３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、酸化物超電導導体
【課題】イオンビームアシストスパッタ法により４回対称ＭｇＯ膜と３回対称ＭｇＯ膜を選択的に作り分けることのできる成膜方法を提供することを第１の目的とする。また、４回対称ＭｇＯ膜を用いた酸化物超電導導体及び３回対称ＭｇＯ膜を用いた酸化物超電導導体を提供することを第２の目的とする。
【解決手段】イオンビームアシストスパッタ法により金属基材上にＭｇＯ膜を成膜する方法において、背圧を０．００１Ｐａ未満として成膜することにより４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができ、背圧を０．００１Ｐａ以上として成膜することにより３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
【解決手段】イオンビームアシストスパッタ法により金属基材上にＭｇＯ膜を成膜する方法において、背圧を０．００１Ｐａ未満として成膜することにより４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができ、背圧を０．００１Ｐａ以上として成膜することにより３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図７に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition：イオンビームアシスト）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い結晶配向性を有している。
【０００４】
中間層１１０は、例えば図７に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角（図８に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高く有るほど、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如く高配向度の基材を得ることは、酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
ＩＢＡＤ法により作成可能なＭｇＯ膜（以下、「ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜」と称する。）としては、ＭｇＯ（１１１）軸が基板法線方向に向いた３回対称のＭｇＯ膜（以下、「３回対称ＭｇＯ膜」と称する。）と、ＭｇＯ（１００）軸が基板法線方向に向いた４回対称のＭｇＯ膜（以下、「４回対称ＭｇＯ膜」と称する。）が知られている。
【０００７】
このＭｇＯ膜よりなる中間層の結晶配向性は、その上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層の配向性の優劣に深く影響を及ぼす。そのため、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜が３回対称ＭｇＯ膜か、４回対称ＭｇＯ膜かにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上の積層構造及び各層の構成材料を選択し、結晶配向性を整合させて酸化物超電導導体を作製する必要がある。例えば、４回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この中間層上にＣｅＯ２等のキャップ層を介して酸化物超電導層を積層する構成とされる。一方、３回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この（１１１）配向であるＭｇＯ層上に（１００）配向である層を形成し、さらにその上にキャップ層と酸化物超電導層を積層する技術を本発明者らは開発している。
【０００８】
このように、優れた超電導特性の酸化物超電導導体の作製には、中間層であるＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することが非常に重要であるが、その制御は非常に難しい。そのため、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分ける技術の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、イオンビームアシストスパッタ法による４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、及び、３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法の提供、すなわち、４回対称ＭｇＯ膜と３回対称ＭｇＯ膜を選択的に作り分けることのできる成膜方法を提供することを目的とする。また、本発明は、４回対称ＭｇＯ膜を用いた酸化物超電導導体及び３回対称ＭｇＯ膜を用いた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に４回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ未満として成膜することを特徴とする。
本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、背圧を０．０００２Ｐａ以下として成膜することがより好ましい。
本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、成膜温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、前記金属基材上に、ベッド層を介して４回対称のＭｇＯ層を成膜することもできる。
また、本発明は、上記成膜方法により得られた４回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体を提供する。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に３回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ以上として成膜することを特徴とする。
本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、背圧を０．００８Ｐａ以上として成膜することがより好ましい。
本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、成膜温度を１００℃以下とすることが好ましい。
本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、前記金属基材上に、ベッド層を介して３回対称のＭｇＯ層を成膜することもできる。
また、本発明は、上記成膜方法により得られた３回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ未満に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１００）軸が成膜面の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａとし、１５０℃以下で成膜することにより、面内配向度ΔΦが８°以下の４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
また、本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１１１）軸が成膜面の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａとし、１００℃以下で成膜することにより、面内配向度ΔΦが良好な３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
さらに、本発明によれば、背圧を制御することにより、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜を選択的に成膜することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分けることが可能となる。
また、本発明の成膜法法により形成されたＭｇＯ膜は、結晶配向性が制御されているため、このＭｇＯ膜を酸化物超電導導体に適用することにより、ＭｇＯ層上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性を向上させて、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造を示す概略構成図である。
【図２】本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造を示す概略構成図である。
【図３】本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図４】本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図５】イオンビームアシスト法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】図５に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。
【図７】金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図である。
【図８】ＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図である。
【図９】製造例１０のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【図１０】製造例１５のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【図１１】製造例１３のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【図１２】製造例１８のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
［第１実施形態］
まず、本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、この成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。
図１は、本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略構造を示す。本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０は、図１に示すように、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された３回対称ＭｇＯ膜（３回対称ＭｇＯ層）１４が積層された積層構造を有している。
図３は、本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される３回対称ＭｇＯ膜１４を適用した酸化物超電導導体の一例構造の概略図を示す。図３に示す本実施形態の酸化物超電導導体３０は、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０の３回対称ＭｇＯ層１４の上に、配向調整層３５、キャップ層３６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００１５】
金属基材１１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。なお、金属基材２１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。
【００１６】
３回対称ＭｇＯ層１４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、（１１１）軸が基板表面の法線方向に配向した３回対称性のＭｇＯ膜である。３回対称ＭｇＯ層１４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。ＭｇＯは、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００１７】
３回対称ＭｇＯ層１４の膜厚は、１〜１０００ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
３回対称ＭｇＯ層１４の膜厚が１０００ｎｍを超えると、３回対称ＭｇＯ層１４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、３回対称ＭｇＯ層１４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、３回対称ＭｇＯ層１４の膜厚が１ｎｍ未満であると、３回対称ＭｇＯ層１４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層３６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００１８】
拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいはＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止膜１２の厚さが１０ｎｍ未満になると、金属基材１２の構成元素の拡散を十分に防止できない虞がある。一方、拡散防止膜１２の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止膜１２の内部応力が増大し、これにより、酸化物超電導導体用基材１０を構成する各層が金属基材１２から剥離しやすくなる虞がある。
また、拡散防止層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
なお、図１及び図３に示す酸化物超電導導体用基材１０及び酸化物超電導導体３０では、金属基材１１上に拡散防止層１２が積層された構造を例示しているが、本発明はこれに幻影されず、必要に応じて拡散防止層１２を有さない構造とすることも可能である。
【００１９】
ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される皮膜の配向性を得るために機能する。ベッド層１３としては、例えば、希土類酸化物や、希土類酸化物と金属酸化物との混合物から構成される膜を用いることができる。ベッド層１３を構成する希土類酸化物として、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ）で示されるものが挙げられる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３等を例示することができる。また、ベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物との混合物としては、前述したベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物ＭＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを示す。）との混合物が挙げられる。
ベッド層１３は、例えばスパッタリング法などにより形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２０】
図１及び図３に示す如く、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とする場合、拡散防止層１２をアルミナから形成し、ベッド層１３をＹ２Ｏ３から形成する構造を例示できる。
なお、本発明においては、金属基材１１と３回対称ＭｇＯ層１４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００２１】
本実施形態の如く拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とするのは、ベッド層１３の上に酸化物超電導層３７やキャップ層３６等の他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層３７側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
【００２２】
配向調整層３５は、岩塩構造を有し、（１００）軸が基板表面の法線方向に配向（以下、「（１００）配向」と称することがある。）している。本実施形態においては、（１１１）配向した３回対称ＭｇＯ層１４上に、（１００）配向した配向調整層３５を設けることにより、その上に形成されるｃ軸垂直配向した酸化物超電導層３７の面内配向制御を行い、酸化物超電導層３７の結晶配向性を良好なものとし、その超電導特性を向上させることができる。
蛍石構造を有する配向調整層３５としては、組成式（α１１Ｏ２）２ｘ’（β１２Ｏ３）（１−Ｘ’）で示されるものが挙げられる。ここで、α１はＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅ等）であり、β１は３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ’≦１に属するものを指すが、特にα１がＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ’≦１．０であるものが望ましく、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等を例示することができる。
【００２３】
配向調整層３５は、例えば、ＩＢＡＤ法等により形成され、その膜厚は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
配向調整層３５の膜厚の下限値は、その上に形成される後述するＣｅＯ２層等のキャップ層３６の膜厚にも依存し、１０ｎｍ以上あればよいが、好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であるとこの上に成膜されるＣｅＯ２層等のキャップ層３６の結晶配向性が低下し、キャップ層３６の上に成膜される酸化物超電導層３７の結晶配向性も低下するため、その超電導特性が低下する虞がある。
また、配向調整層３５は、（１１１）配向している初期部と、（１００）配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、（１１１）配向した３回対称ＭｇＯ層１４と配向調整層３５の界面が安定する。
なお、本実施形態においては、３回対称ＭｇＯ層１４の上に配向調整層３５が積層された構造を例示したが、本発明はこれに限定されない。３回対称ＭｇＯ層１４と、その上に形成されるキャップ層３６や酸化物超電導層３７の配向性が整合する場合は、配向調整層３５やキャップ層３６を有さない構造とすることも可能である。
【００２４】
キャップ層３６は、その上に設けられる酸化物超電導層３７の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３７を構成する元素の３回対称ＭｇＯ層１４側への拡散や、成膜時に使用するガスと３回対称ＭｇＯ層１４及び配向調整層３５との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層３６としては、特に、その成膜面に対してエピタキシャル成長するととともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層３６は、３回対称ＭｇＯ層１４及び配向調整層３５よりも更に高い面内配向度が得られる。
【００２５】
キャップ層３６を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層３６の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層３６は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２６】
キャップ層３６の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層３６を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層３６の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
キャップ層３６を成膜するには、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法などで形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
【００２７】
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）等を用いることができるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。酸化物超電導層３７は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）等の成膜法で成膜することができる。また、酸化物超電導層３７の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層３７の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層３６の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２８】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材１０の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材１１を用意し、この金属基材１１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ２Ｏ３などの拡散防止１２を形成する。
続いて、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によって、Ｙ２Ｏ３などのベッド層１３を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によって３回対称ＭｇＯ層１４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストスパッタ装置とそれを用いたイオンビームアシストスパッタ方法により３回対称ＭｇＯ層１４を成膜する方法について説明する。
【００２９】
まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図５は、ＩＢＡＤ法による膜（３回対称ＭｇＯ層１４等）を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３が順次成膜された基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
【００３０】
また、図５に示す装置は図示略の真空チャンバに収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。前記真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有すると共に、内部が高真空状態とされる為の耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給手段が接続されていて、真空チャンバの内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。また、この真空チャンバには、真空チャンバ内のガスを排気する真空ポンプ等のガス排気手段が接続されている。このようなガス供給手段とガス排出手段を作動させることにより、真空チャンバ内の背圧及び動作真空度（成膜時圧力）を制御することができる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、背圧とは真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する前の真空チャンバ内の圧力を表し、動作真空度（成膜時圧力）とは真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入した後の成膜時の真空チャンバ内の圧力を表す。また、背圧および動作真空度（成膜時圧力）は、電離真空計により測定した値である。
【００３１】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空チャンバの内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００３２】
ターゲット５２は、目的とする３回対称ＭｇＯ層１４を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＭｇを用い、必要に応じて成膜雰囲気中に酸素ガスを供給して成膜すればよい。
イオンガン５３は、容器に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成され、ガスの原子または分子の一部をイオン化してイオンビームとして照射する装置である。
本実施形態においては、図６に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００３３】
イオンガン５３は、図５に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面；成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層等が形成された後の基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｘｅ＋、Ｋｒ＋ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。また、本実施形態では、イオンビームスパッタ法によりターゲット５２から基材Ａの成膜面へとＭｇＯを供給しているが、本発明はこれに限定されない。電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等の方法により、基材Ａの成膜面上にＭｇＯを供給してもよい。
