ＣＯＦ封止用樹脂組成物およびその製造方法
【課題】高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ型の半導体装置の２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に用いられるＣＯＦ封止用樹脂組成物およびその製造方法の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップオンフィルム（ＣＯＦ）封止用樹脂組成物、およびその製造方法に関する。より具体的には、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ型の半導体装置の２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（ライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」と記載する。）＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に用いられるＣＯＦ封止用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような、柔軟性を有するフィルム材料製の基板（以下、「フレキシブル基板」という。）上に、半導体チップ（素子）を搭載したＣＯＦ（チップオンフィルム）型の半導体装置が知られている。なお、ＣＯＦ型の半導体装置とは、配線を有するフレキシブル基板上に半導体チップなどが搭載されている構造を有する半導体装置と定義される。以下、本明細書において、ＣＯＦ型の半導体装置のことを単に「ＣＯＦ」という。
近年実装回路の高集積化に伴い、配線パターンの微細化に優れるＣＯＦの実装が多くなっている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
ＣＯＦは、フリップチップ型の半導体装置の一態様である。フリップチップ型の半導体装置では、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体チップとが接続される。
基板がエポキシ樹脂のような剛直な材料製の従来のフリップチップ型の半導体装置では、サーマルサイクルが加わった際に、半導体チップ（素子）と、基板と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる封止剤を用いて半導体チップ（素子）と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。
【０００４】
高い信頼性を要求される用途に適用される半導体装置において、ＣＯＦを使用する場合には、使用時にサーマルサイクルが加わることも多く、半導体チップ（素子）とフレキシブル基板との間のギャップをアンダーフィルで封止して両者を互いに固定することとなる。ピッチが広い従来のＣＯＦ（３０〜４０μｍ程度。Ｌ／Ｓ＝１５〜２０／１５〜２０μｍ程度。）では、サーマルサイクルに伴ってアンダーフィルが伸縮しても、基板が柔軟性を有するためアンダーフィルの伸縮に追従することができることから、アンダーフィルの剥離・クラック等の問題は生じにくかった。
しかしながら近年の狭ピッチ化（２０〜３０μｍ程度。Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度））に伴い、サーマルサイクルに伴うアンダーフィルの伸縮に基板が追従し得る移動量が減少し、アンダーフィルの剥離・クラック等の問題が生じやすくなってきた。
したがって、ＣＯＦ封止用のアンダーフィル、特に、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルの場合、アンダーフィルがサーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有することが求められる。
【０００５】
また、高い信頼性を要求される用途に適用される半導体装置は、使用時に高温環境下に放置されることから、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルは耐熱性に優れることが求められ、また、放熱性の観点から熱伝導性に優れることが求められる。
また、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルは、耐湿性も要求されることから、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性にも優れることが求められる。
【０００６】
さらにまた、半導体チップ（素子）の狭ギャップ化、狭ピッチ化に伴い、ＣＯＦ封止用のアンダーフィルには、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性（耐湿絶縁信頼性）にも優れることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５５１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−７５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有し、高温放置特性、熱伝導性、ＰＣＴ耐性、および、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性に優れた、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ型の半導体装置の２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に用いられるＣＯＦ封止用樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法において、前記無機充填剤が、平均粒径が０．１〜０．７μｍで、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、本発明の製造方法により得られるＣＯＦ封止用樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０〜３０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物において、無機充填剤が非晶質球状シリカであることが好ましい。
【００１４】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物において、硬化剤が酸無水物系硬化剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物は、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有し、高温放置特性、熱伝導性、ＰＣＴ耐性、および、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性に優れているため、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦの２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、実施例におけるギャップへのアンダーフィルの注入性評価の手順を示した図である。
【図２】図２は、実施例で使用した無機充填剤Ａの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜ＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法＞
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法を提供する。
