カラーフィルタ用樹脂、感光性樹脂組成物、及びカラーフィルタ
【課題】十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタを得る。
【解決手段】加熱処理を施すことにより、その一部が解離して揮発し、その重量が加熱処理前の重量に対し、８０重量％以下に減少する樹脂を含有する樹脂組成物を用いて、着色層及びブラックマトリクスを形成し、加熱処理を施すことによって、その体積を加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少させ、着色剤濃度を高くする。
【解決手段】加熱処理を施すことにより、その一部が解離して揮発し、その重量が加熱処理前の重量に対し、８０重量％以下に減少する樹脂を含有する樹脂組成物を用いて、着色層及びブラックマトリクスを形成し、加熱処理を施すことによって、その体積を加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少させ、着色剤濃度を高くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルタ、このカラーフィルタに使用可能な感光性樹脂、感光性樹脂の製造方法、及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、紫外線あるいは電子線等を照射することにより重合硬化させることができるので、例えば光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線板、各種フォトレジスト、及びカラーフィルタ等の用途に使用されている。
【０００３】
近年、電子機器のさらなる軽量化、薄型化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な開口率で、十分な色純度及びコントラストを維持しつつ、微細なパターンを有する着色層及びブラックマトリクスを精度良くパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物として、例えばアルカリ現像性感光性樹脂組成物中に、顔料及び染料等の着色剤を高濃度で配合させた組成物を使用する手法がある。しかしながら、着色剤量の増加により光が遮蔽されるため、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な効果に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物として、着色剤を高濃度で配合させ、かつアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を使用する手法がある（例えば特許文献１ないし５参照）。しかしながら、これらの組成物を使用しても、十分な感度が得られず、着色層及びブラックマトリクスの微細なパターン加工はできなかった。
【特許文献１】特許３１４８４２９号公報
【特許文献２】特許３５０９２６９号公報
【特許文献３】特開平８−２７８６２９号公報
【特許文献４】特開平８−３１４１３１号公報
【特許文献５】特開平１１−８４１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カラーフィルタ用の着色感光性樹脂組成物に適用することにより、十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタ用樹脂を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、高感度であり、カラーフィルタ用の着色感光性樹脂組成物に適用することにより、十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
さらにまた、本発明の目的は、十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカラーフィルタ用樹脂は、下記式（１）で表され、かつ加熱処理を施すことにより、その一部が解離して揮発し、その重量が加熱処理前の重量に対し、８５重量％以下に減少することを特徴とする。
【化４】
【００１０】
式中、Ｘは、下記式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物の重合体の主骨格部分、または下記式（３）で表される芳香族化合物の縮合体の主骨格部分であり、
【化５】
【化６】
【００１１】
ｎは、１ないし２の整数
ｍは、１０ないし１０００の整数、
ｌは、１ないし５０の整数、
Ｒ1は、水素またはメチル基、
Ｒ2は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基
Ｒ3は、炭素数１ないし１８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基、脂環式骨格を有するを有するアルキレン基、不飽和結合を１つ以上もつ脂環式骨格を有するアルキレン基、及び芳香族骨格を有する炭化水素基からなる群から選択される基、
Ｒ4は、水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6（Ｒ6は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、及びヒドロキシアルキル基）、及び環状エーテル基からなる群から選択される基、及び
Ｒ5は、水素、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選択される基である。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記カラーフィルタ用樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、加熱処理を施すことによって、その体積が加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少することを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に形成されたブラックマトリクスと、該ブラックマトリクスが設けられた基板表面上に形成された着色層とを具備するカラーフィルタにおいて、該着色層及び該ブラックマトリクスのうち少なくとも１つは、請求項１に記載のカラーフィルタ用樹脂及び着色剤を含む樹脂組成物をパターン加工し、その後加熱処理を施すことにより形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加熱処理により、加熱前の体積よりもその体積が小さくなるカラーフィルター用樹脂を用いることにより、パターン加工後に加熱処理を施された着色層及びブラックマトリクス中の着色剤濃度を、加熱処理前の着色剤濃度よりも濃くせしめ、パターン精度が良好で、その色純度及び光遮蔽層等の特性を損なうことなく、着色層及びブラックマトリクスの微細化及び薄膜化が可能な高品質なカラーフィルタを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のカラーフィルタ用樹脂は、上記式（１）で表され、かつ加熱処理を施すことにより、その重量が加熱処理前の重量に対し、85重量％以下に減少する。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記カラーフィルタ用樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、加熱処理を施すことによって、その体積が加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少する。
【００１７】
さらにまた、本発明のカラーフィルタは、上記感光性樹脂組成物を用いたもので、基板と、基板上に形成されたブラックマトリクスと、ブラックマトリクスが設けられた基板表面上に、形成された着色層とを有し、この着色層は、上記感光性樹脂組成物及び着色剤を含む着色感光性樹脂組成物を露光、及び現像することによりパターン加工され、その後加熱処理を施すことにより形成される。
【００１８】
好ましくは、上記ブラックマトリクスは、上記カラーフィルタ用樹脂を用いて例えばフォトリソグラフィーあるいは印刷等により形成され得る。印刷方法としては、例えば反転印刷等があげられる。
【００１９】
本発明によれば、加熱処理により、その重量が加熱処理前の重量に対し、85重量％以下に減少するカラーフィルター用樹脂を含む組成物を用いて樹脂層を形成し、加熱処理を施すと、得られた樹脂層の重量及び体積が減少する。
【００２０】
また、このカラーフィルター用樹脂を感光性樹脂組成物に配合し、感光性樹脂層を形成して加熱処理を施すと、得られた樹脂層の重量及び体積が減少する。
【００２１】
さらに、この感光性樹脂組成物に着色剤を配合し、着色感光性樹脂層を形成して加熱処理を施すと、得られた感光性樹脂層の重量及び体積が減少し、その結果、その着色剤濃度が、加熱処理前の着色剤濃度よりも濃くなる。このことを利用して、パターン加工時の着色感光性樹脂組成物中の着色剤濃度を露光光に対し高感度な濃度に調整し、加熱処理後の着色剤濃度を十分な色純度を有する着色層が得られる濃度、あるいは十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスが得られる濃度に調整することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、加熱処理により、その重量が加熱処理前の重量に対し、85重量％以下に減少するカラーフィルター用樹脂を含む組成物例えばインキ組成物を調製し、例えば印刷によりブラックマトリクスをパターン加工して、その後加熱処理を行うことができる。これにより、印刷によるパターン加工時のインキ組成物中の着色剤濃度よりも、加熱処理後の着色剤濃度を濃くすることができ、十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスが得られる。
【００２３】
このように、本発明を用いると、パターン精度が良好で、その色純度及び光遮蔽層等の特性を損なうことなく、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタを容易に得ることができる。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、加熱後の体積の減少が加熱前の体積に対し、８５体積％以下、好ましくは８５体積％ないし６５体積％である。８５体積％を超えると、着色層中の顔料濃度を濃くすることができないという不利点がある。６５体積％未満であると、着色層膜の薬品耐性や、耐光、耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
さらに、本発明に使用されるカラーフィルタ用樹脂、及びそれを含む組成物を加熱する温度は、好ましくは１００℃ないし３００℃である。１００℃未満であると、樹脂の分解が十分に進まず、遮光性が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、残存樹脂が設定以上に分解し、膜の薬品耐性や、耐光、耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
このカラーフィルター用樹脂おいては、固形分中の酸無水物の重量比が１０ないし５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５ないし３０重量％である。感光性樹脂固形分中の酸無水物の重量比が１０重量％未満であると、加熱処理前の樹脂の体積に対す
る加熱後の樹脂の体積が８５体積％を超える傾向があり、５０重量％より大きくなると、酸無水物付加反応の進行が困難になる傾向がある。
【００２７】
また、本発明に係るカラーフィルター用樹脂においては、その酸価が固形分換算で1な
いし１５０であることが好ましく、より好ましくは５ないし５０である。
【００２８】
酸価が１５０を超えると、アルカリ現像において現像性が高くなり過ぎ、現像速度が速過ぎたり、露光部分の表面が現像液で浸食される等の不具合が生じやすくなる。
【００２９】
本発明のカラーフィルタ用樹脂を得るためには例えばアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂を用いることができる。
【００３０】
ノボラック系樹脂として例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック系エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００３１】
