水接触角、トリオレインの接触角及び油性インキ拭き取り性により評価した。
（ａ）水接触角
２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、被膜（低屈折率層）の表面にイオン交換水０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｓｔｅｍ ａｂ社製、商品名：ＰＧ−Ｘ）を用いて水と前記被膜の接触角を測定し、水接触角を求めた。
（ｂ）トリオレインの接触角
イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレインの接触角を求めた。
（ｃ）油性インキ拭き取り性
被膜（低屈折率層）の表面に、油性インキ（黒色）として「マイネーム」（（株）サクラクレパス製、商品名）で線を書き、３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：５回の拭き取りで完全に拭き取れる。
○：５回の拭き取りでわずかに線の跡が残る。
×：５回の拭き取りで一部又は全部の油性インキが付着したままである。
【０１８４】
（６）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、２５マスの碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数で樹脂積層体の低屈折率硬化被膜の密着性を評価した。
【０１８５】
（７）硬化性塗膜の膜厚
硬化性塗膜の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−１０１０（商品名））で樹脂積層体の断面を観察し、硬化性塗膜の膜厚を測定した。
【０１８６】
（８）耐薬品性試験
樹脂積層体を５０×５０ｍｍの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を３０×３０ｍｍの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せ、注射器を使用し、漂白剤（花王（株）製、キッチンハイター（商品名））を脱脂綿に垂らして脱脂綿を湿らせた。そのサンプルを温度２０℃及び相対湿度３０％の恒温恒湿機に３０分放置した後に取り出し、樹脂積層体の表面を水洗浄した後に目視評価により以下の基準で耐薬品性を評価した。
○：変色は認められなかった。
×：変色が認められた。
【０１８７】
［実施例１］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（１）の製造
撹拌機及び冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器に（ａ−１）の分散体としてスルーリアＳを４００ｇ仕込み、次いで（ａ−２）としてＫＢＭ５０３を５１ｇ添加した。その後、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液２８ｇを５分間かけて滴下して添加した。その後、オイルバスの温度を８０℃設定とし２時間加熱還流した。次いで、トルエン２４０ｇを１０分間かけて滴下して添加した。トルエンを添加する前の固形分濃度は、２７質量％であった。トルエン添加によるゲル化は発生しなかった（表１）。
【０１８８】
トルエンを添加した後、オイルバスの温度を１２０℃設定とし、冷却管をディーンスターク管へ取替えた。その後、該ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が６０質量％となるまで、３時間かけて溜去し濃縮した。
【０１８９】
反応系内の全溶媒中のトルエン濃度をガスクロマトグラフィーにより定量分析した結果、非極性溶媒であるトルエンの含有率は９０質量％であった。
【０１９０】
その後、ディーンスターク管を冷却管へ取替え、固形分濃度が６０質量％の状態で、オイルバスの温度を１２０℃設定のまま５時間加熱還流した。
【０１９１】
得られたシリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６５質量％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
【０１９２】
［実施例２］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（２）の製造
撹拌機及びディーンスターク管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを４００ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を５１ｇ添加した。その後、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液２８ｇを５分間かけて滴下して添加した。その後、オイルバスの温度を８０℃設定とし、ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が３３質量％となるまで、２時間かけて溜去し濃縮した。
【０１９３】
次いで、トルエン２４０ｇを１０分間かけて滴下して添加した。トルエンを添加する前の固形分濃度は、３３質量％であった。トルエン添加によるゲル化は発生しなかった（表１）。
【０１９４】
トルエンを添加した後、オイルバスの温度を１２０℃設定とし、ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が６０質量％となるまで、３時間かけて溜去し濃縮した。
【０１９５】
反応系内の全溶媒中のトルエン濃度をガスクロマトグラフィーにより定量分析した結果、非極性溶媒であるトルエンの含有率は９３質量％であった。
【０１９６】
その後、ディーンスターク管を冷却管へ取替え、固形分濃度が６０質量％の状態で、オイルバスの温度を１２０℃設定のまま５時間加熱還流した。
【０１９７】
得られたシリカゾル（２）は白濁した液体であり、固形分濃度は６６質量％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（２）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
【０１９８】
［実施例３］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（５）の製造
実施例１において、ＫＢＭ５０３の添加量を表１に記載しているように変更したこと以外は、実施例１と同様にシリカゾル（５）を調整した（表１）。シリカゾル（５）の固形分濃度は、６５質量％であった。
【０１９９】
［実施例４］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（６）の製造
実施例１において、ＫＢＭ５０３の添加量を表１に記載しているように変更したこと以外は、実施例１と同様にシリカゾル（６）を調整した（表１）。シリカゾル（６）の固形分濃度は、６４質量％であった。
【０２００】
［比較例１］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（３）の製造
実施例２において、トルエンを添加する前の固形分濃度を、３８質量％としたこと以外は、実施例２と同様に表面処理を行った。固形分濃度が３５質量％以上であったため、トルエン添加によるゲル化が発生した（表１）。
【０２０１】
