インクジェット用硬化性組成物及びプリント配線板の製造方法
【課題】インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができるインクジェット用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物に関する。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、光重合開始剤とを含む。
【解決手段】本発明は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物に関する。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、光重合開始剤とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関し、基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成されたレジストパターンを有するプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。
【０００３】
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。
【０００４】
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。
【０００５】
そこで、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１〜２に開示されている。下記の特許文献１〜２にはそれぞれ、下記式（１）で表される構造を有する２官能以上のアクリレート化合物を８０質量％未満含有し、かつ単官能のアクリレート化合物を６５質量％以上含有し、光の照射により硬化するインクジェット用インクが開示されている。
【０００６】
−（−Ｒ−Ｏ−）ｎ− ・・・式（１）
【０００７】
上記式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７５９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクの粘度は比較的低い。このため、特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクは、インクジェット方式で基板上に塗工することが可能である。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクでは、硬化後の硬化物の耐熱性及び耐湿性が低くなるという問題がある。このため、特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクを用いて基板上にソルダーレジストパターンを形成し、プリント配線板を得た場合に、ソルダーレジストパターンの耐熱性及び耐湿性が低いため、プリント配線板を長期間使用できなかったり、プリント配線板の信頼性が低かったりする。
【００１１】
本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、光重合開始剤とを含む、インクジェット用硬化性組成物が提供される。
【００１３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、環状エーテル基を有する化合物がさらに含まれている。
【００１４】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、上記多官能化合物の含有量が２０〜７０重量％、かつ上記単官能化合物の含有量が５〜５０重量％である。
【００１５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記多官能化合物は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記単官能化合物は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１８】
また、本発明の広い局面によれば、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、光重合開始剤とを含むため、光の照射により硬化する。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。上記「（メタ）アクリロイル基」の用語は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
【００２２】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、加熱により硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、加熱により硬化可能であるように、熱硬化剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と単官能化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含むので、光の照射により硬化可能であり、インクジェット用光硬化性組成物である。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工可能である。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と単官能化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含むので、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐熱性と耐湿性との双方を高くすることができる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板を長期間使用でき、かつ該プリント配線板の信頼性を高めることができる。
【００２４】
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２５】
［多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）］
多官能化合物（Ａ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより、形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ拡がるのを効果的に抑制することができる。多官能化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
多官能化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
多官能化合物（Ａ）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物（Ａ）は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００２８】
単官能化合物（Ｂ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有すれば特に限定されない。単官能化合物（Ｂ）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する従来公知の単官能化合物を用いることができる。単官能化合物（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
単官能化合物（Ｂ）の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、単官能化合物（Ｂ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）における上記「多環骨格」とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）における上記多環骨格としてはそれぞれ、多環脂環式骨格、多環芳香族骨格等が挙げられる。
【００３１】
上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。
【００３２】
上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。
【００３３】
硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物（Ａ）における多環骨格及び単官能化合物（Ｂ）における多環骨格はそれぞれ、多環脂環式骨格であることが好ましく、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格又はテトラシクロアルカン骨格であることがより好ましく、トリシクロアルカン骨格であることが更に好ましく、トリシクロデカン骨格であることが最も好ましい。
