ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、ＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置
【課題】液相成長法において、種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記結晶成長面に結晶を層成長させることが可能であり、結晶の品質、厚みの均一性および成長レートが向上したＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶２０を結晶成長容器１８に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内１８を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液２１中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶２０を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、前記融液２１を、前記結晶成長面２２に沿って一定方向に流動させた状態で、前記種結晶２０の結晶成長面２２にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる。
【解決手段】ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶２０を結晶成長容器１８に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内１８を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液２１中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶２０を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、前記融液２１を、前記結晶成長面２２に沿って一定方向に流動させた状態で、前記種結晶２０の結晶成長面２２にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物化合半導体は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用されており、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光の光源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族元素窒化物化合半導体の基板は、通常、サファイア基板上に、気相において、ＩＩＩ族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されており、この成長法を気相エピタキシャル成長という。気相エピタキシャル成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。通常、この気相エピタキシャル成長法で得られる窒化ガリウム結晶の転位密度は、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であるため、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができる。しかし、ＥＬＯＧ法は、工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。気相エピタキシャル法に比較して、得られる窒化ガリウム結晶の転位密度が低いという利点があるためである。窒化ガリウムや窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族元素窒化物単結晶の融点における窒素平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。この問題を解決するために、近年、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属をフラックスとして用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件で窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。例えば、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、アルカリ金属であるナトリウムとＩＩＩ族元素であるガリウムを加圧加熱して溶融させ、この融液（ナトリウムフラックス）を用いて９６時間育成することにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの窒化ガリウム結晶が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。あるいは、種結晶の主面に平行な方向の成長速度を高くすることで、種結晶から引き継ぐ転位を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７９８号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶成長法において、成長レートの向上は、フラックス中の窒化ガリウムの過飽和度を上げることで実現できる。しかし、フラックス中の窒化ガリウムの過飽和度を上げると、種結晶の結晶成長面では、結晶面を維持しながら成長する層成長ができなくなり多核成長の状態となる。その結果、異なる結晶粒同士が会合することになり、結晶中にフラックスなどを巻き込むインクルージョンが発生する。また、層成長にすべく窒素含有ガスの圧力、温度を調整しても、種結晶の結晶成長面に沿って、フラックス中の窒化ガリウムの過飽和度、フラックスの温度・流速などが不均一であれば、完全な層成長にはできず、部分的に多核成長の状態になりインクルージョンが発生する。また、この状態では、成長した層の厚みも不均一となる。さらに、前記インクルージョンは、それ自体がＩＩＩ族元素窒化物結晶の欠陥となる。前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の欠陥は、前記結晶を基板として用いた半導体装置の製造において、歩留まりを低下させる。また、前記半導体装置の製造においては、前記結晶基板上に半導体層を形成する際に、前記インクルージョン中のフラックスなどが噴出し、汚染の原因となる。
【０００７】
そこで、本発明は、液相成長法において、種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記結晶成長面に結晶を層成長させることが可能であり、結晶の品質、厚みの均一性および成長レートが向上したＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、これにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置用基板および半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記融液を、前記種結晶の結晶成長面に沿って一定方向に流動させた状態で、前記種結晶の結晶成長面にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶であって、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の半導体装置形成用基板は、前記本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体装置は、基板上に半導体層が形成されている半導体装置であって、前記基板が、前記本発明の基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
前述のように、本発明の製造方法では、融液（アルカリ金属フラックス）を、前記種結晶の結晶成長面に沿って一定方向に流動させる。このため、本発明の製造方法によれば、前記種結晶の結晶成長面に沿ったフラックス中の窒化ガリウムの過飽和度の均一性を高めることが可能であり、その結果、前記種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記種結晶の結晶成長面に高い成長レートで結晶を層成長させることが可能である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、高品質であり、厚みの均一性に優れたＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることが可能である。また、従来の液晶成長法では、前記種結晶の結晶成長面以外において、フラックス中の窒素ガリウムの過飽和度が上がると不均一な核発生が生じ、前記核を基にして雑晶が成長する。前記雑晶の成長は、本来成長させたい前記結晶成長面での結晶成長を抑制し、結果として成長レートを低下させる。
【００１４】
これに対し、本発明の製造方法では、例えば、後述のように、種結晶の結晶成長面以外のフラックスの温度を高くし、窒化ガリウムの溶解度を上げることで、相対的に窒化ガリウムの過飽和度を下げ、種結晶の結晶成長面以外での不均一な核発生による雑晶の発生を防止し、成長レートをより向上させることが可能である。また、高い成長レートでの製造が可能であることから、本発明の製造方法では、サイズの大きなＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造が可能となる。本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶全般に有効な方法であるが、アルカリ金属がナトリウムで、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が窒化ガリウム結晶の場合に、特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、前記種結晶の「結晶成長面」とは、前記種結晶において、主として結晶を成長させる面である。前記「結晶成長面」は、例えば、前記種結晶が板状の種結晶基板である場合、前記種結晶が存在する平面が「結晶成長面」である。ただし、本発明において、「結晶成長面」以外に、結晶が成長してもよい。また、本発明における「結晶成長面に沿って一定方向に流動させる」ことは、融液の流線が結晶成長面上を結晶成長面に平行かつ乱れが発生しない定常流を形成することを意味する。
【００１６】
本発明の製造方法において、熱対流により、前記融液（フラックス）を流動させることが好ましい。ただし、フラックスの流動手段は、熱対流以外の手段を用いてもよい。熱対流以外の流動手段による流動としては、例えば、攪拌羽による流動、ポンプによる流動、容器の回転による流動があり、これらは、単独でもしくは組み合わせ用いても良く、熱対流と組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記結晶成長面に沿って上流側から下流側に流動するに従って前記融液（フラックス）の温度を低下させることが好ましい。フラックス中の窒化ガリウムは、フラックスが前記結晶成長面に沿って上流側から下流側に流動するに従い、結晶成長に消費され減少する。これに対し、フラックスの温度を、上流側から下流側に流動するに従って低下させることで、前記結晶成長面近傍におけるフラックス中の窒素ガリウムの過飽和度の均一性をより高めることができ、その結果、前記結晶成長面において、より厚みの均一性に優れた結晶を層成長させることが可能となる。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記種結晶として種結晶基板を用い、前記種結晶基板の前記結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの上側の狭角が０度以上３０度以下の範囲となる状態で、前記種結晶基板を前記結晶成長容器内に配置し、前記種結晶基板の上端側から下端側に向って前記融液（フラックス）を流動させ、上端側と下端側の前記融液（フラックス）の温度差を、０．１℃〜１０℃の範囲に設定することが好ましい。前述のとおり、本態様においては、例えば、図７（ａ）または（ｂ）に示すように、種結晶基板２０の結晶成長面２２（同図において点線で示す左側の面）と鉛直線Ｖとが形成する角のうちの「上側の」狭角θが０度または０度を超えて３０度以下であるため、結晶成長面２２が真横または上を向くこととなり、図７（ｃ）に示すように、種結晶基板２０の結晶成長面２２（同図において点線で示す左側の面）と鉛直線Ｖとが形成する角のうちの「下側の」狭角θ’が０度を超えて３０度以下である場合のように、結晶成長面２２が下を向くことはない。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記種結晶基板の前記結晶成長面の上端側と下端側の中間点から前記結晶成長面と対面する前記結晶成長容器の側壁までの距離（Ｄ）と、前記結晶成長容器の底面から前記融液（フラックス）の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）を、０．４〜２．５に設定することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記種結晶基板の前記結晶成長面と反対側の面を、前記結晶成長容器の側壁に密着させて前記融液（フラックス）と非接触状態にすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記結晶成長容器の加熱温度は、８５０℃〜８７０℃であり、前記結晶成長容器の加圧圧力は、２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａであることが好ましい。前記条件においては、前記結晶成長面上での多核成長およびインクルージョンが発生しにくく、その結果、より高品質のＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。
