金電極または金配線を有する半導体装置の洗浄液及び洗浄方法
【課題】 半導体装置に金電極または金配線を形成するためヨウ素系のエッチング液にてエッチングする際に、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物をほぼ完全に除去すると共に、半導体装置に二次的な損傷を与えることのない洗浄液、該洗浄液を用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された信頼性の高い半導体装置を提供する。
【解決手段】 ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であって、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液である洗浄液、それを用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された半導体装置。
【解決手段】 ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であって、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液である洗浄液、それを用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金電極または金配線を有する半導体装置の洗浄液及び洗浄方法に関する。詳しくは、半導体装置上の金薄膜、金電極または金配線をヨウ素系エッチング液にてウェットエッチングする場合に、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を除去する洗浄液及び洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示素子の電極や配線を形成するための材料として、金や金合金が広く使用されている。金や金合金からなる微細な電極や配線パターンを形成する技術として、ウェットエッチング法が普及している。金や金合金に用いるエッチング液としては、ヨウ素系のエッチング液が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。ヨウ素系エッチング液は、金や金合金と反応しやすく、エッチング速度も速いうえ、取り扱いが容易であるという利点を有する。
【０００３】
しかしながら、ヨウ素系エッチング液を使用する場合、半導体装置にヨウ素及びヨウ素化合物が残留し、残留ヨウ素及びヨウ素化合物が金のマイグレーションを誘発するおそれがある。そのため、エッチングが終了したのち、半導体装置を洗浄して余分のヨウ素系エッチング液を十分に除去し、半導体装置にヨウ素及びヨウ素化合物が残留しないようにしなければならない。通常、余分のヨウ素系エッチング液の洗浄には超純水が用いられるが、必ずしも十分とは言えず、より高度の洗浄に適した薬剤が求められる。
【０００４】
しかし、当然のことながら、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための薬剤が、半導体装置に腐食等の二次的な損傷を与えるものであってはならない。腐食等の損傷が生じると、シリコン基板面に対してほぼ垂直方向に長く伸びる微細なバンプ電極の垂直面に極端な凹凸が生じ、例えば、バンプ電極間の溝に熱硬化性の樹脂を充填する際に空隙が生じて半導体装置の信頼性を損なうおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−２０９７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置に金電極または金配線を形成するためヨウ素系のエッチング液にてエッチングする際に、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物をほぼ完全に除去すると共に、半導体装置に二次的な損傷を与えることのない洗浄液、該洗浄液を用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された信頼性の高い半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した。その結果、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であって、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液である洗浄液、それを用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された半導体装置によって前記課題が解決されることを知り、その知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下によって構成される。
（１）ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であって、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液であることを特徴とする洗浄液。
（２）洗浄液がチオ硫酸塩を０．５〜１０重量％含有する前記（１）項記載の洗浄液。
（３）チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムである前記（１）または（２）項記載の洗浄液。
