２Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法
【課題】雑晶の発生を抑止し、良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】圧力容器内において、珪素が溶解したリチウムフラックス２３に炭化珪素単結晶基板２５を接触させる工程と、前記圧力容器内にメタン２６を導入し、前記リチウムフラックス２３に前記メタン２６を接触させることにより、前記リチウムフラックス２３から前記単結晶基板２５上に２Ｈ炭化珪素単結晶２７を成長させる工程とを包含する炭化珪素単結晶の製造方法。
【解決手段】圧力容器内において、珪素が溶解したリチウムフラックス２３に炭化珪素単結晶基板２５を接触させる工程と、前記圧力容器内にメタン２６を導入し、前記リチウムフラックス２３に前記メタン２６を接触させることにより、前記リチウムフラックス２３から前記単結晶基板２５上に２Ｈ炭化珪素単結晶２７を成長させる工程とを包含する炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良質な２Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶は熱的、化学的に非常に安定な半導体材料であり、珪素（Ｓｉ）と比較して、優れた物性を備えている。例えば、珪素に比べ、炭化珪素のバンドギャップは２〜３倍、熱伝導率は約３倍、絶縁破壊電圧は約１０倍、飽和電子速度は約２倍である。このため、炭化珪素単結晶は、シリコンデバイスの使用限界を超える条件で動作し得るパワーデバイス用、あるいは、高温で動作する耐環境デバイス用の半導体基板材料として期待されている。
【０００３】
炭化珪素単結晶には多くの結晶多形（ポリタイプ）が存在する。結晶多形とは化学量論的に同じ組成でありながら、原子の積層の周期がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取るものを言う。炭化珪素単結晶の代表的な結晶多形は２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒである。Ｈは六方晶構造、Ｃは立方晶構造、Ｒは菱面体構造を表し、アルファベットの前の数字は積層方向（Ｃ軸方向）の一周期の中に含まれるＳｉ−Ｃ単位層の数を意味する。
【０００４】
現在、市販されている炭化珪素単結晶は３Ｃ、４Ｈおよび６Ｈである。このうち、４Ｈ炭化珪素単結晶は大きなバンドギャップおよび高い飽和電子速度を備える。このため、４Ｈ炭化珪素単結晶を基板材料として用い、パワーデバイスを実用化する研究が進められている。半導体デバイスとして使用可能な品質を備えた３Ｃ、４Ｈおよび６Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法としては、ＶＰＥ（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長法の一種である昇華法(改良レーリー法)、ＣＶＤ法およびＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長法が知られている。
【０００５】
一方、２Ｈ炭化珪素単結晶はさらに優れた特性を備えていることが知られている。具体的には、４Ｈ炭化珪素単結晶のバンドギャップは３．０ｅＶであるのに対し、２Ｈ炭化珪素単結晶のバンドギャップは、３．３ｅＶである。電子移動度の測定が可能なほど品質がよく、大きい２Ｈ炭化珪素単結晶が得られていないため、２Ｈ炭化珪素単結晶の電子移動度の信頼性の高い報告はまだないが、室温以上では４Ｈ炭化珪素単結晶の電子移動度（１０００ｃｍ2／Ｖｓ）よりも大きいと予想されている。このため、２Ｈ炭化珪素単結晶は、より高性能なパワーデバイスを実現する材料として期待されている。
【０００６】
特許文献１は、珪素および炭素をアルカリ金属フラックスに溶解し、アルカリ金属フラックスから２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることを開示している。また、特許文献２は、４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶のＣ面[（０００−１）面（ゼロ、ゼロ、ゼロ、イチバー）]に２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０７４９号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２３９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１および２に開示された方法によって得られた２Ｈ炭化珪素単結晶は成長した炭化珪素結晶の一部分であり、単結晶の部分は小さい。また、２Ｈ以外の結晶多形などを含む雑晶も成長している。つまり、半導体デバイスが作製可能なほど十分に大きくかつ品質の高い２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、雑晶の発生を抑止し、良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、圧力容器内において、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭化珪素単結晶基板を接触させる工程と、前記圧力容器内にメタンを導入し、前記リチウムフラックスに前記メタンを接触させることにより、前記リチウムフラックスから前記単結晶基板上に２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる工程とを包含する。
【００１１】
ある好ましい実施形態において、前記メタンを、前記圧力容器内に０．１ＭＰａ以上の圧力で導入する。
【００１２】
ある好ましい実施形態において、前記成長工程中、前記メタンの分解により生じたガスの排気および新しいメタンの導入を断続的に繰り返す。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記成長工程中、前記メタンを加熱した後、前記圧力容器内に導入する。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記圧力容器内において、前記リチウムフラックスを、炭素を実質的に含まない物質からなる坩堝で保持する。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記リチウムフラックスは、ナトリウムを含む。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素単結晶基板は（０００−１）面を有する４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶、または（−１−１−１）面を有する３Ｃ炭化珪素単結晶からなり、前記（０００−１）面上または（−１−１−１）面上に前記２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明よれば、珪素が溶解したリチウムフラックスにメタンを接触させることにより、リチウムフラックス中における炭素の溶解量を低く抑え、炭化珪素の急激な析出を抑制できるため、雑晶の成長を抑制しながら良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は本発明による炭化珪素単結晶の製造方法の一実施形態に用いる結晶育成装置の構成を模式的に示しており、（ｂ）は結晶育成装置の坩堝蓋の斜視図を示している。また、（ｃ）は坩堝蓋で閉じた坩堝の斜視図を示している。
【図２】２Ｈ炭化珪素単結晶を成長中の坩堝内の様子を示す模式図である。
【図３】実施例における温度プロフィールを示す。
【図４】（ａ）および（ｂ）は生成した２Ｈ炭化珪素単結晶を示す外観像である。
【図５】実施例において、Ｃ面[（０００−１）面]側に得られた２Ｈ炭化珪素単結晶の単結晶膜を示すＳＥＭ像である。
【図６】実施例において、Ｓｉ面[（０００１）面]側に得られた多結晶膜を示すＳＥＭ像である。