【００３４】
次に前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に３回対称ＭｇＯ層１４を形成する場合について説明する。本実施形態においては、金属基材１１上に、拡散防止層１２とベッド層１３とを介して３回対称ＭｇＯ層１４を成膜する場合を例に挙げて説明するが、この積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３５】
金属基材１１上のベッド層１３上に３回対称ＭｇＯ層１４を形成するには、まず、図５に示すイオンビームアシストスパッタ装置の基材ホルダ５１に、基材Ａの上面である金属基材１１上のベッド層１３の上面が成膜面となるようにセットする。次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットするとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１にセットされた基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層の上面）に４５度前後の角度で照射できるようにする。
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧する。この時の、真空チャンバ内の圧力である背圧は０．００１Ｐａ以上とすることが好ましく、０．０１〜０．００１Ｐａとすることがより好ましい。この様な範囲の背圧とすることにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、（１１１）軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。上記背圧は、特に、０．０１〜０．００８Ｐａに設定することにより、成膜される３回対称ＭｇＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅ΔΦ（°）（以下、「面内配向度ΔΦ（°）」と称する。）を２０°以下とすることができる。
【００３６】
このように、成膜前、真空チャンバ内へとＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する前の真空チャンバ内の圧力である背圧を０．００１Ｐａ以上とすることにより、後工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて３回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由は現在のところ明らかではない。しかしながら、背圧が０．００１Ｐａ以上の場合、真空チャンバ内には水分等の不純物成分が若干残存している状態であると予想される。この不純物成分が真空チャンバ内に設置された基材Ａの表面（成膜面）に付着することにより、ＭｇＯの（１１１）軸が基材Ａ表面の法線方向に配向する方が、（１００）軸が配向するよりも、基材Ａ表面とＭｇＯ膜の界面エネルギーが低くなるため、３回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００３７】
真空チャンバ内の背圧を上記範囲に設定した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入して、真空チャンバ内の圧力を０．０１〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
次に、基材ホルダ５１は内部に備えられた加熱ヒータを作動させて、基材Ａを加熱して、金属基材１１／拡散防止層１２／ベッド層１３の積層体である基材Ａの温度を、１００℃以下、より好ましくは３０℃以下に設定する。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度（成膜温度）を前記範囲に制御することにより、形成される３回対称ＭｇＯ層１４の面内配向度ΔΦ（°）を良好なものとすることができる。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度の下限は特に限定されず、例えば、−１０℃や液体窒素温度（−１９６℃）に設定しても、３０℃以下の温度であれば、面内配向度ΔΦ（°）が２０°以下の３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。また、ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度が１００℃を超えると、成膜されるＭｇＯ膜の配向が乱れる虞がある。
【００３８】
続いて、上記範囲に真空チャンバ内の圧力及び基材Ａの温度を制御した状態で、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層１３上に飛来する。そして、ベッド層１３上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲とすることができる。
以上の方法によりベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００３９】
本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１１１）軸が成膜面の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層される配向調整層、キャップ層、酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００４０】
［第２実施形態］
次に、本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、この成膜方法を適用して得られる酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。また、図２及び図４において、図１及び図３と同一の構成要素には、同一の符号を付した。
図２は、本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略縦断面構造を示す。本実施形態の酸化物超電導導体用基材２０は、図２に示すように、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された４回対称ＭｇＯ膜（４回対称ＭｇＯ層）２４が積層された積層構造を有している。
図４は、本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体を適用した酸化物超電導導体の一例構造の概略断面図を示す。図４に示す本実施形態の酸化物超電導導体４０は、図２に示す酸化物超電導導体用基材２０の４回対称ＭｇＯ層２４の上に、キャップ層４６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００４１】
４回対称ＭｇＯ層２４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、（１００）軸が基板表面の法線方向に配向した４回対称性のＭｇＯ膜である。４回対称ＭｇＯ層２４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層４６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。ＭｇＯは、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００４２】
４回対称ＭｇＯ層２４の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
４回対称ＭｇＯ層２４の膜厚が５０ｎｍを超えると、４回対称ＭｇＯ層２４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、４回対称ＭｇＯ層２４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、４回対称ＭｇＯ層２４の膜厚が１ｎｍ未満であると、４回対称ＭｇＯ層２４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層４６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層４６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００４３】
キャップ層４６は、上記第１実施形態において適用されるキャップ層３６と同様の構成及び膜厚のものを適用することができる。
【００４４】
なお、本発明においては、金属基材１１と４回対称ＭｇＯ層２４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００４５】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材２０の製造方法について説明する。
まず、上記第１実施形態と同様にして、金属基材１１上に、拡散防止層１２、ベッド層１３を順次積層形成する。次に、ＩＢＡＤ法によって４回対称ＭｇＯ層２４を形成する。
本実施形態においても、上記第１実施形態と同様の構成のイオンビームアシストスパッタ装置を用いて４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができるため、成膜装置の説明は省略する。以下、上述したイオンビームアシストスパッタ装置を用いたイオンビームアシストスパッタ方法により４回対称ＭｇＯ層２４を成膜する方法について説明する。
【００４６】
本実施形態においては、前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に４回対称ＭｇＯ層２４を形成する場合について説明する。しかしながら、本実施形態の積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００４７】
まず、上記第１実施形態と同様にして、図５に示すイオンビームアシストスパッタ装置の基材ホルダ５１に基材Ａをセットし、次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットすると共に、イオンガン５３の角度を調整する。
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧する。この時の、真空チャンバ内の圧力である背圧は０．００１Ｐａ未満とすることが好ましく、０．０００２Ｐａ以下とすることがより好ましい。この様な範囲の背圧とすることにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、（１００）軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。上記背圧は、特に、０．００１Ｐａ未満とすることにより成膜される４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を１５°以下とすることができ、０．０００２Ｐａ以下とすることにより４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を７°以下とすることができる。
【００４８】
このように、成膜前、真空チャンバ内へとＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する前の真空チャンバ内の圧力である背圧を０．００１Ｐａ未満とすることにより、後工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて４回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由は現在のところ明らかではない。しかしながら、前述した３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法の場合とは異なり、背圧が０．００１Ｐａ以上の場合、真空チャンバ内には水分等の不純物成分が殆ど残存しない状態であると予想される。このような状態では、真空チャンバ内に設置された基材Ａの表面（成膜面）には不純物成分は付着しておらず、ＭｇＯの（１００）軸が基材Ａ表面の法線方向に配向する方が、（１１１）軸が配向するよりも、基材Ａ表面とＭｇＯ膜の界面エネルギーが低くなるため、４回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００４９】
真空チャンバ内の背圧を上記範囲に設定した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入して、真空チャンバ内の圧力を０．０１〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