これらのノボラック系エポキシ樹脂に、カルボキシル基合有化合物として（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を付加することにより、感光性の多価水酸基含有樹脂を得ることができる。
【００３２】
アクリル系樹脂の材料は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートペンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等を使用した重合体があげられる。なお、これらの単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これらアクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物を共重合させることができる。
【００３３】
また、例えばヒドロキシエチルアクリレート等、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単重合またはそれらとその他の（メタ）アクリレートの共重合により、非感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることがあげられる。
【００３４】
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を単重合または共重合し、得られた樹脂とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物を反応させて、感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【００３５】
さらに例えばグリシジルメタクリレート等のエポキシ、含有（メタ）アクリレートの単重合またはそれらとその他の（メタ）アクリレートの共重合の樹脂に（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることで、感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、それぞれのアクリル系樹脂の重合については、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物と共重合を行うことができる。アクリル系重合体にエチレン性不飽和基を導入し、感光性樹脂とすることもできる。
【００３７】
さらに、例えばヒドロキシメタアクリレート等をモノマーとする水酸基を有する樹脂にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を未反応の水酸基を残すよう反応させ、感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【００３８】
このように調製された複数の水酸基を有する樹脂の水酸基と、多塩基酸無水物を反応させて、樹脂にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂とすることができるが、その製造方法は上記記載の方法のみに限るものではない。
【００３９】
上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
この樹脂の有するカルボキシル基に、可逆的に反応する化合物を反応させて、酸価を調整し、本発明のカラーフィルタ用樹脂が得られる。例えばこのカルボン酸と可逆的に反応する化合物は、加熱処理によってカラーフィルタ用樹脂の骨格から解離し、蒸発することし、樹脂の体積を減少し得る。
【００４１】
カルボン酸と可逆的に反応する化合物の例として、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシェルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジヒドロピラン、及びテトラヒドロフラニルクロライド等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述したカラーフィルタ用樹脂に加えて、少なくとも光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するものである。
【００４３】
光重合性モノマーの添加量は、カラーフィルタ用樹脂１００重量部に対し３００ないし３重量部であることが好ましい。３重量部未満であると、十分な感度を得られない傾向があり、３００重量部を超えると、８５体積％以下の変化が得られない傾向がある。
【００４４】
光重合開始剤の添加量は、カラーフィルタ用樹脂１００重量部に対して、０．１ないし３０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向があり、３０重量部よりも多いと、基板等との密着性が低下する傾向がある。
【００４５】
光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマー、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類があげられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフエノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類ベンゾフェノン、例えば２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ペンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のペンゾインエーテル類、例えばベンジルジメチルケタール、テオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、例えば２−エチルアントラキノンオクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、例えば２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、例えばアゾピスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ、これらを単独で、または、２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を、必要に応じて添加することができる。そのような化合物として、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンを挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物に、着色剤を添加して、カラーフィルタの画素部を構成する着色層に使用することができる。また、上記感光性樹脂組成物に、黒色の着色剤を添加して、画素部間に設けられたブラックマトリックスに使用することができる。着色剤としては顔料及び染料等があげられる。耐熱性、耐光性の面から顔料を好適に使用できる。顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）として、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５など、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．７、３６、青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、２２、６０、６４など、黄色(Ｙｅｌｌｏｗ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１７、１３９、１５３など、紫色（Ｖｉｏｌｅｔ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ１９、２３、２９、３０、４０、５０など、黒色（Ｂｌａｃｋ）としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ７などが一般的に用いられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に分散時の作業性を向上させるため、溶剤を添加して希釈することができる。
【００５０】
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルプアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、及びエチルエトキシプロピオネートなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤等を配合することができる。
【００５１】
上記感光性樹脂組成物及び着色剤を基板上に適用するために、これらを含む分散液を調製することができる。上述したこれらの材料は、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、及びペイントコンディジョナー等の分散機を用いて混練することができる。
【００５２】
図１に、本発明のカラーフィルタの一例の構成を表す断面図を示す。
【００５３】
本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、基板１上に所定のパターンで配列した複数色の着色層２例えば赤色着色層２Ｒ、緑色着色層２Ｇ、及び青色着色層２Ｂから構成される複数色の画素部と、隣接する着色層２間を遮光するブラックマトリックス３とを有し、その着色層２及びブラックマトリクス３の少なくとも一部が本発明のカラーフィルタ用樹脂を使用して形成されている。
【００５４】
これら画素部とブラックマトリックス上には、任意に、これらを保護するためのオーバーコ一ト層４を形成することができる。
【００５５】
本発明のカラーフィルタに用いることのできる基板は、ある程度の剛性と平滑性を有するものが好ましく、カラーフィルタが透過型として用いられる場合には、さらに透明性を有しているものが選択される。
【００５６】
基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板等の表面が平坦な基板などが挙げられる。
【００５７】
これらの基板には、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理を施すことができる。
【００５８】
基板としてシリコン基板を用いる場合、シリコン基板などの表面には電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を形成することができる。
【００５９】
ブラックマトリクスは、本発明のカラーフィルタ用樹脂を含むインキを用いて印刷により、あるいは本発明のカラーフィルタ用樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィーにより、あるいはそれ以外の感光性樹脂組成物、またはクロム等の金属等に基板上に形成され得る。
【００６０】
以下に、フォトリソグラフィーを用いた本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を図２ないし図を用いて説明する。
【００６１】
まず、図２に示すように、上記ブラックマトリクス３が形成された例えばガラス等の透明基板５を用意する。
【００６２】
次に、例えば赤、緑、及び青色等の着色層に応じて、各色の着色剤と本発明の感光性樹脂組成物を含む着色感光性樹脂組成物を調製し、そのうち例えば図３に示すように、緑色感光性樹脂組成物を、スピンコート法で塗布した後、必要に応じて加熱たとえば１００℃で３分間加熱して溶剤などの揮発成分を乾燥させ（プリベーク）、緑色感光性樹脂層６を形成する。
【００６３】
着色感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、及びカーテンコート法等の公知の方法を使用することができる。
【００６４】
次いで、冷却後、図４に示すように、この緑色感光性樹脂層６に、所定のパターンのフォトマスク９を介して、光源として例えば超高圧水銀ランプを用いて活性エネルギー線を露光する。
【００６５】