【００２２】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つの元素であり、前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、前記アルカリ金属は、Ｎａを含むことが好ましい。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも一つであるが、特に、ガリウム（Ｇａ）が好ましい。また、ＩＩＩ族元素窒化物は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などがあるが、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）が望ましい。
【００２６】
本発明において、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であるが、この中で、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。また、これらアルカリ金属は単独で使用してもよいが、二種類以上のアルカリ金属を混合して用いてもよい。混合して用いる場合のアルカリ金属の主たる成分は、ナトリウムが望ましい。また、フラックス成分として、アルカリ土類金属を併用してもよい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがある。また、フラックス中には、ドーパントを添加してもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏがある。ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎがある。ドーパントの量は、得られる結晶中において、例えば、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3の範囲である。
【００２７】
つぎに、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を使用し、窒化ガリウム（ＧａＮ）を製造した場合を例にあげて、本発明を説明する。ただし、本発明において、窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物結晶であってもよく、窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物であっても、下記の記載を参考にして製造することが可能である。
（実施の形態１）
本実施形態は、種結晶として種結晶基板を用い、種結晶基板の結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの上側の狭角が０度（種結晶基板の結晶成長面と鉛直線とが平行）となる状態（種結晶基板を結晶成長容器内に略垂直に立てた状態）で配置した例である。本実施形態においては、種結晶基板の下端側のフラックスの温度を、種結晶基板の上端側のフラックスの温度より低くする。この結果、フラックスは、種結晶基板の上端側から下端側へと結晶成長面に沿って一定方向に熱対流により流動し、結晶成長面にＩＩＩ族元素窒化物結晶が成長する。
【００２８】
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を、図１に示す。図１に示すように、前記製造装置は、ガス供給装置１と、圧力調整器３と、密閉耐圧耐熱容器１５と、反応容器１７と、加熱装置１６と、排気装置１４とを、主要構成要素として備えている。ガス供給装置１には、原料ガスとして窒素含有ガスが充填されており、パイプ２を介して前記圧力調整器３に接続されている。圧力調整器３は、原料ガスを最適なガス圧に調整する機能を有し、パイプ４およびバルブ５を介して脱着可能な継手７に接続されている。
【００２９】
さらに、パイプ４は途中でパイプ１１に分岐し、パイプ１１はバルブ１３およびパイプ１２を介して前記排気装置１４に接続されている。反応容器１７の内部には、密閉耐圧耐熱容器１５が収容可能である。反応容器１７は、加熱装置１６によって加熱可能である。反応容器１７は、継手７と脱着できる構造となっている。一方、ゲージポート８は、パイプ４の継手７の近傍に接続されており、真空計、圧力計、露点計、酸素計などを必要に応じて接続できる。
【００３０】
加熱装置１６としては、例えば、断熱材およびヒータから構成される電気炉などを用いることができる。また、加熱装置１６は、特に、ナトリウムフラックスの凝集を防止する観点から、密閉耐圧耐熱容器１５および加熱装置１６内の耐熱パイプ１０の部分は、温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。加熱装置１６によって、反応容器１７内の温度を、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。圧力調整器３によって、反応容器１７内の窒素含有ガス圧力を、１００気圧（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲で制御できる。
【００３１】
密閉耐圧耐熱容器１５に使用する材質は、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどのニッケル系合金などの高温高圧に耐性のある材料が使用できる。特に、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００３２】
加熱装置１６の底部には、密閉耐圧耐熱容器１５底部の温度を下げるため冷却棒１９が設けられている。冷却棒１９は、一端が密閉耐圧耐熱容器１５底部に接触し、他端が断熱材２３を通して加熱装置１６の外部まで伸びている。この冷却棒１９により、密閉耐圧耐熱容器１５底部の熱を加熱装置１６の外部に逃がすことで、密閉耐圧耐熱容器１５底部の一部を冷却することができる。冷却温度は、冷却棒１９の太さを変えることで調整することができる。
【００３３】
図２（ａ）に、密閉耐圧耐熱容器１５内部の一例を示す。同図において、図１と同一部分には同一符号を付している。図２（ａ）に示すように、密閉耐圧耐熱容器１５の底面には、結晶成長容器１８を冷却するための冷却台２６が設けられている。結晶成長容器１８は、その底部の中央部が冷却台２６に接するように密閉耐圧耐熱容器１５内部に配置されている。結晶成長容器１８と冷却台２６との接触部の面積は、結晶成長容器１８底部の外形の１／４〜３／４の面積とすることが好ましい。結晶成長容器１８内部には、ガリウム（Ｇａ）およびナトリウム（Ｎａ）が融解したフラックス（融液）２１が充填され、且つ、種結晶基板２０が前記接触部の略中央に略垂直に立てた状態で配置されている。
【００３４】
結晶成長容器１８に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、サファイア、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料等が使用できる。特に、サファイアは、高温下でもフラックスへの酸素やアルミニウムの融解が少ないため、不純物の少ない窒化ガリウム結晶を成長させることができ、さらに、耐久性が高く再利用が可能なため好ましい。
【００３５】
図２（ｂ）に、結晶成長容器１８内のフラックス２１の流動の一例を示す。同図において、図１および図２（ａ）と同一部分には同一符号を付している。図２（ｂ）に示すように、種結晶基板２０は、フラックス２１を二分するように、結晶成長容器１８内に略垂直に立てた状態で配置されている。同図において、種結晶基板２０の結晶成長面２２は、図中に点線で示した面（左側の面）である。
【００３６】
本発明において、種結晶は、単結晶、多結晶、非晶質（アモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶が望ましい。また、種結晶の形態は、特に制限されないが、種結晶基板が好ましい。種結晶基板としては、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板、もしくは窒化ガリウムの薄膜基板の形態が好ましい。窒化ガリウムの薄膜基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などにより、サファイアなどの基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものである。温度上昇時に、フラックスの温度が７００℃を超えると、急激に、窒素を溶解できる量が増加するため、雰囲気ガスからの窒素の供給が追いつかず、フラックスが極端な窒素不足の状態になり、そのため、種結晶基板の窒化ガリウムが溶解（メルトバック）する。従って、窒化ガリウム薄膜は、厚い方がよい。具体的には、窒化ガリウム薄膜の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００３７】
つぎに、フラックス２１の流動について説明する。フラックス２１の流動状態の確認は、実際に測定もしくは観察して確認してもよいし、シミュレーションによる計算により確認してもよい。
【００３８】
結晶成長容器１８と冷却台２６との接触部は、冷却棒１９により冷却され（図２（ａ）参照）、低温部２７となる。前記接触部が低温部２７となることで、種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度が低くなる。その結果、フラックス２１が、図中に実線の矢印で示すように熱対流により流動する。
【００３９】
結晶成長容器１８内部において、フラックス２１の流動は、種結晶基板２０の結晶成長面２２側（図２（ｂ）において左側）で必須であり、角丸長方形の単一の循環流であることが好ましい。前記循環流であれば、所望の結晶成長に直接寄与する結晶成長面２２近傍のフラックス２１の流動が、結晶成長面２２の上端側Ａから下端側Ｂに向かう結晶成長面２２に沿った一定方向の流動となるからである。この場合には、フラックス２１は、まず、気液界面で窒素含有ガス中の窒素を溶解する。フラックス２１中に溶解した窒素は、フラックス２１中のガリウムと窒化ガリウムを形成する。ついで、フラックス２１は、窒素の供給を受け続けることで窒化ガリウムの溶解度を越え、過飽和度を上げながら、種結晶基板２０の結晶成長面２２の上端付近まで流動する。
【００４０】
つぎに、種結晶基板２０近傍で下降をはじめ、結晶成長面２２に沿って結晶成長容器１８の底部付近まで流動する。つぎに、結晶成長容器１８の底面に沿って結晶成長容器１８の側壁（図２（ｂ）において左側の側壁）付近まで流動した後、気液界面付近まで上昇し、再び、窒素を溶解する。
【００４１】
このような好ましいフラックス２１の循環流は、例えば、種結晶基板２０の結晶成長面２２から結晶成長面２２と対面する結晶成長容器１８の側壁（図２（ｂ）において左側の側壁）までの距離（Ｄ）と、結晶成長容器１８の底面からフラックス２１の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）、種結晶基板２０の上端側Ａのフラックス２１の温度（Ｔ１）と種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度（Ｔ２）との差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）を調整することで得ることができる。
【００４２】
前記比（Ｈ／Ｄ）は、０．４〜２．５であることが好ましい。前記比（Ｈ／Ｄ）を２．５以下とすることで、前記種結晶基板２０の上側と下側の２つに循環流が分離し、結晶成長面２２に沿った一定方向の流動でなくなるのを防止できる。また、前記比（Ｈ／Ｄ）を０．４以上とすることで、循環流が円形に近づき、結晶成長面２２に沿った一定方向の流動でなくなるのを防止できる。前記比（Ｈ／Ｄ）は、より好ましくは、０．６〜２．０である。
【００４３】
前記差ΔＴは、０．１℃〜１０℃であることが好ましい。前記差ΔＴを０．１℃以上とすることで、熱対流によるフラックス２１の流速（流動速度）が速くなり、前記差ΔＴを１０℃以下とすることで、種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度低下による窒化ガリウムの溶解度の下がり過ぎを抑え、相対的に窒化ガリウムの過飽和度の上がりすぎを防ぐことができる。これにより、窒化ガリウムの過飽和度を多核成長が発生しにくい適正な範囲に維持することができる。前記差ΔＴは、より好ましくは、１℃〜５℃である。
【００４４】
本実施形態においては、図２（ｂ）中に破線の矢印で示すように、種結晶基板２０の結晶成長面２２と反対側の面側（同図において右側）においても、結晶成長面２２側（同図において左側）と同様の循環流が生じる。
【００４５】
つぎに、フラックス２１中の窒化ガリウムの過飽和度、温度および結晶成長の状態について説明する。本実施形態においては、フラックス２１の窒化ガリウム濃度が過飽和状態で、結晶成長面２２に結晶が成長する。ここで、フラックス２１の窒化ガリウム濃度は、種結晶基板２０の上端側では高く、フラックス２１が下方向に流動するに従い窒化ガリウムが結晶として析出するため低くなる。
【００４６】
そのため、フラックス２１の温度が、種結晶基板２０の上端側Ａと下端側Ｂで同じ温度であれば、種結晶基板２０の上端側Ａでは結晶成長速度が高く、下にいくほど低くなる。そこで、種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度を、上端側Ａのフラックス２１の温度より低くすることで、結晶成長面２２に沿ったフラックス２１の窒化ガリウムの過飽和度を、均一性に優れた状態に調整できる。また、結晶成長容器１８内の温度および圧力を、後述のような結晶成長面２２全体で多核成長が発生しにくい条件に設定することで、結晶成長面２２に厚みの均一性に優れた結晶を層成長させることができる。
【００４７】
