ガスバリア性プラスチック容器
【課題】本件は、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器では得られなかった高度のガスバリア性を奏するプラスチック容器を提供する。
【解決手段】プラスチック容器はその内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を備える。
【解決手段】プラスチック容器はその内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器に関し、更に詳しくは容器本体の内面全面にガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気等の透過を遮断するガスバリア性に優れたプラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器の内面に、グラファイト、燐酸塩系誘導体型化合物、カルコゲン化物、粘土鉱物等の無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層が積層されたガスバリア性容器が知られている（特許文献１参照）。又、ポリビニルアルコール系コーティング剤、塩化ビニリデン系コーティング剤、或いはエチレンビニル共重合体系コーティング剤の何れかの単体或いはこれらの複合体からなる樹脂被膜、或いはアルコキシド又はアルコキシド加水分解物を含有する樹脂被膜を表面に有する容器が知られている（特許文献２参照）。更に、プラスチックボトルの内壁面に硬質炭素膜（ＤＬＣ）を形成したボトルが知られている（特許文献３）。更に表面にＣＶＤ法により形成した、珪素化合物を主体とする薄膜を一層設けたプラスチック容器が知られている（特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１１−３１４６７４号公報
【特許文献２】特開平８−２３８６６７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２６７０号公報
【特許文献４】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献５】特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１及び特許文献２に記載の容器には、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層が水に直接暴露されるため、ガスバリア層が崩壊し、ガスバリア性が急激に悪化するという問題がある。又、特許文献２に見られるように塩化ビニリデン系コーティング剤を設けたプラスチック容器の場合には、使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄すると、塩素原子を含んでいることから、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生することによる人体への影響が懸念される。更に特許文献３に記載の容器には、所定のバリア性を得るために、硬質炭素膜の膜厚を厚くせざるを得ず、又、膜厚を厚くすると、容器が黄褐色を帯び、商品の意匠性が損なわれるという問題がある。更に特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載の容器には、珪素化合物を主体とする薄膜が単層であり、単サイクルのＣＶＤ加工ではプラズマ化学反応時に生成する副生成物が珪素化合物を主体とする薄膜内に取り込まれ、本来発現すべき高度なガスバリア性を得ることができないという問題がある。又、所定の膜厚を得るために、過剰の材料ガスを導入するため、プラスチック容器の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性を得ることができないという問題がある。
本発明の課題は、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器では得られない高度のガスバリア性を奏するプラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器を要旨とするものである。
【０００５】
本発明により、ＣＶＤ法でプラスチック容器本体の内面に、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することにより、プラスチック容器本体の内面に高度に低い酸素透過係数、或いは水蒸気透過係数を有する酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を堆積、成長させ、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器においては得られない高いガスバリア性を有するプラスチックを提供することができる。又、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために、過剰の材料ガスを反応層内に導入するため、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
【０００６】
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各層として、少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合した、酸化珪素を主体とする一般式ＳｉＯxnＣyn（但し、１．５＜ｘｎ≦２．２、０．０１≦ｙｎ≦０．５）であらわされる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を用いることができる。この酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は緻密で、隙間が少なく、可撓性に富み、高いガスバリア性を有するものである。
【０００７】
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜として、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素ＳｉＯx1Ｃy1を主体とするガスバリア性薄膜乃至第ｎの酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜の各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を用いることができる。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、０．１〜１０ｃｃ．ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数及び１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙの水蒸気透過係数を有し、高い酸素バリア性をプラスチック容器本体に高度な酸素バリア性を付与するものである。
【０００８】
本発明において、プラスチック容器本体としてポリエステル樹脂のブロー成形容器、又はポリオレフィン樹脂のブロー成形容器を用いることができる。
【０００９】
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の全体の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲とするのが望ましい。２０ｎｍよりも小さな膜厚のときは十分なガスバリア性が得られない。一方１００ｎｍよりも膜厚が大きくなるとその膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けることにより、プラスチック容器の本体の内面に高度に低い酸素透過係数、或いは水蒸気透過係数を有する酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を堆積、成長させ、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器においては得られない高いガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することができる。特に、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜として、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器は、極めて高い酸素バリア性を有するという特色を有する。又、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために過剰の材料ガスを反応層内に導入するために、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に図面を用いて本発明につき詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性プラスチック容器を示す。このガスバリア性プラスチック容器は、プラスチック性容器本体１の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２を備える。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２は、図２に示すように、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜２ａ、２ｂ、・・・２ｎからなり、第１層２ａから最上層２ｎにかけて各層２ａ、２ｂ、・・・２ｎの酸化度が順次増加しているものである。
【００１２】
酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２は、後述するように極めて高い酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する。又、本発明においてはガスバリア性薄膜は、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる複層ガスバリア性薄膜であるので、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために過剰の材料ガスを反応層内に導入するために、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
【００１３】
図３は、本発明のガスバリア性プラスチック容器を製造するための横型低温プラズマ化学気相成長装置の略図である。
【００１４】
図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置は、基盤１０と、それに絶縁板１１を介して取り付けられた外部電極１２からなる。外部電極１２は、ガスバリア性薄膜を形成するための真空チャンバーとしての役目を果たすものであり、プラスチック容器本体２０を収容するための、プラスチック容器本体１よりやや大きめの相似形の空間部２０を有する。又、外部電極は１２は本体部１２ａと蓋体１２ｂからなる。蓋体１２ｂは本体部に着脱自在に取り付けられ、本体部１２ａを密閉する働きをするものである。この外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。又、外部電源１２には、その空間部２０に通じる排気管１５が設けられている。この排気管１は、真空ポンプ（図示せず）につなげられ、矢印Ｐ１で示す方向に、真空ポンプによって外部電極１２の空間部２０内に配置したプラスチック容器本体１の内部の空気が、排気管１５を通して排気されるように構成されている。