【００３４】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は２０〜７０重量％であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以下である。多官能化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。多官能化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。
【００３５】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、単官能化合物（Ｂ）の含有量は５〜５０重量％であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、単官能化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１５重量％以上、より好ましくは４５重量％以下である。単官能化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。単官能化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。
【００３６】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）と単官能化合物（Ｂ）との合計の含有量の上限は、光重合開始剤（Ｃ）の含有量により適宜調整される。
【００３７】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。
【００４２】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。
【００４４】
［環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。化合物（Ｄ）の使用により、光の照射によりインクジェット用硬化性組成物を一次硬化させて一次硬化物を得た後に、熱の付与により一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ｄ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができる。化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）は、環状エーテル基を有すれば特に限定されない。化合物（Ｄ）における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐湿熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。
【００４８】
環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）を用いる場合には、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の含有量は３〜５０重量％であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、より好ましくは５重量％以上である。化合物（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。
【００４９】
［熱硬化剤（Ｅ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、熱硬化剤（Ｅ）を含むことが好ましい。熱硬化剤（Ｅ）は特に限定されない。熱硬化剤（Ｅ）として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。熱硬化剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
熱硬化剤（Ｅ）の具体例としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
上記有機酸としては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。上記硬化剤として、これらのアミンアダクトを用いてもよい。
【００５２】
上記アミド化合物としては、ジシアンジアミド及びポリアミド等が挙げられる。上記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジット等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルジイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾリン化合物としては、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００５３】
硬化性組成物の変色を防止する観点からは、熱硬化剤（Ｅ）は、酸無水物であることが好ましい。上記酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びクロレンディック酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）と熱硬化剤（Ｅ）との配合比率は特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００５５】
［他の成分］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。該硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。なかでも、特に第三級アミン、イミダゾール又は第四級ホスホニウム塩が好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、粘度を調整する目的などにより、必要に応じて、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤としては、硬化性組成物中の成分と反応しない溶剤であることが好ましい。硬化性組成物の硬化反応を行う前にオーブン又はホットプレートでの加熱、並びに減圧チャンバー内での減圧により乾燥除去することが可能であるため、揮発性の溶剤が好ましい。
【００５７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、着色剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。
【００５８】
上記着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。
【００６０】
（プリント配線板）
次に、本発明に係るプリント配線板の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のインクジェット用硬化組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係るプリント配線板の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。
【００６２】
上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。
【００６３】
次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する。このようにして、レジストパターンを有するプリント配線板を得ることができる。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。
【００６４】
パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンを形成してもよい。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐湿熱性により一層優れたレジストパターンを形成することができる。
【００６５】
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。
【００６６】
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。
【００６７】
インクジェット用硬化組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化組成物がインクジェッドヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化組成物の塗工時における温度は、好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００６９】
実施例及び比較例では、下記の表１に示す材料を適宜用いた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（実施例１）