【図７】実施例において得られた２Ｈ炭化珪素単結晶のＴＥＭ高分解能像と電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明者は、２Ｈ炭化珪素単結晶が成長する条件について詳細に検討を行った。その結果、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長には、従来用いられる３Ｃ、４Ｈおよび６Ｈ炭化珪素単結晶の成長温度よりも低い成長温度が適していることが分かった。この点で、珪素や炭素を低い温度で溶解させることのできるアルカリ金属フラックス、特にリチウムフラックスを用いることが２Ｈ炭化珪素単結晶の成長に好適であることが分かった。
【００２０】
リチウムフラックスは、炭素および珪素の溶解性に優れ、１３００℃以下の温度においても、炭素および珪素を溶解し得る。しかしながら、炭素を粉末やペレットのような形態でリチウムフラックスに加えた場合、これまでの検討では、リチウムフラックスへの炭素の溶解と平行して、もしくは、リチウムフラックスへの炭素の溶解よりも早くリチウムと炭素とが反応し、２リチウムアセチリド（Ｌｉ2Ｃ2）のような炭素−リチウム化学種を形成することが分かった。この２リチウムアセチリドは一般に反応性が高いため、リチウムフラックス中で２リチウムアセチリドが生成すると、生成した２リチウムアセチリドは珪素と容易に反応し、炭化珪素が合成される。
【００２１】
このように、２リチウムアセチリドから、すぐに炭化珪素が合成されるため、炭素および珪素が種結晶基板上へ輸送され、炭化珪素単結晶としてエピタキシャル成長する以外に、炭化珪素多結晶として成長するものや、フラックス中のいたるところで核発生し雑晶となるものが生じる。その結果、雑晶のない２Ｈ炭化珪素単結晶のみを成長させるのが困難であった。また、粉末やペレット等の形態を用いた場合、エピタキシャル膜の積層構造中に種々の結晶多形が存在し、２Ｈ炭化珪素単結晶として成長しにくい傾向があることが分かった。
【００２２】
このような知見に基づき、本願発明者は、まずリチウムフラックスに珪素を溶解し、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭素源となるガスを接触させることにより、リチウムフラックスに炭素を徐々に溶解し、良好な品質を有する２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができることを見出した。この方法によれば、リチウムフラックスへの炭素の溶解はガス圧等によって調整可能であり、リチウムフラックス中における炭素の過飽和度を低く抑えることができる。これにより、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長速度を適切な範囲に制御し、雑晶の成長を抑制しながら良質な２Ｈ炭化珪素単結晶が成長することが分かった。
【００２３】
また、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長に伴い炭素が消費されるが、本発明のように炭素源としてガスを用いる場合、より簡便に炭素の連続供給ができるため、長時間育成が容易となり、より肉厚な２Ｈ炭化珪素単結晶を育成しやすいというメリットがある。
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明による炭化珪素単結晶の製造方法の実施形態を説明する。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明による炭化珪素単結晶の製造方法の一実施形態に用いる結晶育成装置の構成を模式的に示している。この結晶育成装置は、加熱炉１１と、加熱炉１１内に支持される圧力容器１２と、圧力容器１２の空間１２ａ内に支持される坩堝１３とを備えている。また坩堝１３の開口には坩堝蓋１４が設けられる。
【００２６】
図１（ｂ）は坩堝蓋１４の斜視図である。坩堝蓋１４は、坩堝１３内部の空間に挿入される挿入部１４ａと、坩堝１４の開口を覆う外蓋部１４ｂとを含み、互い直交する２つの溝１４ｃが挿入部１４ａから外蓋部１４ｂの一部に達するように設けられている。図１（ｃ）は、坩堝１３の開口を坩堝蓋１４で覆った状態を示す斜視図である。図１（ｃ）に示すように溝１４ｃが外蓋部１４ｂにも達しているため、坩堝１３の開口を坩堝蓋１４で閉じた状態でも、溝１４ｃによって、外部から坩堝１３の内部へ気体が導入され得る。
【００２７】
ただし、図１（ｂ）に示す坩堝蓋１４の構造は一例に過ぎない。以下において説明するように、坩堝１３内に炭素源となるガスを導入でき、リチウムフラックスがガスと接触することが可能であれば、坩堝１３や坩堝蓋１４は他の構造を備えていてもよい。
【００２８】
加熱炉１１は例えば抵抗加熱式電気炉であり、圧力容器１２および圧力容器１２内の坩堝１３を加熱する。他の加熱方式の加熱炉であってもよい。加熱炉１１は２Ｈ炭化珪素単結晶の成長温度を安定して維持できることが好ましい。
【００２９】
圧力容器１２は、例えばステンレスからなり、結晶成長中炭素源となるガスの圧力に耐えうる耐圧性を備えている。圧力容器１２の内部の空間１２ａは坩堝１３を収容可能な大きさを有している。坩堝１３を均一な温度に保つために、圧力容器１２の空間１２ａの上部に遮蔽板１５を設けてもよい。
【００３０】
坩堝１３は、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させるリチウムフラックスを保持する。このため、溶融したリチウムと反応しない材料からなることが好ましい。例えば、タングステン、タングステン基合金、モリブデン、モリブデン基合金、イットリア（Ｙ2Ｏ3）などからなる坩堝を用いることができる。また、リチウムフラックス中に炭素源となるガス以外から炭素が溶け込まないよう、坩堝１３を構成する材料は炭素を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、坩堝１３を構成する材料中、炭素の割合が、０．１ｍｏｌ％以下であることを言う。
【００３１】
圧力容器１２にはガスバルブ１８を介して３方に分岐した配管２１の１つが接続されている。配管２１の他の１つには炭素源を含むガスのボンベ１６が圧力計１７およびレギュレータ２２を介して接続されている。レギュレータ２２と圧力計１７との間にはガスバルブ２０が設けられている。配管２１の残りの分岐にはガスバルブ１９が設けられており、排気ポンプが接続されている。
【００３２】
ガスバルブ１８を閉じることによって、圧力容器１２を密閉状態にすることができる。また、ガスバルブ１８、１９、２０を操作することによって、ボンベ１６内の炭素源を含むガスを、圧力計１７で調節される圧力で圧力容器１２内に導入することができる。圧力容器１２の空間１２ａは排気ポンプを用いて排気される。
【００３３】
図２は、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長中の坩堝１３内の様子を示す模式図である。図１および図２を参照しながら、炭化珪素単結晶の製造方法を説明する。
【００３４】
まず図２に示すように、坩堝１３内において種結晶基板２５を保持する。２Ｈ炭化珪素を成長させる面が坩堝１３内で後に生成するリチウムフラックス２３と接するように、例えば、治具２４によって種結晶基板２５を垂直に支持する。治具２４はリチウムと反応しない材料によって構成されていることが好ましく、また、炭素を実質的に含まないか、リチウムフラックスと接触しても炭素が溶出しない材料によって構成されていることが好ましい。例えば、治具２４は、Ｒｅ（レニウム）−Ｗ（タングステン）ワイヤーからなる。
【００３５】
種結晶基板２５は、４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶からなり、（０００−１）面（ゼロ、ゼロ、ゼロ、イチバー）のＣ（炭素）面２５ａを有していることが好ましい。また、３Ｃ炭化珪素単結晶も使用でき、その場合は種結晶基板２５は、（−１−１−１）面（イチバー、イチバー、イチバー）のＣ（炭素）面を有していることが好ましい。本実施形態では、（０００−１）面のカット角は０度、つまり、ジャスト基板を用いた。大きさは、６ｍｍ×１４ｍｍであった。種結晶基板２５は例えば４°や８°などのオフカット基板であってもよい。
【００３６】
次にアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、珪素およびリチウムを秤量し、坩堝１３に入れる。リチウムが溶融したリチウムフラックス中の珪素濃度が、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％となるように、珪素およびリチウム量を決定することが好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％となるように、珪素およびリチウム量を決定することがより好ましい。リチウムフラックス中の珪素は全てが溶解している必要はなく、一部が溶け残ることにより、リチウムフラックス中の珪素が過飽和の状態を保つようにしてもよい。本実施形態では、０．０４５モルの珪素と０．１０５モルのリチウムを秤量し坩堝１３に配置した。リチウムフラックスの粘度を調整するために、特に、粘度を低下させて珪素や炭素を拡散し易くするために、フラックス中にナトリウム（Ｎａ）を含むことが好ましい。また、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属を不純物として含んでいてもよい。
【００３７】
坩堝１３の開口を坩堝蓋１４で覆い、坩堝１３を図１に示すように、圧力容器１２の空間１２ａに配置する。さらに、熱遮蔽板１５で空間１２ａの上部を覆う。その後、圧力容器１２にガスバルブ１８を接続し、圧力容器１２を密封する。
【００３８】
グローブボックスから圧力容器１２を取り出した後、図１に示すように、ガスバルブ１８を、ボンベ１６、レギュレータ２２、ガスバルブ１９、２０、圧力計１７および排気ポンプが接続された配管２１に接続する。また、圧力容器１２を加熱炉１１内に配置する。その後、ガスバルブ１８、１９を開放し、排気ポンプによって、圧力容器１２内を排気する。本実施形態では、１０Ｐａ未満のオーダまで排気した。
【００３９】
次に、ガスバルブ１８、１９を閉じた後、加熱炉１１を用いて圧力容器１２内の坩堝１３を加熱し、リチウムを溶融させて珪素をリチウムフラックスに溶解させる。珪素が溶解したリチウムフラックスを得るために４００℃〜１３４０℃（リチウムの沸点）の温度で加熱することが好ましく、６００℃〜１０００℃で加熱することがより好ましい。珪素を溶解するためのこの温度は、必ずしもその後の２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる成長温度と一致している必要はない。
【００４０】
図３は、加熱炉１１の温度プロファイルの一例を示している。図３に示すように、本実施形態では、加熱炉１１を９００℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。加熱炉１１により坩堝１３の温度が上昇すると、まずリチウムが溶融する。その後、溶融したリチウムフラックスに珪素が溶解する。これにより、図２に示すように、珪素が溶解したリチウムフラックス２３が生成し、リチウムフラックス２３に種結晶基板２５が接触した状態となる。
【００４１】
次いで、ガスバルブ２０、１８を開け、圧力計１７により所定の圧力に調整した炭素源を含むガスを圧力容器１２内に導入する。炭素源を含むガスとしてメタンを用いることが好ましい。導入する炭素源を含むガスの圧力は、リチウムフラックス２３の量、リチウムフラックス２３がメタンと接触する接触面積の大きさ、圧力容器１２の空間１２ａにおいてメタンを充填し得る容積、種結晶基板２５の大きさ、成長温度などに依存する。圧力が高いほど、リチウムフラックス２３に溶け込む炭素の速度は速くなり、量も多くなる。おおよそ、メタンの圧力を０．１ＭＰａ以上に設定することにより、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができる。また、メタンの圧力が１５．０ＭＰａを超えると、リチウムフラックス２３に溶け込む炭素量が多くなり、急激に炭化珪素が析出し易くなる結果、雑晶が生成しやすくなる。メタンの圧力は、０．３ＭＰａを超え、５．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａを超え、２．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
メタンはアルゴンなどの不活性ガスで希釈した状態で、圧力容器１２に充填してもよい。この場合、リチウムフラックス２３と接する気体の全圧を高めた状態でメタンの分圧を全圧より低くでき、リチウムフラックス２３中のリチウム等の蒸気圧を小さくすることができる。また、圧力容器１２内の温度の低下を防止するため、メタンを圧力容器１２に導入する前に加熱してもよい。
【００４３】
その後、ガスバルブ２０を閉じて炭素源を含むガスを遮断し、成長温度で保持する。成長温度は６００℃〜１３４０℃であることが好ましい。成長温度が６００℃より低いと、炭化珪素単結晶の成長速度が遅く、経済的に実用的な条件では炭化珪素単結晶を製造することができなくなる。また、１３４０℃はリチウムの沸点であり、この温度以上ではリチウムが気化してしまう。２Ｈ炭化珪素単結晶を単相で安定的に成長しやすくするためには、成長温度は１３００℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムフラックス２３と接触したメタン２６がリチウムフラックス２３に溶解し、リチウムフラックス２３中に溶解した炭素および珪素が炭化珪素を生成して、種結晶基板２５の表面に析出する。
【００４４】
本実施形態では坩堝１３中のリチウムフラックス２３がメタン２６と接触している面積は約０．５ｃｍ2であり、圧力容器１２の空間１２ａにおけるメタンの充填可能容積は約１３０ｍｌであった。この場合、以下において説明するように、メタンの導入圧力は０．３ＭＰａを超え、１．５ＭＰａ未満であれば良好な２Ｈ炭化珪素単結晶が得られた。
【００４５】
本実施形態では、ガスバルブ２０、１８を開け、上述した圧力でメタンを圧力容器１２に導入し、約１分後にガスバルブ２０を閉じてメタンを遮断した。その後、図３に示すように、加熱炉１１の温度をさらに９００℃で２４時間保持し、リチウムフラックス２３から種結晶基板２５の表面２５ａ上に２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７を成長させた。このとき、（０００１）面のＳｉ面２５ｂ上には、２Ｈ炭化珪素多結晶からなる多結晶膜２８が成長した。
【００４６】
単結晶膜２７の成長後、加熱炉１１を停止し、リチウムフラックス２３を室温まで自然冷却する。冷却に伴って、リチウムフラックス２３は凝固する。リチウムフラックス２３が室温まで低下したら、単結晶膜２７および多結晶膜２８が成長した種結晶基板２５をリチウムフラックス２３から取り出す。このようにして、２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７を成長させることができる。本実施形態では、リチウムフラックス２３をエタノールおよび水に浸漬し、リチウムフラックスを溶解し、単結晶膜２７および多結晶膜２８が成長した種結晶基板２５を取り出した。
【００４７】
前述したように、本発明の特徴は、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭素源であるメタンを接触させることにより、リチウムフラックスに炭素を徐々に溶解し、良好な品質を有する２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることにある。メタンのリチウムフラックスへの接触のさせ方は、製造する２Ｈ炭化珪素単結晶の大きさおよび厚さに依存するため、本発明は上述したメタンの接触方法に限られるものではない。一例として、表１に上述した大きさの種結晶基板２５、および、上述したサイズの圧力容器１２を用いた場合におけるメタンの導入圧力と結晶の成長について実験した結果を示す。また、炭素源としてメタン以外にプロパンおよびエチレンを用いた場合の結果を示す。
【００４８】
