ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法およびこれに用いる種結晶基板
【課題】ＩＩＩ族窒化物単結晶の基板からの剥離の成功率を高め、クラックの発生を抑制することである。
【解決手段】基板１上にIII 族金属窒化物単結晶の複数の帯状の種結晶膜３を形成し、この際基板に非育成面１ｂを形成する。複数の種結晶膜３上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する。複数の種結晶膜３が互いに非育成面１ｂによって分けられており、複数の種結晶膜３が、それぞれ、一方の端部３ａ、他方の端部３ｂおよび一方の端部と他方の端部との間の本体部３ｃを備えている。種結晶膜３の一方の端部３ａの幅Ｗａが他方の端部３ｂの幅Ｗｂよりも小さく、前記複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられている。
【解決手段】基板１上にIII 族金属窒化物単結晶の複数の帯状の種結晶膜３を形成し、この際基板に非育成面１ｂを形成する。複数の種結晶膜３上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する。複数の種結晶膜３が互いに非育成面１ｂによって分けられており、複数の種結晶膜３が、それぞれ、一方の端部３ａ、他方の端部３ｂおよび一方の端部と他方の端部との間の本体部３ｃを備えている。種結晶膜３の一方の端部３ａの幅Ｗａが他方の端部３ｂの幅Ｗｂよりも小さく、前記複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶は、優れた青色発光素子用材料として注目を集めており、青色・白色発光ダイオード（ＬＥＤ）や光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子として実用化されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜、緑色レーザー用基板、高輝度高効率LED用基板やパワーデバイス用基板としての開発が活発化している。
【０００３】
GaN
やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、サファイアなどの基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム種結晶膜を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚膜にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
【０００５】
特許文献１（特開2005-12171）では、種結晶基板の表面に空隙を作製し、この部分から結晶成長させることにより、育成結晶との接触面積を減らし、冷却時の熱膨張差を利用して成長後の結晶を剥離させる。
【０００６】
同様に、種結晶膜をエッチングでパターニングして空隙を形成し、単結晶と基板との接触面積を減らした上で、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして単結晶を剥離させる方法がある(特許文献２；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７：本出願時未公開)（特許文献３；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０：本出願時未公開）（特許文献４：特開２００９−１８９７５）（特許文献５：ＷＯ２００９／０１１４０７ Ａ１）（特許文献６：特開2004-247711）（特許文献７：特開2009-120465）（特許文献８：特許-4396816）（特許文献９：特開2008-239365）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-12171
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０
【特許文献４】特開２００９−１８９７５
【特許文献５】ＷＯ２００９／０１１４０７ Ａ１
【特許文献６】特開2004-247711
【特許文献７】特開2009-120465
【特許文献８】特許-4396816
【特許文献９】特開2008-239365
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、これまで様々な方法が提案されている。しかし、フラックス法によって育成される単結晶の品質を良好としつつ、かつ単結晶の剥離を促進することでクラックの発生を更に低減することが求められている。特に、剥離の成功率が低く、またクラックの発生頻度も高いので、クラックのない高品質の単結晶を安定して製造することが困難であった。
【０００９】
本発明の課題は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の基板からの剥離の成功率を高め、クラックの発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の発明は、基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜を形成し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
複数の種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
複数の種結晶膜が互いに非育成面によって分けられており、複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、各種結晶膜の一方の端部の幅が他方の端部の幅よりも小さく、複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【００１１】
また、第一の発明は、基板、この基板上に成膜された、III 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜、および非育成面を備えており、前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
複数の種結晶膜が互いに非育成面によって分けられており、複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、種結晶膜の一方の端部の幅が他方の端部の幅よりも小さく、複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【００１２】
また、第二の発明は、基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を成膜し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を有する複数の帯状部と、複数の帯状部の他方の端部を接続する接続部とを備えており、複数の帯状部において一方の端部が各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【００１３】
また、第二の発明は、基板、この基板上に成膜された、III 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜、および非育成面を備えており、前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を有する複数の帯状部と、複数の帯状部の他方の端部を接続する接続部とを備えており、複数の帯状部において一方の端部が各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者は、フラックス法によって育成した窒化物単結晶の剥離の再現性が悪い原因について、剥離が毎回同じように起こらないためと考えた。また、単結晶中のクラックの発生頻度が高い原因を、剥離が起こるタイミングが遅いためと考えた。そこで、より早いタイミングで、毎回同じように剥離を起こす方法を検討した結果、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、テンプレート基板に非育成部を形成する際、帯状部（ストライプ）パターン形状を非対称とし、一方の端部に応力が集中しやすくするようにした。特に、帯状部の長手方向の終端形状について、一方の端部と他方の端部との間で幅を変えることを想到した。この結果、剥離が、より低い応力で、同じ方向から再現よく発生するようになり、この結果、剥離の成功率が高くなり、クラックの発生率が低下することを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、参考形態に係る種結晶基板１３を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の正面図である。
