遮熱コーティング部材及びその製造方法ならびに遮熱コート材料、ガスタービン及び焼結体
【課題】高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱コーティング部材とその製造方法、遮熱コーティング材により被覆されたタービン部材、及びガスタービンを提供する。
【解決手段】耐熱基材２１と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層２２と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層２４とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層２４が、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物を含む。但し、Ａ’及びＢはそれぞれＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかの互いに異なる元素を表す。
【解決手段】耐熱基材２１と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層２２と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層２４とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層２４が、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物を含む。但し、Ａ’及びＢはそれぞれＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかの互いに異なる元素を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた遮熱コート材料、遮熱コーティング部材、ガスタービン及び焼結体ならびに遮熱コーティング部材の製造に関するものであり、特に、遮熱コーティング部材のトップコートとして用いられるセラミックス層の構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング材（サーマルバリアコーティング、ＴＢＣ）を形成して高温から保護することが行われており、そのセラミックス層としてはＺｒＯ2系の材料、特にＹ2Ｏ3で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ2であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、ガスタービンの種類によってはタービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられるが、このような高温で運転された場合、過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年、更に効率向上のため、タービン入口温度が１７００℃にも達すると考えられており、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、タービン翼の遮熱コーティング材には、更に高い耐熱性が要求される状況にある。
【０００４】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。すなわち、耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいセラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力等の理由により、剥離することがあった（以下、このような熱サイクルによる作用に対する耐久性を「熱サイクル耐久性」という）。特許文献１は、この問題を解決するため、Ｙｂ2Ｏ3で安定化したジルコニア層、Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3で安定化したジルコニア層ＺｒＯ2を用いた遮熱コーティング部材を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６０８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱コーティング部材及びガスタービンならびに前記特性を有する遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。また本発明は、高い耐久性と熱遮蔽効果を有する焼結体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の参考例は、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含んでなり、１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コート材料を提供する。
【０００８】
また、本発明は、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【０００９】
上記いずれかの遮熱コート材料は耐熱基材上に溶射又は蒸着される材料であり、かつ前記耐熱基材はガスタービン用部品に用いられる基材であってもよい。
【００１０】
また、本発明の参考例は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ該セラミックス層が１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コーティング部材を提供する。
【００１１】
また、本発明は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含み、前記ボンドコート層と前記セラミックス層との間にジルコニア含有層を更に含み、該ジルコニア含有層は前記ボンドコート層と接触して設けられる遮熱コーティング部材を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含む遮熱コーティング部材を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【００１２】
上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有することが望ましい。
あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が、その厚さ方向に、前記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有することが望ましい。
あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が柱状晶であったほうが望ましい。
【００１３】
また、上記の遮熱コーティング部材において、上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間にジルコニア含有層が更に設けられ、該ジルコニア含有層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有したほうが望ましい。
あるいは、上記の遮熱コーティング部材において、上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間にジルコニア含有層が更に設けられ、該ジルコニア含有層が、その厚さ方向に、上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有したほうが望ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記いずれかの遮熱コーティング部材を備えたガスタービンを提供する。
【００１５】
また、本発明の参考例は、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含んでなり、１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する焼結体を提供する。
【００１６】
また、本発明は、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる焼結体を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含んでなる焼結体を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の参考例は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、該ジルコニア含有層上に一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【００１９】
上記の遮熱コーティング部材の製造方法において、上記ボンドコート層形成ステップと、上記セラミックス層形成ステップの間に、ジルコニア含有層を形成するステップを設けてもよい。
【００２０】
上記ジルコニア含有層形成ステップは、前記ジルコニア含有層に気孔を導入する段階を含んでいてもよい。
あるいは、上記ジルコニア含有層形成ステップは、前記ジルコニア含有層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含んでいてもよい。
【００２１】
また、上記いずれかの遮熱コーティング部材の製造方法において、上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に気孔を導入する段階を含んでいてもよい。
あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材の製造方法において、上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含んでいてもよい。
【００２２】
また、本発明の参考例は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、該ジルコニア含有層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、のいずれかを表し、ＢはＣｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた熱遮蔽性と、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コート材料、遮熱コーティング部材を提供できる。これらをガスタービンに用いれば、信頼性の高いガスタービンを構成することができる。また、本発明によれば、前記特性を備えた遮熱コーティング部材の製造方法を提供できる。さらに本発明は、高い耐久性と熱遮蔽効果を有し、汎用性に優れた焼結体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第２の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図２】本発明の第３の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図３】本発明の第４の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図４】本発明の第５の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図５】本発明の第６の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図６】本発明の第７の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図７】本発明に係るタービン部材の一例である動翼を示す斜視図である。
【図８】本発明に係るタービン部材の一例である静翼を示す斜視図である。
【図９】図７と図８に示すガスタービン部材を備えたガスタービンの一例を示す部分断面図である。
【図１０】実施例１、参考実施例１〜参考実施例６、比較例１、及び比較例２の焼結体の熱伝導率測定結果を示すグラフである。
【図１１】ＳＥＭ付きサーボ試験による、実施例２、参考実施例８〜参考実施例１２、参考実施例１４、比較例３、及び比較例４のトップコート層の縦割れ貫通時の表面ひずみの測定結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例において用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。
【図１３】図１３（ａ）は、図１２に示すレーザ熱サイクル試験装置による熱サイクル試験時の試料の温度履歴を示すグラフであり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の各曲線に対応する試料上の測定点を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に用いる耐熱基材としては、耐熱合金が挙げられる。耐熱合金としては、例えば、ガスタービン動翼に用いられるＣＭ２４７Ｌ（キャノンマスケゴン社製）であり、ガスタービン静翼に用いられるＩＮ９３９（インコ社製）が挙げられる。耐熱基材を用いる部品としては、好ましくはガスタービン用部品であり、タービン動翼、タービン静翼、分割環、燃焼器等に用いる部品が挙げられる。求められる耐熱性としては、その用途により異なるが、少なくとも７００℃以上に耐えるものが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、耐熱基材上には、ボンドコート層が形成される。
ボンドコート層は、高い耐酸化性を有するとともに、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコニア含有層との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和することができる。従って、高い耐酸化性による長時間耐久性と優れた熱サイクル耐久性を得ることができ、セラミックス層やジルコニア含有層のボンドコート層からの剥離を防止できる。また、ボンドコート層は、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコニア含有層をより強固に接合させ、遮熱コーティング材の強度の向上にも寄与できる。
【００２８】
ボンドコート層は、その上に気孔を有する層や縦割れを有する層を設ける場合には、耐熱基材の高温酸化、高温腐食を防止するために、耐酸化性、耐食性に優れた材料を用いることが好ましい。また、発生する応力を効率よく緩和するために延性に優れた材料を用いることが好ましい。
ボンドコート層としては、耐食性及び耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表す。）が好ましい。「Ｍ」は、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである。
ボンドコート層の形成方法は、特に限定されず、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等を用いることができる。
【００２９】
ボンドコート層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。０．０１ｍｍ未満では耐酸化性が不充分となる場合があり、１ｍｍを超えると皮膜の延性や靱性が不充分となる場合がある。
【００３０】
本発明の参考例によれば、トップコートとして、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成する。あるいは、本発明によれば、トップコートとして、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、Ａ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成する。あるいは、本発明の参考例によれば、トップコートとして、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成する。
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物は、前記セラミックス層に１０体積％以上含まれていることが好ましい。このセラミックス層は、１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有することにより、低熱伝導率を実現している。
前記一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物は、前記セラミックス層に１０体積％以上含まれていることが好ましい。この一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物は、セラミックス層の熱伝導率を下げるために、パイクロア構造をとることが好ましい。
前記一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物は、前記セラミックス層に１０体積％以上含まれていることが好ましい。この一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物は、セラミックス層の熱伝導率を下げるために、パイクロア型結晶構造をとることが好ましい。
【００３１】
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物にＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも一方を所定量添加してなる酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ１０モル％添加してなる酸化物が他のＡ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯを少なくとも一方を入れた材料や一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物のみからなる材料よりも熱伝導率が低いので特に好ましい。
また、前記一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｌａ１Ｃｅ１Ｚｒ２Ｏ７又はＳｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７が、低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するので特に好ましい。
また、前記一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７が、低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するので特に好ましい。
【００３２】
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物は、施工法に応じて、粉末又はインゴットとして利用される。
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物を粉として合成する方法としては、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等が知られている。粉末混合法は、Ａ２Ｏ３粉及びＺｒＯ２粉、またはＡ’２Ｏ３粉、Ｂ２Ｏ３粉及びＺｒＯ２粉、またはＡ”２Ｏ３粉及びＣｅＯ２粉をスラリー状態でボールミル等を使用して混合し、スラリーを乾燥した後、粉を熱処理して固相反応法により一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物を合成し、粉砕してＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７粉を得る方法である。共沈法は、Ａ及びＺｒの塩溶液、またはＡ’、Ｂ及びＺｒの塩溶液、またはＡ”及びＣｅの塩溶液にアンモニア等の中和剤を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物とした後、粉砕してＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７粉を得る方法である。アルコキシド法は、Ａ及びＺｒ、またはＡ’、Ｂ及びＺｒ、またはＡ”及びＣｅのアルコキシド有機溶媒に水を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物とした後、粉砕してＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７粉を得る方法である。
【００３３】
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物には、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方が添加される。
Ａ２Ｚｒ２Ｏ７粉にＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも一方を添加する方法としては、例えば、前記粉末混合法で示した原料（Ａ２Ｏ３粉及びＺｒＯ２粉）に、ＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも一方を主体とする粉末を加えて原料とし、前記粉末混合法に従って酸化物を合成してもよい。
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７に５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方が添加されてなる酸化物、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物をインゴットとして合成する場合は、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化してインゴットを得る方法が採用される。
なお、以下において、前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方が添加されてなる酸化物を「ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７」ともいう。また、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７は化学式ではＡ２ＣａｘＭｇｙＺｒ２Ｏ７（ｘ＝０かつ０．０５≦ｙ≦０．３０、又は０．０５≦ｘ≦０．３０かつｙ＝０、又は０．０５≦ｘ≦０．３０かつ０．０５≦ｙ≦０．３０）となる。前記一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物を単に「Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７」ともいう。