次に、基材ホルダ５１は内部に備えられた加熱ヒータを作動させて、基材Ａを加熱して、金属基材１１／拡散防止層１２／ベッド層１３の積層体である基材Ａの温度を、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは３０℃以下に設定する。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度（成膜温度）を前記範囲に制御することにより、形成される４回対称ＭｇＯ層２４の面内配向度ΔΦ（°）を良好なものとすることができる。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの下限は特に限定されず、例えば、−１０℃や液体窒素温度（−１９６℃）に設定しても、３０℃以下の温度であれば、面内配向度ΔΦ（°）が７°以下の４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度が２００℃を超えると、成膜されるＭｇＯ膜の配向性が乱れる虞がある。
【００５０】
続いて、先の第１実施形態の場合と同様に成膜することにより、ベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００５１】
本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ未満に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１００）軸が成膜面の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００５２】
以上、説明したように、本発明によれば、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜を選択的に成膜することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分けることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：製造例１〜９）
長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ（登録商標）金属基材上に、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（膜厚１５０ｎｍ）、Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）が順に積層された試料を作製した。次いで、この試料のベッド層の上に、図５に示すイオンビームスパッタ装置を用いたＩＢＡＤ法により、背圧を表１記載の値に変化させて、成膜面に対してアシストビームイオンを入射角４５°で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、膜厚５ｎｍのＭｇＯ層を成膜した。この際、成膜温度（試料温度）は３０℃、成膜時圧力（動作真空度）は０．０４Ｐａ、アシストイオンガンの電流値は９００ｍＡとしてＭｇＯ膜の成膜を行った。
【００５４】
次に、これらの試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行うために、ＩＢＡＤ法により形成したＭｇＯ層上に、イオンビームスパッタ法により、厚さ２００ｎｍのＭｇＯ層を成膜温度３００℃でエピタキシャル成膜した。得られた各試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表１に示す。ここで、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ）上に、エピタキシャル膜を成膜した理由は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯは極めて薄い膜であるため、直接Ｘ線を照射してその配向を測定することが困難であるためである。なお、本発明者らは、先の研究開発により、薄いＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＭｇＯ膜をエピタキシャル成膜すると、成膜されるＭｇＯ膜は下のＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の配向を保って成長することを確認済みである。例えば、背圧０．００４Ｐａ以下、成膜温度３００℃、膜厚２００ｎｍで成膜を行うと、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層にエピタキシャル成長ＭｇＯ層の配向性が揃うので、最上面のエピタキシャルＭｇＯ層の面内配向度ΔΦはＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦと同等となることを確認している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果より、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ膜の成膜において、背圧を０．００１０Ｐａ以上に設定して成膜を行うことにより、３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができ、背圧を０．００１０Ｐａ未満に設定して成膜を行うことにより、４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができることが明らかである。
【００５７】
（実施例２：製造例１０〜１９）
背圧及び成膜温度（試料温度）を、表２に示す値とした以外は、上記実施例１と同様にして、ハステロイ（登録商標）の金属基材／Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（１５０ｎｍ）／Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）のベッド層上に、ＩＢＡＤ法により膜厚５ｎｍのＭｇＯ膜を成膜した。
得られた各試料に対し、上記実施例１と同様にして、エピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表２に示す。また、製造例１０、製造例１５、製造例１３および製造例１８のＭｇＯ（１１０）正極点図を図９〜図１２にそれぞれ示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２および図９〜図１２の結果より、ＩＢＡＤ法による３回対称ＭｇＯ膜の成膜においては、成膜温度を１００℃以下とすることが好ましいことが明らかである。また、ＩＢＡＤ法による４回対称ＭｇＯ膜の成膜においては、成膜温度を１５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましいことが明らかである。
【００６０】
（実施例３：製造例２０〜２５）
背圧を０．００８Ｐａ又は０．０００２Ｐａとし、動作真空度（成膜時圧力）を、表３に示す値とした以外は、上記実施例１と同様にして、ハステロイ（登録商標）の金属基材／Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（１５０ｎｍ）／Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）のベッド層上に、ＩＢＡＤ法により膜厚５ｎｍのＭｇＯ膜を成膜した。なお、動作真空度は、図５に示すイオンビームスパッタ装置の真空チャンバ内に導入するＡｒガスの流量を調整することにより制御した。
得られた各試料に対し、上記実施例１と同様にして、エピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３の結果より、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯ膜の成膜において、成膜時圧力である動作真空度を変化させても、形成されるＭｇＯ膜の結晶配向性は変化しないことが確認された。従って、実施例１及び実施例３の結果より、ＩＢＡＤ法による３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜の作り分けは、背圧を制御することにより行うことができることが明らかである。
【符号の説明】
【００６３】
１０、３０…酸化物超電導導体用基材、２０、４０…酸化物超電導導体、１１…金属基材、１２…拡散防止層、１３…ベッド層、１４…３回対称ＭｇＯ層、２４…４回対称ＭｇＯ層、３６、４６…キャップ層、３５…配向調整層、３７…酸化物超電導層、５１…基材ホルダ、５２…ターゲット、５３…イオンガン、５４…スパッタビーム照射装置、５５ターゲットホルダ、Ａ…基材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、酸化物超電導導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の導体として用いることが強く要望されている。
このＲＥ−１２３系酸化物超電導導体の作製には、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の希土類系酸化物超電導体の結晶が、その結晶軸のａ軸とｂ軸方向には電気を流しやすいが、ｃ軸方向には電気を流し難いという電気的異方性を有しているので、基材上に酸化物超電導層を形成する場合、電気を流す方向にａ軸あるいはｂ軸を配向させ、ｃ軸をその他の方向に配向させる必要があるためである。従って、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要がある。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる基材として、図７に示す如くテープ状の金属基材１００上に、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition：イオンビームアシスト）法によって中間層１１０を積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上述のＩＢＡＤ法により形成される中間層１１０とは、熱膨張率や格子定数等の物理的な特性値が金属基材１００と酸化物超電導層との中間的な値を示す材料、例えばＭｇＯ、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニウム）、ＳｒＴｉＯ３等によって構成されている。このような中間層１１０は、金属基材１００と酸化物超電導層との物理的特性の差を緩和するバッファー層として機能する。また、ＩＢＡＤ法によって成膜されることにより、中間層１１０の結晶は高い結晶配向性を有している。
【０００４】
中間層１１０は、例えば図７に示す如く立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒１２０が、多数、結晶粒界を介し接合一体化されてなり、各結晶粒１２０の結晶軸のｃ軸は基材１００の上面（成膜面）に対し直角に向けられ、各結晶粒１２０の結晶軸のａ軸同士及びｂ軸同士は、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒１２０のａ軸（あるいはｂ軸）同士は、それらのなす角（図８に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されている。
この中間層１１０の結晶面内配向性が高い方がその上に成膜される酸化物超電導層も高い結晶配向性となり、この結晶面内配向性が高く有るほど、臨界電流、臨界磁場、臨界温度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
また、金属テープの基材上に中間層と金属酸化物からなるキャップ層と酸化物超電導層を積層し、キャップ層の結晶配向性を中間層より更に高めることにより、優れた結晶配向性を有する酸化物超電導層を形成する技術も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の如く高配向度の基材を得ることは、酸化物超電導導体を作製する上で重要な役割を果たすので、本発明者らは鋭意研究開発を進めており、その過程において、ＩＢＡＤ法を用い、極めて薄い厚さであっても優れた配向性を示すＭｇＯの中間層を形成する技術を開発している。
ＩＢＡＤ法により作成可能なＭｇＯ膜（以下、「ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜」と称する。）としては、ＭｇＯ（１１１）軸が基板法線方向に向いた３回対称のＭｇＯ膜（以下、「３回対称ＭｇＯ膜」と称する。）と、ＭｇＯ（１００）軸が基板法線方向に向いた４回対称のＭｇＯ膜（以下、「４回対称ＭｇＯ膜」と称する。）が知られている。
【０００７】
このＭｇＯ膜よりなる中間層の結晶配向性は、その上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層の配向性の優劣に深く影響を及ぼす。そのため、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜が３回対称ＭｇＯ膜か、４回対称ＭｇＯ膜かにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜上の積層構造及び各層の構成材料を選択し、結晶配向性を整合させて酸化物超電導導体を作製する必要がある。例えば、４回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この中間層上にＣｅＯ２等のキャップ層を介して酸化物超電導層を積層する構成とされる。一方、３回対称ＭｇＯ膜を中間層として用いる場合は、この（１１１）配向であるＭｇＯ層上に（１００）配向である層を形成し、さらにその上にキャップ層と酸化物超電導層を積層する技術を本発明者らは開発している。