【図２】参考形態に係る種結晶基板１３Ａを模式的に示す平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る種結晶基板１４Ａを模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る種結晶基板１４Ｂを模式的に示す平面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、帯状の単結晶膜の端部の好適な形態を示す平面図である。
【図６】（ａ）は、基板１の表面１ａ上に種結晶膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、互いに離間された種結晶膜３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図７】（ａ）は、図６の種結晶膜３上にIII 族金属窒化物単結晶４をフラックス法で育成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、基板１から単結晶４を剥離させた状態を模式的に示す断面図である。
【図８】（ａ）は、基板１の表面１ａに種結晶膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、凹部５および互いに離間された種結晶膜３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図９】（ａ）は、図８の種結晶膜３上にIII 族金属窒化物単結晶４をフラックス法で育成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、基板１から単結晶４を剥離させた状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示すように、III 族金属窒化物単結晶からなる帯状の種結晶膜３を基板１の表面１ｃ上に多数形成する。各帯状部は、例えば矢印Ａ（Ｂ）方向へと向かって一次元的に延びている。隣接する帯状部３の間には非育成面１ｂが設けられている。各非育成面１ｂも矢印Ａ（Ｂ）方向へと向かって延びている。
【００１８】
ここで、帯状の各種結晶膜３は一定方向へと向かって一次元的に延びており、その上に窒化物単結晶が育成される。したがって、育成後の降温時には、単結晶は種結晶膜の方向に沿って剥離するものと考えられる。しかし、現実には、本発明者の検討では、単結晶は一定方向に向かって剥離するわけではなく、微視的に見ると、様々な方向へと向かって、異なるタイミングで剥離することがわかった。つまり、帯状の単結晶膜３を一定方向へと向かって多数形成しても、その上にフラックス法で形成された単結晶膜の剥離の方向性を制御することが難しいことを発見した。
【００１９】
図２に示すように、従来は、帯状の種結晶膜３の幅Ｗは、両端部３ａ、３ｂまで含めて、一定である。本発明者は、この両端部の形態に着目し、帯状の種結晶部の幅を端部で変化させることによって、窒化物単結晶の剥離に方向性を導入することで、剥離のタイミングを合わせ、より小さな応力で剥離させることを想到した。
【００２０】
具体的には、例えば図３に示すように、帯状の種結晶部３の一方の端部３ａには、三角形の先端の尖った縮小部１０Ａを設ける。ここで、縮小部１０Ａの幅Ｗａは、帯状の種結晶膜３の本体部３ｃの幅Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。一方、種結晶膜３の他方の端部３ｂの幅Ｗｂは一定であり、本体部の幅Ｗに等しい。
【００２１】
この実施形態においては、フラックス法後の冷却時に、育成された窒化物単結晶が、各種結晶膜３の一方の端部３ａ側から剥離を開始し、その剥離は、他方の端部３ｂへと向かって進行する。つまり、各種結晶部の剥離の起点を、各一方の端部３ａに集中させていることで、単結晶の剥離がマクロ的に見ても帯状種結晶部に沿って一方向に向かって進行する。このように剥離の進行の起点を制御することで、単結晶の剥離のタイミングを合わせ、剥離の成功率を高めることができる。これと共に、剥離の整然たる進行がより小さな応力で実現される結果として、クラックの発生率も低減される。
【００２２】
図４の例においては、帯状の種結晶部３の一方の端部３ａには、三角形の先端の尖った縮小部１０Ａを設ける。ここで、縮小部１０Ａの幅Ｗａは、帯状の種結晶膜の本体部の幅Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。一方、種結晶膜３の他方の端部３ｂには、円弧状部３ｂが設けられている。そして、端部３ｂの幅Ｗｂは、本体部の幅Ｗから最大幅へと向かって増大し、次いで０へと向かって減少する。
【００２３】
図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、端部の形態の例を示す。図５（ａ）の例では、帯状の種結晶膜３の一方の端部３ａに、三角形の縮小部１０Ａが形成されている。縮小部１０Ａの幅Ｗａは、Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。この結果、窒化物単結晶の剥離の起点は端部３ａの近辺に集中する。
【００２４】
図５（ｂ）の例では、帯状の種結晶膜３の一方の端部３ａに半円形状部１０Ｂを設けている。半円形状部１０Ｂの幅Ｗａは、本体部の幅Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。この結果、窒化物単結晶の剥離の起点は端部３ａの近辺に集中する。
【００２５】
図５（ｃ）の例では、帯状の種結晶膜３の他方の端部３ｂに円弧状部１１Ａが形成されている。円弧状部１１Ａの幅Ｗｂは、いったん最大幅まで増加し、次いで０へと向かってなだらかに減少する。この例では、弧状部１１Ａ全体の平均幅ＷｂはＷよりも大きいので、その上に形成された単結晶の剥離の起点となりにくく、したがって剥離の終点となり易い。
【００２６】
非育成面とは、窒化物単結晶がフラックス法で直接成長しない面である。具体的には、非育成面は、基板の露出面であり、あるいは、基板上に成膜された他の膜（例えば酸化物薄膜層）の表面である。あるいは、基板上のIII 族金属窒化物単結晶膜が薄い場合や、凹部の底面にIII 族金属窒化物単結晶膜が形成されている場合には、そのIII 族金属窒化物単結晶上に窒化物単結晶がフラックス法で成長しないことがあるので、非育成面となる。
【００２７】
また、帯状の種結晶膜ないし帯状部は、幅Ｗが略一定の細長い形状の種結晶膜を意味する。言うまでもなく、幅は設計上一定であれば良く、不可避的な製造誤差は許容される。むろん、この帯状の種結晶膜の縦横比は特に限定されないが、２５０以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。また、各種結晶膜の長手方向が同じであることが好ましい。
【００２８】
端部の幅Ｗａ、Ｗｂとは、端部の幅が一定である場合にはその幅である。特に端部の幅Ｗａ、Ｗｂが本体部の幅Ｗと同じである場合には（図３の他方の端部３ｂ）、端部の幅はＷである。端部の幅Ｗａ、Ｗｂが、図３、図４、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、本体部から末端エッジへと向かって変化する場合には、種結晶膜の長手方向に向かう各点における幅の平均値を算出する。
【００２９】
本発明においては、種結晶膜３の一方の端部３ａの幅Ｗａが他方の端部３ｂの幅Ｗｂよりも小さく、これによって剥離の起点と終点との間の方向性を制御できる。この観点からは、Ｗａ／Ｗｂは、０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。また、単結晶の育成促進という観点からは、Ｗａ／Ｗｂは，０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。
【００３０】
好適な実施形態においては、帯状の単結晶膜の一方の端部の幅Ｗａが本体部の幅Ｗよりも小さく、これによって一方の端部を起点とする窒化物単結晶の剥離を促進できる。この観点からは、Ｗａ／Ｗは、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。ただし、一方の端部の幅Ｗａが小さくなると、その上に単結晶膜が成長しにくくなるので、窒化物単結晶の育成という観点からは、Ｗａ／Ｗは、０．１以上が好ましく、０．２以上が更に好ましい。
【００３１】
また、好適な実施形態においては、帯状の単結晶膜の他方の端部の幅Ｗｂが本体部の幅Ｗよりも大きく、これによって他方の端部を終点とする窒化物単結晶の剥離を促進できる。この観点からは、Ｗｂ／Ｗは、１．４以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましい。ただし、他方の端部の幅が大きくなると、隣接する他方の端部との間隔が小さくなり、単結晶膜の品質が低下しやすい傾向がある。したがって、単結晶膜の品質向上という観点からは、Ｗｂ／Ｗは、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３２】
