誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】絶縁抵抗および加速寿命の向上が可能な誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供すること。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、第１副成分と、第２副成分と、第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、前記主成分相における前記第４副成分の含有割合が、前記拡散相における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【解決手段】チタン酸バリウムを含む主成分と、第１副成分と、第２副成分と、第３副成分と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、前記主成分相における前記第４副成分の含有割合が、前記拡散相における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が未だ十分でなく、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、寿命特性の向上が望まれていた。また、この特許文献１では、広範な組成を開示しているものの、この広範な組成を構成する各成分の添加効果について全く記載されておらず、そのため、所望の特性を得るためには、いかなる組成を採用すれば良いかについて必ずしも明らかではなかった。
【０００７】
一方、特許文献２では、容量温度特性を維持しながら、他の電気特性を改善するために、誘電体粒子を、強誘電体相のコアと、ＢａＴｉＯ３ にＭｇと希土類元素が拡散した常誘電体相のシェルとからなるコア−シェル構造を有し、シェル部分を拡散成分の異なる２つの部分で形成した誘電体磁器組成物が開示されている。この文献では、このようなコア−シェル構造を形成するために、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯとを予め仮焼する方法や、ＢａＴｉＯ３ と希土類の酸化物とを予め仮焼する方法、さらには、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯと希土類の酸化物とを予め仮焼する方法などが採用されている。しかしながら、この特許文献２においても、寿命特性が十分ではなく、そのため、寿命特性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、絶縁抵抗および加速寿命の向上が可能な誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．１〜０．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、
前記主成分相における前記第４副成分の含有割合が、前記拡散相における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
ここで、「主成分で実質的に構成される主成分相」とは、主成分相には、主成分以外にも第１〜第５副成分、特に第４副成分を含んでいてもよいという意味である。
【００１１】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分に対し、上記特定の第１〜第５副成分を上記所定量含有し、かつ、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と前記主成分相の周囲に拡散相とを有し、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が所定の範囲に制御され、主成分相と拡散相における第４副成分の含有割合が所定の範囲に制限されている。そのため、絶縁抵抗および加速寿命を優れたものとすることができる。
【００１３】
そして、本発明の誘電体磁器組成物は上記特性を有するため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１４】
好ましくは、前記誘電体粒子の主成分相の直径をｄとし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの５％である深さをｔ５とし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの２０％である深さをｔ２０とした場合に、
前記深さｔ２０における前記第４副成分の含有割合が、前記深さｔ５における第４副成分の含有割合に比べ高い。
【００１５】
好ましくは、さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分を含み、前記主成分１００モルに対する、第６副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が０．０１〜０．１モルである。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物を製造する方法としては、
前記主成分と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法、または、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第６副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。
【図４】図４は本発明の実施例における誘電体粒子の各元素の含有量の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真である。
【図５】図５（Ａ）は本発明の実施例における誘電体粒子に含まれる各元素の含有割合を示すグラフであり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の一部の元素の含有割合を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態の誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する。
なお、好ましくは、さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分を有する。
【００２１】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００２２】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命および比誘電率が向上する傾向となる。なお、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ は、Ｚｒのうち一部が、Ｈｆにより置換されたものであっても良い。Ｚｒに対するＨｆの置換量の上限は、通常５％程度である。
【００２３】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは４〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命、比誘電率、ＤＣバイアス特性および温度特性が向上する傾向となる。
【００２４】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命および比誘電率が向上する傾向となる。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２５】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．１〜０．５モルであり、好ましくは０．３〜０．４５モルである。第４副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命、比誘電率およびＤＣバイアス特性が向上する傾向となる。
【００２６】
第５副成分（Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命および比誘電率が向上する傾向となる。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２７】