その後、未露光部を、アルカリ現像液例えば２、５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、よく水洗し、さらに水洗乾燥する。このようにして、図５に示すように、ブラックマトリクス３が形成された透明基板５上に、パターン加工された緑色着色層１１Ｇを得る。この現像液には必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加することができる。現像後、例えば２３０℃で６０分間加熱処理を行い、本硬化（ポストベーク）する。これを所望の色数の画素部が形成されるまで繰り返して着色層のパターン加工を行うことにより、例えば青色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された青色着色層を、赤色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された赤色着色層を得る。このようにして、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
【００６６】
アルカリ現像液のアルカリ成分としては、例えば水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウム等を使用することができる。
【００６７】
図６に得られたカラーフィルタの構成を表す断面図を示す。
【００６８】
図示するように、このカラーフィルタ２０は、透明基板５と所定のパターンで配列した着色層２例えば赤色着色層１１Ｒ、緑色着色層１１Ｇ、及び青色着色層１１Ｂから構成される複数色の画素部と、隣接する各着色層１１Ｒ、１１Ｇ、及び１１Ｂ間を遮光するブラックマトリックス３とを有する。
【００６９】
この方法は画素部の形成だけではなく、ブラックマトリックスを設ける際に適用することもできる。
【００７０】
また、着色感光性樹脂組成物を、一旦転写胴（いわゆるブランケット）や転写フィルム等の転写支持部材上へ塗布して上記パターン加工を行い、その後、基板へ転写することができる。
【００７１】
露光に用いられる活性光の光源としては、紫外線電子線等波長３００〜４５０ｎｍの光を用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等から照射される光を用いることができる。
【００７２】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、用途に応じて異なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透明基板とこの透明碁板上にパターン化されて配列された複数色の画素部とで構成され、これら画素部に入射した白色光をその画素部の色彩に着色するものである。そして、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル等においては、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の豪示を可能としている。また、カラービデオカメラやデジタルカメラ等においては、固体撮像素子の構成部品として設けられ、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たし得る。ここで、分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画像の撮影を可能としている。
【００７３】
ブラックマトリクスに使用される黒色着色剤としては、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラッ久シアニンブラック、及びチタンブラック等が挙げられる。遮光性、画像特性等の面から、カーボンブラックが好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製 商品名「ＭＡ７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１１」、「ＭＡ１００」、「ＭＡ２２０」、「ＭＡ２３０」、「＃５２」、「＃５０」、「＃４７」、「＃４５」、「＃２７００」、「＃２６５０」、「＃２２００」、「＃１０００」、「＃９９０」、及び「＃９００」等、テグサ社製 商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ９５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ９０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ８５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ７５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ５５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ４５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ４０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ３０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ３」、「ＰｒｉｎｔｅｘＡ」、「ＰｒｉｎｔｅｘＧ」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０」、及び「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００」等、キャボット社製 商品名「Ｍｏｎａｒｃｈ４６０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ４３０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ２８０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ１２０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ８００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０」、「ＲＥＧＡＬ９９」、「ＲＥＧＡＬ９９Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ４１５」、「ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ２５０」、「ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ３３０」、「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０」、及び「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ１３０」等、コロンビアンカーボン社製 商品名「ＲＡＶＥＮ１１、「ＲＡＶＥＮ１５」、「ＲＡＶＥＮ３０」、「ＲＡＶＥＮ３５」、「ＲＡＶＥＮ４０」、「ＲＡＶＥＮ４１０」、「ＲＡＶＥＮ４２０」、「ＲＡＶＥＮ４５０」、「ＲＡＶＥＮ５００」、「ＲＡＶＥＮ７８０」、「ＲＡＶＥＮ８５０」、「ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ」、「ＲＡＶＥＮ１０００」、「ＲＡＶＥＮｌ０２０」、「ＲＡＶＥＮ１０４０」等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００７５】
実施例１
複数のカルボキシル基を有する樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器を用意し、この容器内に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）４８６ｇ、ノボラック系エポキシ樹脂として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０４」エポキシ当量：２０５）２６４ｇ、カルボキシル基含有化合物としてアクリル酸９６９、メトキノン（ＭＱ）０．０７ｇ、及びトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）１．８ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で３５時間加熱し、多価アルコール化合物であり、感光性を有するノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。
【００７６】
更に、得られたノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液に、多塩基性カルボン酸無水物として、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加え、７０℃で２４時間加熱し、酸無水物付加物溶液を得た。
【００７７】
更に、可逆的に反応するカルボン酸と可逆的に反応する化合物として、イソブチルビニルエーテル６９ｇを加え、７０℃で１５時間加熱し、上記式（１）と同様の構造を有し、但し、式（１）中、ｎは１、ｘは上記式（３）で表され、ｌは５ないし４０の整数、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3はシクロヘキセン環、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6で、Ｒ5はアクリロイルオキシ基、Ｒ6はイソブチル基である感光性樹脂を得た。
【００７８】
得られた感光性樹脂１０ｍｇを２３０℃で６０分加熱し、その重量変化測定（窒素ガス雰囲気下）を行ったところ、加熱前の感光性樹脂に対し、重量変化は３０重量％減であった。
【００７９】
感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂６．５ｇに対し、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサア１クリレート２．５ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１．８ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
着色感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２７７７）４８、３ｇ及び溶剤として、エチルセロソルブ２７ｇを加えてよく撹拌し、黒色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【００８１】
着色感光性樹脂組成物を用いたパターン加工
基板上にｒ−グリシドキシプロビルメチルエトキシシランをスピンコートしてよくスピン乾燥させた後、上記着色感光性樹脂組成物をスピンコート（８００ｒｐｍ、４０秒間）し、乾燥させた。１００℃で３分間加熱を行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後よく水洗し、さらに乾燥後、２３０℃で６０分加熱処理してパターンを定着させ、ブラックマトリクスとして、パターン加工された黒色着色層を基板上に形成した。
【００８２】
試験及び評価
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、以下のような試験、評価を行った。
【００８３】
遮光性の測定
遮光性は、ＯＤ値で表引ＯＤ値は物質が光を吸収する程度を表わす値であり、光路長が一定のとき、ＯＤ値が大きいほど着色剤の濃度が高いことを示す。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、上記着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ約１μｍの皮膜を形成させ、その塗膜をマクベス（登録商標）濃度計（ＴＲ−９２７オルソマチックタイプ）を用いて測定し、ＯＤ値を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００８４】
感度の測定
得られた着色感光性樹脂組成物について、超高圧水銀ランプを用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で３秒程度露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像することにより、十分に光硬化されたかどうか確認した。このとき効果が十分であったものをａと評価した。また、１００ｍＪ／ｃｍ2では光硬化が不十分で、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で６秒程度露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像したところ十分に光硬化されたものをｂと評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８５】