（４）ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載の洗浄液に浸漬して残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄除去し、次いで浸漬後の半導体装置を超純水で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（５）前記（４）項記載の洗浄方法で洗浄された、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置。
（６）半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物の量が、シリコンウエハ基板上面全面に金電極または金配線を有する半導体装置を形成済みの直径２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウエハ基板該１枚当り、ヨウ素換算で、１μｇ以下である前記（５）項記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物は、本発明の洗浄液によってほぼ完全に、還元除去できるため、金のマイグレーションが発生するおそれもなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
例えば、ＩＣチップ等の半導体装置は、通常、シリコンウェハを基板とし、該シリコン基板上に形成された接続電極下地金属層と、該下地金属層上に形成された金や金合金からなるバンプ電極からなる。ここで、下地金属層はＴｉ／Ｗ、Ｔｉ／Ｎ、Ｔｉ／ＰｔまたはＴｉからなる下地金属基層と、金や金合金からなる下地金属表層からなる。下地金属表層は下地金属基層とバンプ電極との密着性を高めるために形成される。
【００１１】
まず、該シリコン基板表面全面に、スパッタリング法によって厚さが０．０５〜１μｍの下地金属基層を形成する。更に下地金属基層の上に厚さが０．０５〜１μｍの金や金合金からなる下地金属表層を形成する。この下地金属表層の表面のうち、バンプ電極を形成する予定の領域以外に、フォトリソグラフィー法によってメッキレジスト層を形成する。次に、下地金属表層の表面のバンプ電極形成予定領域にメッキ法により所定の厚さの金や金合金を析出させてバンプ電極を形成する。該バンプ電極は、シリコン基板面に対してほぼ垂直に突き出た突起状の電極となる。
【００１２】
次に、前記のメッキレジスト層を、例えば４０〜１００℃に加温した剥離液１０４（東京応化工業製）に５〜３０分間浸漬する等の方法によって剥離除去する。これによって、メッキレジスト層によって被覆されていた下地金属表層（金または金合金）が露出する。この下地金属表層をヨウ素系エッチング液によってエッチングして除去して超純水で洗浄し、その後、下地金属基層をもエッチング（例えば、Ｔｉ／Ｗ層の場合、過酸化水素水でエッチング）して除去して超純水で洗浄する。その結果、シリコン基板面に対してほぼ垂直方向に長く伸びた微細なバンプ電極を有し、該バンプ電極とシリコン基板との間に下地金属基層と下地金属表層とが介在する半導体装置が形成される。
【００１３】
本発明において、下地金属表層（金または金合金）をエッチングするために用いられるヨウ素系エッチング液は、ヨウ素及びヨウ素化合物との水溶液またはそれにアルコール等の他の成分を加えた溶液が好適に用いられる。ヨウ素化合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等が上げられるが、ヨウ化カリウムが好適である。エッチングは、通常、メッキレジスト層を剥離除去した後の半導体装置の中間製品をヨウ素系エッチング液を充填したエッチング槽に浸漬して行われる。エッチングの条件は、特に限定されないが、浸漬温度２０〜３０℃、浸漬時間０．１〜１０分が例示できる。
また、下地金属基層のエッチングは、下地金属基層がＴｉ／Ｗ層であれば、過酸化水素水（例えば、濃度３０重量％）を用いて行なうことができる。エッチングの条件は、特に限定されないが、浸漬温度３０〜５０℃、浸漬時間３．０〜２０分が例示できる。
【００１４】
本発明において、エッチングされた後の半導体装置は、チオ硫酸塩を含む洗浄液によって表面に残留するヨウ素及びヨウ素化合物が洗浄、除去される。
本発明の洗浄液に用いられるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム等のアルカリ金属塩や、チオ硫酸アンモニウム等が例示できるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。チオ硫酸塩を含む水溶液はチオ硫酸塩を純水に溶解して調製される。
また、本発明の洗浄液におけるチオ硫酸塩の濃度は、０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましく、２．０〜４．０重量％が更に好ましい。
洗浄液におけるチオ硫酸塩の濃度が上記の範囲内であれば、エッチングされた後の半導体装置に腐食等の二次的な損傷を与えることがない。
【００１５】
本発明において、洗浄後の半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物の量は、半導体装置の金電極または金配線の数や形状等により異なるが、例えば、大きさ８インチのシリコンウエハ基板の上面全面に金電極または金配線を有する半導体装置が形成される場合、上記半導体装置形成済みシリコンウエハ基板該１枚当りヨウ素換算で、好ましくは、１μｇ以下、より好ましくは０．５μｇ以下、更に好ましくは０．２μｇ以下である。