第６副成分（Ｖ、ＭｏおよびＷの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、第６副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、０．０１〜０．１モルである。加速寿命は酸素欠陥を補償する元素として知られている。本実施形態では、第４副成分を主成分相に拡散することで同時に第６副成分を主成分相に効率的に拡散させることができる。このため、第６副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００２８】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第１〜第６副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。
【００２９】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３０】
誘電体層２の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界（粒界相）２ｂとを含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主に、主成分であるチタン酸バリウムで構成されている粒子であり、本実施形態の誘電体粒子２ａは、図３に示すように、主成分であるチタン酸バリウムで実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相とを有する。なお、図３は、図２における誘電体粒子２ａの粒子内構造を説明するための概念図である。
【００３１】
拡散相は、主成分であるチタン酸バリウムに、上記した副成分のうち少なくとも１種が拡散することにより形成されていれば良いが、本実施形態では、少なくとも第３副成分および第５副成分が拡散することにより形成されていることが好ましい。拡散相は、拡散成分がほぼ均一に拡散した単一の相であっても良く、あるいは、異なる拡散成分から形成される複数の相であっても良く、さらには、拡散成分の含有割合が粒子内部に向かって除々に変化する態様であっても良い。
【００３２】
本実施形態における主成分相と拡散相の境界は、たとえば図４に示すような誘電体粒子のＴＥＭ写真における粒子内部に見られる境界により判断してもよいが、図５（Ａ）（Ｂ）に示すように、Ｚｒ元素の含有割合の変化により判断することが好ましい。すなわち、本実施形態における誘電体粒子ではＺｒ元素は主成分相に比べ拡散相に多く含まれる傾向にあることが確認されている。このため、Ｚｒ元素の含有割合が高い部分を「拡散相」、Ｚｒ元素の含有割合が低い部分を「主成分相」、Ｚｒの含有割合が変化する部分を「主成分相と拡散相の境界」と定義する。
【００３３】
Ｚｒの含有割合の変化を確認する方法としては特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法などにより、誘電体粒子について所定間隔で元素の含有量を測定することにより判断する方法が挙げられる。
【００３４】
また、誘電体粒子２ａの粒径Ｄの長さを１００％とした場合における、粒子表面からの拡散相の深さＴｄは特に限定されないが、たとえば、誘電体粒子２ａをその中心部分を通るように切断した場合における切断面において、主成分相と拡散相との割合が、３：７〜７：３となるようにすることが好ましい。この場合における粒子表面からの拡散相の深さＴｄは、粒径Ｄの長さを１００％とした場合に、好ましくは７．０〜２５．０％である。
【００３５】
誘電体粒子２ａの粒径Ｄ、拡散相の深さＴｄまたは後述する誘電体粒子２ａの主成分相の直径ｄを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭによる線分析により測定することができる。線分析の具体的な方法としては、まず、誘電体粒子２ａに対して、誘電体粒子２ａの略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行う。その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行い、これらの結果を平均することにより求めることができる。
【００３６】
本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの拡散相中において、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の含有割合が、所定の範囲となるように制御されている。具体的には、深さＴ５における第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ元素換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、好ましくは０．３原子％以上、１．０原子％以下である。
【００３７】
本実施形態では、誘電体粒子２ａを、図３に示すように、主成分相と拡散相とを有する構成とし、さらに、粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合を上記範囲に制御することにより、電歪特性、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能となる。粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合が少なすぎると、上記効果が得られず、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となる。一方、深さＴ５における第５副成分の割合が多すぎると、比誘電率が低下してしまう。
【００３８】
また、本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの主成分相中における第４副成分の含有割合（ＣＴｃ）は、前記拡散相における第４副成分の含有割合（ＣＴｄ）に比べ高く、好ましくはＣＴｃ／ＣＴｄが１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．０である。ＣＴｃ／ＣＴｄをこの範囲とすることで、絶縁抵抗および加速寿命を向上させることができる。
【００３９】
さらに、本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの主成分相の直径ｄの長さを１００％とし、前記主成分相と拡散相の境界からの誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの５％である深さをｔ５とし、前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの２０％である深さをｔ２０とする。本実施形態では、前記深さｔ２０における前記第４副成分の含有割合（Ｃｔ２０）が、前記深さｔ５における第４副成分の含有割合（Ｃｔ５）に比べて高く、より好ましくは、Ｃｔ２０／Ｃｔ５が２．０〜４．０である。Ｃｔ２０／Ｃｔ５をこの範囲とすることで加速寿命を向上させることができる。
【００４０】
なお、Ｃｔ５またはＣｔ２０はＣＴｃに含まれる概念である。すなわちＣｔ５またはＣｔ２０がＣＴｄより高いということは、ＣＴｃはＣＴｄより高いということである。
【００４１】
深さＴ５における第５副成分の割合、深さＴｄ、ｔ５またはｔ２０における第４副成分の割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、測定することができる。
【００４２】
誘電体粒子２ａの粒径Ｄ、誘電体粒子２ａの主成分相の直径ｄは、図２に示す断面において、コード法により算出する。
【００４３】
誘電体粒子２ａを、上記構成とする方法としては特に限定されないが、たとえば、後述するように、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼して第１仮焼物を得て、これとは別に、主成分原料と第４副成分の原料を予め仮焼きして第２仮焼物を得て、得られた第１仮焼物と、第２仮焼物と、その他の副成分原料と、を混合し、その後焼成する方法などが挙げられる。
【００４４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、
これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４８】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４９】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼し、第１仮焼物を得ておくことが好ましい。第３副成分は主成分に固溶し易く、一方で、第５副成分は主成分に固溶し難いという性質を有する。そのため、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼しておくことにより、第５副成分を主成分に対して固溶し易くすることができる。そして、その結果として、誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａを上記した構成とすることができる。