多官能化合物（Ａ）に相当するトリシクロデカンジメタノールジアクリレート６５重量部と、単官能化合物（Ｂ）に相当するイソボルニルアクリレート３０重量部と、光重合開始剤（Ｃ）に相当するＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（α−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）５重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００７２】
（実施例２〜２０及び比較例１〜６）
配合成分の種類及び配合量を下記の表２，３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００７３】
（評価）
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶ−２２」）を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度を下記の判定基準で判定した。
【００７４】
［粘度の判定基準］
○：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満又は粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える
【００７５】
（２）インクジェット印刷性
銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、ラインの幅１ｍｍかつライン間の間隔１ｍｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画しようと試みた。このときのインクジェット印刷性を下記の判定基準で判定した。
【００７６】
［インクジェット印刷性の判定基準］
○：吐出可能
×：吐出不可能
【００７７】
（３）ＵＶ硬化性
銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから吐出して、全面に塗工した。
【００７８】
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、硬化物を得た。
【００７９】
得られた硬化物の表面を指で触れて、タック（べたつき）を評価し、ＵＶ硬化性を下記の判定基準で判定した。
【００８０】
［ＵＶ硬化性の判定基準］
○○：タックなし
○：タックあり
×：液状のままで充分に硬化せず
【００８１】
（４）耐湿熱性（耐熱性及び耐湿性）
銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから吐出して、全面に塗工した。
【００８２】
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、次に１８０℃で１時間加熱し、硬化物（厚み２０μｍ）を得た。
【００８３】
得られた基板と硬化物との積層体を１３０℃及び相対湿度８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、硬化物の基板に対する密着性をクロスカットテープ試験（ＪＩＳ ５４００ ６．１５）で確認し、耐湿熱性を下記の判定基準で判定した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、硬化物に切り込みを１００マス分カッターで作成し、次に切り込み部分を有する硬化物にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
【００８４】
［耐湿熱性の判定基準］
○○：硬化物の剥離なし
○：硬化物の一部が剥離する
×：硬化物の全部が剥離する
【００８５】
結果を下記の表２，３に示す。なお、下記の表２，３において、「−」は評価していないことを示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式により塗工されるインクジェット用硬化性組成物に関し、基板上にレジストパターンを形成するために好適に用いられるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物により形成されたレジストパターンを有するプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線が上面に設けられた基板上に、パターン状のソルダーレジスト膜であるソルダーレジストパターンが形成されたプリント配線板が多く用いられている。電子機器の小型化及び高密度化に伴い、プリント配線板では、より一層微細なソルダーレジストパターンが求められている。
【０００３】
微細なソルダーレジストパターンを形成する方法として、インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する方法が提案されている。インクジェット方式では、スクリーン印刷方式によりソルダーレジストパターンを形成する場合よりも、工程数が少なくなる。このため、インクジェット方式では、ソルダーレジストパターンを容易にかつ効率的に形成することができる。
【０００４】
インクジェット方式によりソルダーレジスト用組成物を塗工する場合、塗工時の粘度がある程度低いことが要求される。
【０００５】
そこで、インクジェット方式により塗工可能なソルダーレジスト用組成物が、下記の特許文献１〜２に開示されている。下記の特許文献１〜２にはそれぞれ、下記式（１）で表される構造を有する２官能以上のアクリレート化合物を８０質量％未満含有し、かつ単官能のアクリレート化合物を６５質量％以上含有し、光の照射により硬化するインクジェット用インクが開示されている。
【０００６】
−（−Ｒ−Ｏ−）ｎ− ・・・式（１）
【０００７】
上記式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７５９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクの粘度は比較的低い。このため、特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクは、インクジェット方式で基板上に塗工することが可能である。
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクでは、硬化後の硬化物の耐熱性及び耐湿性が低くなるという問題がある。このため、特許文献１〜２に記載のインクジェット用インクを用いて基板上にソルダーレジストパターンを形成し、プリント配線板を得た場合に、ソルダーレジストパターンの耐熱性及び耐湿性が低いため、プリント配線板を長期間使用できなかったり、プリント配線板の信頼性が低かったりする。
【００１１】
本発明の目的は、インクジェット方式により塗工される硬化性組成物であって、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができるインクジェット用硬化性組成物、並びに該インクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、光重合開始剤とを含む、インクジェット用硬化性組成物が提供される。
【００１３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のある特定の局面では、環状エーテル基を有する化合物がさらに含まれている。
【００１４】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の他の特定の局面では、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、上記多官能化合物の含有量が２０〜７０重量％、かつ上記単官能化合物の含有量が５〜５０重量％である。
【００１５】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、上記多官能化合物は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物の別の特定の局面では、上記単官能化合物は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１８】
また、本発明の広い局面によれば、レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、本発明に従って構成されたインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、光重合開始剤とを含むため、光の照射により硬化する。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２１】
（インクジェット用硬化性組成物）
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ）と、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。上記「（メタ）アクリロイル基」の用語は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