残膜率の測定及び評価
着色感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートしてよくスピン乾燥させた後、塗布された着色感光性樹脂層の膜厚Ａを測定した。更に、光源として超高圧水銀ランプを用い、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、よく水洗し、さらに乾燥した後、２３０℃で１時間ベークし、パターンを定着させ、得られた着色層の膜厚Ｂを測定した。この膜厚Ａ、Ｂの変化率（Ａ÷Ｂ×１００）が８５％以下の場合を○、８５％以上の場合を×とした。
【００８６】
現像時の密着性試験
基板上に膜厚１．２μｍの着色感光性樹脂組成物を塗布し、得られた塗布膜に線幅６．０μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液を現像後、良く水洗した。得られた着色感光性樹脂層について、パターンのハガレ具合を調べた。現像時間を＋１０秒、＋２０秒、＋３０秒、＋４０秒と変化したとき２０秒以上密着しているものを○、それ以下のものをＸとした。
【００８７】
実施例２
複数のカルボキシル基を有する樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器を用意し、溶剤として、シクロヘキサノン６８６ｇ、エポキシ基含有化合物として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、ＧＭＡのポリマー溶液を得た。
【００８８】
次に、得られたＧＭＡのポリマー溶液に、カルボン酸含有化合物としてアクリル酸（ＡＡ）１７２ｇ、メトキノン（ＭＱ）０．０５ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱し、多価アルコール化合物であり、感光性を有するＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。
【００８９】
更に、得られたＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液に、多塩基性カルボン酸無水物としてテトラヒドロフタル酸無水物１８６ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、酸無水物付加物溶液を得た。
【００９０】
続いて、カルボン酸と可逆的に反応する化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル７５ｇを加え、７０℃で１５時間加熱し、上記式（１）と同様の構造を有し、但し、式中、ｎは１，ｘは式（２）で表され、ｍは１０ないし１００の整数、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3はシクロヘキセン環、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6で、Ｒ5は アクリロイルオキシ基、Ｒ6はヒドロキシエチル基である感光性樹脂を得た。
【００９１】
得られた感光性樹脂について実施例１と同様に重量変化測定を行ったところ、重量変化は２８重量％減であった。
【００９２】
感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂１０．５ｇに対し、光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０、８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１．４ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
着色感光性樹脂組成物の調製
得られた、感光性樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２９０１）４８、３ｇ、及び溶剤としてエチルセロソルブ２７ｇを加えてよく撹拌し、黒色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【００９４】
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてパターン加工された黒色着色層を基板上に形成した。
【００９５】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
実施例３
複数のカルボキシル基を有する樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内を用意し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、アクリル系重合体のモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０ｇ、アクリル系重合体の他のモノマーとしてブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４０ｇ、水酸基含有モノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で８時間加熱し、多価アルコール化合物であり、感光性のないアクリル樹脂系ポリマー溶液を得た。
【００９６】
更に、得られたポリマー溶液に、多塩基カルボン酸無水物としてフタル酸無水物７４ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、酸無水物付加物溶液を得た。
【００９７】
また、更に、カルボン酸と可逆的に反応する化合物として、ジエチレングリコールモノビニルエーテル５２ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、上記式（１）と同様の構造を有し、但し、式（１）中、ｎは１、ｘは上記式（２）で表され、ｍは２０ないし１０００、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3はベンゼン環、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6で、Ｒ5は水素、Ｒ6はヒドロキシエトキシエチル基である。
【００９８】
である感光性樹脂を含む溶液を得た。
【００９９】
得られた感光性樹脂について実施例１と同様に重量変化測定を行ったところ、加熱前の感光性樹脂に対し、重量変化は２５重量％減であった。
【０１００】
感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂２１ｇに対し、光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０、８ｇ、光重合開始剤として、２，２’−ジエトキシアセトフェノン２．０ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
着色感光性樹脂組成物の調製
得られた、感光性樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２９０１）４８．３ｇ、及び溶剤としてエチルセロソルブ２７ｇを加えてよく撹拌し、黒色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてパターン加工された黒色着色層を基板上に形成した。
【０１０３】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
比較例１
実施例１と同様にしてノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。実施例１とは異なり、多塩基性カルボン酸無水物及びカルボン酸と可逆的に反応する化合物は添加しなかった。
【０１０４】
得られた感光性樹脂について実施例１と同様に重量変化測定を行ったところ、重量変化は４．６重量％減であった。
【０１０５】
実施例１の感光性樹脂の代わりに、上記ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
比較例２
実施例２の感光性樹脂の代わりに、上記ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を用いること以外は、実施例２と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
比較例３
実施例３の感光性樹脂の代わりに、上記ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を用いること以外は、実施例３と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０８】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
【表１】
【０１０９】
表１に示すように、実施例１ないし３の感光性樹脂組成物は感度が高く、高い遮光性であり、現像密着性の良好であることがわかった。一方、比較例１ないし３の感光性樹脂組成物は感度が高いものの、遮光性及び、現像密着性が劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等のカラーフィルタの作成に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例の構成を表す断面図
【図２】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図３】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図４】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図５】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図６】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【符号の説明】
【０１１２】
１，５…基板、２，２Ｒ，２Ｇ，２Ｂ，１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ…着色層、３…ブラックマトリクス、４…保護層、６…着色感光性樹脂層、９…マスク、１０，２０…カラーフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルタ、このカラーフィルタに使用可能な感光性樹脂、感光性樹脂の製造方法、及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、紫外線あるいは電子線等を照射することにより重合硬化させることができるので、例えば光硬化性インキ、感光性印刷版、プリント配線板、各種フォトレジスト、及びカラーフィルタ等の用途に使用されている。
【０００３】
近年、電子機器のさらなる軽量化、薄型化が求められており、カラーフィルタにおいては、十分な開口率で、十分な色純度及びコントラストを維持しつつ、微細なパターンを有する着色層及びブラックマトリクスを精度良くパターン加工し得る感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物として、例えばアルカリ現像性感光性樹脂組成物中に、顔料及び染料等の着色剤を高濃度で配合させた組成物を使用する手法がある。しかしながら、着色剤量の増加により光が遮蔽されるため、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な効果に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物として、着色剤を高濃度で配合させ、かつアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を使用する手法がある（例えば特許文献１ないし５参照）。しかしながら、これらの組成物を使用しても、十分な感度が得られず、着色層及びブラックマトリクスの微細なパターン加工はできなかった。
【特許文献１】特許３１４８４２９号公報
【特許文献２】特許３５０９２６９号公報
【特許文献３】特開平８−２７８６２９号公報
【特許文献４】特開平８−３１４１３１号公報
