エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品
【課題】エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供する。
【解決手段】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミノ基を有するリグニン、または、アミノ基を有するリグノフェノールであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供することができる。
【解決手段】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミノ基を有するリグニン、または、アミノ基を有するリグノフェノールであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物を用いることにより、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を防止する材料として、カーボンニュートラルの観点から、植物性バイオマスの利用が期待されている。中でも、国内に多く存在する木質廃棄物、即ち、未利用の樹木を原料とするバイオマス由来の樹脂の製造が期待されている。具体的には、樹木から抽出することができる、耐熱性に優れたポリフェノール骨格のリグニンやリグノフェノールをエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物が期待されている。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂硬化物に関する技術として、例えば特許文献１には、重量平均分子量３００〜１００００のバイオマス由来化合物を原料とし、このバイオマス由来化合物をエポキシ化した後の重量平均分子量が６００〜２００００であり、且つ、ワニスを作製するための有機溶媒に溶解可能なバイオマス由来エポキシ化合物が記載されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、植物資源より抽出されたリグニンをエポキシ化したエポキシ化リグニンと、硬化剤と、を有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。さらに、例えば特許文献３には、リグニンがフェノール誘導体で誘導体化されたリグノフェノール誘導体が含まれているリグノフェノール系成形体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５０２９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５４９号公報
【特許文献３】特開平９−２７８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の特許文献に記載の技術においては、以下のような課題がある。
例えば、リグニンを用いて製造されたエポキシ樹脂（リグニン由来のエポキシ樹脂）と、エポキシ樹脂硬化剤として使用可能な例えば無水トリメリット酸等の酸無水物をリグニンへ化学修飾して得られたエポキシ樹脂硬化剤（リグニン由来のエポキシ樹脂硬化剤）と、を反応させた場合に得られるエポキシ樹脂硬化物（リグニン由来のエポキシ樹脂硬化物）において生じる。
【０００７】
具体的には、この反応におけるエポキシ樹脂の硬化反応はエステル結合が形成されることによって生じるものである。エステル結合は加水分解性であるため、このようにして形成されたエポキシ樹脂硬化物は、自身が含むエステル結合を起点として加水分解が進行することがあり、その結果エポキシ樹脂硬化物が分解し、エポキシ樹脂硬化物の耐水性が不十分となる可能性がある。
【０００８】
また、リグニン由来のエポキシ樹脂硬化物を分解してリグニンを回収する際、エポキシ樹脂硬化物が例えば酸無水物を硬化剤として用いて得られたものである場合には当該エポキシ樹脂硬化物を分解することが困難であり、リグニンの回収率が低いことがある。
【０００９】
また、リグニン由来のエポキシ樹脂と、硬化剤としてリグニンと、を反応（具体的にはフェノール硬化）させてエポキシ樹脂硬化物を製造した場合、製造されたエポキシ樹脂硬化物にはリグニンに由来するアルコール性水酸基が残存することがあるため、吸水性が高くなることがあるという課題がある。
【００１０】
さらに、前記のように酸無水物をエポキシ樹脂硬化剤として用いて製造されたエポキシ樹脂硬化物の場合と同様に、エポキシ樹脂硬化物を分解してリグニンを回収する際には、分解が困難であるためリグニンの回収率が低いことがある。
【００１１】
さらに、従来のエポキシ樹脂硬化物においては、接着性が低いこともある。
【００１２】
本発明は前記課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、接着性、低吸水性および高耐水性を兼ね備えるエポキシ樹脂硬化物を調製可能なエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供することにある。
【００１３】
本発明者ら前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤としてアミノ基を有するリグニンまたはリグノフェノールを用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に拠れば、接着性、低吸水性および高耐水性を兼ね備えるエポキシ樹脂硬化物を調製可能なエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物を製造する際の製造方法をまとめたものである。
【図２】本実施形態に係る部品としてのボールグリッドアレイを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本明細書において使用する文言について説明する。
リグニンとある化合物とが結合し、当該化合物中にリグニン骨格が含まれことになった当該化合物のことを、当該化合物の名称の先頭に「リグニン由来」との名称を冠して呼称するものとする。
【００１７】
ただし、例えば後記するリグニン骨格を含むエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物に対してリグニンが結合してリグニン由来エポキシ樹脂硬化物になったものではない。詳細は後記するが、このようなエポキシ樹脂硬化物は、リグニン由来エポキシ樹脂硬化剤を少なくとも用いて硬化させたものであり、エポキシ樹脂硬化物の構造中にリグニン骨格を含むものである。このように、リグニン骨格を含むものについても、同様に「リグニン由来」との名称を冠して呼称するものとする。
【００１８】
なお、前記の定義は、リグニン骨格にフェノールもしくはフェノール誘導体（例えばクレゾール等）が結合してなる「リグノフェノール」についても同様とする。
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を具体的に説明するが、本実施形態は以下の内容に制限されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して実施可能である。
【００２０】
まず、本実施形態に係るリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物を製造する際の製造方法を、図１を参照しながら簡単に説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係るリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂組成物は、植物由来資源（例えば木材等）から得られる。つまり、リグニンまたはリグノフェノールを含む植物由来資源からリグニンまたはリグノフェノールを得、得られたリグニンまたはリグノフェノールに対してアミノ基を有するカップリング剤を作用させることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
【００２２】
一方で、先に得られたリグニンまたはリグノフェノールに対してエピクロルヒドリンやグリシジルエーテルを作用させることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂（プレポリマー）が得られる。
【００２３】
そして、先のリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤とリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂とを混合することにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂組成物を得ることができる。そして、当該エポキシ樹脂組成物をアミン硬化させることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００２４】
なお、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂の代わりに石油由来エポキシ樹脂とリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤とをアミン硬化させても、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００２５】
以下、それぞれの成分について詳細に説明する。
【００２６】
［１．エポキシ樹脂組成物］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミノ基を有するリグニン、または、アミノ基を有するリグノフェノールであるものである。即ち、前記の定義に拠れば、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤は「リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤」となる。
【００２７】
［１−１．エポキシ樹脂］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、所謂プレポリマー（中間生成物）と呼称されるものであり、エポキシ基を有するとともに比較的低分子量を有するものである。そして、エポキシ樹脂を後記するエポキシ樹脂硬化剤によって硬化（重合）させることにより、硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２８】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の種類は特に制限されない。具体的には、例えば、石油等に含まれる原料を用いて製造された公知のエポキシ樹脂であってもよく、植物（例えばリグニン等）由来資源を用いて製造されたものであってもよい。石油由来のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビスフェノールＡとメチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルとを反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００２９】
中でも、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、限りある石油資源に依存せず、植物由来資源をより有効に利用する観点から、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いることが好ましい。即ち、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、リグニンまたはリグノフェノールをエポキシ化した樹脂であることが好ましい。このようなリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂の製造方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば前記特許文献１に記載の公知の方法によって製造することができる。
【００３０】
［１−２．エポキシ樹脂硬化剤］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤（以下、適宜、「本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤」と言う。）は、アミノ基を有するリグニンまたはアミノ基を有するリグノフェノールである。
【００３１】
リグニンは樹木等に含まれる植物性バイオマスの一種であり、プロピルフェノールを基本骨格とする強固なポリマーである。リグニンには、樹木等からの抽出方法によって様々な種類があり、例えばアルカリリグニン、ｋｌａｓｏｎリグニン、水蒸気爆砕リグニン等が挙げられる。なお、リグニンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００３２】
さらに、リグニンが抽出される樹木等の具体的な種類、抽出の具体的な方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されるものではない。
【００３３】
また、リグノフェノールは、リグニンに対してフェノールもしくはフェノール誘導体（例えばクレゾール等）が結合しているものである。このようなリグノフェノールの製造方法は、リグニン同様特に制限されるものではないが、例えば前記特許分文献４に記載されている方法により得られる。具体的には、例えばリグノセルロースをリグノフェノールと炭水化物とに分離することにより、リグノフェノールを得ることができる。また、リグニンに対してフェノール等を直接導入（結合）して調製してもよい。
【００３４】
前記リグニンおよびリグノフェノールの構造を模式的に示すと、以下のようなものになる。下記式（１）で示される化合物がリグニン、下記式（２）で示される化合物がリグノフェノールである。下記式（１）および（２）で示されるように、リグニンおよびリグノフェノールのいずれにおいても、多数の水酸基（より具体的には、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）を有している。