以下、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈し、液状を示すようにして用いることができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が例示される。
【００２０】
特に、液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
【００２１】
常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用することも可能であり、そのようなエポキシ樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が例示される。これらは、常温で液体であるエポキシ樹脂及び／又は希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して使用することができる。
【００２２】
常温で固体ないし超高粘性であるエポキシ樹脂を用いる場合、低粘度のエポキシ樹脂、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等と組み合わせることが好ましい。
【００２３】
希釈剤を用いる場合、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤のいずれをも使用することができるが、反応性希釈剤が好ましい。本明細書において、反応性希釈剤は、１個のエポキシ基を有する、常温で比較的低粘度の化合物をいうこととし、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、たとえばビニル、アリル等のアルケニル基；又はアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物等が例示される。
【００２４】
エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂自体が、常温で液状であることが好ましい。中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００２５】
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、フェノール樹脂、酸無水物系硬化剤、芳香族アミン類、イミダゾ−ル類等が挙げられる。
良好な反応性が得られ、またＣＯＦ封止用樹脂組成物にしたときに適切な粘度に調整しやすい点から、酸無水物系硬化剤が好ましく、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が例示される。中でも、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物から選ばれる酸無水物が好ましい。
硬化剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００２６】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．３〜１．５当量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９当量である。
【００２７】
（無機充填剤）
従来、ＣＯＦ封止用のアンダーフィルに要求される機能は主として絶縁性の確保、および、封止する部位への充填性であることから、ＣＯＦ封止用のアンダーフィルには無機充填剤を含有させることは行われていなかった。
しかしながら、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルの場合、絶縁性の確保に加えて、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有することが求められる。
本願発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＯＦ封止用樹脂組成物に無機充填剤を添加して、線膨張係数を下げることで、ＣＯＦ封止用樹脂組成物にサーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を付与することができることを見出した。
【００２８】
無機充填剤は、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものである限り特に限定されず、各種無機充填剤を使用することができる。具体的には非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、特に、非晶質の球状シリカが、組成物への分散性に優れることから、組成物の低粘度化という観点から望ましい。
なお、ここで言うシリカは、製造原料に由来する有機基、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するものであってもよい。
非晶質の球状シリカとしては、製造容易性の点からコロイダルシリカが好ましい。
また、無機充填剤として用いるシリカとしては、特開２００７−１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカ含有組成物を用いてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、ＣＯＦ封止用樹脂組成物に添加する無機充填剤として、平均粒径が０．１〜０．７μｍであり、かつ、粒度分布がきわめてそろったもの、具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であるものを使用することが、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の生産性に優れることから好ましい。
無機充填剤の平均粒径は、０．２〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍであることが特に好ましい。
【００３０】
無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施された無機充填剤を使用した場合、無機充填剤の凝集を防止する効果が期待される。これにより、ＰＣＴ耐性や保存安定性といったＣＯＦ封止用樹脂組成物の物性の向上が期待される。
【００３１】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物における無機充填剤の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。ここで言う、無機充填剤の含有量とは、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤に加えて、後述する任意の成分（硬化促進剤等）までを含めたＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対する質量％である。
無機充填剤の含有量が１０質量％未満だと、無機充填剤の添加により線膨張係数を下げる効果が不十分であり、その結果、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
一方、無機充填剤の含有量が３０質量％超だと、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）への注入性に劣るおそれがある。
【００３２】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤以外の成分を含有させてもよい。例えば、適切な硬化性を得るために、硬化促進剤をＣＯＦ封止用樹脂組成物に含有させることができる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３３】
アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