【００１５】
外部電極１２に対向して、内部電極１６が、外部電極の空間部の中心部に位置するように配置されている。この内部電極１６は、外部電極１２の空間部２０内に取り付けられるプラスチック容器本体１の口部１ａから挿入可能な、且つプラスチック容器本体１の内部形状に対応した外形を有する。この内部電極１６と外部電極１２の間隔は、ガスバリア性薄膜をプラスチック性容器本体１の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔に保たれるのが望ましい。
【００１６】
内部電極１６は原料ガス供給管１７が連結され、この原料ガス供給管１７を通して、矢印Ｐで示すように、内部電極１６に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物が供給されるように構成されている。又、内部電極１６には、複数の原料ガス吹き出し１６ａが設けられ、原料ガス供給孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物がプラスチック容器本体１の内部空間に吹き出されるように構成されている。又、内部電極１６は原料ガス供給管１７を介してアースされている。
【００１７】
次に、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置を用いた本発明のガスバリア性プラスチック容器の製造方法について説明する。先ず、外部電極１２の蓋体１２ｂを本体部１２から取外し、空間部２０内にプラスチック容器本体１を挿入し、次いで蓋体１２ｂを本体部１２ａに取付け、空間部２０を密閉する。
【００１８】
次に、真空ポンプによって、排気管１５を通して空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部をプラズマ発生可能になるまで排気し、真空度を上昇させる。次いで、プラスチック容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給する。それと共に、外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させる。このプラズマによりプラズマ化した不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部空間に吹き出させることにより、プラスチック容器本体１の内面の全面に前処理としてのプラズマエッチングを行い、プラスチック容器本体１の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。
【００１９】
次に、再度、真空ポンプにより、排気管１５を通して空間部２０内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して空間部２０内の真空度を上昇させる。次いで、プラスチック容器本体１内に、原料ガス供給管１７を通して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させてプラスチック容器本体１の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成する。
【００２０】
第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成後、再度、外部電極１２の空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部を真空ポンプにより真空にする。そして、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間を第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時と同様にして、但しプラズマ放電出力は第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも高くして、プラスチック容器本体１内に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に、第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の高周波電圧よりも高い高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させて第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜上に第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜膜を形成する。
【００２１】
次いで、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成後、再度、外部電極１２の空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部を真空ポンプにより真空にする。そして、有機化合物等の蒸着用原料ガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間を第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時と同様にして、但しプラズマ放電出力は第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも高くして、プラスチック容器本体１内に、有機化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも高いプラズマ放電電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させて第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜上に第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成する。
【００２２】
以後、同様にして、有機化合物等の蒸着用モノマーガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間は変えずに、但しプラズマ放電出力は順次増加させて、第３、第４・・・第ｎの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成して、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成し、最後に第ｎの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成に十分な時間の経過後に、原料ガス供給管１７からの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで外部電極１２の空間部２０内に大気を導入し、図３に示すような酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２をプラスチック容器の内面に形成し、本発明のガスバリア性プラスチック容器Ａを得ることができる。
【００２３】
上記のようにして、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、及び放電時間を一定にして、プラズマ放電出力を順次増加させ、各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の酸化度を順次増加させることにより、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、プラスチック容器本体１の内面に極めて高い酸素バリア性を付与するものであり、０．１〜１０ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数及び１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃／１００％ＲＨ）の水蒸気透過係数を有する。
【００２４】
上記したような方法に代えて、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、放電時間、真空度及びプラズマ放電出力を一定にして、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの流量及び酸素ガス流量を順次減少させ、各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の酸化度を順次増加させることにより、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。このようにして得られた酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、各層に含まれる酸化珪素を主体する化合物の含有量がその表面から深さ方向に向かって減少していることにより、高い耐衝撃性を有し、且つ酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜とプラスチック容器本体の表面の界面においては酸化珪素を主体とする化合物の含有量が少ないためにプラスチック容器本体の表面に対する密着性が高いという利点を有する。
【００２５】
又、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、放電時間及び真空度を一定にして、有機珪素化合物の蒸着モノマーガス流量及び酸素ガス流量順次減少させると共に、それによる各層の酸化度の増加を調整するために必要に応じてプラズマ放電出力を調整することによっても、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。この方法は四層以上の層からなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を製膜するときに有効に活用することができる。
【００２６】
又、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスは、原料揮発装置等を用いて揮発させ、又他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガスが調製され、この蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を通して外部電極１２の空間部２０内に導入される。この場合、蒸着用原料ガス組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量は１〜４０％位、酸素ガスの含有量は１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましい。例えば、有機珪素化合物等の蒸着量モノマーガス：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。この場合、不活性ガスは必ずしも必要と限らず、有機原料ガスと酸素ガスの二種類からなる反応ガスを使用して蒸着を行って良い、又、有機珪素化合物と酸素ガスの流量比は１：５〜１：２０の範囲とすることが望ましい。この場合、ガス導入量は、有機珪素化合物は１〜５０ｓｃｃｍ、酸素ガスは５〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは有機珪素化合物は２〜６ｓｃｃｍ、酸素ガスは２０〜１００ｓｃｍが望ましい。
【００２７】