［比較例２］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（４）の製造
実施例２において、トルエンを添加する前の固形分濃度を、４５質量％としたこと以外は、実施例２と同様に表面処理を行った。固形分濃度が３５質量％以上であったため、トルエン添加によるゲル化が発生した（表１）。
【０２０２】
［比較例３］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（７）の製造
撹拌機及び冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを４００ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を５１ｇ添加した。その後、攪拌しながら、０．１Ｎの塩酸水溶液２８ｇを５分間かけて滴下して添加した。その後、オイルバスの温度を８０℃設定とし２時間加熱還流した。
【０２０３】
次いで、オイルバスの温度を１００℃設定とし、冷却管をディーンスターク管へ取替えた。その後、該ディーンスターク管より溶媒を、固形分濃度が６０質量％となるまで、３時間かけて溜去し濃縮した。トルエン添加は実施しなかった（表１）。
【０２０４】
その後、ディーンスターク管を冷却管へ取替え、固形分濃度が６０質量％の状態で、オイルバスの温度を１００℃設定のまま５時間加熱還流した。
【０２０５】
得られたシリカゾル（７）は白濁した液体であり、固形分濃度は６３質量％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（７）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
【０２０６】
また、シリカゾル中の無機微粒子の割合（％）を、使用した加水分解性シラン化合物と無機微粒子の合計１００部に対する無機微粒子の質量割合で求めた。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
［製造例１］防汚性化合物Ｆの製造
冷却管を備えたナスフラスコに、イソシナネート基含有アクリレート化合物（（株）昭和電工製、製品名：カレンズBEI）２．６ｇと、ポリエーテル（ＩＩ−１）であるパーフルオロポリエーテル化合物（(株）ソルベイソレクシス、製品名：FLUOROLINK D 10／H）８ｇと、ジブチル錫ジラウリレートを０．００５ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌した。
得られた白濁粘性液体へ、メチルエチルケトンを添加し固形分濃度が２０質量％となるように希釈し防汚性化合物Ｆを得た。
【０２０９】
この防汚性化合物Ｆを前記成分（Ｃ）として用いて、低屈折率の被膜用組成物（５）を調合した（表２）。
【０２１０】
［実施例５］
厚さ１００μｍの易接着層付きＰＥＴフィルム（（株）東洋紡績製、商品名：A4100）の易接着層が形成されていないＰＥＴの表面に、低屈折率被膜用組成物（１）を、４号バーコーターを用いて塗布し、８０℃で１５分間乾燥させて塗布膜を形成した。
【０２１１】
上記の前記塗布膜の膜厚は、前記塗布膜の低屈折率組成物（１）の固形分濃度、塗布量及び塗布面積から計算して９３ｎｍであった。
【０２１２】
上記の前記塗布膜の上にアプリケーター（クリアランス；メモリ５）を用いて揮発性化合物としてＩＰＡを塗布して揮発性化合物の塗膜を形成した後に、８０℃で１５分加熱し、ＩＰＡを揮発させた。
【０２１３】
次いで、前記塗布膜が積層されたＰＥＴフィルムを、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定５０％）の下２０ｃｍの位置のところを、９ｍ／分の速度で通過させて前記塗布膜を硬化させて被膜（低屈折率）が形成された積層フィルムを得た。このときの積算光量は１００ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は１３０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２１４】
次いで、接着層としてＴＡＳを３５部、Ｃ６ＤＡを３０部、Ｍ３０５を１０部、Ｍ４００を２５部及びＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯを２部混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物を、１０号バーコーターを用いて上記の積層フィルムの被膜の表面に塗布して硬化性塗膜の層を形成し、転写フィルムを得た。尚、前記被膜の表面に接着層を形成する際にハジキ欠陥は発生しなかった。
【０２１５】
樹脂基材として板厚が２ｍｍのアクリライトＥＸ００１を使用し、６０℃に加温した樹脂基材の表面に上記転写フィルムを、接着層を介して重ね合わせた。
【０２１６】
次いで、接着層の厚みが１５μｍとなるように、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを用いて接着層を構成する活性エネルギー線硬化性組成物をしごき出しながら気泡を含まないように圧着させ、活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を得た。尚、接着層の厚みは活性エネルギー線硬化性組成物の供給量及び展開面積から算出した。
【０２１７】
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を、６０℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させて、接着層を硬化させて硬化性塗膜の硬化層を形成し、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体を得た。硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体を得るための硬化条件としては、積算光量は５７０ｍJ／ｃｍ２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ２であった。その後、硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体からＰＥＴフィルムを剥離して樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体中の硬化性塗膜の硬化層の膜厚は１３μｍであった。
上記の樹脂積層体の評価結果を表２に示す。
【０２１８】
［実施例６〜９］
実施例５において、被膜用組成物を表２に示すように変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。
【０２１９】
［比較例４］
実施例５において、被膜用組成物を表２に示すように変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。極性溶媒中で中空シリカ微粒子の表面処理を行ったため、耐薬品性が不足していた。さらに、耐擦傷性が不足していた。また、転写方式で積層体表面に、撥水性、撥油性を付与できなかった。
【０２２０】
［比較例５］
実施例５において、被膜用組成物を表２に示すように変えたこと以外は実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表２に示す。中空シリカ微粒子の表面処理を行っていないため、耐薬品性が不足していた。さらに、耐擦傷性が著しく不足していた。また、転写方式で積層体表面に、撥水性、撥油性を付与できなかった。