また、本発明の観点からは、一方の端部、他方の端部に、幅が本体部の幅から外れる縮小部、拡大部を設ける場合には、縮小部、拡大部の長さＬ（帯状の種結晶部の長手方向の寸法：図５参照）と本体部の幅Ｗとの比は、１以上が好ましく、１．５以上が更に好ましい。また、縮小部、拡大部が長すぎても単結晶育成に寄与しにくいので、単結晶の生産性向上という観点からは、縮小部、拡大部の長さＬと本体部の幅Ｗとの比は、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３３】
また、高品質の窒化物単結晶を種結晶膜上に育成するという観点からは、帯状の種結晶膜の幅Ｗは、０．００５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｍであることが更に好ましい。
【００３４】
特に第二の発明においては、図５（ｄ）に示すように、種結晶膜が、一方の端部３ａ、他方の端部３ｂおよび一方の端部と他方の端部との間の本体部３ｃを有する複数の帯状部３と、複数の帯状部３の他方の端部３ｂを接続する接続部１５とを備えている。これによって、他方の端部が確実に剥離の終点となり、一方の端部を起点とする剥離を確実に実行できる。
【００３５】
なお、この場合、一方の端部の形態は特に限定されず、前述した各形態を例示できる。また、接続部１５は、帯状部３の長手方向に対して垂直に延びることが好ましいが、傾斜していてもよい。ただし、その場合には、帯状部３の長手方向に対する接続部の長手方向の傾斜角度は、４５°以下であることが好ましい。
第一の発明においては，複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられている。好ましくは、各種結晶膜の長手方向が互いに平行であり、一方の端部から他方の端部へと向かう方向が同じである。
また、第二の発明においては、複数の帯状部において一方の端部が各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられている。好ましくは、各帯状部の長手方向が互いに平行であり、一方の端部から他方の端部へと向かう方向が同じである。
【００３６】
次に、種結晶膜および非育成面の形態について例示する。
図６（ａ）に示すように、基板１の表面１ａは平滑に加工されており、表面１ａ上に、よく配向された種結晶膜２が形成されている。
次いで、種結晶膜２を加工し、図６（ｂ）に示すように、互いに離間された複数の種結晶膜３を形成する。隣接する種結晶膜３の間には非育成面１ｂが形成されている。
【００３７】
次に、図７（ａ）に示すように、種結晶膜３上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶４を形成する。この工程では、隣接する種結晶膜３上に形成された各単結晶４がつながり、基板１を被覆していく。
次いで、単結晶４の成長後の降温過程において、図７（ｂ）に示すように、単結晶４が基板１から、自然に、あるいは少ない労力をもって容易にテンプレート基板から剥離するので、生産性がきわめて高くなる。
【００３８】
図８、図９は他の実施形態を示すものである。図８（ａ）に示すように、基板１の表面１ａは平滑に加工されており、表面１ａに種結晶膜２が形成されている。次いで、基板１の表面１ａを加工し、図８（ｂ）に示すように、互いに離間された複数の種結晶膜３を形成する。ただし、本例では、基板表面１ａから内側へと向かって更に加工し、凹部５を形成する。従って、種結晶膜３は、凹部５間の突起８上に残留することになる。突起８には、成膜面１ａが残留するとともに、側壁面８ａが形成される。側壁面８ａおよび凹部底面１ｂは、加工によって形成された加工面である。
【００３９】
次に、図９（ａ）に示すように、種結晶膜３上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶４を形成する。この工程では、隣接する種結晶膜３上に形成された各単結晶４がつながり、基板１を被覆していく。
次いで、単結晶４の成長後の降温過程において、図９（ｂ）に示すように、単結晶４が基板１から、自然に、あるいは少ない労力をもって容易にテンプレート基板から剥離するので、生産性がきわめて高くなる。
【００４０】
基板１の厚さＴ（図６、図８参照）は０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下とすることが特に好ましく、これによって単結晶の基板からの自然剥離を促進できる。この観点からは、基板の厚さＴは、０．９ｍｍ以上とすることが更に好ましく、また、１．１ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
【００４１】
好ましくは、突起８の側壁面８ａの長手方向と基板のａ軸とがなす角度θが２５°以下であり、更に好ましくは２０°以下であり、一層好ましくは１０°以下である。最も好ましくは、突起の側壁面の長手方向と基板本体のａ軸とが平行である。
【００４２】
ここで、ａ軸とは、六方晶単結晶の＜1 1
-2 0 ＞を示す。サファイア、窒化ガリウムともに、六方晶系なので、a1、a2、a3は等価であり、［2 -1 -1 0 ］、［1 1 -2 0 ］、［-1 2 -1 0 ］、［-2 1 1 0 ］、［-1 -1 2 0 ］、［1 -2 1 0 ］の６つは等価である。この６つのうち、a 軸は慣例で［1 1 -2 0 ］を用いることが多く、本願でいうa 軸はこのすべての等価な軸のことを意味し、［1 1 -2 0 ］と表記する場合でも、前記等価な軸をすべて含む。
【００４３】
基板の材質は特に限定されないが、サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式
〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
【００４４】
非育成面１ｂの形成方法は限定されない。特に、サンドブラストにより、溝入れ加工することで、低コストかつリソグラフィでは作製困難な深い溝（10ミクロン以上の深さ）を作製することができる。また、加工面が平滑かつ、加工歪みが残存し、エピレディで無ければ（すなわちGaN薄膜が成長しない表面状態であれば）良く、例えば、レーザー加工でもよく、プラズマエッチング、ダイシング（ダイヤモンドブレード）でもよい。
【００４５】
図８（ｂ）及び図９（ｂ）の凹部５の深さｄは、育成単結晶の剥離を促進し、凹部からの基板１のクラック発生を防止するという観点からは、１００μm以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．１μm以下が最も好ましい。サンドブラスト加工において、６００〜８００番のアルミナ砥粒を用いると、サファイア基板の加工速度がGaN薄膜に比べて数10倍遅く、凹部深さの調整に好適である。
【００４６】
種結晶膜を構成するIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。
種結晶膜の形成方法は、不純物濃度の制御性や膜厚均一性の観点からＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００４７】
種結晶膜の厚さは特に限定されない。種結晶膜のメルトバックを抑制するという観点からは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、下地膜を厚くすると、下地膜の形成に時間がかかるので、メルトバックしない程度のなるべく薄い膜厚が好ましい。この観点からは、種結晶膜の厚さを３０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
次いで、種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する。
フラックスの種類は、III 族金属窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、ナトリウム金属とカルシウム金属との少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４９】
フラックスには、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。このIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ、ＢＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＧａＡｌＮである。
【００５０】
フラックスを構成する原料は、目的とするIII 族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５１】
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５２】
III
族金属窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００５３】
好適な実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でIII 族金属窒化物単結晶を育成する。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００気圧以下が好ましく、１００気圧以下が更に好ましい。