【００２２】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、加熱により硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、加熱により硬化可能であるように、熱硬化剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と単官能化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含むので、光の照射により硬化可能であり、インクジェット用光硬化性組成物である。また、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット方式により塗工可能である。さらに、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、多官能化合物（Ａ）と単官能化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含むので、硬化後の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。本発明に係るインクジェット用硬化性組成物では、硬化後の硬化物の耐熱性と耐湿性との双方を高くすることができる。従って、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物を用いたプリント配線板を長期間使用でき、かつ該プリント配線板の信頼性を高めることができる。
【００２４】
以下、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２５】
［多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）］
多官能化合物（Ａ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。多官能化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。このため、硬化性組成物を塗工した後に光を照射することにより、形状を保持することができ、光が照射された硬化性組成物の一次硬化物及び硬化物が過度に濡れ拡がるのを効果的に抑制することができる。多官能化合物（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
多官能化合物（Ａ）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２７】
多官能化合物（Ａ）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物（Ａ）は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００２８】
単官能化合物（Ｂ）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有すれば特に限定されない。単官能化合物（Ｂ）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する従来公知の単官能化合物を用いることができる。単官能化合物（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
単官能化合物（Ｂ）の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、単官能化合物（Ｂ）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）における上記「多環骨格」とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）における上記多環骨格としてはそれぞれ、多環脂環式骨格、多環芳香族骨格等が挙げられる。
【００３１】
上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。
【００３２】
上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。
【００３３】
硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、多官能化合物（Ａ）における多環骨格及び単官能化合物（Ｂ）における多環骨格はそれぞれ、多環脂環式骨格であることが好ましく、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格又はテトラシクロアルカン骨格であることがより好ましく、トリシクロアルカン骨格であることが更に好ましく、トリシクロデカン骨格であることが最も好ましい。
【００３４】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は２０〜７０重量％であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）の含有量は、より好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以下である。多官能化合物（Ａ）の含有量が上記下限以上であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。多官能化合物（Ａ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。
【００３５】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、単官能化合物（Ｂ）の含有量は５〜５０重量％であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、単官能化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは１５重量％以上、より好ましくは４５重量％以下である。単官能化合物（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。単官能化合物（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。
【００３６】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、多官能化合物（Ａ）と単官能化合物（Ｂ）との合計の含有量の上限は、光重合開始剤（Ｃ）の含有量により適宜調整される。
【００３７】
［光重合開始剤（Ｃ）］
光の照射により硬化性組成物を硬化させるために、本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。光重合開始剤（Ｃ）としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。上記アセトフェノン類としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。上記アミノアセトフェノン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン等が挙げられる。上記アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１−クロロアントラキノン等が挙げられる。上記チオキサントン類としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。上記ケタール類としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記チオール化合物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。上記有機ハロゲン化合物としては、２，２，２−トリブロモエタノール及びトリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。上記ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。
【００４２】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
多官能化合物（Ａ）及び単官能化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光の照射により硬化性組成物がより一層効果的に硬化する。
【００４４】
［環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。化合物（Ｄ）の使用により、光の照射によりインクジェット用硬化性組成物を一次硬化させて一次硬化物を得た後に、熱の付与により一次硬化物をさらに硬化させることができる。このため、化合物（Ｄ）の使用により、レジストパターンを効率的にかつ精度よく形成することができる。化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）は、環状エーテル基を有すれば特に限定されない。化合物（Ｄ）における環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、硬化性を高め、かつ耐湿熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記環状エーテル基はエポキシ基であることが好ましい。