【００３５】
【化１】
【化２】
【００３６】
本実施形態において用いられるリグニンおよびリグノフェノールに含まれる水酸基の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されない。ただし、本実施形態において用いられるリグニンおよびリグノフェノールが有する水酸基の量は、ＪＩＳ Ｋ ６７５５の方法に従って測定される量として、５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。なお、「ｅｑ」は、「当量」を表す。
【００３７】
また、リグニンおよびリグノフェノールの分子量についても、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無い。ただし、リグニンおよびリグノフェノール（アミノ基が導入される前のもの）のいずれにおいても、その分子量は小さいことが好ましい。具体的には、リグニンおよびリグノフェノールの重量平均分子量としては、それぞれ独立して３００以上が好ましく、１２００よりも大きいことがより好ましく、また、その上限としては、１００００以下が好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下する可能性がある。また、重量平均分子量が大きすぎる場合には、エポキシ樹脂硬化剤としたときの重量平均分子量が２００００よりも大きくなり、例えばワニス等を調製する際の溶媒への溶解性が低下する可能性がある。なお、重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）の装置を用いて測定することができる。
【００３８】
前記のように、リグニンおよびリグノフェノールの分子量は小さいことが好ましい。このように、低分子量のリグニンおよびリグノフェノールを用いることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤の溶媒への溶解性および得られるエポキシ樹脂組成物の成形性を優れたものとすることができる。
【００３９】
なお、本実施形態においては、リグニンおよびリグノフェノールは、有機溶媒に溶解することが極めて重要である。具体的には、有機溶媒として２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンを等重量ずつ混合した混合溶媒１００ｍＬに対して、重量平均分子量が１５００のリグニンまたはリグノフェノールが、２０ｇ以上溶解することが好ましい。リグニンおよびリグノフェノールが有機溶媒に溶解しない場合、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を後記するワニスに溶解させようとした際に、当該ワニス中に未溶解物が残存する可能性がある。残存した結果、例えば銅張積層体を得るためのガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸させることが困難となるため、良好な銅張積層体を得ることができない可能性がある。また、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の部分的な配合割合が化学量論比と異なるため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、安定性、耐吸水性等が低下することがある。
【００４０】
前記のように、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤においては、前記のリグニンまたはリグノフェノールがアミノ基を有するものを用いる。リグニンまたはリグノフェノールにおけるアミノ基の結合の形態は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。即ち、リグニン骨格またはリグノフェノール骨格にアミノ基が直接結合する形態としてもよいし、任意の結合基を介してアミノ基がリグニンまたはリグノフェノールに結合するようにしてもよい。
【００４１】
ただし、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤としては、アミノ基を有するカップリング剤がリグニンまたはリグノフェノールに結合して得られたものであることが好ましい。つまり、リグニンまたはリグノフェノールに対して、アミノ基を有するカップリング剤の主鎖が任意の結合基として機能し、リグニンまたはリグノフェノールに対してアミノ基が結合する形態が好ましい。以下、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤の説明として、このような結合の形態を有するエポキシ樹脂硬化剤を具体例に挙げて説明する。
【００４２】
（アミノ基を有するカップリング剤）
前記のアミノ基を有するカップリング剤としては、アミノ基、および、リグニンまたはリグノフェノールと結合しうる官能基を有する限り、その具体的な構造に制限は無い。そして、本実施形態においては、前記のアミノ基が、エポキシ樹脂を硬化させる際の硬化剤としての機能を有することになる。
【００４３】
また、リグニンまたはリグノフェノールと結合する官能基としては、好ましくは水酸基またはアルコキシ基（炭素数が１以上３以下であることが好ましい）、より好ましくはアルコキシ基である。なお、このような官能基は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで含まれていてもよい。
【００４４】
カップリング剤の具体的な種類としても、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されないが、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられ、中でもシラン系のカップリング剤、即ちシランカップリング剤が好適である。なお、カップリング剤は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで用いられてもよい。
【００４５】
これらの観点から、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤として好適なものとしては、リグニンまたはリグノフェノールに対して下記式（３）が結合してなるものである。即ち、前記アミノ基を有するカップリング剤が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤（以下、適宜「シランカップリング剤（３）と言う。」）であることが好ましい。
【化３】
式（３）中、Ｒ１は炭素数１以上３以下のアルキル基または水素原子を表す。また、Ｒ２は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。さらに、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上５以下の整数、ｃは０または１を表す。
【００４６】
なお、シランカップリング剤（３）が有するアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐を有していてもよい。また、シランカップリング剤（３）は、環を有していてもよい。
【００４７】
ただし、前記式（３）中のＲ１およびＲ２の官能基の大きさや、ａ、ｂおよびｃの数値によって、リグニンおよびリグノフェノールに対するカップリング剤（３）の立体障害が通常は変化する。従って、例えばＲ１およびＲ２が嵩高い構造である場合には、反応温度を高くしなければならないことがある。そのため、Ｒ１がアルキル基である場合には、Ｒ１およびＲ２のアルキル基は直鎖状であることが好ましい。このような直鎖状アルキル基とすることにより、立体障害をより小さなものとすることができ、カップリング剤（３）とリグニンまたはリグノフェノールとの反応温度を低くすることができる。
【００４８】
シランカップリング剤（３）剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００４９】
以下、カップリング剤の説明として、好適な前記カップリング剤（３）を具体例に主に挙げて説明する。
【００５０】
（シランカップリング剤（３）とリグニンまたはリグノフェノールとの反応）
本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤として好適なシランカップリング剤（３）と、リグニンまたはリグノフェノールと、を反応させて、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤を得る際の具体的な反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。ただし、通常は、任意の有機溶媒中にカップリング剤（３）とリグニンまたはリグニンフェノールとを混合し、６０℃〜９０℃程度の温度にて１時間〜数時間程度加熱還流を行う。その後、加熱還流後の反応溶液に対して抽出等の単離精製操作を行うことにより、エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
【００５１】
ただし、シランカップリング剤（３）が結合したリグニンおよびリグノフェノールを製造する際、シランカップリング剤（３）が水と反応して、リグニンまたはリグノフェノールとの結合能が失われる可能性がある。そのため、リグニンまたはリグノフェノールとシランカップリング剤（３）とを例えば有機溶媒中で反応させる際には、有機溶媒中の水を完全に除去することが極めて重要である。
【００５２】
また、エポキシ樹脂硬化剤を製造する際の、リグニンまたはリグノフェノールに対するカップリング剤（３）の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。ただし、ケイ素原子に結合している酸素原子を介して、前記式（３）で表されるカップリング剤とリグニンまたはリグノフェノールとが結合する。つまり、式（３）中のアルコキシ基または水酸基とリグニンまたはリグノフェノール中の水酸基とが脱水縮合して結合することになる。従って、リグニンまたはリグノフェノールが有する水酸基当量から算出した水酸基の物質量に対して、５倍当量以上１０倍当量以下のカップリング剤（３）を用いることが好ましい。
【００５３】
なお、使用するカップリング剤の量は、シランカップリング剤（３）を用いる場合を例に記載したが、エポキシ樹脂硬化剤中にアミノ基、ならびに水酸基もしくはアルコキシ基を有する他のカップリング剤であっても、同様に適用できる。
【００５４】
［１−３．その他の成分］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、前記のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の他にも、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の成分を含有させることが可能である。任意の成分としては、例えば硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、無機充填材、樹脂、触媒、レベリング剤、消泡剤、イオントラッパー剤、応力緩和剤、染料、着色剤等が挙げられる。これらの任意の成分は、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで含まれていてもよい。
【００５５】
硬化促進剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、三級アミン化合物、イミダゾール類、有機スルフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５６】
カップリング剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルキレート等が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、赤燐、燐酸、燐酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
無機充填材としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。無機充填材を含有させることにより、得られるエポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂硬化物の吸湿性、熱伝導性および接着性の向上、熱膨張係数の低減を図ることができる。
【００５９】
また、無機充填材としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等を含有させることができる。これらを含有させることにより、難燃効果の向上を図ることができる。
【００６０】
イオントラッパー剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオントラッパー剤を含有させることにより、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた電子機器の耐湿性、高温放置特性（耐熱性）を向上させることができる。
【００６１】
応力緩和剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えばシリコーンゴム粉末等が挙げられる。さらに、着色剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えばカーボンブラック等が挙げられる。
【００６２】
［１−４．混合方法］
前記のように、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ならびに、エポキシ樹脂硬化剤としてのアミノ基を有するリグニンもしくはリグノフェノールを含むものである。ただし、通常は、エポキシ樹脂と、アミノ基を有するリグニンまたはリグノフェノールと、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合することにより得られる。