洗浄液で洗浄された該半導体装置は、更に超純水を充填した洗浄槽に入れて超純水で洗浄され、乾燥されて目的の半導体装置となるが、上記残留ヨウ素量の計測は、ＩＣパックに半導体装置（基板）と超純水（比抵抗１０ＭΩ）を封入し、オーブンにて７５℃で1時間加熱し、空冷１５分後ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）にてヨウ素量を定量分析する方法で行われる。
【００１６】
本発明の洗浄液を用いて、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を洗浄する方法としては、該半導体装置を本発明の洗浄液を充填した洗浄槽に入れて洗浄液中に浸漬して、ヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄除去し、次いで浸漬後の半導体装置を超純水で洗浄し、乾燥する方法を例示することができる。
尚、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を洗浄する場合、先ず下地金属表層の金や金合金をエッチングして超純水で洗浄し、次いで下地金属基層のＴｉ合金またはＴｉをエッチングして超純水で洗浄し、最後に本発明の洗浄液で洗浄する方法が挙げられる。また、下地金属表層の金や金合金をエッチングして超純水で洗浄した後に本発明の洗浄液で洗浄し、次いで下地金属基層のＴｉ合金またはＴｉをエッチングして超純水で洗浄するだけでも、洗浄液中のチオ硫酸塩の濃度が同じなら同じ効果が得られる。
【００１７】
本発明の洗浄液を用いて、該半導体装置を洗浄する場合の、洗浄槽への浸漬時間は、半導体装置の形状、洗浄液の攪拌の状態、洗浄液の温度等によって、適宜変更可能であるが、洗浄液温度２０〜３０℃、洗浄時間５〜３０分が目安である。
洗浄液で洗浄された該半導体装置は、更に超純水を充填した洗浄槽に入れて超純水注水下で常温２０〜３０℃にて５〜３０分間浸漬洗浄され、スピンドライヤーにより乾燥されて、目的の半導体装置となり、更にバンプ電極間の溝に熱硬化性樹脂を充填し硬化させて封止したり、所望の寸法に成形したりして最終製品となる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明の洗浄液及び洗浄方法についてより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
尚、試験に供したサンプルは、下記の方法で作成された。
［洗浄テスト用サンプルの作成１］
先ず、大きさ８インチのシリコンウエハ（直径２００ｍｍ）を基板とし、その上に下地金属基層としてＴｉ／Ｗ（チタン／タングステン）層（約０．３μｍ）、下地金属表層として金層（約０．２μｍ）をこの順にスパッタリング法によって形成させた。この下地金属表層の表面のうち、バンプ電極を形成する予定の領域以外に、フォトリソグラフィー法によってメッキレジスト層を形成した後、下地金属表層上に電解メッキ法により、複数個（２５×７５μｍ：３６８６４０個／ウェハ、８０×８０μｍ：１８６２４０個／ウェハ、合計５５４８８０個／ウェハ）の金バンプ（メッキ厚さ：約１５．０μｍ）を形成させた。金バンプの形状は、断面が長方形（２５×７５μｍまたは８０×８０μｍ）の略四角柱で、その基板垂直方向高さは約１５．０μｍである。
次に、４０〜１００℃に加温した剥離液１０４（東京応化工業製）に５〜３０分間浸漬する等の方法によって前記のメッキレジスト層を剥離除去し、メッキレジスト層によって被覆されていた下地金属表層が露出した基板を、ヨウ素系のエッチング液（ヨウ素５重量％、ヨウ化カリウム１０重量％、メタノール７４重量％、純水１１重量％）を充填したエッチング槽（２５Ｌのテフロン槽）に浸漬し、浸漬温度２３℃、浸漬時間１分でエッチングを行ない、下地金属表層（金層）を除去した。次いでこの基板を取り出して、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄し、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、過酸化水素水（３１重量％）を充填したエッチング槽（２５Ｌのテフロン槽）に浸漬し、浸漬温度４３℃、浸漬時間１２分でエッチングを行ない、下地金属基層（Ｔｉ／Ｗ層）を除去した。次いでこの基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄した後、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥して洗浄テスト用サンプルを作成した。
【００１９】
［洗浄テスト用サンプルの作成２］
洗浄テスト用サンプルの作成１のエッチングにより下地金属表層（金層）を除去した基板を、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄し、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥して洗浄テスト用サンプルを作成した。
【００２０】
［下地金属基層の観察と幅の計測］
上記の洗浄テスト用サンプルを実施例・比較例の洗浄液で洗浄した後、該サンプルの金バンプ及び下地金属表層（金）をヨウ素系のエッチング液（ヨウ素５重量％、ヨウ化カリウム１０重量％、メタノール７４重量％、純水１１重量％）を充填した２５Ｌのテフロン槽に２３℃で６時間浸漬することにより剥がした。次に、剥離面を電子顕微鏡で撮影し２５×７５μｍの金バンプ下部の下地金属基層（Ｔｉ／Ｗ）の形状を観察すると共に、幅方向の寸法を図４に示す方法で計測した。計測に際して、浸食による小さな窪みは無視した。計測はウェハ内の５個所について実施し、５点の測定値から平均値、最大値、最小値を求めた。