又、上記したように、外部電極１２と内部電極１６の間に電源から所定の電圧が印加されるため、内部電極１６の原料ガス吹き出し孔１６ａの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは蒸着用原料ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、このグロー放電プラズマによって、プラズマ容器本体１の内面の全面に酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができる。このときの外部電極１２の中空部２０内の真空度は１〜１００Ｐａ位、好ましくは真空度１０〜７０Ｐａ位に調整することが望ましい。又、蒸着膜を形成する処理時間としては、1〜３００秒間、好ましくは５〜３０秒間位に調整することが望ましい。
【００２８】
又、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、プラスチック容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯxnＣynの形で薄膜状に形成される。この酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものである。従って、この酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜のバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成されるガスバリア性薄膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。又、従来の珪素と酸素からなるＳｉＯXと異なり、膜中に炭素成分が含まれるため柔軟性のある膜質が得られる。
【００２９】
又、本発明において、ＳｉＯXプラズマによりプラスチック容器本体１の内面の表面が、清浄化され、プラスチック容器本体１の内面の表面に極性基やフリーラジカル等が発生するのでガスバリア性薄膜のプラスチック容器本体１の内面の表面との密着性が高い。更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜形成時の外部電極１２の空間部２０内の真空度が１〜１００Ｐａ位、好ましくは１０〜７０Ｐａ位に調整されることから、従来の真空蒸着法による酸化珪素武藤の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するときの真空度（０．１Ｐａ以下）に比較して低真空度であることから、プラスチック性容器本体の交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定させ易いので、製膜プロセスが安定する。
【００３０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを用いて形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガスが化学反応し、その反応生成物が、プラスチック容器本体１の内面の表面に密着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。この薄膜は、一般式ＳｉＯXＣY（但し１．５＜Ｘ≦２．２、０．１≦Ｙ≦０．５）で表される酸化珪素を主体とする薄膜である。ｘの値は、蒸着モノマーガス：酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的にｘの値が小さくなればなるほどガス透過度は小さくなり、膜自身は黄色味を帯び、透明性が悪くなる。それ故ｘは１．５より大であることが望まれる。
【００３１】
又、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合した酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜である。更には、詳しくは、このガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに更に炭素、水素、珪素又は酸素の１種類、又は２種類以上の元素の化合物を少なくとも1種類を含有するものである。例えば、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜として、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又はグラファイト状、ダイヤモンド状又はフラーレン状の炭素を含むもの、更には原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を含むもの等がある。具体的に挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。又、蒸着過程の条件を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、含有量等を変化させることができる。而して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜に含まれる酸化珪素以外の化合物の含有量は、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜３０％位が望ましい。酸化珪素以外の化合物の含有量が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になる。又、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。従って一般式ＳｉＯXＣYで表される酸化珪素のＹ値は０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲が望ましい。
【００３２】
又、本発明において、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合し、更に炭素原子量が珪素原子量１００部に対し１００〜１９０％、好ましくは１３０〜１８０％の割合で含有し、且つプラスチック容器本体の成形直後の表面積の収縮率３％から、プラスチック容器本体内に内容物を充填した直後のプラスチック容器本体の膨張率５％まで収縮及び膨張に追随し得るものである。
【００３３】
而して、本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分光装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の元素分析を行うことにより、その物性を確認することができる。
【００３４】
又、本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の膜厚は、５〜４００ｎｍ、望ましくは２０〜１００ｎｍ位が望ましい。膜厚が１００ｎｍを越え、更には４００ｎｍより厚くなると、その膜にクラック性が発生し易くなるので好ましくない。又、２０ｎｍより小さくなり、更には５ｎｍ未満であると、バリア性の効果を奏することが著しく困難になることから好ましくない。
【００３５】
本発明において、蒸着用モノマーガスとして、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンその他の有機珪素化合物を利用することができる。その中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンが、その取り扱い易さ及び形成された連続膜の特性等の点から、特に好ましい材料である。又、不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等を適用し得る。更に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物における、炭素原子供給源として、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することもできる。
【００３６】
本発明において、プラスチック容器本体として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系趣旨、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂又はリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂その他の樹脂の一種乃至二種以上を成形樹脂材料として使用し、これを、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形その他の成形法によって成形してなる、カップ、ボトル、碗その他の形態の成形容器を適用することができる。而して、本発明において、プラスチック容器本体として、液体飲料、調味料、酒。ビールその他の液体を充填包装するのに適したポリエステル系樹脂或いはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器が特に望ましい。
【００３７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明につき詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
プラスチック容器本体として、容量が２２０ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ブロー成形ボトルを用意した。このプラスチック容器本体の平均肉厚は５５０μｍ、ガス透過有効面積は２３０ｃｍ2であり、酸素透過度は０．０８０ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ（０．２１ａｔｍ）であり、水蒸気透過度は０．０１３０ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。
【００３９】
図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０にプラスチック本体を装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００４０】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１１ｎｍであった。
【００４１】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００４２】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は１９ｎｍであった。
【００４３】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００４４】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は２７ｎｍであった。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００４６】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を３３ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【００４７】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００４８】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２５ｎｍであった。
