触媒ＣＶＤ装置、膜の形成方法及び太陽電池の製造方法
【課題】触媒線の長寿命化を可能とする触媒ＣＶＤ装置、膜の形成方法及び太陽電池の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒ＣＶＤ装置１００において、制御部は、成膜時の前後の所定の時間において、触媒線１３の温度を待機温度に制御する。待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度である。
【解決手段】触媒ＣＶＤ装置１００において、制御部は、成膜時の前後の所定の時間において、触媒線１３の温度を待機温度に制御する。待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被成膜基材上に成膜を行う触媒ＣＶＤ装置、膜の形成方法及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、太陽電池などの各種半導体デバイスなどを製造する際に、基材上に所定の堆積膜を形成する方法として、ＣＶＤ法（化学気相成長法）が従来から知られている。このようなＣＶＤ法の一種として、近年、触媒化学気相成長（Catalytic Chemical Vapor Deposition）を利用した触媒ＣＶＤ法が検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
触媒ＣＶＤ法においては、加熱したタングステンやモリブデンなどからなる触媒線を用いて反応室内に供給される原料ガスを分解し、基材ホルダーに保持された基材上に堆積膜を形成させる。触媒ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法のようなプラズマ放電が利用されないため、基材表面や堆積膜表面に与える悪影響が少ない成膜方法として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の触媒ＣＶＤ装置では触媒線が切れやすく、頻繁に触媒線を交換する必要があるため、量産性が低下するという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、触媒線の長寿命化を可能とする触媒ＣＶＤ装置、膜の形成方法及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置は、反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、被成膜基材上への成膜時に、触媒線の温度が原料ガスの分解温度になるように制御可能であり、成膜時の前後の各所定の時間に、触媒線の温度が成膜時における触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように制御可能な制御部を有することを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置は、成膜時の前後の各所定の時間において、触媒線の温度を成膜時の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度に維持可能である。従って、本発明によれば、触媒線の収縮と膨張を緩和することができるので、触媒線の長寿命化を図ることができる。
【０００９】
また、本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置は、反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、触媒線に通電する電源を備え、被成膜基材上への成膜時に、触媒線の温度が原料ガスの分解温度になるように触媒線に通電制御し、成膜時の前後の各所定の時間に、触媒線の温度が成膜時における触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように触媒線に通電制御する制御部を有することを要旨とする。
【００１０】
このような触媒ＣＶＤ装置によれば、定常運転時は触媒線に連続通電されており、通電の開始と停止の切換えがなされないように制御することが可能であるので、通電の開始と停止の切換えの繰り返しによって触媒線に生じる収縮と膨張を緩和することができる。その結果、触媒線の長寿命化を図ることができる。
【００１１】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、成膜時の前後の各所定の時間において、触媒線は連続通電により温度制御されていてもよい。
【００１２】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、成膜時の前後の各所定の時間に、触媒線の温度は、原料ガスの分解温度より低い温度に制御されていてもよい。
【００１３】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、所定の温度は、触媒線の少なくとも一部に延性−脆性遷移が発生する温度より高い温度であってもよい。この場合、触媒線に延性−脆性遷移が繰り返し発生することを防止できるので、触媒線の長寿命化を図ることができる。
【００１４】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、所定の温度は、被成膜基材上に所定の膜が形成されている場合、被成膜基材の温度を、所定の膜の膜質が変化する温度よりも低く維持できる温度であってもよい。この場合には、被成膜基材上に形成された非晶質半導体膜や微結晶半導体膜などの膜の膜質が非成膜時に変化することを抑制できる。
【００１５】
本発明の特徴に係る膜の形成方法は、上述した本発明に係る触媒ＣＶＤ装置のいずれかを用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有することを要旨とする。
【００１６】
本発明の特徴に係る太陽電池の製造方法は、上述した本発明に係る触媒ＣＶＤ装置のいずれかを用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒線の長寿命化を可能とする触媒ＣＶＤ装置を提供することができる。また、この触媒ＣＶＤ装置を用いることにより、量産性の向上した膜の形成方法及び太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置１００の構成を示す概略図である。