【００６３】
これらを混合する方法および装置は、これらの成分を均一に分散混合でき、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。ただし、通常は、これらの成分を所定量秤量して同一の系に存在させた後、例えばボールミル、三本ロールミル、真空雷潰機、ポットミル、ハイブリッドミキサー等を用いて分散混合を行えばよい。
【００６４】
［１−５．用途］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は任意の用途に用いることができる。例えば、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物と、当該組成物を溶解可能な溶媒とを混合してワニス（以下、適宜「本実施形態に係るワニス」と言う。）を得ることが可能である。
【００６５】
本実施形態に係るワニスに含まれる溶媒は通常は有機溶媒であり、その具体例としては、例えば、アルコール、ケトン、芳香族化合物等である。溶媒として使用可能なアルコールの具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロピロキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。また、ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。さらに、芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで用いられてもよい。
【００６６】
前記の本実施形態に係るワニスは、例えばプリプレグ、プリント基板等の用途に使用可能である。ワニスを基材に含浸させ、その後乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。そして、このようにして得られたプリプレグは、例えば銅張積層体、プリント基板として、また、これらを内蔵する各種コンピュータや携帯電話等の電子機器、さらにはコイル部をプリプレグにより絶縁した各種モータ、このモータを搭載する産業用ロボットや回転機等にも適用可能である。さらには、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いて封止したチップサイズパッケージ、接着剤、塗料等にも適用可能である。
【００６７】
［１−６．本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が奏する効果］
従来のエポキシ樹脂の硬化方法としては、例えば酸無水物硬化やフェノール硬化が知られている。しかしながら、例えば酸無水物硬化を利用する場合、水により加水分解が進行し、耐水性が低い傾向があるという課題があった。また、例えばフェノール硬化を利用する場合、反応系に水酸基が大量にあるため吸水性が高く、得られる樹脂の耐久性が短くなったり、接着性が低かったりする傾向があるという課題があった。
【００６８】
しかしながら、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に用いられるアミノ基を有する硬化剤は、酸無水物を用いないため耐水性に優れ、さらには、前記フェノール硬化の場合と比べて水酸基が少ないため耐久性や接着性に優れると言う利点がある。従って、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いている製品の信頼性が大幅に向上したものとなる。
【００６９】
さらに、エポキシ樹脂硬化剤は植物由来原料であるリグニンまたはリグノフェノールを用いるため石油への依存度が低い。特に、エポキシ樹脂についてもリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いることにより、石油由来原料の使用比率を極めて低下させることができ、限りある資源である石油資源への依存からの脱却を図ることができる。
【００７０】
［２．エポキシ樹脂硬化物］
冒頭において説明したように、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、リグニン、リグノフェノールもしくは石油由来エポキシ樹脂に対して、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤（即ち本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤）を作用させることにより得られる。エポキシ樹脂硬化物を調製する際の方法および条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、例えば本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を塗布する等して成形し、その後加熱する等して調製することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本実施形態を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
〔エポキシ樹脂硬化剤の調製〕
以下の方法に従って、アミノ基を有するリグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤（１）および（２））と、アミノ基を有するリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤（３）および（４））と、を製造した。
【００７３】
（エポキシ樹脂硬化剤（１））
はじめに、木材（杉）試料を水蒸気爆砕により加水分解し、有機溶媒を用いてリグニンを抽出した。そして、抽出したリグニンから有機溶媒を除去した後乾燥させて、リグニンを精製した。
【００７４】
得られたリグニンについて、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ-８３２０ＧＰＣ ＥＣＯＳＥＣ）を用いて重量平均分子量を測定し、また、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に従って水酸基当量を測定した。その結果、得られたリグニンの重量平均分子量は１５００であり、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。なお、以下の記載において、特に断らない限り、重量平均分子量および水酸基当量を測定には同様の装置および方法を用いた。
【００７５】
得られたリグニン１００ｇを、６０℃に加熱したバキュームオーブンでさらに１２時間乾燥させた。攪拌羽、冷却管および温度計を備えている２Ｌ用の四つ口フラスコを窒素雰囲気にし、１２時間乾燥させたリグニン１００ｇと脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬとを入れ、３０分攪拌して溶解した。
【００７６】
その後、アミノ基を有するカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−６０２）４５ｇを前記四つ口フラスコに加え、オイルバスを用いて前記四つ口フラスコを７５℃に加熱して、１時間加熱還流した。そして、反応溶液を室温まで放冷し、分液漏斗に反応溶液と１Ｎ塩酸とを入れた後、油層（テトラヒドロフラン）を回収し、油層が中性になるまで純水で洗浄した。さらに油層に酢酸エチルを加え目的物を析出させ、ろ過後、真空乾燥を行ってエポキシ樹脂硬化剤（１）を得た。
【００７７】
得られたエポキシ樹脂硬化剤（１）の収量は１０７ｇであり、重量平均分子量は２３００であった。
【００７８】
また、得られたエポキシ樹脂硬化剤（１）について、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製 ＥＧＡ−５００ＦＴ−ＮＭＲ）によりＣＨ３Ｏ−Ｓｉ−由来の３．４〜３．７ｐｐｍのシグナルを、ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によりＣＨ３Ｏ−Ｓｉ−由来の１１００〜１０２０ｃｍ−１の吸収を得たことから、リグニンへのシランカップリング反応によるアミノ基の導入を確認した。
【００７９】
（エポキシ樹脂硬化剤（２））
アミノ基を有するカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−６０３）を用いたこと以外は、エポキシ樹脂硬化剤（１）の調製方法と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（２）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤（２）の収量は１０４ｇであり、重量平均分子量は２２００であった。
【００８０】
（エポキシ樹脂硬化剤（３））
リグニンの代わりにリグノフェノール（東洋樹脂社製；重量平均分子量４４００、水酸基当量１６０ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外はエポキシ樹脂硬化剤（１）の調製方法と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（３）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤（３）の収量は１２１ｇであり、重量平均分子量は４２００であった。
【００８１】
（エポキシ樹脂硬化剤（４））
アミノ基を有するカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−６０３）を用いたこと以外は、エポキシ樹脂硬化剤（３）の調製方法と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（４）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤（４）の収量は１３５ｇであり、重量平均分子量は５４００であった。
【００８２】
以上得られたエポキシ樹脂硬化剤（１）〜（４）について、植物由来原料およびカップリング剤を表１にまとめた。なお、表１には、後記するエポキシ樹脂硬化剤（５）および（６）も併せて示している。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔エポキシ樹脂の調製〕
（リグニン由来エポキシ樹脂）
攪拌羽根、冷却管および温度計を備えている２Ｌ用の四ツ口フラスコに、リグニン１００ｇならびにｐＨ調整のための１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３００ｇを加え、３０分攪拌して溶解した。完全に溶解した後、エピクロルヒドリン３００ｇを加え、オイルバスを用いて四ツ口フラスコを１２０℃に加熱し、１時間加熱還流した。そして、反応溶液を室温まで冷却後、分液漏斗に移し、油層が中性になるまで純水で洗浄した。
【００８５】
水層を除去した後、２０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５０ｇを加え、１２０℃で１時間加熱還流し、水洗した。これをロータリーエバポレータでエピクロルヒドリン、水および副生成物を８割程度蒸発させて除去した後、２Ｌのエチルアルコールに溶解した。ろ過後、真空乾燥して、リグニン由来エポキシ樹脂（プレポリマー）を得た。
【００８６】
得られたリグニン由来エポキシ樹脂の収量は１０６ｇであり、重量平均分子量は２８００であった。さらに、得られたリグニン由来エポキシ樹脂は、等重量の２−メトキシエタノールに良く溶解した。
【００８７】
また、得られたリグニン由来エポキシ樹脂について、前記（エポキシ樹脂硬化剤（１））に記載した装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、１Ｈ−ＮＭＲにおいては２．６ｐｐｍおよび２．８ｐｐｍにシグナルが、またＦＴ−ＩＲにおいては９１４ｃｍ−１の吸収を得た。これらの結果から、リグニンにエポキシ基が導入されたことを確認した。
【００８８】
（リグノフェノール由来エポキシ樹脂）
前記リグニン由来エポキシ樹脂と同様にしてリグノフェノール由来エポキシ樹脂（プレポリマー）を調製した。得られたリグノフェノール由来エポキシ樹脂について、リグニン由来エポキシ樹脂と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定を行い、リグノフェノールにエポキシ基が導入されたことを確認した。
【００８９】
また、得られたリグノフェノール由来エポキシ樹脂の収量は１０２ｇであり、重量平均分子量は７６００であった。さらに、得られたリグノフェノール由来エポキシ樹脂は、等重量の２−メトキシエタノールに良く溶解した。
【００９０】
〔エポキシ樹脂組成物の調製および評価〕
（実施例１〜８）
調製した前記のリグニン由来エポキシ樹脂に対して、前記のエポキシ樹脂硬化剤（１）〜（４）をそれぞれ加えた後、２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０質量％になるように加えて混合し、エポキシ樹脂組成物ワニス（１）〜（４）を得た。
【００９１】
厚さ１００μｍの６枚のガラスクロス（３０ｃｍ×３０ｃｍ）にエポキシ樹脂組成物ワニス（１）〜（４）をそれぞれ含侵させ、１３０℃で８分間温風乾燥機内でエポキシ樹脂組成物を中間硬化状態（Ｂステージ）にした。その結果、それぞれのエポキシ樹脂組成物ワニスが硬化した、ベとつかないプリプレグをそれぞれ６枚ずつ得た。得られたプリプレグ６枚を重ね、さらに、上下に厚さ３５μｍの銅箔を重ねて、真空プレスで２２０℃まで加熱（昇温速度６℃／分）し、更に完全に硬化（２２０℃で１時間；Ｃステージ）させることにより、欠陥の無い、実施例１〜４の銅張積層板（１）〜（４）を作製した。
【００９２】
さらに、リグニン由来エポキシ樹脂の代わりに前記リグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いて、同様に欠陥の無い、実施例５〜８の銅張積層板（５）〜（８）を作製した。