なお、硬化剤として酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００３４】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。但し、本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、アダクト型やマイクロカプセル型の硬化促進剤を使用する場合、その粒径が１μｍ未満のものを用いる必要がある。
【００３５】
硬化促進剤の含有量は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の全量中、３質量％以下であることが好ましく、硬化促進剤の添加による効果を効率的に得るためには、例えば、０．５〜２．５質量％とすることができる。
【００３６】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、破泡剤、レべリング剤等を含有させてもよい。また、基板への接着性を向上させるために、３−グリシドキシプロプルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００３７】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物は、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計、回転数１０ｒｐｍ）が、約０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）への注入性に優れることから好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法では、樹脂組成物の各成分を、所定の配合となるように、流星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して各成分の配合物を得る。
次に、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過する。
各成分の配合物には、原料由来の異物や他の要因による異物（例えば、大気中からの異物や配合に使用する装置に付着していた異物）が混入する場合がある。このような異物が混入した樹脂組成物を２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に使用した場合、封止した部位に異物が詰まってＴＨＢ信頼性が損なわれる場合がある。本発明の製造方法では、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することにより、配合物中の異物を除去する。これにより、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性に優れたＣＯＦ封止用樹脂組成物が得られる。
【００３９】
上記の手順で得られる本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物の使用方法は以下の通り。
フレキシブル基板上の所定の位置に半導体チップ（素子）を搭載し、半導体チップと基板とのギャップにディスペンサ等を用いて、本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物を注入した後、加熱硬化させることでＣＯＦを封止することができる。
注入は、２５〜１３０℃の温度範囲で行うことができる。
加熱硬化の条件は、幅広く変更させることができる。例えば、加熱硬化は、１２０〜１７０℃程度の温度で行うことができるが、樹脂組成物が硬化するのであれば、この温度には限られず、より低温（例えば、６５℃以上）でもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は、断りのない限り、質量％である。
【００４１】
下記表１に示す成分を、三本ロールミルを用いて混合し、均一にした後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過した。その後、真空脱泡機を用いて配合物中の気泡を除くことにより実施例及び比較例のＣＯＦ封止用樹脂組成物を得た。なお、比較例２は無機充填剤の平均粒径がフィルタのメッシュサイズよりも大きいため、配合物をろ過することができなかった。
【表１】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：１５５〜１６５、粘度：１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量：９３、粘度：６３０ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（＝４５〜５５％／４５〜５５％）
（エポキシ当量：１６０（推定値）、粘度：２３００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：酸無水物系硬化剤（３，４ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）
硬化促進剤：アミン系硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
無機充填剤Ａ：非晶質球状シリカ（平均粒径０．３μｍ）
無機充填剤Ｂ：非晶質球状シリカ（平均粒径０．６μｍ）
無機充填剤Ｃ：非晶質球状シリカ（平均粒径２．０μｍ）
なお、表１中、各成分の単位は質量％である。
無機充填剤Ａの電子顕微鏡写真を図２に示した。図２から明らかなように、無機充填剤Ａは粒径がきわめてそろっており、平均粒径（０．３μｍ）±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である。図示しないが無機充填剤Ｂ，Ｃも粒径がきわめてそろっており、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１のＣＯＦ封止用樹脂組成物について、下記の物性評価を実施した（１μｍろ過性は比較例２のＣＯＦ封止用樹脂組成物についても）。結果を下記表に示す。
［粘度、ゲルタイム、増粘倍率］
粘度は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の調製直後にＥＭＤ型粘度計（トキメック社製、機器名：ＴＶ−２２、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した。
増粘倍率は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物を密閉容器中にて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した後の粘度を、ＥＭＤ型粘度計を用いて２５℃で測定し、測定値を下記式に代入して求める。
増粘倍率＝（２４時間経時後の粘度）／（経時前の粘度）
ゲルタイムは、１５０℃の熱板上に、ＣＯＦ封止用樹脂組成物を５ｍｇ±１ｍｇを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給時から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５ｍｍ以下となるまでの時間を測定する。
【００４３】
［ギャップへの注入性］
図１（ａ）に示すように、基板１０上に２０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板２０を固定した試験片を作製する。但し、基板１０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用する。この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図１（ｂ）に示すように、ガラス板２０の一端側にＣＯＦ封止用樹脂組成物１を塗布し、図１（ｃ）に示すように、ギャップがＣＯＦ封止用樹脂組成物１で満たされるまでの時間を測定する。
【００４４】
［レべリング性］