【図２】実施例に係る成膜フローを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置を用いた膜の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。
【００２０】
ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２１】
［触媒線への通電と触媒線の寿命の関係］
従来の触媒ＣＶＤ装置では触媒線が切れやすいため、頻繁に触媒線を交換する必要があり、膜の量産性が低下するという問題があった。
【００２２】
そこで、本発明者達は、触媒線が切れやすい原因について鋭意検討を行った。その結果、成膜終了後に触媒線への通電を停止し、成膜開始時に再度触媒線への通電を開始していたところに問題があることが判明した。
【００２３】
具体的には、成膜終了後に触媒線への通電が停止された際、触媒線の温度は、触媒線の熱容量が小さいことに起因して、成膜時の温度（例えば、１６００℃〜２０００℃）から室温程度まで数秒間で下降するので、触媒線は急激に収縮する。また、触媒線への通電が開始された際、触媒線の温度は、室温程度から成膜時の温度まで数秒間で上昇するので、触媒線は急激に膨張する。このような収縮と膨張が通電の停止と開始の切り替えのたびに繰り返されることによって、触媒線の寿命が短くなることが判明した。
【００２４】
本発明は、触媒線への通電制御を工夫することによって、触媒線の長寿命化を図らんとするものである。以下、触媒線の通電制御に主眼を置いて説明する。
【００２５】
[触媒ＣＶＤ装置の構成]
以下において、実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、触媒ＣＶＤ装置１００の構成を示す概略図である。
【００２６】
図１に示すように、触媒ＣＶＤ装置１００は、仕込み室１、反応室１０及び取出し室（不図示）を有する。基材トレー２００に保持された基材３００を、仕込み室１から反応室１０へ移動し、基材３００上に堆積膜を形成することができる。
【００２７】
なお、仕込み室１、反応室１０及び取出し室は、定常運転状態において、成膜時以外は約１×１０−４Ｐａ以下の圧力に排気されている。
【００２８】
（１）仕込み室の構成
仕込み室１は、基材トレー２００を収容する真空容器であり、真空状態に排気可能に構成されている。仕込み室１は、ランプヒータやシースヒータなどの加熱機構２を備える。
【００２９】
加熱機構２は、基材トレー２００に保持された基材３００を加熱する。これにより、基材トレー２００及び基材３００に吸着した水分は除去される。
【００３０】
また、仕込み室１は、図示しない搬入装置及び搬出装置を備える。搬入装置は、基材トレー２００を仕込み室１内に搬入する。搬出装置は、仕込み室１において準備が整った基材トレー２００を反応室１０へ搬出する。
【００３１】
（２）反応室の構成
反応室１０は、基材トレー２００を収容する真空容器である。反応室１０は、ガス供給管１１、ガス排出管１２、複数の触媒線１３、取付け部１４及び電源１５を備える。
【００３２】
ガス供給管１１は、反応室１０内に原料ガス（例えば、ＳｉＨ４とＨ２の混合気やＳｉＨ４など）を供給するための流路である。
【００３３】
ガス排出管１２は、反応室１０内から原料ガスを排出するための流路である。
【００３４】
触媒線１３は、加熱されることによって、反応室１０内に供給される原料ガスを分解する。触媒線１３の両端は、取付け部１４に取付けられており、反応室１０の底面に対して垂直に配置されている。触媒線１３は、通電によって、原料ガスを分解することができる温度（以下、「分解温度」という。例えば、１６００℃〜２０００℃）に昇温される。原料ガスは、触媒線１３によって分解され、分解種が基材３００に到達することによって、基材３００上に堆積膜（例えば、半導体膜やＳｉＮ膜など）が成膜される。
【００３５】
触媒線１３の材料としては、Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ線などを用いることができる。また、触媒線１３は、表面に異種層を有していてもよい。この一例として、表面にホウ化物層が形成されたタンタル線が挙げられる。また、触媒線１１としては、直径が０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのものが用いられる。
【００３６】
電源１５は、取付け部１４を介して、触媒線１３に通電する。電源１５としては、定電流電源、定電圧電源、又は、定電流制御と定電力制御の両方が可能な定電流／定電圧電源を用いることができる。
【００３７】
本実施形態において、電源１５の制御は、定電流制御と定電力制御のいずれであってもよく、電流値或いは電力値を設定することによって、触媒線１３の温度が制御される。すなわち、触媒線１３の温度が予め定められた温度となるような電流が触媒線１３に流れるように、電源１５の電流値或いは電力値は制御される。
【００３８】
また、反応室１０は、図示しない搬入装置及び搬出装置を備える。これにより基材トレー２００は、反応室１０内に搬入され、又、反応室１０から搬出される。
【００３９】
（３）制御部の構成
触媒ＣＶＤ装置１００は、図示しない制御部を有する。
【００４０】
制御部は、触媒ＣＶＤ装置１００の定常的な連続運転時において、触媒線１３に常時連続的に通電する。
【００４１】
具体的には、反応室１０で基材３００上に成膜が行われる時間帯（以下、「成膜時」という。）において、制御部は、触媒線１３の温度を、原料ガスの分解温度に昇温可能な電流を通電する。また、反応室１０で基材３００上に成膜が行われない時間帯（以下、「非成膜時」という。）において、制御部は、触媒線１３の温度を、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い温度に制御可能な電流を通電する。このように、触媒線１３には、基材トレー２００が反応室１０内に収容されていないときにも連続通電される。従って、触媒線１３は、成膜時から非成膜時に渡って、常時連続通電されている。
【００４２】
また、非成膜時における触媒線１３の温度（以下、「待機温度」という。）は、成膜時における触媒線１３の温度より低い温度であり、原料ガスの分解温度より低い温度であることが好ましい。これによって、触媒線１３が常時高温に加熱されることを抑制できるので、触媒線１３の伸びを少なくすることができる。その結果、触媒線１３の長寿命化を図ることができる。