【００９３】
（比較例１〜８）
本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、硬化剤として、前記リグニン４０ｇもしくは前記リグノフェノール４０ｇ又はそれらの酸無水物４５ｇを用いて、さらに、エポキシ樹脂としてリグニン由来エポキシ樹脂もしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いたこと以外は実施例１〜８の銅張積層板と同様にして、比較例１〜８の銅張積層板（９）〜（１６）を作製した。この際、前記硬化剤とともにイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤Ｐ−２００（三菱化学社製）を、エポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％になるように加えた。各銅張積層板（９）〜（１６）における、用いたエポキシ樹脂硬化剤の種類およびエポキシ樹脂の組み合わせは、下記表２に示すとおりである。
【００９４】
（評価方法）
作製した銅張積層板（１）〜（１６）（実施例１〜８および比較例１〜８）について、以下に示す方法に従って、銅ピール強度試験、吸水率測定および耐水性試験を行った。
【００９５】
・銅ピール強度試験
作製した銅張積層板を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、オートグラフ（島津社製 ＡＧＳ−Ｘ）を用いて１０ｍｍ幅銅張積層板の垂直方向に引っ張ったときの荷重を測定した。単位はｋＮ／ｍである。３つの試験片について測定を行い、その平均値で評価した。オートグラフの引張速度は５０ｍｍ／分とした。
【００９６】
・吸水率測定
吸水率の評価としてＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠し、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅張積層板を全面エッチングで除去し試験片を作製した。１２０℃の乾燥機にて５時間乾燥後、五酸化二リンの入ったデシケータ中で冷却し初期重量を測定した。次に、高加速寿命試験機（平山社製 ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ／Ｅ）に５時間入れた後、取り出して、直ちに水に投入し１０分間放置した。試験片を取り出して水分を拭き取り、試験片の質量（５時間後の質量）を測定した。そして、５時間後の吸水率（％）を、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【数１】
【００９７】
・耐水性試験
銅張積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍに成形し、試験片を作製した。そして、試験片の絶縁抵抗値を絶縁抵抗計（アドバンテック社製 ＰＣＭ−３７３０）にて測定した。次いで、試験片を８５℃８５％（相対湿度）の恒温恒湿槽（アドバンテック社製 ＦＵＨ６００）に静置し、恒温恒湿槽内で試験片に対して直流電圧１ｋＶを印加し、絶縁破壊時間を測定した。絶縁破壊時間が１０００時間以上の試験片は、耐水性に優れた試験片とし、絶縁破壊時間が１０００時間未満の試験片は高温高湿条件下で、耐水性が不十分とした。表２では、絶縁破壊時間が１０００時間以上の積層板を○（耐水性に優れる）、１０００時間未満の積層板を×（耐水性が不十分）として示した。なお、耐水性が高いことは、絶縁抵抗の低下量が小さいことを表している。
【００９８】
得られた結果を、表２に示す。なお、表２には、各銅張積層板に用いたエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂の種類も併せて示している。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示すように、実施例１〜８の全ての銅張積層板において良好な銅ピール強度を示した。特に、リグノフェノールではなくリグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（１）および（２）を用いた銅張積層板（実施例１、２、５および６）においては、銅ピール強度が１ｋＮ／ｍを超え、とりわけ良好な強度を有していた。
【０１０１】
さらに、実施例１〜８の銅張積層板の吸水率は、比較例１〜８の銅張積層板の吸水率から４０％〜６０％程度低下しており、従来の銅張積層板と比べて吸水率が極めて低いものとなっていた。
【０１０２】
また、比較例１〜８の銅張積層板の絶縁破壊時間はいずれも１０００時間未満であったが、実施例１〜８では絶縁破壊時間は１０００時間以上であった。従って、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤を用いた銅張積層板では、耐水性が従来よりも向上していることが確認された。
【０１０３】
前記のように、実施例１〜８における銅張積層体はアミン硬化を利用して作製されたものであり、比較例１〜８における銅張積層体はフェノール硬化または酸無水物硬化を利用して作製されたものである。
【０１０４】
従って、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤を用いた、アミン硬化を利用した実施例１〜８の銅張積層板においては、接着性、低吸水率および良耐水性を兼ね備えていた。即ち、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に拠れば、従来よりも優れた成形体を製造できることがわかった。
【０１０５】
（実施例９）
次に、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用い、図２に示すフリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）を作製した。
【０１０６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製 ＲＥ４０４Ｓ、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｇ）４５ｇ、重量平均分子量１０００のリグニンを用いて前記リグニン由来エポキシ樹脂の調製方法と同様にして調製したリグニン由来エポキシ樹脂（重量平均分子量２８００）５５ｇ、および前記エポキシ樹脂硬化剤（１）１２０ｇを混合し、さらに、この混合物に対してカップリング剤濃度が２．０質量％となるように加え、これらを三本ロールと真空雷潰機とにより混錬し、樹脂封止剤（エポキシ樹脂組成物）を調製した。なお、カップリング剤としては、γ−グリドキシドプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ４０３）を用いた。
【０１０７】
混錬して調製した樹脂封止剤に対して、さらにイオントラッパー（東亜合成社製 ＩＷＥ５００）を樹脂封止剤の１．０質量％加えた。また、高純度球状フィラー３種類を混合して、前記樹脂封止剤の５０体積％の量の当該混合物を樹脂封止剤にさらに加えた。３種類の高純度球状フィラーは、ＳＰ−４Ｂ（扶桑化学社製、平均粒径５．１μｍ）、ＱＳ４Ｆ２（三菱レイヨン社製）、平均粒径４．６μｍ）、ＳＯ２５Ｒ（龍森社製；平均粒径０．６８μｍ）である。これらのフィラーは、それぞれ質量比で、６０：３０：１０となるように用いた。
【０１０８】
最終的に得られた樹脂封止剤の溶融粘度は２５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１２０℃で０．０８Ｐａ・ｓであった。なお、溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓＲＳ１００ＴＣ５００を用いて測定した。
【０１０９】
また、ＤＭＡ装置を用いて測定したガラス転移温度Ｔｇは１８０℃であった。
【０１１０】
さらに、せん断強度は７．８ＭＰａであった。
【０１１１】
前記樹脂封止剤を用いて、図２に示すフリップチップ型ボールグリットアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）を作製した。図２において、１は配線回路基板、２は金メッキ、３は金バンプ（半田バンプ）、４は半導体素子、５は半田ボール、６はエポキシ樹脂硬化物をそれぞれ示す。
【０１１２】
図２に示すように、配線回路基板１の金メッキ２と半導体素子４とは、金バンプ３を用いて接続されている。そして、配線回路基板１と半導体素子４との間のギャップに、前記樹脂封止材を塗布してキャピラリーフロー法を適用し加熱（１５０℃）で封止し、エポキシ樹脂硬化物６とした。このギャップは１００μｍ、バンプピッチ（金バンプ３の紙面横方向の間隔）は１５０μｍとした。このように、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤を用いて、良好なＦＣ−ＢＧＡを作製することができた。
【０１１３】
（参考例１）
重量平均分子量が１５００のリグニンの代わりに重量平均分子量が１２０００のリグニンを用いたこと以外はエポキシ樹脂硬化剤（１）の場合と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（５）を調製した。得られたエポキシ樹脂硬化剤（５）の収量は１３４ｇであり、重量平均分子量は１８５００であった。
【０１１４】
調製した前記のリグニン由来エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂硬化剤（５）を加えた後、２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０質量％になるように加えて混合した。しかし、エポキシ樹脂硬化剤（５）は、混合溶媒に溶解しなかった。これは、得られたエポキシ樹脂硬化剤（５）の分子量が大きすぎたためであると考えられる。
【０１１５】
このように、アミノ基を導入する前のリグニンの重量平均分子量が、１００００より大きい場合、リグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（アミノ基の導入後）の溶解性が低下することがわかった。
【０１１６】
（参考例２）
重量平均分子量が４４００のリグノフェノールの代わりに重量平均分子量が１６４００のリグノフェノールを用いたこと以外はエポキシ樹脂硬化剤（３）の場合と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（６）を調製した。得られたエポキシ樹脂硬化剤（６）の収量は１５６ｇであり、重量平均分子量は２１１００であった。
【０１１７】
調製した前記のリグニン由来エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂硬化剤（６）を加えた後、２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０質量％になるように加えて混合した。しかし、エポキシ樹脂硬化剤（６）は、混合溶媒に溶解しなかった。これは、得られたエポキシ樹脂硬化剤（６）の分子量が大きすぎたためであると考えられる。
【０１１８】
このように、アミノ基を導入する前のリグノフェノールの重量平均分子量が、１００００より大きい場合、リグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（アミノ基の導入後）の溶解性が低下することがわかった。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 配線回路基板
２ 金めっき
３ 金バンプ
４ 半導体素子
５ 半田ボール
６ エポキシ樹脂硬化物
１０ フリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を防止する材料として、カーボンニュートラルの観点から、植物性バイオマスの利用が期待されている。中でも、国内に多く存在する木質廃棄物、即ち、未利用の樹木を原料とするバイオマス由来の樹脂の製造が期待されている。具体的には、樹木から抽出することができる、耐熱性に優れたポリフェノール骨格のリグニンやリグノフェノールをエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物が期待されている。
【０００３】
このようなエポキシ樹脂硬化物に関する技術として、例えば特許文献１には、重量平均分子量３００〜１００００のバイオマス由来化合物を原料とし、このバイオマス由来化合物をエポキシ化した後の重量平均分子量が６００〜２００００であり、且つ、ワニスを作製するための有機溶媒に溶解可能なバイオマス由来エポキシ化合物が記載されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、植物資源より抽出されたリグニンをエポキシ化したエポキシ化リグニンと、硬化剤と、を有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。さらに、例えば特許文献３には、リグニンがフェノール誘導体で誘導体化されたリグノフェノール誘導体が含まれているリグノフェノール系成形体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５０２９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５４９号公報
【特許文献３】特開平９−２７８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記の特許文献に記載の技術においては、以下のような課題がある。
例えば、リグニンを用いて製造されたエポキシ樹脂（リグニン由来のエポキシ樹脂）と、エポキシ樹脂硬化剤として使用可能な例えば無水トリメリット酸等の酸無水物をリグニンへ化学修飾して得られたエポキシ樹脂硬化剤（リグニン由来のエポキシ樹脂硬化剤）と、を反応させた場合に得られるエポキシ樹脂硬化物（リグニン由来のエポキシ樹脂硬化物）において生じる。
【０００７】