ヘモガラスにＣＯＦ封止用樹脂組成物を４．５〜５．５ｍｇになるようにポッティングし、室温で５ｍｉｎ放置した後、送風乾燥機で１５０℃×６０ｍｉｎ硬化させる。ただし、ＣＯＦ封止用樹脂組成物に送風乾燥機の熱風が直接当たらないように覆う。
その後塗膜の直径を測定する。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を求めた。
【００４５】
［電気伝導度］
ＣＯＦ封止用樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させた試料５ｍｍ角程度に粉砕した硬化塗膜２．５ｇにイオン交換水２５ｍＬを加え、ＰＣＴ（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒ置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とする。この試験液の電気伝導率を伝導度計（東亜電波工業（株）製の伝導度計 ＣＭ−３０Ｇ）を用いて測定する。
【００４６】
［ｐＨ］
上記の手順で得られる電気電導度測定用の抽出液のｐＨをｐＨメータ（横河電機製 ＰＨ８１）で測定する。
【００４７】
［不純物イオン（Ｎａ+，Ｋ+，Ｃｌ-）濃度］
上記の手順で得られる電気電導度測定用の抽出液の不純物イオン（Ｎａ+，Ｋ+，Ｃｌ-）濃度を測定する。不純物イオン濃度のうち、Ｎａ+濃度およびＫ+濃度はフレーム原子吸光分光光度計（バリアンテクノロジーズ社製 ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて測定する。Ｃｌ-濃度はイオンクロマトグラフを用いて測定する。
【００４８】
［線膨張係数、ガラス転移温度］
ＣＯＦ封止用樹脂組成物を、１５０℃、６０分で５ｍｍφ×３ｍｍＨの円柱状に硬化させ、熱機械試験装置（ブルカーＡＸＳ（株）製 ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、圧縮モード（荷重１ｇ、１回測定）で測定し、ガラス転移温度、線膨張係数を求める。
【００４９】
［曲げ弾性率、最大曲げ応力］
離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間にＣＯＦ封止用樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧ−Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率、最大曲げ応力を求める。
なお、ｎ＝３で測定し、平均値を検査値とする。
また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いる。
（測定温度：１５〜３０℃）
【００５０】
［シェア強度］
ＦＲ−４上にＣＯＦ封止用樹脂組成物を約０．５ｍｇポッティングし、この上に２ｍｍ□シリコンチップを載せ、レベリング性評価に記載したのとの同じ硬化条件で硬化させる。このようにして得られた試験片について、初期シェア強度、および、ＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒに置いた後、室温で３０ｍｉｎ放置した後のシェア強度を、卓上型強度測定機（アイコーエンジニアリング（株）製 １６０５ＨＴＰ）を用いて測定する。
なお、ｎ＝５で測定し、平均値を検査値とする。
【００５１】
［サーマルサイクル試験］
サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を確認するため、下記手順でサーマルサイクル試験（−５５〜１２５℃サーマルサイクル）を実施した。
ＣＯＦ型の半導体装置（基板：ポリイミドフィルム、ギャップ：２０μｍ、Ｌ／Ｓ：１５／１５μｍ）のギャップに、ディスペンサを用いてＣＯＦ封止用樹脂組成物を１２０℃で注入した後、１５０℃で６０分加熱硬化させた樹脂封止型半導体装置を−５５〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで１０００サイクル処理し、顕微鏡を用いて基板越しに基板とＣＯＦ封止用樹脂組成物の硬化物との界面における剥離の個数をカウントする。
【００５２】
[ＰＣＴ耐性]
上記の手順で得られた樹脂封止型半導体装置を１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽に１００時間放置した後、顕微鏡を用いて基板越しに基板とＣＯＦ封止用樹脂組成物の硬化物との界面における剥離の有無を確認する。剥離が１つも無い場合は（○）とし、剥離が有る場合は（×）とする。
【００５３】
[ＴＨＢ信頼性]
基板（ポリイミドフィルム）上に形成された櫛歯型電極（材質：銅の上にスズめっき、パターンピッチ：３０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ）の上にＣＯＦ封止用樹脂組成物を塗布し、１５０℃で６０分間加熱硬化したものを試験片とする。加熱後の試験片を８５℃、湿度８５％の槽（エスペック（株）製 ＳＨ６４１）へ入れ、電極間に６０Ｖの直流電圧を印加して，電極間の抵抗を測定する。抵抗が１×１０8Ω以上で５００時間以上持続した場合を、絶縁性良好と見て合格（○）とし、５００時間未満の場合を絶縁不良として（×）とする。そして、絶縁性が合格の場合を実使用に支障が無い絶縁性保持特性であると判定する。
【００５４】
[１μｍろ過性]
目開き１μｍのナイロンメッシュ（直径３ｃｍ）を用いて吸引ろ過（２０００Ｐａ）し、各成分の配合物が５０ｇ通過する時間を計測する。１２０秒以内で通過した場合を（○）とし、１２０秒以上６００秒未満で通過した場合を（△）とし、６００秒経過しても通過しない場合を（×）として評価する。
【００５５】
【表２】
表中の数値は、剥離箇所の数を示している。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表から明らかなように、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０質量％以上含有させることにより、線熱膨張係数が下がり、耐サーマルサイクル性が向上することが確認された。この結果は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０質量％以上含有させることにより、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能が発揮されたことを示している。
但し、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を４０質量％含有させた実施例４では、初期から粘度が高く、また増粘倍率も４倍以上となる。また、ギャップへの注入性も９０秒以上と著しく悪化していた。
また、比較例２は無機充填剤の平均粒径がフィルタのメッシュサイズよりも大きいため、配合物をろ過することができなかった。
【符号の説明】
【００５８】
１：ＣＯＦ封止用樹脂組成物
１０：基板
２０：ガラス板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップオンフィルム（ＣＯＦ）封止用樹脂組成物、およびその製造方法に関する。より具体的には、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ型の半導体装置の２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（ライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」と記載する。）＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に用いられるＣＯＦ封止用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムのような、柔軟性を有するフィルム材料製の基板（以下、「フレキシブル基板」という。）上に、半導体チップ（素子）を搭載したＣＯＦ（チップオンフィルム）型の半導体装置が知られている。なお、ＣＯＦ型の半導体装置とは、配線を有するフレキシブル基板上に半導体チップなどが搭載されている構造を有する半導体装置と定義される。以下、本明細書において、ＣＯＦ型の半導体装置のことを単に「ＣＯＦ」という。