さらに、フラックス２１を結晶成長面２２に沿って一定方向に流動させることで、局所的なフラックス２１の窒化ガリウムの過飽和度、温度、流速の変化も抑制できるため、多核成長をほぼ完全に抑制でき、結果的にインクルージョンの発生の抑制と成長レートの向上を両立させることができる。また、結晶成長容器１８においては、低温部２７以外の温度を高い状態にすることができる。これにより、種結晶基板２０の下端側Ｂ以外のフラックス２１の温度を高くし、フラックス２１の窒化ガリウムの溶解度を上げることで、相対的にフラックス２１の過飽和度を下げ、結晶成長容器１８内面での不均一な核発生による雑晶の発生を抑制できる。
【００４８】
つぎに、図１に示した製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造について、具体的に説明する。
【００４９】
まず、結晶成長容器１８内に、ナトリウム（Ｎａ）、ガリウムを入れ、種結晶基板２０を、結晶成長容器１８の中央部に、略垂直に立てた状態で配置する。
【００５０】
本発明において、ナトリウムは、不均一な核発生の抑制および結晶品質の確保の点から高純度のものが望ましく、具体的には、純度は９９％以上、さらには純度９９．９５％以上が好ましい。ガリウムの純度も同様に、９９％以上が好ましく、さらには９９．９％以上が好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との質量比（Ｎａ：Ｇａ）は、窒素の溶解度との関係で、Ｎａ：Ｇａ＝４：１〜１：４の範囲が好ましく、さらには、Ｎａ：Ｇａ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。ナトリウムとガリウムの合計質量は、結晶成長容器１８内において、フラックス２１の液面から下に種結晶基板２０が位置するように設定することが好ましい。結晶成長容器１８内において、種結晶基板２０の最も高い位置は、前記フラックス２１の液面から０ｍｍ〜６０ｍｍの範囲で下に位置することが好ましく、さらに好ましくは、２ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で下に位置することである。
【００５１】
本発明において、結晶成長容器１８に、さらに、炭化水素を添加してもよい。前記炭化水素は、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物があげられる。前記炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体あるいは液体と固体の混合状態が好ましい。
【００５２】
本発明において、前記炭化水素に代えて、もしくは前記炭化水素に加え（併用して）、炭素を結晶成長容器１８に入れてもよい。前記炭素は、例えば、カルビン、グラファイト、ダイヤモンド、および、これらの混合物があげられる。特に、秤量のしやすさ、物質の安定性、純度の面からグラファイト性の炭素が好ましく、具体的には、微粒子状態のカーボンブラックや固体状の等方性高純度グラファイトなどが好ましい。炭素の添加量は、例えば、下記炭化水素の添加量と同じとすればよい。
【００５３】
前記炭化水素の添加量の下限は、例えば、ナトリウム１００質量部に対し、０．０３質量部（％）以上が好ましく、より好ましくは、０．０５質量部（％）以上である。
【００５４】
前記炭化水素の添加量の上限は、種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合と、窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合とに分けて、て、適宜決定することが好ましい。
【００５５】
種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合、前記炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。１％を超えると、得られる窒化ガリウム結晶において、欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となるおそれがあるからである。
【００５６】
一方、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板（例えば、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍ程度）を用いる場合、前記炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．８質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは、０．４質量部（％）以下である。これは、前記炭化水素による窒化ガリウム薄膜のメルトバックを防止するためである。
【００５７】
なお、「メルトバック」とは、結晶成長初期にナトリウムフラックスの温度が上昇すると、ナトリウムフラックス中に溶解できる窒素量が急激に上昇する反面、ナトリウムフラックスへの窒素の溶け込みが遅れ、そのため種結晶の窒化ガリウムを溶解することである。このように溶解量が多いと、例えば、窒化ガリウムの薄膜基板を種結晶として用いる場合、窒化ガリウム薄膜が溶解してなくなる（過剰溶解または過剰メルトバックする）場合がある。
【００５８】
メルトバックの発生メカニズムは、例えば、つぎのように推測される。窒化ガリウムの薄膜基板に結晶成長させる場合、添加量上限を超える第２の炭化水素を添加すると、ナトリウムフラックス中の窒素（Ｎ）の一部が第２の炭化水素中の炭素（Ｃ）の一部と結合し、シアン化物イオン（−ＣＮ-）を生成する。このため、結晶成長初期にナトリウムフラックス中の窒素が不足する時間が長くなり、その結果、種結晶の窒化ガリウムが溶解しやすくなる。従って、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合は、炭化水素の上述の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。また、前記メルトバックの発生メカニズムは推測であり、本発明を何ら限定しない。
【００６０】
つぎに、各種原料を入れた結晶成長容器１８を、密閉耐圧耐熱容器１５内に配置する。その後、前記密閉耐圧耐熱容器１５の上部に、バルブ９が取り付けられたパイプ１０の一端を連結して反応容器１７を組み立てる。ついで、パイプ１０の他端を継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。ここまでの準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を防止するために、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度（容積比）は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
【００６１】
つぎに、反応容器１７を不活性ガス雰囲気から取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中の不活性ガスを排気する。
【００６２】
つぎに、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に導入して加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱することで、窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００６３】
密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度は、８３０℃〜８９０℃が好ましく、さらには、８５０℃〜８７０℃がより好ましい。また、窒素含有ガスの加圧圧力は、１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａが好ましく、さらには、２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａがより好ましい。加熱温度が８５０℃〜８７０℃、かつ加圧圧力が２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａの範囲は、多核成長せず層成長し易い条件であり、特に好ましい。
【００６４】
そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長を終了し、結晶成長容器１８から種結晶基板２０を取り出す。種結晶基板２０の結晶成長面上に、目的とする窒化ガリウム結晶が成長している。
【００６５】
本発明において、結晶成長容器１８の断面形状は、フラックス２１が結晶成長面２２側で一定方向に流動できる形状であれば、特に制限されず、例えば、円形であってもよいし、四角形であってもよい。
【００６６】
また、本実施形態においては、種結晶基板２０を、フラックス２１を二分するように、結晶成長容器１８内に略垂直に立てた状態で配置したが、結晶成長面２２側のフラックスの量が多くなるように配置してもよい。これにより、結晶成長面２２側の成長後の結晶膜厚を厚くできる。
【００６７】
また、本実施形態においては、種結晶基板２０を、結晶成長容器１８内に傾けて配置してもよい。その一例を、図３に示す。同図において、図２（ｂ）と同一部分には同一符号を付している。図３に示すように、種結晶基板２０の上方で、フラックス２１に単一の循環流が生じている。
【００６８】
このような好ましいフラックス２１の循環流は、例えば、種結晶基板２０の結晶成長面２２と鉛直線Ｖとが形成する角のうちの上側の狭角（θ）、種結晶基板２０の結晶成長面２２の上端側Ａと下端側Ｂの中間点から結晶成長面２２と対面する結晶成長容器１８の側壁（同図において左側の側壁）までの距離（Ｄ）と、結晶成長容器１８の底面からフラックス２１の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）、種結晶基板２０の上端側Ａのフラックス２１の温度（Ｔ１）と種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度（Ｔ２）との差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）を調整することで得ることができる。前記上側の狭角（θ）は、０度を超えて３０°以下の範囲とすることが好ましい。前記上側の狭角（θ）を３０°以下とすることで、種結晶基板２０の上方の循環流が左右に分離し、結晶成長面２２に沿った一定方向の流動でなくなるのを防止できる。前記比（Ｈ／Ｄ）および前記差ΔＴについては、前述のとおりである。
【００６９】
本実施形態においては、結晶成長容器１８の底面の一部を冷却することによりフラックス２１を熱対流により流動させたが、結晶成長容器１８の側面を加熱することによりフラックスを熱対流により流動させてもよい。また、フラックスの流動は、フラックスの温度制御と分離して、撹拌子による撹拌とフラックスの加熱の組み合わせにより制御してもよい。
（実施の形態２）
本実施形態は、種結晶として種結晶基板を用い、種結晶基板の結晶成長面と反対側の面を、結晶成長容器の側壁に密着させてフラックスと非接触状態とした例である。以下、本実施形態で特に言及しない事項は、前述の実施形態１と同じである。
【００７０】
本実施形態の製造方法では、例えば、前述の実施形態１と同様に、図１に示す製造装置を使用することができる。以下、図１に示す製造装置を用いた本実施形態の窒化ガリウムの製造方法の一例について説明する。
【００７１】
図４（ａ）に、密閉耐圧耐熱容器１５内部の一例を示す。同図において、図２（ａ）と同一部分には同一符号を付している。図４に示すように、本実施形態における密閉耐圧耐熱容器１５の内部は、結晶成長容器１８が、その底部の右端側が冷却台２６と接するように密閉耐圧耐熱容器１５内部に配置されている点、および種結晶基板２０が、結晶成長面２２と反対側の面を結晶成長容器１８の右側側壁に密着させて配置されている点を除き、図２（ａ）に示すのと同様である。
【００７２】
図４（ｂ）に、結晶成長容器１８内のフラックスの流動の一例を示す。同図において、図２（ｂ）と同一部分には同一符号を付している。
【００７３】
前述のとおり、本実施形態においては、種結晶基板２０が、結晶成長面２２と反対側の面を結晶成長容器の右側側壁に密着させて配置されている。このため、前記結晶成長面２２と反対側の面は、フラックス２１と接しておらず、その結果、雑晶の発生や結晶成長面２２からの結晶の回りこみを防止できる。そのため、フラックス２１中のガリウム（Ｇａ）を効率よく結晶成長面２２に成長させることができ、結晶膜厚を厚くすることができる。
【００７４】
また、本実施形態においては、結晶成長容器１８自体を傾けることで、種結晶基板２０を傾けて配置してもよい。その一例を図５に示す。同図において、図３と同一部分には同一符号を付している。図５に示すように、結晶成長容器１８自体を傾けることで、種結晶基板２０を傾けて配置している。例えば、前述の実施形態１と同様の前記上側の狭角（θ）、前記比Ｈ／Ｄおよび前記差ΔＴとすることで、好ましいフラックスの単一の循環流を得ることができる。
（実施の形態３）
つぎに、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶について、説明する。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前述のように、本発明の製造方法により製造されたものである。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下である。光吸収係数は、好ましくは、５ｃｍ-1以下である。なお、光吸収係数の下限は、０を超える値である。また、本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族元素窒化物結晶は、炭素を含んでいてもよい。例えば、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、ＳＩＭＳ分析において、５×１０17（ｃｍ-3）以下の炭素を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶において、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。本発明ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であることが好ましい。