具体的には、この反応におけるエポキシ樹脂の硬化反応はエステル結合が形成されることによって生じるものである。エステル結合は加水分解性であるため、このようにして形成されたエポキシ樹脂硬化物は、自身が含むエステル結合を起点として加水分解が進行することがあり、その結果エポキシ樹脂硬化物が分解し、エポキシ樹脂硬化物の耐水性が不十分となる可能性がある。
【０００８】
また、リグニン由来のエポキシ樹脂硬化物を分解してリグニンを回収する際、エポキシ樹脂硬化物が例えば酸無水物を硬化剤として用いて得られたものである場合には当該エポキシ樹脂硬化物を分解することが困難であり、リグニンの回収率が低いことがある。
【０００９】
また、リグニン由来のエポキシ樹脂と、硬化剤としてリグニンと、を反応（具体的にはフェノール硬化）させてエポキシ樹脂硬化物を製造した場合、製造されたエポキシ樹脂硬化物にはリグニンに由来するアルコール性水酸基が残存することがあるため、吸水性が高くなることがあるという課題がある。
【００１０】
さらに、前記のように酸無水物をエポキシ樹脂硬化剤として用いて製造されたエポキシ樹脂硬化物の場合と同様に、エポキシ樹脂硬化物を分解してリグニンを回収する際には、分解が困難であるためリグニンの回収率が低いことがある。
【００１１】
さらに、従来のエポキシ樹脂硬化物においては、接着性が低いこともある。
【００１２】
本発明は前記課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、接着性、低吸水性および高耐水性を兼ね備えるエポキシ樹脂硬化物を調製可能なエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供することにある。
【００１３】
本発明者ら前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤としてアミノ基を有するリグニンまたはリグノフェノールを用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に拠れば、接着性、低吸水性および高耐水性を兼ね備えるエポキシ樹脂硬化物を調製可能なエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれらを用いた各製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物を製造する際の製造方法をまとめたものである。
【図２】本実施形態に係る部品としてのボールグリッドアレイを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本明細書において使用する文言について説明する。
リグニンとある化合物とが結合し、当該化合物中にリグニン骨格が含まれことになった当該化合物のことを、当該化合物の名称の先頭に「リグニン由来」との名称を冠して呼称するものとする。
【００１７】
ただし、例えば後記するリグニン骨格を含むエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂硬化物に対してリグニンが結合してリグニン由来エポキシ樹脂硬化物になったものではない。詳細は後記するが、このようなエポキシ樹脂硬化物は、リグニン由来エポキシ樹脂硬化剤を少なくとも用いて硬化させたものであり、エポキシ樹脂硬化物の構造中にリグニン骨格を含むものである。このように、リグニン骨格を含むものについても、同様に「リグニン由来」との名称を冠して呼称するものとする。
【００１８】
なお、前記の定義は、リグニン骨格にフェノールもしくはフェノール誘導体（例えばクレゾール等）が結合してなる「リグノフェノール」についても同様とする。
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を具体的に説明するが、本実施形態は以下の内容に制限されるものではなく、本発明の要旨を損なわない範囲で任意に変更して実施可能である。
【００２０】
まず、本実施形態に係るリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物を製造する際の製造方法を、図１を参照しながら簡単に説明する。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態に係るリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂組成物は、植物由来資源（例えば木材等）から得られる。つまり、リグニンまたはリグノフェノールを含む植物由来資源からリグニンまたはリグノフェノールを得、得られたリグニンまたはリグノフェノールに対してアミノ基を有するカップリング剤を作用させることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
【００２２】
一方で、先に得られたリグニンまたはリグノフェノールに対してエピクロルヒドリンやグリシジルエーテルを作用させることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂（プレポリマー）が得られる。
【００２３】
そして、先のリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤とリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂とを混合することにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂組成物を得ることができる。そして、当該エポキシ樹脂組成物をアミン硬化させることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００２４】
なお、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂の代わりに石油由来エポキシ樹脂とリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤とをアミン硬化させても、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００２５】
以下、それぞれの成分について詳細に説明する。
【００２６】
［１．エポキシ樹脂組成物］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミノ基を有するリグニン、または、アミノ基を有するリグノフェノールであるものである。即ち、前記の定義に拠れば、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤は「リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤」となる。
【００２７】
［１−１．エポキシ樹脂］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、所謂プレポリマー（中間生成物）と呼称されるものであり、エポキシ基を有するとともに比較的低分子量を有するものである。そして、エポキシ樹脂を後記するエポキシ樹脂硬化剤によって硬化（重合）させることにより、硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【００２８】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の種類は特に制限されない。具体的には、例えば、石油等に含まれる原料を用いて製造された公知のエポキシ樹脂であってもよく、植物（例えばリグニン等）由来資源を用いて製造されたものであってもよい。石油由来のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビスフェノールＡとメチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルとを反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００２９】
中でも、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、限りある石油資源に依存せず、植物由来資源をより有効に利用する観点から、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いることが好ましい。即ち、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、リグニンまたはリグノフェノールをエポキシ化した樹脂であることが好ましい。このようなリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂の製造方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば前記特許文献１に記載の公知の方法によって製造することができる。
【００３０】
［１−２．エポキシ樹脂硬化剤］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤（以下、適宜、「本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤」と言う。）は、アミノ基を有するリグニンまたはアミノ基を有するリグノフェノールである。
【００３１】
リグニンは樹木等に含まれる植物性バイオマスの一種であり、プロピルフェノールを基本骨格とする強固なポリマーである。リグニンには、樹木等からの抽出方法によって様々な種類があり、例えばアルカリリグニン、ｋｌａｓｏｎリグニン、水蒸気爆砕リグニン等が挙げられる。なお、リグニンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００３２】
さらに、リグニンが抽出される樹木等の具体的な種類、抽出の具体的な方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されるものではない。
【００３３】
また、リグノフェノールは、リグニンに対してフェノールもしくはフェノール誘導体（例えばクレゾール等）が結合しているものである。このようなリグノフェノールの製造方法は、リグニン同様特に制限されるものではないが、例えば前記特許分文献４に記載されている方法により得られる。具体的には、例えばリグノセルロースをリグノフェノールと炭水化物とに分離することにより、リグノフェノールを得ることができる。また、リグニンに対してフェノール等を直接導入（結合）して調製してもよい。
【００３４】
前記リグニンおよびリグノフェノールの構造を模式的に示すと、以下のようなものになる。下記式（１）で示される化合物がリグニン、下記式（２）で示される化合物がリグノフェノールである。下記式（１）および（２）で示されるように、リグニンおよびリグノフェノールのいずれにおいても、多数の水酸基（より具体的には、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）を有している。
【００３５】
【化１】
【化２】
【００３６】
本実施形態において用いられるリグニンおよびリグノフェノールに含まれる水酸基の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されない。ただし、本実施形態において用いられるリグニンおよびリグノフェノールが有する水酸基の量は、ＪＩＳ Ｋ ６７５５の方法に従って測定される量として、５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。なお、「ｅｑ」は、「当量」を表す。
【００３７】
また、リグニンおよびリグノフェノールの分子量についても、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無い。ただし、リグニンおよびリグノフェノール（アミノ基が導入される前のもの）のいずれにおいても、その分子量は小さいことが好ましい。具体的には、リグニンおよびリグノフェノールの重量平均分子量としては、それぞれ独立して３００以上が好ましく、１２００よりも大きいことがより好ましく、また、その上限としては、１００００以下が好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が低下する可能性がある。また、重量平均分子量が大きすぎる場合には、エポキシ樹脂硬化剤としたときの重量平均分子量が２００００よりも大きくなり、例えばワニス等を調製する際の溶媒への溶解性が低下する可能性がある。なお、重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）の装置を用いて測定することができる。
【００３８】
前記のように、リグニンおよびリグノフェノールの分子量は小さいことが好ましい。このように、低分子量のリグニンおよびリグノフェノールを用いることにより、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤の溶媒への溶解性および得られるエポキシ樹脂組成物の成形性を優れたものとすることができる。
【００３９】
なお、本実施形態においては、リグニンおよびリグノフェノールは、有機溶媒に溶解することが極めて重要である。具体的には、有機溶媒として２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンを等重量ずつ混合した混合溶媒１００ｍＬに対して、重量平均分子量が１５００のリグニンまたはリグノフェノールが、２０ｇ以上溶解することが好ましい。リグニンおよびリグノフェノールが有機溶媒に溶解しない場合、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を後記するワニスに溶解させようとした際に、当該ワニス中に未溶解物が残存する可能性がある。残存した結果、例えば銅張積層体を得るためのガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸させることが困難となるため、良好な銅張積層体を得ることができない可能性がある。また、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の部分的な配合割合が化学量論比と異なるため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性、安定性、耐吸水性等が低下することがある。