【００４３】
また、待機温度は、触媒線１３への通電を停止したときの温度（室温程度）より高い温度であり、触媒線１３の延性−脆性遷移温度より高い温度であることが好ましい。
【００４４】
ここで、延性−脆性遷移とは、触媒線の温度が低下した場合に、温度低下に伴って触媒線を構成する材料が著しく脆くなる現象である。また、延性−脆性遷移温度とは、触媒線又はその一部に延性−脆性遷移が発生する温度である。例えば、触媒線の材料として良く知られているタングステン（Ｗ）の延性−脆性遷移温度は３００℃であり、３００℃未満の温度になると極めて脆くなる。従って、Ｗを触媒線に用いる場合には、待機温度を延性−脆性遷移温度である３００℃より高い温度とすることにより、触媒線を長寿命化できる。
【００４５】
なお、触媒線１３が、積層構造を有する場合の延性−脆性遷移温度は明確ではないが、例えば、表面にホウ化タンタル層を有するタンタルを用いた触媒線では、５００℃を越える温度に待機温度をすることによって長寿命化が図られることが実験的に確認されている。従って、表面にホウ化タンタル層を有するタンタルの場合には、延性−脆性遷移温度は約５００℃であると考えられる。
【００４６】
また、成膜時における触媒線１３の温度は、原料ガスを分解することができる温度（すなわち、分解温度）であれば適宜選択でき、また、変化させてもよい。同様に、待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度よりも低く、かつ、室温より高い温度において適宜選択でき、また、変化させることもできる。
【００４７】
[触媒ＣＶＤ装置を用いた膜形成方法]
次に、触媒ＣＶＤ装置１００を用いた膜の形成方法の一例として、半導体膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００４８】
（１）仕込み室１
まず、第１主面と、第１主面の反対側に設けられた第２主面とを有する基材３００を準備する。本実施形態において、基材３００は、ガラスなどの基板であるものとする。
【００４９】
次に、基材３００を基材トレー２００に保持する。
【００５０】
次に、基材３００が保持された基材トレー２００を、大気圧にされた仕込み室１内に搬入する。
【００５１】
次に、排気系からの排気によって、仕込み室１内を所定の圧力（例えば、１×１０−４Ｐａ以下）に排気するとともに、加熱機構２によって、基材３００及び基材トレー２００を約１５０℃〜２００℃に加熱する。これにより、基材３００及び基材トレー２００に吸着した水分を除去する。
【００５２】
（２）非晶質Ｓｉ膜の形成
次に、基材３００が保持された基材トレー２００を、仕込み室１から反応室１０に搬入する。このとき、反応室１０に配置された触媒線１３は、連続通電によって予め待機温度に加熱されている。
【００５３】
次に、ガス供給管１１から反応室１０内に、原料ガスとしてＳｉＨ4及びＨ２の混合ガスを供給するとともに、反応室１０内の圧力を所定値（例えば、約０．５Ｐａ〜１０Ｐａ）に調整する。
【００５４】
次に、触媒線１３に流れる電流を大きくすることにより、原料ガスの分解温度まで触媒線１３を昇温させる。これによって、原料ガスは触媒線１３によって分解され、分解種が基材３００の第１主面上に到達する。このようにして、基材３００上に非晶質Ｓｉ膜が形成される。
【００５５】
次に、触媒線１３に流れる電流を小さくすると同時に原料ガスの供給を停止する。これにより、触媒線１３は、連続通電によって待機温度まで降温される。
【００５６】
次に、ガス排出管１２からの排気によって、反応室１０内の圧力が約１×１０−４Ｐａ以下になった後、基材３００が保持された基材トレー２００を取出し室へ搬出し、大気中に取出す。
【００５７】
なお、本実施形態では、触媒線１３に流れる電流を小さくすると同時に原料ガスの供給を停止するが、電流を小さくした後に原料ガスの供給を停止してもよいし、原料ガスの供給を停止した後に電流を小さくしてもよい。
【００５８】
次に、新たに準備された基材３００が保持された基材トレー２００を仕込み室１から反応室１０内に搬入する。このとき、触媒線１３は、連続通電によって待機温度に維持されている。
【００５９】
次に、ガス供給管１１から反応室１０内に、上述の原料ガスを供給することにより、反応室１０内の圧力を所定値（例えば、約０．５Ｐａ〜１０Ｐａ）に調整する。
【００６０】
次に、触媒線１３に流れる電流を大きくすることにより、原料ガスの分解温度まで触媒線１３を昇温させる。これによって、原料ガスは触媒線１３によって分解され、分解種が基材３００上に到達する。
【００６１】
以上のように基材３００上への膜の形成を連続して行う場合、本実施形態において、触媒線１３の温度は、基材３００への成膜時の前後において、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い温度である待機温度に制御される。
【００６２】
[作用及び効果]
本実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置１００において、制御部は、成膜時の前後の所定の時間において、触媒線１３の温度を待機温度に制御する。待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度である。
【００６３】
従って、電源１５による通電の開始と停止が繰り返される場合に比べて、触媒線１３に生じる収縮と膨張を緩和することができる。そのため、触媒線１３の長寿命化を図ることができる。
【００６４】
また、待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度より低い。従って、常時高温に維持されることによって、触媒線１３が延びた状態に維持されることを抑制できる。
【００６５】
また、触媒線１３は常時分解温度にはされないので、基材３００が過熱されることを抑制できる。その結果、基材３００上に形成される膜質が劣化することを抑制できる。
【００６６】
また、待機温度は、触媒線１３の延性−脆性遷移温度より高いことが好ましい。この場合には、触媒線１３に延性−脆性遷移が生じることを抑制できるので、触媒線１３の長寿命化を図ることができる。
【００６７】