【００２１】
実施例１〜４
チオ硫酸ナトリウム・５水和物（関東化学（株）製）を純水に溶解して、チオ硫酸ナトリウム濃度が表１の実施例１〜４に示す組成の洗浄液を作製した。
２５Ｌのテフロン槽に表１の組成を有する洗浄液を２２Ｌ入れ、２３℃に加温した。これに上記の［洗浄テスト用サンプルの作成１］で作成した洗浄テスト用サンプル（基板）を浸漬した。浸漬時間は１０分間とし、次いで洗浄テスト用基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄した後、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥した。洗浄後の残留ヨウ素量計測は、ＩＣパックに洗浄テスト用サンプル（基板）と超純水（比抵抗１０ＭΩ）８０ｇを封入し、オーブンにて７５℃で1時間加熱し、空冷１５分後ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）にてヨウ素の定量分析を実施した。その結果を表１に示した。更に実施例１〜４と比較例１（チオ硫酸ナトリウム濃度：０）の結果を図１に示した。また、実施例４の下地金属基層の観察と幅の計測結果を図２、図３に示した。
【００２２】
実施例５、６
２５Ｌのテフロン槽に表１の組成を有する洗浄液を２２Ｌ入れ、２３℃に加温した。これに上記の［洗浄テスト用サンプルの作成２］で作成した洗浄テスト用サンプル（基板）を浸漬した。浸漬時間は１０分間とし、次いで洗浄テスト用基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄した後、過酸化水素水（３１重量％）を充填したエッチング槽（２５Ｌのテフロン槽）に浸漬し、浸漬温度４３℃、浸漬時間１２分でエッチングを行ない、下地金属基層（Ｔｉ／Ｗ層）を除去した。次いで洗浄テスト用基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥した。洗浄後の残留ヨウ素量計測は、実施例１〜４と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００２３】
比較例１〜４
洗浄液の薬剤と濃度を表１の比較例１〜４に示すように変えた以外は実施例と同様に洗浄液を作製し、実施例と同様に試験に供した（但し、比較例４は７０℃に加熱）。その結果を表１に示した。また、比較例１及び２の下地金属基層の観察と幅の計測結果を図２、図３に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果より、本発明の洗浄液（実施例１〜６）では、比較例２、３のアルカリ洗浄液よりも効果的にヨウ素を除去できている。また、Ｔｉ／Ｗ層に対するダメージの有無を確認した結果、図２に示すように、本発明の洗浄液（実施例４）ではＴｉ／Ｗ層への腐食性はなく、比較例２のアルカリ洗浄液ではＴｉ／Ｗ層への腐食が進んでいることを確認できた。また、図３に示すように、本発明の洗浄液（実施例４）ではアルカリ洗浄液を使用した比較例２に比べてＴｉ／Ｗ層への腐食性が明らかに小さいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
信頼性の高い半導体装置への利用。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】洗浄液のチオ硫酸ナトリウム濃度と洗浄テストサンプル（ウェハ）当りの残留ヨウ素量を示す図である。
【００２８】
【図２】洗浄用テストサンプル（基板）の下地金属表層をエッチング後、表１の洗浄液に浸漬し、乾燥後、金バンプと下地金属表層の金層を除去後、下地金属基層のＴｉ／Ｗ（チタン／タングステン）層の外観を比較した図である。
【００２９】
【図３】図２の下地金属基層のＴｉ／Ｗ（チタン／タングステン）層の幅の寸法（平均値、最大値、最小値）を比較した図である。縦軸がＴｉ／Ｗ層の幅寸法（単位：μｍ）
【００３０】
【図４】下地金属基層の幅の計測方法を示す図２の比較例２の左側サンプルの拡大図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金電極または金配線を有する半導体装置の洗浄液及び洗浄方法に関する。詳しくは、半導体装置上の金薄膜、金電極または金配線をヨウ素系エッチング液にてウェットエッチングする場合に、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を除去する洗浄液及び洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示素子の電極や配線を形成するための材料として、金や金合金が広く使用されている。金や金合金からなる微細な電極や配線パターンを形成する技術として、ウェットエッチング法が普及している。金や金合金に用いるエッチング液としては、ヨウ素系のエッチング液が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。ヨウ素系エッチング液は、金や金合金と反応しやすく、エッチング速度も速いうえ、取り扱いが容易であるという利点を有する。
【０００３】