【０００８】
このように、優れた超電導特性の酸化物超電導導体の作製には、中間層であるＩＢＡＤ−ＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することが非常に重要であるが、その制御は非常に難しい。そのため、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分ける技術の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、イオンビームアシストスパッタ法による４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、及び、３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法の提供、すなわち、４回対称ＭｇＯ膜と３回対称ＭｇＯ膜を選択的に作り分けることのできる成膜方法を提供することを目的とする。また、本発明は、４回対称ＭｇＯ膜を用いた酸化物超電導導体及び３回対称ＭｇＯ膜を用いた酸化物超電導導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に４回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ未満として成膜することを特徴とする。
本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、背圧を０．０００２Ｐａ以下として成膜することがより好ましい。
本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、成膜温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、前記金属基材上に、ベッド層を介して４回対称のＭｇＯ層を成膜することもできる。
また、本発明は、上記成膜方法により得られた４回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体を提供する。
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の成膜方法は、イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に３回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ以上として成膜することを特徴とする。
本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、背圧を０．００８Ｐａ以上として成膜することがより好ましい。
本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、成膜温度を１００℃以下とすることが好ましい。
本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法は、前記金属基材上に、ベッド層を介して３回対称のＭｇＯ層を成膜することもできる。
また、本発明は、上記成膜方法により得られた３回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ未満に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１００）軸が成膜面の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａとし、１５０℃以下で成膜することにより、面内配向度ΔΦが８°以下の４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
また、本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１１１）軸が成膜面の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。さらに、本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａとし、１００℃以下で成膜することにより、面内配向度ΔΦが良好な３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。
さらに、本発明によれば、背圧を制御することにより、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜を選択的に成膜することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分けることが可能となる。
また、本発明の成膜法法により形成されたＭｇＯ膜は、結晶配向性が制御されているため、このＭｇＯ膜を酸化物超電導導体に適用することにより、ＭｇＯ層上に形成される酸化物超電導層の結晶配向性を向上させて、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造を示す概略構成図である。
【図２】本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造を示す概略構成図である。
【図３】本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図４】本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体の一例構造を示す概略構成図である。
【図５】イオンビームアシスト法により成膜する装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】図５に示す装置に適用されるイオンガンの構造の一例を示す概略構成図である。
【図７】金属テープ上にＩＢＡＤ法により形成した中間層の一例を示す構成図である。
【図８】ＩＢＡＤ法により形成した中間層の結晶粒を示す構成図である。
【図９】製造例１０のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【図１０】製造例１５のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【図１１】製造例１３のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【図１２】製造例１８のＭｇＯ（１１０）極点図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。
［第１実施形態］
まず、本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、この成膜方法を適用して製造される酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。
図１は、本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略構造を示す。本実施形態の酸化物超電導導体用基材１０は、図１に示すように、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された３回対称ＭｇＯ膜（３回対称ＭｇＯ層）１４が積層された積層構造を有している。
図３は、本発明の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される３回対称ＭｇＯ膜１４を適用した酸化物超電導導体の一例構造の概略図を示す。図３に示す本実施形態の酸化物超電導導体３０は、図１に示す酸化物超電導導体用基材１０の３回対称ＭｇＯ層１４の上に、配向調整層３５、キャップ層３６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００１５】
金属基材１１を構成する材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に、好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。あるいは、これらに加えてセラミック製の基材、非晶質合金の基材などを用いても良い。なお、金属基材２１は、本実施形態ではテープ状のものを用いているが、これに限定されず、例えば、板材、線材、条体等の種々の形状のものを用いることができる。
【００１６】
３回対称ＭｇＯ層１４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、（１１１）軸が基板表面の法線方向に配向した３回対称性のＭｇＯ膜である。３回対称ＭｇＯ層１４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。ＭｇＯは、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００１７】
３回対称ＭｇＯ層１４の膜厚は、１〜１０００ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
３回対称ＭｇＯ層１４の膜厚が１０００ｎｍを超えると、３回対称ＭｇＯ層１４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、３回対称ＭｇＯ層１４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、３回対称ＭｇＯ層１４の膜厚が１ｎｍ未満であると、３回対称ＭｇＯ層１４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成される配向調整層３５、キャップ層３６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層３６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００１８】
拡散防止層１２は、金属基材１１の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいはＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、その厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。
拡散防止膜１２の厚さが１０ｎｍ未満になると、金属基材１２の構成元素の拡散を十分に防止できない虞がある。一方、拡散防止膜１２の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止膜１２の内部応力が増大し、これにより、酸化物超電導導体用基材１０を構成する各層が金属基材１２から剥離しやすくなる虞がある。
また、拡散防止層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すればよい。
なお、図１及び図３に示す酸化物超電導導体用基材１０及び酸化物超電導導体３０では、金属基材１１上に拡散防止層１２が積層された構造を例示しているが、本発明はこれに幻影されず、必要に応じて拡散防止層１２を有さない構造とすることも可能である。
【００１９】
ベッド層１３は、耐熱性が高く、界面反応性をより低減するためのものであり、その上に配される皮膜の配向性を得るために機能する。ベッド層１３としては、例えば、希土類酸化物や、希土類酸化物と金属酸化物との混合物から構成される膜を用いることができる。ベッド層１３を構成する希土類酸化物として、組成式（α１Ｏ２）２ｘ（β２Ｏ３）（１−Ｘ）で示されるものが挙げられる。ここで、αとβは希土類元素で０≦ｘ≦１に属するものを指す。より具体的には、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｍ２Ｏ３等を例示することができる。また、ベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物との混合物としては、前述したベッド層１３を構成する希土類酸化物と金属酸化物ＭＯ２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを示す。）との混合物が挙げられる。
ベッド層１３は、例えばスパッタリング法などにより形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。
【００２０】
図１及び図３に示す如く、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とする場合、拡散防止層１２をアルミナから形成し、ベッド層１３をＹ２Ｏ３から形成する構造を例示できる。
なお、本発明においては、金属基材１１と３回対称ＭｇＯ層１４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００２１】
