エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置用中空パッケージ、並びに半導体部品装置
【課題】流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、及びそれにより成形された半導体装置用中空パッケージ、並びに該パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてフェノール系硬化剤、（Ｃ）成分として少なくとも２成分よりなる無機系吸湿剤、を含有し、かつ（Ｃ）成分の重量比率が組成物全体の５０重量％を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてフェノール系硬化剤、（Ｃ）成分として少なくとも２成分よりなる無機系吸湿剤、を含有し、かつ（Ｃ）成分の重量比率が組成物全体の５０重量％を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて成形された半導体装置用中空パッケージ、並びに該パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、大気中の水分や微細な埃等によりその特性を損なう可能性がある為、従来より、セラミックによる気密封止や樹脂封止を行った上で使用されていたが、近年は、生産性やコスト等の面から樹脂を用いた封止が主流となっており、特にエポキシ樹脂をベースとした封止用樹脂組成物が広く用いられるようになっている。エポキシ樹脂は、各種樹脂の中でも電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性において優れたバランスを有する。
【０００３】
厳しい光透過性レベルが要求されるＣＣＤ、ＭＯＳ等の固体撮像素子においても樹脂封止化の流れが見られ、従来のセラミックによる気密封止から、エポキシ樹脂等により中空プラスチックパッケージを成形、半導体素子を収容後、これを気密封止する方式が普及しつつある。
【０００４】
ＣＣＤ、ＭＯＳ等の固体撮像素子搭載パッケージに求められる特性の中でも、中空パッケージ内への外部からの水分の浸入を防ぎ、パッケージ内部の結露を防止すること、すなわちパッケージの耐湿性は、パッケージの正常な動作を確保する上でも最も重要な特性の一つである。
【０００５】
ＣＣＤやＭＯＳ等のパッケージ耐湿性を高める手法としては、シリカゲルやゼオライト等の無機系吸湿剤を樹脂組成物に特定量添加する手法（例えば特許文献１参照）、特定の性状を有するゼオライトを樹脂組成物に添加する手法（例えば特許文献２）、特定の性状を有するシリカをエポキシ樹脂組成物に添加する手法（例えば特許文献３、特許文献４参照）、特定の構造を有するエポキシ樹脂と特定の構造を有するフェノール系硬化剤からなる樹脂組成物に無機系吸湿剤を添加する手法（例えば特許文献５参照）等の報告がある。
【特許文献１】特許第２７５０２５４号公報
【特許文献２】特許第３４１０１７３号公報
【特許文献３】特許第２８４６５５１号
【特許文献４】特許第３１１９１０４号公報
【特許文献５】特許第３０２２１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、吸湿性能の高い無機系吸湿剤は比較的大きな比表面積を有することが多く、充分な耐湿性を得る為にこれらを多量に添加すると、流動性等の成形性の劣化を招き易い。逆に、流動性等の劣化を避ける為に無機系吸湿剤の添加を少量にすると、今度は耐湿性の確保が困難となる。上記手法は、このジレンマを必ずしも解決できていない。
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、及びそれにより成形された半導体装置用中空パッケージ、並びに該パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に、２種以上の無機系吸湿剤を特定量添加することによって所期の目的が達成可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下に関する。
（１）（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてフェノール系硬化剤、（Ｃ）成分として少なくとも２成分よりなる無機系吸湿剤、を含有し、かつ（Ｃ）成分の重量比率が組成物全体の５０重量％を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
（２）（Ｃ）成分が、平均粒径０．１μｍ以上４μｍ以下かつ比表面積１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の成分と、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下かつ比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の成分の、少なくとも２成分よりなる（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）さらに（Ｄ）成分として、無機充填剤を含有する（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分として、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカより選ばれる少なくとも１種を含有する、（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）（Ｄ）成分として、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下である球状溶融シリカ、または球状合成シリカのいずれかを含む（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）（Ｄ）成分として、平均粒径が１μｍ以下の球状合成シリカを含む（４）または（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により成形された半導体装置用中空パッケージ。
（８）（７）記載の半導体装置用中空パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れている。そのため、かかる樹脂組成物を用いて中空パッケージを作製することで、ＣＣＤやＭＯＳ等の固体撮像素子を搭載した電子部品装置に高い信頼性を与えることが可能であり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、及び（Ｃ）無機系吸湿剤を含み、（Ｃ）成分が組成物全体の５０重量％を超えてなることを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）無機充填剤、硬化促進剤、離型剤、及びカップリング剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する各種成分について詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に用いられているエポキシ樹脂を単独または併用して用いることができる。使用可能なエポキシ樹脂を例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂やナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類との共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、硫黄原子を含むエポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂の中でも、良好な流動性の確保といった観点からは、１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．２Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を単独、または併用して用いることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。このようなエポキシ樹脂の例として、例えばビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０５Ｐａ・ｓ）、硫黄原子含有型エポキシ樹脂であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）、ビフェニル・アラルキル型エポキシとビフェノールのグリシジルエーテル化物の混合物であるＣＥＲ−３０００−Ｌ（日本化薬株式会社製商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３Ｐａ・ｓ）等を、市場で入手可能なエポキシ樹脂の例として挙げることが可能である。なお、ここで「ＩＣＩ粘度」とは、ＩＣＩコーンプレート回転粘度計で測定した値を意味するものとする。