【００５４】
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２００気圧が好ましく、３０〜１００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００５５】
本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、種結晶膜の表面にフラックスを接触させることができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
図１および図３を参照しつつ説明した方法に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面１ｃに、厚さ５ミクロンの窒化ガリウム単結晶膜をMOCVD法によりエピタキシャル成長させ、いわゆるＧａＮテンプレートを作製した。このＧａＮテンプレートの中央部φ54mmの領域に、フォトリソグラフィー技術を用い、幅０．１ｍｍ、周期０．６ｍｍのストライプ状SiO2薄膜を形成した。SiO2膜の厚さは、３０００オングストロームとした。このとき、ストライプの方向はサファイアのa 軸（1 1 -2 0）方向に平行とし、終端形状は片端が三角形に、片端が矩形となるように、マスク形状を設計した（図３参照）。ICP-RIE装置により、塩素ガスを用いて、窒化ガリウム膜をエッチングした後、SiO2膜をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
【００５７】
種結晶基板１４Ａにおいては、φ３インチのサファイア基板１の内周54mmの領域に、ＧａＮ単結晶からなる種結晶膜３が形成されていた。各種結晶膜３の幅は５０μｍであり、非育成面１ｂの幅は５００μｍであった。一方の端部３ａは先端の尖った三角形状の縮小部１０Ａとなっており、端部３ａの幅は平均して２５μｍであり、長さは８０μｍであった。他方の端部３ｂの幅は一定である。
【００５８】
次いで、フラックス法によって、種結晶基板１４Ａ上に窒化ガリウム単結晶を育成した。具体的には、内径８０mm、高さ４５mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ga60ｇ、金属Na60ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５mmとなった。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。870 ℃・4.5MPaまで昇温加圧後、100 時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後10時間かけて室温まで徐冷した。育成した結晶は、種基板のGaN膜が残存していたφ54ｍｍの領域を覆うように、約1.5 ｍｍの厚さで成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10％未満であった。
【００５９】
エタノールを用いて、フラックスを除去した後、軽く手で触れただけで、成長したGaNはサファイアから剥離することが出来た。目視にてGaN、サファイアともに、クラックは確認されなかった。また、これと同様の実験を5回繰り返した結果、剥離数は4回、クラック発生数は2回であった。
【００６０】
（実施例２）
図４を参照しつつ発明した形状の種結晶基板１４Ｂを製造した。
ただし、製造プロセスは実施例１と同じであり、マスクであるSiO2薄膜のパターンだけを変更した。
【００６１】
種結晶基板１４Ａにおいては、φ３インチのサファイア基板１の内周54mmの領域に、ＧａＮ単結晶からなる種結晶膜３が形成されていた。各種結晶膜３の幅は５０μｍであり、非育成面１ｂの幅は５００μｍであった。一方の端部３ａは先端の尖った三角形状の縮小部１０Ａとなっており、端部３ａの幅は平均して２５μｍであり、長さは８０μｍであった。他方の端部３ｂは円弧状となっており、端部３ｂの幅Ｗｂの最大値は１００μｍであり、平均値は８６μｍであり、長さは８５μｍであった。
【００６２】
そして、実施例１と同じ実験を5回繰り返した結果、剥離数は5回、クラック発生数は1回であった。
【００６３】
（比較例）
図２を参照しつつ発明した形状の種結晶基板１３Ｂを製造した。
ただし、製造プロセスは実施例１と同じであり、マスクであるSiO2薄膜のパターンだけを変更した。
【００６４】
種結晶基板１３Ａにおいては、φ３インチのサファイア基板１の内周54mmの領域に、ＧａＮ単結晶からなる種結晶膜３が形成されていた。各種結晶膜３の幅は５０μｍであり、非育成面１ｂの幅は５００μｍであった。各端部３ａ、３ｂの幅も５００μｍであり、一定である。
【００６５】
実施例１と同じ実験を5回繰り返した結果、剥離数は3回、クラック発生数は4回であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる種結晶基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶は、優れた青色発光素子用材料として注目を集めており、青色・白色発光ダイオード（ＬＥＤ）や光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子として実用化されている。近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどの電子デバイスを構成する半導体膜、緑色レーザー用基板、高輝度高効率LED用基板やパワーデバイス用基板としての開発が活発化している。
【０００３】
GaN
やAlN の種結晶膜をサファイアなどの単結晶基板上に堆積させてテンプレート基板を得、テンプレート基板上にGaN 単結晶を育成する方法が報告されている。
【０００４】
しかし、サファイアなどの基板上にＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム種結晶膜を気相成長させ、その上に窒化ガリウム単結晶をフラックス法で成長させた場合、熱膨張差が原因で、育成した単結晶厚膜にクラックが発生する。このため、クラック防止策として、育成した単結晶を基板から自然剥離させることによって、単結晶に加わる応力を低減し、クラックを防止する技術が注目されている。
【０００５】
特許文献１（特開2005-12171）では、種結晶基板の表面に空隙を作製し、この部分から結晶成長させることにより、育成結晶との接触面積を減らし、冷却時の熱膨張差を利用して成長後の結晶を剥離させる。
【０００６】
同様に、種結晶膜をエッチングでパターニングして空隙を形成し、単結晶と基板との接触面積を減らした上で、単結晶育成後の冷却時の応力をトリガーにして単結晶を剥離させる方法がある(特許文献２；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７：本出願時未公開)（特許文献３；ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０：本出願時未公開）（特許文献４：特開２００９−１８９７５）（特許文献５：ＷＯ２００９／０１１４０７ Ａ１）（特許文献６：特開2004-247711）（特許文献７：特開2009-120465）（特許文献８：特許-4396816）（特許文献９：特開2008-239365）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-12171
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６０２５７
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６１７４０
【特許文献４】特開２００９−１８９７５
【特許文献５】ＷＯ２００９／０１１４０７ Ａ１
【特許文献６】特開2004-247711
【特許文献７】特開2009-120465
【特許文献８】特許-4396816
【特許文献９】特開2008-239365
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、これまで様々な方法が提案されている。しかし、フラックス法によって育成される単結晶の品質を良好としつつ、かつ単結晶の剥離を促進することでクラックの発生を更に低減することが求められている。特に、剥離の成功率が低く、またクラックの発生頻度も高いので、クラックのない高品質の単結晶を安定して製造することが困難であった。
【０００９】
本発明の課題は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の基板からの剥離の成功率を高め、クラックの発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第一の発明は、基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜を形成し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