【００３４】
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含んでなる遮熱コート材料は、例えば、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７の粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて球状に造粒し、造粒物を熱処理して得られる。また、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７の原料混合の段階で得られたスラリーをスプレードライして球状に成形し、熱処理して粉を得ることによりＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含んでなる遮熱コート材料とすることもできる。
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含んでなる遮熱コート材料は、施工法として溶射法を用いる場合には、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下の粒径に分級し、溶射に適した粒度に調整して用いる。また、電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、焼結インゴットをターゲット材料に用いることができる。
【００３５】
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７層をボンドコート層の上に形成する方法としては、大気圧プラズマ溶射法、及び電子ビーム物理蒸着法等が挙げられる。
大気圧プラズマ溶射法を用いてＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７層を形成する方法として、例えば、スルザーメテコ社製溶射ガン（例えばＦ４ガン）を用いて、上述の溶射法に用いる粉末を溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の代表的条件により成膜することが可能である。
電子ビーム物理蒸着法を用いてＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７層を形成する方法として、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材１，０００℃の代表的条件で成膜することが可能である。
柱状晶は、ボンドコート表面上で核生成した結晶が優先結晶成長方向に、単結晶状態で成長したもので、耐熱基材に歪が作用した場合にも、結晶が互いに分離することから、高い耐久性を示す。
【００３６】
ジルコニア含有層を用いないときのセラミックス層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。０．１ｍｍ未満では遮熱が不充分となる場合があり、１ｍｍを超えると熱サイクルの耐久性が不充分となる場合がある。セラミックス層が気孔や縦割れ亀裂を有する場合は、セラミックス層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
セラミックス層としてＳｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ１０モル％ずつ添加したＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層を用いる場合は、ＸＲＤパターンが主にＳｍ１．８Ｃａ０．１Ｍｇ０．１Ｚｒ２Ｏ７であるパイロクロア型となっており、熱伝導率が低下することから膜厚を下げることができる。S．Bose，Journal of Thermal Spray Technology，vol.6(1)， Mar．1997 pp.99-104には、膜厚が下がると熱サイクル耐久性が向上すると報告されており、同じ遮熱効果を保持しながら薄膜化できる該ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層の高い熱サイクル耐久性を裏付けるものである。このように、該ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層は低い熱伝導性だけでなく、高い熱サイクル耐久性の点からも好ましい。
【００３７】
セラミックス層は、好ましくは、１％以上３０％以下の気孔率（セラミックス層内に形成された気孔のセラミックス層に対する体積占有率）を有する。気孔の存在により、セラミックス含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、ヤング率が低下することから熱サイクルに伴いセラミックス層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコート又はジルコニア含有層との密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。
【００３８】
セラミックス層の気孔率は、溶射条件を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたセラミックス層を形成することができる。調節できる溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離等が挙げられる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。
【００３９】
本発明によれば、セラミックス層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れ亀裂を有することが好ましい。この縦割れは、ジルコニア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコニア含有層の成膜時に意図的に導入される。
耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいセラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、セラミックス層に作用する応力を、縦割れがその幅を拡大又は縮小することにより緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はセラミックス層自体にはほとんど作用せず、セラミックス層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。
【００４０】
本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、セラミックス層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるセラミックス層に意図的に凝固割れを生じさせることで、セラミックス層に縦割れを導入できる。
セラミックス層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、セラミックス層に剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明よるセラミックス層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたセラミックス層の亀裂とでは、その周辺の結晶構造が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中でＺｒＯ2の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相で安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはセラミックス層を剥離させる。
これに対して、本発明によりセラミックス層に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にセラミックス層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりセラミックス層の寿命が短くなることはないものと考えられる。
【００４１】
縦割れの延在方向は、膜面の法線方向に対して±４０°以内とされることが好ましい。セラミックス層の面方向の亀裂は、セラミックス層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りセラミックス層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、セラミックス層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れの延在方向のより好ましい範囲は、セラミックス層の膜面の法線方向に対して±２０°以下の範囲である。
【００４２】
セラミックス層における縦割れ同士の間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計の膜の厚さ（但し、ボンドコート層を除く。）の５％以上１００％以下とすることが好ましい。例えば、セラミックス層の膜厚を０．５ｍｍとするならば、縦割れ同士の間隔は、０．０２５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。このような間隔でセラミックス層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたセラミックス層を備えた遮熱コーティング部材を得ることができる。
ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート層又はジルコニア含有層と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。
【００４３】
縦割れを備えたセラミックス層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるセラミックス層の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４程度から２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍程度から２５倍程度にまで高めることによりセラミックス層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層又はジルコニア含有層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度（縦割れの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたセラミックス層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れを備えたセラミック層を容易に形成することができる。
【００４４】
本発明によれば、トップコートをジルコニア含有層とセラミックス層の二層としてもよい。この場合、耐熱基材の表面から外に向けて、ボンドコート層、ジルコニア含有層、セラミックス層を順次形成することとなる。ジルコニア含有層は、好ましくはジルコニアを部分安定化した層である。ジルコニアを部分安定化することにより、ジルコニアの結晶安定性が向上し、タービン等の高温部品に用いた場合にも熱サイクル中でジルコニアの結晶相が変化し難く、相変態による亀裂及びその進展を防止することができる。高強度且つ線膨張係数が高く、比較的安価なジルコニア含有層を適用することにより、トップコートのコストダウンを図ることが可能となる。従って、優れた耐剥離性を備え、熱サイクル耐久性に優れ、高温部品に好適である。
部分安定化ジルコニアとしては、好ましくは、Ｙｂ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とＤｙ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3からなる選ばれる一以上で安定化されたジルコニアである。
Ｙｂ2Ｏ3で安定化されたジルコニアの場合、安定化剤であるＹｂ2Ｏ3の含有量は、熱サイクル耐久性の点から、好ましくは８質量％以上２７質量％以下である。
Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3とで安定化されたジルコニアの場合、好ましくは、安定化剤であるＹｂ2Ｏ3含有量は０．１質量％以上２５質量％以下、安定化剤であるＥｒ2Ｏ3含有量は０．１質量％以上２５質量％以下であり、Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の含有量の合計が１０質量％以上３０質量％以下である。
【００４５】
トップコートをジルコニア含有層とセラミックス層の二層とした場合でも、トップコート全体の膜厚を０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。この場合、ジルコニア含有層とセラミックス層の各層は、耐熱基材上に設けた合計膜厚（但し、ボンドコート層を除く。）の１０％以上９０％とすることが好ましい。ジルコニア含有層とセラミックス層のいずれか又は両方が、気孔又は縦割れを有する場合であっても同様である。
【００４６】
ジルコニア含有層は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ｙｂ2Ｏ3で安定化されたジルコニア含有層は、Ｙｂ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末を粉末混合法で混合して混合粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒した後、熱処理をすることで溶射粉末を作製し、溶射法により形成することができる。また、Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3で安定化されたジルコニア含有層は、Ｙｂ2Ｏ3粉末とＥｒ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末とを粉末混合法で混合して混合粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒した後、熱処理をすることで溶射粉末を作製し、溶射法により形成できる。これにより、結晶安定性に優れ、耐剥離性に優れた部分安定化ジルコニア層を容易に歩留まり良く製造することができる。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法を挙げられる。溶射法に限らず、電子ビーム物理蒸着法により積層することもできる。
【００４７】
大気圧プラズマ溶射を用いる場合は、例えば、ＺｒＯ2粉と所定の添加割合のＹｂ2Ｏ3粉を用意し、これらの粉を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させ、次いで１２００℃以上１６００℃以下に加熱する拡散熱処理により固溶化させて、Ｙｂ2Ｏ3が均一に拡散されたＺｒＯ2−Ｙｂ2Ｏ3の複合粉を得る。そして、この複合粉をボンドコート層上に溶射することによりＹｂＳＺ層を得ることができる。
また、ジルコニア含有層の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。
また、Ｙｂ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3により安定化されたジルコニアを用いる場合には、ＺｒＯ2粉末と、所定の添加割合のＹｂ2Ｏ3粉、及びＥｒ2Ｏ3粉を用意し、上記と同様の方法でＺｒＯ2−（Ｙｂ2Ｏ3＋Ｅｒ2Ｏ3）複合粉を作製し、この複合粉を用いて溶射又は電子ビーム物理蒸着を行うことで、ボンドコート層上にＹｂ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3により安定化されたジルコニア層を形成することができる。
【００４８】
ジルコニア含有層は、好ましくは、１％以上３０％以下の気孔率（ジルコニア含有層に対するジルコニア含有層内に形成された気孔の体積占有率）を有する。気孔の存在により、部分安定化ジルコニア含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、熱サイクルに伴いジルコニア含有層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコートとの密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。
【００４９】
また、ジルコニア含有層の気孔率は、溶射電流や溶射距離を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたジルコニア含有層を形成することができる。これにより、耐剥離性に優れた遮熱コーティング部材を得ることができる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。
【００５０】
本発明によれば、ジルコニア含有層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れを有することが好ましい。この縦割れは、ジルコニア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコニア含有層の成膜時に意図的に導入される。
耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいジルコニア含有層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、縦割れがその幅を拡大又は縮小することによりジルコニア含有層に作用する応力を緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はジルコニア含有層自体にはほとんど作用せず、部分安定化ジルコニア含有層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。
【００５１】
本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、ジルコニア含有層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるジルコニア含有層に意図的に凝固割れを生じさせることで、ジルコニア含有層に縦割れを導入できる。
ジルコニア含有層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、ジルコニア含有層に剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明によるジルコニア含有層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたジルコニア含有層の亀裂とでは、その周辺の結晶組織が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中でＺｒＯ2の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相において安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはジルコニア含有層を剥離させる。
これに対して、本発明によりジルコニア含有層に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にジルコニア含有層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりジルコニア含有層の寿命が短くなることはないものと考えられる。
【００５２】
縦割れの延在方向は、膜面の法線方向に対して±４０°以内とされることが好ましい。ジルコニア含有層の面方向の亀裂は、ジルコニア含有層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りジルコニア含有層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、ジルコニア含有層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れの延在方向のより好ましい範囲は、ジルコニア含有層の膜面の法線方向に対して±２０°以内の範囲である。
【００５３】
ジルコニア含有層における縦割れどうしの間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計膜厚（但し、ボンドコート層を除く。）の５％以上１００％以下とすることが好ましい。このような間隔でジルコニア含有層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたジルコニア含有層を備えた遮熱コーティング材を得ることができる。ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート層と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。
【００５４】
縦割れを備えたジルコニア含有層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるジルコニア含有層の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れを備えたジルコニア含有層を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４程度から２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍程度から２５倍程度にまで高めることによりジルコニア含有層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度（縦割れの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたジルコニア含有層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたジルコニア含有層を形成する場合は、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れを備えたジルコニア含有層を容易に形成することができる。
【００５５】