【００５０】
第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際における条件は、雰囲気を空気中とし、仮焼温度を好ましくは６５０〜１０５０℃、より好ましくは８００〜１０００℃とする。また、仮焼時間は、好ましくは１〜１０時間とする。仮焼温度または仮焼時間をこの範囲にすることで、深さＴ５における第５副成分の含有割合を上記した含有割合にすることができ、その結果、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５１】
なお、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼する際には、誘電体層２に添加する第３副成分、第５副成分の全量を必ずしも仮焼する必要はなく、少なくとも一部を仮焼する方法を採用しても良い。また、これらを仮焼する際には、必要に応じてその他の副成分も同時に仮焼しても良い。ただし、仮焼の効果を高めるという観点より、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際には、その他の副成分については含めずに仮焼することが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、主成分の原料と、第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、を予め仮焼して第２仮焼物を得ておくことが好ましい。このようにすることで、第４副成分を主成分に固溶させることができる。また、より好ましくは、主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第６副成分の原料のうち少なくとも一部と、を予め仮焼して第２仮焼物を得ておく。加速寿命は酸素欠陥を補償する元素として知られている。本実施形態では、第４副成分を主成分相に拡散することで同時に第６副成分を主成分相に効率的に拡散させることができる。このため、主成分の原料と、第４副成分の原料の少なくとも一部と、第６副成分の原料の少なくとも一部と、を予め仮焼しておくことで、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５３】
主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部、または主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部と第６副成分の原料の少なくとも一部とを仮焼して第２仮焼物を得る際の仮焼温度は好ましくは８００〜１０５０℃、より好ましくは９５０〜１０２０℃とである。仮焼温度をこの範囲内にすることで、前記深さｔ５における前記第４副成分の含有割合（Ｃｔ５）と前記拡散相における第４副成分の含有割合（ＣＴｄ）が上記した比率となり、その結果、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５４】
また、第２仮焼物を得るための仮焼時間は、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは５〜７である。仮焼時間をこの範囲内にすることで、前記深さｔ５における前記第４副成分の含有割合（Ｃｔ５）と前記拡散相における第４副成分の含有割合（ＣＴｄ）が上記した比率となり、その結果、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５５】
さらに、第２仮焼物を得るための仮焼の雰囲気は空気中であることが好ましい。
【００５６】
なお、主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部、または主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部と第６副成分の原料の少なくとも一部とを仮焼して第２仮焼物を得る際には、誘電体層２に添加する第４副成分または第６副成分の全量を必ずしも仮焼する必要はなく、少なくとも一部を仮焼する方法を採用しても良い。また、これらを仮焼する際には、必要に応じてその他の副成分も同時に仮焼しても良い。ただし、仮焼の効果を高めるという観点より、主成分の原料と第４副成分または第６副成分の原料とを仮焼する際には、その他の副成分については含めずに仮焼することが好ましい。
【００５７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。電極ペーストとしては、市販のものを使用しても良い。
【００６２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６５】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６７】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７１】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ２ もしくはＮ２ ＋Ｈ２ Ｏガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７７】
試料１〜２８
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末（主成分原料粉末）を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ （第１副成分）、ＭｇＣＯ３ （第２副成分）、Ｇｄ２ Ｏ３ （第３副成分）、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ （第４副成分）、およびＳｉＯ２ （第５副成分）、Ｖ２ Ｏ５ （第６副成分）を、それぞれ準備し、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対する含有量が表１に示す量となるように秤量した。
【００７８】
表１において、各副成分の比率は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第２〜第５副成分）換算の量である。本実施例では、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ としては、Ｚｒの一部がＨｆで置換されているもの（Ｚｒ：Ｈｆ＝０．９９０：０．０１０）を用いた。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００７９】
次いで、試料８と９を除いて試料ごとに表１に記載した量のＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め空気中において、８００℃、５時間の条件で仮焼し、第１仮焼物を得た。試料８はＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め空気中において７００℃、３時間の条件で仮焼し、第１仮焼物を得た。試料９はＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め空気中において１０００℃で４時間仮焼し、第１仮焼物を得た。
【００８０】
また、試料１、８、９を除いて各試料ごと表１の「主成分と仮焼した成分」の欄に示す成分と、ＢａＴｉＯ３ 粉末とを、空気中において表１に示す仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）で仮焼きし、第２仮焼物を得た。
【００８１】
その後、第１仮焼物、第２仮焼物および表１に記載のその他の副成分を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。
【００８２】
得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３２０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：
２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００８６】
得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１または２に示すように、主成分と仮焼した成分、仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）、および第１〜第６副成分の含有量を変化させた複数の試料（試料１〜２８）を作製した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無、誘電体粒子の表面からの深さＴ５におけるＳｉ（第５副成分）量、誘電体粒子の主成分相と拡散相の境界からの深さｔ５およびｔ２０にけるＭｎまたはＣｒ（第４副成分）量、絶縁抵抗（ＩＲ）および高温加速寿命を下記に示す方法により測定した。