（実施の形態４）
本発明の半導体装置形成用基板は、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含む。本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置形成用基板上に半導体層が形成されているという構成である。前記半導体層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎで表わされる化合物半導体から形成された層であってもよい。前記半導体層は、単層または積層構造のいずれであってもよい。本発明の半導体装置の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあげられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例１および実施例２における各種特性および物性は、下記の方法により評価若しくは測定した。
（１）窒化ガリウムの生成確認
窒化ガリウムの生成確認は、元素分析（ＥＤＸ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）により行った。元素分析は、電子顕微鏡より試料の位置を確認しながら、加速電圧１５ｋＶの電子照射により行った。また、フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム・カドミウムレーザ光照射により行った。
（２）生成量
生成量は、結晶生成量と雑晶生成量とに区分し、以下の方法で測定した。結晶生成量は、結晶成長後の種結晶（結晶成長部分を含む）の質量から予め測定しておいた種結晶基板単体の質量を減算して求めた。また、雑晶生成量は、結晶成長容器の内面に付着した結晶を集めて質量を測定して求めた。
（３）窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率
窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率は、投入したガリウムの質量に対する、種結晶基板上に成長した量（＝結晶生成量）のガリウムに相当する質量の割合を求めた。
（４）上下膜厚比（下／上）
上下膜厚比（下／上）は、略垂直に立てた状態で設置（縦置き）した種結晶の上端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを上厚みとし、下端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを下厚みとし、下厚み／上厚みで求めた。
（５）不純物面積比
不純物面積比は、結晶成長部分の中央の７ｍｍ角を評価した。不純物が混入している面積を画像処理にて求め、前記７ｍｍ角の面積に対する割合として求めた。
（実施例１）
図１に示す製造装置を用い、前述の実施形態１と同じ手法により、７つの条件（実施例１−１〜５、比較例１−１〜２）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００７７】
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．２ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板配置位置：結晶成長容器の中央
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表１のようにして、実施例１−１〜５、比較例１−１〜２の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表１において、差ΔＴについては、フラックスが結晶成長容器内に充填された状態で温度Ｔ１およびＴ２を計測することが困難であったため、図２（ｂ）に示す種結晶基板２０の上端側Ａ上方の気液界面の温度および種結晶基板２０の下端側B直下の結晶成長容器１８の底部外側の温度を測定し、それらの温度から温度Ｔ１およびＴ２を推定して求めた。下記表２に、実施例１−１〜５、比較例１−１〜２における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
前記表２に示すように、実施例１−１〜５、比較例１−１〜２の全てにおいて、窒化ガリウムの生成を確認した。結晶成長面に沿って一定方向のフラックス流が形成された実施例１−１〜５では、ＧａＮ収率が７５〜８５％と高く、上下膜厚比も０．９〜１．１と良好であった。また、不純物面積比も２〜２２％で比較的低く、インクルージョンなどの少ない高品質のＧａＮ結晶を得ることができた。特に、実施例１−１では、不純物面積比の値が２％でインクルージョンが殆ど無い高品質なＧａＮ結晶を得ることができた。一方、ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）が０℃であり、結晶成長面に沿った一定方向のフラックス流が形成されなかった比較例１−１では、ＧａＮ収率がやや低く、不均一な核発生と思われる雑晶が結晶成長容器内に発生し、さらに、上下膜厚比も０．３と小さく、成長結晶の厚みが結晶成長面の上下で不均一であった。また、Ｈ／Ｄが３．０であり、結晶成長面側に発生するフラックスの循環流が上下に分離し、結晶成長面に沿った一定方向のフラックス流が形成されなかった比較例１−２では、比較例１−１と同様に、ＧａＮ収率がやや低く、不均一な核発生と思われる雑晶が結晶成長容器内に発生し、さらに、上下膜厚比も０．３と小さく、成長結晶の厚みが結晶成長面の上下で不均一であった。
【００８１】
図６に、実施例１−１の窒化ガリウム結晶３０の写真を示す。図６に示すように、差ΔＴが１℃、かつＨ／Ｄが１の実施例１−２では、結晶中の不純物であるインクルージョンが少なく、また、表面の凹凸も少なく層成長していた。
（実施例２）
図１に示す製造装置を用い、前述の実施形態２と同じ手法により、２つの条件（実施例２−１〜２）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭素 ：比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質 ：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
結晶成長容器の大きさ：内径 φ１７（半円形状）
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．２ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板配置位置 ：結晶成長面と反対側の面を結晶成長容器の右側側壁に密着
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表３のようにして、実施例２−１〜２の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表３において、差ΔＴについては、フラックスが結晶成長容器内に充填された状態で温度Ｔ１およびＴ２を計測することが困難であったため、図４（ｂ）に示す種結晶基板２０の上端側Ａの約１０ｍｍ上部の温度および種結晶基板２０の下端側B直下の結晶成長容器１８の底部外側の温度を測定し、それらの温度から温度Ｔ１およびＴ２を推定して求めた。下記表４に、実施例２−１〜２における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
前記表４に示すように、実施例２−１〜２の双方において、窒化ガリウムの生成を確認した。実施例２−１〜２では、ＧａＮ収率が高く雑晶も少なかった。また、不純物面積比の値も比較的低く高品質のＧａＮ結晶が得られた。さらに、実施例２−１〜２では、結晶成長面側にのみ結晶成長しており、投入したＧａの質量が半分にも関わらず実施例１−２〜４の結晶膜厚とほぼ同じであった。
（実施例３）
実施例１−２の種結晶基板部を除去し、裏面研磨、表面研磨を行い、厚み４００μｍのＧａＮ結晶を取り出した。このＧａＮ結晶は、結晶性に優れ、ＥＰＤ密度が１×１０4〜５×１０5ｃｍ-2の低転位なＧａＮ自立結晶基板であった。また、結晶の透明性も良好で、着色もほとんど観測されなかった。このＧａＮ自立結晶基板の波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光吸収係数は、１０ｃｍ-1であった。
【００８５】
実施例１〜３では、ドーパントを添加した例は示していないが、ｎ型ドーパント（Ｓｉ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｎ）やｐ型ドーパント（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などを適度に含んだ場合にも使用するこが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、液相成長法によるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造おいて、種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記結晶成長面に結晶を層成長させることが可能であり、結晶の品質、厚みの均一性および成長レートを向上させることができる。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶、それを用いた半導体装置形成用基板および半導体装置の用途は、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあげられ、その用途は限定されず、広い分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す図
【図２】（ａ）本発明の一実施形態における密閉耐圧耐熱容器の内部の一例を示す図（ｂ）前記実施形態における結晶成長容器内のフラックスの流動の一例を示す断面図
【図３】前記実施形態において種結晶基板を傾けて配置した一例を示す断面図
【図４】（ａ）本発明のその他の実施形態における密閉耐圧耐熱容器の内部の一例を示す断面図（ｂ）前記実施形態における結晶成長容器内のフラックスの流動の一例を示す断面図
【図５】前記実施形態において結晶成長容器自体を傾けることで、種結晶基板を傾けて配置した一例を示す断面図
【図６】本発明の一実施例１の窒化ガリウム結晶のを示す図
【図７】本発明の製造方法における種結晶基板の結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの狭角について説明する断面図
【符号の説明】
【００８８】
１ ガス供給装置
２、４、１１、１２ パイプ
３ 圧力調整器
５、６、９、１３ バルブ
７ 継手
８ ゲージポート
１０ 耐熱パイプ
１４ 排気装置
１５ 密閉耐圧耐熱容器
１６ 加熱装置
１７ 反応容器
１８ 結晶成長容器
１９ 冷却棒
２０ 種結晶基板
２１ フラックス（融液）
２２ 結晶成長面
２３ 断熱材
２６ 冷却台
２７ 低温部
３０ 窒化ガリウム結晶
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、それにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素窒化物化合半導体は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用されており、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光の光源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族元素窒化物化合半導体の基板は、通常、サファイア基板上に、気相において、ＩＩＩ族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されており、この成長法を気相エピタキシャル成長という。気相エピタキシャル成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。通常、この気相エピタキシャル成長法で得られる窒化ガリウム結晶の転位密度は、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であるため、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができる。しかし、ＥＬＯＧ法は、工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。気相エピタキシャル法に比較して、得られる窒化ガリウム結晶の転位密度が低いという利点があるためである。窒化ガリウムや窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族元素窒化物単結晶の融点における窒素平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。この問題を解決するために、近年、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属をフラックスとして用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件で窒化ガリウム結晶や窒化アルミニウム結晶などのＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。例えば、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、アルカリ金属であるナトリウムとＩＩＩ族元素であるガリウムを加圧加熱して溶融させ、この融液（ナトリウムフラックス）を用いて９６時間育成することにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの窒化ガリウム結晶が得られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。あるいは、種結晶の主面に平行な方向の成長速度を高くすることで、種結晶から引き継ぐ転位を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３００７９８号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液晶成長法において、成長レートの向上は、フラックス中の窒化ガリウムの過飽和度を上げることで実現できる。しかし、フラックス中の窒化ガリウムの過飽和度を上げると、種結晶の結晶成長面では、結晶面を維持しながら成長する層成長ができなくなり多核成長の状態となる。その結果、異なる結晶粒同士が会合することになり、結晶中にフラックスなどを巻き込むインクルージョンが発生する。また、層成長にすべく窒素含有ガスの圧力、温度を調整しても、種結晶の結晶成長面に沿って、フラックス中の窒化ガリウムの過飽和度、フラックスの温度・流速などが不均一であれば、完全な層成長にはできず、部分的に多核成長の状態になりインクルージョンが発生する。また、この状態では、成長した層の厚みも不均一となる。さらに、前記インクルージョンは、それ自体がＩＩＩ族元素窒化物結晶の欠陥となる。前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の欠陥は、前記結晶を基板として用いた半導体装置の製造において、歩留まりを低下させる。また、前記半導体装置の製造においては、前記結晶基板上に半導体層を形成する際に、前記インクルージョン中のフラックスなどが噴出し、汚染の原因となる。