以下、本発明のいくつかの好ましい実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第１の参考実施形態は、耐熱基材上にボンドコート層とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層とを順次含む遮熱コーティング部材である。ボンドコート層の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、セラミックス層の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ボンドコート層は、ＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表し、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである）を原料として、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等によって形成される。ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層は、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉を溶射粉末材料として用いる溶射法や、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７の焼結インゴットをターゲット材料に用いる蒸着法によって形成される。一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。後述の実験例に示す様に熱伝導率が低いためである。遮熱コーティング部材は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺと略同等な線膨張率でありながら、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。例えば、ＹＳＺ溶射被膜の熱伝導率は０．７４Ｗ／ｍＫ以上２．０２Ｗ／ｍＫ以下である（実験値より）。
【００５６】
第１の実施形態は、耐熱基材上にボンドコート層とＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層とを順次含む遮熱コーティング部材である。ボンドコート層の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、セラミックス層の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ボンドコート層は、ＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表し、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである）を原料として、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等によって形成される。Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層は、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉を溶射粉末材料として用いる溶射法や、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７の焼結インゴットをターゲット材料に用いる蒸着法によって形成される。一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するからである。遮熱コーティング部材は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。
Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺと略同等な線膨張率でありながら、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。例えば、ＹＳＺ溶射被膜の熱伝導率は０．７４Ｗ／ｍＫ以上２．０２Ｗ／ｍＫ以下であるが、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７では、通常０．３Ｗ／ｍＫ以上１．５Ｗ／ｍＫ以下である。
【００５７】
第２の実施形態は、図１に示すようにセラミックス層が気孔を有するものであり、低熱伝導率重視の遮熱コーティング部材が得られる。図１は、耐熱基材２１上にボンドコート層２２とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層２４とを順次含み、セラミックス層２４が気孔２４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層２２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、セラミックス層２４の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミックス層２４の気孔率は１％以上３０％以下である。
第２の実施形態によれば、低熱伝導の遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材が得られる。従って、耐熱基材２１の信頼性を向上することができる。また、セラミックス層２４に関して、耐熱基材２１の延性又は曲げに対する追従性はＹＳＺと同等となる。
【００５８】
第３の実施形態は、図２に示すように、セラミックス層とジルコニア含有層が気孔を有するものであり、低熱伝導で耐久性の良好な遮熱コーティング部材が得られる。図２は、耐熱基材３１上にボンドコート層３２とジルコニア含有層３３とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層３４を順次含み、ジルコニア含有層３３が気孔３３Ｐを有し、セラミックス層３４が気孔３４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層３２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ジルコニア含有層３３とセラミックス層３４との合計の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、ジルコニア含有層３３の厚さはジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の合計厚さの１０％以上９０％以下であり、セラミックス層３４の厚さは耐熱基材３１上に形成されたジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の合計厚さの１０％以上９０％以下である。ジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の気孔率はそれぞれ１％以上３０％以下である。
第３の実施形態によれば、気孔を有するジルコニア含有層とセラミックス層により、低熱伝導でかつ耐久性の良い遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材が得られる。従って、耐熱基材２１の信頼性を向上することができる。また、低コストで遮熱コーティング部材を製造できる。
【００５９】
第４の実施形態は、図３に示すようにセラミックス層が気孔を有し、ジルコニア含有層が縦割を有するものであり、低熱伝導であり、かつ高耐久性の遮熱コーティング部材が得られる。図３は、耐熱基材４１上にボンドコート層４２とジルコニア含有層４３とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層４４を順次含み、ジルコニア含有層４３が縦割れ４３Ｃを有し、セラミックス層４４が気孔４４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層４２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、ジルコニア含有層４３の厚さはジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの１０％以上９０％以下であり、セラミックス層４４の厚さは耐熱基材４１上に形成されたジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの１０％以上９０％以下である。ジルコニア含有層４３における縦割れ同士の間隔（縦割れピッチ）はジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの５％以上１００％以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内である。セラミックス層４４の気孔率は１％以上３０％以下である。
第４の実施形態によれば、気孔を有するセラミックス層により遮熱の効果が得られ、ジルコニア含有層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が得られる。従って、耐熱基材２１の信頼性を向上することができる。また、低コストで遮熱コーティング部材を製造できる。
【００６０】
第５の実施形態は、図４に示すようにセラミックス層に縦割れを設けたものであり、耐久性を重視した遮熱コーティング部材が得られる。図４は、耐熱基材５１上にボンドコート層５２とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層５４を順次含み、セラミックス層５４が縦割れ５４Ｃを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層５２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミックス層５４の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、縦割れピッチはセラミックス層５４の厚さの５％以上１００％以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内である。
第５の実施形態によれば、セラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。
【００６１】
第６の実施形態は、図５に示すようにセラミックス層とジルコニア含有層に縦割を設けたものであり、通常の熱伝導で超高耐久を期待できる遮熱コーティング部材を得ることができる。図５は、耐熱基材６１上にボンドコート層６２とジルコニア含有層６３とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層６４を順次含み、ジルコニア含有層６３が縦割れ６３Ｃを有し、セラミックス層６４が縦割れ６４Ｃを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層６２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、ジルコニア含有層６３の厚さはジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの１０％以上９０％以下であり、セラミックス層６４の厚さはジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの１０％以上９０％以下である。ジルコニア含有層６３とセラミックス層６４の縦割れピッチは、それぞれジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの５％以上１００％以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内である。
第６の実施形態によれば、ジルコニア含有層とセラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。
【００６２】
第７の実施形態は、図６に示すようにＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）を用いてセラミックス層を柱状組織としたものであり、非常に高耐久で、かつ低熱伝導率の遮熱コーティング部材を得ることができる。図６は、耐熱基材７１上にボンドコート層７２とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層７４を順次含み、セラミックス層７４が柱状組織７４Ｌを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層７２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミックス層７４の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
第７の実施形態によれば、セラミックス層の柱状組織の存在により熱サイクル耐久性を向上できる。この場合、熱伝導率は溶射コーティングに比べ劣るが、ＥＢ−ＰＶＤによって得られるＹＳＺに比べると、２０％以上熱伝導率を低減できる。
【００６３】
本発明に係る遮熱コーティング部材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に本発明の遮熱コーティング膜を被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材や高温部品を構成することができる。
【００６４】
図７と図８は、本発明の遮熱コーティング膜を適用可能なタービン翼（タービン部材）の構成例を示す斜視図である。図７に示すガスタービン動翼１４０は、ディスク側に固定されるタブテイル１４１、プラットフォーム１４２、翼部１４３等を備えて構成されている。また、図８に示すガスタービン静翼１５０は、内シュラウド１５１、外シュラウド１５２、翼部１５３等を備えて構成されており、翼部１５３にはシールフィン冷却孔１５４、スリット１５５等が形成されている。
【００６５】
図７と図８に示すタービン翼１４０、１５０を適用可能なガスタービンについて図９を参照して説明する。図９は、本発明に係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン１６０は、互いに直結された圧縮機１６１とタービン１６２とを備える。圧縮機１６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機１６１の吐出口には、燃焼器１６３が接続されており、圧縮機１６１から吐出された作動流体は、燃焼器１６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン１６２に供給されるようになっている。図９に示すように、タービン１６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼１５０が、数段（図９では４段）設けられている。また、上述したガスタービン動翼１４０が、各静翼１５０と一組の段を形成するように主軸１６４に取り付けられている。主軸１６４の一端は、圧縮機１６１の回転軸１６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。
【００６６】
このような構成により、燃焼器１６３からタービン１６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸１６４が回転し、このガスタービン１６０と接続された図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定された各静翼１５０によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギーは、主軸１６４に取り付けられた各動翼１４０を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、回転軸１６５に伝達され、発電機が駆動される。
【００６７】
本発明の遮熱コーティング部材を、これらのタービン翼に用いれば、遮熱効果と、耐剥離性に優れたタービン翼となるので、より高い温度環境で使用することができ、また耐久性に優れ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。また、本発明の遮熱コーティング部材は、遮熱性に優れるため、冷却用空気流量を低減でき、性能向上に寄与できる。
本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンに限らず、ディーゼルエンジンのピストンクラウンや、ジェットエンジン部品等にも適用可能である。
【００６８】
第２の参考実施形態は、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方がドープされてなる酸化物（ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７）を用いて、焼結体を製作するものである。一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ１０モル％ずつ添加したＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。ＸＲＤパターンが主にＳｍ１．８Ｃａ０．１Ｍｇ０．１Ｚｒ２Ｏ７となっており、後述の実験例に示す様に熱伝導率が低い為である。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。
この焼結体は、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。
【００６９】
第８の実施形態は、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物を用いて焼結体を作成するものである。一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するからである。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。
この焼結体は、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。
第３の参考実施形態は、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物を用いて焼結体を作成するものである。一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７が好ましい。低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するからである。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。
この焼結体は、Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。
【００７０】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（組成例１）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＭｇＯを１０ｍｏｌ％添加した組成を組成例１とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製、微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）、ＭｇＯ粉（タテホ化学製、炭酸マグネシウムを、ＭｇＯに換算）を原料として用いた。
【００７１】
（組成例２）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＭｇＯを２０ｍｏｌ％添加した組成を組成例２とする。この組成を得るために、ＭｇＯの添加量を変えた以外は組成例１と同じ原料を用いた。
【００７２】
（組成例３）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯを１０ｍｏｌ％添加した組成を組成例３とする。この組成を得るために、ＭｇＯをＣａＯに変えた以外は組成例１と同じ原料を用いた。但し、ＣａＯの原料としては、和光純薬製、試薬炭酸カルシウムを、ＣａＯに換算して使用した。
【００７３】
（組成例４）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯを２０ｍｏｌ％添加した組成を組成例４とする。この組成を得るために、ＣａＯの添加量を変えた以外は組成例３と同じ原料を用いた。
【００７４】
（組成例５）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯを１０ｍｏｌ％およびＭｇＯを１０ｍｏｌ％添加した組成を組成例５とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製、微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）、ＭｇＯ粉（タテホ化学製、高純度マグネシア）及び炭酸カルシウム（和光純薬製、試薬炭酸カルシウム、ＣａＯに換算）を原料として用いた。
【００７５】
（組成例６）
Ｓｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７の組成を組成例６とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）、Ｙｂ２Ｏ３粉（日本イットリウム製、９９．９％純度Ｙｂ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００７６】
（組成例７）
Ｌａ１Ｃｅ１Ｚｒ２Ｏ７の組成を組成例７とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＬａ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、水酸化ランタンをＬａ２Ｏ３に換算）、Ｃｅ２Ｏ３粉（日本イットリウム製、９９．９％純度Ｃｅ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００７７】
（組成例８）
Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７の組成を組成例８とする。この組成を得るために、Ｌａ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、水酸化ランタンをＬａ２Ｏ３に換算）及びＣｅ２Ｏ３粉（日本イットリウム製、９９．９％純度Ｃｅ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００７８】
（比較組成例１）
Ｙ２Ｏ３を８質量％含有するＹＳＺを比較組成例１とする。この組成を得るために、スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ（８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を原料として用いた。
【００７９】