【特許文献５】特開平１１−８４１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カラーフィルタ用の着色感光性樹脂組成物に適用することにより、十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタ用樹脂を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、高感度であり、カラーフィルタ用の着色感光性樹脂組成物に適用することにより、十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
さらにまた、本発明の目的は、十分な色純度を有する着色層、及び十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスがパターン精度良く形成され、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカラーフィルタ用樹脂は、下記式（１）で表され、かつ加熱処理を施すことにより、その一部が解離して揮発し、その重量が加熱処理前の重量に対し、８５重量％以下に減少することを特徴とする。
【化４】
【００１０】
式中、Ｘは、下記式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物の重合体の主骨格部分、または下記式（３）で表される芳香族化合物の縮合体の主骨格部分であり、
【化５】
【化６】
【００１１】
ｎは、１ないし２の整数
ｍは、１０ないし１０００の整数、
ｌは、１ないし５０の整数、
Ｒ1は、水素またはメチル基、
Ｒ2は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基
Ｒ3は、炭素数１ないし１８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基、脂環式骨格を有するを有するアルキレン基、不飽和結合を１つ以上もつ脂環式骨格を有するアルキレン基、及び芳香族骨格を有する炭化水素基からなる群から選択される基、
Ｒ4は、水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6（Ｒ6は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、及びヒドロキシアルキル基）、及び環状エーテル基からなる群から選択される基、及び
Ｒ5は、水素、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選択される基である。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記カラーフィルタ用樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、加熱処理を施すことによって、その体積が加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少することを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に形成されたブラックマトリクスと、該ブラックマトリクスが設けられた基板表面上に形成された着色層とを具備するカラーフィルタにおいて、該着色層及び該ブラックマトリクスのうち少なくとも１つは、請求項１に記載のカラーフィルタ用樹脂及び着色剤を含む樹脂組成物をパターン加工し、その後加熱処理を施すことにより形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加熱処理により、加熱前の体積よりもその体積が小さくなるカラーフィルター用樹脂を用いることにより、パターン加工後に加熱処理を施された着色層及びブラックマトリクス中の着色剤濃度を、加熱処理前の着色剤濃度よりも濃くせしめ、パターン精度が良好で、その色純度及び光遮蔽層等の特性を損なうことなく、着色層及びブラックマトリクスの微細化及び薄膜化が可能な高品質なカラーフィルタを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のカラーフィルタ用樹脂は、上記式（１）で表され、かつ加熱処理を施すことにより、その重量が加熱処理前の重量に対し、85重量％以下に減少する。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記カラーフィルタ用樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、加熱処理を施すことによって、その体積が加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少する。
【００１７】
さらにまた、本発明のカラーフィルタは、上記感光性樹脂組成物を用いたもので、基板と、基板上に形成されたブラックマトリクスと、ブラックマトリクスが設けられた基板表面上に、形成された着色層とを有し、この着色層は、上記感光性樹脂組成物及び着色剤を含む着色感光性樹脂組成物を露光、及び現像することによりパターン加工され、その後加熱処理を施すことにより形成される。
【００１８】
好ましくは、上記ブラックマトリクスは、上記カラーフィルタ用樹脂を用いて例えばフォトリソグラフィーあるいは印刷等により形成され得る。印刷方法としては、例えば反転印刷等があげられる。
【００１９】
本発明によれば、加熱処理により、その重量が加熱処理前の重量に対し、85重量％以下に減少するカラーフィルター用樹脂を含む組成物を用いて樹脂層を形成し、加熱処理を施すと、得られた樹脂層の重量及び体積が減少する。
【００２０】
また、このカラーフィルター用樹脂を感光性樹脂組成物に配合し、感光性樹脂層を形成して加熱処理を施すと、得られた樹脂層の重量及び体積が減少する。
【００２１】
さらに、この感光性樹脂組成物に着色剤を配合し、着色感光性樹脂層を形成して加熱処理を施すと、得られた感光性樹脂層の重量及び体積が減少し、その結果、その着色剤濃度が、加熱処理前の着色剤濃度よりも濃くなる。このことを利用して、パターン加工時の着色感光性樹脂組成物中の着色剤濃度を露光光に対し高感度な濃度に調整し、加熱処理後の着色剤濃度を十分な色純度を有する着色層が得られる濃度、あるいは十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスが得られる濃度に調整することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、加熱処理により、その重量が加熱処理前の重量に対し、85重量％以下に減少するカラーフィルター用樹脂を含む組成物例えばインキ組成物を調製し、例えば印刷によりブラックマトリクスをパターン加工して、その後加熱処理を行うことができる。これにより、印刷によるパターン加工時のインキ組成物中の着色剤濃度よりも、加熱処理後の着色剤濃度を濃くすることができ、十分な光遮蔽性を有するブラックマトリクスが得られる。
【００２３】
このように、本発明を用いると、パターン精度が良好で、その色純度及び光遮蔽層等の特性を損なうことなく、着色層及びブラックマトリクスの微細化が可能なカラーフィルタを容易に得ることができる。
【００２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、加熱後の体積の減少が加熱前の体積に対し、８５体積％以下、好ましくは８５体積％ないし６５体積％である。８５体積％を超えると、着色層中の顔料濃度を濃くすることができないという不利点がある。６５体積％未満であると、着色層膜の薬品耐性や、耐光、耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
さらに、本発明に使用されるカラーフィルタ用樹脂、及びそれを含む組成物を加熱する温度は、好ましくは１００℃ないし３００℃である。１００℃未満であると、樹脂の分解が十分に進まず、遮光性が不十分となる傾向があり、３００℃を超えると、残存樹脂が設定以上に分解し、膜の薬品耐性や、耐光、耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
このカラーフィルター用樹脂おいては、固形分中の酸無水物の重量比が１０ないし５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５ないし３０重量％である。感光性樹脂固形分中の酸無水物の重量比が１０重量％未満であると、加熱処理前の樹脂の体積に対す
る加熱後の樹脂の体積が８５体積％を超える傾向があり、５０重量％より大きくなると、酸無水物付加反応の進行が困難になる傾向がある。
【００２７】
また、本発明に係るカラーフィルター用樹脂においては、その酸価が固形分換算で1な
いし１５０であることが好ましく、より好ましくは５ないし５０である。
【００２８】
酸価が１５０を超えると、アルカリ現像において現像性が高くなり過ぎ、現像速度が速過ぎたり、露光部分の表面が現像液で浸食される等の不具合が生じやすくなる。
【００２９】
本発明のカラーフィルタ用樹脂を得るためには例えばアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂を用いることができる。
【００３０】
ノボラック系樹脂として例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック系エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００３１】
これらのノボラック系エポキシ樹脂に、カルボキシル基合有化合物として（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を付加することにより、感光性の多価水酸基含有樹脂を得ることができる。
【００３２】
アクリル系樹脂の材料は、単量体として、例えば（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートペンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等を使用した重合体があげられる。なお、これらの単量体は、単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。さらに、これらアクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミド等の化合物を共重合させることができる。
【００３３】
また、例えばヒドロキシエチルアクリレート等、水酸基を有する（メタ）アクリレートの単重合またはそれらとその他の（メタ）アクリレートの共重合により、非感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることがあげられる。
【００３４】
また、例えば（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を単重合または共重合し、得られた樹脂とグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物を反応させて、感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【００３５】
さらに例えばグリシジルメタクリレート等のエポキシ、含有（メタ）アクリレートの単重合またはそれらとその他の（メタ）アクリレートの共重合の樹脂に（メタ）アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させることで、感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【００３６】
また、それぞれのアクリル系樹脂の重合については、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物と共重合を行うことができる。アクリル系重合体にエチレン性不飽和基を導入し、感光性樹脂とすることもできる。
【００３７】
さらに、例えばヒドロキシメタアクリレート等をモノマーとする水酸基を有する樹脂にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物を未反応の水酸基を残すよう反応させ、感光性であり、複数の水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【００３８】
このように調製された複数の水酸基を有する樹脂の水酸基と、多塩基酸無水物を反応させて、樹脂にカルボキシル基を導入し、カルボキシル基を有する樹脂とすることができるが、その製造方法は上記記載の方法のみに限るものではない。
【００３９】
上記の反応に用いる酸無水物の例として、例えばマロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びトリメリト酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