【００４９】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００５０】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を１１ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３３ｎｍであった。
【実施例３】
【００５１】
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を２０Ｐａまで下げた。
【００５２】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン４ｓｃｃｍと酸素ガス５０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を５４ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１０秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１２ｎｍであった。
【００５３】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
【００５４】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス４０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を４３ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２０ｎｍであった。
【００５５】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
【００５６】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を３２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の総膜厚は２８ｎｍであった。
【００５７】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
【００５８】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１５ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を１６ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第４の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜、第３のガスバリア性薄膜及び第４のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３５ｎｍであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００６０】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら４５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は６０ｎｍであった。
【００６１】
［比較例２］
比較例１と同様にして、但し印加電圧を４００Ｗに変更してプラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は７０ｎｍであった。
【００６２】
［比較例３］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００６３】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【００６４】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００６５】
第１のガスバリア性薄膜の製造条件と同条件で第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の上に第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜と第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の総膜厚は３０ｎｍであった。
【００６６】
［比較例４］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００６７】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を１１ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１０ｎｍであった。
【００６８】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００６９】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２２ｎｍであった。
【００７０】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００７１】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を３３ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３８ｎｍであった。
【００７２】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した、ガスバリア性薄膜を製膜したプラスチック容器本体について酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定は、温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ、２／２０）］を用いて行った。酸素透過係数（単層のガスバリア性薄膜及び複層ガスバリア性薄膜の透過透過係数）は下記の式によって求めた。尚、式においてＸｂはブランクのプラスチック容器本体の酸素透過度ｃｃ／ｐｋｇ・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ、Ｘｓはガスバリア性薄膜を製膜したプラスチック容器本体の酸素透過度ｃｃ／ｍ2・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ、Ｔｃは酸素透過係数ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、Ａはプラスチック容器本体の表面積ｍ2、ｔは単層のガスバリア性薄膜及び複層ガスバリア性薄膜の平均膜厚ｍｍを示す。尚、ガスバリア性薄膜の膜厚はリガク製蛍光Ｘ線分光装置（ＲＩＸ２０００）に用いて行い、既知の４０ｎｍの酸化珪素量を基準として酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚に換算して求めた。
【００７３】
［数１］
Ｔｃ＝ｔ×１／［（Ｘｓ／０．２１）／Ａ−（Ｘｂ／０．２１）／Ａ］
【００７４】
水蒸気透過度の測定は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機［機種名、パーマトラン（Ｐｅｒｍｔｒａｎ、Ｃ−２００）］を用いて行った。そして得られた水蒸気透過度の値に基づいて上記と同様にしてフィルム換算酸素透過度及び酸素透過係数を算出した。
【００７５】
表１に酸素及び水蒸気の透過度及び透過係数を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のガスバリア性薄膜を有するプラスチック容器本体について、それぞれにミネラルウォーター２００ｍＬを充填し、口部をアルミニウムでシールした後キャッピングした。次いで５０℃／ｄｒｙの恒温槽内に1ヶ月間保管後、再度、酸素透過度を測定し、下記の式を用いて保存前の酸素透過度と保存後の酸素透過度の比で酸素ガスバリア性の劣化率を評価した。その結果を表２に示す。
【００７８】
［数２］
劣化率＝［保存後の酸素透過度／保存前の透過度］×１００％−１００％
【００７９】
【表２】
【００８０】
ガスバリア性薄膜の酸化度の測定はＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法に基づく表面分析を行うことにより行った。具体的には、株式会社島津製作所製、Ｘ線光電子分析装置（機種名、ＥＳＣＡ８５０型）を用いて測定を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表１に示すように実施例１〜３は、酸素透過係数は１．５〜２．２ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと極めて低く、水蒸気透過係数も２．７〜７．２ｇ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと極めて低く、ガスバリア性が極めて高いことが分かった。此れに対し比較例１〜４においては酸素透過係数は３７〜１７５ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過係数は５７〜２０３ｇ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと実施例１〜３のようには優れたガスバリア性は見られなかった。
【００８３】
又、酸素透過度の劣化に関しては実施例１は劣化率は０％であり、劣化が全く見られなかった。実施例２及び３についても３３％、５０％と劣化が少ないことがわかった。此れに対し、比較例１〜４においては３７１％〜４４８％と劣化率は高く、日数が立つと酸素透過度は大きく低下することが分かった。
【００８４】
又、実施例１〜３の複層ガスバリア性薄膜を構成する各層の酸化度は高く、特に最上層の酸化度は１．８１〜１．９２が高い。これに対し比較例１、２については酸化度は１．３４、０．３８と低い。比較例３については第１層及び第２層の酸化度は低い。又比較例４については第１層の酸化度は高いが最上層に行くにつれて各層の酸化度が段階的に低くなっており、最上層の酸化度は１．４４と実施例１〜３の最上層の酸化度１．８１〜１．９２と比べて低い。これにより本発明の複層ガスガスバリア性薄膜の優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性は第１層から最上層に向かって各層の酸化度が順次高くなっていることによるものであることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のガスバリア性プラスチック容器は、液体飲料、調味料、酒、ビールその他の液体等の内容物の包装容器として有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のガスバリア性プラスチック容器の略図である。
【図２】酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の略図である。
【図３】本発明のガスバリア性プラスチック容器を製造するための横型低温プラズマ化学気相成長装置の略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ プラスチック容器本体
１ａ プラスチック容器本体の口部
２ 酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ 外部電極
１２ａ 外部電極の本体部
１２ｂ 外部電極の蓋体