（比較組成例２）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７を比較組成例２とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製、微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００８０】
（実施例１、参考実施例１〜参考実施例７、比較例１及び比較例２）
前記組成例１〜組成例５、組成例６、組成例７〜８、比較組成例１及び比較組成例２の組成をそれぞれ有する参考実施例１〜参考実施例５、実施例１、参考実施例６〜参考実施例７、比較例１及び比較例２の焼結体を、前記組成例１〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２に記載の原料をそれぞれ用いて、常圧焼結法により、焼結温度１７００℃、焼結時間を４時間として製作した。実施例１、参考実施例１〜参考実施例６、比較例１及び比較例２の各焼結体の熱伝導率を図１０に示す。
また、参考実施例５、実施例１、参考実施例７及び比較例１については、８００℃における熱伝導率を表１に示す。
なお、熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ １６１１に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４）
前記組成例１〜組成例５、組成例６、組成例７〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例８〜参考実施例１２、実施例２、参考実施例１３〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４の試料を作製した。
耐熱基材としてＮｉ基耐熱合金を用いたが、その合金組成は、１６質量％のＣｒ、８．５質量％のＣｏ、１．７５質量％のＭｏ、２．６質量％のＷ、１．７５質量％のＴａ、０．９質量％のＮｂ、３．４質量％のＡｌ、３．４質量％のＴｉ、及び残部Ｎｉであった。耐熱基材の寸法は、厚さ２ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２６ｍｍの直方体とした。
耐熱基材の表面をＡｌ2Ｏ3粒でグリットブラストした後、その上に３２質量％のＮｉ、２１質量％のＣｒ、８質量％のＡｌ、０．５質量％のＹ、及び残部Ｃｏからなる組成のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで形成した。
【００８３】
このＣｏＮｉＣｒＡｌＹのボンドコート層上に、前記組成例１〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２の各組成のセラミックス層（トップコート層）を気孔率が１０％の多孔組織となるように、大気プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、前記組成例１〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２のそれぞれに示す原料から粉末混合法により合成した溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、気孔が含まれた成膜を行った。
【００８４】
得られた実施例２、参考実施例８〜参考実施例１２、参考実施例１４、比較例３及び比較例４の試験片について、縦割れ貫通時の表面ひずみを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）部と高温で圧縮変位をストローク制御できる手段を有するＳＥＭ付きサーボ試験機を用いて、特開２００４−１２３９０号公報に記載のＳＥＭ付きサーボ試験により測定した。その結果を図１１に示す。
【００８５】
図１１によれば、本発明による遮熱コーティング材は、ＹＳＺに比べて縦割れ貫通時の表面ひずみが小さく、基材の延性又は曲げに対する追従性は、ＹＳＺと同等以上であることがわかる。
【００８６】
また、参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３については、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を以下の方法により行った。
【００８７】
熱伝導率の測定
以上により得られた各試料について熱伝導率の測定を行った。熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ
１６１１に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。
【００８８】
熱サイクル耐久性の評価
図１２は、熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。この図に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部１３３上に配設された試料ホルダ１３２に、耐熱基材１３１Ａ上に遮熱コーティング膜１３１Ｂが形成された試料１３１を、遮熱コーティング膜１３１Ｂが外側となるように配置し、この試料１３１に対して炭酸ガスレーザ装置１３０からレーザ光Ｌを照射することで試料１３１を、遮熱コーティング膜１３１Ｂ側から加熱するようになっている。また、レーザ装置１３０による加熱と同時に本体部１３３を貫通して本体部１３３の内部の試料１３１裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル１３４の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料１３１をその裏面側から冷却するようになっている。
【００８９】
このレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料１３１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図１３（ａ）は、図１２に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ図１３（ｂ）に示す試料１３１における温度測定点Ａ〜Ｃに対応している。図１３に示すように、図１２に示す装置によれば試料１３１の遮熱コーティング膜１３１Ｂ表面（Ａ）、遮熱コーティング膜１３１Ｂと耐熱基材１３１Ａとの界面（Ｂ）、耐熱基材１３１Ａの裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。
従って、例えば、遮熱コーティング膜１３１Ｂの表面を１２００℃以上の高温とし、遮熱コーティング膜１３１Ｂと耐熱基材１３１Ａとの界面の温度を８００〜１０００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。なお、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置１３０の出力とガス流Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
【００９０】
本例では、図１２に示すレーザ式熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度（遮熱コーティング膜表面の最高温度）を１５００℃とし、最高界面温度（遮熱コーティング膜と耐熱基材との界面の最高温度）を１０００℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間３分、冷却時間３分の繰り返しとした（冷却時の表面温度は１００℃以下になるように設定）。この熱サイクル試験において遮熱コーティング膜に剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル耐久性の評価値とした。
【００９１】
表２に参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３の試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
（実施例３、参考実施例１５〜参考実施例１６）
前記組成例５、組成例６、及び組成例８の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例１５、実施例３、参考実施例１６の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上にジルコニア含有層（ＹＳＺ）を気孔率が１０％の多孔組織となるように、大気プラズマ溶射法により０．２５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇの溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、気孔が含まれた成膜を行った。
このジルコニア含有層上に、前記組成例５、組成例６及び組成例８の各組成のセラミックス層（トップコート層）を、実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の方法により形成した。但し、セラミックス層（トップコート層）の厚さは０．２５ｍｍとした。
【００９４】
実施例３、参考実施例１５〜参考実施例１６の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表３に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
（実施例４、参考実施例１７〜参考実施例１８）
前記組成例５、組成例６及び組成例８の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例１７、実施例４、参考実施例１８の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
【００９７】
このボンドコート層上にジルコニア含有層を縦割れ組織（縦割れ間隔：約１５０μｍ）となるように、大気プラズマ溶射法により０．２５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇの溶射粉末（ジルコニア含有層が、その一例であるＹＳＺの場合）を用いて粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、縦割れが形成されるように行った。縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから１００ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００Ａから６５０Ａに高めることにより行った。
このジルコニア含有層上に、前記組成例５、組成例６及び組成例８の各組成のセラミックス層（トップコート層）を、実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の方法により形成した。但し、セラミックス層（トップコート層）の厚さは０．２５ｍｍとした。
【００９８】
実施例４、参考実施例１７〜参考実施例１８の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表４に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
（実施例５、参考実施例１９〜参考実施例２０及び比較例５）
前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例１９、実施例５、参考実施例２０及び比較例５の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上に、前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１の各組成のセラミックス層（トップコート層）を縦割れ組織（縦割れ間隔：約１５０μｍ）となるように、大気プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１のそれぞれに示す原料から粉末混合法により合成した溶射粉末を用いて粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、縦割れが形成されるように行った。縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから１００ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００Ａから６５０Ａに高めることにより行った。
【０１０１】
実施例５、参考実施例１９〜参考実施例２０及び比較例５の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表５に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
（実施例６、参考実施例２１〜参考実施例２２）
前記組成例５、組成例６及び組成例８の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例２１、実施例６、参考実施例２２の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上に、前記実施例４、参考実施例１７〜参考実施例１８と同様の材料及び方法により縦割れ組織を有するジルコニア含有層を形成した。
このジルコニア含有層上に、前記実施例５、参考実施例１９〜参考実施例２０と同様の材料及び方法により、縦割れ組織を有するセラミックス層（トップコート層）を形成した。
【０１０４】
実施例６、参考実施例２１〜参考実施例２２の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表６に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
（実施例７、参考実施例２３〜参考実施例２４及び比較例６）
前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例２３、実施例７、参考実施例２４及び比較例６の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上に、それぞれ前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１に記載の原料からなる焼結インゴットをターゲット材料に用いて、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）により０．５ｍｍの厚さのセラミックス層（トップコート層）を形成した。電子ビーム物理蒸着法は、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、前記焼結インゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の条件で行った。
【０１０７】
実施例７、参考実施例２３〜参考実施例２４及び比較例６の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表７に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
上記各実施例において、本発明の参考例の「ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７」に対応する組成として組成例１〜組成例５を用い、本発明及び本発明の参考例の「Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７」に対応する組成として組成例６及び組成例７を用い、本発明の参考例の「Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７」に対応する組成として組成例８を用いたが、本発明で採用される組成はこれら組成例に限定されるものではない。上記各実施例において、元素Ａ、Ａ’、Ａ”又はＢに相当する元素を本願の各請求項に記載の範囲内において他の元素に置換したものについても、上記各実施例とほぼ同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１１０】
２１ 耐熱基材
２２ ボンドコート層
２４ セラミックス層
２４Ｐ 気孔
３１ 耐熱基材
３２ ボンドコート層
３３ ジルコニア含有層
３３Ｐ 気孔
３４ セラミックス層
３４Ｐ 気孔
４１ 耐熱基材
４２ ボンドコート層
４３ ジルコニア含有層
４３Ｃ 縦割れ
４４ セラミックス層
４４Ｐ 気孔
５１ 耐熱基材
５２ ボンドコート層
５４ セラミックス層
５４Ｃ 縦割れ
６１ 耐熱基材
６２ ボンドコート層
６３ ジルコニア含有層
６３Ｃ 縦割れ
６４ セラミックス層
６４Ｃ 縦割れ
７１ 耐熱基材
７２ ボンドコート層
７４ セラミックス層
７４Ｌ 柱状晶
１４０ 動翼（タービン部材）
１４１ タブテイル
１４２ プラットフォーム
１４３ 翼部
１５０ 静翼（タービン部材）
１５１ 内シュラウド
１５２ 外シュラウド
１５３ 翼部
１５４ 冷却孔
１５５ スリット
１６０ ガスタービン
１６１ 圧縮機
１６２ タービン
１６３ 燃焼器
１６４ 主軸
１６５ 回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた遮熱コート材料、遮熱コーティング部材、ガスタービン及び焼結体ならびに遮熱コーティング部材の製造に関するものであり、特に、遮熱コーティング部材のトップコートとして用いられるセラミックス層の構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング材（サーマルバリアコーティング、ＴＢＣ）を形成して高温から保護することが行われており、そのセラミックス層としてはＺｒＯ2系の材料、特にＹ2Ｏ3で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ2であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、ガスタービンの種類によってはタービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられるが、このような高温で運転された場合、過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年、更に効率向上のため、タービン入口温度が１７００℃にも達すると考えられており、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、タービン翼の遮熱コーティング材には、更に高い耐熱性が要求される状況にある。
【０００４】
上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、高温環境下におけるＹＳＺの結晶安定性が十分でなく、大きな熱応力に対して十分な耐久性を有していないことによるものである。すなわち、耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいセラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力等の理由により、剥離することがあった（以下、このような熱サイクルによる作用に対する耐久性を「熱サイクル耐久性」という）。特許文献１は、この問題を解決するため、Ｙｂ2Ｏ3で安定化したジルコニア層、Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3で安定化したジルコニア層ＺｒＯ2を用いた遮熱コーティング部材を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６０８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コート材料、遮熱コーティング部材及びガスタービンならびに前記特性を有する遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。また本発明は、高い耐久性と熱遮蔽効果を有する焼結体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の参考例は、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含んでなり、１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コート材料を提供する。
【０００８】
また、本発明は、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【０００９】
上記いずれかの遮熱コート材料は耐熱基材上に溶射又は蒸着される材料であり、かつ前記耐熱基材はガスタービン用部品に用いられる基材であってもよい。
【００１０】
また、本発明の参考例は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ該セラミックス層が１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する遮熱コーティング部材を提供する。
【００１１】
また、本発明は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含み、前記ボンドコート層と前記セラミックス層との間にジルコニア含有層を更に含み、該ジルコニア含有層は前記ボンドコート層と接触して設けられる遮熱コーティング部材を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、耐熱基材と、該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層とを含んでなる遮熱コーティング部材であって、該セラミックス層が一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含む遮熱コーティング部材を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【００１２】
上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有することが望ましい。
あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が、その厚さ方向に、前記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有することが望ましい。
あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材において、前記セラミックス層が柱状晶であったほうが望ましい。
【００１３】