【００４０】
前記のように、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤においては、前記のリグニンまたはリグノフェノールがアミノ基を有するものを用いる。リグニンまたはリグノフェノールにおけるアミノ基の結合の形態は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。即ち、リグニン骨格またはリグノフェノール骨格にアミノ基が直接結合する形態としてもよいし、任意の結合基を介してアミノ基がリグニンまたはリグノフェノールに結合するようにしてもよい。
【００４１】
ただし、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤としては、アミノ基を有するカップリング剤がリグニンまたはリグノフェノールに結合して得られたものであることが好ましい。つまり、リグニンまたはリグノフェノールに対して、アミノ基を有するカップリング剤の主鎖が任意の結合基として機能し、リグニンまたはリグノフェノールに対してアミノ基が結合する形態が好ましい。以下、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤の説明として、このような結合の形態を有するエポキシ樹脂硬化剤を具体例に挙げて説明する。
【００４２】
（アミノ基を有するカップリング剤）
前記のアミノ基を有するカップリング剤としては、アミノ基、および、リグニンまたはリグノフェノールと結合しうる官能基を有する限り、その具体的な構造に制限は無い。そして、本実施形態においては、前記のアミノ基が、エポキシ樹脂を硬化させる際の硬化剤としての機能を有することになる。
【００４３】
また、リグニンまたはリグノフェノールと結合する官能基としては、好ましくは水酸基またはアルコキシ基（炭素数が１以上３以下であることが好ましい）、より好ましくはアルコキシ基である。なお、このような官能基は１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで含まれていてもよい。
【００４４】
カップリング剤の具体的な種類としても、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されないが、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられ、中でもシラン系のカップリング剤、即ちシランカップリング剤が好適である。なお、カップリング剤は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで用いられてもよい。
【００４５】
これらの観点から、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤として好適なものとしては、リグニンまたはリグノフェノールに対して下記式（３）が結合してなるものである。即ち、前記アミノ基を有するカップリング剤が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤（以下、適宜「シランカップリング剤（３）と言う。」）であることが好ましい。
【化３】
式（３）中、Ｒ１は炭素数１以上３以下のアルキル基または水素原子を表す。また、Ｒ２は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。さらに、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上５以下の整数、ｃは０または１を表す。
【００４６】
なお、シランカップリング剤（３）が有するアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐を有していてもよい。また、シランカップリング剤（３）は、環を有していてもよい。
【００４７】
ただし、前記式（３）中のＲ１およびＲ２の官能基の大きさや、ａ、ｂおよびｃの数値によって、リグニンおよびリグノフェノールに対するカップリング剤（３）の立体障害が通常は変化する。従って、例えばＲ１およびＲ２が嵩高い構造である場合には、反応温度を高くしなければならないことがある。そのため、Ｒ１がアルキル基である場合には、Ｒ１およびＲ２のアルキル基は直鎖状であることが好ましい。このような直鎖状アルキル基とすることにより、立体障害をより小さなものとすることができ、カップリング剤（３）とリグニンまたはリグノフェノールとの反応温度を低くすることができる。
【００４８】
シランカップリング剤（３）剤の具体例としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００４９】
以下、カップリング剤の説明として、好適な前記カップリング剤（３）を具体例に主に挙げて説明する。
【００５０】
（シランカップリング剤（３）とリグニンまたはリグノフェノールとの反応）
本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤として好適なシランカップリング剤（３）と、リグニンまたはリグノフェノールと、を反応させて、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤を得る際の具体的な反応条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。ただし、通常は、任意の有機溶媒中にカップリング剤（３）とリグニンまたはリグニンフェノールとを混合し、６０℃〜９０℃程度の温度にて１時間〜数時間程度加熱還流を行う。その後、加熱還流後の反応溶液に対して抽出等の単離精製操作を行うことにより、エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
【００５１】
ただし、シランカップリング剤（３）が結合したリグニンおよびリグノフェノールを製造する際、シランカップリング剤（３）が水と反応して、リグニンまたはリグノフェノールとの結合能が失われる可能性がある。そのため、リグニンまたはリグノフェノールとシランカップリング剤（３）とを例えば有機溶媒中で反応させる際には、有機溶媒中の水を完全に除去することが極めて重要である。
【００５２】
また、エポキシ樹脂硬化剤を製造する際の、リグニンまたはリグノフェノールに対するカップリング剤（３）の量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。ただし、ケイ素原子に結合している酸素原子を介して、前記式（３）で表されるカップリング剤とリグニンまたはリグノフェノールとが結合する。つまり、式（３）中のアルコキシ基または水酸基とリグニンまたはリグノフェノール中の水酸基とが脱水縮合して結合することになる。従って、リグニンまたはリグノフェノールが有する水酸基当量から算出した水酸基の物質量に対して、５倍当量以上１０倍当量以下のカップリング剤（３）を用いることが好ましい。
【００５３】
なお、使用するカップリング剤の量は、シランカップリング剤（３）を用いる場合を例に記載したが、エポキシ樹脂硬化剤中にアミノ基、ならびに水酸基もしくはアルコキシ基を有する他のカップリング剤であっても、同様に適用できる。
【００５４】
［１−３．その他の成分］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、前記のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の他にも、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の成分を含有させることが可能である。任意の成分としては、例えば硬化促進剤、カップリング剤、難燃剤、無機充填材、樹脂、触媒、レベリング剤、消泡剤、イオントラッパー剤、応力緩和剤、染料、着色剤等が挙げられる。これらの任意の成分は、１種が単独で含まれてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで含まれていてもよい。
【００５５】
硬化促進剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、三級アミン化合物、イミダゾール類、有機スルフィン類、リン化合物、テトラフェニルボロン塩およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５６】
カップリング剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルキレート等が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、赤燐、燐酸、燐酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
無機充填材としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコン、フォステライト、ステアライト、スピレル、ムライト、チタニア等の粉体、また、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。無機充填材を含有させることにより、得られるエポキシ樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂硬化物の吸湿性、熱伝導性および接着性の向上、熱膨張係数の低減を図ることができる。
【００５９】
また、無機充填材としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等を含有させることができる。これらを含有させることにより、難燃効果の向上を図ることができる。
【００６０】
イオントラッパー剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオントラッパー剤を含有させることにより、得られるエポキシ樹脂組成物を用いた電子機器の耐湿性、高温放置特性（耐熱性）を向上させることができる。
【００６１】
応力緩和剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えばシリコーンゴム粉末等が挙げられる。さらに、着色剤としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができるが、例えばカーボンブラック等が挙げられる。
【００６２】
［１−４．混合方法］
前記のように、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ならびに、エポキシ樹脂硬化剤としてのアミノ基を有するリグニンもしくはリグノフェノールを含むものである。ただし、通常は、エポキシ樹脂と、アミノ基を有するリグニンまたはリグノフェノールと、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合することにより得られる。
【００６３】
これらを混合する方法および装置は、これらの成分を均一に分散混合でき、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されない。ただし、通常は、これらの成分を所定量秤量して同一の系に存在させた後、例えばボールミル、三本ロールミル、真空雷潰機、ポットミル、ハイブリッドミキサー等を用いて分散混合を行えばよい。
【００６４】
［１−５．用途］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は任意の用途に用いることができる。例えば、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物と、当該組成物を溶解可能な溶媒とを混合してワニス（以下、適宜「本実施形態に係るワニス」と言う。）を得ることが可能である。
【００６５】
本実施形態に係るワニスに含まれる溶媒は通常は有機溶媒であり、その具体例としては、例えば、アルコール、ケトン、芳香族化合物等である。溶媒として使用可能なアルコールの具体例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロピロキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。また、ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、イソブチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。さらに、芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率および組み合わせで用いられてもよい。
【００６６】
前記の本実施形態に係るワニスは、例えばプリプレグ、プリント基板等の用途に使用可能である。ワニスを基材に含浸させ、その後乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。そして、このようにして得られたプリプレグは、例えば銅張積層体、プリント基板として、また、これらを内蔵する各種コンピュータや携帯電話等の電子機器、さらにはコイル部をプリプレグにより絶縁した各種モータ、このモータを搭載する産業用ロボットや回転機等にも適用可能である。さらには、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いて封止したチップサイズパッケージ、接着剤、塗料等にも適用可能である。
【００６７】
［１−６．本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が奏する効果］
従来のエポキシ樹脂の硬化方法としては、例えば酸無水物硬化やフェノール硬化が知られている。しかしながら、例えば酸無水物硬化を利用する場合、水により加水分解が進行し、耐水性が低い傾向があるという課題があった。また、例えばフェノール硬化を利用する場合、反応系に水酸基が大量にあるため吸水性が高く、得られる樹脂の耐久性が短くなったり、接着性が低かったりする傾向があるという課題があった。