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス供給管
１７ 原料ガス供給管
２０ 外部電源の空間部
Ｐ１ 矢印
Ｐ２ 矢印
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器に関し、更に詳しくは容器本体の内面全面にガスバリア性薄膜を有し、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気等の透過を遮断するガスバリア性に優れたプラスチック容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器の内面に、グラファイト、燐酸塩系誘導体型化合物、カルコゲン化物、粘土鉱物等の無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層が積層されたガスバリア性容器が知られている（特許文献１参照）。又、ポリビニルアルコール系コーティング剤、塩化ビニリデン系コーティング剤、或いはエチレンビニル共重合体系コーティング剤の何れかの単体或いはこれらの複合体からなる樹脂被膜、或いはアルコキシド又はアルコキシド加水分解物を含有する樹脂被膜を表面に有する容器が知られている（特許文献２参照）。更に、プラスチックボトルの内壁面に硬質炭素膜（ＤＬＣ）を形成したボトルが知られている（特許文献３）。更に表面にＣＶＤ法により形成した、珪素化合物を主体とする薄膜を一層設けたプラスチック容器が知られている（特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）。
【特許文献１】特開平１１−３１４６７４号公報
【特許文献２】特開平８−２３８６６７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１２６７０号公報
【特許文献４】実開平５−３５６６０号公報
【特許文献５】特開２０００−４３８７５号公報
【特許文献６】特開２０００−１１７８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１及び特許文献２に記載の容器には、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層が水に直接暴露されるため、ガスバリア層が崩壊し、ガスバリア性が急激に悪化するという問題がある。又、特許文献２に見られるように塩化ビニリデン系コーティング剤を設けたプラスチック容器の場合には、使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄すると、塩素原子を含んでいることから、焼却廃棄時に、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生することによる人体への影響が懸念される。更に特許文献３に記載の容器には、所定のバリア性を得るために、硬質炭素膜の膜厚を厚くせざるを得ず、又、膜厚を厚くすると、容器が黄褐色を帯び、商品の意匠性が損なわれるという問題がある。更に特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載の容器には、珪素化合物を主体とする薄膜が単層であり、単サイクルのＣＶＤ加工ではプラズマ化学反応時に生成する副生成物が珪素化合物を主体とする薄膜内に取り込まれ、本来発現すべき高度なガスバリア性を得ることができないという問題がある。又、所定の膜厚を得るために、過剰の材料ガスを導入するため、プラスチック容器の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性を得ることができないという問題がある。
本発明の課題は、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器では得られない高度のガスバリア性を奏するプラスチック容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器を要旨とするものである。
【０００５】
本発明により、ＣＶＤ法でプラスチック容器本体の内面に、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することにより、プラスチック容器本体の内面に高度に低い酸素透過係数、或いは水蒸気透過係数を有する酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を堆積、成長させ、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器においては得られない高いガスバリア性を有するプラスチックを提供することができる。又、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために、過剰の材料ガスを反応層内に導入するため、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
【０００６】
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各層として、少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合した、酸化珪素を主体とする一般式ＳｉＯxnＣyn（但し、１．５＜ｘｎ≦２．２、０．０１≦ｙｎ≦０．５）であらわされる酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を用いることができる。この酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は緻密で、隙間が少なく、可撓性に富み、高いガスバリア性を有するものである。
【０００７】
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜として、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素ＳｉＯx1Ｃy1を主体とするガスバリア性薄膜乃至第ｎの酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜の各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を用いることができる。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、０．１〜１０ｃｃ．ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数及び１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙの水蒸気透過係数を有し、高い酸素バリア性をプラスチック容器本体に高度な酸素バリア性を付与するものである。
【０００８】
本発明において、プラスチック容器本体としてポリエステル樹脂のブロー成形容器、又はポリオレフィン樹脂のブロー成形容器を用いることができる。
【０００９】
本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の全体の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲とするのが望ましい。２０ｎｍよりも小さな膜厚のときは十分なガスバリア性が得られない。一方１００ｎｍよりも膜厚が大きくなるとその膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けることにより、プラスチック容器の本体の内面に高度に低い酸素透過係数、或いは水蒸気透過係数を有する酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を堆積、成長させ、従来の単層の珪素化合物を主体とする薄膜からなるバリア層を有するプラスチック容器においては得られない高いガスバリア性を有するプラスチック容器を提供することができる。特に、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜として、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を備えるガスバリア性プラスチック容器は、極めて高い酸素バリア性を有するという特色を有する。又、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために過剰の材料ガスを反応層内に導入するために、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に図面を用いて本発明につき詳細に説明する。図１は本発明のガスバリア性プラスチック容器を示す。このガスバリア性プラスチック容器は、プラスチック性容器本体１の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２を備える。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２は、図２に示すように、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜２ａ、２ｂ、・・・２ｎからなり、第１層２ａから最上層２ｎにかけて各層２ａ、２ｂ、・・・２ｎの酸化度が順次増加しているものである。
【００１２】
酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２は、後述するように極めて高い酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する。又、本発明においてはガスバリア性薄膜は、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなる複層ガスバリア性薄膜であるので、本発明によれば、従来の単層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜における、所定の膜厚を得るために過剰の材料ガスを反応層内に導入するために、プラスチック容器本体の変形や着色が起き、材料ガスの酸化反応が十分に進行せず、又、有機化合物等の材料ガスの無機質化が起きないために、十分なガスバリア性が得られないという問題が解消される。
【００１３】
図３は、本発明のガスバリア性プラスチック容器を製造するための横型低温プラズマ化学気相成長装置の略図である。
【００１４】
図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置は、基盤１０と、それに絶縁板１１を介して取り付けられた外部電極１２からなる。外部電極１２は、ガスバリア性薄膜を形成するための真空チャンバーとしての役目を果たすものであり、プラスチック容器本体２０を収容するための、プラスチック容器本体１よりやや大きめの相似形の空間部２０を有する。又、外部電極は１２は本体部１２ａと蓋体１２ｂからなる。蓋体１２ｂは本体部に着脱自在に取り付けられ、本体部１２ａを密閉する働きをするものである。この外部電極１２には、整合器１３を介して高周波電源１４が接続されている。又、外部電源１２には、その空間部２０に通じる排気管１５が設けられている。この排気管１は、真空ポンプ（図示せず）につなげられ、矢印Ｐ１で示す方向に、真空ポンプによって外部電極１２の空間部２０内に配置したプラスチック容器本体１の内部の空気が、排気管１５を通して排気されるように構成されている。
【００１５】