本実施形態の如く拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とするのは、ベッド層１３の上に酸化物超電導層３７やキャップ層３６等の他の層を形成する場合に、必然的に加熱されたり、熱処理される結果として熱履歴を受ける場合、金属基材１１の構成元素の一部がベッド層１３を介して酸化物超電導層３７側に拡散することを抑制するためであり、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造とすることで、金属基材１１側からの元素拡散を効果的に抑制することができる。
【００２２】
配向調整層３５は、岩塩構造を有し、（１００）軸が基板表面の法線方向に配向（以下、「（１００）配向」と称することがある。）している。本実施形態においては、（１１１）配向した３回対称ＭｇＯ層１４上に、（１００）配向した配向調整層３５を設けることにより、その上に形成されるｃ軸垂直配向した酸化物超電導層３７の面内配向制御を行い、酸化物超電導層３７の結晶配向性を良好なものとし、その超電導特性を向上させることができる。
蛍石構造を有する配向調整層３５としては、組成式（α１１Ｏ２）２ｘ’（β１２Ｏ３）（１−Ｘ’）で示されるものが挙げられる。ここで、α１はＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ又は４価の希土類元素（例えばＣｅ等）であり、β１は３価の希土類元素で、かつ０≦ｘ’≦１に属するものを指すが、特にα１がＺｒ、Ｈｆで、０．４≦ｘ’≦１．０であるものが望ましく、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等を例示することができる。
【００２３】
配向調整層３５は、例えば、ＩＢＡＤ法等により形成され、その膜厚は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
配向調整層３５の膜厚の下限値は、その上に形成される後述するＣｅＯ２層等のキャップ層３６の膜厚にも依存し、１０ｎｍ以上あればよいが、好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であるとこの上に成膜されるＣｅＯ２層等のキャップ層３６の結晶配向性が低下し、キャップ層３６の上に成膜される酸化物超電導層３７の結晶配向性も低下するため、その超電導特性が低下する虞がある。
また、配向調整層３５は、（１１１）配向している初期部と、（１００）配向している成長部とからなることが好ましい。これにより、（１１１）配向した３回対称ＭｇＯ層１４と配向調整層３５の界面が安定する。
なお、本実施形態においては、３回対称ＭｇＯ層１４の上に配向調整層３５が積層された構造を例示したが、本発明はこれに限定されない。３回対称ＭｇＯ層１４と、その上に形成されるキャップ層３６や酸化物超電導層３７の配向性が整合する場合は、配向調整層３５やキャップ層３６を有さない構造とすることも可能である。
【００２４】
キャップ層３６は、その上に設けられる酸化物超電導層３７の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層３７を構成する元素の３回対称ＭｇＯ層１４側への拡散や、成膜時に使用するガスと３回対称ＭｇＯ層１４及び配向調整層３５との反応を抑制する機能などを有する。
キャップ層３６としては、特に、その成膜面に対してエピタキシャル成長するととともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層３６は、３回対称ＭｇＯ層１４及び配向調整層３５よりも更に高い面内配向度が得られる。
【００２５】
キャップ層３６を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層３６の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層３６は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
【００２６】
キャップ層３６の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層３６を構成する場合には、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲などを例示することができる。キャップ層３６の膜厚がこれらの範囲から外れると、十分な配向度が得られない場合がある。
キャップ層３６を成膜するには、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法などで形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。
【００２７】
酸化物超電導層３７の材料としては、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ）等を用いることができるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ、Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成等に代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。
酸化物超電導層３７の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。酸化物超電導層３７は、ＰＬＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）等の成膜法で成膜することができる。また、酸化物超電導層３７の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層３７の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層３６の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２８】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材１０の製造方法について説明する。
まず、前述の材料からなるテープ状などの長尺の金属基材１１を用意し、この金属基材１１上に、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によってＡｌ２Ｏ３などの拡散防止１２を形成する。
続いて、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜法によって、Ｙ２Ｏ３などのベッド層１３を形成する。
次に、ＩＢＡＤ法によって３回対称ＭｇＯ層１４を形成する。
本実施形態の説明では、以下、イオンビームアシストスパッタ装置とそれを用いたイオンビームアシストスパッタ方法により３回対称ＭｇＯ層１４を成膜する方法について説明する。
【００２９】
まず、本実施形態で用いるＩＢＡＤ法による成膜装置について説明する。
図５は、ＩＢＡＤ法による膜（３回対称ＭｇＯ層１４等）を製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンガンを設けた構成となっている。
この成膜装置は、金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３が順次成膜された基材Ａを保持する基材ホルダ５１と、この基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット５２と、基材ホルダ５１の斜め上方に所定間隔をもって対向され、かつ、ターゲット５２と離間して配置されたイオンガン５３と、ターゲット５２の下方においてターゲット５２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置５４を主体として構成されている。また、図中符号５５は、ターゲット５２を保持したターゲットホルダを示している。
【００３０】
また、図５に示す装置は図示略の真空チャンバに収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。前記真空チャンバは、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有すると共に、内部が高真空状態とされる為の耐圧性を有するものとされる。この真空チャンバには、ガスボンベ等の雰囲気ガス供給手段が接続されていて、真空チャンバの内部を真空等の低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。また、この真空チャンバには、真空チャンバ内のガスを排気する真空ポンプ等のガス排気手段が接続されている。このようなガス供給手段とガス排出手段を作動させることにより、真空チャンバ内の背圧及び動作真空度（成膜時圧力）を制御することができる。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、背圧とは真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する前の真空チャンバ内の圧力を表し、動作真空度（成膜時圧力）とは真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入した後の成膜時の真空チャンバ内の圧力を表す。また、背圧および動作真空度（成膜時圧力）は、電離真空計により測定した値である。
【００３１】
なお、基材Ａとして長尺の金属テープを用いる場合は、真空チャンバの内部に金属テープの送出装置と巻取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ５１に基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構成することが好ましい。
基材ホルダ５１は内部に加熱ヒータを備え、基材ホルダ５１の上に位置された基材Ａを所用の温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ５１の底部には、基材ホルダ５１の水平角度を調整できる角度調整機構が付設されている。なお、角度調整機構をイオンガン５３に取り付けてイオンガン５３の傾斜角度を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良い。
【００３２】
ターゲット５２は、目的とする３回対称ＭｇＯ層１４を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のもの等を用いる。ターゲット５２として具体的には、ＭｇＯあるいはＭｇを用い、必要に応じて成膜雰囲気中に酸素ガスを供給して成膜すればよい。
イオンガン５３は、容器に、イオン化させるガスを導入し、正面に引き出し電極を備えて構成され、ガスの原子または分子の一部をイオン化してイオンビームとして照射する装置である。
本実施形態においては、図６に示す構成の内部構造のイオンガン５３を用いる。このイオンガン５３は、筒状の容器５６の内部に、引出電極５７とフィラメント５８とＡｒガス等の導入管５９とを備えて構成され、容器５６の先端からイオンをビーム状に平行に照射できるものである。
【００３３】
イオンガン５３は、図５に示すようにその中心軸を基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面；成膜面）に対して傾斜角度θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θは３０〜６０度の範囲が好ましいが、ＭｇＯの場合に特に４５度前後が好ましい。従ってイオンガン５３は基材Ａの上面に対して傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されている。なお、イオンガン５３によってベッド層等が形成された後の基材Ａに照射するイオンは、Ｈｅ＋、Ｎｅ＋、Ａｒ＋、Ｘｅ＋、Ｋｒ＋ 等の希ガスのイオン、あるいは、それらと酸素イオンの混合イオン等で良い。
スパッタビーム照射装置５４は、イオンガン５３と同等の構成をなし、ターゲット５２に対してイオンを照射してターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができるものである。なお、本発明装置ではターゲット５２の構成粒子を叩き出すことができることが重要であるので、ターゲット５２に高周波コイル等で電圧を印加してターゲット５２の構成粒子を叩き出し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置５４を省略しても良い。また、本実施形態では、イオンビームスパッタ法によりターゲット５２から基材Ａの成膜面へとＭｇＯを供給しているが、本発明はこれに限定されない。電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）等の方法により、基材Ａの成膜面上にＭｇＯを供給してもよい。
【００３４】
次に前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に３回対称ＭｇＯ層１４を形成する場合について説明する。本実施形態においては、金属基材１１上に、拡散防止層１２とベッド層１３とを介して３回対称ＭｇＯ層１４を成膜する場合を例に挙げて説明するが、この積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３５】