実験例１〜６は圧力のみを変更し、上述した条件で結晶を成長させた結果を示している。表１に示すように、上述した条件では、圧力が０．３ＭＰａを超え１．５Ｍ未満の範囲にある場合、雑晶のない２Ｈ炭化珪素単結晶の膜が成長した。また、実験例７〜９に示すように、プロパンおよびエチレンを炭素源として用いた場合には、２Ｈ炭化珪素単結晶が成長しなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図４（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の方法によって作製した実験例３の２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７を示す写真である。図４（ａ）および（ｂ）は同一のサンプルの写真であり、図４（ｂ）にハッチングで示す領域において、２Ｈ炭化珪素単結晶であったことを示している。図４（ａ）および（ｂ）において、単結晶膜２７は、１目盛が１ｍｍの方眼紙上に置かれている。したがって、本発明による方法によって、少なくとも６ｍｍ角以上の大きさの２Ｈ炭化珪素単結晶が形成できたことが分かる。なお、図４（ａ）および（ｂ）において見られる割れは、種結晶基板２５を冶具２４から取り外す際に種結晶基板２５ごと割れたものであり、結晶成長工程直後はこのような割れがなく、図４（ｂ）のハッチングで示す領域全体に単結晶が形成していたことを確認している。
【００５１】
図５は、実験例３の種結晶基板２５のＣ面２５ａに成長した２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７の断面ＳＥＭ写真である。得られた２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７の厚さは約１００μｍであった。図５から、均一な単結晶が成長しており、雑晶が付着していないことが分かる。図６は、実験例３の種結晶基板２５のＳｉ面２５ｂに成長した多結晶膜２８の断面ＳＥＭ写真である。図６からＳｉ面２５ｂには柱状の多結晶が生成することが分かる。これらのことから、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させるためには、（０００−１）面のＣ面を有する種結晶基板を用いることが好ましいことが分かる。
【００５２】
図７は、実験例３の単結晶膜２７の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による高分解能像と電子線回折像である。図７に示す高分解能像は、図７の鉛直方向から少し傾いた方向に、原子が配列しており、概ね丸く示される原子が２周期、つまり、３つごとにジグザクに配列しているのが分かる。右上に示す電子線回折像（図７の右上）は、T.L. Daulton et al., "Polytype Distribution of Circumstellar Silicon Carbide: Microstructural Characterization by Transmission Electron Microscopy", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol.67, No.24, pp4743-4767 (2003) に開示されているシミュレーションによって求められた２Ｈ炭化珪素単結晶の回折パターンとよく一致していることも確認した。これらの結果から、生成した炭化珪素単結晶は２Ｈの結晶多形であることを確認した。
【００５３】
このように本発明によれば、珪素が溶解したリチウムフラックスにメタンガスを接触させることにより、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長速度を適切な範囲に制御し、雑晶の成長を抑制しながら良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができる。これにより、従来作製することが非常に困難であった、例えば、６ｍｍ角以上の比較的大きなサイズの２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることができることが分かった。
【００５４】
また、本発明よれば、炭素源を気体で供給し、炭化珪素単結晶の成長はリチウムフラックスの液相から行う。リチウムフラックスへの炭素の溶解はガス圧等によって調整可能であり、また、リチウムフラックス中における炭素の過飽和度を低く抑えることができる。したがって、炭化珪素単結晶が成長する液相における炭素濃度を結晶成長に適した範囲に保ちながら、炭素源を連続的に供給することも可能となる。
【００５５】
上記実施形態では、比較的小さな種結晶基板を用いたが、上述した理由からより大きい種結晶基板を用いて大きな２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることが可能である。このためには、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長に伴って、減少したメタンを補充する。具体的には、上述したようにメタンを所定の圧力で圧力容器１２に導入し、密封後、所定の時間成長温度を維持して、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる。その後、排気ポンプを用いて、圧力容器１２内のガスを排気する。メタンの分解によって生じたガス、具体的には、水素を排気するためである。この際、リチウムの蒸気圧が比較的高い（１１４４Ｋで０．００１ＭＰａ）ため、排気時間は短い方が好ましい。所定の圧力、例えば、０．１ＭＰａ程度まで排気後、メタンを所定の圧力で圧力容器１２に導入する。この際、フラックス２３の温度が低下しないように、導入するメタンを結晶の成長温度と同程度まで加熱しておくことが好ましい。このようにして、再び２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる。必要に応じて、これらの工程を繰り返すことにより、さらに大きな２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることができる。
【００５６】
また上記実施形態では、リチウムフラックス２３全体を同じ温度で保持していた。しかし、２Ｈ炭化珪素単結晶が成長する種結晶基板側が低温となるように温度勾配を設けてリチウムフラックス２３を保持してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、種々の大きさおよび用途の２Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法に好適に用いられ、特に、高品質な２Ｈ炭化珪素単結晶が求められる、半導体デバイス用基板の製造方法に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１１ 加熱炉
１２ 圧力容器
１３ 坩堝
１４ 坩堝蓋
１４ａ 挿入部
１４ｂ 外蓋部
１４ｃ 溝
１５ 遮蔽板
１６ ボンベ
１７ 圧力計
１８、１９、２０ ガスバルブ
２１ 配管
２２ レギュレータ
２３ リチウムフラックス
２４ 治具
２５ 種結晶基板
２６ メタン
２７ 単結晶膜
２８ 多結晶膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良質な２Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶は熱的、化学的に非常に安定な半導体材料であり、珪素（Ｓｉ）と比較して、優れた物性を備えている。例えば、珪素に比べ、炭化珪素のバンドギャップは２〜３倍、熱伝導率は約３倍、絶縁破壊電圧は約１０倍、飽和電子速度は約２倍である。このため、炭化珪素単結晶は、シリコンデバイスの使用限界を超える条件で動作し得るパワーデバイス用、あるいは、高温で動作する耐環境デバイス用の半導体基板材料として期待されている。
【０００３】
炭化珪素単結晶には多くの結晶多形（ポリタイプ）が存在する。結晶多形とは化学量論的に同じ組成でありながら、原子の積層の周期がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取るものを言う。炭化珪素単結晶の代表的な結晶多形は２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒである。Ｈは六方晶構造、Ｃは立方晶構造、Ｒは菱面体構造を表し、アルファベットの前の数字は積層方向（Ｃ軸方向）の一周期の中に含まれるＳｉ−Ｃ単位層の数を意味する。
【０００４】