この樹脂の有するカルボキシル基に、可逆的に反応する化合物を反応させて、酸価を調整し、本発明のカラーフィルタ用樹脂が得られる。例えばこのカルボン酸と可逆的に反応する化合物は、加熱処理によってカラーフィルタ用樹脂の骨格から解離し、蒸発することし、樹脂の体積を減少し得る。
【００４１】
カルボン酸と可逆的に反応する化合物の例として、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシェルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジヒドロピラン、及びテトラヒドロフラニルクロライド等が挙げられる。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述したカラーフィルタ用樹脂に加えて、少なくとも光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するものである。
【００４３】
光重合性モノマーの添加量は、カラーフィルタ用樹脂１００重量部に対し３００ないし３重量部であることが好ましい。３重量部未満であると、十分な感度を得られない傾向があり、３００重量部を超えると、８５体積％以下の変化が得られない傾向がある。
【００４４】
光重合開始剤の添加量は、カラーフィルタ用樹脂１００重量部に対して、０．１ないし３０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度が低下する傾向があり、３０重量部よりも多いと、基板等との密着性が低下する傾向がある。
【００４５】
光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマー、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類があげられ、これらを単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフエノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類ベンゾフェノン、例えば２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ペンゾイン、ペンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のペンゾインエーテル類、例えばベンジルジメチルケタール、テオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、例えば２−エチルアントラキノンオクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、例えば２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類、例えばアゾピスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトペンゾオキサゾール、２−メルカプトペンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられ、これらを単独で、または、２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を、必要に応じて添加することができる。そのような化合物として、例えばベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンを挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物に、着色剤を添加して、カラーフィルタの画素部を構成する着色層に使用することができる。また、上記感光性樹脂組成物に、黒色の着色剤を添加して、画素部間に設けられたブラックマトリックスに使用することができる。着色剤としては顔料及び染料等があげられる。耐熱性、耐光性の面から顔料を好適に使用できる。顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）として、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５など、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．７、３６、青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、２２、６０、６４など、黄色(Ｙｅｌｌｏｗ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１７、１３９、１５３など、紫色（Ｖｉｏｌｅｔ）としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ１９、２３、２９、３０、４０、５０など、黒色（Ｂｌａｃｋ）としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ７などが一般的に用いられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、更に分散時の作業性を向上させるため、溶剤を添加して希釈することができる。
【００５０】
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルプアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、及びエチルエトキシプロピオネートなどが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤等を配合することができる。
【００５１】
上記感光性樹脂組成物及び着色剤を基板上に適用するために、これらを含む分散液を調製することができる。上述したこれらの材料は、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、及びペイントコンディジョナー等の分散機を用いて混練することができる。
【００５２】
図１に、本発明のカラーフィルタの一例の構成を表す断面図を示す。
【００５３】
本発明のカラーフィルタ１０は、基板１と、基板１上に所定のパターンで配列した複数色の着色層２例えば赤色着色層２Ｒ、緑色着色層２Ｇ、及び青色着色層２Ｂから構成される複数色の画素部と、隣接する着色層２間を遮光するブラックマトリックス３とを有し、その着色層２及びブラックマトリクス３の少なくとも一部が本発明のカラーフィルタ用樹脂を使用して形成されている。
【００５４】
これら画素部とブラックマトリックス上には、任意に、これらを保護するためのオーバーコ一ト層４を形成することができる。
【００５５】
本発明のカラーフィルタに用いることのできる基板は、ある程度の剛性と平滑性を有するものが好ましく、カラーフィルタが透過型として用いられる場合には、さらに透明性を有しているものが選択される。
【００５６】
基板としては、例えばガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板等の表面が平坦な基板などが挙げられる。
【００５７】
これらの基板には、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理を施すことができる。
【００５８】
基板としてシリコン基板を用いる場合、シリコン基板などの表面には電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を形成することができる。
【００５９】
ブラックマトリクスは、本発明のカラーフィルタ用樹脂を含むインキを用いて印刷により、あるいは本発明のカラーフィルタ用樹脂を含む感光性樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィーにより、あるいはそれ以外の感光性樹脂組成物、またはクロム等の金属等に基板上に形成され得る。
【００６０】
以下に、フォトリソグラフィーを用いた本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を図２ないし図を用いて説明する。
【００６１】
まず、図２に示すように、上記ブラックマトリクス３が形成された例えばガラス等の透明基板５を用意する。
【００６２】
次に、例えば赤、緑、及び青色等の着色層に応じて、各色の着色剤と本発明の感光性樹脂組成物を含む着色感光性樹脂組成物を調製し、そのうち例えば図３に示すように、緑色感光性樹脂組成物を、スピンコート法で塗布した後、必要に応じて加熱たとえば１００℃で３分間加熱して溶剤などの揮発成分を乾燥させ（プリベーク）、緑色感光性樹脂層６を形成する。
【００６３】
着色感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、及びカーテンコート法等の公知の方法を使用することができる。
【００６４】
次いで、冷却後、図４に示すように、この緑色感光性樹脂層６に、所定のパターンのフォトマスク９を介して、光源として例えば超高圧水銀ランプを用いて活性エネルギー線を露光する。
【００６５】
その後、未露光部を、アルカリ現像液例えば２、５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、よく水洗し、さらに水洗乾燥する。このようにして、図５に示すように、ブラックマトリクス３が形成された透明基板５上に、パターン加工された緑色着色層１１Ｇを得る。この現像液には必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加することができる。現像後、例えば２３０℃で６０分間加熱処理を行い、本硬化（ポストベーク）する。これを所望の色数の画素部が形成されるまで繰り返して着色層のパターン加工を行うことにより、例えば青色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された青色着色層を、赤色感光性樹脂組成物を用いてパターン加工された赤色着色層を得る。このようにして、本発明のカラーフィルタを得ることができる。
【００６６】
アルカリ現像液のアルカリ成分としては、例えば水酸化ナトリウム、及び炭酸ナトリウム等を使用することができる。
【００６７】
図６に得られたカラーフィルタの構成を表す断面図を示す。
【００６８】
図示するように、このカラーフィルタ２０は、透明基板５と所定のパターンで配列した着色層２例えば赤色着色層１１Ｒ、緑色着色層１１Ｇ、及び青色着色層１１Ｂから構成される複数色の画素部と、隣接する各着色層１１Ｒ、１１Ｇ、及び１１Ｂ間を遮光するブラックマトリックス３とを有する。
【００６９】
この方法は画素部の形成だけではなく、ブラックマトリックスを設ける際に適用することもできる。
【００７０】
また、着色感光性樹脂組成物を、一旦転写胴（いわゆるブランケット）や転写フィルム等の転写支持部材上へ塗布して上記パターン加工を行い、その後、基板へ転写することができる。
【００７１】
露光に用いられる活性光の光源としては、紫外線電子線等波長３００〜４５０ｎｍの光を用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等から照射される光を用いることができる。
【００７２】
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、用途に応じて異なる構成要素を持ち、その構成に制限はないが、一般的には、透明基板とこの透明碁板上にパターン化されて配列された複数色の画素部とで構成され、これら画素部に入射した白色光をその画素部の色彩に着色するものである。そして、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル等においては、入射光としてディスプレイに内蔵された光源からの光やディスプレイの画面に入射する太陽光等が利用され、カラーフィルタを透過した着色光によりカラー画面の豪示を可能としている。また、カラービデオカメラやデジタルカメラ等においては、固体撮像素子の構成部品として設けられ、撮影対象から入射した光を分光する役目を果たし得る。ここで、分光された光は、受光素子で電気信号に変換され、これを記録することでカラー画像の撮影を可能としている。
【００７３】