近年実装回路の高集積化に伴い、配線パターンの微細化に優れるＣＯＦの実装が多くなっている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
ＣＯＦは、フリップチップ型の半導体装置の一態様である。フリップチップ型の半導体装置では、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体チップとが接続される。
基板がエポキシ樹脂のような剛直な材料製の従来のフリップチップ型の半導体装置では、サーマルサイクルが加わった際に、半導体チップ（素子）と、基板と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる封止剤を用いて半導体チップ（素子）と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。
【０００４】
高い信頼性を要求される用途に適用される半導体装置において、ＣＯＦを使用する場合には、使用時にサーマルサイクルが加わることも多く、半導体チップ（素子）とフレキシブル基板との間のギャップをアンダーフィルで封止して両者を互いに固定することとなる。ピッチが広い従来のＣＯＦ（３０〜４０μｍ程度。Ｌ／Ｓ＝１５〜２０／１５〜２０μｍ程度。）では、サーマルサイクルに伴ってアンダーフィルが伸縮しても、基板が柔軟性を有するためアンダーフィルの伸縮に追従することができることから、アンダーフィルの剥離・クラック等の問題は生じにくかった。
しかしながら近年の狭ピッチ化（２０〜３０μｍ程度。Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度））に伴い、サーマルサイクルに伴うアンダーフィルの伸縮に基板が追従し得る移動量が減少し、アンダーフィルの剥離・クラック等の問題が生じやすくなってきた。
したがって、ＣＯＦ封止用のアンダーフィル、特に、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルの場合、アンダーフィルがサーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有することが求められる。
【０００５】
また、高い信頼性を要求される用途に適用される半導体装置は、使用時に高温環境下に放置されることから、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルは耐熱性に優れることが求められ、また、放熱性の観点から熱伝導性に優れることが求められる。
また、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルは、耐湿性も要求されることから、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性にも優れることが求められる。
【０００６】
さらにまた、半導体チップ（素子）の狭ギャップ化、狭ピッチ化に伴い、ＣＯＦ封止用のアンダーフィルには、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性（耐湿絶縁信頼性）にも優れることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５５１７８号公報
【特許文献２】特開２００８−７５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有し、高温放置特性、熱伝導性、ＰＣＴ耐性、および、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性に優れた、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ型の半導体装置の２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に用いられるＣＯＦ封止用樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法において、前記無機充填剤が、平均粒径が０．１〜０．７μｍで、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、本発明の製造方法により得られるＣＯＦ封止用樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０〜３０質量％含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物において、無機充填剤が非晶質球状シリカであることが好ましい。
【００１４】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物において、硬化剤が酸無水物系硬化剤であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物は、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有し、高温放置特性、熱伝導性、ＰＣＴ耐性、および、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性に優れているため、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦの２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、実施例におけるギャップへのアンダーフィルの注入性評価の手順を示した図である。
【図２】図２は、実施例で使用した無機充填剤Ａの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
＜ＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法＞
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法を提供する。
以下、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、他の液状のエポキシ樹脂又は希釈剤により希釈し、液状を示すようにして用いることができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エーテル系又はポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有ポリブタジエン、シリコーンエポキシコポリマー樹脂等が例示される。
【００２０】
特に、液状であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
【００２１】
常温で固体ないし超高粘性のエポキシ樹脂を併用することも可能であり、そのようなエポキシ樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が例示される。これらは、常温で液体であるエポキシ樹脂及び／又は希釈剤と組み合わせて、流動性を調節して使用することができる。
【００２２】
常温で固体ないし超高粘性であるエポキシ樹脂を用いる場合、低粘度のエポキシ樹脂、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等と組み合わせることが好ましい。
【００２３】