【００１４】
（Ｂ）フェノール系硬化剤
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているフェノール系硬化剤を単独または併用して用いることができる。使用可能な（Ｂ）フェノール系硬化剤を例示すれば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤との当量比（すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中のフェノール性水酸基数の比）は、特に制限されるものではない。しかし、それぞれの成分が過不足なく反応して組成物中に未反応のまま残らないようにするためには、上記当量比は好ましくは０．５〜２の範囲、より好ましくは０．６〜１．５の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
（Ｃ）無機系吸湿剤
本発明では、良好な耐湿性を実現する為に、（Ｃ）無機系吸湿剤をエポキシ樹脂組成物全体の５０重量％を超えて配合することが必要であり、流動性等の成形性との両立の観点からは、粒径や比表面積の異なる少なくとも２成分以上の無機系吸湿剤を配合することが必要である。無機系吸湿剤の例としては、シリカゲルやゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることが可能である。
【００１７】
なお本発明において、エポキシ樹脂組成物を用いたパッケージに求められる「耐湿性」とは、「長時間（例えば１０００ｈ）にわたり、高湿度環境下（例えば８５℃／８５％）でのチップ（本封止材とガラス等とにより気密封止されている）の正常動作を保証することが可能な程度」のものである。その為には、封止材自身が、長時間にわたり、「ある程度の量」の水分を吸収し続ける能力（パッケージ内部への水分の侵入を防ぐ能力）を有することが必要である。従って、ある時間における吸水率と、その時点での「可能水分吸収能力（吸水率との差）」が大きいほうが有利である。
【００１８】
耐湿性の観点からは、比表面積ができるだけ大きい無機系吸湿剤を添加することが好ましいが、比表面積の大きな無機系吸湿剤はエポキシ樹脂組成物の流動性等の劣化を招く傾向があり、これらとのバランスを考えた場合、平均粒径０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である無機系吸湿剤（以下（Ｃ１）成分）と呼ぶ）を選択することが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であったり、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える無機系吸湿剤を添加すると、流動性の低下を招く等、良好な成形性を得ることが困難となる傾向がある。逆に、平均粒径が４μｍを超えるか、または比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である無機系吸湿剤を選択した場合には、耐湿性が不充分となる傾向がある。（Ｃ１）成分としては、平均粒径０．５〜３μｍかつ比表面積２００〜８００ｍ２／ｇ程度のものを選択することがより好ましく、平均粒径０．５〜３μｍかつ比表面積３００〜７００ｍ２／ｇ程度のものを選択することが特に好ましい。なお、本発明における「平均粒径」、「比表面積」とは、それぞれ下記（１）、（２）の測定方法により得られた値を指す。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ／ｖｏｌ％水溶液
相対屈折率：１．１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソ
ーブ
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス１．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス０．７ｋｇ／ｃｍ２
試料脱気条件：２００℃／３０分
【００１９】
本発明ではさらに、良好な耐湿性を確保しつつ流動性等にも優れたエポキシ樹脂組成物を得る為に、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下、かつ、比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の成分（以下（Ｃ２）成分と呼ぶ）を、上記（Ｃ１）成分と併用して用いることが好ましい。（Ｃ２）成分についても（Ｃ１）成分と同様、平均粒径が５μｍ未満または比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものを添加した場合には流動性等の成形性が、平均粒径が５０μｍを超えるかまたは比表面積が３ｍ２／ｇ未満のものを添加した場合には耐湿性が、それぞれ不充分となる可能性がある。（Ｃ２）成分としては、平均粒径５〜３０μｍかつ比表面積５〜４０ｍ２／ｇ程度のものを選択することがより好ましく、平均粒径５〜２０μｍかつ比表面積５〜３０ｍ２／ｇ程度のものを選択することが特に好ましい。
【００２０】
（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の添加重量比については、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／１００〜１／３の範囲とすることが好ましく、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／５０〜１／５の範囲とすることがより好ましく、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／３０〜１／１０の範囲とすることが特に好ましい。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分は、化学的に同一であっても異なっていても良い。また、流動性等の観点から、第３の成分（（Ｃ３）成分）を添加しても良い。（Ｃ３）成分を添加する場合には、平均粒径や比表面積を（Ｃ２）成分と同様の範囲とした上で、（Ｃ２）成分と異なる平均粒径、または比表面積を有する成分を選択することが好ましい。（Ｃ３）成分の化学組成についても、（Ｃ１）成分や（Ｃ２）成分と同一であっても異なっていても良い。
【００２１】
（Ｄ）無機充填剤
本発明では、線膨張係数低減や強度向上等の為に（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤の例としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を配合してもよい。
【００２２】
上記無機充填剤の中でも、流動性等の成形性、機械的強度向上等の観点からは、（Ｄ）成分の一部または全部を溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカの少なくともいずれかとすることが好ましく、（Ｄ）成分の一部または全部を溶融シリカ、合成シリカの少なくともいずれかとすることがより好ましく、（Ｄ）成分の一部または全部を球状溶融シリカ、または球状合成シリカの少なくともいずれかとすることが特に好ましい。（Ｄ）成分として、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である球状溶融シリカ、または球状合成シリカ（以下（Ｄ１）成分とする）のいずれかを添加すると、流動性の点で特に効果的である。なお、本発明における結晶シリカ、溶融シリカ、又は合成シリカとは、天然シリカ、天然シリカを破砕後に溶射工程を経てガラス化したもの、又はシリコン単体あるいはテトラクロロシラン等を例とするシリコン化合物を出発物質として得られたシリカ（シリコンジオキサイド）を合成中又は合成後に溶射工程を経てガラス化したものを指し、「球状シリカ」とは、下記方法（３）により測定された球形度が０．７０以上のシリカを指す。