【００６８】
しかしながら、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に用いられるアミノ基を有する硬化剤は、酸無水物を用いないため耐水性に優れ、さらには、前記フェノール硬化の場合と比べて水酸基が少ないため耐久性や接着性に優れると言う利点がある。従って、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いている製品の信頼性が大幅に向上したものとなる。
【００６９】
さらに、エポキシ樹脂硬化剤は植物由来原料であるリグニンまたはリグノフェノールを用いるため石油への依存度が低い。特に、エポキシ樹脂についてもリグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いることにより、石油由来原料の使用比率を極めて低下させることができ、限りある資源である石油資源への依存からの脱却を図ることができる。
【００７０】
［２．エポキシ樹脂硬化物］
冒頭において説明したように、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、リグニン、リグノフェノールもしくは石油由来エポキシ樹脂に対して、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤（即ち本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤）を作用させることにより得られる。エポキシ樹脂硬化物を調製する際の方法および条件は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限されず、例えば本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を塗布する等して成形し、その後加熱する等して調製することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本実施形態を実施例を挙げてより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
〔エポキシ樹脂硬化剤の調製〕
以下の方法に従って、アミノ基を有するリグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤（１）および（２））と、アミノ基を有するリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤（３）および（４））と、を製造した。
【００７３】
（エポキシ樹脂硬化剤（１））
はじめに、木材（杉）試料を水蒸気爆砕により加水分解し、有機溶媒を用いてリグニンを抽出した。そして、抽出したリグニンから有機溶媒を除去した後乾燥させて、リグニンを精製した。
【００７４】
得られたリグニンについて、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ-８３２０ＧＰＣ ＥＣＯＳＥＣ）を用いて重量平均分子量を測定し、また、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に従って水酸基当量を測定した。その結果、得られたリグニンの重量平均分子量は１５００であり、水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑであった。なお、以下の記載において、特に断らない限り、重量平均分子量および水酸基当量を測定には同様の装置および方法を用いた。
【００７５】
得られたリグニン１００ｇを、６０℃に加熱したバキュームオーブンでさらに１２時間乾燥させた。攪拌羽、冷却管および温度計を備えている２Ｌ用の四つ口フラスコを窒素雰囲気にし、１２時間乾燥させたリグニン１００ｇと脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬとを入れ、３０分攪拌して溶解した。
【００７６】
その後、アミノ基を有するカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ−６０２）４５ｇを前記四つ口フラスコに加え、オイルバスを用いて前記四つ口フラスコを７５℃に加熱して、１時間加熱還流した。そして、反応溶液を室温まで放冷し、分液漏斗に反応溶液と１Ｎ塩酸とを入れた後、油層（テトラヒドロフラン）を回収し、油層が中性になるまで純水で洗浄した。さらに油層に酢酸エチルを加え目的物を析出させ、ろ過後、真空乾燥を行ってエポキシ樹脂硬化剤（１）を得た。
【００７７】
得られたエポキシ樹脂硬化剤（１）の収量は１０７ｇであり、重量平均分子量は２３００であった。
【００７８】
また、得られたエポキシ樹脂硬化剤（１）について、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製 ＥＧＡ−５００ＦＴ−ＮＭＲ）によりＣＨ３Ｏ−Ｓｉ−由来の３．４〜３．７ｐｐｍのシグナルを、ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によりＣＨ３Ｏ−Ｓｉ−由来の１１００〜１０２０ｃｍ−１の吸収を得たことから、リグニンへのシランカップリング反応によるアミノ基の導入を確認した。
【００７９】
（エポキシ樹脂硬化剤（２））
アミノ基を有するカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−６０３）を用いたこと以外は、エポキシ樹脂硬化剤（１）の調製方法と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（２）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤（２）の収量は１０４ｇであり、重量平均分子量は２２００であった。
【００８０】
（エポキシ樹脂硬化剤（３））
リグニンの代わりにリグノフェノール（東洋樹脂社製；重量平均分子量４４００、水酸基当量１６０ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外はエポキシ樹脂硬化剤（１）の調製方法と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（３）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤（３）の収量は１２１ｇであり、重量平均分子量は４２００であった。
【００８１】
（エポキシ樹脂硬化剤（４））
アミノ基を有するカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＥ−６０３）を用いたこと以外は、エポキシ樹脂硬化剤（３）の調製方法と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（４）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤（４）の収量は１３５ｇであり、重量平均分子量は５４００であった。
【００８２】
以上得られたエポキシ樹脂硬化剤（１）〜（４）について、植物由来原料およびカップリング剤を表１にまとめた。なお、表１には、後記するエポキシ樹脂硬化剤（５）および（６）も併せて示している。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔エポキシ樹脂の調製〕
（リグニン由来エポキシ樹脂）
攪拌羽根、冷却管および温度計を備えている２Ｌ用の四ツ口フラスコに、リグニン１００ｇならびにｐＨ調整のための１０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３００ｇを加え、３０分攪拌して溶解した。完全に溶解した後、エピクロルヒドリン３００ｇを加え、オイルバスを用いて四ツ口フラスコを１２０℃に加熱し、１時間加熱還流した。そして、反応溶液を室温まで冷却後、分液漏斗に移し、油層が中性になるまで純水で洗浄した。
【００８５】
水層を除去した後、２０質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５０ｇを加え、１２０℃で１時間加熱還流し、水洗した。これをロータリーエバポレータでエピクロルヒドリン、水および副生成物を８割程度蒸発させて除去した後、２Ｌのエチルアルコールに溶解した。ろ過後、真空乾燥して、リグニン由来エポキシ樹脂（プレポリマー）を得た。
【００８６】
得られたリグニン由来エポキシ樹脂の収量は１０６ｇであり、重量平均分子量は２８００であった。さらに、得られたリグニン由来エポキシ樹脂は、等重量の２−メトキシエタノールに良く溶解した。
【００８７】
また、得られたリグニン由来エポキシ樹脂について、前記（エポキシ樹脂硬化剤（１））に記載した装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果、１Ｈ−ＮＭＲにおいては２．６ｐｐｍおよび２．８ｐｐｍにシグナルが、またＦＴ−ＩＲにおいては９１４ｃｍ−１の吸収を得た。これらの結果から、リグニンにエポキシ基が導入されたことを確認した。
【００８８】
（リグノフェノール由来エポキシ樹脂）
前記リグニン由来エポキシ樹脂と同様にしてリグノフェノール由来エポキシ樹脂（プレポリマー）を調製した。得られたリグノフェノール由来エポキシ樹脂について、リグニン由来エポキシ樹脂と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＦＴ−ＩＲ測定を行い、リグノフェノールにエポキシ基が導入されたことを確認した。
【００８９】
また、得られたリグノフェノール由来エポキシ樹脂の収量は１０２ｇであり、重量平均分子量は７６００であった。さらに、得られたリグノフェノール由来エポキシ樹脂は、等重量の２−メトキシエタノールに良く溶解した。
【００９０】
〔エポキシ樹脂組成物の調製および評価〕
（実施例１〜８）
調製した前記のリグニン由来エポキシ樹脂に対して、前記のエポキシ樹脂硬化剤（１）〜（４）をそれぞれ加えた後、２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０質量％になるように加えて混合し、エポキシ樹脂組成物ワニス（１）〜（４）を得た。
【００９１】
厚さ１００μｍの６枚のガラスクロス（３０ｃｍ×３０ｃｍ）にエポキシ樹脂組成物ワニス（１）〜（４）をそれぞれ含侵させ、１３０℃で８分間温風乾燥機内でエポキシ樹脂組成物を中間硬化状態（Ｂステージ）にした。その結果、それぞれのエポキシ樹脂組成物ワニスが硬化した、ベとつかないプリプレグをそれぞれ６枚ずつ得た。得られたプリプレグ６枚を重ね、さらに、上下に厚さ３５μｍの銅箔を重ねて、真空プレスで２２０℃まで加熱（昇温速度６℃／分）し、更に完全に硬化（２２０℃で１時間；Ｃステージ）させることにより、欠陥の無い、実施例１〜４の銅張積層板（１）〜（４）を作製した。
【００９２】
さらに、リグニン由来エポキシ樹脂の代わりに前記リグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いて、同様に欠陥の無い、実施例５〜８の銅張積層板（５）〜（８）を作製した。
【００９３】
（比較例１〜８）
本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、硬化剤として、前記リグニン４０ｇもしくは前記リグノフェノール４０ｇ又はそれらの酸無水物４５ｇを用いて、さらに、エポキシ樹脂としてリグニン由来エポキシ樹脂もしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂を用いたこと以外は実施例１〜８の銅張積層板と同様にして、比較例１〜８の銅張積層板（９）〜（１６）を作製した。この際、前記硬化剤とともにイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤Ｐ−２００（三菱化学社製）を、エポキシ樹脂組成物に対して０．５質量％になるように加えた。各銅張積層板（９）〜（１６）における、用いたエポキシ樹脂硬化剤の種類およびエポキシ樹脂の組み合わせは、下記表２に示すとおりである。
【００９４】
（評価方法）
作製した銅張積層板（１）〜（１６）（実施例１〜８および比較例１〜８）について、以下に示す方法に従って、銅ピール強度試験、吸水率測定および耐水性試験を行った。
【００９５】
・銅ピール強度試験
作製した銅張積層板を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、オートグラフ（島津社製 ＡＧＳ−Ｘ）を用いて１０ｍｍ幅銅張積層板の垂直方向に引っ張ったときの荷重を測定した。単位はｋＮ／ｍである。３つの試験片について測定を行い、その平均値で評価した。オートグラフの引張速度は５０ｍｍ／分とした。
【００９６】
・吸水率測定
吸水率の評価としてＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠し、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅張積層板を全面エッチングで除去し試験片を作製した。１２０℃の乾燥機にて５時間乾燥後、五酸化二リンの入ったデシケータ中で冷却し初期重量を測定した。次に、高加速寿命試験機（平山社製 ＰＣ−２４２ＨＳ−Ａ／Ｅ）に５時間入れた後、取り出して、直ちに水に投入し１０分間放置した。試験片を取り出して水分を拭き取り、試験片の質量（５時間後の質量）を測定した。そして、５時間後の吸水率（％）を、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【数１】
【００９７】
・耐水性試験
銅張積層板を１００ｍｍ×１００ｍｍに成形し、試験片を作製した。そして、試験片の絶縁抵抗値を絶縁抵抗計（アドバンテック社製 ＰＣＭ−３７３０）にて測定した。次いで、試験片を８５℃８５％（相対湿度）の恒温恒湿槽（アドバンテック社製 ＦＵＨ６００）に静置し、恒温恒湿槽内で試験片に対して直流電圧１ｋＶを印加し、絶縁破壊時間を測定した。絶縁破壊時間が１０００時間以上の試験片は、耐水性に優れた試験片とし、絶縁破壊時間が１０００時間未満の試験片は高温高湿条件下で、耐水性が不十分とした。表２では、絶縁破壊時間が１０００時間以上の積層板を○（耐水性に優れる）、１０００時間未満の積層板を×（耐水性が不十分）として示した。なお、耐水性が高いことは、絶縁抵抗の低下量が小さいことを表している。