また、待機温度は、基材３００の温度を、基材３００上に形成された非晶質半導体膜や微結晶半導体膜などの膜の膜質が変化する温度より低く維持できる温度であることが好ましい。この場合、非晶質半導体膜や微結晶半導体膜などの膜が基材３００上に形成された場合においても、膜質が変化することを抑制できる。
【００６８】
また、成膜時の前後の所定の時間において触媒線１３に連続通電することにより、ヒータなど別の加熱機構を用いることなく触媒線１３を所定の温度に制御することができる。この結果、装置コストの低減を図ることができる。
【００６９】
また、本実施形態に係る膜の形成方法では、上述の触媒ＣＶＤ装置１００が用いられるので、触媒線１３の交換頻度を少なくすることができる。その結果、膜の量産性を向上することができる。
【００７０】
［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態によって説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００７１】
例えば、上述した実施形態では、本発明を適用した膜の形成方法の一例として、非晶質Ｓｉ膜の形成方法について説明したが、これに限られるものではない。本発明は、非晶質Ｓｉ膜以外の半導体膜やＳｉＮ膜などの半導体膜以外の膜の形成方法にも適用可能である。さらに、本発明は、半導体膜及び半導体以外の膜の少なくとも一方を備える太陽電池などの半導体デバイスの製造方法にも適用可能である。
【００７２】
また、上述した実施形態では、触媒ＣＶＤ装置１００は、一の反応室１０のみを備える構成としたが、これに限られるものではない。触媒ＣＶＤ装置１００は、複数の反応室を備えていてもよい。これによって、同種膜或いは異種膜を基材３００上に重ねて形成することができる。なお、基材３００上に形成された膜上にさらに膜を形成する場合、待機温度は、基材３００の温度を基材３００上に形成された膜質が変化する温度より低く維持できる温度であることが好ましい。例えば、基材３００上に非晶質半導体膜や微結晶半導体膜が形成されている場合には、基材３００の温度を約３００℃以下に維持できる温度に待機温度を制御することによって、水素の脱離などによる膜質の変化を抑制することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明に係る触媒ＣＶＤ法の実施例について具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００７４】
［実施例］
まず、表面がホウ化されたタンタル線を触媒線として反応室内に配置した。
【００７５】
次に、図２に示すフローに従って、触媒線の昇温と降温を繰り返し行った。
【００７６】
具体的には、まず、反応室内を事前に真空排気する工程において、触媒線の温度を待機温度（５００℃〜７００℃）に保持した。
【００７７】
次に、反応室内に原料ガスを供給する工程から反応室内から原料ガスを真空排気する工程途中まで、触媒線の温度を分解温度（１６００℃〜２０００℃）に保持した。
【００７８】
次に、原料ガスを真空排気する工程途中から、触媒線に連続通電することによって、触媒線の温度を待機温度に保持した。
【００７９】
そして、以上の工程を、触媒線が切れるまで繰り返し行った。
【００８０】
［比較例］
比較例では、反応室内を事前に真空排気する工程、及び原料ガスを真空排気する工程途中から触媒線に通電しなかった。その他は実施例と同様に行った。
【００８１】
［結果］
実施例では、比較例に比べて、触媒線の寿命を２倍以上に向上することができた。このような結果に至ったのは、実施例において触媒線に連続通電したため、触媒線の膨張と収縮を緩和することができたためである。
【符号の説明】
【００８２】
１…仕込み室
２…加熱機構
１０…反応室
１１…ガス供給管
１２…ガス排出管
１３…触媒線
１４…取付け部
１５…電源
１００…触媒ＣＶＤ装置
２００…基材トレー
３００…基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被成膜基材上に成膜を行う触媒ＣＶＤ装置、膜の形成方法及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、太陽電池などの各種半導体デバイスなどを製造する際に、基材上に所定の堆積膜を形成する方法として、ＣＶＤ法（化学気相成長法）が従来から知られている。このようなＣＶＤ法の一種として、近年、触媒化学気相成長（Catalytic Chemical Vapor Deposition）を利用した触媒ＣＶＤ法が検討されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
触媒ＣＶＤ法においては、加熱したタングステンやモリブデンなどからなる触媒線を用いて反応室内に供給される原料ガスを分解し、基材ホルダーに保持された基材上に堆積膜を形成させる。触媒ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法のようなプラズマ放電が利用されないため、基材表面や堆積膜表面に与える悪影響が少ない成膜方法として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２７９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の触媒ＣＶＤ装置では触媒線が切れやすく、頻繁に触媒線を交換する必要があるため、量産性が低下するという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、触媒線の長寿命化を可能とする触媒ＣＶＤ装置、膜の形成方法及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置は、反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、被成膜基材上への成膜時に、触媒線の温度が原料ガスの分解温度になるように制御可能であり、成膜時の前後の各所定の時間に、触媒線の温度が成膜時における触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように制御可能な制御部を有することを要旨とする。