現在、市販されている炭化珪素単結晶は３Ｃ、４Ｈおよび６Ｈである。このうち、４Ｈ炭化珪素単結晶は大きなバンドギャップおよび高い飽和電子速度を備える。このため、４Ｈ炭化珪素単結晶を基板材料として用い、パワーデバイスを実用化する研究が進められている。半導体デバイスとして使用可能な品質を備えた３Ｃ、４Ｈおよび６Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法としては、ＶＰＥ（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長法の一種である昇華法(改良レーリー法)、ＣＶＤ法およびＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長法が知られている。
【０００５】
一方、２Ｈ炭化珪素単結晶はさらに優れた特性を備えていることが知られている。具体的には、４Ｈ炭化珪素単結晶のバンドギャップは３．０ｅＶであるのに対し、２Ｈ炭化珪素単結晶のバンドギャップは、３．３ｅＶである。電子移動度の測定が可能なほど品質がよく、大きい２Ｈ炭化珪素単結晶が得られていないため、２Ｈ炭化珪素単結晶の電子移動度の信頼性の高い報告はまだないが、室温以上では４Ｈ炭化珪素単結晶の電子移動度（１０００ｃｍ2／Ｖｓ）よりも大きいと予想されている。このため、２Ｈ炭化珪素単結晶は、より高性能なパワーデバイスを実現する材料として期待されている。
【０００６】
特許文献１は、珪素および炭素をアルカリ金属フラックスに溶解し、アルカリ金属フラックスから２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることを開示している。また、特許文献２は、４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶のＣ面[（０００−１）面（ゼロ、ゼロ、ゼロ、イチバー）]に２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０７４９号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２３９３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１および２に開示された方法によって得られた２Ｈ炭化珪素単結晶は成長した炭化珪素結晶の一部分であり、単結晶の部分は小さい。また、２Ｈ以外の結晶多形などを含む雑晶も成長している。つまり、半導体デバイスが作製可能なほど十分に大きくかつ品質の高い２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることが困難であった。
【０００９】
本発明はこのような従来技術の課題を解決し、雑晶の発生を抑止し、良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の炭化珪素単結晶の製造方法は、圧力容器内において、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭化珪素単結晶基板を接触させる工程と、前記圧力容器内にメタンを導入し、前記リチウムフラックスに前記メタンを接触させることにより、前記リチウムフラックスから前記単結晶基板上に２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる工程とを包含する。
【００１１】
ある好ましい実施形態において、前記メタンを、前記圧力容器内に０．１ＭＰａ以上の圧力で導入する。
【００１２】
ある好ましい実施形態において、前記成長工程中、前記メタンの分解により生じたガスの排気および新しいメタンの導入を断続的に繰り返す。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、前記成長工程中、前記メタンを加熱した後、前記圧力容器内に導入する。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、前記圧力容器内において、前記リチウムフラックスを、炭素を実質的に含まない物質からなる坩堝で保持する。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、前記リチウムフラックスは、ナトリウムを含む。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記炭化珪素単結晶基板は（０００−１）面を有する４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶、または（−１−１−１）面を有する３Ｃ炭化珪素単結晶からなり、前記（０００−１）面上または（−１−１−１）面上に前記２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明よれば、珪素が溶解したリチウムフラックスにメタンを接触させることにより、リチウムフラックス中における炭素の溶解量を低く抑え、炭化珪素の急激な析出を抑制できるため、雑晶の成長を抑制しながら良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は本発明による炭化珪素単結晶の製造方法の一実施形態に用いる結晶育成装置の構成を模式的に示しており、（ｂ）は結晶育成装置の坩堝蓋の斜視図を示している。また、（ｃ）は坩堝蓋で閉じた坩堝の斜視図を示している。
【図２】２Ｈ炭化珪素単結晶を成長中の坩堝内の様子を示す模式図である。
【図３】実施例における温度プロフィールを示す。
【図４】（ａ）および（ｂ）は生成した２Ｈ炭化珪素単結晶を示す外観像である。
【図５】実施例において、Ｃ面[（０００−１）面]側に得られた２Ｈ炭化珪素単結晶の単結晶膜を示すＳＥＭ像である。
【図６】実施例において、Ｓｉ面[（０００１）面]側に得られた多結晶膜を示すＳＥＭ像である。
【図７】実施例において得られた２Ｈ炭化珪素単結晶のＴＥＭ高分解能像と電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明者は、２Ｈ炭化珪素単結晶が成長する条件について詳細に検討を行った。その結果、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長には、従来用いられる３Ｃ、４Ｈおよび６Ｈ炭化珪素単結晶の成長温度よりも低い成長温度が適していることが分かった。この点で、珪素や炭素を低い温度で溶解させることのできるアルカリ金属フラックス、特にリチウムフラックスを用いることが２Ｈ炭化珪素単結晶の成長に好適であることが分かった。
【００２０】
リチウムフラックスは、炭素および珪素の溶解性に優れ、１３００℃以下の温度においても、炭素および珪素を溶解し得る。しかしながら、炭素を粉末やペレットのような形態でリチウムフラックスに加えた場合、これまでの検討では、リチウムフラックスへの炭素の溶解と平行して、もしくは、リチウムフラックスへの炭素の溶解よりも早くリチウムと炭素とが反応し、２リチウムアセチリド（Ｌｉ2Ｃ2）のような炭素−リチウム化学種を形成することが分かった。この２リチウムアセチリドは一般に反応性が高いため、リチウムフラックス中で２リチウムアセチリドが生成すると、生成した２リチウムアセチリドは珪素と容易に反応し、炭化珪素が合成される。
【００２１】
このように、２リチウムアセチリドから、すぐに炭化珪素が合成されるため、炭素および珪素が種結晶基板上へ輸送され、炭化珪素単結晶としてエピタキシャル成長する以外に、炭化珪素多結晶として成長するものや、フラックス中のいたるところで核発生し雑晶となるものが生じる。その結果、雑晶のない２Ｈ炭化珪素単結晶のみを成長させるのが困難であった。また、粉末やペレット等の形態を用いた場合、エピタキシャル膜の積層構造中に種々の結晶多形が存在し、２Ｈ炭化珪素単結晶として成長しにくい傾向があることが分かった。
【００２２】
このような知見に基づき、本願発明者は、まずリチウムフラックスに珪素を溶解し、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭素源となるガスを接触させることにより、リチウムフラックスに炭素を徐々に溶解し、良好な品質を有する２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができることを見出した。この方法によれば、リチウムフラックスへの炭素の溶解はガス圧等によって調整可能であり、リチウムフラックス中における炭素の過飽和度を低く抑えることができる。これにより、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長速度を適切な範囲に制御し、雑晶の成長を抑制しながら良質な２Ｈ炭化珪素単結晶が成長することが分かった。