【００９０】
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無は、まず、誘電体層２にＦＩＢ加工を施すことにより測定用サンプルを調製し、次いで、測定用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認した。その結果、全ての試料において、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相が形成された構成となっていることが確認できた。
【００９１】
ＣＴ５の測定
誘電体層２にＦＩＢ加工を施し、測定用サンプルを調製した。次いで、測定用サンプルを用いて、ＴＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光法により電子線として１ｎｍのプローブを用いながら、誘電体粒子の表面からの深さＴ５、すなわち、粒径Ｄに対して、誘電体粒子の表面から５％の深さとなる位置におけるＳｉ元素の含有割合（ＣＴ５）を測定した。また、誘電体粒子の粒径Ｄは、ＴＥＭにより得られた断面写真において、コード法により算出した。結果を表３または４に示す。
【００９２】
ＣＴｄ、Ｃｔ５、Ｃｔ２０の測定
誘電体層２にＦＩＢ加工を施し、測定用サンプルを調製した。次いで、測定用サンプルを用いて、ＴＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光法により電子線として１ｎｍのプローブを用いながら、誘電体粒子の拡散相におけるＭｎまたはＣｒ元素の含有割合（ＣＴｄ）、誘電体粒子の主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって直径ｄの５％または２０％の深さとなる位置におけるＭｎまたはＣｒ元素の含有割合（Ｃｔ５またはＣｔ２０）をそれぞれ測定した。また、主成分相の直径ｄは、ＴＥＭにより得られた断面写真において、コード法により算出した。結果を表３または４に示す。
【００９３】
絶縁抵抗（ＩＲ）
ＩＲ測定器にて測定電圧３５０Ｖｄｃを１０秒間印加した後、５０秒間放置したものを測定した。測定はチップ３０個で行い、平均値を求めた。絶縁抵抗は２．０Ｅ＋１２Ω以上を良好とした。結果を表３または４に示す。
【００９４】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、ＨＡＬＴにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、３０時間以上を良好とした。結果を表３または４に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
試料１〜７、２０〜２７
表１に示すように、主成分原料とＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ とを８００〜１０５０℃で仮焼した試料番号３〜６、２２〜２７においては、いずれも、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相を有する構成となっており、しかも誘電体粒子の粒径Ｄの５％である深さＴ５におけるＳｉ（第５副成分）量が、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、Ｃｔ５／Ｃｔｄ＞１、Ｃｔ２０／Ｃｔ５＞１であった。
【００９８】
一方で、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を仮焼しなかった場合（試料１、８、９、２０）、仮焼温度が７００℃だった場合（試料２、２１）は、Ｃｔ５／Ｃｔｄ≦１であり、試料８、９については、なおかつＣｔ２０／ＣＴｄ≦１であった。また、仮焼温度が１１００℃だった場合（試料７、２６）は、Ｃｔ２０／ＣＴｄ≦１であった。
【００９９】
そして、試料３〜６、２２〜２５は、試料１、２、８、９、２０または２１に比べ、絶縁抵抗および加速寿命が良好となることが確認できた。また、試料３〜６、２２〜２５は、試料７または２６に比べ加速寿命が良好となることが確認できた。
【０１００】
試料１０〜１９
試料１０〜１９より、第１副成分は９〜１３ｍｏｌ％、第２副成分は４〜６ｍｏｌ％、第３副成分は４．５〜５．５ｍｏｌ％、第４副成分は０．１〜０．５ｍｏｌ％、第５副成分は２．７〜３．９ｍｏｌ％の範囲から外れる場合は試料番号３〜６に比べ絶縁抵抗および加速寿命に劣ることが確認できた。
【０１０１】
試料２２〜２５、２７、２８
試料２２〜２５、２７、２８より、第６副成分の含有量が０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲に含まれる場合は（試料２２〜２５）、第６副成分の含有量が当該範囲から外れる場合（試料２７、２８）に比べ、絶縁抵抗または平均寿命がより優れることが確認できた。
【０１０２】
図４は、試料４のＴＥＭ写真である。また、図５（Ａ）は試料４のＴＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光法のＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｍｇ元素の含有量の測定を、図４に示すように、誘電体粒子の表面付近について、所定間隔にて行った結果を示す測定結果である。また、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）からＭｎ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｍｇ元素の含有量の測定結果を抜き出したものであり、Ｂａ、Ｔｉのデータがないことを除いて図５（Ａ）と同一のデータである。図５（Ａ）と図５（Ｂ）のグラフの凡例中、「Ｃ．Ｂ」は主成分相と拡散相の境界を意味し、「Ｇ．Ｂ．」は拡散相の境界、すなわち、２つの誘電体粒子の境界を意味する。
【０１０３】
図４に示した測定点と、図５（Ａ）および図５（Ｂ）における測定点とは、それぞれ対応する形となっている。すなわち、図４に示すように粒子内部側の「α」とした点から「β」とした点まで等間隔に測定を行った。
【０１０４】
図５からも確認できるように、試料４においては、Ｍｎ元素が拡散相だけでなく、主成分相にも存在しており、Ｍｎ元素が主成分相に固溶する構成となっていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０５】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｂ… 結晶粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１では、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が未だ十分でなく、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、寿命特性の向上が望まれていた。また、この特許文献１では、広範な組成を開示しているものの、この広範な組成を構成する各成分の添加効果について全く記載されておらず、そのため、所望の特性を得るためには、いかなる組成を採用すれば良いかについて必ずしも明らかではなかった。
【０００７】
一方、特許文献２では、容量温度特性を維持しながら、他の電気特性を改善するために、誘電体粒子を、強誘電体相のコアと、ＢａＴｉＯ３ にＭｇと希土類元素が拡散した常誘電体相のシェルとからなるコア−シェル構造を有し、シェル部分を拡散成分の異なる２つの部分で形成した誘電体磁器組成物が開示されている。この文献では、このようなコア−シェル構造を形成するために、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯとを予め仮焼する方法や、ＢａＴｉＯ３ と希土類の酸化物とを予め仮焼する方法、さらには、ＢａＴｉＯ３ とＭｇＯと希土類の酸化物とを予め仮焼する方法などが採用されている。しかしながら、この特許文献２においても、寿命特性が十分ではなく、そのため、寿命特性の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、絶縁抵抗および加速寿命の向上が可能な誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．１〜０．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、