複数の種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
複数の種結晶膜が互いに非育成面によって分けられており、複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、各種結晶膜の一方の端部の幅が他方の端部の幅よりも小さく、複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【００１１】
また、第一の発明は、基板、この基板上に成膜された、III 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜、および非育成面を備えており、前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
複数の種結晶膜が互いに非育成面によって分けられており、複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、種結晶膜の一方の端部の幅が他方の端部の幅よりも小さく、複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【００１２】
また、第二の発明は、基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を成膜し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を有する複数の帯状部と、複数の帯状部の他方の端部を接続する接続部とを備えており、複数の帯状部において一方の端部が各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【００１３】
また、第二の発明は、基板、この基板上に成膜された、III 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜、および非育成面を備えており、前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を有する複数の帯状部と、複数の帯状部の他方の端部を接続する接続部とを備えており、複数の帯状部において一方の端部が各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者は、フラックス法によって育成した窒化物単結晶の剥離の再現性が悪い原因について、剥離が毎回同じように起こらないためと考えた。また、単結晶中のクラックの発生頻度が高い原因を、剥離が起こるタイミングが遅いためと考えた。そこで、より早いタイミングで、毎回同じように剥離を起こす方法を検討した結果、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、テンプレート基板に非育成部を形成する際、帯状部（ストライプ）パターン形状を非対称とし、一方の端部に応力が集中しやすくするようにした。特に、帯状部の長手方向の終端形状について、一方の端部と他方の端部との間で幅を変えることを想到した。この結果、剥離が、より低い応力で、同じ方向から再現よく発生するようになり、この結果、剥離の成功率が高くなり、クラックの発生率が低下することを見いだし、本発明に到達した。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）は、参考形態に係る種結晶基板１３を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の正面図である。
【図２】参考形態に係る種結晶基板１３Ａを模式的に示す平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る種結晶基板１４Ａを模式的に示す平面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る種結晶基板１４Ｂを模式的に示す平面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、帯状の単結晶膜の端部の好適な形態を示す平面図である。
【図６】（ａ）は、基板１の表面１ａ上に種結晶膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、互いに離間された種結晶膜３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図７】（ａ）は、図６の種結晶膜３上にIII 族金属窒化物単結晶４をフラックス法で育成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、基板１から単結晶４を剥離させた状態を模式的に示す断面図である。
【図８】（ａ）は、基板１の表面１ａに種結晶膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、凹部５および互いに離間された種結晶膜３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
【図９】（ａ）は、図８の種結晶膜３上にIII 族金属窒化物単結晶４をフラックス法で育成した状態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、基板１から単結晶４を剥離させた状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示すように、III 族金属窒化物単結晶からなる帯状の種結晶膜３を基板１の表面１ｃ上に多数形成する。各帯状部は、例えば矢印Ａ（Ｂ）方向へと向かって一次元的に延びている。隣接する帯状部３の間には非育成面１ｂが設けられている。各非育成面１ｂも矢印Ａ（Ｂ）方向へと向かって延びている。
【００１８】
ここで、帯状の各種結晶膜３は一定方向へと向かって一次元的に延びており、その上に窒化物単結晶が育成される。したがって、育成後の降温時には、単結晶は種結晶膜の方向に沿って剥離するものと考えられる。しかし、現実には、本発明者の検討では、単結晶は一定方向に向かって剥離するわけではなく、微視的に見ると、様々な方向へと向かって、異なるタイミングで剥離することがわかった。つまり、帯状の単結晶膜３を一定方向へと向かって多数形成しても、その上にフラックス法で形成された単結晶膜の剥離の方向性を制御することが難しいことを発見した。
【００１９】
図２に示すように、従来は、帯状の種結晶膜３の幅Ｗは、両端部３ａ、３ｂまで含めて、一定である。本発明者は、この両端部の形態に着目し、帯状の種結晶部の幅を端部で変化させることによって、窒化物単結晶の剥離に方向性を導入することで、剥離のタイミングを合わせ、より小さな応力で剥離させることを想到した。
【００２０】
具体的には、例えば図３に示すように、帯状の種結晶部３の一方の端部３ａには、三角形の先端の尖った縮小部１０Ａを設ける。ここで、縮小部１０Ａの幅Ｗａは、帯状の種結晶膜３の本体部３ｃの幅Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。一方、種結晶膜３の他方の端部３ｂの幅Ｗｂは一定であり、本体部の幅Ｗに等しい。
【００２１】
この実施形態においては、フラックス法後の冷却時に、育成された窒化物単結晶が、各種結晶膜３の一方の端部３ａ側から剥離を開始し、その剥離は、他方の端部３ｂへと向かって進行する。つまり、各種結晶部の剥離の起点を、各一方の端部３ａに集中させていることで、単結晶の剥離がマクロ的に見ても帯状種結晶部に沿って一方向に向かって進行する。このように剥離の進行の起点を制御することで、単結晶の剥離のタイミングを合わせ、剥離の成功率を高めることができる。これと共に、剥離の整然たる進行がより小さな応力で実現される結果として、クラックの発生率も低減される。
【００２２】
図４の例においては、帯状の種結晶部３の一方の端部３ａには、三角形の先端の尖った縮小部１０Ａを設ける。ここで、縮小部１０Ａの幅Ｗａは、帯状の種結晶膜の本体部の幅Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。一方、種結晶膜３の他方の端部３ｂには、円弧状部３ｂが設けられている。そして、端部３ｂの幅Ｗｂは、本体部の幅Ｗから最大幅へと向かって増大し、次いで０へと向かって減少する。
【００２３】
図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、端部の形態の例を示す。図５（ａ）の例では、帯状の種結晶膜３の一方の端部３ａに、三角形の縮小部１０Ａが形成されている。縮小部１０Ａの幅Ｗａは、Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。この結果、窒化物単結晶の剥離の起点は端部３ａの近辺に集中する。
【００２４】
図５（ｂ）の例では、帯状の種結晶膜３の一方の端部３ａに半円形状部１０Ｂを設けている。半円形状部１０Ｂの幅Ｗａは、本体部の幅Ｗから０へと向かってなだらかに減少する。この結果、窒化物単結晶の剥離の起点は端部３ａの近辺に集中する。