【０００８】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置は、成膜時の前後の各所定の時間において、触媒線の温度を成膜時の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度に維持可能である。従って、本発明によれば、触媒線の収縮と膨張を緩和することができるので、触媒線の長寿命化を図ることができる。
【０００９】
また、本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置は、反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、触媒線に通電する電源を備え、被成膜基材上への成膜時に、触媒線の温度が原料ガスの分解温度になるように触媒線に通電制御し、成膜時の前後の各所定の時間に、触媒線の温度が成膜時における触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように触媒線に通電制御する制御部を有することを要旨とする。
【００１０】
このような触媒ＣＶＤ装置によれば、定常運転時は触媒線に連続通電されており、通電の開始と停止の切換えがなされないように制御することが可能であるので、通電の開始と停止の切換えの繰り返しによって触媒線に生じる収縮と膨張を緩和することができる。その結果、触媒線の長寿命化を図ることができる。
【００１１】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、成膜時の前後の各所定の時間において、触媒線は連続通電により温度制御されていてもよい。
【００１２】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、成膜時の前後の各所定の時間に、触媒線の温度は、原料ガスの分解温度より低い温度に制御されていてもよい。
【００１３】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、所定の温度は、触媒線の少なくとも一部に延性−脆性遷移が発生する温度より高い温度であってもよい。この場合、触媒線に延性−脆性遷移が繰り返し発生することを防止できるので、触媒線の長寿命化を図ることができる。
【００１４】
本発明の特徴に係る触媒ＣＶＤ装置において、所定の温度は、被成膜基材上に所定の膜が形成されている場合、被成膜基材の温度を、所定の膜の膜質が変化する温度よりも低く維持できる温度であってもよい。この場合には、被成膜基材上に形成された非晶質半導体膜や微結晶半導体膜などの膜の膜質が非成膜時に変化することを抑制できる。
【００１５】
本発明の特徴に係る膜の形成方法は、上述した本発明に係る触媒ＣＶＤ装置のいずれかを用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有することを要旨とする。
【００１６】
本発明の特徴に係る太陽電池の製造方法は、上述した本発明に係る触媒ＣＶＤ装置のいずれかを用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒線の長寿命化を可能とする触媒ＣＶＤ装置を提供することができる。また、この触媒ＣＶＤ装置を用いることにより、量産性の向上した膜の形成方法及び太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置１００の構成を示す概略図である。
【図２】実施例に係る成膜フローを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置を用いた膜の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。
【００２０】
ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００２１】
［触媒線への通電と触媒線の寿命の関係］
従来の触媒ＣＶＤ装置では触媒線が切れやすいため、頻繁に触媒線を交換する必要があり、膜の量産性が低下するという問題があった。
【００２２】
そこで、本発明者達は、触媒線が切れやすい原因について鋭意検討を行った。その結果、成膜終了後に触媒線への通電を停止し、成膜開始時に再度触媒線への通電を開始していたところに問題があることが判明した。
【００２３】
具体的には、成膜終了後に触媒線への通電が停止された際、触媒線の温度は、触媒線の熱容量が小さいことに起因して、成膜時の温度（例えば、１６００℃〜２０００℃）から室温程度まで数秒間で下降するので、触媒線は急激に収縮する。また、触媒線への通電が開始された際、触媒線の温度は、室温程度から成膜時の温度まで数秒間で上昇するので、触媒線は急激に膨張する。このような収縮と膨張が通電の停止と開始の切り替えのたびに繰り返されることによって、触媒線の寿命が短くなることが判明した。
【００２４】
本発明は、触媒線への通電制御を工夫することによって、触媒線の長寿命化を図らんとするものである。以下、触媒線の通電制御に主眼を置いて説明する。
【００２５】
[触媒ＣＶＤ装置の構成]
以下において、実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、触媒ＣＶＤ装置１００の構成を示す概略図である。
【００２６】
図１に示すように、触媒ＣＶＤ装置１００は、仕込み室１、反応室１０及び取出し室（不図示）を有する。基材トレー２００に保持された基材３００を、仕込み室１から反応室１０へ移動し、基材３００上に堆積膜を形成することができる。
【００２７】
なお、仕込み室１、反応室１０及び取出し室は、定常運転状態において、成膜時以外は約１×１０−４Ｐａ以下の圧力に排気されている。
【００２８】
（１）仕込み室の構成
仕込み室１は、基材トレー２００を収容する真空容器であり、真空状態に排気可能に構成されている。仕込み室１は、ランプヒータやシースヒータなどの加熱機構２を備える。
【００２９】
加熱機構２は、基材トレー２００に保持された基材３００を加熱する。これにより、基材トレー２００及び基材３００に吸着した水分は除去される。
【００３０】
また、仕込み室１は、図示しない搬入装置及び搬出装置を備える。搬入装置は、基材トレー２００を仕込み室１内に搬入する。搬出装置は、仕込み室１において準備が整った基材トレー２００を反応室１０へ搬出する。
【００３１】
（２）反応室の構成
反応室１０は、基材トレー２００を収容する真空容器である。反応室１０は、ガス供給管１１、ガス排出管１２、複数の触媒線１３、取付け部１４及び電源１５を備える。