前記主成分相における前記第４副成分の含有割合が、前記拡散相における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする誘電体磁器組成物が提供される。
ここで、「主成分で実質的に構成される主成分相」とは、主成分相には、主成分以外にも第１〜第５副成分、特に第４副成分を含んでいてもよいという意味である。
【００１１】
また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分に対し、上記特定の第１〜第５副成分を上記所定量含有し、かつ、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と前記主成分相の周囲に拡散相とを有し、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が所定の範囲に制御され、主成分相と拡散相における第４副成分の含有割合が所定の範囲に制限されている。そのため、絶縁抵抗および加速寿命を優れたものとすることができる。
【００１３】
そして、本発明の誘電体磁器組成物は上記特性を有するため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１４】
好ましくは、前記誘電体粒子の主成分相の直径をｄとし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの５％である深さをｔ５とし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの２０％である深さをｔ２０とした場合に、
前記深さｔ２０における前記第４副成分の含有割合が、前記深さｔ５における第４副成分の含有割合に比べ高い。
【００１５】
好ましくは、さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分を含み、前記主成分１００モルに対する、第６副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が０．０１〜０．１モルである。
【００１６】
本発明の誘電体磁器組成物を製造する方法としては、
前記主成分と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法、または、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第６副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【図３】図３は誘電体粒子の粒子内構造を説明するための概念図である。
【図４】図４は本発明の実施例における誘電体粒子の各元素の含有量の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真である。
【図５】図５（Ａ）は本発明の実施例における誘電体粒子に含まれる各元素の含有割合を示すグラフであり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）の一部の元素の含有割合を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１９】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態の誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する。
なお、好ましくは、さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分を有する。
【００２１】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００２２】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命および比誘電率が向上する傾向となる。なお、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ は、Ｚｒのうち一部が、Ｈｆにより置換されたものであっても良い。Ｚｒに対するＨｆの置換量の上限は、通常５％程度である。
【００２３】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは４〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命、比誘電率、ＤＣバイアス特性および温度特性が向上する傾向となる。
【００２４】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命および比誘電率が向上する傾向となる。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２５】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、０．１〜０．５モルであり、好ましくは０．３〜０．４５モルである。第４副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命、比誘電率およびＤＣバイアス特性が向上する傾向となる。
【００２６】
第５副成分（Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｇｅ２ Ｏ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗、加速寿命および比誘電率が向上する傾向となる。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２７】
第６副成分（Ｖ、ＭｏおよびＷの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、第６副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、０．０１〜０．１モルである。加速寿命は酸素欠陥を補償する元素として知られている。本実施形態では、第４副成分を主成分相に拡散することで同時に第６副成分を主成分相に効率的に拡散させることができる。このため、第６副成分の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００２８】
なお、本実施形態においては、必要に応じて、上記第１〜第６副成分に加えて、その他の副成分を添加しても良い。
【００２９】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３０】
誘電体層２の微細構造
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子（結晶粒）２ａと、隣接する複数の誘電体粒子２ａ間に形成された結晶粒界（粒界相）２ｂとを含んで構成される。この誘電体粒子２ａは、主に、主成分であるチタン酸バリウムで構成されている粒子であり、本実施形態の誘電体粒子２ａは、図３に示すように、主成分であるチタン酸バリウムで実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相とを有する。なお、図３は、図２における誘電体粒子２ａの粒子内構造を説明するための概念図である。
【００３１】
拡散相は、主成分であるチタン酸バリウムに、上記した副成分のうち少なくとも１種が拡散することにより形成されていれば良いが、本実施形態では、少なくとも第３副成分および第５副成分が拡散することにより形成されていることが好ましい。拡散相は、拡散成分がほぼ均一に拡散した単一の相であっても良く、あるいは、異なる拡散成分から形成される複数の相であっても良く、さらには、拡散成分の含有割合が粒子内部に向かって除々に変化する態様であっても良い。
【００３２】
本実施形態における主成分相と拡散相の境界は、たとえば図４に示すような誘電体粒子のＴＥＭ写真における粒子内部に見られる境界により判断してもよいが、図５（Ａ）（Ｂ）に示すように、Ｚｒ元素の含有割合の変化により判断することが好ましい。すなわち、本実施形態における誘電体粒子ではＺｒ元素は主成分相に比べ拡散相に多く含まれる傾向にあることが確認されている。このため、Ｚｒ元素の含有割合が高い部分を「拡散相」、Ｚｒ元素の含有割合が低い部分を「主成分相」、Ｚｒの含有割合が変化する部分を「主成分相と拡散相の境界」と定義する。
【００３３】
Ｚｒの含有割合の変化を確認する方法としては特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法などにより、誘電体粒子について所定間隔で元素の含有量を測定することにより判断する方法が挙げられる。