【０００７】
そこで、本発明は、液相成長法において、種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記結晶成長面に結晶を層成長させることが可能であり、結晶の品質、厚みの均一性および成長レートが向上したＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法、これにより得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶、半導体装置用基板および半導体装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記融液を、前記種結晶の結晶成長面に沿って一定方向に流動させた状態で、前記種結晶の結晶成長面にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前記本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族元素窒化物結晶であって、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の半導体装置形成用基板は、前記本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体装置は、基板上に半導体層が形成されている半導体装置であって、前記基板が、前記本発明の基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
前述のように、本発明の製造方法では、融液（アルカリ金属フラックス）を、前記種結晶の結晶成長面に沿って一定方向に流動させる。このため、本発明の製造方法によれば、前記種結晶の結晶成長面に沿ったフラックス中の窒化ガリウムの過飽和度の均一性を高めることが可能であり、その結果、前記種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記種結晶の結晶成長面に高い成長レートで結晶を層成長させることが可能である。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、高品質であり、厚みの均一性に優れたＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることが可能である。また、従来の液晶成長法では、前記種結晶の結晶成長面以外において、フラックス中の窒素ガリウムの過飽和度が上がると不均一な核発生が生じ、前記核を基にして雑晶が成長する。前記雑晶の成長は、本来成長させたい前記結晶成長面での結晶成長を抑制し、結果として成長レートを低下させる。
【００１４】
これに対し、本発明の製造方法では、例えば、後述のように、種結晶の結晶成長面以外のフラックスの温度を高くし、窒化ガリウムの溶解度を上げることで、相対的に窒化ガリウムの過飽和度を下げ、種結晶の結晶成長面以外での不均一な核発生による雑晶の発生を防止し、成長レートをより向上させることが可能である。また、高い成長レートでの製造が可能であることから、本発明の製造方法では、サイズの大きなＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造が可能となる。本発明の製造方法は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶全般に有効な方法であるが、アルカリ金属がナトリウムで、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が窒化ガリウム結晶の場合に、特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、前記種結晶の「結晶成長面」とは、前記種結晶において、主として結晶を成長させる面である。前記「結晶成長面」は、例えば、前記種結晶が板状の種結晶基板である場合、前記種結晶が存在する平面が「結晶成長面」である。ただし、本発明において、「結晶成長面」以外に、結晶が成長してもよい。また、本発明における「結晶成長面に沿って一定方向に流動させる」ことは、融液の流線が結晶成長面上を結晶成長面に平行かつ乱れが発生しない定常流を形成することを意味する。
【００１６】
本発明の製造方法において、熱対流により、前記融液（フラックス）を流動させることが好ましい。ただし、フラックスの流動手段は、熱対流以外の手段を用いてもよい。熱対流以外の流動手段による流動としては、例えば、攪拌羽による流動、ポンプによる流動、容器の回転による流動があり、これらは、単独でもしくは組み合わせ用いても良く、熱対流と組み合わせてもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記結晶成長面に沿って上流側から下流側に流動するに従って前記融液（フラックス）の温度を低下させることが好ましい。フラックス中の窒化ガリウムは、フラックスが前記結晶成長面に沿って上流側から下流側に流動するに従い、結晶成長に消費され減少する。これに対し、フラックスの温度を、上流側から下流側に流動するに従って低下させることで、前記結晶成長面近傍におけるフラックス中の窒素ガリウムの過飽和度の均一性をより高めることができ、その結果、前記結晶成長面において、より厚みの均一性に優れた結晶を層成長させることが可能となる。
【００１８】
本発明の製造方法において、前記種結晶として種結晶基板を用い、前記種結晶基板の前記結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの上側の狭角が０度以上３０度以下の範囲となる状態で、前記種結晶基板を前記結晶成長容器内に配置し、前記種結晶基板の上端側から下端側に向って前記融液（フラックス）を流動させ、上端側と下端側の前記融液（フラックス）の温度差を、０．１℃〜１０℃の範囲に設定することが好ましい。前述のとおり、本態様においては、例えば、図７（ａ）または（ｂ）に示すように、種結晶基板２０の結晶成長面２２（同図において点線で示す左側の面）と鉛直線Ｖとが形成する角のうちの「上側の」狭角θが０度または０度を超えて３０度以下であるため、結晶成長面２２が真横または上を向くこととなり、図７（ｃ）に示すように、種結晶基板２０の結晶成長面２２（同図において点線で示す左側の面）と鉛直線Ｖとが形成する角のうちの「下側の」狭角θ’が０度を超えて３０度以下である場合のように、結晶成長面２２が下を向くことはない。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記種結晶基板の前記結晶成長面の上端側と下端側の中間点から前記結晶成長面と対面する前記結晶成長容器の側壁までの距離（Ｄ）と、前記結晶成長容器の底面から前記融液（フラックス）の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）を、０．４〜２．５に設定することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記種結晶基板の前記結晶成長面と反対側の面を、前記結晶成長容器の側壁に密着させて前記融液（フラックス）と非接触状態にすることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記結晶成長容器の加熱温度は、８５０℃〜８７０℃であり、前記結晶成長容器の加圧圧力は、２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａであることが好ましい。前記条件においては、前記結晶成長面上での多核成長およびインクルージョンが発生しにくく、その結果、より高品質のＩＩＩ族元素窒化物結晶を得ることができる。
【００２２】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つの元素であり、前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、前記アルカリ金属は、Ｎａを含むことが好ましい。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明において、前記ＩＩＩ族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）の少なくとも一つであるが、特に、ガリウム（Ｇａ）が好ましい。また、ＩＩＩ族元素窒化物は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などがあるが、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）が望ましい。
【００２６】
本発明において、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であるが、この中で、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。また、これらアルカリ金属は単独で使用してもよいが、二種類以上のアルカリ金属を混合して用いてもよい。混合して用いる場合のアルカリ金属の主たる成分は、ナトリウムが望ましい。また、フラックス成分として、アルカリ土類金属を併用してもよい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがある。また、フラックス中には、ドーパントを添加してもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｏがある。ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎがある。ドーパントの量は、得られる結晶中において、例えば、１×１０17〜１×１０19ｃｍ-3の範囲である。
【００２７】
つぎに、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を使用し、窒化ガリウム（ＧａＮ）を製造した場合を例にあげて、本発明を説明する。ただし、本発明において、窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物結晶であってもよく、窒化ガリウム以外のＩＩＩ族元素窒化物であっても、下記の記載を参考にして製造することが可能である。
（実施の形態１）
本実施形態は、種結晶として種結晶基板を用い、種結晶基板の結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの上側の狭角が０度（種結晶基板の結晶成長面と鉛直線とが平行）となる状態（種結晶基板を結晶成長容器内に略垂直に立てた状態）で配置した例である。本実施形態においては、種結晶基板の下端側のフラックスの温度を、種結晶基板の上端側のフラックスの温度より低くする。この結果、フラックスは、種結晶基板の上端側から下端側へと結晶成長面に沿って一定方向に熱対流により流動し、結晶成長面にＩＩＩ族元素窒化物結晶が成長する。
【００２８】
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を、図１に示す。図１に示すように、前記製造装置は、ガス供給装置１と、圧力調整器３と、密閉耐圧耐熱容器１５と、反応容器１７と、加熱装置１６と、排気装置１４とを、主要構成要素として備えている。ガス供給装置１には、原料ガスとして窒素含有ガスが充填されており、パイプ２を介して前記圧力調整器３に接続されている。圧力調整器３は、原料ガスを最適なガス圧に調整する機能を有し、パイプ４およびバルブ５を介して脱着可能な継手７に接続されている。
【００２９】
さらに、パイプ４は途中でパイプ１１に分岐し、パイプ１１はバルブ１３およびパイプ１２を介して前記排気装置１４に接続されている。反応容器１７の内部には、密閉耐圧耐熱容器１５が収容可能である。反応容器１７は、加熱装置１６によって加熱可能である。反応容器１７は、継手７と脱着できる構造となっている。一方、ゲージポート８は、パイプ４の継手７の近傍に接続されており、真空計、圧力計、露点計、酸素計などを必要に応じて接続できる。
【００３０】