また、上記の遮熱コーティング部材において、上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間にジルコニア含有層が更に設けられ、該ジルコニア含有層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有したほうが望ましい。
あるいは、上記の遮熱コーティング部材において、上記ボンドコート層と上記セラミックス層との間にジルコニア含有層が更に設けられ、該ジルコニア含有層が、その厚さ方向に、上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有したほうが望ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記いずれかの遮熱コーティング部材を備えたガスタービンを提供する。
【００１５】
また、本発明の参考例は、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含んでなり、１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する焼結体を提供する。
【００１６】
また、本発明は、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる焼結体を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含んでなる焼結体を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の参考例は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成するステップを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、該ジルコニア含有層上に一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層上に一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【００１９】
上記の遮熱コーティング部材の製造方法において、上記ボンドコート層形成ステップと、上記セラミックス層形成ステップの間に、ジルコニア含有層を形成するステップを設けてもよい。
【００２０】
上記ジルコニア含有層形成ステップは、前記ジルコニア含有層に気孔を導入する段階を含んでいてもよい。
あるいは、上記ジルコニア含有層形成ステップは、前記ジルコニア含有層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含んでいてもよい。
【００２１】
また、上記いずれかの遮熱コーティング部材の製造方法において、上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に気孔を導入する段階を含んでいてもよい。
あるいは、上記いずれかの遮熱コーティング部材の製造方法において、上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含んでいてもよい。
【００２２】
また、本発明の参考例は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有する柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。
【００２３】
また、本発明は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、該ジルコニア含有層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、のいずれかを表し、ＢはＣｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
また、本発明の参考例は、耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、該ボンドコート層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップとを含む遮熱コーティング部材の製造方法を提供する。前記酸化物は、熱伝導率を下げるためにパイロクロア型結晶構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた熱遮蔽性と、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コート材料、遮熱コーティング部材を提供できる。これらをガスタービンに用いれば、信頼性の高いガスタービンを構成することができる。また、本発明によれば、前記特性を備えた遮熱コーティング部材の製造方法を提供できる。さらに本発明は、高い耐久性と熱遮蔽効果を有し、汎用性に優れた焼結体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第２の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図２】本発明の第３の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図３】本発明の第４の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図４】本発明の第５の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図５】本発明の第６の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図６】本発明の第７の実施形態である遮熱コーティング部材の模式断面図である。
【図７】本発明に係るタービン部材の一例である動翼を示す斜視図である。
【図８】本発明に係るタービン部材の一例である静翼を示す斜視図である。
【図９】図７と図８に示すガスタービン部材を備えたガスタービンの一例を示す部分断面図である。
【図１０】実施例１、参考実施例１〜参考実施例６、比較例１、及び比較例２の焼結体の熱伝導率測定結果を示すグラフである。
【図１１】ＳＥＭ付きサーボ試験による、実施例２、参考実施例８〜参考実施例１２、参考実施例１４、比較例３、及び比較例４のトップコート層の縦割れ貫通時の表面ひずみの測定結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例において用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。
【図１３】図１３（ａ）は、図１２に示すレーザ熱サイクル試験装置による熱サイクル試験時の試料の温度履歴を示すグラフであり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の各曲線に対応する試料上の測定点を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に用いる耐熱基材としては、耐熱合金が挙げられる。耐熱合金としては、例えば、ガスタービン動翼に用いられるＣＭ２４７Ｌ（キャノンマスケゴン社製）であり、ガスタービン静翼に用いられるＩＮ９３９（インコ社製）が挙げられる。耐熱基材を用いる部品としては、好ましくはガスタービン用部品であり、タービン動翼、タービン静翼、分割環、燃焼器等に用いる部品が挙げられる。求められる耐熱性としては、その用途により異なるが、少なくとも７００℃以上に耐えるものが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、耐熱基材上には、ボンドコート層が形成される。
ボンドコート層は、高い耐酸化性を有するとともに、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコニア含有層との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和することができる。従って、高い耐酸化性による長時間耐久性と優れた熱サイクル耐久性を得ることができ、セラミックス層やジルコニア含有層のボンドコート層からの剥離を防止できる。また、ボンドコート層は、耐熱基材とセラミックス層、又は耐熱基材とジルコニア含有層をより強固に接合させ、遮熱コーティング材の強度の向上にも寄与できる。
【００２８】
ボンドコート層は、その上に気孔を有する層や縦割れを有する層を設ける場合には、耐熱基材の高温酸化、高温腐食を防止するために、耐酸化性、耐食性に優れた材料を用いることが好ましい。また、発生する応力を効率よく緩和するために延性に優れた材料を用いることが好ましい。
ボンドコート層としては、耐食性及び耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表す。）が好ましい。「Ｍ」は、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである。
ボンドコート層の形成方法は、特に限定されず、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等を用いることができる。
【００２９】
ボンドコート層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。０．０１ｍｍ未満では耐酸化性が不充分となる場合があり、１ｍｍを超えると皮膜の延性や靱性が不充分となる場合がある。
【００３０】
本発明の参考例によれば、トップコートとして、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７（但し、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ又はＤｙのいずれかを表す）で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物を含み、かつ１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有するセラミックス層を形成する。あるいは、本発明によれば、トップコートとして、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、Ａ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成する。あるいは、本発明の参考例によれば、トップコートとして、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７（但し、Ａ”はＬａ、Ｓｍ又はＹｂのいずれかを表す）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成する。
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方を添加してなる酸化物は、前記セラミックス層に１０体積％以上含まれていることが好ましい。このセラミックス層は、１０体積％以上のパイロクロア型結晶構造を有することにより、低熱伝導率を実現している。
前記一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物は、前記セラミックス層に１０体積％以上含まれていることが好ましい。この一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物は、セラミックス層の熱伝導率を下げるために、パイクロア構造をとることが好ましい。
前記一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物は、前記セラミックス層に１０体積％以上含まれていることが好ましい。この一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物は、セラミックス層の熱伝導率を下げるために、パイクロア型結晶構造をとることが好ましい。
【００３１】
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物にＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも一方を所定量添加してなる酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ１０モル％添加してなる酸化物が他のＡ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯを少なくとも一方を入れた材料や一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物のみからなる材料よりも熱伝導率が低いので特に好ましい。
また、前記一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｌａ１Ｃｅ１Ｚｒ２Ｏ７又はＳｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７が、低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するので特に好ましい。
また、前記一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７が、低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するので特に好ましい。
【００３２】
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物は、施工法に応じて、粉末又はインゴットとして利用される。
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物を粉として合成する方法としては、粉末混合法、共沈法、アルコキシド法等が知られている。粉末混合法は、Ａ２Ｏ３粉及びＺｒＯ２粉、またはＡ’２Ｏ３粉、Ｂ２Ｏ３粉及びＺｒＯ２粉、またはＡ”２Ｏ３粉及びＣｅＯ２粉をスラリー状態でボールミル等を使用して混合し、スラリーを乾燥した後、粉を熱処理して固相反応法により一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物を合成し、粉砕してＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７粉を得る方法である。共沈法は、Ａ及びＺｒの塩溶液、またはＡ’、Ｂ及びＺｒの塩溶液、またはＡ”及びＣｅの塩溶液にアンモニア等の中和剤を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物とした後、粉砕してＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７粉を得る方法である。アルコキシド法は、Ａ及びＺｒ、またはＡ’、Ｂ及びＺｒ、またはＡ”及びＣｅのアルコキシド有機溶媒に水を添加して水和物沈殿を得た後、熱処理して反応させ一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物とした後、粉砕してＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７粉を得る方法である。
【００３３】
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物には、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方が添加される。
Ａ２Ｚｒ２Ｏ７粉にＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも一方を添加する方法としては、例えば、前記粉末混合法で示した原料（Ａ２Ｏ３粉及びＺｒＯ２粉）に、ＣａＯ及びＭｇＯの少なくとも一方を主体とする粉末を加えて原料とし、前記粉末混合法に従って酸化物を合成してもよい。
前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７に５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方が添加されてなる酸化物、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物、または一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物をインゴットとして合成する場合は、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化してインゴットを得る方法が採用される。
なお、以下において、前記一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方が添加されてなる酸化物を「ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７」ともいう。また、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７は化学式ではＡ２ＣａｘＭｇｙＺｒ２Ｏ７（ｘ＝０かつ０．０５≦ｙ≦０．３０、又は０．０５≦ｘ≦０．３０かつｙ＝０、又は０．０５≦ｘ≦０．３０かつ０．０５≦ｙ≦０．３０）となる。前記一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物を単に「Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７」ともいう。
【００３４】
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含んでなる遮熱コート材料は、例えば、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７の粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて球状に造粒し、造粒物を熱処理して得られる。また、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７の原料混合の段階で得られたスラリーをスプレードライして球状に成形し、熱処理して粉を得ることによりＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含んでなる遮熱コート材料とすることもできる。
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含んでなる遮熱コート材料は、施工法として溶射法を用いる場合には、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下の粒径に分級し、溶射に適した粒度に調整して用いる。また、電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、焼結インゴットをターゲット材料に用いることができる。
【００３５】
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７層をボンドコート層の上に形成する方法としては、大気圧プラズマ溶射法、及び電子ビーム物理蒸着法等が挙げられる。
大気圧プラズマ溶射法を用いてＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７層を形成する方法として、例えば、スルザーメテコ社製溶射ガン（例えばＦ４ガン）を用いて、上述の溶射法に用いる粉末を溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の代表的条件により成膜することが可能である。
電子ビーム物理蒸着法を用いてＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７層を形成する方法として、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材１，０００℃の代表的条件で成膜することが可能である。
柱状晶は、ボンドコート表面上で核生成した結晶が優先結晶成長方向に、単結晶状態で成長したもので、耐熱基材に歪が作用した場合にも、結晶が互いに分離することから、高い耐久性を示す。
【００３６】
ジルコニア含有層を用いないときのセラミックス層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。０．１ｍｍ未満では遮熱が不充分となる場合があり、１ｍｍを超えると熱サイクルの耐久性が不充分となる場合がある。セラミックス層が気孔や縦割れ亀裂を有する場合は、セラミックス層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
セラミックス層としてＳｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ１０モル％ずつ添加したＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層を用いる場合は、ＸＲＤパターンが主にＳｍ１．８Ｃａ０．１Ｍｇ０．１Ｚｒ２Ｏ７であるパイロクロア型となっており、熱伝導率が低下することから膜厚を下げることができる。S．Bose，Journal of Thermal Spray Technology，vol.6(1)， Mar．1997 pp.99-104には、膜厚が下がると熱サイクル耐久性が向上すると報告されており、同じ遮熱効果を保持しながら薄膜化できる該ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層の高い熱サイクル耐久性を裏付けるものである。このように、該ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７層は低い熱伝導性だけでなく、高い熱サイクル耐久性の点からも好ましい。
【００３７】
セラミックス層は、好ましくは、１％以上３０％以下の気孔率（セラミックス層内に形成された気孔のセラミックス層に対する体積占有率）を有する。気孔の存在により、セラミックス含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、ヤング率が低下することから熱サイクルに伴いセラミックス層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコート又はジルコニア含有層との密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。
【００３８】
セラミックス層の気孔率は、溶射条件を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたセラミックス層を形成することができる。調節できる溶射条件としては、溶射電流、プラズマガス流量、溶射距離等が挙げられる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。
【００３９】
