エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
【課題】 耐熱性、靭性共に優れたエポキシ樹脂組成物と、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】 （Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％、のエポキシ樹脂を含んでなり、（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】 （Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％、（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％、のエポキシ樹脂を含んでなり、（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、靭性共に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料用のマトリクス樹脂としてのエポキシ樹脂に
優れた耐熱性と優れた靭性とを同時に具備
させる方法として、従来より（１）２官能エポキシ樹脂と３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを混合する方法、（２）多官能エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成にエポキシ重量に対し多量の熱可塑性樹脂を配合する方法、が提案されている。(特許文献１参照)
【０００３】
しかしながら、方法（１）では耐熱性と靭性とがトレードオフとなり、課題の解決は困難である。また、方法（２）では、比較的高粘度となり、樹脂混合過程が非常に複雑となるうえ、強化繊維への含浸性の低下を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、靭性共に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％
（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％
以上の（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂を含んでなり、（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
【０００７】
（Ｃ）がテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンであることが好ましく、（Ｄ）がジアミノジフェニルスルホンであることが好ましく、さらに、（Ｅ）としてエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、その中では（Ｅ）がポリエーテルスルホンであることが特に好ましい。さらに、（Ｆ）として揺変剤を含むことが好ましく、その中でもシリカ微粒子であることが好ましい。そして、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを第２の要旨とする。さらに、このプリプレグを成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる繊維強化複合材料を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐熱性と靭性共に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の要するところは、(Ａ)イソシアネート変性エポキシ樹脂、(Ｂ)ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、(Ｃ)多官能エポキシ樹脂、(Ｄ)ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を特定の比率で用いることにより、優れた耐熱性と靭性とを共に備えたエポキシ樹脂組成物になることを見出したものである。
【００１０】
「（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂」
（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂（以下、（Ａ）という。）は、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを触媒下で反応させることにより得られる。（Ａ）は全エポキシ樹脂１００質量％に対し１５〜５０質量％配合することを要件とする。配合量が１５質量％より下回る場合は、エポキシ樹脂硬化物の靭性が極端に低下し、耐熱性も低下する。また配合量が５０質量％を上回る場合は、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、靭性が劣るような傾向はないものの、エポキシ樹脂組成物の常温での粘度が高くなり、さらに樹脂粘度の温度依存性も大きくなるため、エポキシ樹脂組成物の取り扱い性が非常に悪くなる。
【００１１】
「（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・同Ｆ型エポキシ樹脂」
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノーＦ型エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）という。）を用いる。（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化物に靭性を付与する役割および樹脂混合過程でエポキシ樹脂組成物の粘度を取り扱いやすい程度に調整する役割がある。これらの効果を十分に引き出すために、（Ａ）〜（Ｃ）合計量中に（Ｂ）を２０〜６０質量％配合することを要件とする。
【００１２】
「（Ｃ）多官能エポキシ樹脂」
本発明で（Ｃ）多官能エポキシ樹脂（以下、（Ｃ）という。）とは３官能以上のエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化物に耐熱性を付与する役割がある。（Ａ）〜（Ｃ）合計量中に１５〜３０質量％配合することを要件とする。配合量が１５質量％以上とすることでエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が所望の範囲になり、また３０質量％以下とすればエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が必要以上に高くなることがなく靭性の低下を抑えられる。（Ｃ）としては、ノボラック型、グリシジルエーテル型、芳香族グリシジルエーテル型および芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが好ましいものとして挙げられる。中でもテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを前記の配合量で配合した場合、エポキシ樹脂硬化物に良好な耐熱性を付与しつつ、良好な靭性を保持できるので好ましい。
【００１３】
「（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤」