【０２２１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明によれば、樹脂基材上に耐擦傷性、反射防止性、防汚性等の種々の機能を持つ被膜を有する積層体を得ることができ、各種ディスプレイの前面板等に広く適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）下記の一般式（１）
【化１】
（１）
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程、前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程、加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程、及び前記混合物中、縮合反応させる第４の工程を有する被膜用シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られたシリカゾル及び分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する被膜用組成物。
【請求項３】
さらに防汚性化合物を含有する請求項２に記載の被膜用組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の組成物を硬化させて形成する被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の被膜を表層に有する樹脂積層体。
【請求項６】
以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法。（１）透明基材フィルムの表面に、請求項２に記載の組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に熱可塑性樹脂塗膜層を介して樹脂基材を積層して樹脂基材ラミネート物を形成する樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記樹脂基材ラミネート物を加圧処理及び加温処理から選ばれる少なくとも１種の処理により樹脂基材ラミネート物を一体化して熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体を形成する熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【請求項７】
以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法。
（１）透明基材フィルムの表面に、請求項２に記載の組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を介して樹脂基材を積層して活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物に活性エネルギー線を照射して硬化性塗膜の硬化層を形成する硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【請求項１】
（ａ−１）中空シリカ微粒子４０〜９０質量％と、（ａ−２）下記の一般式（１）
【化１】
（１）
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数０〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基または水素、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される化合物６０〜１０質量％と極性溶媒とを含む混合物を加熱する第１の工程、前記混合物の固形分濃度が３５質量％以下にある前記混合物に前記極性溶媒の沸点より高い沸点を有する非極性溶媒を添加する第２の工程、加熱を行い極性溶媒を揮発させ、前記固形分濃度を３０質量％〜８０質量％とする第３の工程、及び前記混合物中、縮合反応させる第４の工程を有する被膜用シリカゾルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で得られたシリカゾル及び分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する被膜用組成物。
【請求項３】
さらに防汚性化合物を含有する請求項２に記載の被膜用組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の組成物を硬化させて形成する被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の被膜を表層に有する樹脂積層体。
【請求項６】
以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法。（１）透明基材フィルムの表面に、請求項２に記載の組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に熱可塑性樹脂塗膜層を介して樹脂基材を積層して樹脂基材ラミネート物を形成する樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記樹脂基材ラミネート物を加圧処理及び加温処理から選ばれる少なくとも１種の処理により樹脂基材ラミネート物を一体化して熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体を形成する熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記熱可塑性樹脂塗膜層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【請求項７】
以下の（１）〜（５）に記載の工程を有する樹脂積層体の製造方法。
（１）透明基材フィルムの表面に、請求項２に記載の組成物を塗布し塗布膜を形成する塗布膜形成工程
（２）前記塗布膜を硬化させ硬化被膜を形成する硬化被膜形成工程
（３）前記硬化被膜の表面に活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の層を介して樹脂基材を積層して活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物形成工程
（４）前記活性エネルギー線硬化性樹脂基材ラミネート物に活性エネルギー線を照射して硬化性塗膜の硬化層を形成する硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体形成工程
（５）前記硬化性塗膜硬化層含有転写フィルム積層体から透明基材フィルムを剥離して樹脂積層体を得る樹脂積層体形成工程
【公開番号】特開２０１１−１７３９４５（Ｐ２０１１−１７３９４５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３７１５７（Ｐ２０１０−３７１５７）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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