【００３２】
ガス供給管１１は、反応室１０内に原料ガス（例えば、ＳｉＨ４とＨ２の混合気やＳｉＨ４など）を供給するための流路である。
【００３３】
ガス排出管１２は、反応室１０内から原料ガスを排出するための流路である。
【００３４】
触媒線１３は、加熱されることによって、反応室１０内に供給される原料ガスを分解する。触媒線１３の両端は、取付け部１４に取付けられており、反応室１０の底面に対して垂直に配置されている。触媒線１３は、通電によって、原料ガスを分解することができる温度（以下、「分解温度」という。例えば、１６００℃〜２０００℃）に昇温される。原料ガスは、触媒線１３によって分解され、分解種が基材３００に到達することによって、基材３００上に堆積膜（例えば、半導体膜やＳｉＮ膜など）が成膜される。
【００３５】
触媒線１３の材料としては、Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ線などを用いることができる。また、触媒線１３は、表面に異種層を有していてもよい。この一例として、表面にホウ化物層が形成されたタンタル線が挙げられる。また、触媒線１１としては、直径が０．３ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのものが用いられる。
【００３６】
電源１５は、取付け部１４を介して、触媒線１３に通電する。電源１５としては、定電流電源、定電圧電源、又は、定電流制御と定電力制御の両方が可能な定電流／定電圧電源を用いることができる。
【００３７】
本実施形態において、電源１５の制御は、定電流制御と定電力制御のいずれであってもよく、電流値或いは電力値を設定することによって、触媒線１３の温度が制御される。すなわち、触媒線１３の温度が予め定められた温度となるような電流が触媒線１３に流れるように、電源１５の電流値或いは電力値は制御される。
【００３８】
また、反応室１０は、図示しない搬入装置及び搬出装置を備える。これにより基材トレー２００は、反応室１０内に搬入され、又、反応室１０から搬出される。
【００３９】
（３）制御部の構成
触媒ＣＶＤ装置１００は、図示しない制御部を有する。
【００４０】
制御部は、触媒ＣＶＤ装置１００の定常的な連続運転時において、触媒線１３に常時連続的に通電する。
【００４１】
具体的には、反応室１０で基材３００上に成膜が行われる時間帯（以下、「成膜時」という。）において、制御部は、触媒線１３の温度を、原料ガスの分解温度に昇温可能な電流を通電する。また、反応室１０で基材３００上に成膜が行われない時間帯（以下、「非成膜時」という。）において、制御部は、触媒線１３の温度を、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い温度に制御可能な電流を通電する。このように、触媒線１３には、基材トレー２００が反応室１０内に収容されていないときにも連続通電される。従って、触媒線１３は、成膜時から非成膜時に渡って、常時連続通電されている。
【００４２】
また、非成膜時における触媒線１３の温度（以下、「待機温度」という。）は、成膜時における触媒線１３の温度より低い温度であり、原料ガスの分解温度より低い温度であることが好ましい。これによって、触媒線１３が常時高温に加熱されることを抑制できるので、触媒線１３の伸びを少なくすることができる。その結果、触媒線１３の長寿命化を図ることができる。
【００４３】
また、待機温度は、触媒線１３への通電を停止したときの温度（室温程度）より高い温度であり、触媒線１３の延性−脆性遷移温度より高い温度であることが好ましい。
【００４４】
ここで、延性−脆性遷移とは、触媒線の温度が低下した場合に、温度低下に伴って触媒線を構成する材料が著しく脆くなる現象である。また、延性−脆性遷移温度とは、触媒線又はその一部に延性−脆性遷移が発生する温度である。例えば、触媒線の材料として良く知られているタングステン（Ｗ）の延性−脆性遷移温度は３００℃であり、３００℃未満の温度になると極めて脆くなる。従って、Ｗを触媒線に用いる場合には、待機温度を延性−脆性遷移温度である３００℃より高い温度とすることにより、触媒線を長寿命化できる。
【００４５】
なお、触媒線１３が、積層構造を有する場合の延性−脆性遷移温度は明確ではないが、例えば、表面にホウ化タンタル層を有するタンタルを用いた触媒線では、５００℃を越える温度に待機温度をすることによって長寿命化が図られることが実験的に確認されている。従って、表面にホウ化タンタル層を有するタンタルの場合には、延性−脆性遷移温度は約５００℃であると考えられる。
【００４６】
また、成膜時における触媒線１３の温度は、原料ガスを分解することができる温度（すなわち、分解温度）であれば適宜選択でき、また、変化させてもよい。同様に、待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度よりも低く、かつ、室温より高い温度において適宜選択でき、また、変化させることもできる。
【００４７】
[触媒ＣＶＤ装置を用いた膜形成方法]
次に、触媒ＣＶＤ装置１００を用いた膜の形成方法の一例として、半導体膜の形成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００４８】
（１）仕込み室１
まず、第１主面と、第１主面の反対側に設けられた第２主面とを有する基材３００を準備する。本実施形態において、基材３００は、ガラスなどの基板であるものとする。
【００４９】
次に、基材３００を基材トレー２００に保持する。
【００５０】
次に、基材３００が保持された基材トレー２００を、大気圧にされた仕込み室１内に搬入する。
【００５１】
次に、排気系からの排気によって、仕込み室１内を所定の圧力（例えば、１×１０−４Ｐａ以下）に排気するとともに、加熱機構２によって、基材３００及び基材トレー２００を約１５０℃〜２００℃に加熱する。これにより、基材３００及び基材トレー２００に吸着した水分を除去する。
【００５２】
（２）非晶質Ｓｉ膜の形成
次に、基材３００が保持された基材トレー２００を、仕込み室１から反応室１０に搬入する。このとき、反応室１０に配置された触媒線１３は、連続通電によって予め待機温度に加熱されている。
【００５３】