本発明によれば、セラミックス層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れ亀裂を有することが好ましい。この縦割れは、ジルコニア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコニア含有層の成膜時に意図的に導入される。
耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいセラミックス層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、セラミックス層に作用する応力を、縦割れがその幅を拡大又は縮小することにより緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はセラミックス層自体にはほとんど作用せず、セラミックス層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。
【００４０】
本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、セラミックス層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるセラミックス層に意図的に凝固割れを生じさせることで、セラミックス層に縦割れを導入できる。
セラミックス層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、セラミックス層に剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明よるセラミックス層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたセラミックス層の亀裂とでは、その周辺の結晶構造が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中でＺｒＯ2の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相で安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはセラミックス層を剥離させる。
これに対して、本発明によりセラミックス層に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にセラミックス層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりセラミックス層の寿命が短くなることはないものと考えられる。
【００４１】
縦割れの延在方向は、膜面の法線方向に対して±４０°以内とされることが好ましい。セラミックス層の面方向の亀裂は、セラミックス層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りセラミックス層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、セラミックス層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れの延在方向のより好ましい範囲は、セラミックス層の膜面の法線方向に対して±２０°以下の範囲である。
【００４２】
セラミックス層における縦割れ同士の間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計の膜の厚さ（但し、ボンドコート層を除く。）の５％以上１００％以下とすることが好ましい。例えば、セラミックス層の膜厚を０．５ｍｍとするならば、縦割れ同士の間隔は、０．０２５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。このような間隔でセラミックス層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたセラミックス層を備えた遮熱コーティング部材を得ることができる。
ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート層又はジルコニア含有層と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。
【００４３】
縦割れを備えたセラミックス層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるセラミックス層の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４程度から２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍程度から２５倍程度にまで高めることによりセラミックス層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層又はジルコニア含有層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度（縦割れの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたセラミックス層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたセラミックス層を形成する場合、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れを備えたセラミック層を容易に形成することができる。
【００４４】
本発明によれば、トップコートをジルコニア含有層とセラミックス層の二層としてもよい。この場合、耐熱基材の表面から外に向けて、ボンドコート層、ジルコニア含有層、セラミックス層を順次形成することとなる。ジルコニア含有層は、好ましくはジルコニアを部分安定化した層である。ジルコニアを部分安定化することにより、ジルコニアの結晶安定性が向上し、タービン等の高温部品に用いた場合にも熱サイクル中でジルコニアの結晶相が変化し難く、相変態による亀裂及びその進展を防止することができる。高強度且つ線膨張係数が高く、比較的安価なジルコニア含有層を適用することにより、トップコートのコストダウンを図ることが可能となる。従って、優れた耐剥離性を備え、熱サイクル耐久性に優れ、高温部品に好適である。
部分安定化ジルコニアとしては、好ましくは、Ｙｂ2Ｏ3とＹ2Ｏ3とＤｙ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3からなる選ばれる一以上で安定化されたジルコニアである。
Ｙｂ2Ｏ3で安定化されたジルコニアの場合、安定化剤であるＹｂ2Ｏ3の含有量は、熱サイクル耐久性の点から、好ましくは８質量％以上２７質量％以下である。
Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3とで安定化されたジルコニアの場合、好ましくは、安定化剤であるＹｂ2Ｏ3含有量は０．１質量％以上２５質量％以下、安定化剤であるＥｒ2Ｏ3含有量は０．１質量％以上２５質量％以下であり、Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3の含有量の合計が１０質量％以上３０質量％以下である。
【００４５】
トップコートをジルコニア含有層とセラミックス層の二層とした場合でも、トップコート全体の膜厚を０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましい。この場合、ジルコニア含有層とセラミックス層の各層は、耐熱基材上に設けた合計膜厚（但し、ボンドコート層を除く。）の１０％以上９０％とすることが好ましい。ジルコニア含有層とセラミックス層のいずれか又は両方が、気孔又は縦割れを有する場合であっても同様である。
【００４６】
ジルコニア含有層は、公知の方法で形成することができる。例えば、Ｙｂ2Ｏ3で安定化されたジルコニア含有層は、Ｙｂ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末を粉末混合法で混合して混合粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒した後、熱処理をすることで溶射粉末を作製し、溶射法により形成することができる。また、Ｙｂ2Ｏ3とＥｒ2Ｏ3で安定化されたジルコニア含有層は、Ｙｂ2Ｏ3粉末とＥｒ2Ｏ3粉末とＺｒＯ2粉末とを粉末混合法で混合して混合粉、水、分散剤及びバインダーを含むスラリーをスプレードライヤーを用いて造粒した後、熱処理をすることで溶射粉末を作製し、溶射法により形成できる。これにより、結晶安定性に優れ、耐剥離性に優れた部分安定化ジルコニア層を容易に歩留まり良く製造することができる。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法を挙げられる。溶射法に限らず、電子ビーム物理蒸着法により積層することもできる。
【００４７】
大気圧プラズマ溶射を用いる場合は、例えば、ＺｒＯ2粉と所定の添加割合のＹｂ2Ｏ3粉を用意し、これらの粉を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させ、次いで１２００℃以上１６００℃以下に加熱する拡散熱処理により固溶化させて、Ｙｂ2Ｏ3が均一に拡散されたＺｒＯ2−Ｙｂ2Ｏ3の複合粉を得る。そして、この複合粉をボンドコート層上に溶射することによりＹｂＳＺ層を得ることができる。
また、ジルコニア含有層の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。
また、Ｙｂ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3により安定化されたジルコニアを用いる場合には、ＺｒＯ2粉末と、所定の添加割合のＹｂ2Ｏ3粉、及びＥｒ2Ｏ3粉を用意し、上記と同様の方法でＺｒＯ2−（Ｙｂ2Ｏ3＋Ｅｒ2Ｏ3）複合粉を作製し、この複合粉を用いて溶射又は電子ビーム物理蒸着を行うことで、ボンドコート層上にＹｂ2Ｏ3及びＥｒ2Ｏ3により安定化されたジルコニア層を形成することができる。
【００４８】
ジルコニア含有層は、好ましくは、１％以上３０％以下の気孔率（ジルコニア含有層に対するジルコニア含有層内に形成された気孔の体積占有率）を有する。気孔の存在により、部分安定化ジルコニア含有層の遮熱特性を向上させることができるとともに、熱サイクルに伴いジルコニア含有層に高い熱応力が作用した場合にもその応力を緩和することができる。従って、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材とすることができる。
気孔率が１％未満では、緻密であるためヤング率が高くなり、熱応力が高くなった場合に剥離が生じやすくなる。また、気孔率が３０％を超えると、ボンドコートとの密着性が不足し、耐久性が低下する場合がある。
【００４９】
また、ジルコニア含有層の気孔率は、溶射電流や溶射距離を調節することで容易に制御することができ、適切な気孔率を備えたジルコニア含有層を形成することができる。これにより、耐剥離性に優れた遮熱コーティング部材を得ることができる。
溶射電流は、例えば、通常の６００（Ａ）から４００（Ａ）に低下することにより気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、電流を増加することにより気孔率を低下することもできる。
プラズマガス流は、例えば、通常のＡｒ/Ｈ２量である３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）から３７.３/５．１（ｌ/ｍｉｎ）に水素流量割合を増加することにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、水素量を増加すると、気孔率を低下することができる。
溶射距離は、例えば、通常の１５０ｍｍから２１０ｍｍに増加させることにより、気孔率を５％程度から８％程度にまで増加できる。また、溶射距離を短くすることにより、気孔率を低下させることも可能である。更に、これらの組み合わせにより、気孔率を１％程度から最大３０％程度の気孔率まで可変することができる。
【００５０】
本発明によれば、ジルコニア含有層は、その膜厚方向に延在する複数の縦割れを有することが好ましい。この縦割れは、ジルコニア含有層の耐剥離性を向上させるためにジルコニア含有層の成膜時に意図的に導入される。
耐熱基材やボンドコート層に比して熱膨張係数の小さいジルコニア含有層は、タービンの発停等に伴う熱サイクルが印加された際に、耐熱基材やボンドコート層との熱膨張係数の差による応力が作用するが、縦割れがその幅を拡大又は縮小することによりジルコニア含有層に作用する応力を緩和するようになっている。
従って、熱サイクルに伴う膨張収縮による応力はジルコニア含有層自体にはほとんど作用せず、部分安定化ジルコニア含有層の剥離が極めて起こり難くなり、熱サイクル耐久性に優れる。
【００５１】
本発明によれば、溶射粉末を用いて溶射を行う際に、ジルコニア含有層に縦割れを導入することができる。溶射法による成膜は、粉末を溶融又半溶融状態として耐熱基材上に噴射し、耐熱基材表面で急速に冷却凝固させることにより行われる。この耐熱基材表面で凝固される際の温度変化を大きくし、成膜されるジルコニア含有層に意図的に凝固割れを生じさせることで、ジルコニア含有層に縦割れを導入できる。
ジルコニア含有層に生じた亀裂は、従来の構成の遮熱コーティング材においては、ジルコニア含有層に剥離を生じさせる原因となっていたが、本発明によるジルコニア含有層に導入された縦割れは、剥離の原因とはならない。これは、縦割れと、熱サイクルにより生じたジルコニア含有層の亀裂とでは、その周辺の結晶組織が異なることによる。すなわち、熱サイクルにより生じる亀裂は、高温中でＺｒＯ2の結晶相がｔ’相（準安定正方晶相）からｔ相（正方晶相）及びＣ相（立方晶）へ変化し、遮熱コーティング材の温度が低下した場合に高温相において安定であるｔ相が温度の低下によりｍ相（単斜晶相）及びＣ相（立方晶）となり、ｍ相が生成される際に体積変化が生じる。この体積変化により形成された亀裂の周辺部には、ｍ相が観測される。従って、熱サイクルによりｍ相とｔ相との相転移が繰り返されるため、亀裂は徐々に進展し、最終的にはジルコニア含有層を剥離させる。
これに対して、本発明によりジルコニア含有層に導入される縦割れにおいては、その周辺部にｍ相がほとんど存在しないため、熱サイクル中にジルコニア含有層内で相転移に伴う体積変化がほとんどなく、熱サイクルに伴う温度変化により縦割れが進展することはほとんどない。従って、この縦割れの導入によりジルコニア含有層の寿命が短くなることはないものと考えられる。
【００５２】
縦割れの延在方向は、膜面の法線方向に対して±４０°以内とされることが好ましい。ジルコニア含有層の面方向の亀裂は、ジルコニア含有層の剥離を引き起こしやすくするため、縦割れの延在する方向は、可能な限りジルコニア含有層の膜面の法線方向と平行とするのが好ましい。しかし、法線方向に対して±４０°以内の傾きであれば、ジルコニア含有層の剥離を防止する効果を十分に得ることができる。
縦割れの延在方向のより好ましい範囲は、ジルコニア含有層の膜面の法線方向に対して±２０°以内の範囲である。
【００５３】
ジルコニア含有層における縦割れどうしの間隔（ピッチ）は、耐熱基材上に形成された合計膜厚（但し、ボンドコート層を除く。）の５％以上１００％以下とすることが好ましい。このような間隔でジルコニア含有層に縦割れを導入することで、耐剥離性に優れたジルコニア含有層を備えた遮熱コーティング材を得ることができる。ピッチが５％未満であると、下地のボンドコート層と接着面積が小さくなり、密着力が不足して剥離しやすくなる場合がある。間隔が１００％を超えると、亀裂先端での剥離方向への特異応力が増大して剥離を誘発する場合がある。
【００５４】
縦割れを備えたジルコニア含有層は、例えば、溶射法又は電子ビーム物理蒸着法によるジルコニア含有層の成膜時に形成することができる。
溶射法により縦割れを備えたジルコニア含有層を形成する場合、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１／４程度から２／３程度にまで近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガンに入力する電力を従来用いられていた電力の２倍程度から２５倍程度にまで高めることによりジルコニア含有層に縦割れを導入することができる。すなわち、溶射によりボンドコート層を有する耐熱基材に飛来する溶融又は半溶融状態の粒子の温度を高くすることで、耐熱基材上で急冷凝固される際の温度勾配を大きくし、凝固時の収縮により縦割れを導入することができる。この方法によれば、溶射距離及び／又は溶射ガンへの入力電力を調整することで、容易に縦割れの間隔や頻度（縦割れの面積密度）を制御することができ、所望の特性を備えたジルコニア含有層を形成することができる。これにより、優れた耐剥離性、熱サイクル耐久性を備えた遮熱コーティング部材を容易に形成することができる。
電子ビーム物理蒸着法により縦割れを備えたジルコニア含有層を形成する場合は、例えば、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、上述のインゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の代表的条件で、縦割れを備えたジルコニア含有層を容易に形成することができる。
【００５５】
以下、本発明のいくつかの好ましい実施形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第１の参考実施形態は、耐熱基材上にボンドコート層とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層とを順次含む遮熱コーティング部材である。ボンドコート層の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、セラミックス層の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ボンドコート層は、ＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表し、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである）を原料として、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等によって形成される。ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層は、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７粉を溶射粉末材料として用いる溶射法や、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７の焼結インゴットをターゲット材料に用いる蒸着法によって形成される。一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。後述の実験例に示す様に熱伝導率が低いためである。遮熱コーティング部材は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。
ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺと略同等な線膨張率でありながら、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。例えば、ＹＳＺ溶射被膜の熱伝導率は０．７４Ｗ／ｍＫ以上２．０２Ｗ／ｍＫ以下である（実験値より）。
【００５６】
第１の実施形態は、耐熱基材上にボンドコート層とＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層とを順次含む遮熱コーティング部材である。ボンドコート層の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、セラミックス層の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ボンドコート層は、ＭＣｒＡｌＹ合金（「Ｍ」は金属元素を表し、好ましくは、ＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせである）を原料として、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等によって形成される。Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層は、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７粉を溶射粉末材料として用いる溶射法や、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７の焼結インゴットをターゲット材料に用いる蒸着法によって形成される。一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するからである。遮熱コーティング部材は、好ましくはガスタービン部品に用いられる。
Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺと略同等な線膨張率でありながら、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。例えば、ＹＳＺ溶射被膜の熱伝導率は０．７４Ｗ／ｍＫ以上２．０２Ｗ／ｍＫ以下であるが、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７では、通常０．３Ｗ／ｍＫ以上１．５Ｗ／ｍＫ以下である。
【００５７】
第２の実施形態は、図１に示すようにセラミックス層が気孔を有するものであり、低熱伝導率重視の遮熱コーティング部材が得られる。図１は、耐熱基材２１上にボンドコート層２２とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層２４とを順次含み、セラミックス層２４が気孔２４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層２２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、セラミックス層２４の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミックス層２４の気孔率は１％以上３０％以下である。
第２の実施形態によれば、低熱伝導の遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材が得られる。従って、耐熱基材２１の信頼性を向上することができる。また、セラミックス層２４に関して、耐熱基材２１の延性又は曲げに対する追従性はＹＳＺと同等となる。
【００５８】