（３）球形度
測定装置：ＦＰＩＡ‐２１００
対象粒子径：４５μｍ以上（ＪＩＳ篩４５μｍにて篩上に残った粒子）
対象粒子数：２００個
測定方法等：
１）（試料２０ｇ／純水８０ｍｌ）＋超音波３分間。
２）ＪＩＳ篩（４５μｍ）にて４５μｍ以下の粒子を除く。
３）篩上の粒子１．０ｇにエチレングリコール５０％溶液２０ｍｌを加え、超音波にて３分間分散。
４）分析装置にかけ、以下の式に従って球形度を求める。
（球形度）＝（投影面積／粒子の投影周囲長と同じ円周を持つ円の面積）
【００２３】
本発明では、（Ｄ）成分として、さらに平均粒径が１μｍ以下の合成シリカ（以下（Ｄ２）成分とする）を添加すると、特に樹脂バリ低減に効果的である。平均粒径が１μｍ以下の合成シリカの例としては、ＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテックス社製商品名、平均粒径０．５μｍ）等の他、一次粒子が１０〜３０ｎｍ程度の平均粒径を有する「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズ（日本アエロジル株式会社製商品名）等を挙げることが可能である。
【００２４】
（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加重量比については、流動性と樹脂バリのバランスの観点から、（Ｄ）成分の全部を球状シリカとした上で、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５０／１〜３／１とすることが好ましく、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝４０／１〜５／１とすることがより好ましく、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝３０／１〜１０／１とすることが特に好ましい。（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加重量比が５０／１より小さくなると（（Ｄ１）成分が相対的に多くなり過ぎると）樹脂バリ低減効果が、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加重量比が３／１より大きくなると（（Ｄ２）成分が相対的に多くなってくると）流動性が、それぞれ不充分となる可能性がある。
【００２５】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物には、成形時に良好な硬化性を得る為に、硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤には、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン化合物系硬化促進剤、及びイミダゾール化合物系硬化促進剤等、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される硬化促進剤を単独または２種以上併用して特に制限なく用いることができるが、前記イミダゾール化合物系硬化促進剤、または下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物の少なくともいずれかを用いると、特に良好な硬化性を得ることが可能となる。
【００２６】
【化１】
（ここで、式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００２７】
本発明では、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高める目的で、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される公知のカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物が挙げられ、それらを単独で使用しても又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明では、成形金型からの円滑な脱型を目的として、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される公知の離型剤を添加してもよい。離型剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸やモンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸アミド系ワックス、ポリエチレンが挙げられ、それらを単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明では、上述の成分以外にも、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、及び酸化チタン等の各種着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、及びトリアジン等の各種接着付与剤、ＮＢＲゴム及びシリコーンゴム等の各種低応力剤等の添加剤、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤等の各種難燃剤等
を、必要に応じて封止用エポキシ樹脂組成物に添加することが可能である。なお、添加可能な添加剤は上述の例示に限定されるものではなく、当技術分野において公知の各種添加物であっても良い。
【００３０】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製することが可能である。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって充分に混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練を行い、次いで冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。溶融混練は、複数の装置を用いて複数回行っても良いし、原材料の一部をミキシングロール等で混練後、ニーダや押出機等で原材料全体を再度混練する等の手法を採っても良い。なお、組成物は取り扱いを容易にするために、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。
【００３１】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等の他の成形法を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂組成物が、常温において液状又はペースト状となる場合、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を適用することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１〜１０、比較例１〜９）
以下、各実施例及び各比較例で使用した各種原材料を示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９２、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート ＹＸ４０００Ｈ」）。
エポキシ樹脂２：エポキシ当量２００、融点７０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ５００Ｐ」）。
【００３３】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）。
硬化剤２：軟化点７０℃、水酸基当量１７５のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株会社製、商品名「ミレックスＸＬ−２２５」）。
【００３４】
（Ｃ）無機系吸湿剤
Ｃ１成分：平均粒径３．５μｍ、比表面積６００ｍ２／ｇのシリカゲル（水澤化学工業株式会社製、商品名「Ｓ−２００」）。
Ｃ２成分：平均粒径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの非晶質アルミノ珪酸塩（水澤化学工業株式会社製、商品名「ＡＭＴ−１００Ｒ」）。