【００３４】
また、誘電体粒子２ａの粒径Ｄの長さを１００％とした場合における、粒子表面からの拡散相の深さＴｄは特に限定されないが、たとえば、誘電体粒子２ａをその中心部分を通るように切断した場合における切断面において、主成分相と拡散相との割合が、３：７〜７：３となるようにすることが好ましい。この場合における粒子表面からの拡散相の深さＴｄは、粒径Ｄの長さを１００％とした場合に、好ましくは７．０〜２５．０％である。
【００３５】
誘電体粒子２ａの粒径Ｄ、拡散相の深さＴｄまたは後述する誘電体粒子２ａの主成分相の直径ｄを測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ＴＥＭによる線分析により測定することができる。線分析の具体的な方法としては、まず、誘電体粒子２ａに対して、誘電体粒子２ａの略中心を通るように粒子の端から端まで一直線になるようにＴＥＭで線分析を行う。その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行い、これらの結果を平均することにより求めることができる。
【００３６】
本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの拡散相中において、粒子表面からの深さが粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の含有割合が、所定の範囲となるように制御されている。具体的には、深さＴ５における第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ元素換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、好ましくは０．３原子％以上、１．０原子％以下である。
【００３７】
本実施形態では、誘電体粒子２ａを、図３に示すように、主成分相と拡散相とを有する構成とし、さらに、粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合を上記範囲に制御することにより、電歪特性、比誘電率および容量温度特性を良好に保ちながら、ＤＣバイアス特性（静電容量の直流電圧印加依存性）および絶縁抵抗の加速寿命の向上が可能となる。粒径Ｄの５％である深さＴ５における第５副成分の割合が少なすぎると、上記効果が得られず、ＤＣバイアス特性および絶縁抵抗の加速寿命に劣る結果となる。一方、深さＴ５における第５副成分の割合が多すぎると、比誘電率が低下してしまう。
【００３８】
また、本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの主成分相中における第４副成分の含有割合（ＣＴｃ）は、前記拡散相における第４副成分の含有割合（ＣＴｄ）に比べ高く、好ましくはＣＴｃ／ＣＴｄが１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．０である。ＣＴｃ／ＣＴｄをこの範囲とすることで、絶縁抵抗および加速寿命を向上させることができる。
【００３９】
さらに、本実施形態においては、図３に示すように、誘電体粒子２ａの主成分相の直径ｄの長さを１００％とし、前記主成分相と拡散相の境界からの誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの５％である深さをｔ５とし、前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの２０％である深さをｔ２０とする。本実施形態では、前記深さｔ２０における前記第４副成分の含有割合（Ｃｔ２０）が、前記深さｔ５における第４副成分の含有割合（Ｃｔ５）に比べて高く、より好ましくは、Ｃｔ２０／Ｃｔ５が２．０〜４．０である。Ｃｔ２０／Ｃｔ５をこの範囲とすることで加速寿命を向上させることができる。
【００４０】
なお、Ｃｔ５またはＣｔ２０はＣＴｃに含まれる概念である。すなわちＣｔ５またはＣｔ２０がＣＴｄより高いということは、ＣＴｃはＣＴｄより高いということである。
【００４１】
深さＴ５における第５副成分の割合、深さＴｄ、ｔ５またはｔ２０における第４副成分の割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、測定することができる。
【００４２】
誘電体粒子２ａの粒径Ｄ、誘電体粒子２ａの主成分相の直径ｄは、図２に示す断面において、コード法により算出する。
【００４３】
誘電体粒子２ａを、上記構成とする方法としては特に限定されないが、たとえば、後述するように、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼して第１仮焼物を得て、これとは別に、主成分原料と第４副成分の原料を予め仮焼きして第２仮焼物を得て、得られた第１仮焼物と、第２仮焼物と、その他の副成分原料と、を混合し、その後焼成する方法などが挙げられる。
【００４４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、
これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４８】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４９】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼し、第１仮焼物を得ておくことが好ましい。第３副成分は主成分に固溶し易く、一方で、第５副成分は主成分に固溶し難いという性質を有する。そのため、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼しておくことにより、第５副成分を主成分に対して固溶し易くすることができる。そして、その結果として、誘電体層２を構成する誘電体粒子２ａを上記した構成とすることができる。
【００５０】
第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際における条件は、雰囲気を空気中とし、仮焼温度を好ましくは６５０〜１０５０℃、より好ましくは８００〜１０００℃とする。また、仮焼時間は、好ましくは１〜１０時間とする。仮焼温度または仮焼時間をこの範囲にすることで、深さＴ５における第５副成分の含有割合を上記した含有割合にすることができ、その結果、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５１】
なお、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを予め仮焼する際には、誘電体層２に添加する第３副成分、第５副成分の全量を必ずしも仮焼する必要はなく、少なくとも一部を仮焼する方法を採用しても良い。また、これらを仮焼する際には、必要に応じてその他の副成分も同時に仮焼しても良い。ただし、仮焼の効果を高めるという観点より、第３副成分の原料と第５副成分の原料とを仮焼する際には、その他の副成分については含めずに仮焼することが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物粉末を調製する際には、主成分の原料と、第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、を予め仮焼して第２仮焼物を得ておくことが好ましい。このようにすることで、第４副成分を主成分に固溶させることができる。また、より好ましくは、主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第６副成分の原料のうち少なくとも一部と、を予め仮焼して第２仮焼物を得ておく。加速寿命は酸素欠陥を補償する元素として知られている。本実施形態では、第４副成分を主成分相に拡散することで同時に第６副成分を主成分相に効率的に拡散させることができる。このため、主成分の原料と、第４副成分の原料の少なくとも一部と、第６副成分の原料の少なくとも一部と、を予め仮焼しておくことで、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５３】
主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部、または主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部と第６副成分の原料の少なくとも一部とを仮焼して第２仮焼物を得る際の仮焼温度は好ましくは８００〜１０５０℃、より好ましくは９５０〜１０２０℃とである。仮焼温度をこの範囲内にすることで、前記深さｔ５における前記第４副成分の含有割合（Ｃｔ５）と前記拡散相における第４副成分の含有割合（ＣＴｄ）が上記した比率となり、その結果、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５４】