加熱装置１６としては、例えば、断熱材およびヒータから構成される電気炉などを用いることができる。また、加熱装置１６は、特に、ナトリウムフラックスの凝集を防止する観点から、密閉耐圧耐熱容器１５および加熱装置１６内の耐熱パイプ１０の部分は、温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。加熱装置１６によって、反応容器１７内の温度を、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。圧力調整器３によって、反応容器１７内の窒素含有ガス圧力を、１００気圧（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲で制御できる。
【００３１】
密閉耐圧耐熱容器１５に使用する材質は、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどのニッケル系合金などの高温高圧に耐性のある材料が使用できる。特に、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
【００３２】
加熱装置１６の底部には、密閉耐圧耐熱容器１５底部の温度を下げるため冷却棒１９が設けられている。冷却棒１９は、一端が密閉耐圧耐熱容器１５底部に接触し、他端が断熱材２３を通して加熱装置１６の外部まで伸びている。この冷却棒１９により、密閉耐圧耐熱容器１５底部の熱を加熱装置１６の外部に逃がすことで、密閉耐圧耐熱容器１５底部の一部を冷却することができる。冷却温度は、冷却棒１９の太さを変えることで調整することができる。
【００３３】
図２（ａ）に、密閉耐圧耐熱容器１５内部の一例を示す。同図において、図１と同一部分には同一符号を付している。図２（ａ）に示すように、密閉耐圧耐熱容器１５の底面には、結晶成長容器１８を冷却するための冷却台２６が設けられている。結晶成長容器１８は、その底部の中央部が冷却台２６に接するように密閉耐圧耐熱容器１５内部に配置されている。結晶成長容器１８と冷却台２６との接触部の面積は、結晶成長容器１８底部の外形の１／４〜３／４の面積とすることが好ましい。結晶成長容器１８内部には、ガリウム（Ｇａ）およびナトリウム（Ｎａ）が融解したフラックス（融液）２１が充填され、且つ、種結晶基板２０が前記接触部の略中央に略垂直に立てた状態で配置されている。
【００３４】
結晶成長容器１８に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、サファイア、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料等が使用できる。特に、サファイアは、高温下でもフラックスへの酸素やアルミニウムの融解が少ないため、不純物の少ない窒化ガリウム結晶を成長させることができ、さらに、耐久性が高く再利用が可能なため好ましい。
【００３５】
図２（ｂ）に、結晶成長容器１８内のフラックス２１の流動の一例を示す。同図において、図１および図２（ａ）と同一部分には同一符号を付している。図２（ｂ）に示すように、種結晶基板２０は、フラックス２１を二分するように、結晶成長容器１８内に略垂直に立てた状態で配置されている。同図において、種結晶基板２０の結晶成長面２２は、図中に点線で示した面（左側の面）である。
【００３６】
本発明において、種結晶は、単結晶、多結晶、非晶質（アモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶が望ましい。また、種結晶の形態は、特に制限されないが、種結晶基板が好ましい。種結晶基板としては、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板、もしくは窒化ガリウムの薄膜基板の形態が好ましい。窒化ガリウムの薄膜基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などにより、サファイアなどの基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものである。温度上昇時に、フラックスの温度が７００℃を超えると、急激に、窒素を溶解できる量が増加するため、雰囲気ガスからの窒素の供給が追いつかず、フラックスが極端な窒素不足の状態になり、そのため、種結晶基板の窒化ガリウムが溶解（メルトバック）する。従って、窒化ガリウム薄膜は、厚い方がよい。具体的には、窒化ガリウム薄膜の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００３７】
つぎに、フラックス２１の流動について説明する。フラックス２１の流動状態の確認は、実際に測定もしくは観察して確認してもよいし、シミュレーションによる計算により確認してもよい。
【００３８】
結晶成長容器１８と冷却台２６との接触部は、冷却棒１９により冷却され（図２（ａ）参照）、低温部２７となる。前記接触部が低温部２７となることで、種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度が低くなる。その結果、フラックス２１が、図中に実線の矢印で示すように熱対流により流動する。
【００３９】
結晶成長容器１８内部において、フラックス２１の流動は、種結晶基板２０の結晶成長面２２側（図２（ｂ）において左側）で必須であり、角丸長方形の単一の循環流であることが好ましい。前記循環流であれば、所望の結晶成長に直接寄与する結晶成長面２２近傍のフラックス２１の流動が、結晶成長面２２の上端側Ａから下端側Ｂに向かう結晶成長面２２に沿った一定方向の流動となるからである。この場合には、フラックス２１は、まず、気液界面で窒素含有ガス中の窒素を溶解する。フラックス２１中に溶解した窒素は、フラックス２１中のガリウムと窒化ガリウムを形成する。ついで、フラックス２１は、窒素の供給を受け続けることで窒化ガリウムの溶解度を越え、過飽和度を上げながら、種結晶基板２０の結晶成長面２２の上端付近まで流動する。
【００４０】
つぎに、種結晶基板２０近傍で下降をはじめ、結晶成長面２２に沿って結晶成長容器１８の底部付近まで流動する。つぎに、結晶成長容器１８の底面に沿って結晶成長容器１８の側壁（図２（ｂ）において左側の側壁）付近まで流動した後、気液界面付近まで上昇し、再び、窒素を溶解する。
【００４１】
このような好ましいフラックス２１の循環流は、例えば、種結晶基板２０の結晶成長面２２から結晶成長面２２と対面する結晶成長容器１８の側壁（図２（ｂ）において左側の側壁）までの距離（Ｄ）と、結晶成長容器１８の底面からフラックス２１の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）、種結晶基板２０の上端側Ａのフラックス２１の温度（Ｔ１）と種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度（Ｔ２）との差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）を調整することで得ることができる。
【００４２】
前記比（Ｈ／Ｄ）は、０．４〜２．５であることが好ましい。前記比（Ｈ／Ｄ）を２．５以下とすることで、前記種結晶基板２０の上側と下側の２つに循環流が分離し、結晶成長面２２に沿った一定方向の流動でなくなるのを防止できる。また、前記比（Ｈ／Ｄ）を０．４以上とすることで、循環流が円形に近づき、結晶成長面２２に沿った一定方向の流動でなくなるのを防止できる。前記比（Ｈ／Ｄ）は、より好ましくは、０．６〜２．０である。
【００４３】
前記差ΔＴは、０．１℃〜１０℃であることが好ましい。前記差ΔＴを０．１℃以上とすることで、熱対流によるフラックス２１の流速（流動速度）が速くなり、前記差ΔＴを１０℃以下とすることで、種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度低下による窒化ガリウムの溶解度の下がり過ぎを抑え、相対的に窒化ガリウムの過飽和度の上がりすぎを防ぐことができる。これにより、窒化ガリウムの過飽和度を多核成長が発生しにくい適正な範囲に維持することができる。前記差ΔＴは、より好ましくは、１℃〜５℃である。
【００４４】
本実施形態においては、図２（ｂ）中に破線の矢印で示すように、種結晶基板２０の結晶成長面２２と反対側の面側（同図において右側）においても、結晶成長面２２側（同図において左側）と同様の循環流が生じる。
【００４５】
つぎに、フラックス２１中の窒化ガリウムの過飽和度、温度および結晶成長の状態について説明する。本実施形態においては、フラックス２１の窒化ガリウム濃度が過飽和状態で、結晶成長面２２に結晶が成長する。ここで、フラックス２１の窒化ガリウム濃度は、種結晶基板２０の上端側では高く、フラックス２１が下方向に流動するに従い窒化ガリウムが結晶として析出するため低くなる。
【００４６】
そのため、フラックス２１の温度が、種結晶基板２０の上端側Ａと下端側Ｂで同じ温度であれば、種結晶基板２０の上端側Ａでは結晶成長速度が高く、下にいくほど低くなる。そこで、種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度を、上端側Ａのフラックス２１の温度より低くすることで、結晶成長面２２に沿ったフラックス２１の窒化ガリウムの過飽和度を、均一性に優れた状態に調整できる。また、結晶成長容器１８内の温度および圧力を、後述のような結晶成長面２２全体で多核成長が発生しにくい条件に設定することで、結晶成長面２２に厚みの均一性に優れた結晶を層成長させることができる。
【００４７】
さらに、フラックス２１を結晶成長面２２に沿って一定方向に流動させることで、局所的なフラックス２１の窒化ガリウムの過飽和度、温度、流速の変化も抑制できるため、多核成長をほぼ完全に抑制でき、結果的にインクルージョンの発生の抑制と成長レートの向上を両立させることができる。また、結晶成長容器１８においては、低温部２７以外の温度を高い状態にすることができる。これにより、種結晶基板２０の下端側Ｂ以外のフラックス２１の温度を高くし、フラックス２１の窒化ガリウムの溶解度を上げることで、相対的にフラックス２１の過飽和度を下げ、結晶成長容器１８内面での不均一な核発生による雑晶の発生を抑制できる。
【００４８】
つぎに、図１に示した製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造について、具体的に説明する。
【００４９】
まず、結晶成長容器１８内に、ナトリウム（Ｎａ）、ガリウムを入れ、種結晶基板２０を、結晶成長容器１８の中央部に、略垂直に立てた状態で配置する。
【００５０】
本発明において、ナトリウムは、不均一な核発生の抑制および結晶品質の確保の点から高純度のものが望ましく、具体的には、純度は９９％以上、さらには純度９９．９５％以上が好ましい。ガリウムの純度も同様に、９９％以上が好ましく、さらには９９．９％以上が好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との質量比（Ｎａ：Ｇａ）は、窒素の溶解度との関係で、Ｎａ：Ｇａ＝４：１〜１：４の範囲が好ましく、さらには、Ｎａ：Ｇａ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。ナトリウムとガリウムの合計質量は、結晶成長容器１８内において、フラックス２１の液面から下に種結晶基板２０が位置するように設定することが好ましい。結晶成長容器１８内において、種結晶基板２０の最も高い位置は、前記フラックス２１の液面から０ｍｍ〜６０ｍｍの範囲で下に位置することが好ましく、さらに好ましくは、２ｍｍ〜４０ｍｍの範囲で下に位置することである。
【００５１】
本発明において、結晶成長容器１８に、さらに、炭化水素を添加してもよい。前記炭化水素は、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、およびこれらの混合物があげられる。前記炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体あるいは液体と固体の混合状態が好ましい。
【００５２】
本発明において、前記炭化水素に代えて、もしくは前記炭化水素に加え（併用して）、炭素を結晶成長容器１８に入れてもよい。前記炭素は、例えば、カルビン、グラファイト、ダイヤモンド、および、これらの混合物があげられる。特に、秤量のしやすさ、物質の安定性、純度の面からグラファイト性の炭素が好ましく、具体的には、微粒子状態のカーボンブラックや固体状の等方性高純度グラファイトなどが好ましい。炭素の添加量は、例えば、下記炭化水素の添加量と同じとすればよい。
【００５３】
前記炭化水素の添加量の下限は、例えば、ナトリウム１００質量部に対し、０．０３質量部（％）以上が好ましく、より好ましくは、０．０５質量部（％）以上である。
【００５４】
前記炭化水素の添加量の上限は、種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合と、窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合とに分けて、て、適宜決定することが好ましい。
【００５５】
種結晶として窒化ガリウム単結晶の自立基板（単独基板）を用いる場合、前記炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。１％を超えると、得られる窒化ガリウム結晶において、欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となるおそれがあるからである。
【００５６】
一方、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板（例えば、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍ程度）を用いる場合、前記炭化水素の添加量上限は、ナトリウム１００質量部に対し、０．８質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは、０．４質量部（％）以下である。これは、前記炭化水素による窒化ガリウム薄膜のメルトバックを防止するためである。