Ｃ３成分：平均粒径７μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇのゼオライト（水澤化学工業株式会社製、商品名「シルトンＪＣ−７０」
【００３５】
（Ｄ）無機充填剤
Ｄ１成分：平均粒径１２μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇの溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−１０５」）。
Ｄ２成分：平均粒径２８μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製商品名「ＦＢ−９５０」）。
Ｄ３成分：平均粒径０．５μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇの合成球状シリカ（株式会社アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−２５Ｒ」）。
Ｄ４成分：平均粒径１２ｎｍ（一次粒子）、比表面積２００ｍ２／ｇの合成シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ」）。
【００３６】
（その他添加剤）
硬化促進剤１：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
硬化促進剤２：下記一般式（１）でＲ１〜Ｒ３がいずれも炭素数４のアルキル基（ブチル基）である化合物と、下記一般式（ＩＩ）でＲ４〜Ｒ６がいずれも水素である化合物（ベンゾキノン）の付加物
硬化促進剤３：トリフェニルホスフィン
離型剤：酸化型ポリエチレンワックス。
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）。
難燃剤：ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン。
なお、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の平均粒径、比表面積は、下記測定方法により得た値を用いた。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ／ｖｏｌ％水溶液
相対屈折率：１．１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス１．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス０．７ｋｇ／ｃｍ２
試料脱気条件：２００℃／３０分
【００３７】
【化２】
（ここで、式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３８】
上述の各種原材料をそれぞれ下記表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間２０分の条件下でロール混練を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜９に該当する封止用エポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
次に、調製した実施例及び比較例の各種封止用エポキシ樹脂成形材料を、以下の各試験により評価した。評価結果を下記表３及び表４に示した。なお、封止用エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性・充填性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に順じてスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
中央部に直径３０ｍｍ、深さ４ｍｍのカル部分、及び、カル部分周縁より金型周縁部に向かって放射状に伸びる２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍの各厚みを有するスリット（スリット幅５ｍｍ）を持った三富金属株式会社製バリ金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径３０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円板に成形し、成形後直ちに（トランスファプレスの下型が開き始めてから５秒後に金型を取リ出し、その直後に）成形品（金型中央部のカル部分）のショアＤ硬度を測定した。
（３）バリ長さ
（２）と同じ金型を用いて成形を行い、２〜５０μｍスリット上の樹脂長さ（バリ長さ）を測定した。５０μｍを除く５種スリット上の樹脂長さのうち、最大のものをバリ長さとした。
（４）耐湿性
φ５０×３．０ｍｍｔの試験片を作製、後硬化の後、８５℃／８５％ＲＨ環境下に放置、放置５００ｈ後、１０００ｈ後の試験片の重量変化を測定し、下記式より吸水率を求めた。
（吸水率（％））＝（Ｗ１−Ｗ０）×１００／Ｗ０
（ここで、Ｗ０：試験片の初期重量、Ｗ１：試験片の放置後の重量）
放置５００ｈ後の吸水率が大きく、放置５００ｈ後と放置１０００ｈ後の吸水率の差も大きい樹脂組成物を、耐湿性に優れる樹脂組成物と判断した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表３及び表４から明らかなように、本発明による２種以上の（Ｃ）成分を含まない比較例１〜３は、耐湿性または流動性のいずれかに劣る（比較例８については、未硬化により測定不可）。また、２種以上の（Ｃ）成分を含んでいても、（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の５０重量％以下である比較例４，５は耐湿性に劣る（比較例６，７，９については硬化性不足、未硬化等により測定不可）。一方、２種以上の（Ｃ）成分を、その合計量が５０重量％を超えて配合された実施例１〜１０は、流動性や耐湿性に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて成形された半導体装置用中空パッケージ、並びに該パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、大気中の水分や微細な埃等によりその特性を損なう可能性がある為、従来より、セラミックによる気密封止や樹脂封止を行った上で使用されていたが、近年は、生産性やコスト等の面から樹脂を用いた封止が主流となっており、特にエポキシ樹脂をベースとした封止用樹脂組成物が広く用いられるようになっている。エポキシ樹脂は、各種樹脂の中でも電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性において優れたバランスを有する。
【０００３】
厳しい光透過性レベルが要求されるＣＣＤ、ＭＯＳ等の固体撮像素子においても樹脂封止化の流れが見られ、従来のセラミックによる気密封止から、エポキシ樹脂等により中空プラスチックパッケージを成形、半導体素子を収容後、これを気密封止する方式が普及しつつある。
【０００４】
ＣＣＤ、ＭＯＳ等の固体撮像素子搭載パッケージに求められる特性の中でも、中空パッケージ内への外部からの水分の浸入を防ぎ、パッケージ内部の結露を防止すること、すなわちパッケージの耐湿性は、パッケージの正常な動作を確保する上でも最も重要な特性の一つである。
【０００５】
ＣＣＤやＭＯＳ等のパッケージ耐湿性を高める手法としては、シリカゲルやゼオライト等の無機系吸湿剤を樹脂組成物に特定量添加する手法（例えば特許文献１参照）、特定の性状を有するゼオライトを樹脂組成物に添加する手法（例えば特許文献２）、特定の性状を有するシリカをエポキシ樹脂組成物に添加する手法（例えば特許文献３、特許文献４参照）、特定の構造を有するエポキシ樹脂と特定の構造を有するフェノール系硬化剤からなる樹脂組成物に無機系吸湿剤を添加する手法（例えば特許文献５参照）等の報告がある。
【特許文献１】特許第２７５０２５４号公報
【特許文献２】特許第３４１０１７３号公報
【特許文献３】特許第２８４６５５１号
【特許文献４】特許第３１１９１０４号公報