（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤（以下、（Ｄ）という。）は、脂肪族ポリアミン、ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが好ましく挙げられる。中でも芳香族ポリアミンであるジアミノジフェニルスルホンを用いることで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と靭性とを共に優れたものとすることができる。また（Ｄ）の配合量は、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤のアミノ基の活性水素当量数が、（Ａ）〜（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の１．１５倍〜１．５０倍であることを要件とする。これらのエポキシ樹脂硬化剤の配合量が１．１５倍〜１．５０倍とすることで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性および靭性を良好な範囲にすることができる。
【００１４】
「（Ｅ）エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂」
（Ｅ）エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂（以下、（Ｅ）という。）は、必要な場合に粘度調整剤としてエポキシ樹脂組成に配合する。（Ａ）は、樹脂粘度の温度依存性が高く、（Ａ）を多量に配合した場合エポキシ樹脂組成物にもこの性質が強く現れる傾向にある。エポキシ樹脂組成物に（Ｅ）を配合することにより、温度による樹脂粘度の依存性が軽減され、取り扱い性が良好となる。ここで（Ｅ）としてはポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができ、中でもポリエーテルスルホンは、添加による樹脂組成物の耐熱性、機械的物性に低下が見られない。
【００１５】
「（Ｆ）揺変剤」
（Ｆ）揺変剤（以下、（Ｆ）という。）とは、エポキシ樹脂組成物に対し揺変性を付与するものであり、アマイドワックス、硬化ひまし油などの有機系のものと、ベントナイト、シリカ微粒子などの無機系のものとがある。好ましくはエポキシ樹脂組成物の硬化時にも揺変剤としての効果が持続し、さらに樹脂組成物の硬化性や硬化物物性に影響の少ないもの、具体的にはシリカ微粒子が特に好ましい。
【００１６】
「他の添加剤」
本発明のエポキシ樹脂組成物には発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて公知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００１７】
「プリプレグ」
本発明のプリプレグは、強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で含浸することにより得られる。強化繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、中でも炭素繊維をプリプレグに使用すると、高い比強度、高い比弾性率を示す。
【００１８】
本発明のプリプレグを必要に応じて積層し、成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化することにより、本発明の繊維強化複合材料を製造することができる。熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。実施例で用いたエポキシ樹脂等原料、エポキシ樹脂組成物の調製方法および各物性の測定方法を下に示した。各実施例で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果を表１にまとめて示した。
【表１】
【００２０】
＜原料＞
本発明のエポキシ樹脂は次の市販品を用いた。
（Ａ）：ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）
（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｃ）：ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（Ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製）
（Ｅ）：ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）ポリエーテルスルホン
（Ｆ）：アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製）シリカ微粒子
【００２１】
＜エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂硬化物の作成＞
表１で示した樹脂組成の比率で原料をフラスコへ入れ、加熱・撹拌することでエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化することで、エポキシ樹脂硬化物を作成した。
【００２２】
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定＞
表１のエポキシ樹脂組成物を硬化して硬化樹脂板を作製し、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
測定条件
装置：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ティー・エー・インスツルメント社製）
試験片サイズ：長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
歪：０．５％
測定温度範囲：３０℃〜２５０℃
【００２３】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ試験＞
表１のエポキシ樹脂組成物を硬化して硬化樹脂板を作製し、３点曲げ試験を行った。
試験条件
装置：インストロン４４６５型（インストロン社製）
試験片サイズ：長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍ
クロスヘッドスピード：２．０ｍｍ／ｍｉｎ
スパン／厚み比：１６
測定温度：２３℃
【００２４】
＜プリプレグの作成＞
実施例１、４のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ炭素繊維織物へ含浸して、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、適当なタックと硬さを有しており作業性に優れていた。炭素繊維織物は、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維ＴＲ５０Ｓ６Ｌを経緯共に織り密度８．９本／２．５ｃｍ、織り組織５枚朱子で製織したものである。炭素繊維織物プリプレグの炭素繊維目付は、２８０ｇ／ｍ２、樹脂含有率は３７質量％であった。
【００２５】
＜衝撃後圧縮強度試験用繊維強化成形板の作成＞
得られた炭素繊維織物プリプレグを経糸が＋４５°、０°、＋４５°、０°、＋４５°、０°、０°、＋４５°、０°、＋４５°、０°、＋４５°に配向するように計１２枚積層し、真空バックを施した。これをオートクレーブ内で温度１８０℃まで昇温後２時間保持してエポキシ樹脂組成物を硬化し、繊維複合材料を作成した。
【００２６】
＜衝撃後圧縮強度試験＞
得られた繊維複合材料について、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２に準拠した衝撃後圧縮強度試験（衝撃エネルギー１５００ｉｎ／ｌｂ／ｉｎ）を行った。その際、装置として
ＵＨ―５００ｋＮＩ型（（株）島津製作所製）を用いた。
【００２７】