外部電極１２に対向して、内部電極１６が、外部電極の空間部の中心部に位置するように配置されている。この内部電極１６は、外部電極１２の空間部２０内に取り付けられるプラスチック容器本体１の口部１ａから挿入可能な、且つプラスチック容器本体１の内部形状に対応した外形を有する。この内部電極１６と外部電極１２の間隔は、ガスバリア性薄膜をプラスチック性容器本体１の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔に保たれるのが望ましい。
【００１６】
内部電極１６は原料ガス供給管１７が連結され、この原料ガス供給管１７を通して、矢印Ｐで示すように、内部電極１６に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物が供給されるように構成されている。又、内部電極１６には、複数の原料ガス吹き出し１６ａが設けられ、原料ガス供給孔１６ａから蒸着用原料ガス組成物がプラスチック容器本体１の内部空間に吹き出されるように構成されている。又、内部電極１６は原料ガス供給管１７を介してアースされている。
【００１７】
次に、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置を用いた本発明のガスバリア性プラスチック容器の製造方法について説明する。先ず、外部電極１２の蓋体１２ｂを本体部１２から取外し、空間部２０内にプラスチック容器本体１を挿入し、次いで蓋体１２ｂを本体部１２ａに取付け、空間部２０を密閉する。
【００１８】
次に、真空ポンプによって、排気管１５を通して空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部をプラズマ発生可能になるまで排気し、真空度を上昇させる。次いで、プラスチック容器本体１内に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを原料ガス供給管１７を通して供給する。それと共に、外部電極１２と内部電極１６との間に高周波電圧を印加し、プラズマを発生させる。このプラズマによりプラズマ化した不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部空間に吹き出させることにより、プラスチック容器本体１の内面の全面に前処理としてのプラズマエッチングを行い、プラスチック容器本体１の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。
【００１９】
次に、再度、真空ポンプにより、排気管１５を通して空間部２０内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して空間部２０内の真空度を上昇させる。次いで、プラスチック容器本体１内に、原料ガス供給管１７を通して、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させてプラスチック容器本体１の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成する。
【００２０】
第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成後、再度、外部電極１２の空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部を真空ポンプにより真空にする。そして、有機珪素化合物等の蒸着用原料ガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間を第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時と同様にして、但しプラズマ放電出力は第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも高くして、プラスチック容器本体１内に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に、第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時の高周波電圧よりも高い高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させて第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜上に第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜膜を形成する。
【００２１】
次いで、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成後、再度、外部電極１２の空間部２０及びプラスチック容器本体１の内部を真空ポンプにより真空にする。そして、有機化合物等の蒸着用原料ガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間を第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時と同様にして、但しプラズマ放電出力は第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも高くして、プラスチック容器本体１内に、有機化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、その他を用いて調製した蒸着用原料ガス組成物を供給し、それと共に、外部電極１２と内部電極１６の間に、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成時よりも高いプラズマ放電電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物を原料吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体１の内部に吹き出させて第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜上に第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成する。
【００２２】
以後、同様にして、有機化合物等の蒸着用モノマーガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、放電時間は変えずに、但しプラズマ放電出力は順次増加させて、第３、第４・・・第ｎの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成して、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成し、最後に第ｎの酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の形成に十分な時間の経過後に、原料ガス供給管１７からの蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで外部電極１２の空間部２０内に大気を導入し、図３に示すような酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜２をプラスチック容器の内面に形成し、本発明のガスバリア性プラスチック容器Ａを得ることができる。
【００２３】
上記のようにして、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの流量、酸素ガスの流量、真空度、及び放電時間を一定にして、プラズマ放電出力を順次増加させ、各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の酸化度を順次増加させることにより、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。この酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、プラスチック容器本体１の内面に極めて高い酸素バリア性を付与するものであり、０．１〜１０ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数及び１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃／１００％ＲＨ）の水蒸気透過係数を有する。
【００２４】
上記したような方法に代えて、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、放電時間、真空度及びプラズマ放電出力を一定にして、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの流量及び酸素ガス流量を順次減少させ、各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の酸化度を順次増加させることにより、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。このようにして得られた酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜は、各層に含まれる酸化珪素を主体する化合物の含有量がその表面から深さ方向に向かって減少していることにより、高い耐衝撃性を有し、且つ酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜とプラスチック容器本体の表面の界面においては酸化珪素を主体とする化合物の含有量が少ないためにプラスチック容器本体の表面に対する密着性が高いという利点を有する。
【００２５】
又、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を製膜するとき、放電時間及び真空度を一定にして、有機珪素化合物の蒸着モノマーガス流量及び酸素ガス流量順次減少させると共に、それによる各層の酸化度の増加を調整するために必要に応じてプラズマ放電出力を調整することによっても、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素層ＳｉＯx1Ｃy1乃至第ｎ番目の酸化珪素層ＳｉＯxnＣynの各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を形成することができる。この方法は四層以上の層からなる酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を製膜するときに有効に活用することができる。
【００２６】
又、原料である有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスは、原料揮発装置等を用いて揮発させ、又他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガスが調製され、この蒸着用原料ガス組成物は、原料ガス供給管１７を通して外部電極１２の空間部２０内に導入される。この場合、蒸着用原料ガス組成物中の有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスの含有量は１〜４０％位、酸素ガスの含有量は１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることが望ましい。例えば、有機珪素化合物等の蒸着量モノマーガス：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることが望ましい。この場合、不活性ガスは必ずしも必要と限らず、有機原料ガスと酸素ガスの二種類からなる反応ガスを使用して蒸着を行って良い、又、有機珪素化合物と酸素ガスの流量比は１：５〜１：２０の範囲とすることが望ましい。この場合、ガス導入量は、有機珪素化合物は１〜５０ｓｃｃｍ、酸素ガスは５〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは有機珪素化合物は２〜６ｓｃｃｍ、酸素ガスは２０〜１００ｓｃｍが望ましい。