【特許文献５】特許第３０２２１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、吸湿性能の高い無機系吸湿剤は比較的大きな比表面積を有することが多く、充分な耐湿性を得る為にこれらを多量に添加すると、流動性等の成形性の劣化を招き易い。逆に、流動性等の劣化を避ける為に無機系吸湿剤の添加を少量にすると、今度は耐湿性の確保が困難となる。上記手法は、このジレンマを必ずしも解決できていない。
【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物、及びそれにより成形された半導体装置用中空パッケージ、並びに該パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂組成物に、２種以上の無機系吸湿剤を特定量添加することによって所期の目的が達成可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は以下に関する。
（１）（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてフェノール系硬化剤、（Ｃ）成分として少なくとも２成分よりなる無機系吸湿剤、を含有し、かつ（Ｃ）成分の重量比率が組成物全体の５０重量％を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
（２）（Ｃ）成分が、平均粒径０．１μｍ以上４μｍ以下かつ比表面積１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の成分と、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下かつ比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の成分の、少なくとも２成分よりなる（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）さらに（Ｄ）成分として、無機充填剤を含有する（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）（Ｄ）成分として、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカより選ばれる少なくとも１種を含有する、（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）（Ｄ）成分として、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下である球状溶融シリカ、または球状合成シリカのいずれかを含む（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）（Ｄ）成分として、平均粒径が１μｍ以下の球状合成シリカを含む（４）または（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により成形された半導体装置用中空パッケージ。
（８）（７）記載の半導体装置用中空パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、流動性等の成形性、耐湿性等の信頼性に優れている。そのため、かかる樹脂組成物を用いて中空パッケージを作製することで、ＣＣＤやＭＯＳ等の固体撮像素子を搭載した電子部品装置に高い信頼性を与えることが可能であり、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、及び（Ｃ）無機系吸湿剤を含み、（Ｃ）成分が組成物全体の５０重量％を超えてなることを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）無機充填剤、硬化促進剤、離型剤、及びカップリング剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する各種成分について詳細に説明する。
【００１２】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に用いられているエポキシ樹脂を単独または併用して用いることができる。使用可能なエポキシ樹脂を例示すれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂やナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類との共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、硫黄原子を含むエポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ樹脂の中でも、良好な流動性の確保といった観点からは、１８０℃におけるＩＣＩ粘度が０．２Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を単独、または併用して用いることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。このようなエポキシ樹脂の例として、例えばビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０５Ｐａ・ｓ）、硫黄原子含有型エポキシ樹脂であるＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓ）、ビフェニル・アラルキル型エポキシとビフェノールのグリシジルエーテル化物の混合物であるＣＥＲ−３０００−Ｌ（日本化薬株式会社製商品名、１８０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３Ｐａ・ｓ）等を、市場で入手可能なエポキシ樹脂の例として挙げることが可能である。なお、ここで「ＩＣＩ粘度」とは、ＩＣＩコーンプレート回転粘度計で測定した値を意味するものとする。
【００１４】
（Ｂ）フェノール系硬化剤
本発明では、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているフェノール系硬化剤を単独または併用して用いることができる。使用可能な（Ｂ）フェノール系硬化剤を例示すれば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤との当量比（すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数／硬化剤中のフェノール性水酸基数の比）は、特に制限されるものではない。しかし、それぞれの成分が過不足なく反応して組成物中に未反応のまま残らないようにするためには、上記当量比は好ましくは０．５〜２の範囲、より好ましくは０．６〜１．５の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
（Ｃ）無機系吸湿剤
本発明では、良好な耐湿性を実現する為に、（Ｃ）無機系吸湿剤をエポキシ樹脂組成物全体の５０重量％を超えて配合することが必要であり、流動性等の成形性との両立の観点からは、粒径や比表面積の異なる少なくとも２成分以上の無機系吸湿剤を配合することが必要である。無機系吸湿剤の例としては、シリカゲルやゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩等を挙げることが可能である。
【００１７】
なお本発明において、エポキシ樹脂組成物を用いたパッケージに求められる「耐湿性」とは、「長時間（例えば１０００ｈ）にわたり、高湿度環境下（例えば８５℃／８５％）でのチップ（本封止材とガラス等とにより気密封止されている）の正常動作を保証することが可能な程度」のものである。その為には、封止材自身が、長時間にわたり、「ある程度の量」の水分を吸収し続ける能力（パッケージ内部への水分の侵入を防ぐ能力）を有することが必要である。従って、ある時間における吸水率と、その時点での「可能水分吸収能力（吸水率との差）」が大きいほうが有利である。
【００１８】