【００２５】
図５（ｃ）の例では、帯状の種結晶膜３の他方の端部３ｂに円弧状部１１Ａが形成されている。円弧状部１１Ａの幅Ｗｂは、いったん最大幅まで増加し、次いで０へと向かってなだらかに減少する。この例では、弧状部１１Ａ全体の平均幅ＷｂはＷよりも大きいので、その上に形成された単結晶の剥離の起点となりにくく、したがって剥離の終点となり易い。
【００２６】
非育成面とは、窒化物単結晶がフラックス法で直接成長しない面である。具体的には、非育成面は、基板の露出面であり、あるいは、基板上に成膜された他の膜（例えば酸化物薄膜層）の表面である。あるいは、基板上のIII 族金属窒化物単結晶膜が薄い場合や、凹部の底面にIII 族金属窒化物単結晶膜が形成されている場合には、そのIII 族金属窒化物単結晶上に窒化物単結晶がフラックス法で成長しないことがあるので、非育成面となる。
【００２７】
また、帯状の種結晶膜ないし帯状部は、幅Ｗが略一定の細長い形状の種結晶膜を意味する。言うまでもなく、幅は設計上一定であれば良く、不可避的な製造誤差は許容される。むろん、この帯状の種結晶膜の縦横比は特に限定されないが、２５０以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。また、各種結晶膜の長手方向が同じであることが好ましい。
【００２８】
端部の幅Ｗａ、Ｗｂとは、端部の幅が一定である場合にはその幅である。特に端部の幅Ｗａ、Ｗｂが本体部の幅Ｗと同じである場合には（図３の他方の端部３ｂ）、端部の幅はＷである。端部の幅Ｗａ、Ｗｂが、図３、図４、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、本体部から末端エッジへと向かって変化する場合には、種結晶膜の長手方向に向かう各点における幅の平均値を算出する。
【００２９】
本発明においては、種結晶膜３の一方の端部３ａの幅Ｗａが他方の端部３ｂの幅Ｗｂよりも小さく、これによって剥離の起点と終点との間の方向性を制御できる。この観点からは、Ｗａ／Ｗｂは、０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。また、単結晶の育成促進という観点からは、Ｗａ／Ｗｂは，０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。
【００３０】
好適な実施形態においては、帯状の単結晶膜の一方の端部の幅Ｗａが本体部の幅Ｗよりも小さく、これによって一方の端部を起点とする窒化物単結晶の剥離を促進できる。この観点からは、Ｗａ／Ｗは、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。ただし、一方の端部の幅Ｗａが小さくなると、その上に単結晶膜が成長しにくくなるので、窒化物単結晶の育成という観点からは、Ｗａ／Ｗは、０．１以上が好ましく、０．２以上が更に好ましい。
【００３１】
また、好適な実施形態においては、帯状の単結晶膜の他方の端部の幅Ｗｂが本体部の幅Ｗよりも大きく、これによって他方の端部を終点とする窒化物単結晶の剥離を促進できる。この観点からは、Ｗｂ／Ｗは、１．４以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましい。ただし、他方の端部の幅が大きくなると、隣接する他方の端部との間隔が小さくなり、単結晶膜の品質が低下しやすい傾向がある。したがって、単結晶膜の品質向上という観点からは、Ｗｂ／Ｗは、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３２】
また、本発明の観点からは、一方の端部、他方の端部に、幅が本体部の幅から外れる縮小部、拡大部を設ける場合には、縮小部、拡大部の長さＬ（帯状の種結晶部の長手方向の寸法：図５参照）と本体部の幅Ｗとの比は、１以上が好ましく、１．５以上が更に好ましい。また、縮小部、拡大部が長すぎても単結晶育成に寄与しにくいので、単結晶の生産性向上という観点からは、縮小部、拡大部の長さＬと本体部の幅Ｗとの比は、５以下が好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３３】
また、高品質の窒化物単結晶を種結晶膜上に育成するという観点からは、帯状の種結晶膜の幅Ｗは、０．００５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｍであることが更に好ましい。
【００３４】
特に第二の発明においては、図５（ｄ）に示すように、種結晶膜が、一方の端部３ａ、他方の端部３ｂおよび一方の端部と他方の端部との間の本体部３ｃを有する複数の帯状部３と、複数の帯状部３の他方の端部３ｂを接続する接続部１５とを備えている。これによって、他方の端部が確実に剥離の終点となり、一方の端部を起点とする剥離を確実に実行できる。
【００３５】
なお、この場合、一方の端部の形態は特に限定されず、前述した各形態を例示できる。また、接続部１５は、帯状部３の長手方向に対して垂直に延びることが好ましいが、傾斜していてもよい。ただし、その場合には、帯状部３の長手方向に対する接続部の長手方向の傾斜角度は、４５°以下であることが好ましい。
第一の発明においては，複数の種結晶膜において一方の端部が各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられている。好ましくは、各種結晶膜の長手方向が互いに平行であり、一方の端部から他方の端部へと向かう方向が同じである。
また、第二の発明においては、複数の帯状部において一方の端部が各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられている。好ましくは、各帯状部の長手方向が互いに平行であり、一方の端部から他方の端部へと向かう方向が同じである。
【００３６】
次に、種結晶膜および非育成面の形態について例示する。
図６（ａ）に示すように、基板１の表面１ａは平滑に加工されており、表面１ａ上に、よく配向された種結晶膜２が形成されている。
次いで、種結晶膜２を加工し、図６（ｂ）に示すように、互いに離間された複数の種結晶膜３を形成する。隣接する種結晶膜３の間には非育成面１ｂが形成されている。
【００３７】
次に、図７（ａ）に示すように、種結晶膜３上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶４を形成する。この工程では、隣接する種結晶膜３上に形成された各単結晶４がつながり、基板１を被覆していく。
次いで、単結晶４の成長後の降温過程において、図７（ｂ）に示すように、単結晶４が基板１から、自然に、あるいは少ない労力をもって容易にテンプレート基板から剥離するので、生産性がきわめて高くなる。
【００３８】
図８、図９は他の実施形態を示すものである。図８（ａ）に示すように、基板１の表面１ａは平滑に加工されており、表面１ａに種結晶膜２が形成されている。次いで、基板１の表面１ａを加工し、図８（ｂ）に示すように、互いに離間された複数の種結晶膜３を形成する。ただし、本例では、基板表面１ａから内側へと向かって更に加工し、凹部５を形成する。従って、種結晶膜３は、凹部５間の突起８上に残留することになる。突起８には、成膜面１ａが残留するとともに、側壁面８ａが形成される。側壁面８ａおよび凹部底面１ｂは、加工によって形成された加工面である。
【００３９】
次に、図９（ａ）に示すように、種結晶膜３上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶４を形成する。この工程では、隣接する種結晶膜３上に形成された各単結晶４がつながり、基板１を被覆していく。
次いで、単結晶４の成長後の降温過程において、図９（ｂ）に示すように、単結晶４が基板１から、自然に、あるいは少ない労力をもって容易にテンプレート基板から剥離するので、生産性がきわめて高くなる。
【００４０】
基板１の厚さＴ（図６、図８参照）は０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下とすることが特に好ましく、これによって単結晶の基板からの自然剥離を促進できる。この観点からは、基板の厚さＴは、０．９ｍｍ以上とすることが更に好ましく、また、１．１ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
【００４１】
好ましくは、突起８の側壁面８ａの長手方向と基板のａ軸とがなす角度θが２５°以下であり、更に好ましくは２０°以下であり、一層好ましくは１０°以下である。最も好ましくは、突起の側壁面の長手方向と基板本体のａ軸とが平行である。
【００４２】
ここで、ａ軸とは、六方晶単結晶の＜1 1
-2 0 ＞を示す。サファイア、窒化ガリウムともに、六方晶系なので、a1、a2、a3は等価であり、［2 -1 -1 0 ］、［1 1 -2 0 ］、［-1 2 -1 0 ］、［-2 1 1 0 ］、［-1 -1 2 0 ］、［1 -2 1 0 ］の６つは等価である。この６つのうち、a 軸は慣例で［1 1 -2 0 ］を用いることが多く、本願でいうa 軸はこのすべての等価な軸のことを意味し、［1 1 -2 0 ］と表記する場合でも、前記等価な軸をすべて含む。