希釈剤を用いる場合、非反応性希釈剤及び反応性希釈剤のいずれをも使用することができるが、反応性希釈剤が好ましい。本明細書において、反応性希釈剤は、１個のエポキシ基を有する、常温で比較的低粘度の化合物をいうこととし、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、たとえばビニル、アリル等のアルケニル基；又はアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシドのようなモノエポキシド化合物；アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物等が例示される。
【００２４】
エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上併用してもよい。エポキシ樹脂自体が、常温で液状であることが好ましい。中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
【００２５】
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、フェノール樹脂、酸無水物系硬化剤、芳香族アミン類、イミダゾ−ル類等が挙げられる。
良好な反応性が得られ、またＣＯＦ封止用樹脂組成物にしたときに適切な粘度に調整しやすい点から、酸無水物系硬化剤が好ましく、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が例示される。中でも、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物から選ばれる酸無水物が好ましい。
硬化剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００２６】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬化剤が０．３〜１．５当量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９当量である。
【００２７】
（無機充填剤）
従来、ＣＯＦ封止用のアンダーフィルに要求される機能は主として絶縁性の確保、および、封止する部位への充填性であることから、ＣＯＦ封止用のアンダーフィルには無機充填剤を含有させることは行われていなかった。
しかしながら、高い信頼性を要求される用途に適用されるＣＯＦ封止用のアンダーフィルの場合、絶縁性の確保に加えて、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を有することが求められる。
本願発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＯＦ封止用樹脂組成物に無機充填剤を添加して、線膨張係数を下げることで、ＣＯＦ封止用樹脂組成物にサーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を付与することができることを見出した。
【００２８】
無機充填剤は、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものである限り特に限定されず、各種無機充填剤を使用することができる。具体的には非晶質シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッ化アルミ、チッ化珪素等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ、特に、非晶質の球状シリカが、組成物への分散性に優れることから、組成物の低粘度化という観点から望ましい。
なお、ここで言うシリカは、製造原料に由来する有機基、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基を有するものであってもよい。
非晶質の球状シリカとしては、製造容易性の点からコロイダルシリカが好ましい。
また、無機充填剤として用いるシリカとしては、特開２００７−１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカ含有組成物を用いてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、ＣＯＦ封止用樹脂組成物に添加する無機充填剤として、平均粒径が０．１〜０．７μｍであり、かつ、粒度分布がきわめてそろったもの、具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であるものを使用することが、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の生産性に優れることから好ましい。
無機充填剤の平均粒径は、０．２〜０．５μｍであることが好ましく、０．３μｍであることが特に好ましい。
【００３０】
無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施された無機充填剤を使用した場合、無機充填剤の凝集を防止する効果が期待される。これにより、ＰＣＴ耐性や保存安定性といったＣＯＦ封止用樹脂組成物の物性の向上が期待される。
【００３１】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物における無機充填剤の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。ここで言う、無機充填剤の含有量とは、エポキシ樹脂、硬化剤および無機充填剤に加えて、後述する任意の成分（硬化促進剤等）までを含めたＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対する質量％である。
無機充填剤の含有量が１０質量％未満だと、無機充填剤の添加により線膨張係数を下げる効果が不十分であり、その結果、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
一方、無機充填剤の含有量が３０質量％超だと、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）への注入性に劣るおそれがある。
【００３２】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤以外の成分を含有させてもよい。例えば、適切な硬化性を得るために、硬化促進剤をＣＯＦ封止用樹脂組成物に含有させることができる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００３３】
アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
なお、硬化剤として酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００３４】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。但し、本発明の製造方法では、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過するため、アダクト型やマイクロカプセル型の硬化促進剤を使用する場合、その粒径が１μｍ未満のものを用いる必要がある。
【００３５】
硬化促進剤の含有量は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の全量中、３質量％以下であることが好ましく、硬化促進剤の添加による効果を効率的に得るためには、例えば、０．５〜２．５質量％とすることができる。