しかしながら、ヨウ素系エッチング液を使用する場合、半導体装置にヨウ素及びヨウ素化合物が残留し、残留ヨウ素及びヨウ素化合物が金のマイグレーションを誘発するおそれがある。そのため、エッチングが終了したのち、半導体装置を洗浄して余分のヨウ素系エッチング液を十分に除去し、半導体装置にヨウ素及びヨウ素化合物が残留しないようにしなければならない。通常、余分のヨウ素系エッチング液の洗浄には超純水が用いられるが、必ずしも十分とは言えず、より高度の洗浄に適した薬剤が求められる。
【０００４】
しかし、当然のことながら、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための薬剤が、半導体装置に腐食等の二次的な損傷を与えるものであってはならない。腐食等の損傷が生じると、シリコン基板面に対してほぼ垂直方向に長く伸びる微細なバンプ電極の垂直面に極端な凹凸が生じ、例えば、バンプ電極間の溝に熱硬化性の樹脂を充填する際に空隙が生じて半導体装置の信頼性を損なうおそれがある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−２０９７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置に金電極または金配線を形成するためヨウ素系のエッチング液にてエッチングする際に、半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物をほぼ完全に除去すると共に、半導体装置に二次的な損傷を与えることのない洗浄液、該洗浄液を用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された信頼性の高い半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した。その結果、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であって、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液である洗浄液、それを用いる洗浄方法、及び該洗浄方法で洗浄された半導体装置によって前記課題が解決されることを知り、その知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下によって構成される。
（１）ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であって、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液であることを特徴とする洗浄液。
（２）洗浄液がチオ硫酸塩を０．５〜１０重量％含有する前記（１）項記載の洗浄液。
（３）チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムである前記（１）または（２）項記載の洗浄液。
（４）ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載の洗浄液に浸漬して残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄除去し、次いで浸漬後の半導体装置を超純水で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
（５）前記（４）項記載の洗浄方法で洗浄された、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置。
（６）半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物の量が、シリコンウエハ基板上面全面に金電極または金配線を有する半導体装置を形成済みの直径２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウエハ基板該１枚当り、ヨウ素換算で、１μｇ以下である前記（５）項記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物は、本発明の洗浄液によってほぼ完全に、還元除去できるため、金のマイグレーションが発生するおそれもなく、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
例えば、ＩＣチップ等の半導体装置は、通常、シリコンウェハを基板とし、該シリコン基板上に形成された接続電極下地金属層と、該下地金属層上に形成された金や金合金からなるバンプ電極からなる。ここで、下地金属層はＴｉ／Ｗ、Ｔｉ／Ｎ、Ｔｉ／ＰｔまたはＴｉからなる下地金属基層と、金や金合金からなる下地金属表層からなる。下地金属表層は下地金属基層とバンプ電極との密着性を高めるために形成される。
【００１１】
まず、該シリコン基板表面全面に、スパッタリング法によって厚さが０．０５〜１μｍの下地金属基層を形成する。更に下地金属基層の上に厚さが０．０５〜１μｍの金や金合金からなる下地金属表層を形成する。この下地金属表層の表面のうち、バンプ電極を形成する予定の領域以外に、フォトリソグラフィー法によってメッキレジスト層を形成する。次に、下地金属表層の表面のバンプ電極形成予定領域にメッキ法により所定の厚さの金や金合金を析出させてバンプ電極を形成する。該バンプ電極は、シリコン基板面に対してほぼ垂直に突き出た突起状の電極となる。
【００１２】