また、第２仮焼物を得るための仮焼時間は、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは５〜７である。仮焼時間をこの範囲内にすることで、前記深さｔ５における前記第４副成分の含有割合（Ｃｔ５）と前記拡散相における第４副成分の含有割合（ＣＴｄ）が上記した比率となり、その結果、絶縁抵抗および加速寿命が向上する傾向となる。
【００５５】
さらに、第２仮焼物を得るための仮焼の雰囲気は空気中であることが好ましい。
【００５６】
なお、主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部、または主成分の原料と第４副成分の原料の少なくとも一部と第６副成分の原料の少なくとも一部とを仮焼して第２仮焼物を得る際には、誘電体層２に添加する第４副成分または第６副成分の全量を必ずしも仮焼する必要はなく、少なくとも一部を仮焼する方法を採用しても良い。また、これらを仮焼する際には、必要に応じてその他の副成分も同時に仮焼しても良い。ただし、仮焼の効果を高めるという観点より、主成分の原料と第４副成分または第６副成分の原料とを仮焼する際には、その他の副成分については含めずに仮焼することが好ましい。
【００５７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。電極ペーストとしては、市販のものを使用しても良い。
【００６２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６５】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６６】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６７】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６８】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００７０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７１】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ２ もしくはＮ２ ＋Ｈ２ Ｏガス等を用いることが好ましい。
【００７２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７７】
試料１〜２８
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３ 粉末（主成分原料粉末）を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３ （第１副成分）、ＭｇＣＯ３ （第２副成分）、Ｇｄ２ Ｏ３ （第３副成分）、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ （第４副成分）、およびＳｉＯ２ （第５副成分）、Ｖ２ Ｏ５ （第６副成分）を、それぞれ準備し、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対する含有量が表１に示す量となるように秤量した。
【００７８】
表１において、各副成分の比率は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第２〜第５副成分）換算の量である。本実施例では、第１副成分であるＢａＺｒＯ３ としては、Ｚｒの一部がＨｆで置換されているもの（Ｚｒ：Ｈｆ＝０．９９０：０．０１０）を用いた。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００７９】
次いで、試料８と９を除いて試料ごとに表１に記載した量のＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め空気中において、８００℃、５時間の条件で仮焼し、第１仮焼物を得た。試料８はＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め空気中において７００℃、３時間の条件で仮焼し、第１仮焼物を得た。試料９はＧｄ２ Ｏ３ とＳｉＯ２ とを予め空気中において１０００℃で４時間仮焼し、第１仮焼物を得た。
【００８０】
また、試料１、８、９を除いて各試料ごと表１の「主成分と仮焼した成分」の欄に示す成分と、ＢａＴｉＯ３ 粉末とを、空気中において表１に示す仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）で仮焼きし、第２仮焼物を得た。
【００８１】
その後、第１仮焼物、第２仮焼物および表１に記載のその他の副成分を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体材料を得た。
【００８２】
得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００８３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００８４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３２０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：
２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２ ＋Ｈ２ Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００８６】
得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１または２に示すように、主成分と仮焼した成分、仮焼条件（仮焼温度および仮焼時間）、および第１〜第６副成分の含有量を変化させた複数の試料（試料１〜２８）を作製した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無、誘電体粒子の表面からの深さＴ５におけるＳｉ（第５副成分）量、誘電体粒子の主成分相と拡散相の境界からの深さｔ５およびｔ２０にけるＭｎまたはＣｒ（第４副成分）量、絶縁抵抗（ＩＲ）および高温加速寿命を下記に示す方法により測定した。
【００９０】
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無
誘電体粒子の主成分相および拡散相の有無は、まず、誘電体層２にＦＩＢ加工を施すことにより測定用サンプルを調製し、次いで、測定用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認した。その結果、全ての試料において、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相が形成された構成となっていることが確認できた。
【００９１】
ＣＴ５の測定
誘電体層２にＦＩＢ加工を施し、測定用サンプルを調製した。次いで、測定用サンプルを用いて、ＴＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光法により電子線として１ｎｍのプローブを用いながら、誘電体粒子の表面からの深さＴ５、すなわち、粒径Ｄに対して、誘電体粒子の表面から５％の深さとなる位置におけるＳｉ元素の含有割合（ＣＴ５）を測定した。また、誘電体粒子の粒径Ｄは、ＴＥＭにより得られた断面写真において、コード法により算出した。結果を表３または４に示す。
【００９２】
ＣＴｄ、Ｃｔ５、Ｃｔ２０の測定
誘電体層２にＦＩＢ加工を施し、測定用サンプルを調製した。次いで、測定用サンプルを用いて、ＴＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光法により電子線として１ｎｍのプローブを用いながら、誘電体粒子の拡散相におけるＭｎまたはＣｒ元素の含有割合（ＣＴｄ）、誘電体粒子の主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって直径ｄの５％または２０％の深さとなる位置におけるＭｎまたはＣｒ元素の含有割合（Ｃｔ５またはＣｔ２０）をそれぞれ測定した。また、主成分相の直径ｄは、ＴＥＭにより得られた断面写真において、コード法により算出した。結果を表３または４に示す。
【００９３】
絶縁抵抗（ＩＲ）
ＩＲ測定器にて測定電圧３５０Ｖｄｃを１０秒間印加した後、５０秒間放置したものを測定した。測定はチップ３０個で行い、平均値を求めた。絶縁抵抗は２．０Ｅ＋１２Ω以上を良好とした。結果を表３または４に示す。