第３の実施形態は、図２に示すように、セラミックス層とジルコニア含有層が気孔を有するものであり、低熱伝導で耐久性の良好な遮熱コーティング部材が得られる。図２は、耐熱基材３１上にボンドコート層３２とジルコニア含有層３３とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層３４を順次含み、ジルコニア含有層３３が気孔３３Ｐを有し、セラミックス層３４が気孔３４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層３２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ジルコニア含有層３３とセラミックス層３４との合計の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、ジルコニア含有層３３の厚さはジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の合計厚さの１０％以上９０％以下であり、セラミックス層３４の厚さは耐熱基材３１上に形成されたジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の合計厚さの１０％以上９０％以下である。ジルコニア含有層３３とセラミックス層３４の気孔率はそれぞれ１％以上３０％以下である。
第３の実施形態によれば、気孔を有するジルコニア含有層とセラミックス層により、低熱伝導でかつ耐久性の良い遮熱コーティング膜を備えた遮熱コーティング部材が得られる。従って、耐熱基材２１の信頼性を向上することができる。また、低コストで遮熱コーティング部材を製造できる。
【００５９】
第４の実施形態は、図３に示すようにセラミックス層が気孔を有し、ジルコニア含有層が縦割を有するものであり、低熱伝導であり、かつ高耐久性の遮熱コーティング部材が得られる。図３は、耐熱基材４１上にボンドコート層４２とジルコニア含有層４３とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層４４を順次含み、ジルコニア含有層４３が縦割れ４３Ｃを有し、セラミックス層４４が気孔４４Ｐを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層４２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、ジルコニア含有層４３の厚さはジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの１０％以上９０％以下であり、セラミックス層４４の厚さは耐熱基材４１上に形成されたジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの１０％以上９０％以下である。ジルコニア含有層４３における縦割れ同士の間隔（縦割れピッチ）はジルコニア含有層４３とセラミックス層４４との合計の厚さの５％以上１００％以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内である。セラミックス層４４の気孔率は１％以上３０％以下である。
第４の実施形態によれば、気孔を有するセラミックス層により遮熱の効果が得られ、ジルコニア含有層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が得られる。従って、耐熱基材２１の信頼性を向上することができる。また、低コストで遮熱コーティング部材を製造できる。
【００６０】
第５の実施形態は、図４に示すようにセラミックス層に縦割れを設けたものであり、耐久性を重視した遮熱コーティング部材が得られる。図４は、耐熱基材５１上にボンドコート層５２とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層５４を順次含み、セラミックス層５４が縦割れ５４Ｃを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層５２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミックス層５４の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、縦割れピッチはセラミックス層５４の厚さの５％以上１００％以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内である。
第５の実施形態によれば、セラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。
【００６１】
第６の実施形態は、図５に示すようにセラミックス層とジルコニア含有層に縦割を設けたものであり、通常の熱伝導で超高耐久を期待できる遮熱コーティング部材を得ることができる。図５は、耐熱基材６１上にボンドコート層６２とジルコニア含有層６３とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層６４を順次含み、ジルコニア含有層６３が縦割れ６３Ｃを有し、セラミックス層６４が縦割れ６４Ｃを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層６２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。ジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、ジルコニア含有層６３の厚さはジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの１０％以上９０％以下であり、セラミックス層６４の厚さはジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの１０％以上９０％以下である。ジルコニア含有層６３とセラミックス層６４の縦割れピッチは、それぞれジルコニア含有層６３とセラミックス層６４との合計の厚さの５％以上１００％以下であり、縦割れの延在方向は膜面の法線方向（図示上下方向）に対して±４０°以内である。
第６の実施形態によれば、ジルコニア含有層とセラミックス層の縦割れ組織により熱サイクル耐久性が向上される。
【００６２】
第７の実施形態は、図６に示すようにＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）を用いてセラミックス層を柱状組織としたものであり、非常に高耐久で、かつ低熱伝導率の遮熱コーティング部材を得ることができる。図６は、耐熱基材７１上にボンドコート層７２とＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７又はＡ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を含むセラミックス層７４を順次含み、セラミックス層７４が柱状組織７４Ｌを有する遮熱コーティング部材を示す。ボンドコート層７２の厚さは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。セラミックス層７４の厚さは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
第７の実施形態によれば、セラミックス層の柱状組織の存在により熱サイクル耐久性を向上できる。この場合、熱伝導率は溶射コーティングに比べ劣るが、ＥＢ−ＰＶＤによって得られるＹＳＺに比べると、２０％以上熱伝導率を低減できる。
【００６３】
本発明に係る遮熱コーティング部材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に本発明の遮熱コーティング膜を被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材や高温部品を構成することができる。
【００６４】
図７と図８は、本発明の遮熱コーティング膜を適用可能なタービン翼（タービン部材）の構成例を示す斜視図である。図７に示すガスタービン動翼１４０は、ディスク側に固定されるタブテイル１４１、プラットフォーム１４２、翼部１４３等を備えて構成されている。また、図８に示すガスタービン静翼１５０は、内シュラウド１５１、外シュラウド１５２、翼部１５３等を備えて構成されており、翼部１５３にはシールフィン冷却孔１５４、スリット１５５等が形成されている。
【００６５】
図７と図８に示すタービン翼１４０、１５０を適用可能なガスタービンについて図９を参照して説明する。図９は、本発明に係るガスタービンの部分断面構造を模式的に示す図である。このガスタービン１６０は、互いに直結された圧縮機１６１とタービン１６２とを備える。圧縮機１６１は、例えば軸流圧縮機として構成されており、大気又は所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機１６１の吐出口には、燃焼器１６３が接続されており、圧縮機１６１から吐出された作動流体は、燃焼器１６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体がタービン１６２に供給されるようになっている。図９に示すように、タービン１６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼１５０が、数段（図９では４段）設けられている。また、上述したガスタービン動翼１４０が、各静翼１５０と一組の段を形成するように主軸１６４に取り付けられている。主軸１６４の一端は、圧縮機１６１の回転軸１６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸が接続されている。
【００６６】
このような構成により、燃焼器１６３からタービン１６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸１６４が回転し、このガスタービン１６０と接続された図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定された各静翼１５０によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギーは、主軸１６４に取り付けられた各動翼１４０を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、回転軸１６５に伝達され、発電機が駆動される。
【００６７】
本発明の遮熱コーティング部材を、これらのタービン翼に用いれば、遮熱効果と、耐剥離性に優れたタービン翼となるので、より高い温度環境で使用することができ、また耐久性に優れ、長寿命のタービン翼を実現することができる。また、より高い温度環境において適用可能であることは、作動流体の温度を高められることを意味し、これによりガスタービン効率を向上させることも可能となる。また、本発明の遮熱コーティング部材は、遮熱性に優れるため、冷却用空気流量を低減でき、性能向上に寄与できる。
本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンに限らず、ディーゼルエンジンのピストンクラウンや、ジェットエンジン部品等にも適用可能である。
【００６８】
第２の参考実施形態は、一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物に、５モル％以上３０モル％以下のＣａＯ及び５モル％以上３０モル％以下のＭｇＯの少なくとも一方がドープされてなる酸化物（ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７）を用いて、焼結体を製作するものである。一般式Ａ２Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯ及びＭｇＯをそれぞれ１０モル％ずつ添加したＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。ＸＲＤパターンが主にＳｍ１．８Ｃａ０．１Ｍｇ０．１Ｚｒ２Ｏ７となっており、後述の実験例に示す様に熱伝導率が低い為である。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。
この焼結体は、ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。
【００６９】
第８の実施形態は、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物を用いて焼結体を作成するものである。一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｓｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７が好ましい。低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するからである。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。
この焼結体は、Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。
第３の参考実施形態は、一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物を用いて焼結体を作成するものである。一般式Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７で表される酸化物としては、Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７が好ましい。低熱伝導率であり、かつＹＳＺと同等の線膨張係数を有するからである。焼結体は、宇宙船用セラミックスタイルなどに用いることができる。
この焼結体は、Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７を用いることにより、ＹＳＺに比べて低熱伝導率となる。
【００７０】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（組成例１）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＭｇＯを１０ｍｏｌ％添加した組成を組成例１とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製、微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）、ＭｇＯ粉（タテホ化学製、炭酸マグネシウムを、ＭｇＯに換算）を原料として用いた。
【００７１】
（組成例２）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＭｇＯを２０ｍｏｌ％添加した組成を組成例２とする。この組成を得るために、ＭｇＯの添加量を変えた以外は組成例１と同じ原料を用いた。
【００７２】
（組成例３）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯを１０ｍｏｌ％添加した組成を組成例３とする。この組成を得るために、ＭｇＯをＣａＯに変えた以外は組成例１と同じ原料を用いた。但し、ＣａＯの原料としては、和光純薬製、試薬炭酸カルシウムを、ＣａＯに換算して使用した。
【００７３】
（組成例４）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯを２０ｍｏｌ％添加した組成を組成例４とする。この組成を得るために、ＣａＯの添加量を変えた以外は組成例３と同じ原料を用いた。
【００７４】
（組成例５）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７にＣａＯを１０ｍｏｌ％およびＭｇＯを１０ｍｏｌ％添加した組成を組成例５とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製、微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）、ＭｇＯ粉（タテホ化学製、高純度マグネシア）及び炭酸カルシウム（和光純薬製、試薬炭酸カルシウム、ＣａＯに換算）を原料として用いた。
【００７５】
（組成例６）
Ｓｍ１Ｙｂ１Ｚｒ２Ｏ７の組成を組成例６とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）、Ｙｂ２Ｏ３粉（日本イットリウム製、９９．９％純度Ｙｂ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００７６】
（組成例７）
Ｌａ１Ｃｅ１Ｚｒ２Ｏ７の組成を組成例７とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＬａ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、水酸化ランタンをＬａ２Ｏ３に換算）、Ｃｅ２Ｏ３粉（日本イットリウム製、９９．９％純度Ｃｅ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００７７】
（組成例８）
Ｌａ２Ｃｅ２Ｏ７の組成を組成例８とする。この組成を得るために、Ｌａ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、水酸化ランタンをＬａ２Ｏ３に換算）及びＣｅ２Ｏ３粉（日本イットリウム製、９９．９％純度Ｃｅ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００７８】
（比較組成例１）
Ｙ２Ｏ３を８質量％含有するＹＳＺを比較組成例１とする。この組成を得るために、スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇ（８質量％イットリアと９２質量％ジルコニアの配合比）を原料として用いた。
【００７９】
（比較組成例２）
Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７を比較組成例２とする。この組成を得るために、ＺｒＯ2粉（日本イットリウム製、微粉ＴＺ−０であるＺｒＯ２）とともにＳｍ２Ｏ3粉（日本イットリウム製、微粉９９．９％純度Ｓｍ２Ｏ３粉）を原料として用いた。
【００８０】
（実施例１、参考実施例１〜参考実施例７、比較例１及び比較例２）
前記組成例１〜組成例５、組成例６、組成例７〜８、比較組成例１及び比較組成例２の組成をそれぞれ有する参考実施例１〜参考実施例５、実施例１、参考実施例６〜参考実施例７、比較例１及び比較例２の焼結体を、前記組成例１〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２に記載の原料をそれぞれ用いて、常圧焼結法により、焼結温度１７００℃、焼結時間を４時間として製作した。実施例１、参考実施例１〜参考実施例６、比較例１及び比較例２の各焼結体の熱伝導率を図１０に示す。
また、参考実施例５、実施例１、参考実施例７及び比較例１については、８００℃における熱伝導率を表１に示す。
なお、熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ １６１１に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
（実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４）
前記組成例１〜組成例５、組成例６、組成例７〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例８〜参考実施例１２、実施例２、参考実施例１３〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４の試料を作製した。
耐熱基材としてＮｉ基耐熱合金を用いたが、その合金組成は、１６質量％のＣｒ、８．５質量％のＣｏ、１．７５質量％のＭｏ、２．６質量％のＷ、１．７５質量％のＴａ、０．９質量％のＮｂ、３．４質量％のＡｌ、３．４質量％のＴｉ、及び残部Ｎｉであった。耐熱基材の寸法は、厚さ２ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ２６ｍｍの直方体とした。
耐熱基材の表面をＡｌ2Ｏ3粒でグリットブラストした後、その上に３２質量％のＮｉ、２１質量％のＣｒ、８質量％のＡｌ、０．５質量％のＹ、及び残部Ｃｏからなる組成のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで形成した。
【００８３】
このＣｏＮｉＣｒＡｌＹのボンドコート層上に、前記組成例１〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２の各組成のセラミックス層（トップコート層）を気孔率が１０％の多孔組織となるように、大気プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、前記組成例１〜組成例８、比較組成例１及び比較組成例２のそれぞれに示す原料から粉末混合法により合成した溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、気孔が含まれた成膜を行った。
【００８４】
得られた実施例２、参考実施例８〜参考実施例１２、参考実施例１４、比較例３及び比較例４の試験片について、縦割れ貫通時の表面ひずみを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）部と高温で圧縮変位をストローク制御できる手段を有するＳＥＭ付きサーボ試験機を用いて、特開２００４−１２３９０号公報に記載のＳＥＭ付きサーボ試験により測定した。その結果を図１１に示す。
【００８５】
図１１によれば、本発明による遮熱コーティング材は、ＹＳＺに比べて縦割れ貫通時の表面ひずみが小さく、基材の延性又は曲げに対する追従性は、ＹＳＺと同等以上であることがわかる。
【００８６】
また、参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３については、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を以下の方法により行った。
【００８７】
熱伝導率の測定
以上により得られた各試料について熱伝導率の測定を行った。熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ
１６１１に規定されるレーザーフラッシュ法により測定した。
【００８８】
熱サイクル耐久性の評価