金属基材１１上のベッド層１３上に３回対称ＭｇＯ層１４を形成するには、まず、図５に示すイオンビームアシストスパッタ装置の基材ホルダ５１に、基材Ａの上面である金属基材１１上のベッド層１３の上面が成膜面となるようにセットする。次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットするとともに、角度調整機構を調節してイオンガン５３から照射されるイオンを基材ホルダ５１にセットされた基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層の上面）に４５度前後の角度で照射できるようにする。
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧する。この時の、真空チャンバ内の圧力である背圧は０．００１Ｐａ以上とすることが好ましく、０．０１〜０．００１Ｐａとすることがより好ましい。この様な範囲の背圧とすることにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、（１１１）軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。上記背圧は、特に、０．０１〜０．００８Ｐａに設定することにより、成膜される３回対称ＭｇＯ膜の面内方向の結晶軸分散の半値幅ΔΦ（°）（以下、「面内配向度ΔΦ（°）」と称する。）を２０°以下とすることができる。
【００３６】
このように、成膜前、真空チャンバ内へとＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する前の真空チャンバ内の圧力である背圧を０．００１Ｐａ以上とすることにより、後工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて３回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由は現在のところ明らかではない。しかしながら、背圧が０．００１Ｐａ以上の場合、真空チャンバ内には水分等の不純物成分が若干残存している状態であると予想される。この不純物成分が真空チャンバ内に設置された基材Ａの表面（成膜面）に付着することにより、ＭｇＯの（１１１）軸が基材Ａ表面の法線方向に配向する方が、（１００）軸が配向するよりも、基材Ａ表面とＭｇＯ膜の界面エネルギーが低くなるため、３回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００３７】
真空チャンバ内の背圧を上記範囲に設定した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入して、真空チャンバ内の圧力を０．０１〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
次に、基材ホルダ５１は内部に備えられた加熱ヒータを作動させて、基材Ａを加熱して、金属基材１１／拡散防止層１２／ベッド層１３の積層体である基材Ａの温度を、１００℃以下、より好ましくは３０℃以下に設定する。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度（成膜温度）を前記範囲に制御することにより、形成される３回対称ＭｇＯ層１４の面内配向度ΔΦ（°）を良好なものとすることができる。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度の下限は特に限定されず、例えば、−１０℃や液体窒素温度（−１９６℃）に設定しても、３０℃以下の温度であれば、面内配向度ΔΦ（°）が２０°以下の３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。また、ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度が１００℃を超えると、成膜されるＭｇＯ膜の配向が乱れる虞がある。
【００３８】
続いて、上記範囲に真空チャンバ内の圧力及び基材Ａの温度を制御した状態で、イオンガン５３とスパッタビーム照射装置５４を作動させる。
スパッタビーム照射装置５４からターゲット５２にイオンを照射すると、ターゲット５２の構成粒子が叩き出されてベッド層１３上に飛来する。そして、ベッド層１３上に、ターゲット５２から叩き出した構成粒子を堆積させると同時に、イオンガン５３からＡｒイオンと酸素イオンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照射角度θは、例えばＭｇＯを形成する際には、４５度前後の範囲とすることができる。
以上の方法によりベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００３９】
本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ以上に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１１１）軸が成膜面の法線方向に配向した３回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層される配向調整層、キャップ層、酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、３回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００４０】
［第２実施形態］
次に、本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法、この成膜方法を適用して得られる酸化物超電導導体用基材及び酸化物超電導導体について説明する。なお、以下の説明では、上述した第１実施形態と異なる部分について主に説明し、同様の部分については、その説明を省略する。また、図２及び図４において、図１及び図３と同一の構成要素には、同一の符号を付した。
図２は、本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体用基材の一例構造の概略縦断面構造を示す。本実施形態の酸化物超電導導体用基材２０は、図２に示すように、金属基材１１上に、順に成膜された拡散防止層１２とベッド層１３とを介して、イオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により成膜された４回対称ＭｇＯ膜（４回対称ＭｇＯ層）２４が積層された積層構造を有している。
図４は、本発明の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法によって製造される酸化物超電導導体を適用した酸化物超電導導体の一例構造の概略断面図を示す。図４に示す本実施形態の酸化物超電導導体４０は、図２に示す酸化物超電導導体用基材２０の４回対称ＭｇＯ層２４の上に、キャップ層４６及び酸化物超電導層３７が順次積層された積層構造を有している。
【００４１】
４回対称ＭｇＯ層２４は、後述のＩＢＡＤ法を用いた本発明の成膜方法により成膜され、（１００）軸が基板表面の法線方向に配向した４回対称性のＭｇＯ膜である。４回対称ＭｇＯ層２４は、金属基材１１と酸化物超電導層３７との物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能するとともに、この上に形成されるキャップ層４６の結晶配向性を制御する配向制御膜として機能する。ＭｇＯは、ＩＢＡＤ法における配向度を表す指標であるΔΦ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、バッファー層の材料として特に適している。
【００４２】
４回対称ＭｇＯ層２４の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲、例えば数ｎｍ程度とすることができるが、これらの範囲に制限されるものではない。
４回対称ＭｇＯ層２４の膜厚が５０ｎｍを超えると、４回対称ＭｇＯ層２４の成膜方法として用いるＩＢＡＤ法の成膜速度が比較的低速であることから、４回対称ＭｇＯ層２４の成膜時間が長くなり経済的に不利となる。
一方、４回対称ＭｇＯ層２４の膜厚が１ｎｍ未満であると、４回対称ＭｇＯ層２４自身の結晶配向性を制御することが難しくなり、この上に形成されるキャップ層４６の配向度制御が難しくなり、さらにキャップ層４６の上に形成される酸化物超電導層３７の配向度制御も難しくなる。その結果、酸化物超電導導体は臨界電流が不十分となる可能性がある。
【００４３】
キャップ層４６は、上記第１実施形態において適用されるキャップ層３６と同様の構成及び膜厚のものを適用することができる。
【００４４】
なお、本発明においては、金属基材１１と４回対称ＭｇＯ層２４との間に介在する積層構造は、拡散防止層１２とベッド層１３の２層構造に限定されるものではない。必要に応じて、ベッド層１３のみの１層構造、又は、拡散防止層１２のみの１層構造とすることも可能である。
【００４５】
次に、前述の構造の酸化物超電導導体用基材２０の製造方法について説明する。
まず、上記第１実施形態と同様にして、金属基材１１上に、拡散防止層１２、ベッド層１３を順次積層形成する。次に、ＩＢＡＤ法によって４回対称ＭｇＯ層２４を形成する。
本実施形態においても、上記第１実施形態と同様の構成のイオンビームアシストスパッタ装置を用いて４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができるため、成膜装置の説明は省略する。以下、上述したイオンビームアシストスパッタ装置を用いたイオンビームアシストスパッタ方法により４回対称ＭｇＯ層２４を成膜する方法について説明する。
【００４６】
本実施形態においては、前記構成の装置を用いて金属基材１１上に拡散防止層１２とベッド層１３とが順次積層されたものを基材Ａとして、基材Ａの上面（金属基材１１上のベッド層１３の上面）に４回対称ＭｇＯ層２４を形成する場合について説明する。しかしながら、本実施形態の積層構造は本発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００４７】
まず、上記第１実施形態と同様にして、図５に示すイオンビームアシストスパッタ装置の基材ホルダ５１に基材Ａをセットし、次いで、ターゲットホルダ５５にターゲット５２としてＭｇＯをセットすると共に、イオンガン５３の角度を調整する。
続いて、基材Ａが収納された真空チャンバ内を図示略のガス排出手段により所定の圧力に減圧する。この時の、真空チャンバ内の圧力である背圧は０．００１Ｐａ未満とすることが好ましく、０．０００２Ｐａ以下とすることがより好ましい。この様な範囲の背圧とすることにより、後述する工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性を制御することができ、（１００）軸が基材Ａ表面（ベッド層１３の上面）の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。上記背圧は、特に、０．００１Ｐａ未満とすることにより成膜される４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を１５°以下とすることができ、０．０００２Ｐａ以下とすることにより４回対称ＭｇＯ膜の面内配向度ΔΦ（°）を７°以下とすることができる。
【００４８】
このように、成膜前、真空チャンバ内へとＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入する前の真空チャンバ内の圧力である背圧を０．００１Ｐａ未満とすることにより、後工程により成膜されるＭｇＯ膜の結晶配向性が制御されて４回対称ＭｇＯ膜のみを選択的に成膜することができる理由は現在のところ明らかではない。しかしながら、前述した３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法の場合とは異なり、背圧が０．００１Ｐａ以上の場合、真空チャンバ内には水分等の不純物成分が殆ど残存しない状態であると予想される。このような状態では、真空チャンバ内に設置された基材Ａの表面（成膜面）には不純物成分は付着しておらず、ＭｇＯの（１００）軸が基材Ａ表面の法線方向に配向する方が、（１１１）軸が配向するよりも、基材Ａ表面とＭｇＯ膜の界面エネルギーが低くなるため、４回対称ＭｇＯ膜が選択的に成膜されるものと考えられる。
【００４９】
真空チャンバ内の背圧を上記範囲に設定した後、真空チャンバに接続された図示略のガス供給手段により、真空チャンバ内にＡｒ等のイオンソースガスや雰囲気ガスを導入して、真空チャンバ内の圧力を０．０１〜０．０６Ｐａ程度、具体的には、例えば０．０４Ｐａ程度に制御・保持する。