【００２７】
又、上記したように、外部電極１２と内部電極１６の間に電源から所定の電圧が印加されるため、内部電極１６の原料ガス吹き出し孔１６ａの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは蒸着用原料ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、このグロー放電プラズマによって、プラズマ容器本体１の内面の全面に酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成することができる。このときの外部電極１２の中空部２０内の真空度は１〜１００Ｐａ位、好ましくは真空度１０〜７０Ｐａ位に調整することが望ましい。又、蒸着膜を形成する処理時間としては、1〜３００秒間、好ましくは５〜３０秒間位に調整することが望ましい。
【００２８】
又、酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、プラスチック容器本体の内面の全面に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯxnＣynの形で薄膜状に形成される。この酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものである。従って、この酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜のバリア性は、従来の真空蒸着法によって形成されるガスバリア性薄膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。又、従来の珪素と酸素からなるＳｉＯXと異なり、膜中に炭素成分が含まれるため柔軟性のある膜質が得られる。
【００２９】
又、本発明において、ＳｉＯXプラズマによりプラスチック容器本体１の内面の表面が、清浄化され、プラスチック容器本体１の内面の表面に極性基やフリーラジカル等が発生するのでガスバリア性薄膜のプラスチック容器本体１の内面の表面との密着性が高い。更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜形成時の外部電極１２の空間部２０内の真空度が１〜１００Ｐａ位、好ましくは１０〜７０Ｐａ位に調整されることから、従来の真空蒸着法による酸化珪素武藤の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜を形成するときの真空度（０．１Ｐａ以下）に比較して低真空度であることから、プラスチック性容器本体の交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定させ易いので、製膜プロセスが安定する。
【００３０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを用いて形成される酸化珪素等の無機酸化物を主体とするガスバリア性薄膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガスが化学反応し、その反応生成物が、プラスチック容器本体１の内面の表面に密着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜が形成されるものである。この薄膜は、一般式ＳｉＯXＣY（但し１．５＜Ｘ≦２．２、０．１≦Ｙ≦０．５）で表される酸化珪素を主体とする薄膜である。ｘの値は、蒸着モノマーガス：酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的にｘの値が小さくなればなるほどガス透過度は小さくなり、膜自身は黄色味を帯び、透明性が悪くなる。それ故ｘは１．５より大であることが望まれる。
【００３１】
又、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも珪素原子、酸素原子、及び炭素原子が化学結合した酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜である。更には、詳しくは、このガスバリア性薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに更に炭素、水素、珪素又は酸素の１種類、又は２種類以上の元素の化合物を少なくとも1種類を含有するものである。例えば、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜として、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又はグラファイト状、ダイヤモンド状又はフラーレン状の炭素を含むもの、更には原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を含むもの等がある。具体的に挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。又、蒸着過程の条件を変化させることにより、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜中に含まれる化合物の種類、含有量等を変化させることができる。而して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜に含まれる酸化珪素以外の化合物の含有量は、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜３０％位が望ましい。酸化珪素以外の化合物の含有量が０．１％未満であると、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いガスバリア性を安定して維持することが困難になる。又、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくない。従って一般式ＳｉＯXＣYで表される酸化珪素のＹ値は０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３の範囲が望ましい。
【００３２】
又、本発明において、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜は、少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合し、更に炭素原子量が珪素原子量１００部に対し１００〜１９０％、好ましくは１３０〜１８０％の割合で含有し、且つプラスチック容器本体の成形直後の表面積の収縮率３％から、プラスチック容器本体内に内容物を充填した直後のプラスチック容器本体の膨張率５％まで収縮及び膨張に追随し得るものである。
【００３３】
而して、本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分光装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングして分析する方法を利用して、酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の元素分析を行うことにより、その物性を確認することができる。
【００３４】
又、本発明において、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の膜厚は、５〜４００ｎｍ、望ましくは２０〜１００ｎｍ位が望ましい。膜厚が１００ｎｍを越え、更には４００ｎｍより厚くなると、その膜にクラック性が発生し易くなるので好ましくない。又、２０ｎｍより小さくなり、更には５ｎｍ未満であると、バリア性の効果を奏することが著しく困難になることから好ましくない。
【００３５】
本発明において、蒸着用モノマーガスとして、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンその他の有機珪素化合物を利用することができる。その中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンが、その取り扱い易さ及び形成された連続膜の特性等の点から、特に好ましい材料である。又、不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等を適用し得る。更に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス等を使用して調製した蒸着用原料ガス組成物における、炭素原子供給源として、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガスその他のガスを添加することもできる。
【００３６】
本発明において、プラスチック容器本体として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリル系趣旨、ポリメタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂又はリサイクルポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂その他の樹脂の一種乃至二種以上を成形樹脂材料として使用し、これを、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、キャスト成形、熱成形その他の成形法によって成形してなる、カップ、ボトル、碗その他の形態の成形容器を適用することができる。而して、本発明において、プラスチック容器本体として、液体飲料、調味料、酒。ビールその他の液体を充填包装するのに適したポリエステル系樹脂或いはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなるブロー成形容器が特に望ましい。
【００３７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明につき詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
プラスチック容器本体として、容量が２２０ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ブロー成形ボトルを用意した。このプラスチック容器本体の平均肉厚は５５０μｍ、ガス透過有効面積は２３０ｃｍ2であり、酸素透過度は０．０８０ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ（０．２１ａｔｍ）であり、水蒸気透過度は０．０１３０ｇ／ｐｋｇ・ｄａｙであった。
【００３９】
図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０にプラスチック本体を装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００４０】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１１ｎｍであった。
【００４１】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００４２】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は１９ｎｍであった。