【００３６】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、破泡剤、レべリング剤等を含有させてもよい。また、基板への接着性を向上させるために、３−グリシドキシプロプルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００３７】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物は、粘度（２５℃、Ｅ型粘度計、回転数１０ｒｐｍ）が、約０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）への注入性に優れることから好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法では、樹脂組成物の各成分を、所定の配合となるように、流星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して各成分の配合物を得る。
次に、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過する。
各成分の配合物には、原料由来の異物や他の要因による異物（例えば、大気中からの異物や配合に使用する装置に付着していた異物）が混入する場合がある。このような異物が混入した樹脂組成物を２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）の封止に使用した場合、封止した部位に異物が詰まってＴＨＢ信頼性が損なわれる場合がある。本発明の製造方法では、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することにより、配合物中の異物を除去する。これにより、２０μｍ程度の狭ギャップ、２０〜３０μｍ程度の狭ピッチ（Ｌ／Ｓ＝１０〜１５／１０〜１５μｍ程度）を封止した際のＴＨＢ信頼性に優れたＣＯＦ封止用樹脂組成物が得られる。
【００３９】
上記の手順で得られる本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物の使用方法は以下の通り。
フレキシブル基板上の所定の位置に半導体チップ（素子）を搭載し、半導体チップと基板とのギャップにディスペンサ等を用いて、本発明のＣＯＦ封止用樹脂組成物を注入した後、加熱硬化させることでＣＯＦを封止することができる。
注入は、２５〜１３０℃の温度範囲で行うことができる。
加熱硬化の条件は、幅広く変更させることができる。例えば、加熱硬化は、１２０〜１７０℃程度の温度で行うことができるが、樹脂組成物が硬化するのであれば、この温度には限られず、より低温（例えば、６５℃以上）でもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は、断りのない限り、質量％である。
【００４１】
下記表１に示す成分を、三本ロールミルを用いて混合し、均一にした後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過した。その後、真空脱泡機を用いて配合物中の気泡を除くことにより実施例及び比較例のＣＯＦ封止用樹脂組成物を得た。なお、比較例２は無機充填剤の平均粒径がフィルタのメッシュサイズよりも大きいため、配合物をろ過することができなかった。
【表１】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：１５５〜１６５、粘度：１５００〜２５００ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量：９３、粘度：６３０ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（＝４５〜５５％／４５〜５５％）
（エポキシ当量：１６０（推定値）、粘度：２３００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：酸無水物系硬化剤（３，４ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）
硬化促進剤：アミン系硬化促進剤（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
無機充填剤Ａ：非晶質球状シリカ（平均粒径０．３μｍ）
無機充填剤Ｂ：非晶質球状シリカ（平均粒径０．６μｍ）
無機充填剤Ｃ：非晶質球状シリカ（平均粒径２．０μｍ）
なお、表１中、各成分の単位は質量％である。
無機充填剤Ａの電子顕微鏡写真を図２に示した。図２から明らかなように、無機充填剤Ａは粒径がきわめてそろっており、平均粒径（０．３μｍ）±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である。図示しないが無機充填剤Ｂ，Ｃも粒径がきわめてそろっており、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１のＣＯＦ封止用樹脂組成物について、下記の物性評価を実施した（１μｍろ過性は比較例２のＣＯＦ封止用樹脂組成物についても）。結果を下記表に示す。
［粘度、ゲルタイム、増粘倍率］
粘度は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物の調製直後にＥＭＤ型粘度計（トキメック社製、機器名：ＴＶ−２２、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した。
増粘倍率は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物を密閉容器中にて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した後の粘度を、ＥＭＤ型粘度計を用いて２５℃で測定し、測定値を下記式に代入して求める。
増粘倍率＝（２４時間経時後の粘度）／（経時前の粘度）
ゲルタイムは、１５０℃の熱板上に、ＣＯＦ封止用樹脂組成物を５ｍｇ±１ｍｇを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌し、供給時から、攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に糸引きが５ｍｍ以下となるまでの時間を測定する。
【００４３】
［ギャップへの注入性］
図１（ａ）に示すように、基板１０上に２０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板２０を固定した試験片を作製する。但し、基板１０としては、フレキシブル基板の代わりにガラス基板を使用する。この試験片を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、図１（ｂ）に示すように、ガラス板２０の一端側にＣＯＦ封止用樹脂組成物１を塗布し、図１（ｃ）に示すように、ギャップがＣＯＦ封止用樹脂組成物１で満たされるまでの時間を測定する。
【００４４】
［レべリング性］
ヘモガラスにＣＯＦ封止用樹脂組成物を４．５〜５．５ｍｇになるようにポッティングし、室温で５ｍｉｎ放置した後、送風乾燥機で１５０℃×６０ｍｉｎ硬化させる。ただし、ＣＯＦ封止用樹脂組成物に送風乾燥機の熱風が直接当たらないように覆う。
その後塗膜の直径を測定する。なお、ｎ＝３で測定し、平均値を求めた。
【００４５】
［電気伝導度］
ＣＯＦ封止用樹脂組成物を１５０℃、６０分で硬化させた試料５ｍｍ角程度に粉砕した硬化塗膜２．５ｇにイオン交換水２５ｍＬを加え、ＰＣＴ（１２１℃±２℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒ置いた後、室温まで冷却して得た抽出液を試験液とする。この試験液の電気伝導率を伝導度計（東亜電波工業（株）製の伝導度計 ＣＭ−３０Ｇ）を用いて測定する。
【００４６】
［ｐＨ］
上記の手順で得られる電気電導度測定用の抽出液のｐＨをｐＨメータ（横河電機製 ＰＨ８１）で測定する。
【００４７】
［不純物イオン（Ｎａ+，Ｋ+，Ｃｌ-）濃度］
上記の手順で得られる電気電導度測定用の抽出液の不純物イオン（Ｎａ+，Ｋ+，Ｃｌ-）濃度を測定する。不純物イオン濃度のうち、Ｎａ+濃度およびＫ+濃度はフレーム原子吸光分光光度計（バリアンテクノロジーズ社製 ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて測定する。Ｃｌ-濃度はイオンクロマトグラフを用いて測定する。