【００５７】
なお、「メルトバック」とは、結晶成長初期にナトリウムフラックスの温度が上昇すると、ナトリウムフラックス中に溶解できる窒素量が急激に上昇する反面、ナトリウムフラックスへの窒素の溶け込みが遅れ、そのため種結晶の窒化ガリウムを溶解することである。このように溶解量が多いと、例えば、窒化ガリウムの薄膜基板を種結晶として用いる場合、窒化ガリウム薄膜が溶解してなくなる（過剰溶解または過剰メルトバックする）場合がある。
【００５８】
メルトバックの発生メカニズムは、例えば、つぎのように推測される。窒化ガリウムの薄膜基板に結晶成長させる場合、添加量上限を超える第２の炭化水素を添加すると、ナトリウムフラックス中の窒素（Ｎ）の一部が第２の炭化水素中の炭素（Ｃ）の一部と結合し、シアン化物イオン（−ＣＮ-）を生成する。このため、結晶成長初期にナトリウムフラックス中の窒素が不足する時間が長くなり、その結果、種結晶の窒化ガリウムが溶解しやすくなる。従って、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合は、炭化水素の上述の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。また、前記メルトバックの発生メカニズムは推測であり、本発明を何ら限定しない。
【００６０】
つぎに、各種原料を入れた結晶成長容器１８を、密閉耐圧耐熱容器１５内に配置する。その後、前記密閉耐圧耐熱容器１５の上部に、バルブ９が取り付けられたパイプ１０の一端を連結して反応容器１７を組み立てる。ついで、パイプ１０の他端を継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。ここまでの準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を防止するために、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度（容積比）は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
【００６１】
つぎに、反応容器１７を不活性ガス雰囲気から取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中の不活性ガスを排気する。
【００６２】
つぎに、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に導入して加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱することで、窒化ガリウム結晶を成長させる。
【００６３】
密閉耐圧耐熱容器１５の加熱温度は、８３０℃〜８９０℃が好ましく、さらには、８５０℃〜８７０℃がより好ましい。また、窒素含有ガスの加圧圧力は、１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａが好ましく、さらには、２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａがより好ましい。加熱温度が８５０℃〜８７０℃、かつ加圧圧力が２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａの範囲は、多核成長せず層成長し易い条件であり、特に好ましい。
【００６４】
そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長を終了し、結晶成長容器１８から種結晶基板２０を取り出す。種結晶基板２０の結晶成長面上に、目的とする窒化ガリウム結晶が成長している。
【００６５】
本発明において、結晶成長容器１８の断面形状は、フラックス２１が結晶成長面２２側で一定方向に流動できる形状であれば、特に制限されず、例えば、円形であってもよいし、四角形であってもよい。
【００６６】
また、本実施形態においては、種結晶基板２０を、フラックス２１を二分するように、結晶成長容器１８内に略垂直に立てた状態で配置したが、結晶成長面２２側のフラックスの量が多くなるように配置してもよい。これにより、結晶成長面２２側の成長後の結晶膜厚を厚くできる。
【００６７】
また、本実施形態においては、種結晶基板２０を、結晶成長容器１８内に傾けて配置してもよい。その一例を、図３に示す。同図において、図２（ｂ）と同一部分には同一符号を付している。図３に示すように、種結晶基板２０の上方で、フラックス２１に単一の循環流が生じている。
【００６８】
このような好ましいフラックス２１の循環流は、例えば、種結晶基板２０の結晶成長面２２と鉛直線Ｖとが形成する角のうちの上側の狭角（θ）、種結晶基板２０の結晶成長面２２の上端側Ａと下端側Ｂの中間点から結晶成長面２２と対面する結晶成長容器１８の側壁（同図において左側の側壁）までの距離（Ｄ）と、結晶成長容器１８の底面からフラックス２１の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）、種結晶基板２０の上端側Ａのフラックス２１の温度（Ｔ１）と種結晶基板２０の下端側Ｂのフラックス２１の温度（Ｔ２）との差ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）を調整することで得ることができる。前記上側の狭角（θ）は、０度を超えて３０°以下の範囲とすることが好ましい。前記上側の狭角（θ）を３０°以下とすることで、種結晶基板２０の上方の循環流が左右に分離し、結晶成長面２２に沿った一定方向の流動でなくなるのを防止できる。前記比（Ｈ／Ｄ）および前記差ΔＴについては、前述のとおりである。
【００６９】
本実施形態においては、結晶成長容器１８の底面の一部を冷却することによりフラックス２１を熱対流により流動させたが、結晶成長容器１８の側面を加熱することによりフラックスを熱対流により流動させてもよい。また、フラックスの流動は、フラックスの温度制御と分離して、撹拌子による撹拌とフラックスの加熱の組み合わせにより制御してもよい。
（実施の形態２）
本実施形態は、種結晶として種結晶基板を用い、種結晶基板の結晶成長面と反対側の面を、結晶成長容器の側壁に密着させてフラックスと非接触状態とした例である。以下、本実施形態で特に言及しない事項は、前述の実施形態１と同じである。
【００７０】
本実施形態の製造方法では、例えば、前述の実施形態１と同様に、図１に示す製造装置を使用することができる。以下、図１に示す製造装置を用いた本実施形態の窒化ガリウムの製造方法の一例について説明する。
【００７１】
図４（ａ）に、密閉耐圧耐熱容器１５内部の一例を示す。同図において、図２（ａ）と同一部分には同一符号を付している。図４に示すように、本実施形態における密閉耐圧耐熱容器１５の内部は、結晶成長容器１８が、その底部の右端側が冷却台２６と接するように密閉耐圧耐熱容器１５内部に配置されている点、および種結晶基板２０が、結晶成長面２２と反対側の面を結晶成長容器１８の右側側壁に密着させて配置されている点を除き、図２（ａ）に示すのと同様である。
【００７２】
図４（ｂ）に、結晶成長容器１８内のフラックスの流動の一例を示す。同図において、図２（ｂ）と同一部分には同一符号を付している。
【００７３】
前述のとおり、本実施形態においては、種結晶基板２０が、結晶成長面２２と反対側の面を結晶成長容器の右側側壁に密着させて配置されている。このため、前記結晶成長面２２と反対側の面は、フラックス２１と接しておらず、その結果、雑晶の発生や結晶成長面２２からの結晶の回りこみを防止できる。そのため、フラックス２１中のガリウム（Ｇａ）を効率よく結晶成長面２２に成長させることができ、結晶膜厚を厚くすることができる。
【００７４】
また、本実施形態においては、結晶成長容器１８自体を傾けることで、種結晶基板２０を傾けて配置してもよい。その一例を図５に示す。同図において、図３と同一部分には同一符号を付している。図５に示すように、結晶成長容器１８自体を傾けることで、種結晶基板２０を傾けて配置している。例えば、前述の実施形態１と同様の前記上側の狭角（θ）、前記比Ｈ／Ｄおよび前記差ΔＴとすることで、好ましいフラックスの単一の循環流を得ることができる。
（実施の形態３）
つぎに、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶について、説明する。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、前述のように、本発明の製造方法により製造されたものである。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下である。光吸収係数は、好ましくは、５ｃｍ-1以下である。なお、光吸収係数の下限は、０を超える値である。また、本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族元素窒化物結晶は、炭素を含んでいてもよい。例えば、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、ＳＩＭＳ分析において、５×１０17（ｃｍ-3）以下の炭素を含んでいてもよい。
【００７５】
本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶において、ＩＩＩ族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素であり、ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。本発明ＩＩＩ族元素窒化物結晶は、窒化ガリウム結晶であることが好ましい。
（実施の形態４）
本発明の半導体装置形成用基板は、本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含む。本発明の半導体装置は、本発明の半導体装置形成用基板上に半導体層が形成されているという構成である。前記半導体層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎで表わされる化合物半導体から形成された層であってもよい。前記半導体層は、単層または積層構造のいずれであってもよい。本発明の半導体装置の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあげられる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例１および実施例２における各種特性および物性は、下記の方法により評価若しくは測定した。
（１）窒化ガリウムの生成確認
窒化ガリウムの生成確認は、元素分析（ＥＤＸ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）により行った。元素分析は、電子顕微鏡より試料の位置を確認しながら、加速電圧１５ｋＶの電子照射により行った。また、フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム・カドミウムレーザ光照射により行った。
（２）生成量
生成量は、結晶生成量と雑晶生成量とに区分し、以下の方法で測定した。結晶生成量は、結晶成長後の種結晶（結晶成長部分を含む）の質量から予め測定しておいた種結晶基板単体の質量を減算して求めた。また、雑晶生成量は、結晶成長容器の内面に付着した結晶を集めて質量を測定して求めた。
（３）窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率
窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率は、投入したガリウムの質量に対する、種結晶基板上に成長した量（＝結晶生成量）のガリウムに相当する質量の割合を求めた。
（４）上下膜厚比（下／上）
上下膜厚比（下／上）は、略垂直に立てた状態で設置（縦置き）した種結晶の上端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを上厚みとし、下端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを下厚みとし、下厚み／上厚みで求めた。
（５）不純物面積比
不純物面積比は、結晶成長部分の中央の７ｍｍ角を評価した。不純物が混入している面積を画像処理にて求め、前記７ｍｍ角の面積に対する割合として求めた。
（実施例１）
図１に示す製造装置を用い、前述の実施形態１と同じ手法により、７つの条件（実施例１−１〜５、比較例１−１〜２）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
【００７７】
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
結晶成長容器の材質：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．２ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板配置位置：結晶成長容器の中央
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表１のようにして、実施例１−１〜５、比較例１−１〜２の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表１において、差ΔＴについては、フラックスが結晶成長容器内に充填された状態で温度Ｔ１およびＴ２を計測することが困難であったため、図２（ｂ）に示す種結晶基板２０の上端側Ａ上方の気液界面の温度および種結晶基板２０の下端側B直下の結晶成長容器１８の底部外側の温度を測定し、それらの温度から温度Ｔ１およびＴ２を推定して求めた。下記表２に、実施例１−１〜５、比較例１−１〜２における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