次に、基材ホルダ５１は内部に備えられた加熱ヒータを作動させて、基材Ａを加熱して、金属基材１１／拡散防止層１２／ベッド層１３の積層体である基材Ａの温度を、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは３０℃以下に設定する。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度（成膜温度）を前記範囲に制御することにより、形成される４回対称ＭｇＯ層２４の面内配向度ΔΦ（°）を良好なものとすることができる。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの下限は特に限定されず、例えば、−１０℃や液体窒素温度（−１９６℃）に設定しても、３０℃以下の温度であれば、面内配向度ΔΦ（°）が７°以下の４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができる。ＭｇＯ成膜時の基材Ａの温度が２００℃を超えると、成膜されるＭｇＯ膜の配向性が乱れる虞がある。
【００５０】
続いて、先の第１実施形態の場合と同様に成膜することにより、ベッド層１３上に薄くとも良好な結晶配向性で４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。
【００５１】
本発明の成膜方法によれば、背圧を０．００１Ｐａ未満に設定してＩＢＡＤ法により成膜を行うことにより、（１００）軸が成膜面の法線方向に配向した４回対称ＭｇＯ膜を選択的に形成することができる。従って、ＭｇＯ膜の上に積層されるキャップ層や酸化物超電導層等の積層構造及び種類などにより、４回対称のＭｇＯ膜が望まれる場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００５２】
以上、説明したように、本発明によれば、ＩＢＡＤ法により３回対称ＭｇＯ膜及び４回対称ＭｇＯ膜を選択的に成膜することができる。従って、所望の積層構造の酸化物超電導導体を得るために、必要に応じて、３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜を作り分けることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：製造例１〜９）
長尺テープ状の幅１ｃｍのハステロイ（登録商標）金属基材上に、Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（膜厚１５０ｎｍ）、Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）が順に積層された試料を作製した。次いで、この試料のベッド層の上に、図５に示すイオンビームスパッタ装置を用いたＩＢＡＤ法により、背圧を表１記載の値に変化させて、成膜面に対してアシストビームイオンを入射角４５°で照射しながらＭｇＯのターゲットにイオンビームを照射してターゲット粒子を叩き出し、膜厚５ｎｍのＭｇＯ層を成膜した。この際、成膜温度（試料温度）は３０℃、成膜時圧力（動作真空度）は０．０４Ｐａ、アシストイオンガンの電流値は９００ｍＡとしてＭｇＯ膜の成膜を行った。
【００５４】
次に、これらの試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行うために、ＩＢＡＤ法により形成したＭｇＯ層上に、イオンビームスパッタ法により、厚さ２００ｎｍのＭｇＯ層を成膜温度３００℃でエピタキシャル成膜した。得られた各試料に対し、ＭｇＯ（１１０）のＸ線正極点測定を行い、最上面のエピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表１に示す。ここで、ＩＢＡＤ法により成膜したＭｇＯ層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ）上に、エピタキシャル膜を成膜した理由は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯは極めて薄い膜であるため、直接Ｘ線を照射してその配向を測定することが困難であるためである。なお、本発明者らは、先の研究開発により、薄いＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にＭｇＯ膜をエピタキシャル成膜すると、成膜されるＭｇＯ膜は下のＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の配向を保って成長することを確認済みである。例えば、背圧０．００４Ｐａ以下、成膜温度３００℃、膜厚２００ｎｍで成膜を行うと、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層にエピタキシャル成長ＭｇＯ層の配向性が揃うので、最上面のエピタキシャルＭｇＯ層の面内配向度ΔΦはＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦと同等となることを確認している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１の結果より、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯ膜の成膜において、背圧を０．００１０Ｐａ以上に設定して成膜を行うことにより、３回対称ＭｇＯ膜を成膜することができ、背圧を０．００１０Ｐａ未満に設定して成膜を行うことにより、４回対称ＭｇＯ膜を成膜することができることが明らかである。
【００５７】
（実施例２：製造例１０〜１９）
背圧及び成膜温度（試料温度）を、表２に示す値とした以外は、上記実施例１と同様にして、ハステロイ（登録商標）の金属基材／Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（１５０ｎｍ）／Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）のベッド層上に、ＩＢＡＤ法により膜厚５ｎｍのＭｇＯ膜を成膜した。
得られた各試料に対し、上記実施例１と同様にして、エピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表２に示す。また、製造例１０、製造例１５、製造例１３および製造例１８のＭｇＯ（１１０）正極点図を図９〜図１２にそれぞれ示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２および図９〜図１２の結果より、ＩＢＡＤ法による３回対称ＭｇＯ膜の成膜においては、成膜温度を１００℃以下とすることが好ましいことが明らかである。また、ＩＢＡＤ法による４回対称ＭｇＯ膜の成膜においては、成膜温度を１５０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましいことが明らかである。
【００６０】
（実施例３：製造例２０〜２５）
背圧を０．００８Ｐａ又は０．０００２Ｐａとし、動作真空度（成膜時圧力）を、表３に示す値とした以外は、上記実施例１と同様にして、ハステロイ（登録商標）の金属基材／Ａｌ２Ｏ３の拡散防止層（１５０ｎｍ）／Ｙ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）のベッド層上に、ＩＢＡＤ法により膜厚５ｎｍのＭｇＯ膜を成膜した。なお、動作真空度は、図５に示すイオンビームスパッタ装置の真空チャンバ内に導入するＡｒガスの流量を調整することにより制御した。
得られた各試料に対し、上記実施例１と同様にして、エピタキシャル成長ＭｇＯ層の面内配向度ΔΦを測定した。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３の結果より、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯ膜の成膜において、成膜時圧力である動作真空度を変化させても、形成されるＭｇＯ膜の結晶配向性は変化しないことが確認された。従って、実施例１及び実施例３の結果より、ＩＢＡＤ法による３回対称ＭｇＯ膜と４回対称ＭｇＯ膜の作り分けは、背圧を制御することにより行うことができることが明らかである。
【符号の説明】
【００６３】
１０、３０…酸化物超電導導体用基材、２０、４０…酸化物超電導導体、１１…金属基材、１２…拡散防止層、１３…ベッド層、１４…３回対称ＭｇＯ層、２４…４回対称ＭｇＯ層、３６、４６…キャップ層、３５…配向調整層、３７…酸化物超電導層、５１…基材ホルダ、５２…ターゲット、５３…イオンガン、５４…スパッタビーム照射装置、５５ターゲットホルダ、Ａ…基材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に４回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ未満として成膜することを特徴とする４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項２】
背圧を０．０００２Ｐａ以下として成膜することを特徴とする請求項１に記載の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項３】
成膜温度を１５０℃以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記金属基材上に、ベッド層を介して４回対称のＭｇＯ層を成膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の成膜方法により得られた４回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体。
【請求項６】
イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に３回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ以上として成膜することを特徴とする３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項７】
背圧を０．００８Ｐａ以上として成膜することを特徴とする請求項６に記載の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項８】
成膜温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項６または７に記載の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項９】
前記金属基材上に、ベッド層を介して３回対称のＭｇＯ層を成膜することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項６〜９に記載の成膜方法により得られた３回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体。
【請求項１】
イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に４回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ未満として成膜することを特徴とする４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項２】
背圧を０．０００２Ｐａ以下として成膜することを特徴とする請求項１に記載の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項３】
成膜温度を１５０℃以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記金属基材上に、ベッド層を介して４回対称のＭｇＯ層を成膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の成膜方法により得られた４回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体。
【請求項６】
イオンビームアシストスパッタ法により、金属基材上に３回対称のＭｇＯ膜を成膜する方法であって、背圧を０．００１Ｐａ以上として成膜することを特徴とする３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項７】
背圧を０．００８Ｐａ以上として成膜することを特徴とする請求項６に記載の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項８】
成膜温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項６または７に記載の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項９】
前記金属基材上に、ベッド層を介して３回対称のＭｇＯ層を成膜することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の３回対称ＭｇＯ膜の成膜方法。
【請求項１０】
請求項６〜９に記載の成膜方法により得られた３回対称ＭｇＯ膜と、キャップ層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１３７１９９（Ｐ２０１１−１３７１９９Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９６８８１（Ｐ２００９−２９６８８１）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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