【００４８】
［線膨張係数、ガラス転移温度］
ＣＯＦ封止用樹脂組成物を、１５０℃、６０分で５ｍｍφ×３ｍｍＨの円柱状に硬化させ、熱機械試験装置（ブルカーＡＸＳ（株）製 ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、圧縮モード（荷重１ｇ、１回測定）で測定し、ガラス転移温度、線膨張係数を求める。
【００４９】
［曲げ弾性率、最大曲げ応力］
離型剤を塗布したガラス板とガラス板との間にＣＯＦ封止用樹脂組成物を挟み、１５０℃、６０分で３５０μｍのシート状に硬化させ、万能試験機（（株）島津製作所製 ＡＧ−Ｉ）を用いて室温での曲げ弾性率、最大曲げ応力を求める。
なお、ｎ＝３で測定し、平均値を検査値とする。
また、試験片の膜厚及び幅は、５点測定し、平均値を計算値に用いる。
（測定温度：１５〜３０℃）
【００５０】
［シェア強度］
ＦＲ−４上にＣＯＦ封止用樹脂組成物を約０．５ｍｇポッティングし、この上に２ｍｍ□シリコンチップを載せ、レベリング性評価に記載したのとの同じ硬化条件で硬化させる。このようにして得られた試験片について、初期シェア強度、および、ＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒに置いた後、室温で３０ｍｉｎ放置した後のシェア強度を、卓上型強度測定機（アイコーエンジニアリング（株）製 １６０５ＨＴＰ）を用いて測定する。
なお、ｎ＝５で測定し、平均値を検査値とする。
【００５１】
［サーマルサイクル試験］
サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能を確認するため、下記手順でサーマルサイクル試験（−５５〜１２５℃サーマルサイクル）を実施した。
ＣＯＦ型の半導体装置（基板：ポリイミドフィルム、ギャップ：２０μｍ、Ｌ／Ｓ：１５／１５μｍ）のギャップに、ディスペンサを用いてＣＯＦ封止用樹脂組成物を１２０℃で注入した後、１５０℃で６０分加熱硬化させた樹脂封止型半導体装置を−５５〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで１０００サイクル処理し、顕微鏡を用いて基板越しに基板とＣＯＦ封止用樹脂組成物の硬化物との界面における剥離の個数をカウントする。
【００５２】
[ＰＣＴ耐性]
上記の手順で得られた樹脂封止型半導体装置を１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽に１００時間放置した後、顕微鏡を用いて基板越しに基板とＣＯＦ封止用樹脂組成物の硬化物との界面における剥離の有無を確認する。剥離が１つも無い場合は（○）とし、剥離が有る場合は（×）とする。
【００５３】
[ＴＨＢ信頼性]
基板（ポリイミドフィルム）上に形成された櫛歯型電極（材質：銅の上にスズめっき、パターンピッチ：３０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ）の上にＣＯＦ封止用樹脂組成物を塗布し、１５０℃で６０分間加熱硬化したものを試験片とする。加熱後の試験片を８５℃、湿度８５％の槽（エスペック（株）製 ＳＨ６４１）へ入れ、電極間に６０Ｖの直流電圧を印加して，電極間の抵抗を測定する。抵抗が１×１０8Ω以上で５００時間以上持続した場合を、絶縁性良好と見て合格（○）とし、５００時間未満の場合を絶縁不良として（×）とする。そして、絶縁性が合格の場合を実使用に支障が無い絶縁性保持特性であると判定する。
【００５４】
[１μｍろ過性]
目開き１μｍのナイロンメッシュ（直径３ｃｍ）を用いて吸引ろ過（２０００Ｐａ）し、各成分の配合物が５０ｇ通過する時間を計測する。１２０秒以内で通過した場合を（○）とし、１２０秒以上６００秒未満で通過した場合を（△）とし、６００秒経過しても通過しない場合を（×）として評価する。
【００５５】
【表２】
表中の数値は、剥離箇所の数を示している。
【００５６】
【表３】
【００５７】
表から明らかなように、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０質量％以上含有させることにより、線熱膨張係数が下がり、耐サーマルサイクル性が向上することが確認された。この結果は、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０質量％以上含有させることにより、サーマルサイクルによる膨張・収縮を抑制する機能が発揮されたことを示している。
但し、ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を４０質量％含有させた実施例４では、初期から粘度が高く、また増粘倍率も４倍以上となる。また、ギャップへの注入性も９０秒以上と著しく悪化していた。
また、比較例２は無機充填剤の平均粒径がフィルタのメッシュサイズよりも大きいため、配合物をろ過することができなかった。
【符号の説明】
【００５８】
１：ＣＯＦ封止用樹脂組成物
１０：基板
２０：ガラス板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記無機充填剤が、平均粒径が０．１〜０．７μｍで、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である請求項１に記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項４】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０〜３０質量％含有する請求項３に記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤が非晶質球状シリカである請求項３または４に記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤が酸無水物系硬化剤である請求項３〜５のいずれかに記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、および、無機充填剤を含むＣＯＦ封止用樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過することを特徴とするＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記無機充填剤が、平均粒径が０．１〜０．７μｍで、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上である請求項１に記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られるＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項４】
ＣＯＦ封止用樹脂組成物全量に対して無機充填剤を１０〜３０質量％含有する請求項３に記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤が非晶質球状シリカである請求項３または４に記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤が酸無水物系硬化剤である請求項３〜５のいずれかに記載のＣＯＦ封止用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２６５３５８（Ｐ２０１０−２６５３５８Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６６６６（Ｐ２００９−１１６６６６）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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