【００４６】
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物、キレート型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、アミノ基含有エポキシ化合物、ゴム変性エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物及びε−カプロラクトン変性エポキシ化合物等が挙げられる。環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
オキセタニル基を有する化合物は、例えば、特許第３０７４０８６号公報に例示されている。
【００４８】
環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）を用いる場合には、インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の含有量は３〜５０重量％であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）の含有量は、より好ましくは５重量％以上である。化合物（Ｄ）の含有量が上記下限以上であると、熱の付与により硬化性組成物をより一層効果的に硬化させることができる。化合物（Ｄ）の含有量が上記上限以下であると、硬化物の耐湿熱性がより一層高くなる。
【００４９】
［熱硬化剤（Ｅ）］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、熱の付与によって硬化可能であるように、熱硬化剤（Ｅ）を含むことが好ましい。熱硬化剤（Ｅ）は特に限定されない。熱硬化剤（Ｅ）として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。熱硬化剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
熱硬化剤（Ｅ）の具体例としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。
【００５１】
上記有機酸としては、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びメチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタフェニレンジアミン、ジアミンジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン酸等が挙げられる。上記硬化剤として、これらのアミンアダクトを用いてもよい。
【００５２】
上記アミド化合物としては、ジシアンジアミド及びポリアミド等が挙げられる。上記ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジット等が挙げられる。上記イミダゾール化合物としては、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、エチルジイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記イミダゾリン化合物としては、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン及び２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００５３】
硬化性組成物の変色を防止する観点からは、熱硬化剤（Ｅ）は、酸無水物であることが好ましい。上記酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びクロレンディック酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）と熱硬化剤（Ｅ）との配合比率は特に限定されない。環状エーテル基を有する化合物（Ｄ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｅ）の含有量は、好ましくは２重量部以上、より好ましくは５重量部以上、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００５５】
［他の成分］
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。該硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。なかでも、特に第三級アミン、イミダゾール又は第四級ホスホニウム塩が好ましい。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物は、粘度を調整する目的などにより、必要に応じて、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤としては、硬化性組成物中の成分と反応しない溶剤であることが好ましい。硬化性組成物の硬化反応を行う前にオーブン又はホットプレートでの加熱、並びに減圧チャンバー内での減圧により乾燥除去することが可能であるため、揮発性の溶剤が好ましい。
【００５７】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては特に限定されず、着色剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤及び密着性付与剤等が挙げられる。
【００５８】
上記着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック及びナフタレンブラック等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール及びフェノチアジン等が挙げられる。上記消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤及び高分子系消泡剤等が挙げられる。上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤及び高分子系レベリング剤等が挙げられる。上記密着性付与剤としては、イミダゾール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤及びシランカップリング剤が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るインクジェット用硬化性組成物においては、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクジェット用硬化性組成物の粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、インクジェット用硬化性組成物をインクジェットヘッドから容易にかつ精度よく吐出できる。
【００６０】
（プリント配線板）
次に、本発明に係るプリント配線板の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明に係るプリント配線板の製造方法は、上述のインクジェット用硬化組成物を用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係るプリント配線板の製造方法では、先ず、上記インクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターンを描画する。このとき、上記インクジェット用硬化性組成物を直接描画することが特に好ましい。「直接描画する」とは、マスクを用いずに描画することを意味する。
【００６２】
上記インクジェット用硬化性組成物の塗工には、インクジェットプリンタが用いられる。該インクジェットプリンタは、インクジェットヘッドを有する。上記インクジェット用硬化性組成物は、塗工対象部材上に塗工されることが好ましい。上記塗工対象部材としては、基板等が挙げられる。該基板としては、配線等が上面に設けられた基板等が挙げられる。
【００６３】
次に、パターン状に描画されたインクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する。このようにして、レジストパターンを有するプリント配線板を得ることができる。上記レジストパターンはソルダーレジストパターンであることが好ましい。
【００６４】
パターン状に描画された上記インクジェット用硬化性組成物に、光を照射することにより一次硬化させ、一次硬化物を得てもよい。これにより描画されたインクジェット用硬化組成物の濡れ拡がりを抑制することができ、高精度なレジストパターンが形成可能となる。また、光の照射により一次硬化物を得た場合には、一次硬化物に熱を付与することにより本硬化させ、硬化物を得、レジストパターンを形成してもよい。光硬化と熱硬化とを併用した場合には、耐湿熱性により一層優れたレジストパターンを形成することができる。
【００６５】