【００４３】
基板の材質は特に限定されないが、サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式
〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
【００４４】
非育成面１ｂの形成方法は限定されない。特に、サンドブラストにより、溝入れ加工することで、低コストかつリソグラフィでは作製困難な深い溝（10ミクロン以上の深さ）を作製することができる。また、加工面が平滑かつ、加工歪みが残存し、エピレディで無ければ（すなわちGaN薄膜が成長しない表面状態であれば）良く、例えば、レーザー加工でもよく、プラズマエッチング、ダイシング（ダイヤモンドブレード）でもよい。
【００４５】
図８（ｂ）及び図９（ｂ）の凹部５の深さｄは、育成単結晶の剥離を促進し、凹部からの基板１のクラック発生を防止するという観点からは、１００μm以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．１μm以下が最も好ましい。サンドブラスト加工において、６００〜８００番のアルミナ砥粒を用いると、サファイア基板の加工速度がGaN薄膜に比べて数10倍遅く、凹部深さの調整に好適である。
【００４６】
種結晶膜を構成するIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。
種結晶膜の形成方法は、不純物濃度の制御性や膜厚均一性の観点からＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００４７】
種結晶膜の厚さは特に限定されない。種結晶膜のメルトバックを抑制するという観点からは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。また、下地膜を厚くすると、下地膜の形成に時間がかかるので、メルトバックしない程度のなるべく薄い膜厚が好ましい。この観点からは、種結晶膜の厚さを３０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
次いで、種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する。
フラックスの種類は、III 族金属窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、ナトリウム金属とカルシウム金属との少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４９】
フラックスには、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。このIII 族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ、ＢＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＧａＡｌＮである。
【００５０】
フラックスを構成する原料は、目的とするIII 族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５１】
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５２】
III
族金属窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とするIII 族金属窒化物単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
【００５３】
好適な実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でIII 族金属窒化物単結晶を育成する。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００気圧以下が好ましく、１００気圧以下が更に好ましい。
【００５４】
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２００気圧が好ましく、３０〜１００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
【００５５】
本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、種結晶膜の表面にフラックスを接触させることができる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
図１および図３を参照しつつ説明した方法に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、直径３インチのｃ面サファイア基板１の表面１ｃに、厚さ５ミクロンの窒化ガリウム単結晶膜をMOCVD法によりエピタキシャル成長させ、いわゆるＧａＮテンプレートを作製した。このＧａＮテンプレートの中央部φ54mmの領域に、フォトリソグラフィー技術を用い、幅０．１ｍｍ、周期０．６ｍｍのストライプ状SiO2薄膜を形成した。SiO2膜の厚さは、３０００オングストロームとした。このとき、ストライプの方向はサファイアのa 軸（1 1 -2 0）方向に平行とし、終端形状は片端が三角形に、片端が矩形となるように、マスク形状を設計した（図３参照）。ICP-RIE装置により、塩素ガスを用いて、窒化ガリウム膜をエッチングした後、SiO2膜をバッファードフッ酸を用いて除去し、純水で洗浄した。
【００５７】
種結晶基板１４Ａにおいては、φ３インチのサファイア基板１の内周54mmの領域に、ＧａＮ単結晶からなる種結晶膜３が形成されていた。各種結晶膜３の幅は５０μｍであり、非育成面１ｂの幅は５００μｍであった。一方の端部３ａは先端の尖った三角形状の縮小部１０Ａとなっており、端部３ａの幅は平均して２５μｍであり、長さは８０μｍであった。他方の端部３ｂの幅は一定である。
【００５８】
次いで、フラックス法によって、種結晶基板１４Ａ上に窒化ガリウム単結晶を育成した。具体的には、内径８０mm、高さ４５mmの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ga60ｇ、金属Na60ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解して坩堝内に充填した。まずNaを充填し、その後Gaを充填することにより、Naを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約１５mmとなった。この坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。870 ℃・4.5MPaまで昇温加圧後、100 時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後10時間かけて室温まで徐冷した。育成した結晶は、種基板のGaN膜が残存していたφ54ｍｍの領域を覆うように、約1.5 ｍｍの厚さで成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、10％未満であった。
【００５９】
エタノールを用いて、フラックスを除去した後、軽く手で触れただけで、成長したGaNはサファイアから剥離することが出来た。目視にてGaN、サファイアともに、クラックは確認されなかった。また、これと同様の実験を5回繰り返した結果、剥離数は4回、クラック発生数は2回であった。
【００６０】
（実施例２）
図４を参照しつつ発明した形状の種結晶基板１４Ｂを製造した。
ただし、製造プロセスは実施例１と同じであり、マスクであるSiO2薄膜のパターンだけを変更した。
【００６１】
種結晶基板１４Ａにおいては、φ３インチのサファイア基板１の内周54mmの領域に、ＧａＮ単結晶からなる種結晶膜３が形成されていた。各種結晶膜３の幅は５０μｍであり、非育成面１ｂの幅は５００μｍであった。一方の端部３ａは先端の尖った三角形状の縮小部１０Ａとなっており、端部３ａの幅は平均して２５μｍであり、長さは８０μｍであった。他方の端部３ｂは円弧状となっており、端部３ｂの幅Ｗｂの最大値は１００μｍであり、平均値は８６μｍであり、長さは８５μｍであった。
【００６２】
そして、実施例１と同じ実験を5回繰り返した結果、剥離数は5回、クラック発生数は1回であった。
【００６３】
（比較例）
図２を参照しつつ発明した形状の種結晶基板１３Ｂを製造した。
ただし、製造プロセスは実施例１と同じであり、マスクであるSiO2薄膜のパターンだけを変更した。
【００６４】
種結晶基板１３Ａにおいては、φ３インチのサファイア基板１の内周54mmの領域に、ＧａＮ単結晶からなる種結晶膜３が形成されていた。各種結晶膜３の幅は５０μｍであり、非育成面１ｂの幅は５００μｍであった。各端部３ａ、３ｂの幅も５００μｍであり、一定である。