【００２３】
また、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長に伴い炭素が消費されるが、本発明のように炭素源としてガスを用いる場合、より簡便に炭素の連続供給ができるため、長時間育成が容易となり、より肉厚な２Ｈ炭化珪素単結晶を育成しやすいというメリットがある。
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本発明による炭化珪素単結晶の製造方法の実施形態を説明する。
【００２５】
図１（ａ）は、本発明による炭化珪素単結晶の製造方法の一実施形態に用いる結晶育成装置の構成を模式的に示している。この結晶育成装置は、加熱炉１１と、加熱炉１１内に支持される圧力容器１２と、圧力容器１２の空間１２ａ内に支持される坩堝１３とを備えている。また坩堝１３の開口には坩堝蓋１４が設けられる。
【００２６】
図１（ｂ）は坩堝蓋１４の斜視図である。坩堝蓋１４は、坩堝１３内部の空間に挿入される挿入部１４ａと、坩堝１４の開口を覆う外蓋部１４ｂとを含み、互い直交する２つの溝１４ｃが挿入部１４ａから外蓋部１４ｂの一部に達するように設けられている。図１（ｃ）は、坩堝１３の開口を坩堝蓋１４で覆った状態を示す斜視図である。図１（ｃ）に示すように溝１４ｃが外蓋部１４ｂにも達しているため、坩堝１３の開口を坩堝蓋１４で閉じた状態でも、溝１４ｃによって、外部から坩堝１３の内部へ気体が導入され得る。
【００２７】
ただし、図１（ｂ）に示す坩堝蓋１４の構造は一例に過ぎない。以下において説明するように、坩堝１３内に炭素源となるガスを導入でき、リチウムフラックスがガスと接触することが可能であれば、坩堝１３や坩堝蓋１４は他の構造を備えていてもよい。
【００２８】
加熱炉１１は例えば抵抗加熱式電気炉であり、圧力容器１２および圧力容器１２内の坩堝１３を加熱する。他の加熱方式の加熱炉であってもよい。加熱炉１１は２Ｈ炭化珪素単結晶の成長温度を安定して維持できることが好ましい。
【００２９】
圧力容器１２は、例えばステンレスからなり、結晶成長中炭素源となるガスの圧力に耐えうる耐圧性を備えている。圧力容器１２の内部の空間１２ａは坩堝１３を収容可能な大きさを有している。坩堝１３を均一な温度に保つために、圧力容器１２の空間１２ａの上部に遮蔽板１５を設けてもよい。
【００３０】
坩堝１３は、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させるリチウムフラックスを保持する。このため、溶融したリチウムと反応しない材料からなることが好ましい。例えば、タングステン、タングステン基合金、モリブデン、モリブデン基合金、イットリア（Ｙ2Ｏ3）などからなる坩堝を用いることができる。また、リチウムフラックス中に炭素源となるガス以外から炭素が溶け込まないよう、坩堝１３を構成する材料は炭素を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、坩堝１３を構成する材料中、炭素の割合が、０．１ｍｏｌ％以下であることを言う。
【００３１】
圧力容器１２にはガスバルブ１８を介して３方に分岐した配管２１の１つが接続されている。配管２１の他の１つには炭素源を含むガスのボンベ１６が圧力計１７およびレギュレータ２２を介して接続されている。レギュレータ２２と圧力計１７との間にはガスバルブ２０が設けられている。配管２１の残りの分岐にはガスバルブ１９が設けられており、排気ポンプが接続されている。
【００３２】
ガスバルブ１８を閉じることによって、圧力容器１２を密閉状態にすることができる。また、ガスバルブ１８、１９、２０を操作することによって、ボンベ１６内の炭素源を含むガスを、圧力計１７で調節される圧力で圧力容器１２内に導入することができる。圧力容器１２の空間１２ａは排気ポンプを用いて排気される。
【００３３】
図２は、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長中の坩堝１３内の様子を示す模式図である。図１および図２を参照しながら、炭化珪素単結晶の製造方法を説明する。
【００３４】
まず図２に示すように、坩堝１３内において種結晶基板２５を保持する。２Ｈ炭化珪素を成長させる面が坩堝１３内で後に生成するリチウムフラックス２３と接するように、例えば、治具２４によって種結晶基板２５を垂直に支持する。治具２４はリチウムと反応しない材料によって構成されていることが好ましく、また、炭素を実質的に含まないか、リチウムフラックスと接触しても炭素が溶出しない材料によって構成されていることが好ましい。例えば、治具２４は、Ｒｅ（レニウム）−Ｗ（タングステン）ワイヤーからなる。
【００３５】
種結晶基板２５は、４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶からなり、（０００−１）面（ゼロ、ゼロ、ゼロ、イチバー）のＣ（炭素）面２５ａを有していることが好ましい。また、３Ｃ炭化珪素単結晶も使用でき、その場合は種結晶基板２５は、（−１−１−１）面（イチバー、イチバー、イチバー）のＣ（炭素）面を有していることが好ましい。本実施形態では、（０００−１）面のカット角は０度、つまり、ジャスト基板を用いた。大きさは、６ｍｍ×１４ｍｍであった。種結晶基板２５は例えば４°や８°などのオフカット基板であってもよい。
【００３６】
次にアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、珪素およびリチウムを秤量し、坩堝１３に入れる。リチウムが溶融したリチウムフラックス中の珪素濃度が、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％となるように、珪素およびリチウム量を決定することが好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％となるように、珪素およびリチウム量を決定することがより好ましい。リチウムフラックス中の珪素は全てが溶解している必要はなく、一部が溶け残ることにより、リチウムフラックス中の珪素が過飽和の状態を保つようにしてもよい。本実施形態では、０．０４５モルの珪素と０．１０５モルのリチウムを秤量し坩堝１３に配置した。リチウムフラックスの粘度を調整するために、特に、粘度を低下させて珪素や炭素を拡散し易くするために、フラックス中にナトリウム（Ｎａ）を含むことが好ましい。また、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属を不純物として含んでいてもよい。
【００３７】
坩堝１３の開口を坩堝蓋１４で覆い、坩堝１３を図１に示すように、圧力容器１２の空間１２ａに配置する。さらに、熱遮蔽板１５で空間１２ａの上部を覆う。その後、圧力容器１２にガスバルブ１８を接続し、圧力容器１２を密封する。
【００３８】
グローブボックスから圧力容器１２を取り出した後、図１に示すように、ガスバルブ１８を、ボンベ１６、レギュレータ２２、ガスバルブ１９、２０、圧力計１７および排気ポンプが接続された配管２１に接続する。また、圧力容器１２を加熱炉１１内に配置する。その後、ガスバルブ１８、１９を開放し、排気ポンプによって、圧力容器１２内を排気する。本実施形態では、１０Ｐａ未満のオーダまで排気した。
【００３９】
次に、ガスバルブ１８、１９を閉じた後、加熱炉１１を用いて圧力容器１２内の坩堝１３を加熱し、リチウムを溶融させて珪素をリチウムフラックスに溶解させる。珪素が溶解したリチウムフラックスを得るために４００℃〜１３４０℃（リチウムの沸点）の温度で加熱することが好ましく、６００℃〜１０００℃で加熱することがより好ましい。珪素を溶解するためのこの温度は、必ずしもその後の２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる成長温度と一致している必要はない。
【００４０】
図３は、加熱炉１１の温度プロファイルの一例を示している。図３に示すように、本実施形態では、加熱炉１１を９００℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。加熱炉１１により坩堝１３の温度が上昇すると、まずリチウムが溶融する。その後、溶融したリチウムフラックスに珪素が溶解する。これにより、図２に示すように、珪素が溶解したリチウムフラックス２３が生成し、リチウムフラックス２３に種結晶基板２５が接触した状態となる。