【００９８】
得られた結果を、表２に示す。なお、表２には、各銅張積層板に用いたエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂の種類も併せて示している。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示すように、実施例１〜８の全ての銅張積層板において良好な銅ピール強度を示した。特に、リグノフェノールではなくリグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（１）および（２）を用いた銅張積層板（実施例１、２、５および６）においては、銅ピール強度が１ｋＮ／ｍを超え、とりわけ良好な強度を有していた。
【０１０１】
さらに、実施例１〜８の銅張積層板の吸水率は、比較例１〜８の銅張積層板の吸水率から４０％〜６０％程度低下しており、従来の銅張積層板と比べて吸水率が極めて低いものとなっていた。
【０１０２】
また、比較例１〜８の銅張積層板の絶縁破壊時間はいずれも１０００時間未満であったが、実施例１〜８では絶縁破壊時間は１０００時間以上であった。従って、リグニンもしくはリグノフェノール由来エポキシ樹脂硬化剤を用いた銅張積層板では、耐水性が従来よりも向上していることが確認された。
【０１０３】
前記のように、実施例１〜８における銅張積層体はアミン硬化を利用して作製されたものであり、比較例１〜８における銅張積層体はフェノール硬化または酸無水物硬化を利用して作製されたものである。
【０１０４】
従って、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤を用いた、アミン硬化を利用した実施例１〜８の銅張積層板においては、接着性、低吸水率および良耐水性を兼ね備えていた。即ち、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に拠れば、従来よりも優れた成形体を製造できることがわかった。
【０１０５】
（実施例９）
次に、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用い、図２に示すフリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）を作製した。
【０１０６】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製 ＲＥ４０４Ｓ、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｇ）４５ｇ、重量平均分子量１０００のリグニンを用いて前記リグニン由来エポキシ樹脂の調製方法と同様にして調製したリグニン由来エポキシ樹脂（重量平均分子量２８００）５５ｇ、および前記エポキシ樹脂硬化剤（１）１２０ｇを混合し、さらに、この混合物に対してカップリング剤濃度が２．０質量％となるように加え、これらを三本ロールと真空雷潰機とにより混錬し、樹脂封止剤（エポキシ樹脂組成物）を調製した。なお、カップリング剤としては、γ−グリドキシドプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 ＫＢＭ４０３）を用いた。
【０１０７】
混錬して調製した樹脂封止剤に対して、さらにイオントラッパー（東亜合成社製 ＩＷＥ５００）を樹脂封止剤の１．０質量％加えた。また、高純度球状フィラー３種類を混合して、前記樹脂封止剤の５０体積％の量の当該混合物を樹脂封止剤にさらに加えた。３種類の高純度球状フィラーは、ＳＰ−４Ｂ（扶桑化学社製、平均粒径５．１μｍ）、ＱＳ４Ｆ２（三菱レイヨン社製）、平均粒径４．６μｍ）、ＳＯ２５Ｒ（龍森社製；平均粒径０．６８μｍ）である。これらのフィラーは、それぞれ質量比で、６０：３０：１０となるように用いた。
【０１０８】
最終的に得られた樹脂封止剤の溶融粘度は２５℃で１２０Ｐａ・ｓ、１２０℃で０．０８Ｐａ・ｓであった。なお、溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓＲＳ１００ＴＣ５００を用いて測定した。
【０１０９】
また、ＤＭＡ装置を用いて測定したガラス転移温度Ｔｇは１８０℃であった。
【０１１０】
さらに、せん断強度は７．８ＭＰａであった。
【０１１１】
前記樹脂封止剤を用いて、図２に示すフリップチップ型ボールグリットアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）を作製した。図２において、１は配線回路基板、２は金メッキ、３は金バンプ（半田バンプ）、４は半導体素子、５は半田ボール、６はエポキシ樹脂硬化物をそれぞれ示す。
【０１１２】
図２に示すように、配線回路基板１の金メッキ２と半導体素子４とは、金バンプ３を用いて接続されている。そして、配線回路基板１と半導体素子４との間のギャップに、前記樹脂封止材を塗布してキャピラリーフロー法を適用し加熱（１５０℃）で封止し、エポキシ樹脂硬化物６とした。このギャップは１００μｍ、バンプピッチ（金バンプ３の紙面横方向の間隔）は１５０μｍとした。このように、本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤を用いて、良好なＦＣ−ＢＧＡを作製することができた。
【０１１３】
（参考例１）
重量平均分子量が１５００のリグニンの代わりに重量平均分子量が１２０００のリグニンを用いたこと以外はエポキシ樹脂硬化剤（１）の場合と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（５）を調製した。得られたエポキシ樹脂硬化剤（５）の収量は１３４ｇであり、重量平均分子量は１８５００であった。
【０１１４】
調製した前記のリグニン由来エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂硬化剤（５）を加えた後、２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０質量％になるように加えて混合した。しかし、エポキシ樹脂硬化剤（５）は、混合溶媒に溶解しなかった。これは、得られたエポキシ樹脂硬化剤（５）の分子量が大きすぎたためであると考えられる。
【０１１５】
このように、アミノ基を導入する前のリグニンの重量平均分子量が、１００００より大きい場合、リグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（アミノ基の導入後）の溶解性が低下することがわかった。
【０１１６】
（参考例２）
重量平均分子量が４４００のリグノフェノールの代わりに重量平均分子量が１６４００のリグノフェノールを用いたこと以外はエポキシ樹脂硬化剤（３）の場合と同様にして、エポキシ樹脂硬化剤（６）を調製した。得られたエポキシ樹脂硬化剤（６）の収量は１５６ｇであり、重量平均分子量は２１１００であった。
【０１１７】
調製した前記のリグニン由来エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂硬化剤（６）を加えた後、２−メトキシエタノールおよびメチルエチルケトンの等重量の混合溶媒を樹脂分濃度５０質量％になるように加えて混合した。しかし、エポキシ樹脂硬化剤（６）は、混合溶媒に溶解しなかった。これは、得られたエポキシ樹脂硬化剤（６）の分子量が大きすぎたためであると考えられる。
【０１１８】
このように、アミノ基を導入する前のリグノフェノールの重量平均分子量が、１００００より大きい場合、リグニン由来エポキシ樹脂硬化剤（アミノ基の導入後）の溶解性が低下することがわかった。
【符号の説明】
【０１１９】
１ 配線回路基板
２ 金めっき
３ 金バンプ
４ 半導体素子
５ 半田ボール
６ エポキシ樹脂硬化物
１０ フリップチップ型ボールグリッドアレイ（ＦＣ−ＢＧＡ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミノ基を有するリグニン、または、アミノ基を有するリグノフェノールであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤であって、
下記式（１）で表されるリグニン、または、下記式（２）で表されるリグノフェノールに、アミノ基を有するカップリング剤を結合して得られたものであることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
【化２】
【請求項３】
前記アミノ基を有するカップリング剤が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化３】
式（３）中、Ｒ１は炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは水素原子を表す。また、Ｒ２は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。さらに、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上５以下の整数、ｃは０または１を表す。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記リグニンまたは前記リグノフェノールの重量平均分子量が、３００以上１００００以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１もしくは４に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、前記リグニンまたは前記リグノフェノールをエポキシ化した樹脂であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、４もしくは５に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を溶解する溶媒と、を含むことを特徴とする、ワニス。
【請求項７】
請求項６に記載のワニスを基材に含浸させた後に乾燥させてなることを特徴とする、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを用いていることを特徴とする、プリント基板。
【請求項９】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、電子機器。
【請求項１１】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、回転機。
【請求項１】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、アミノ基を有するリグニン、または、アミノ基を有するリグノフェノールであることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤であって、
下記式（１）で表されるリグニン、または、下記式（２）で表されるリグノフェノールに、アミノ基を有するカップリング剤を結合して得られたものであることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
【化２】
【請求項３】
前記アミノ基を有するカップリング剤が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化３】
式（３）中、Ｒ１は炭素数１以上３以下のアルキル基もしくは水素原子を表す。また、Ｒ２は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。さらに、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上５以下の整数、ｃは０または１を表す。
【請求項４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記リグニンまたは前記リグノフェノールの重量平均分子量が、３００以上１００００以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１もしくは４に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、前記リグニンまたは前記リグノフェノールをエポキシ化した樹脂であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、４もしくは５に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を溶解する溶媒と、を含むことを特徴とする、ワニス。
【請求項７】
請求項６に記載のワニスを基材に含浸させた後に乾燥させてなることを特徴とする、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを用いていることを特徴とする、プリント基板。
【請求項９】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、電子機器。
【請求項１１】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物、または、請求項２もしくは３に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする、回転機。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２４７８７（Ｐ２０１２−２２４７８７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９５１７３（Ｐ２０１１−９５１７３）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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