【００６５】
実施例１と同じ実験を5回繰り返した結果、剥離数は3回、クラック発生数は4回であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜を形成し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
前記複数の種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
前記複数の種結晶膜が互いに前記非育成面によって分けられており、前記複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、前記種結晶膜の前記一方の端部の幅が前記他方の端部の幅よりも小さく、前記複数の種結晶膜において前記一方の端部が前記各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記他方の端部の幅が前記本体部の幅よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記他方の端部が弧状をなしていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を成膜し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
前記種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を有する複数の帯状部と、前記複数の帯状部の前記他方の端部を接続する接続部とを備えており、前記複数の帯状部において前記一方の端部が前記各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記一方の端部の幅が前記本体部の幅よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記一方の端部が三角形状または半円形状をなしていることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
基板、この基板上に形成された、III 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜、および非育成面を備えており、前記複数の種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
前記複数の種結晶膜が互いに前記非育成面によって分けられており、前記複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、前記種結晶膜の前記一方の端部の幅が前記他方の端部の幅よりも小さく、前記複数の種結晶膜において前記一方の端部が前記各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
前記他方の端部の幅が前記本体部の幅よりも大きいことを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記他方の端部が弧状をなしていることを特徴とする、請求項８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
基板、この基板上に成膜された、III 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜、および非育成面を備えており、前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
前記種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えている複数の帯状部と、前記複数の帯状部の前記他方の端部を接続する接続部とを備えており、前記複数の帯状部において前記一方の端部が前記各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項１１】
前記一方の端部の幅が前記本体部の幅よりも小さいことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【請求項１２】
前記一方の端部が三角形状または半円形状をなしていることを特徴とする、請求項１１記載の種結晶基板。
【請求項１】
基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜を形成し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
前記複数の種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
前記複数の種結晶膜が互いに前記非育成面によって分けられており、前記複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、前記種結晶膜の前記一方の端部の幅が前記他方の端部の幅よりも小さく、前記複数の種結晶膜において前記一方の端部が前記各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記他方の端部の幅が前記本体部の幅よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記他方の端部が弧状をなしていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
基板上にIII 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜を成膜し、この際基板に非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
前記種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を有する複数の帯状部と、前記複数の帯状部の前記他方の端部を接続する接続部とを備えており、前記複数の帯状部において前記一方の端部が前記各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、III 族金属窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記一方の端部の幅が前記本体部の幅よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記一方の端部が三角形状または半円形状をなしていることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
基板、この基板上に形成された、III 族金属窒化物単結晶からなる複数の帯状の種結晶膜、および非育成面を備えており、前記複数の種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
前記複数の種結晶膜が互いに前記非育成面によって分けられており、前記複数の種結晶膜が、それぞれ、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えており、前記種結晶膜の前記一方の端部の幅が前記他方の端部の幅よりも小さく、前記複数の種結晶膜において前記一方の端部が前記各種結晶膜の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項８】
前記他方の端部の幅が前記本体部の幅よりも大きいことを特徴とする、請求項７記載の種結晶基板。
【請求項９】
前記他方の端部が弧状をなしていることを特徴とする、請求項８記載の種結晶基板。
【請求項１０】
基板、この基板上に成膜された、III 族金属窒化物単結晶からなる種結晶膜、および非育成面を備えており、前記種結晶膜上にフラックス法によってIII 族金属窒化物単結晶を育成するための種結晶基板であって、
前記種結晶膜が、一方の端部、他方の端部および一方の端部と他方の端部との間の本体部を備えている複数の帯状部と、前記複数の帯状部の前記他方の端部を接続する接続部とを備えており、前記複数の帯状部において前記一方の端部が前記各帯状部の長手方向に見て同じ側に設けられていることを特徴とする、種結晶基板。
【請求項１１】
前記一方の端部の幅が前記本体部の幅よりも小さいことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つの請求項に記載の種結晶基板。
【請求項１２】
前記一方の端部が三角形状または半円形状をなしていることを特徴とする、請求項１１記載の種結晶基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１２６６０２（Ｐ２０１２−１２６６０２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９２８５（Ｐ２０１０−２７９２８５）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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