実施例１、比較例１および２は、（Ｄ）の配合量が異なる。実施例１では、全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して（Ｄ）の活性水素当量数が１．２４倍となるよう（Ｄ）を配合したのに対し、比較例１は全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して（Ｄ）の活性水素当量数が１．００倍となるよう、比較例２では１．７５倍となるよう（Ｄ）を配合した。比較例１では、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度が実施例１と比較して５℃低下し、さらに曲げ試験における１３％歪での未破断試験体数は実施例１が６体中５体であるのに対し、比較例１は６体中２体であった。また比較例２でも、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度、曲げ試験における１３％歪での未破断試験体数が低下した。ここで、曲げ試験における１３％歪での未破断数試験体は、エポキシ樹脂組成物硬化物のその靭性の指標である。
【００２８】
実施例１、４は、曲げ試験における１３％歪での未破断試験体数が６体中５体であり、これらのエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度値が２０１ＭＰａと良好な値を示した。
【００２９】
比較例３は、（Ａ）を含まず（Ｂ）を増量した組成である。比較例３では、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ試験での歪１３％における未破断試験体数が大きく低下した。
【００３０】
実施例１、２および比較例４は、（Ａ）、（Ｂ）の配合比を一定とし、（Ｃ）の配合量を変化させた組成である。実施例１のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１８６℃であるのに対し、（Ｃ）の配合量を実施例１と比較して減らした実施例２は１７７℃であり、（Ｃ）の配合量を増やした比較例４は１８９℃であった。比較例４は、曲げ試験での歪１３％における未破断試験体数が、実施例１の６体中５体から６体中２体と大きくに低下した。
【００３１】
実施例４は、
実施例３の組成に更に（Ｅ）および（Ｆ）をエポキシ樹脂組成物硬化物の特性を下げない範囲で添加したもので、取り扱い性がより良好であった。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリクス樹脂として用いたところ、取り扱い性の良好なプリプレグとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、靭性共に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料用のマトリクス樹脂としてのエポキシ樹脂に
優れた耐熱性と優れた靭性とを同時に具備
させる方法として、従来より（１）２官能エポキシ樹脂と３官能以上の多官能エポキシ樹脂とを混合する方法、（２）多官能エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成にエポキシ重量に対し多量の熱可塑性樹脂を配合する方法、が提案されている。(特許文献１参照)
【０００３】
しかしながら、方法（１）では耐熱性と靭性とがトレードオフとなり、課題の解決は困難である。また、方法（２）では、比較的高粘度となり、樹脂混合過程が非常に複雑となるうえ、強化繊維への含浸性の低下を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、靭性共に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成するに至った。
（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％
（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％
以上の（Ａ）〜（Ｃ）のエポキシ樹脂を含んでなり、（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
【０００７】
（Ｃ）がテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンであることが好ましく、（Ｄ）がジアミノジフェニルスルホンであることが好ましく、さらに、（Ｅ）としてエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、その中では（Ｅ）がポリエーテルスルホンであることが特に好ましい。さらに、（Ｆ）として揺変剤を含むことが好ましく、その中でもシリカ微粒子であることが好ましい。そして、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグを第２の要旨とする。さらに、このプリプレグを成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる繊維強化複合材料を第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐熱性と靭性共に優れた硬化物を得ることのできるエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の要するところは、(Ａ)イソシアネート変性エポキシ樹脂、(Ｂ)ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、(Ｃ)多官能エポキシ樹脂、(Ｄ)ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤を特定の比率で用いることにより、優れた耐熱性と靭性とを共に備えたエポキシ樹脂組成物になることを見出したものである。
【００１０】
「（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂」
（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂（以下、（Ａ）という。）は、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを触媒下で反応させることにより得られる。（Ａ）は全エポキシ樹脂１００質量％に対し１５〜５０質量％配合することを要件とする。配合量が１５質量％より下回る場合は、エポキシ樹脂硬化物の靭性が極端に低下し、耐熱性も低下する。また配合量が５０質量％を上回る場合は、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、靭性が劣るような傾向はないものの、エポキシ樹脂組成物の常温での粘度が高くなり、さらに樹脂粘度の温度依存性も大きくなるため、エポキシ樹脂組成物の取り扱い性が非常に悪くなる。
【００１１】
「（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・同Ｆ型エポキシ樹脂」
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノーＦ型エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）という。）を用いる。（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化物に靭性を付与する役割および樹脂混合過程でエポキシ樹脂組成物の粘度を取り扱いやすい程度に調整する役割がある。これらの効果を十分に引き出すために、（Ａ）〜（Ｃ）合計量中に（Ｂ）を２０〜６０質量％配合することを要件とする。
【００１２】
「（Ｃ）多官能エポキシ樹脂」