次に、ガス供給管１１から反応室１０内に、原料ガスとしてＳｉＨ4及びＨ２の混合ガスを供給するとともに、反応室１０内の圧力を所定値（例えば、約０．５Ｐａ〜１０Ｐａ）に調整する。
【００５４】
次に、触媒線１３に流れる電流を大きくすることにより、原料ガスの分解温度まで触媒線１３を昇温させる。これによって、原料ガスは触媒線１３によって分解され、分解種が基材３００の第１主面上に到達する。このようにして、基材３００上に非晶質Ｓｉ膜が形成される。
【００５５】
次に、触媒線１３に流れる電流を小さくすると同時に原料ガスの供給を停止する。これにより、触媒線１３は、連続通電によって待機温度まで降温される。
【００５６】
次に、ガス排出管１２からの排気によって、反応室１０内の圧力が約１×１０−４Ｐａ以下になった後、基材３００が保持された基材トレー２００を取出し室へ搬出し、大気中に取出す。
【００５７】
なお、本実施形態では、触媒線１３に流れる電流を小さくすると同時に原料ガスの供給を停止するが、電流を小さくした後に原料ガスの供給を停止してもよいし、原料ガスの供給を停止した後に電流を小さくしてもよい。
【００５８】
次に、新たに準備された基材３００が保持された基材トレー２００を仕込み室１から反応室１０内に搬入する。このとき、触媒線１３は、連続通電によって待機温度に維持されている。
【００５９】
次に、ガス供給管１１から反応室１０内に、上述の原料ガスを供給することにより、反応室１０内の圧力を所定値（例えば、約０．５Ｐａ〜１０Ｐａ）に調整する。
【００６０】
次に、触媒線１３に流れる電流を大きくすることにより、原料ガスの分解温度まで触媒線１３を昇温させる。これによって、原料ガスは触媒線１３によって分解され、分解種が基材３００上に到達する。
【００６１】
以上のように基材３００上への膜の形成を連続して行う場合、本実施形態において、触媒線１３の温度は、基材３００への成膜時の前後において、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い温度である待機温度に制御される。
【００６２】
[作用及び効果]
本実施形態に係る触媒ＣＶＤ装置１００において、制御部は、成膜時の前後の所定の時間において、触媒線１３の温度を待機温度に制御する。待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度である。
【００６３】
従って、電源１５による通電の開始と停止が繰り返される場合に比べて、触媒線１３に生じる収縮と膨張を緩和することができる。そのため、触媒線１３の長寿命化を図ることができる。
【００６４】
また、待機温度は、成膜時における触媒線１３の温度より低い。従って、常時高温に維持されることによって、触媒線１３が延びた状態に維持されることを抑制できる。
【００６５】
また、触媒線１３は常時分解温度にはされないので、基材３００が過熱されることを抑制できる。その結果、基材３００上に形成される膜質が劣化することを抑制できる。
【００６６】
また、待機温度は、触媒線１３の延性−脆性遷移温度より高いことが好ましい。この場合には、触媒線１３に延性−脆性遷移が生じることを抑制できるので、触媒線１３の長寿命化を図ることができる。
【００６７】
また、待機温度は、基材３００の温度を、基材３００上に形成された非晶質半導体膜や微結晶半導体膜などの膜の膜質が変化する温度より低く維持できる温度であることが好ましい。この場合、非晶質半導体膜や微結晶半導体膜などの膜が基材３００上に形成された場合においても、膜質が変化することを抑制できる。
【００６８】
また、成膜時の前後の所定の時間において触媒線１３に連続通電することにより、ヒータなど別の加熱機構を用いることなく触媒線１３を所定の温度に制御することができる。この結果、装置コストの低減を図ることができる。
【００６９】
また、本実施形態に係る膜の形成方法では、上述の触媒ＣＶＤ装置１００が用いられるので、触媒線１３の交換頻度を少なくすることができる。その結果、膜の量産性を向上することができる。
【００７０】
［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態によって説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００７１】
例えば、上述した実施形態では、本発明を適用した膜の形成方法の一例として、非晶質Ｓｉ膜の形成方法について説明したが、これに限られるものではない。本発明は、非晶質Ｓｉ膜以外の半導体膜やＳｉＮ膜などの半導体膜以外の膜の形成方法にも適用可能である。さらに、本発明は、半導体膜及び半導体以外の膜の少なくとも一方を備える太陽電池などの半導体デバイスの製造方法にも適用可能である。
【００７２】
また、上述した実施形態では、触媒ＣＶＤ装置１００は、一の反応室１０のみを備える構成としたが、これに限られるものではない。触媒ＣＶＤ装置１００は、複数の反応室を備えていてもよい。これによって、同種膜或いは異種膜を基材３００上に重ねて形成することができる。なお、基材３００上に形成された膜上にさらに膜を形成する場合、待機温度は、基材３００の温度を基材３００上に形成された膜質が変化する温度より低く維持できる温度であることが好ましい。例えば、基材３００上に非晶質半導体膜や微結晶半導体膜が形成されている場合には、基材３００の温度を約３００℃以下に維持できる温度に待機温度を制御することによって、水素の脱離などによる膜質の変化を抑制することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明に係る触媒ＣＶＤ法の実施例について具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００７４】
［実施例］
まず、表面がホウ化されたタンタル線を触媒線として反応室内に配置した。
【００７５】
次に、図２に示すフローに従って、触媒線の昇温と降温を繰り返し行った。
【００７６】
具体的には、まず、反応室内を事前に真空排気する工程において、触媒線の温度を待機温度（５００℃〜７００℃）に保持した。
【００７７】
次に、反応室内に原料ガスを供給する工程から反応室内から原料ガスを真空排気する工程途中まで、触媒線の温度を分解温度（１６００℃〜２０００℃）に保持した。
【００７８】
次に、原料ガスを真空排気する工程途中から、触媒線に連続通電することによって、触媒線の温度を待機温度に保持した。
【００７９】
そして、以上の工程を、触媒線が切れるまで繰り返し行った。