次に、前記のメッキレジスト層を、例えば４０〜１００℃に加温した剥離液１０４（東京応化工業製）に５〜３０分間浸漬する等の方法によって剥離除去する。これによって、メッキレジスト層によって被覆されていた下地金属表層（金または金合金）が露出する。この下地金属表層をヨウ素系エッチング液によってエッチングして除去して超純水で洗浄し、その後、下地金属基層をもエッチング（例えば、Ｔｉ／Ｗ層の場合、過酸化水素水でエッチング）して除去して超純水で洗浄する。その結果、シリコン基板面に対してほぼ垂直方向に長く伸びた微細なバンプ電極を有し、該バンプ電極とシリコン基板との間に下地金属基層と下地金属表層とが介在する半導体装置が形成される。
【００１３】
本発明において、下地金属表層（金または金合金）をエッチングするために用いられるヨウ素系エッチング液は、ヨウ素及びヨウ素化合物との水溶液またはそれにアルコール等の他の成分を加えた溶液が好適に用いられる。ヨウ素化合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等が上げられるが、ヨウ化カリウムが好適である。エッチングは、通常、メッキレジスト層を剥離除去した後の半導体装置の中間製品をヨウ素系エッチング液を充填したエッチング槽に浸漬して行われる。エッチングの条件は、特に限定されないが、浸漬温度２０〜３０℃、浸漬時間０．１〜１０分が例示できる。
また、下地金属基層のエッチングは、下地金属基層がＴｉ／Ｗ層であれば、過酸化水素水（例えば、濃度３０重量％）を用いて行なうことができる。エッチングの条件は、特に限定されないが、浸漬温度３０〜５０℃、浸漬時間３．０〜２０分が例示できる。
【００１４】
本発明において、エッチングされた後の半導体装置は、チオ硫酸塩を含む洗浄液によって表面に残留するヨウ素及びヨウ素化合物が洗浄、除去される。
本発明の洗浄液に用いられるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム等のアルカリ金属塩や、チオ硫酸アンモニウム等が例示できるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。チオ硫酸塩を含む水溶液はチオ硫酸塩を純水に溶解して調製される。
また、本発明の洗浄液におけるチオ硫酸塩の濃度は、０．５〜１０重量％が好ましく、１．０〜５．０重量％がより好ましく、２．０〜４．０重量％が更に好ましい。
洗浄液におけるチオ硫酸塩の濃度が上記の範囲内であれば、エッチングされた後の半導体装置に腐食等の二次的な損傷を与えることがない。
【００１５】
本発明において、洗浄後の半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物の量は、半導体装置の金電極または金配線の数や形状等により異なるが、例えば、大きさ８インチのシリコンウエハ基板の上面全面に金電極または金配線を有する半導体装置が形成される場合、上記半導体装置形成済みシリコンウエハ基板該１枚当りヨウ素換算で、好ましくは、１μｇ以下、より好ましくは０．５μｇ以下、更に好ましくは０．２μｇ以下である。
洗浄液で洗浄された該半導体装置は、更に超純水を充填した洗浄槽に入れて超純水で洗浄され、乾燥されて目的の半導体装置となるが、上記残留ヨウ素量の計測は、ＩＣパックに半導体装置（基板）と超純水（比抵抗１０ＭΩ）を封入し、オーブンにて７５℃で1時間加熱し、空冷１５分後ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）にてヨウ素量を定量分析する方法で行われる。
【００１６】
本発明の洗浄液を用いて、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を洗浄する方法としては、該半導体装置を本発明の洗浄液を充填した洗浄槽に入れて洗浄液中に浸漬して、ヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄除去し、次いで浸漬後の半導体装置を超純水で洗浄し、乾燥する方法を例示することができる。
尚、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を洗浄する場合、先ず下地金属表層の金や金合金をエッチングして超純水で洗浄し、次いで下地金属基層のＴｉ合金またはＴｉをエッチングして超純水で洗浄し、最後に本発明の洗浄液で洗浄する方法が挙げられる。また、下地金属表層の金や金合金をエッチングして超純水で洗浄した後に本発明の洗浄液で洗浄し、次いで下地金属基層のＴｉ合金またはＴｉをエッチングして超純水で洗浄するだけでも、洗浄液中のチオ硫酸塩の濃度が同じなら同じ効果が得られる。
【００１７】
本発明の洗浄液を用いて、該半導体装置を洗浄する場合の、洗浄槽への浸漬時間は、半導体装置の形状、洗浄液の攪拌の状態、洗浄液の温度等によって、適宜変更可能であるが、洗浄液温度２０〜３０℃、洗浄時間５〜３０分が目安である。
洗浄液で洗浄された該半導体装置は、更に超純水を充填した洗浄槽に入れて超純水注水下で常温２０〜３０℃にて５〜３０分間浸漬洗浄され、スピンドライヤーにより乾燥されて、目的の半導体装置となり、更にバンプ電極間の溝に熱硬化性樹脂を充填し硬化させて封止したり、所望の寸法に成形したりして最終製品となる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例によって、本発明の洗浄液及び洗浄方法についてより詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
尚、試験に供したサンプルは、下記の方法で作成された。
［洗浄テスト用サンプルの作成１］