ブラックマトリクスに使用される黒色着色剤としては、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラッ久シアニンブラック、及びチタンブラック等が挙げられる。遮光性、画像特性等の面から、カーボンブラックが好ましい。具体的には、例えば、三菱化学社製 商品名「ＭＡ７」、「ＭＡ８」、「ＭＡ１１」、「ＭＡ１００」、「ＭＡ２２０」、「ＭＡ２３０」、「＃５２」、「＃５０」、「＃４７」、「＃４５」、「＃２７００」、「＃２６５０」、「＃２２００」、「＃１０００」、「＃９９０」、及び「＃９００」等、テグサ社製 商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ９５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ９０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ８５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ７５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ５５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ４５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ４０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ３０」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ３」、「ＰｒｉｎｔｅｘＡ」、「ＰｒｉｎｔｅｘＧ」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０」、「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０」、及び「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００」等、キャボット社製 商品名「Ｍｏｎａｒｃｈ４６０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ４３０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ２８０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ１２０」、「Ｍｏｎａｒｃｈ８００」、「Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０」、「ＲＥＧＡＬ９９」、「ＲＥＧＡＬ９９Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ４１５」、「ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ２５０」、「ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ」、「ＲＥＧＡＬ３３０」、「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０」、及び「ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ１３０」等、コロンビアンカーボン社製 商品名「ＲＡＶＥＮ１１、「ＲＡＶＥＮ１５」、「ＲＡＶＥＮ３０」、「ＲＡＶＥＮ３５」、「ＲＡＶＥＮ４０」、「ＲＡＶＥＮ４１０」、「ＲＡＶＥＮ４２０」、「ＲＡＶＥＮ４５０」、「ＲＡＶＥＮ５００」、「ＲＡＶＥＮ７８０」、「ＲＡＶＥＮ８５０」、「ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ」、「ＲＡＶＥＮ１０００」、「ＲＡＶＥＮｌ０２０」、「ＲＡＶＥＮ１０４０」等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００７５】
実施例１
複数のカルボキシル基を有する樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器を用意し、この容器内に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）４８６ｇ、ノボラック系エポキシ樹脂として、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０４」エポキシ当量：２０５）２６４ｇ、カルボキシル基含有化合物としてアクリル酸９６９、メトキノン（ＭＱ）０．０７ｇ、及びトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）１．８ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で３５時間加熱し、多価アルコール化合物であり、感光性を有するノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。
【００７６】
更に、得られたノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液に、多塩基性カルボン酸無水物として、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加え、７０℃で２４時間加熱し、酸無水物付加物溶液を得た。
【００７７】
更に、可逆的に反応するカルボン酸と可逆的に反応する化合物として、イソブチルビニルエーテル６９ｇを加え、７０℃で１５時間加熱し、上記式（１）と同様の構造を有し、但し、式（１）中、ｎは１、ｘは上記式（３）で表され、ｌは５ないし４０の整数、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3はシクロヘキセン環、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6で、Ｒ5はアクリロイルオキシ基、Ｒ6はイソブチル基である感光性樹脂を得た。
【００７８】
得られた感光性樹脂１０ｍｇを２３０℃で６０分加熱し、その重量変化測定（窒素ガス雰囲気下）を行ったところ、加熱前の感光性樹脂に対し、重量変化は３０重量％減であった。
【００７９】
感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂６．５ｇに対し、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサア１クリレート２．５ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１．８ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。
【００８０】
着色感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２７７７）４８、３ｇ及び溶剤として、エチルセロソルブ２７ｇを加えてよく撹拌し、黒色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【００８１】
着色感光性樹脂組成物を用いたパターン加工
基板上にｒ−グリシドキシプロビルメチルエトキシシランをスピンコートしてよくスピン乾燥させた後、上記着色感光性樹脂組成物をスピンコート（８００ｒｐｍ、４０秒間）し、乾燥させた。１００℃で３分間加熱を行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後よく水洗し、さらに乾燥後、２３０℃で６０分加熱処理してパターンを定着させ、ブラックマトリクスとして、パターン加工された黒色着色層を基板上に形成した。
【００８２】
試験及び評価
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、以下のような試験、評価を行った。
【００８３】
遮光性の測定
遮光性は、ＯＤ値で表引ＯＤ値は物質が光を吸収する程度を表わす値であり、光路長が一定のとき、ＯＤ値が大きいほど着色剤の濃度が高いことを示す。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、上記着色感光性樹脂組成物を用いて厚さ約１μｍの皮膜を形成させ、その塗膜をマクベス（登録商標）濃度計（ＴＲ−９２７オルソマチックタイプ）を用いて測定し、ＯＤ値を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００８４】
感度の測定
得られた着色感光性樹脂組成物について、超高圧水銀ランプを用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ2で３秒程度露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像することにより、十分に光硬化されたかどうか確認した。このとき効果が十分であったものをａと評価した。また、１００ｍＪ／ｃｍ2では光硬化が不十分で、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で６秒程度露光し、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像したところ十分に光硬化されたものをｂと評価した。その結果を下記表１に示す。
【００８５】
残膜率の測定及び評価
着色感光性樹脂組成物を基板上にスピンコートしてよくスピン乾燥させた後、塗布された着色感光性樹脂層の膜厚Ａを測定した。更に、光源として超高圧水銀ランプを用い、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、よく水洗し、さらに乾燥した後、２３０℃で１時間ベークし、パターンを定着させ、得られた着色層の膜厚Ｂを測定した。この膜厚Ａ、Ｂの変化率（Ａ÷Ｂ×１００）が８５％以下の場合を○、８５％以上の場合を×とした。
【００８６】
現像時の密着性試験
基板上に膜厚１．２μｍの着色感光性樹脂組成物を塗布し、得られた塗布膜に線幅６．０μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて、露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液を現像後、良く水洗した。得られた着色感光性樹脂層について、パターンのハガレ具合を調べた。現像時間を＋１０秒、＋２０秒、＋３０秒、＋４０秒と変化したとき２０秒以上密着しているものを○、それ以下のものをＸとした。
【００８７】
実施例２
複数のカルボキシル基を有する樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器を用意し、溶剤として、シクロヘキサノン６８６ｇ、エポキシ基含有化合物として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３３２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．６ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、ＧＭＡのポリマー溶液を得た。
【００８８】
次に、得られたＧＭＡのポリマー溶液に、カルボン酸含有化合物としてアクリル酸（ＡＡ）１７２ｇ、メトキノン（ＭＱ）０．０５ｇ、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）０．５ｇを加え、空気を吹き込みながら１００℃で２４時間加熱し、多価アルコール化合物であり、感光性を有するＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。
【００８９】
更に、得られたＧＭＡ樹脂のアクリル酸付加物溶液に、多塩基性カルボン酸無水物としてテトラヒドロフタル酸無水物１８６ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、酸無水物付加物溶液を得た。
【００９０】
続いて、カルボン酸と可逆的に反応する化合物として、ヒドロキシエチルビニルエーテル７５ｇを加え、７０℃で１５時間加熱し、上記式（１）と同様の構造を有し、但し、式中、ｎは１，ｘは式（２）で表され、ｍは１０ないし１００の整数、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はプロピレン基、Ｒ3はシクロヘキセン環、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6で、Ｒ5は アクリロイルオキシ基、Ｒ6はヒドロキシエチル基である感光性樹脂を得た。
【００９１】
得られた感光性樹脂について実施例１と同様に重量変化測定を行ったところ、重量変化は２８重量％減であった。
【００９２】