耐湿性の観点からは、比表面積ができるだけ大きい無機系吸湿剤を添加することが好ましいが、比表面積の大きな無機系吸湿剤はエポキシ樹脂組成物の流動性等の劣化を招く傾向があり、これらとのバランスを考えた場合、平均粒径０．１μｍ以上４μｍ以下、かつ、比表面積１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下である無機系吸湿剤（以下（Ｃ１）成分）と呼ぶ）を選択することが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であったり、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える無機系吸湿剤を添加すると、流動性の低下を招く等、良好な成形性を得ることが困難となる傾向がある。逆に、平均粒径が４μｍを超えるか、または比表面積が１００ｍ２／ｇ未満である無機系吸湿剤を選択した場合には、耐湿性が不充分となる傾向がある。（Ｃ１）成分としては、平均粒径０．５〜３μｍかつ比表面積２００〜８００ｍ２／ｇ程度のものを選択することがより好ましく、平均粒径０．５〜３μｍかつ比表面積３００〜７００ｍ２／ｇ程度のものを選択することが特に好ましい。なお、本発明における「平均粒径」、「比表面積」とは、それぞれ下記（１）、（２）の測定方法により得られた値を指す。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ／ｖｏｌ％水溶液
相対屈折率：１．１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソ
ーブ
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス１．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス０．７ｋｇ／ｃｍ２
試料脱気条件：２００℃／３０分
【００１９】
本発明ではさらに、良好な耐湿性を確保しつつ流動性等にも優れたエポキシ樹脂組成物を得る為に、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下、かつ、比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の成分（以下（Ｃ２）成分と呼ぶ）を、上記（Ｃ１）成分と併用して用いることが好ましい。（Ｃ２）成分についても（Ｃ１）成分と同様、平均粒径が５μｍ未満または比表面積が５０ｍ２／ｇを超えるものを添加した場合には流動性等の成形性が、平均粒径が５０μｍを超えるかまたは比表面積が３ｍ２／ｇ未満のものを添加した場合には耐湿性が、それぞれ不充分となる可能性がある。（Ｃ２）成分としては、平均粒径５〜３０μｍかつ比表面積５〜４０ｍ２／ｇ程度のものを選択することがより好ましく、平均粒径５〜２０μｍかつ比表面積５〜３０ｍ２／ｇ程度のものを選択することが特に好ましい。
【００２０】
（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分の添加重量比については、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／１００〜１／３の範囲とすることが好ましく、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／５０〜１／５の範囲とすることがより好ましく、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／３０〜１／１０の範囲とすることが特に好ましい。（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分は、化学的に同一であっても異なっていても良い。また、流動性等の観点から、第３の成分（（Ｃ３）成分）を添加しても良い。（Ｃ３）成分を添加する場合には、平均粒径や比表面積を（Ｃ２）成分と同様の範囲とした上で、（Ｃ２）成分と異なる平均粒径、または比表面積を有する成分を選択することが好ましい。（Ｃ３）成分の化学組成についても、（Ｃ１）成分や（Ｃ２）成分と同一であっても異なっていても良い。
【００２１】
（Ｄ）無機充填剤
本発明では、線膨張係数低減や強度向上等の為に（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤の例としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、難燃効果のある水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を配合してもよい。
【００２２】
上記無機充填剤の中でも、流動性等の成形性、機械的強度向上等の観点からは、（Ｄ）成分の一部または全部を溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカの少なくともいずれかとすることが好ましく、（Ｄ）成分の一部または全部を溶融シリカ、合成シリカの少なくともいずれかとすることがより好ましく、（Ｄ）成分の一部または全部を球状溶融シリカ、または球状合成シリカの少なくともいずれかとすることが特に好ましい。（Ｄ）成分として、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下である球状溶融シリカ、または球状合成シリカ（以下（Ｄ１）成分とする）のいずれかを添加すると、流動性の点で特に効果的である。なお、本発明における結晶シリカ、溶融シリカ、又は合成シリカとは、天然シリカ、天然シリカを破砕後に溶射工程を経てガラス化したもの、又はシリコン単体あるいはテトラクロロシラン等を例とするシリコン化合物を出発物質として得られたシリカ（シリコンジオキサイド）を合成中又は合成後に溶射工程を経てガラス化したものを指し、「球状シリカ」とは、下記方法（３）により測定された球形度が０．７０以上のシリカを指す。
（３）球形度
測定装置：ＦＰＩＡ‐２１００
対象粒子径：４５μｍ以上（ＪＩＳ篩４５μｍにて篩上に残った粒子）
対象粒子数：２００個
測定方法等：
１）（試料２０ｇ／純水８０ｍｌ）＋超音波３分間。
２）ＪＩＳ篩（４５μｍ）にて４５μｍ以下の粒子を除く。
３）篩上の粒子１．０ｇにエチレングリコール５０％溶液２０ｍｌを加え、超音波にて３分間分散。
４）分析装置にかけ、以下の式に従って球形度を求める。
（球形度）＝（投影面積／粒子の投影周囲長と同じ円周を持つ円の面積）
【００２３】
本発明では、（Ｄ）成分として、さらに平均粒径が１μｍ以下の合成シリカ（以下（Ｄ２）成分とする）を添加すると、特に樹脂バリ低減に効果的である。平均粒径が１μｍ以下の合成シリカの例としては、ＳＯ−２５Ｒ（株式会社アドマテックス社製商品名、平均粒径０．５μｍ）等の他、一次粒子が１０〜３０ｎｍ程度の平均粒径を有する「ＡＥＲＯＳＩＬ」シリーズ（日本アエロジル株式会社製商品名）等を挙げることが可能である。
【００２４】
（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加重量比については、流動性と樹脂バリのバランスの観点から、（Ｄ）成分の全部を球状シリカとした上で、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝５０／１〜３／１とすることが好ましく、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝４０／１〜５／１とすることがより好ましく、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝３０／１〜１０／１とすることが特に好ましい。（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加重量比が５０／１より小さくなると（（Ｄ１）成分が相対的に多くなり過ぎると）樹脂バリ低減効果が、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分の添加重量比が３／１より大きくなると（（Ｄ２）成分が相対的に多くなってくると）流動性が、それぞれ不充分となる可能性がある。
【００２５】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物には、成形時に良好な硬化性を得る為に、硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤には、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン化合物系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン化合物系硬化促進剤、及びイミダゾール化合物系硬化促進剤等、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される硬化促進剤を単独または２種以上併用して特に制限なく用いることができるが、前記イミダゾール化合物系硬化促進剤、または下記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物と下記一般式（ＩＩ）で示されるキノン化合物との付加反応物の少なくともいずれかを用いると、特に良好な硬化性を得ることが可能となる。