先ず、大きさ８インチのシリコンウエハ（直径２００ｍｍ）を基板とし、その上に下地金属基層としてＴｉ／Ｗ（チタン／タングステン）層（約０．３μｍ）、下地金属表層として金層（約０．２μｍ）をこの順にスパッタリング法によって形成させた。この下地金属表層の表面のうち、バンプ電極を形成する予定の領域以外に、フォトリソグラフィー法によってメッキレジスト層を形成した後、下地金属表層上に電解メッキ法により、複数個（２５×７５μｍ：３６８６４０個／ウェハ、８０×８０μｍ：１８６２４０個／ウェハ、合計５５４８８０個／ウェハ）の金バンプ（メッキ厚さ：約１５．０μｍ）を形成させた。金バンプの形状は、断面が長方形（２５×７５μｍまたは８０×８０μｍ）の略四角柱で、その基板垂直方向高さは約１５．０μｍである。
次に、４０〜１００℃に加温した剥離液１０４（東京応化工業製）に５〜３０分間浸漬する等の方法によって前記のメッキレジスト層を剥離除去し、メッキレジスト層によって被覆されていた下地金属表層が露出した基板を、ヨウ素系のエッチング液（ヨウ素５重量％、ヨウ化カリウム１０重量％、メタノール７４重量％、純水１１重量％）を充填したエッチング槽（２５Ｌのテフロン槽）に浸漬し、浸漬温度２３℃、浸漬時間１分でエッチングを行ない、下地金属表層（金層）を除去した。次いでこの基板を取り出して、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄し、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、過酸化水素水（３１重量％）を充填したエッチング槽（２５Ｌのテフロン槽）に浸漬し、浸漬温度４３℃、浸漬時間１２分でエッチングを行ない、下地金属基層（Ｔｉ／Ｗ層）を除去した。次いでこの基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄した後、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥して洗浄テスト用サンプルを作成した。
【００１９】
［洗浄テスト用サンプルの作成２］
洗浄テスト用サンプルの作成１のエッチングにより下地金属表層（金層）を除去した基板を、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄し、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥して洗浄テスト用サンプルを作成した。
【００２０】
［下地金属基層の観察と幅の計測］
上記の洗浄テスト用サンプルを実施例・比較例の洗浄液で洗浄した後、該サンプルの金バンプ及び下地金属表層（金）をヨウ素系のエッチング液（ヨウ素５重量％、ヨウ化カリウム１０重量％、メタノール７４重量％、純水１１重量％）を充填した２５Ｌのテフロン槽に２３℃で６時間浸漬することにより剥がした。次に、剥離面を電子顕微鏡で撮影し２５×７５μｍの金バンプ下部の下地金属基層（Ｔｉ／Ｗ）の形状を観察すると共に、幅方向の寸法を図４に示す方法で計測した。計測に際して、浸食による小さな窪みは無視した。計測はウェハ内の５個所について実施し、５点の測定値から平均値、最大値、最小値を求めた。
【００２１】
実施例１〜４
チオ硫酸ナトリウム・５水和物（関東化学（株）製）を純水に溶解して、チオ硫酸ナトリウム濃度が表１の実施例１〜４に示す組成の洗浄液を作製した。
２５Ｌのテフロン槽に表１の組成を有する洗浄液を２２Ｌ入れ、２３℃に加温した。これに上記の［洗浄テスト用サンプルの作成１］で作成した洗浄テスト用サンプル（基板）を浸漬した。浸漬時間は１０分間とし、次いで洗浄テスト用基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄した後、さらに超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥した。洗浄後の残留ヨウ素量計測は、ＩＣパックに洗浄テスト用サンプル（基板）と超純水（比抵抗１０ＭΩ）８０ｇを封入し、オーブンにて７５℃で1時間加熱し、空冷１５分後ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）にてヨウ素の定量分析を実施した。その結果を表１に示した。更に実施例１〜４と比較例１（チオ硫酸ナトリウム濃度：０）の結果を図１に示した。また、実施例４の下地金属基層の観察と幅の計測結果を図２、図３に示した。
【００２２】
実施例５、６
２５Ｌのテフロン槽に表１の組成を有する洗浄液を２２Ｌ入れ、２３℃に加温した。これに上記の［洗浄テスト用サンプルの作成２］で作成した洗浄テスト用サンプル（基板）を浸漬した。浸漬時間は１０分間とし、次いで洗浄テスト用基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下、かつ、窒素バブリングによる攪拌のもと１０分間浸漬洗浄した後、過酸化水素水（３１重量％）を充填したエッチング槽（２５Ｌのテフロン槽）に浸漬し、浸漬温度４３℃、浸漬時間１２分でエッチングを行ない、下地金属基層（Ｔｉ／Ｗ層）を除去した。次いで洗浄テスト用基板を取り出し、超純水（比抵抗１０ＭΩ、サニートレーディング（株）製）を充填した洗浄槽に入れて２３℃にて５Ｌ／ｍｉｎの超純水注水下で１０分間浸漬洗浄した後、スピンドライヤーにて乾燥した。洗浄後の残留ヨウ素量計測は、実施例１〜４と同様に実施した。その結果を表１に示した。
【００２３】
比較例１〜４