図１２は、熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。この図に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部１３３上に配設された試料ホルダ１３２に、耐熱基材１３１Ａ上に遮熱コーティング膜１３１Ｂが形成された試料１３１を、遮熱コーティング膜１３１Ｂが外側となるように配置し、この試料１３１に対して炭酸ガスレーザ装置１３０からレーザ光Ｌを照射することで試料１３１を、遮熱コーティング膜１３１Ｂ側から加熱するようになっている。また、レーザ装置１３０による加熱と同時に本体部１３３を貫通して本体部１３３の内部の試料１３１裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル１３４の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料１３１をその裏面側から冷却するようになっている。
【００８９】
このレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料１３１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図１３（ａ）は、図１２に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ図１３（ｂ）に示す試料１３１における温度測定点Ａ〜Ｃに対応している。図１３に示すように、図１２に示す装置によれば試料１３１の遮熱コーティング膜１３１Ｂ表面（Ａ）、遮熱コーティング膜１３１Ｂと耐熱基材１３１Ａとの界面（Ｂ）、耐熱基材１３１Ａの裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。
従って、例えば、遮熱コーティング膜１３１Ｂの表面を１２００℃以上の高温とし、遮熱コーティング膜１３１Ｂと耐熱基材１３１Ａとの界面の温度を８００〜１０００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。なお、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置１３０の出力とガス流Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
【００９０】
本例では、図１２に示すレーザ式熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度（遮熱コーティング膜表面の最高温度）を１５００℃とし、最高界面温度（遮熱コーティング膜と耐熱基材との界面の最高温度）を１０００℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間３分、冷却時間３分の繰り返しとした（冷却時の表面温度は１００℃以下になるように設定）。この熱サイクル試験において遮熱コーティング膜に剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル耐久性の評価値とした。
【００９１】
表２に参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３の試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【００９２】
【表２】
【００９３】
（実施例３、参考実施例１５〜参考実施例１６）
前記組成例５、組成例６、及び組成例８の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例１５、実施例３、参考実施例１６の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上にジルコニア含有層（ＹＳＺ）を気孔率が１０％の多孔組織となるように、大気プラズマ溶射法により０．２５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇの溶射粉末を用いて溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、気孔が含まれた成膜を行った。
このジルコニア含有層上に、前記組成例５、組成例６及び組成例８の各組成のセラミックス層（トップコート層）を、実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の方法により形成した。但し、セラミックス層（トップコート層）の厚さは０．２５ｍｍとした。
【００９４】
実施例３、参考実施例１５〜参考実施例１６の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表３に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
（実施例４、参考実施例１７〜参考実施例１８）
前記組成例５、組成例６及び組成例８の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例１７、実施例４、参考実施例１８の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
【００９７】
このボンドコート層上にジルコニア含有層を縦割れ組織（縦割れ間隔：約１５０μｍ）となるように、大気プラズマ溶射法により０．２５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、スルザーメテコ社製２０４ＮＳ−Ｇの溶射粉末（ジルコニア含有層が、その一例であるＹＳＺの場合）を用いて粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、縦割れが形成されるように行った。縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから１００ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００Ａから６５０Ａに高めることにより行った。
このジルコニア含有層上に、前記組成例５、組成例６及び組成例８の各組成のセラミックス層（トップコート層）を、実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の方法により形成した。但し、セラミックス層（トップコート層）の厚さは０．２５ｍｍとした。
【００９８】
実施例４、参考実施例１７〜参考実施例１８の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表４に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【００９９】
【表４】
【０１００】
（実施例５、参考実施例１９〜参考実施例２０及び比較例５）
前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例１９、実施例５、参考実施例２０及び比較例５の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上に、前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１の各組成のセラミックス層（トップコート層）を縦割れ組織（縦割れ間隔：約１５０μｍ）となるように、大気プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。なお、大気圧プラズマ溶射法は、スルザーメテコ社製溶射ガン（Ｆ４ガン）を使用し、前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１のそれぞれに示す原料から粉末混合法により合成した溶射粉末を用いて粉末供給量６０（ｇ/ｍｉｎ）、Ａｒ/Ｈ２量；３５/７．４（ｌ/ｍｉｎ）の条件により、縦割れが形成されるように行った。縦割れの導入は、溶射距離（溶射ガンと耐熱基材との距離）を従来ジルコニア含有層の成膜に用いられていた溶射距離の１５０ｍｍから１００ｍｍに近づけるか、あるいは、溶射距離は従来と同程度とし、溶射ガン電流を６００Ａから６５０Ａに高めることにより行った。
【０１０１】
実施例５、参考実施例１９〜参考実施例２０及び比較例５の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表５に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
（実施例６、参考実施例２１〜参考実施例２２）
前記組成例５、組成例６及び組成例８の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例２１、実施例６、参考実施例２２の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上に、前記実施例４、参考実施例１７〜参考実施例１８と同様の材料及び方法により縦割れ組織を有するジルコニア含有層を形成した。
このジルコニア含有層上に、前記実施例５、参考実施例１９〜参考実施例２０と同様の材料及び方法により、縦割れ組織を有するセラミックス層（トップコート層）を形成した。
【０１０４】
実施例６、参考実施例２１〜参考実施例２２の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表６に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
（実施例７、参考実施例２３〜参考実施例２４及び比較例６）
前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１の組成をそれぞれ有するセラミックス層（トップコート層）を以下の方法で形成し、参考実施例２３、実施例７、参考実施例２４及び比較例６の試料を作製した。
実施例２、参考実施例８〜参考実施例１４、比較例３及び比較例４と同様の原材料を用いて同様の方法により、耐熱基材上にボンドコート層を形成した。
このボンドコート層上に、それぞれ前記組成例５、組成例６、組成例８及び比較組成例１に記載の原料からなる焼結インゴットをターゲット材料に用いて、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）により０．５ｍｍの厚さのセラミックス層（トップコート層）を形成した。電子ビーム物理蒸着法は、アルデンヌ社製電子ビーム蒸着装置（例えば、ＴＵＢＡ１５０）を用いて、前記焼結インゴットをターゲット材料に用い、電子ビーム出力５０ｋＷ、雰囲気１０−４ｔｏｒｒの減圧環境、耐熱基材温度１，０００℃の条件で行った。
【０１０７】
実施例７、参考実施例２３〜参考実施例２４及び比較例６の各試験片について、８００℃における熱伝導率の測定及び熱サイクル耐久性の評価を、上記参考実施例１２、実施例２、参考実施例１４及び比較例３と同様の方法により行った。表７に各試験片の熱伝導率及び熱サイクル耐久性を示す。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
上記各実施例において、本発明の参考例の「ＣａＯ／ＭｇＯドープＡ２Ｚｒ２Ｏ７」に対応する組成として組成例１〜組成例５を用い、本発明及び本発明の参考例の「Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７」に対応する組成として組成例６及び組成例７を用い、本発明の参考例の「Ａ”２Ｃｅ２Ｏ７」に対応する組成として組成例８を用いたが、本発明で採用される組成はこれら組成例に限定されるものではない。上記各実施例において、元素Ａ、Ａ’、Ａ”又はＢに相当する元素を本願の各請求項に記載の範囲内において他の元素に置換したものについても、上記各実施例とほぼ同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１１０】
２１ 耐熱基材
２２ ボンドコート層
２４ セラミックス層
２４Ｐ 気孔
３１ 耐熱基材
３２ ボンドコート層
３３ ジルコニア含有層
３３Ｐ 気孔
３４ セラミックス層
３４Ｐ 気孔
４１ 耐熱基材
４２ ボンドコート層
４３ ジルコニア含有層
４３Ｃ 縦割れ
４４ セラミックス層
４４Ｐ 気孔
５１ 耐熱基材
５２ ボンドコート層
５４ セラミックス層
５４Ｃ 縦割れ
６１ 耐熱基材
６２ ボンドコート層
６３ ジルコニア含有層
６３Ｃ 縦割れ
６４ セラミックス層
６４Ｃ 縦割れ
７１ 耐熱基材
７２ ボンドコート層
７４ セラミックス層
７４Ｌ 柱状晶
１４０ 動翼（タービン部材）
１４１ タブテイル
１４２ プラットフォーム
１４３ 翼部
１５０ 静翼（タービン部材）
１５１ 内シュラウド
１５２ 外シュラウド
１５３ 翼部
１５４ 冷却孔
１５５ スリット
１６０ ガスタービン
１６１ 圧縮機
１６２ タービン
１６３ 燃焼器
１６４ 主軸
１６５ 回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料。
【請求項２】
耐熱基材上に溶射又は蒸着され、前記耐熱基材がガスタービン用部品に用いられる基材である、請求項１に記載の遮熱コート材料。
【請求項３】
耐熱基材と、
該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、
該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層と
を含んでなる遮熱コーティング部材であって、
該セラミックス層が一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含み、
前記ボンドコート層と前記セラミックス層との間にジルコニア含有層を更に含み、該ジルコニア含有層は前記ボンドコート層と接触して設けられる遮熱コーティング部材。
【請求項４】
前記セラミックス層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有する、請求項３に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項５】
前記セラミックス層が、その厚さ方向に、前記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有する、請求項３または請求項４に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項６】
前記セラミックス層が柱状晶である、請求項３に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項７】
前記ジルコニア含有層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有する請求項３に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項８】
前記ジルコニア含有層が、その厚さ方向に、上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有する請求項３または請求項７に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項９】
請求項３から請求項８のいずれかに記載の遮熱コーティング部材を備えたガスタービン。
【請求項１０】
一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる焼結体。
【請求項１１】
耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、
前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、
該ジルコニア含有層上に一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップと
を含む遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１２】
上記ジルコニア含有層形成ステップが、前記ジルコニア含有層に気孔を導入する段階を含む請求項１１に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１３】
上記ジルコニア含有層形成ステップが、前記ジルコニア含有層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項１１または請求項１２に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１４】
上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に気孔を導入する段階を含む請求項１１から請求項１３のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１５】
上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項１１から請求項１４のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１６】
耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、
前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、
該ジルコニア含有層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップと
を含む遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１】
一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる遮熱コート材料。
【請求項２】
耐熱基材上に溶射又は蒸着され、前記耐熱基材がガスタービン用部品に用いられる基材である、請求項１に記載の遮熱コート材料。
【請求項３】
耐熱基材と、
該耐熱基材上に形成されたボンドコート層と、
該ボンドコート層上に形成されたセラミックス層と
を含んでなる遮熱コーティング部材であって、
該セラミックス層が一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含み、
前記ボンドコート層と前記セラミックス層との間にジルコニア含有層を更に含み、該ジルコニア含有層は前記ボンドコート層と接触して設けられる遮熱コーティング部材。
【請求項４】
前記セラミックス層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有する、請求項３に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項５】
前記セラミックス層が、その厚さ方向に、前記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有する、請求項３または請求項４に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項６】
前記セラミックス層が柱状晶である、請求項３に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項７】
前記ジルコニア含有層が気孔率１％以上３０％以下の気孔を有する請求項３に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項８】
前記ジルコニア含有層が、その厚さ方向に、上記耐熱基材上のボンドコート層以外の全層の厚さの５％以上１００％以下の間隔で縦割れを有する請求項３または請求項７に記載の遮熱コーティング部材。
【請求項９】
請求項３から請求項８のいずれかに記載の遮熱コーティング部材を備えたガスタービン。
【請求項１０】
一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含んでなる焼結体。
【請求項１１】
耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、
前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、
該ジルコニア含有層上に一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含むセラミックス層を形成するステップと
を含む遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１２】
上記ジルコニア含有層形成ステップが、前記ジルコニア含有層に気孔を導入する段階を含む請求項１１に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１３】
上記ジルコニア含有層形成ステップが、前記ジルコニア含有層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項１１または請求項１２に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１４】
上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に気孔を導入する段階を含む請求項１１から請求項１３のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１５】
上記セラミックス層形成ステップが、前記セラミックス層に厚さ方向の縦割れを導入する段階を含む請求項１１から請求項１４のいずれかに記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
【請求項１６】
耐熱基材上にボンドコート層を形成するステップと、
前記ボンドコート層上に、前記ボンドコート層と接触するように、ジルコニア含有層を形成するステップと、
該ジルコニア含有層の上に電子ビーム物理蒸着法を用いて、一般式Ａ’１Ｂ１Ｚｒ２Ｏ７（但し、Ａ’及びＢはそれぞれＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃｅ又はＹｂのいずれかを表し、かつＡ’とＢとは互いに異なる元素である）で表される酸化物を含む柱状晶を有するセラミックス層を形成するステップと
を含む遮熱コーティング部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２５５１１９（Ｐ２０１０−２５５１１９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０６７８（Ｐ２０１０−１６０６７８）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【分割の表示】特願２００６−９６９４６（Ｐ２００６−９６９４６）の分割
【原出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【分割の表示】特願２００６−９６９４６（Ｐ２００６−９６９４６）の分割
【原出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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