【００９４】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、ＨＡＬＴにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、３０時間以上を良好とした。結果を表３または４に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
試料１〜７、２０〜２７
表１に示すように、主成分原料とＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ とを８００〜１０５０℃で仮焼した試料番号３〜６、２２〜２７においては、いずれも、誘電体粒子が、主成分相の周囲に拡散相を有する構成となっており、しかも誘電体粒子の粒径Ｄの５％である深さＴ５におけるＳｉ（第５副成分）量が、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、Ｃｔ５／Ｃｔｄ＞１、Ｃｔ２０／Ｃｔ５＞１であった。
【００９８】
一方で、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を仮焼しなかった場合（試料１、８、９、２０）、仮焼温度が７００℃だった場合（試料２、２１）は、Ｃｔ５／Ｃｔｄ≦１であり、試料８、９については、なおかつＣｔ２０／ＣＴｄ≦１であった。また、仮焼温度が１１００℃だった場合（試料７、２６）は、Ｃｔ２０／ＣＴｄ≦１であった。
【００９９】
そして、試料３〜６、２２〜２５は、試料１、２、８、９、２０または２１に比べ、絶縁抵抗および加速寿命が良好となることが確認できた。また、試料３〜６、２２〜２５は、試料７または２６に比べ加速寿命が良好となることが確認できた。
【０１００】
試料１０〜１９
試料１０〜１９より、第１副成分は９〜１３ｍｏｌ％、第２副成分は４〜６ｍｏｌ％、第３副成分は４．５〜５．５ｍｏｌ％、第４副成分は０．１〜０．５ｍｏｌ％、第５副成分は２．７〜３．９ｍｏｌ％の範囲から外れる場合は試料番号３〜６に比べ絶縁抵抗および加速寿命に劣ることが確認できた。
【０１０１】
試料２２〜２５、２７、２８
試料２２〜２５、２７、２８より、第６副成分の含有量が０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範囲に含まれる場合は（試料２２〜２５）、第６副成分の含有量が当該範囲から外れる場合（試料２７、２８）に比べ、絶縁抵抗または平均寿命がより優れることが確認できた。
【０１０２】
図４は、試料４のＴＥＭ写真である。また、図５（Ａ）は試料４のＴＥＭによるエネルギー分散型Ｘ線分光法のＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｍｇ元素の含有量の測定を、図４に示すように、誘電体粒子の表面付近について、所定間隔にて行った結果を示す測定結果である。また、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）からＭｎ、Ｚｒ、Ｇｄ、Ｍｇ元素の含有量の測定結果を抜き出したものであり、Ｂａ、Ｔｉのデータがないことを除いて図５（Ａ）と同一のデータである。図５（Ａ）と図５（Ｂ）のグラフの凡例中、「Ｃ．Ｂ」は主成分相と拡散相の境界を意味し、「Ｇ．Ｂ．」は拡散相の境界、すなわち、２つの誘電体粒子の境界を意味する。
【０１０３】
図４に示した測定点と、図５（Ａ）および図５（Ｂ）における測定点とは、それぞれ対応する形となっている。すなわち、図４に示すように粒子内部側の「α」とした点から「β」とした点まで等間隔に測定を行った。
【０１０４】
図５からも確認できるように、試料４においては、Ｍｎ元素が拡散相だけでなく、主成分相にも存在しており、Ｍｎ元素が主成分相に固溶する構成となっていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０５】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２ａ… 誘電体粒子
２ｂ… 結晶粒界
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．１〜０．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、
前記主成分相における前記第４副成分の含有割合が、前記拡散相における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の主成分相の直径をｄとし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの５％である深さをｔ５とし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの２０％である深さをｔ２０とした場合に、
前記深さｔ２０における前記第４副成分の含有割合が、前記深さｔ５における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分を含み、前記主成分１００モルに対する、第６副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、０．０１〜０．１モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第６副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体層と、内部電極層と、を積層する工程を有する電子部品。
【請求項１】
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．１〜０．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モル、
であり、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子が、主成分で実質的に構成される主成分相と、前記主成分相の周囲に、前記副成分のうち少なくとも１種が拡散した拡散相と、を有し、
前記誘電体粒子の粒径をＤとした場合に、粒子表面からの深さが前記粒径Ｄの５％である深さＴ５における前記第５副成分の含有割合が、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅまたはＢ換算で、０．１原子％より多く、１．３原子％未満であり、
前記主成分相における前記第４副成分の含有割合が、前記拡散相における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体粒子の主成分相の直径をｄとし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの５％である深さをｔ５とし、
前記主成分相と拡散相の境界から誘電体粒子の中心に向かって前記直径ｄの２０％である深さをｔ２０とした場合に、
前記深さｔ２０における前記第４副成分の含有割合が、前記深さｔ５における第４副成分の含有割合に比べ高いことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
さらに、Ｖ、ＭｏおよびＷから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第６副成分を含み、前記主成分１００モルに対する、第６副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、０．０１〜０．１モルである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記主成分の原料と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第４副成分の原料のうち少なくとも一部と、前記誘電体磁器組成物に含有されることとなる第６副成分の原料のうち少なくとも一部と、を保持温度を８００〜１０５０℃として仮焼きする工程を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の誘電体磁器組成物の製造方法により得られた誘電体層と、内部電極層と、を積層する工程を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２０１７１０（Ｐ２０１１−２０１７１０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８６３６（Ｐ２０１０−６８６３６）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]