洗浄液の薬剤と濃度を表１の比較例１〜４に示すように変えた以外は実施例と同様に洗浄液を作製し、実施例と同様に試験に供した（但し、比較例４は７０℃に加熱）。その結果を表１に示した。また、比較例１及び２の下地金属基層の観察と幅の計測結果を図２、図３に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１の結果より、本発明の洗浄液（実施例１〜６）では、比較例２、３のアルカリ洗浄液よりも効果的にヨウ素を除去できている。また、Ｔｉ／Ｗ層に対するダメージの有無を確認した結果、図２に示すように、本発明の洗浄液（実施例４）ではＴｉ／Ｗ層への腐食性はなく、比較例２のアルカリ洗浄液ではＴｉ／Ｗ層への腐食が進んでいることを確認できた。また、図３に示すように、本発明の洗浄液（実施例４）ではアルカリ洗浄液を使用した比較例２に比べてＴｉ／Ｗ層への腐食性が明らかに小さいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
信頼性の高い半導体装置への利用。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】洗浄液のチオ硫酸ナトリウム濃度と洗浄テストサンプル（ウェハ）当りの残留ヨウ素量を示す図である。
【００２８】
【図２】洗浄用テストサンプル（基板）の下地金属表層をエッチング後、表１の洗浄液に浸漬し、乾燥後、金バンプと下地金属表層の金層を除去後、下地金属基層のＴｉ／Ｗ（チタン／タングステン）層の外観を比較した図である。
【００２９】
【図３】図２の下地金属基層のＴｉ／Ｗ（チタン／タングステン）層の幅の寸法（平均値、最大値、最小値）を比較した図である。縦軸がＴｉ／Ｗ層の幅寸法（単位：μｍ）
【００３０】
【図４】下地金属基層の幅の計測方法を示す図２の比較例２の左側サンプルの拡大図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であり、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液であることを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
洗浄液がチオ硫酸塩を０．５〜１０重量％含有する請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムである請求項１または２記載の洗浄液。
【請求項４】
ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄液に浸漬して残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄除去し、次いで浸漬後の半導体装置を超純水で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】
請求項４記載の洗浄方法で洗浄された、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置。
【請求項６】
半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物の量が、シリコンウエハ基板上面全面に金電極または金配線を有する半導体装置を形成済みの直径２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウエハ基板該１枚当り、ヨウ素換算で、１μｇ以下である請求項５記載の半導体装置。
【請求項１】
ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄するための洗浄液であり、該洗浄液がチオ硫酸塩を含む水溶液であることを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
洗浄液がチオ硫酸塩を０．５〜１０重量％含有する請求項１記載の洗浄液。
【請求項３】
チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムである請求項１または２記載の洗浄液。
【請求項４】
ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置を請求項１〜３のいずれか１項記載の洗浄液に浸漬して残留するヨウ素及びヨウ素化合物を洗浄除去し、次いで浸漬後の半導体装置を超純水で洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【請求項５】
請求項４記載の洗浄方法で洗浄された、ヨウ素系エッチング液によって形成された金電極または金配線を有する半導体装置。
【請求項６】
半導体装置に残留するヨウ素及びヨウ素化合物の量が、シリコンウエハ基板上面全面に金電極または金配線を有する半導体装置を形成済みの直径２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウエハ基板該１枚当り、ヨウ素換算で、１μｇ以下である請求項５記載の半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２６７８６（Ｐ２００９−２６７８６Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８５３４２（Ｐ２００７−１８５３４２）
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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