【００８０】
［比較例］
比較例では、反応室内を事前に真空排気する工程、及び原料ガスを真空排気する工程途中から触媒線に通電しなかった。その他は実施例と同様に行った。
【００８１】
［結果］
実施例では、比較例に比べて、触媒線の寿命を２倍以上に向上することができた。このような結果に至ったのは、実施例において触媒線に連続通電したため、触媒線の膨張と収縮を緩和することができたためである。
【符号の説明】
【００８２】
１…仕込み室
２…加熱機構
１０…反応室
１１…ガス供給管
１２…ガス排出管
１３…触媒線
１４…取付け部
１５…電源
１００…触媒ＣＶＤ装置
２００…基材トレー
３００…基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を前記反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、
前記被成膜基材上への成膜時に、前記触媒線の温度が前記原料ガスの分解温度になるように制御可能であり、前記成膜時の前後の各所定の時間に、前記触媒線の温度が前記成膜時における前記触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように制御可能な制御部を有する
ことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を前記反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、
前記触媒線に通電する電源を備え、
前記被成膜基材上への成膜時に、前記触媒線の温度が前記原料ガスの分解温度になるように前記触媒線に通電制御し、前記成膜時の前後の各所定の時間に、前記触媒線の温度が前記成膜時における前記触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように前記触媒線に通電制御する制御部を有する
ことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記成膜時の前後の各所定の時間において、前記触媒線は連続通電により温度制御されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記成膜時の前後の各所定の時間に、前記触媒線の温度は、前記分解温度より低い温度に制御される
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記所定の温度は、前記触媒線の少なくとも一部に延性−脆性遷移が発生する温度より高い温度である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記所定の温度は、前記被成膜基材上に所定の膜が形成されている場合、前記被成膜基材の温度を、前記所定の膜の膜質が変化する温度よりも低く維持できる温度である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置を用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置を用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１】
反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を前記反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、
前記被成膜基材上への成膜時に、前記触媒線の温度が前記原料ガスの分解温度になるように制御可能であり、前記成膜時の前後の各所定の時間に、前記触媒線の温度が前記成膜時における前記触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように制御可能な制御部を有する
ことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
反応室内に設置され加熱した触媒線に原料ガスを供給し、生成された分解種を前記反応室内において被成膜基材上に堆積させて成膜を行う触媒ＣＶＤ装置であって、
前記触媒線に通電する電源を備え、
前記被成膜基材上への成膜時に、前記触媒線の温度が前記原料ガスの分解温度になるように前記触媒線に通電制御し、前記成膜時の前後の各所定の時間に、前記触媒線の温度が前記成膜時における前記触媒線の温度より低く、かつ、室温より高い所定の温度になるように前記触媒線に通電制御する制御部を有する
ことを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記成膜時の前後の各所定の時間において、前記触媒線は連続通電により温度制御されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記成膜時の前後の各所定の時間に、前記触媒線の温度は、前記分解温度より低い温度に制御される
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記所定の温度は、前記触媒線の少なくとも一部に延性−脆性遷移が発生する温度より高い温度である
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記所定の温度は、前記被成膜基材上に所定の膜が形成されている場合、前記被成膜基材の温度を、前記所定の膜の膜質が変化する温度よりも低く維持できる温度である
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置を用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒ＣＶＤ装置を用いて、被成膜基材上に膜を形成する工程を有する
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８２１９８（Ｐ２０１１−８２１９８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３０５９８（Ｐ２００９−２３０５９８）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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