【００４１】
次いで、ガスバルブ２０、１８を開け、圧力計１７により所定の圧力に調整した炭素源を含むガスを圧力容器１２内に導入する。炭素源を含むガスとしてメタンを用いることが好ましい。導入する炭素源を含むガスの圧力は、リチウムフラックス２３の量、リチウムフラックス２３がメタンと接触する接触面積の大きさ、圧力容器１２の空間１２ａにおいてメタンを充填し得る容積、種結晶基板２５の大きさ、成長温度などに依存する。圧力が高いほど、リチウムフラックス２３に溶け込む炭素の速度は速くなり、量も多くなる。おおよそ、メタンの圧力を０．１ＭＰａ以上に設定することにより、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができる。また、メタンの圧力が１５．０ＭＰａを超えると、リチウムフラックス２３に溶け込む炭素量が多くなり、急激に炭化珪素が析出し易くなる結果、雑晶が生成しやすくなる。メタンの圧力は、０．３ＭＰａを超え、５．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａを超え、２．５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
メタンはアルゴンなどの不活性ガスで希釈した状態で、圧力容器１２に充填してもよい。この場合、リチウムフラックス２３と接する気体の全圧を高めた状態でメタンの分圧を全圧より低くでき、リチウムフラックス２３中のリチウム等の蒸気圧を小さくすることができる。また、圧力容器１２内の温度の低下を防止するため、メタンを圧力容器１２に導入する前に加熱してもよい。
【００４３】
その後、ガスバルブ２０を閉じて炭素源を含むガスを遮断し、成長温度で保持する。成長温度は６００℃〜１３４０℃であることが好ましい。成長温度が６００℃より低いと、炭化珪素単結晶の成長速度が遅く、経済的に実用的な条件では炭化珪素単結晶を製造することができなくなる。また、１３４０℃はリチウムの沸点であり、この温度以上ではリチウムが気化してしまう。２Ｈ炭化珪素単結晶を単相で安定的に成長しやすくするためには、成長温度は１３００℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。これにより、リチウムフラックス２３と接触したメタン２６がリチウムフラックス２３に溶解し、リチウムフラックス２３中に溶解した炭素および珪素が炭化珪素を生成して、種結晶基板２５の表面に析出する。
【００４４】
本実施形態では坩堝１３中のリチウムフラックス２３がメタン２６と接触している面積は約０．５ｃｍ2であり、圧力容器１２の空間１２ａにおけるメタンの充填可能容積は約１３０ｍｌであった。この場合、以下において説明するように、メタンの導入圧力は０．３ＭＰａを超え、１．５ＭＰａ未満であれば良好な２Ｈ炭化珪素単結晶が得られた。
【００４５】
本実施形態では、ガスバルブ２０、１８を開け、上述した圧力でメタンを圧力容器１２に導入し、約１分後にガスバルブ２０を閉じてメタンを遮断した。その後、図３に示すように、加熱炉１１の温度をさらに９００℃で２４時間保持し、リチウムフラックス２３から種結晶基板２５の表面２５ａ上に２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７を成長させた。このとき、（０００１）面のＳｉ面２５ｂ上には、２Ｈ炭化珪素多結晶からなる多結晶膜２８が成長した。
【００４６】
単結晶膜２７の成長後、加熱炉１１を停止し、リチウムフラックス２３を室温まで自然冷却する。冷却に伴って、リチウムフラックス２３は凝固する。リチウムフラックス２３が室温まで低下したら、単結晶膜２７および多結晶膜２８が成長した種結晶基板２５をリチウムフラックス２３から取り出す。このようにして、２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７を成長させることができる。本実施形態では、リチウムフラックス２３をエタノールおよび水に浸漬し、リチウムフラックスを溶解し、単結晶膜２７および多結晶膜２８が成長した種結晶基板２５を取り出した。
【００４７】
前述したように、本発明の特徴は、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭素源であるメタンを接触させることにより、リチウムフラックスに炭素を徐々に溶解し、良好な品質を有する２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることにある。メタンのリチウムフラックスへの接触のさせ方は、製造する２Ｈ炭化珪素単結晶の大きさおよび厚さに依存するため、本発明は上述したメタンの接触方法に限られるものではない。一例として、表１に上述した大きさの種結晶基板２５、および、上述したサイズの圧力容器１２を用いた場合におけるメタンの導入圧力と結晶の成長について実験した結果を示す。また、炭素源としてメタン以外にプロパンおよびエチレンを用いた場合の結果を示す。
【００４８】
実験例１〜６は圧力のみを変更し、上述した条件で結晶を成長させた結果を示している。表１に示すように、上述した条件では、圧力が０．３ＭＰａを超え１．５Ｍ未満の範囲にある場合、雑晶のない２Ｈ炭化珪素単結晶の膜が成長した。また、実験例７〜９に示すように、プロパンおよびエチレンを炭素源として用いた場合には、２Ｈ炭化珪素単結晶が成長しなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
図４（ａ）および（ｂ）は、本実施形態の方法によって作製した実験例３の２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７を示す写真である。図４（ａ）および（ｂ）は同一のサンプルの写真であり、図４（ｂ）にハッチングで示す領域において、２Ｈ炭化珪素単結晶であったことを示している。図４（ａ）および（ｂ）において、単結晶膜２７は、１目盛が１ｍｍの方眼紙上に置かれている。したがって、本発明による方法によって、少なくとも６ｍｍ角以上の大きさの２Ｈ炭化珪素単結晶が形成できたことが分かる。なお、図４（ａ）および（ｂ）において見られる割れは、種結晶基板２５を冶具２４から取り外す際に種結晶基板２５ごと割れたものであり、結晶成長工程直後はこのような割れがなく、図４（ｂ）のハッチングで示す領域全体に単結晶が形成していたことを確認している。
【００５１】
図５は、実験例３の種結晶基板２５のＣ面２５ａに成長した２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７の断面ＳＥＭ写真である。得られた２Ｈ炭化珪素単結晶からなる単結晶膜２７の厚さは約１００μｍであった。図５から、均一な単結晶が成長しており、雑晶が付着していないことが分かる。図６は、実験例３の種結晶基板２５のＳｉ面２５ｂに成長した多結晶膜２８の断面ＳＥＭ写真である。図６からＳｉ面２５ｂには柱状の多結晶が生成することが分かる。これらのことから、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させるためには、（０００−１）面のＣ面を有する種結晶基板を用いることが好ましいことが分かる。
【００５２】
図７は、実験例３の単結晶膜２７の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による高分解能像と電子線回折像である。図７に示す高分解能像は、図７の鉛直方向から少し傾いた方向に、原子が配列しており、概ね丸く示される原子が２周期、つまり、３つごとにジグザクに配列しているのが分かる。右上に示す電子線回折像（図７の右上）は、T.L. Daulton et al., "Polytype Distribution of Circumstellar Silicon Carbide: Microstructural Characterization by Transmission Electron Microscopy", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol.67, No.24, pp4743-4767 (2003) に開示されているシミュレーションによって求められた２Ｈ炭化珪素単結晶の回折パターンとよく一致していることも確認した。これらの結果から、生成した炭化珪素単結晶は２Ｈの結晶多形であることを確認した。