本発明で（Ｃ）多官能エポキシ樹脂（以下、（Ｃ）という。）とは３官能以上のエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化物に耐熱性を付与する役割がある。（Ａ）〜（Ｃ）合計量中に１５〜３０質量％配合することを要件とする。配合量が１５質量％以上とすることでエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が所望の範囲になり、また３０質量％以下とすればエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が必要以上に高くなることがなく靭性の低下を抑えられる。（Ｃ）としては、ノボラック型、グリシジルエーテル型、芳香族グリシジルエーテル型および芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが好ましいものとして挙げられる。中でもテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを前記の配合量で配合した場合、エポキシ樹脂硬化物に良好な耐熱性を付与しつつ、良好な靭性を保持できるので好ましい。
【００１３】
「（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤」
（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤（以下、（Ｄ）という。）は、脂肪族ポリアミン、ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが好ましく挙げられる。中でも芳香族ポリアミンであるジアミノジフェニルスルホンを用いることで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と靭性とを共に優れたものとすることができる。また（Ｄ）の配合量は、ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤のアミノ基の活性水素当量数が、（Ａ）〜（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の１．１５倍〜１．５０倍であることを要件とする。これらのエポキシ樹脂硬化剤の配合量が１．１５倍〜１．５０倍とすることで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性および靭性を良好な範囲にすることができる。
【００１４】
「（Ｅ）エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂」
（Ｅ）エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂（以下、（Ｅ）という。）は、必要な場合に粘度調整剤としてエポキシ樹脂組成に配合する。（Ａ）は、樹脂粘度の温度依存性が高く、（Ａ）を多量に配合した場合エポキシ樹脂組成物にもこの性質が強く現れる傾向にある。エポキシ樹脂組成物に（Ｅ）を配合することにより、温度による樹脂粘度の依存性が軽減され、取り扱い性が良好となる。ここで（Ｅ）としてはポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテルなどを挙げることができ、中でもポリエーテルスルホンは、添加による樹脂組成物の耐熱性、機械的物性に低下が見られない。
【００１５】
「（Ｆ）揺変剤」
（Ｆ）揺変剤（以下、（Ｆ）という。）とは、エポキシ樹脂組成物に対し揺変性を付与するものであり、アマイドワックス、硬化ひまし油などの有機系のものと、ベントナイト、シリカ微粒子などの無機系のものとがある。好ましくはエポキシ樹脂組成物の硬化時にも揺変剤としての効果が持続し、さらに樹脂組成物の硬化性や硬化物物性に影響の少ないもの、具体的にはシリカ微粒子が特に好ましい。
【００１６】
「他の添加剤」
本発明のエポキシ樹脂組成物には発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて公知の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００１７】
「プリプレグ」
本発明のプリプレグは、強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を公知の方法で含浸することにより得られる。強化繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、中でも炭素繊維をプリプレグに使用すると、高い比強度、高い比弾性率を示す。
【００１８】
本発明のプリプレグを必要に応じて積層し、成形し、エポキシ樹脂組成物を硬化することにより、本発明の繊維強化複合材料を製造することができる。熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。実施例で用いたエポキシ樹脂等原料、エポキシ樹脂組成物の調製方法および各物性の測定方法を下に示した。各実施例で用いたエポキシ樹脂組成物の組成、各物性の測定結果を表１にまとめて示した。
【表１】
【００２０】
＜原料＞
本発明のエポキシ樹脂は次の市販品を用いた。
（Ａ）：ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）
（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｃ）：ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（Ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製）
（Ｅ）：ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）ポリエーテルスルホン
（Ｆ）：アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製）シリカ微粒子
【００２１】
＜エポキシ樹脂組成物の調製とエポキシ樹脂硬化物の作成＞
表１で示した樹脂組成の比率で原料をフラスコへ入れ、加熱・撹拌することでエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化することで、エポキシ樹脂硬化物を作成した。
【００２２】
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度の測定＞
表１のエポキシ樹脂組成物を硬化して硬化樹脂板を作製し、ＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
測定条件
装置：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ティー・エー・インスツルメント社製）
試験片サイズ：長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
歪：０．５％
測定温度範囲：３０℃〜２５０℃
【００２３】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ試験＞
表１のエポキシ樹脂組成物を硬化して硬化樹脂板を作製し、３点曲げ試験を行った。
試験条件
装置：インストロン４４６５型（インストロン社製）
試験片サイズ：長さ６０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚み２ｍｍ
クロスヘッドスピード：２．０ｍｍ／ｍｉｎ
スパン／厚み比：１６
測定温度：２３℃
【００２４】
＜プリプレグの作成＞