感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂１０．５ｇに対し、光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０、８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノン１．４ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
着色感光性樹脂組成物の調製
得られた、感光性樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２９０１）４８、３ｇ、及び溶剤としてエチルセロソルブ２７ｇを加えてよく撹拌し、黒色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【００９４】
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてパターン加工された黒色着色層を基板上に形成した。
【００９５】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
実施例３
複数のカルボキシル基を有する樹脂の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内を用意し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、アクリル系重合体のモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０ｇ、アクリル系重合体の他のモノマーとしてブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４０ｇ、水酸基含有モノマーとしてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを加え、窒素を吹き込みながら８０℃で８時間加熱し、多価アルコール化合物であり、感光性のないアクリル樹脂系ポリマー溶液を得た。
【００９６】
更に、得られたポリマー溶液に、多塩基カルボン酸無水物としてフタル酸無水物７４ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、酸無水物付加物溶液を得た。
【００９７】
また、更に、カルボン酸と可逆的に反応する化合物として、ジエチレングリコールモノビニルエーテル５２ｇを加え、７０℃で１０時間加熱し、上記式（１）と同様の構造を有し、但し、式（１）中、ｎは１、ｘは上記式（２）で表され、ｍは２０ないし１０００、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3はベンゼン環、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6で、Ｒ5は水素、Ｒ6はヒドロキシエトキシエチル基である。
【００９８】
である感光性樹脂を含む溶液を得た。
【００９９】
得られた感光性樹脂について実施例１と同様に重量変化測定を行ったところ、加熱前の感光性樹脂に対し、重量変化は２５重量％減であった。
【０１００】
感光性樹脂組成物の調製
得られた感光性樹脂２１ｇに対し、光重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート０、８ｇ、光重合開始剤として、２，２’−ジエトキシアセトフェノン２．０ｇを加え、感光性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
着色感光性樹脂組成物の調製
得られた、感光性樹脂組成物に、着色剤としてカーボンブラック分散液（御国色素社製 ＥＸ−２９０１）４８．３ｇ、及び溶剤としてエチルセロソルブ２７ｇを加えてよく撹拌し、黒色の着色感光性樹脂組成物を得た。
【０１０２】
得られた着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてパターン加工された黒色着色層を基板上に形成した。
【０１０３】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
比較例１
実施例１と同様にしてノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を得た。実施例１とは異なり、多塩基性カルボン酸無水物及びカルボン酸と可逆的に反応する化合物は添加しなかった。
【０１０４】
得られた感光性樹脂について実施例１と同様に重量変化測定を行ったところ、重量変化は４．６重量％減であった。
【０１０５】
実施例１の感光性樹脂の代わりに、上記ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を用いること以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
比較例２
実施例２の感光性樹脂の代わりに、上記ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を用いること以外は、実施例２と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
比較例３
実施例３の感光性樹脂の代わりに、上記ノボラック樹脂のアクリル酸付加物溶液を用いること以外は、実施例３と同様にして着色感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０８】
試験及び評価
得られた黒色の着色感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、試験、評価を行った。得られた結果を下記表１に示す
【表１】
【０１０９】
表１に示すように、実施例１ないし３の感光性樹脂組成物は感度が高く、高い遮光性であり、現像密着性の良好であることがわかった。一方、比較例１ないし３の感光性樹脂組成物は感度が高いものの、遮光性及び、現像密着性が劣ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等のカラーフィルタの作成に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例の構成を表す断面図
【図２】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図３】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図４】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図５】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【図６】本発明に係るカラーフィルタの製造方法の一例を説明するための図
【符号の説明】
【０１１２】
１，５…基板、２，２Ｒ，２Ｇ，２Ｂ，１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ…着色層、３…ブラックマトリクス、４…保護層、６…着色感光性樹脂層、９…マスク、１０，２０…カラーフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理を施すことにより、その一部が解離して揮発し、その重量が加熱処理前の重量に対し、８５重量％以下に減少することを特徴とするカラーフィルタ用樹脂。
【請求項２】
下記式（１）で表され、加熱処理を施すことにより、その重量が加熱処理前の重量に対し、８５重量％以下に減少することを特徴とするカラーフィルタ用樹脂。
【化１】
但し、式中、Ｘは、下記式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物の重合体の主骨格部分、または下記式（３）で表される芳香族化合物の縮合体の主骨格部分であり、
【化２】
【化３】
ｎは、１ないし２の整数
ｍは、１０ないし１０００の整数、
ｌは、１ないし５０の整数、
Ｒ1は、水素またはメチル基、
Ｒ2は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基
Ｒ3は、炭素数１ないし１８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基、脂環式骨格を有するアルキレン基、不飽和結合を１つ以上もつ脂環式骨格を有するアルキレン基、及び芳香族骨格を有する炭化水素基からなる群から選択される基、
Ｒ4は、水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6（Ｒ6は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、及びヒドロキシアルキル基）、及び環状エーテル基からなる群から選択される基、及び
Ｒ5は、水素、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選択される基である。
【請求項３】
請求項１に記載のカラーフィルタ用樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、加熱処理を施すことによって、その体積が加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
基板と、該基板上に形成されたブラックマトリクスと、該ブラックマトリクスが設けられた基板表面上に形成された着色層とを具備するカラーフィルタにおいて、該着色層及び該ブラックマトリクスのうち少なくとも１つは、請求項１に記載のカラーフィルタ用樹脂及び着色剤を含む樹脂組成物をパターン加工し、その後加熱処理を施すことにより形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１】
加熱処理を施すことにより、その一部が解離して揮発し、その重量が加熱処理前の重量に対し、８５重量％以下に減少することを特徴とするカラーフィルタ用樹脂。
【請求項２】
下記式（１）で表され、加熱処理を施すことにより、その重量が加熱処理前の重量に対し、８５重量％以下に減少することを特徴とするカラーフィルタ用樹脂。
【化１】
但し、式中、Ｘは、下記式（２）で表されるエチレン性不飽和化合物の重合体の主骨格部分、または下記式（３）で表される芳香族化合物の縮合体の主骨格部分であり、
【化２】
【化３】
ｎは、１ないし２の整数
ｍは、１０ないし１０００の整数、
ｌは、１ないし５０の整数、
Ｒ1は、水素またはメチル基、
Ｒ2は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基
Ｒ3は、炭素数１ないし１８の直鎖または分枝鎖を有するアルキレン基、脂環式骨格を有するアルキレン基、不飽和結合を１つ以上もつ脂環式骨格を有するアルキレン基、及び芳香族骨格を有する炭化水素基からなる群から選択される基、
Ｒ4は、水素、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＲ6（Ｒ6は、炭素数２ないし８の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、及びヒドロキシアルキル基）、及び環状エーテル基からなる群から選択される基、及び
Ｒ5は、水素、アクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基からなる群から選択される基である。
【請求項３】
請求項１に記載のカラーフィルタ用樹脂と、光重合性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、加熱処理を施すことによって、その体積が加熱処理前の体積に対し８５体積％以下に減少することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
基板と、該基板上に形成されたブラックマトリクスと、該ブラックマトリクスが設けられた基板表面上に形成された着色層とを具備するカラーフィルタにおいて、該着色層及び該ブラックマトリクスのうち少なくとも１つは、請求項１に記載のカラーフィルタ用樹脂及び着色剤を含む樹脂組成物をパターン加工し、その後加熱処理を施すことにより形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１８４３３２（Ｐ２００６−１８４３３２Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７４９９８（Ｐ２００４−３７４９９８）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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