上記光の照射は、描画の後に行われてもよく、描画と同時に行われてもよい。例えば、硬化性組成物の吐出と同時又は吐出の直後に光を照射してもよい。このように、描画と同時に光を照射するために、インクジェットヘッドによる描画位置に光照射部分が位置するように光源を配置してもよい。
【００６６】
光を照射するための光源は、照射する光に応じて適宜選択される。該光源としては、ＵＶ−ＬＥＤ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。照射される光は、一般に紫外線であり、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線及び中性子線等であってもよい。
【００６７】
インクジェット用硬化組成物の塗工時における温度は、インクジェット用硬化組成物がインクジェッドヘッドから吐出できる粘度となる温度であれば特に限定されない。インクジェット用硬化組成物の塗工時における温度は、好ましくは６０℃以上、好ましくは１００℃以下である。塗工時におけるインクジェット用硬化組成物の粘度は、インクジェットヘッドから吐出できる範囲であれば特に限定されない。
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００６９】
実施例及び比較例では、下記の表１に示す材料を適宜用いた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（実施例１）
多官能化合物（Ａ）に相当するトリシクロデカンジメタノールジアクリレート６５重量部と、単官能化合物（Ｂ）に相当するイソボルニルアクリレート３０重量部と、光重合開始剤（Ｃ）に相当するＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７（α−アミノアセトフェノン型光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン社製）５重量部とを混合し、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００７２】
（実施例２〜２０及び比較例１〜６）
配合成分の種類及び配合量を下記の表２，３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用硬化性組成物を得た。
【００７３】
（評価）
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶ−２２」）を用いて、得られたインクジェット用硬化性組成物の２５℃での粘度を測定した。インクジェット用硬化性組成物の粘度を下記の判定基準で判定した。
【００７４】
［粘度の判定基準］
○：粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下
×：粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満又は粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える
【００７５】
（２）インクジェット印刷性
銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから、ラインの幅１ｍｍかつライン間の間隔１ｍｍとなるように吐出して塗工し、パターン状に描画しようと試みた。このときのインクジェット印刷性を下記の判定基準で判定した。
【００７６】
［インクジェット印刷性の判定基準］
○：吐出可能
×：吐出不可能
【００７７】
（３）ＵＶ硬化性
銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから吐出して、全面に塗工した。
【００７８】
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、硬化物を得た。
【００７９】
得られた硬化物の表面を指で触れて、タック（べたつき）を評価し、ＵＶ硬化性を下記の判定基準で判定した。
【００８０】
［ＵＶ硬化性の判定基準］
○○：タックなし
○：タックあり
×：液状のままで充分に硬化せず
【００８１】
（４）耐湿熱性（耐熱性及び耐湿性）
銅配線が上面に設けられたガラスエポキシ基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。この基板を８０℃に加温して、基板上にインクジェット用硬化性組成物を、紫外線照射装置付きピエゾ方式インクジェットプリンター（ヘッド温度：８０℃）のインクジェットヘッドから吐出して、全面に塗工した。
【００８２】
基板上に塗工されたインクジェット用硬化性組成物（厚み２０μｍ）に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、次に１８０℃で１時間加熱し、硬化物（厚み２０μｍ）を得た。
【００８３】
得られた基板と硬化物との積層体を１３０℃及び相対湿度８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。その後、硬化物の基板に対する密着性をクロスカットテープ試験（ＪＩＳ ５４００ ６．１５）で確認し、耐湿熱性を下記の判定基準で判定した。１ｍｍ間隔で碁盤目に、硬化物に切り込みを１００マス分カッターで作成し、次に切り込み部分を有する硬化物にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分に貼りつけて、テープの一端を４５度の角度で強く引き剥がして剥離状態を確認した。
【００８４】
［耐湿熱性の判定基準］
○○：硬化物の剥離なし
○：硬化物の一部が剥離する
×：硬化物の全部が剥離する
【００８５】
結果を下記の表２，３に示す。なお、下記の表２，３において、「−」は評価していないことを示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、
多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、
多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、
光重合開始剤とを含む、インクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
環状エーテル基を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、前記多官能化合物の含有量が２０〜７０重量％、かつ前記単官能化合物の含有量が５〜５０重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記多官能化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項５】
前記単官能化合物が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項７】
レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
インクジェット方式により塗工され、かつ光の照射により硬化するインクジェット用硬化性組成物であって、
多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物と、
多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、
光重合開始剤とを含む、インクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
環状エーテル基を有する化合物をさらに含む、請求項１に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
インクジェット用硬化性組成物１００重量％中、前記多官能化合物の含有量が２０〜７０重量％、かつ前記単官能化合物の含有量が５〜５０重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記多官能化合物が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項５】
前記単官能化合物が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項７】
レジストパターンを有するプリント配線板の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用硬化性組成物を、インクジェット方式にて塗工し、パターン状に描画する工程と、
パターン状に描画された前記インクジェット用硬化性組成物に光を照射し、硬化させて、レジストパターンを形成する工程とを備える、プリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−５２０４６（Ｐ２０１２−５２０４６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６７０８（Ｐ２０１０−１９６７０８）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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