前記表２に示すように、実施例１−１〜５、比較例１−１〜２の全てにおいて、窒化ガリウムの生成を確認した。結晶成長面に沿って一定方向のフラックス流が形成された実施例１−１〜５では、ＧａＮ収率が７５〜８５％と高く、上下膜厚比も０．９〜１．１と良好であった。また、不純物面積比も２〜２２％で比較的低く、インクルージョンなどの少ない高品質のＧａＮ結晶を得ることができた。特に、実施例１−１では、不純物面積比の値が２％でインクルージョンが殆ど無い高品質なＧａＮ結晶を得ることができた。一方、ΔＴ（＝Ｔ２−Ｔ１）が０℃であり、結晶成長面に沿った一定方向のフラックス流が形成されなかった比較例１−１では、ＧａＮ収率がやや低く、不均一な核発生と思われる雑晶が結晶成長容器内に発生し、さらに、上下膜厚比も０．３と小さく、成長結晶の厚みが結晶成長面の上下で不均一であった。また、Ｈ／Ｄが３．０であり、結晶成長面側に発生するフラックスの循環流が上下に分離し、結晶成長面に沿った一定方向のフラックス流が形成されなかった比較例１−２では、比較例１−１と同様に、ＧａＮ収率がやや低く、不均一な核発生と思われる雑晶が結晶成長容器内に発生し、さらに、上下膜厚比も０．３と小さく、成長結晶の厚みが結晶成長面の上下で不均一であった。
【００８１】
図６に、実施例１−１の窒化ガリウム結晶３０の写真を示す。図６に示すように、差ΔＴが１℃、かつＨ／Ｄが１の実施例１−２では、結晶中の不純物であるインクルージョンが少なく、また、表面の凹凸も少なく層成長していた。
（実施例２）
図１に示す製造装置を用い、前述の実施形態２と同じ手法により、２つの条件（実施例２−１〜２）で窒化ガリウム結晶を製造した。共通の製造条件を、下記に示す。
（共通製造条件）
種結晶 ：窒化ガリウムの薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
原料ガス種 ：窒素ガス（Ｎ2）、純度９９．９９９％
ナトリウム ：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭素 ：比重１．０ｇ／ｃｍ3（黒鉛）、沸点４０００℃
結晶成長容器の材質 ：Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
結晶成長容器の大きさ：内径 φ１７（半円形状）
成長温度 ：８６５℃
成長圧力 ：３．２ＭＰａ
成長時間 ：１４４時間
種結晶基板配置位置 ：結晶成長面と反対側の面を結晶成長容器の右側側壁に密着
前記共通製造条件以外の製造条件を、下記表３のようにして、実施例２−１〜２の窒化ガリウム結晶を得た。なお、下記表３において、差ΔＴについては、フラックスが結晶成長容器内に充填された状態で温度Ｔ１およびＴ２を計測することが困難であったため、図４（ｂ）に示す種結晶基板２０の上端側Ａの約１０ｍｍ上部の温度および種結晶基板２０の下端側B直下の結晶成長容器１８の底部外側の温度を測定し、それらの温度から温度Ｔ１およびＴ２を推定して求めた。下記表４に、実施例２−１〜２における各種特性および物性の評価若しくは測定結果を示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
前記表４に示すように、実施例２−１〜２の双方において、窒化ガリウムの生成を確認した。実施例２−１〜２では、ＧａＮ収率が高く雑晶も少なかった。また、不純物面積比の値も比較的低く高品質のＧａＮ結晶が得られた。さらに、実施例２−１〜２では、結晶成長面側にのみ結晶成長しており、投入したＧａの質量が半分にも関わらず実施例１−２〜４の結晶膜厚とほぼ同じであった。
（実施例３）
実施例１−２の種結晶基板部を除去し、裏面研磨、表面研磨を行い、厚み４００μｍのＧａＮ結晶を取り出した。このＧａＮ結晶は、結晶性に優れ、ＥＰＤ密度が１×１０4〜５×１０5ｃｍ-2の低転位なＧａＮ自立結晶基板であった。また、結晶の透明性も良好で、着色もほとんど観測されなかった。このＧａＮ自立結晶基板の波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光吸収係数は、１０ｃｍ-1であった。
【００８５】
実施例１〜３では、ドーパントを添加した例は示していないが、ｎ型ドーパント（Ｓｉ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｎ）やｐ型ドーパント（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などを適度に含んだ場合にも使用するこが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、液相成長法によるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造おいて、種結晶の結晶成長面における多核成長およびインクルージョンの発生を抑制し、前記結晶成長面に結晶を層成長させることが可能であり、結晶の品質、厚みの均一性および成長レートを向上させることができる。本発明のＩＩＩ族元素窒化物結晶、それを用いた半導体装置形成用基板および半導体装置の用途は、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあげられ、その用途は限定されず、広い分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す図
【図２】（ａ）本発明の一実施形態における密閉耐圧耐熱容器の内部の一例を示す図（ｂ）前記実施形態における結晶成長容器内のフラックスの流動の一例を示す断面図
【図３】前記実施形態において種結晶基板を傾けて配置した一例を示す断面図
【図４】（ａ）本発明のその他の実施形態における密閉耐圧耐熱容器の内部の一例を示す断面図（ｂ）前記実施形態における結晶成長容器内のフラックスの流動の一例を示す断面図
【図５】前記実施形態において結晶成長容器自体を傾けることで、種結晶基板を傾けて配置した一例を示す断面図
【図６】本発明の一実施例１の窒化ガリウム結晶のを示す図
【図７】本発明の製造方法における種結晶基板の結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの狭角について説明する断面図
【符号の説明】
【００８８】
１ ガス供給装置
２、４、１１、１２ パイプ
３ 圧力調整器
５、６、９、１３ バルブ
７ 継手
８ ゲージポート
１０ 耐熱パイプ
１４ 排気装置
１５ 密閉耐圧耐熱容器
１６ 加熱装置
１７ 反応容器
１８ 結晶成長容器
１９ 冷却棒
２０ 種結晶基板
２１ フラックス（融液）
２２ 結晶成長面
２３ 断熱材
２６ 冷却台
２７ 低温部
３０ 窒化ガリウム結晶
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記融液を、前記種結晶の結晶成長面に沿って一定方向に流動させた状態で、前記種結晶の結晶成長面にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
熱対流により、前記融液を流動させる請求項１記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長面に沿って上流側から下流側に流動するに従って前記融液の温度を低下させる請求項１または２記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶として種結晶基板を用い、前記種結晶基板の前記結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの上側の狭角が０度以上３０度以下の範囲となる状態で、前記種結晶基板を前記結晶成長容器内に配置し、前記種結晶基板の上端側から下端側に向って前記融液を流動させ、上端側と下端側の前記融液の温度差を、０．１℃〜１０℃の範囲に設定する請求項３記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶基板の前記結晶成長面の上端側と下端側の中間点から前記結晶成長面と対面する前記結晶成長容器の側壁までの距離（Ｄ）と、前記結晶成長容器の底面から前記融液の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）を、０．４〜２．５の範囲に設定する請求項４記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶基板の前記結晶成長面と反対側の面を、前記結晶成長容器の側壁に密着させて前記融液と非接触状態にする請求項４または５記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長容器の加熱温度は、８５０℃〜８７０℃であり、
前記結晶成長容器の加圧圧力は、２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａである
請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つの元素であり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物である請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、
前記アルカリ金属は、Ｎａを含む
請求項１から８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
ＩＩＩ族元素窒化物結晶であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であることを特徴とするＩＩＩ族元素窒化物結晶。
【請求項１１】
半導体装置形成用基板であって、請求項１０記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする半導体装置形成用基板。
【請求項１２】
基板上に半導体層が形成されている半導体装置であって、前記基板が、請求項１１記載の基板であることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
ＩＩＩ族元素、アルカリ金属およびＩＩＩ族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器内を加圧加熱し、前記ＩＩＩ族元素、前記アルカリ金属および前記窒素を含む融液中で前記ＩＩＩ族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記融液を、前記種結晶の結晶成長面に沿って一定方向に流動させた状態で、前記種結晶の結晶成長面にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
熱対流により、前記融液を流動させる請求項１記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長面に沿って上流側から下流側に流動するに従って前記融液の温度を低下させる請求項１または２記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶として種結晶基板を用い、前記種結晶基板の前記結晶成長面と鉛直線とが形成する角のうちの上側の狭角が０度以上３０度以下の範囲となる状態で、前記種結晶基板を前記結晶成長容器内に配置し、前記種結晶基板の上端側から下端側に向って前記融液を流動させ、上端側と下端側の前記融液の温度差を、０．１℃〜１０℃の範囲に設定する請求項３記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶基板の前記結晶成長面の上端側と下端側の中間点から前記結晶成長面と対面する前記結晶成長容器の側壁までの距離（Ｄ）と、前記結晶成長容器の底面から前記融液の液面までの距離（Ｈ）との比（Ｈ／Ｄ）を、０．４〜２．５の範囲に設定する請求項４記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶基板の前記結晶成長面と反対側の面を、前記結晶成長容器の側壁に密着させて前記融液と非接触状態にする請求項４または５記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長容器の加熱温度は、８５０℃〜８７０℃であり、
前記結晶成長容器の加圧圧力は、２．５ＭＰａ〜３．３ＭＰａである
請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選択される少なくとも一つの元素であり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物である請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＩＩＩ族元素は、Ｇａであり、
前記ＩＩＩ族元素窒化物は、ＧａＮであり、
前記アルカリ金属は、Ｎａを含む
請求項１から８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
ＩＩＩ族元素窒化物結晶であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法により得られ、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の領域にある光吸収係数が、１０ｃｍ-1以下であることを特徴とするＩＩＩ族元素窒化物結晶。
【請求項１１】
半導体装置形成用基板であって、請求項１０記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶を含むことを特徴とする半導体装置形成用基板。
【請求項１２】
基板上に半導体層が形成されている半導体装置であって、前記基板が、請求項１１記載の基板であることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−５２９６７（Ｐ２０１０−５２９６７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７７００（Ｐ２００８−２１７７００）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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