【００２６】
【化１】
（ここで、式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００２７】
本発明では、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高める目的で、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される公知のカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物が挙げられ、それらを単独で使用しても又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明では、成形金型からの円滑な脱型を目的として、封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用される公知の離型剤を添加してもよい。離型剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸やモンタン酸等の高級脂肪酸系ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸アミド系ワックス、ポリエチレンが挙げられ、それらを単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明では、上述の成分以外にも、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、及び酸化チタン等の各種着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、及びトリアジン等の各種接着付与剤、ＮＢＲゴム及びシリコーンゴム等の各種低応力剤等の添加剤、ブロム化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、有機リン系難燃剤、窒素系難燃剤等の各種難燃剤等
を、必要に応じて封止用エポキシ樹脂組成物に添加することが可能である。なお、添加可能な添加剤は上述の例示に限定されるものではなく、当技術分野において公知の各種添加物であっても良い。
【００３０】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製することが可能である。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって充分に混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練を行い、次いで冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。溶融混練は、複数の装置を用いて複数回行っても良いし、原材料の一部をミキシングロール等で混練後、ニーダや押出機等で原材料全体を再度混練する等の手法を採っても良い。なお、組成物は取り扱いを容易にするために、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。
【００３１】
本発明による封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等の他の成形法を用いてもよい。封止用エポキシ樹脂組成物が、常温において液状又はペースト状となる場合、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を適用することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１〜１０、比較例１〜９）
以下、各実施例及び各比較例で使用した各種原材料を示す。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９２、融点１０５℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「エピコート ＹＸ４０００Ｈ」）。
エポキシ樹脂２：エポキシ当量２００、融点７０℃のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ５００Ｐ」）。
【００３３】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）。
硬化剤２：軟化点７０℃、水酸基当量１７５のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株会社製、商品名「ミレックスＸＬ−２２５」）。
【００３４】
（Ｃ）無機系吸湿剤
Ｃ１成分：平均粒径３．５μｍ、比表面積６００ｍ２／ｇのシリカゲル（水澤化学工業株式会社製、商品名「Ｓ−２００」）。
Ｃ２成分：平均粒径１０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの非晶質アルミノ珪酸塩（水澤化学工業株式会社製、商品名「ＡＭＴ−１００Ｒ」）。
Ｃ３成分：平均粒径７μｍ、比表面積１５ｍ２／ｇのゼオライト（水澤化学工業株式会社製、商品名「シルトンＪＣ−７０」
【００３５】
（Ｄ）無機充填剤
Ｄ１成分：平均粒径１２μｍ、比表面積５．０ｍ２／ｇの溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名「ＦＢ−１０５」）。
Ｄ２成分：平均粒径２８μｍ、比表面積１．７ｍ２／ｇの溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製商品名「ＦＢ−９５０」）。
Ｄ３成分：平均粒径０．５μｍ、比表面積６．５ｍ２／ｇの合成球状シリカ（株式会社アドマテックス社製、商品名「ＳＯ−２５Ｒ」）。
Ｄ４成分：平均粒径１２ｎｍ（一次粒子）、比表面積２００ｍ２／ｇの合成シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ」）。
【００３６】
（その他添加剤）
硬化促進剤１：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
硬化促進剤２：下記一般式（１）でＲ１〜Ｒ３がいずれも炭素数４のアルキル基（ブチル基）である化合物と、下記一般式（ＩＩ）でＲ４〜Ｒ６がいずれも水素である化合物（ベンゾキノン）の付加物
硬化促進剤３：トリフェニルホスフィン
離型剤：酸化型ポリエチレンワックス。
カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）。
難燃剤：ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン。
なお、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の平均粒径、比表面積は、下記測定方法により得た値を用いた。
（１）平均粒径
測定装置：（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０
分散媒：ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ／ｖｏｌ％水溶液
相対屈折率：１．１０
透過率：７０〜９０％
循環速度：７
超音波時間：３分
超音波強度：７
（２）比表面積
測定装置：ユアサアイオニクス株式会社製流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置モノソーブ
キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス１．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス０．７ｋｇ／ｃｍ２
試料脱気条件：２００℃／３０分
【００３７】
【化２】
（ここで、式（Ｉ）中のＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、式（ＩＩ）中のＲ４〜Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００３８】