【００５３】
このように本発明によれば、珪素が溶解したリチウムフラックスにメタンガスを接触させることにより、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長速度を適切な範囲に制御し、雑晶の成長を抑制しながら良質な２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させることができる。これにより、従来作製することが非常に困難であった、例えば、６ｍｍ角以上の比較的大きなサイズの２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることができることが分かった。
【００５４】
また、本発明よれば、炭素源を気体で供給し、炭化珪素単結晶の成長はリチウムフラックスの液相から行う。リチウムフラックスへの炭素の溶解はガス圧等によって調整可能であり、また、リチウムフラックス中における炭素の過飽和度を低く抑えることができる。したがって、炭化珪素単結晶が成長する液相における炭素濃度を結晶成長に適した範囲に保ちながら、炭素源を連続的に供給することも可能となる。
【００５５】
上記実施形態では、比較的小さな種結晶基板を用いたが、上述した理由からより大きい種結晶基板を用いて大きな２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることが可能である。このためには、２Ｈ炭化珪素単結晶の成長に伴って、減少したメタンを補充する。具体的には、上述したようにメタンを所定の圧力で圧力容器１２に導入し、密封後、所定の時間成長温度を維持して、２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる。その後、排気ポンプを用いて、圧力容器１２内のガスを排気する。メタンの分解によって生じたガス、具体的には、水素を排気するためである。この際、リチウムの蒸気圧が比較的高い（１１４４Ｋで０．００１ＭＰａ）ため、排気時間は短い方が好ましい。所定の圧力、例えば、０．１ＭＰａ程度まで排気後、メタンを所定の圧力で圧力容器１２に導入する。この際、フラックス２３の温度が低下しないように、導入するメタンを結晶の成長温度と同程度まで加熱しておくことが好ましい。このようにして、再び２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる。必要に応じて、これらの工程を繰り返すことにより、さらに大きな２Ｈ炭化珪素単結晶を得ることができる。
【００５６】
また上記実施形態では、リチウムフラックス２３全体を同じ温度で保持していた。しかし、２Ｈ炭化珪素単結晶が成長する種結晶基板側が低温となるように温度勾配を設けてリチウムフラックス２３を保持してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、種々の大きさおよび用途の２Ｈ炭化珪素単結晶の製造方法に好適に用いられ、特に、高品質な２Ｈ炭化珪素単結晶が求められる、半導体デバイス用基板の製造方法に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１１ 加熱炉
１２ 圧力容器
１３ 坩堝
１４ 坩堝蓋
１４ａ 挿入部
１４ｂ 外蓋部
１４ｃ 溝
１５ 遮蔽板
１６ ボンベ
１７ 圧力計
１８、１９、２０ ガスバルブ
２１ 配管
２２ レギュレータ
２３ リチウムフラックス
２４ 治具
２５ 種結晶基板
２６ メタン
２７ 単結晶膜
２８ 多結晶膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力容器内において、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭化珪素単結晶基板を接触させる工程と、
前記圧力容器内にメタンを導入し、前記リチウムフラックスに前記メタンを接触させることにより、前記リチウムフラックスから前記単結晶基板上に２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる工程と
を包含する炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記メタンを、前記圧力容器内に０．１ＭＰａ以上の高い圧力で導入する請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程中、前記メタンの分解により生じたガスの排気および新しいメタンの導入を断続的に繰り返す請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程において、前記メタンを加熱した後、前記圧力容器内に導入する請求項１から３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記圧力容器内において、前記リチウムフラックスを、炭素を実質的に含まない物質からなる坩堝で保持する請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムフラックスは、ナトリウムを含む請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記炭化珪素単結晶基板は（０００−１）面を有する４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶もしくは（−１−１−１）面を有する３Ｃ炭化珪素単結晶からなり、前記（０００−１）面上もしくは（−１−１−１）面上に前記２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項１】
圧力容器内において、珪素が溶解したリチウムフラックスに炭化珪素単結晶基板を接触させる工程と、
前記圧力容器内にメタンを導入し、前記リチウムフラックスに前記メタンを接触させることにより、前記リチウムフラックスから前記単結晶基板上に２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる工程と
を包含する炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記メタンを、前記圧力容器内に０．１ＭＰａ以上の高い圧力で導入する請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程中、前記メタンの分解により生じたガスの排気および新しいメタンの導入を断続的に繰り返す請求項１または２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程において、前記メタンを加熱した後、前記圧力容器内に導入する請求項１から３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記圧力容器内において、前記リチウムフラックスを、炭素を実質的に含まない物質からなる坩堝で保持する請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムフラックスは、ナトリウムを含む請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記炭化珪素単結晶基板は（０００−１）面を有する４Ｈまたは６Ｈ炭化珪素単結晶もしくは（−１−１−１）面を有する３Ｃ炭化珪素単結晶からなり、前記（０００−１）面上もしくは（−１−１−１）面上に前記２Ｈ炭化珪素単結晶を成長させる請求項１から４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２６５１３３（Ｐ２０１０−２６５１３３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６７３０（Ｐ２００９−１１６７３０）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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