実施例１、４のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ炭素繊維織物へ含浸して、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、適当なタックと硬さを有しており作業性に優れていた。炭素繊維織物は、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維ＴＲ５０Ｓ６Ｌを経緯共に織り密度８．９本／２．５ｃｍ、織り組織５枚朱子で製織したものである。炭素繊維織物プリプレグの炭素繊維目付は、２８０ｇ／ｍ２、樹脂含有率は３７質量％であった。
【００２５】
＜衝撃後圧縮強度試験用繊維強化成形板の作成＞
得られた炭素繊維織物プリプレグを経糸が＋４５°、０°、＋４５°、０°、＋４５°、０°、０°、＋４５°、０°、＋４５°、０°、＋４５°に配向するように計１２枚積層し、真空バックを施した。これをオートクレーブ内で温度１８０℃まで昇温後２時間保持してエポキシ樹脂組成物を硬化し、繊維複合材料を作成した。
【００２６】
＜衝撃後圧縮強度試験＞
得られた繊維複合材料について、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２に準拠した衝撃後圧縮強度試験（衝撃エネルギー１５００ｉｎ／ｌｂ／ｉｎ）を行った。その際、装置として
ＵＨ―５００ｋＮＩ型（（株）島津製作所製）を用いた。
【００２７】
実施例１、比較例１および２は、（Ｄ）の配合量が異なる。実施例１では、全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して（Ｄ）の活性水素当量数が１．２４倍となるよう（Ｄ）を配合したのに対し、比較例１は全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して（Ｄ）の活性水素当量数が１．００倍となるよう、比較例２では１．７５倍となるよう（Ｄ）を配合した。比較例１では、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度が実施例１と比較して５℃低下し、さらに曲げ試験における１３％歪での未破断試験体数は実施例１が６体中５体であるのに対し、比較例１は６体中２体であった。また比較例２でも、エポキシ樹脂組成物硬化物のガラス転移温度、曲げ試験における１３％歪での未破断試験体数が低下した。ここで、曲げ試験における１３％歪での未破断数試験体は、エポキシ樹脂組成物硬化物のその靭性の指標である。
【００２８】
実施例１、４は、曲げ試験における１３％歪での未破断試験体数が６体中５体であり、これらのエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度値が２０１ＭＰａと良好な値を示した。
【００２９】
比較例３は、（Ａ）を含まず（Ｂ）を増量した組成である。比較例３では、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、曲げ試験での歪１３％における未破断試験体数が大きく低下した。
【００３０】
実施例１、２および比較例４は、（Ａ）、（Ｂ）の配合比を一定とし、（Ｃ）の配合量を変化させた組成である。実施例１のエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は１８６℃であるのに対し、（Ｃ）の配合量を実施例１と比較して減らした実施例２は１７７℃であり、（Ｃ）の配合量を増やした比較例４は１８９℃であった。比較例４は、曲げ試験での歪１３％における未破断試験体数が、実施例１の６体中５体から６体中２体と大きくに低下した。
【００３１】
実施例４は、
実施例３の組成に更に（Ｅ）および（Ｆ）をエポキシ樹脂組成物硬化物の特性を下げない範囲で添加したもので、取り扱い性がより良好であった。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグのマトリクス樹脂として用いたところ、取り扱い性の良好なプリプレグとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％
（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％
のエポキシ樹脂を含んでなり、
（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤
を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）がテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）がジアミノジフェニルスルホン
である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、
（Ｅ）としてエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）がポリエーテルスルホンである、請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、
（Ｆ）として揺変剤
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）がシリカ微粒子である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維が炭素繊維である請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のプリプレグを成形しエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる繊維強化複合材料。
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート変性エポキシ樹脂 １５〜５０質量％
（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ２０〜６０質量％
（Ｃ）多官能エポキシ樹脂 １５〜３０質量％
のエポキシ樹脂を含んでなり、
（Ｄ）ポリアミン系エポキシ樹脂硬化剤
を、その活性水素当量数が全エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対して１．１５倍〜１．５０倍となるように添加されたエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）がテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）がジアミノジフェニルスルホン
である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、
（Ｅ）としてエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）がポリエーテルスルホンである、請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、
（Ｆ）として揺変剤
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）がシリカ微粒子である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維が炭素繊維である請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のプリプレグを成形しエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２０１１−２３１１８７（Ｐ２０１１−２３１１８７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１４０４（Ｐ２０１０−１０１４０４）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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