上述の各種原材料をそれぞれ下記表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間２０分の条件下でロール混練を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜９に該当する封止用エポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
次に、調製した実施例及び比較例の各種封止用エポキシ樹脂成形材料を、以下の各試験により評価した。評価結果を下記表３及び表４に示した。なお、封止用エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファー成形機を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１７５℃で６時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性・充填性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に順じてスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂組成物を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
中央部に直径３０ｍｍ、深さ４ｍｍのカル部分、及び、カル部分周縁より金型周縁部に向かって放射状に伸びる２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍの各厚みを有するスリット（スリット幅５ｍｍ）を持った三富金属株式会社製バリ金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径３０ｍｍ×厚さ４ｍｍの円板に成形し、成形後直ちに（トランスファプレスの下型が開き始めてから５秒後に金型を取リ出し、その直後に）成形品（金型中央部のカル部分）のショアＤ硬度を測定した。
（３）バリ長さ
（２）と同じ金型を用いて成形を行い、２〜５０μｍスリット上の樹脂長さ（バリ長さ）を測定した。５０μｍを除く５種スリット上の樹脂長さのうち、最大のものをバリ長さとした。
（４）耐湿性
φ５０×３．０ｍｍｔの試験片を作製、後硬化の後、８５℃／８５％ＲＨ環境下に放置、放置５００ｈ後、１０００ｈ後の試験片の重量変化を測定し、下記式より吸水率を求めた。
（吸水率（％））＝（Ｗ１−Ｗ０）×１００／Ｗ０
（ここで、Ｗ０：試験片の初期重量、Ｗ１：試験片の放置後の重量）
放置５００ｈ後の吸水率が大きく、放置５００ｈ後と放置１０００ｈ後の吸水率の差も大きい樹脂組成物を、耐湿性に優れる樹脂組成物と判断した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
表３及び表４から明らかなように、本発明による２種以上の（Ｃ）成分を含まない比較例１〜３は、耐湿性または流動性のいずれかに劣る（比較例８については、未硬化により測定不可）。また、２種以上の（Ｃ）成分を含んでいても、（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の５０重量％以下である比較例４，５は耐湿性に劣る（比較例６，７，９については硬化性不足、未硬化等により測定不可）。一方、２種以上の（Ｃ）成分を、その合計量が５０重量％を超えて配合された実施例１〜１０は、流動性や耐湿性に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてフェノール系硬化剤、（Ｃ）成分として少なくとも２成分よりなる無機系吸湿剤、を含有し、かつ（Ｃ）成分の重量比率が組成物全体の５０重量％を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、平均粒径０．１μｍ以上４μｍ以下かつ比表面積１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の成分と、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下かつ比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の成分の、少なくとも２成分よりなる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）成分として無機充填剤を含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分として、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカより選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分として、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下である溶融シリカ、または合成シリカのいずれかを含む請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分として、平均粒径が１μｍ以下の合成シリカを含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により成形された半導体装置用中空パッケージ。
【請求項８】
請求項７記載の半導体装置用中空パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置。
【請求項１】
（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分としてフェノール系硬化剤、（Ｃ）成分として少なくとも２成分よりなる無機系吸湿剤、を含有し、かつ（Ｃ）成分の重量比率が組成物全体の５０重量％を超えてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、平均粒径０．１μｍ以上４μｍ以下かつ比表面積１００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下の成分と、平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下かつ比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の成分の、少なくとも２成分よりなる請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）成分として無機充填剤を含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分として、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカより選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分として、平均粒径１０μｍ以上５０μｍ以下である溶融シリカ、または合成シリカのいずれかを含む請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分として、平均粒径が１μｍ以下の合成シリカを含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物により成形された半導体装置用中空パッケージ。
【請求項８】
請求項７記載の半導体装置用中空パッケージ内に半導体素子が封止されてなる半導体部品装置。
【公開番号】特開２００７−１１９５４７（Ｐ２００７−１１９５４７Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１１１９５（Ｐ２００５−３１１１９５）
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００１５９６１８）吉川工業株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２６日（２００５．１０．２６）
【出願人】（０００１５９６１８）吉川工業株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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