【００４３】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００４４】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は２７ｎｍであった。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００４６】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を３３ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【００４７】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００４８】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２５ｎｍであった。
【００４９】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００５０】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を１１ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３３ｎｍであった。
【実施例３】
【００５１】
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を２０Ｐａまで下げた。
【００５２】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン４ｓｃｃｍと酸素ガス５０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を５４ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１０秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１２ｎｍであった。
【００５３】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
【００５４】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス４０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を４３ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２０ｎｍであった。
【００５５】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
【００５６】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を３２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の総膜厚は２８ｎｍであった。
【００５７】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度２０Ｐａまで下げた。
【００５８】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４５０Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１５ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を１６ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１０秒間保持し、第４の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜、第３のガスバリア性薄膜及び第４のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３５ｎｍであった。
【００５９】
［比較例１］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００６０】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら４５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は６０ｎｍであった。
【００６１】
［比較例２］
比較例１と同様にして、但し印加電圧を４００Ｗに変更してプラスチック容器本体の内面に酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は７０ｎｍであった。
【００６２】
［比較例３］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００６３】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１５ｎｍであった。
【００６４】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００６５】
第１のガスバリア性薄膜の製造条件と同条件で第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の上に第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜と第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の総膜厚は３０ｎｍであった。
【００６６】
［比較例４］
実施例１と同様のプラスチック容器本体を用いた。このプラスチック容器本体を、図３に示す横型低温プラズマ化学気相成長装置の外部電極１２の空間部２０に装着し、蓋体１２ｂで空間部２０を密閉した。次いでプラスチック容器本体内の気圧を３０Ｐａまで下げた。
【００６７】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン１ｓｃｃｍと酸素ガス１０ｓｃｃｍからなる原料組成物を、ガス流量を１１ｍｌ／ｍｉｎを維持しながら、内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら１５秒間保持し、プラスチック容器本体の内面に第１の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。このガスバリア性薄膜の膜厚は１０ｎｍであった。
【００６８】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００６９】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン２ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を２２ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第２の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成した。第１のガスバリア性薄膜と第２のガスバリア性薄膜の総膜厚は２２ｎｍであった。
【００７０】
再度プラスチック容器本体の内部圧力を真空ポンプにより真空度３０Ｐａまで下げた。
【００７１】
内部電極１６と外部電極１２の間に１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗの高周波電圧を印加し、次いでヘキサメチルジシロキサン３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍからなる原料ガス組成物を、ガス流量を３３ｍｌ／ｍｉｎに維持しながら内部電極１６の吹き出し孔１６ａからプラスチック容器本体の内部に供給して、プラスチック容器本体の内部に原料ガスのプラズマを発生させた。そして原料ガスのプラズマを発生させながら、１５秒間保持し、第３の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜を形成し、第１のガスバリア性薄膜、第２のガスバリア性薄膜及び第３のガスバリア性薄膜の積層体を得た。この積層体の総膜厚は３８ｎｍであった。
【００７２】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４で製造した、ガスバリア性薄膜を製膜したプラスチック容器本体について酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定は、温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機［機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ、２／２０）］を用いて行った。酸素透過係数（単層のガスバリア性薄膜及び複層ガスバリア性薄膜の透過透過係数）は下記の式によって求めた。尚、式においてＸｂはブランクのプラスチック容器本体の酸素透過度ｃｃ／ｐｋｇ・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ、Ｘｓはガスバリア性薄膜を製膜したプラスチック容器本体の酸素透過度ｃｃ／ｍ2・０．２１ａｔｍ・ｄａｙ、Ｔｃは酸素透過係数ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、Ａはプラスチック容器本体の表面積ｍ2、ｔは単層のガスバリア性薄膜及び複層ガスバリア性薄膜の平均膜厚ｍｍを示す。尚、ガスバリア性薄膜の膜厚はリガク製蛍光Ｘ線分光装置（ＲＩＸ２０００）に用いて行い、既知の４０ｎｍの酸化珪素量を基準として酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜の膜厚に換算して求めた。
【００７３】
［数１］
Ｔｃ＝ｔ×１／［（Ｘｓ／０．２１）／Ａ−（Ｘｂ／０．２１）／Ａ］
【００７４】
水蒸気透過度の測定は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製測定機［機種名、パーマトラン（Ｐｅｒｍｔｒａｎ、Ｃ−２００）］を用いて行った。そして得られた水蒸気透過度の値に基づいて上記と同様にしてフィルム換算酸素透過度及び酸素透過係数を算出した。
【００７５】
表１に酸素及び水蒸気の透過度及び透過係数を示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のガスバリア性薄膜を有するプラスチック容器本体について、それぞれにミネラルウォーター２００ｍＬを充填し、口部をアルミニウムでシールした後キャッピングした。次いで５０℃／ｄｒｙの恒温槽内に1ヶ月間保管後、再度、酸素透過度を測定し、下記の式を用いて保存前の酸素透過度と保存後の酸素透過度の比で酸素ガスバリア性の劣化率を評価した。その結果を表２に示す。
【００７８】
［数２］
劣化率＝［保存後の酸素透過度／保存前の透過度］×１００％−１００％
【００７９】
【表２】
【００８０】
ガスバリア性薄膜の酸化度の測定はＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法に基づく表面分析を行うことにより行った。具体的には、株式会社島津製作所製、Ｘ線光電子分析装置（機種名、ＥＳＣＡ８５０型）を用いて測定を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表１に示すように実施例１〜３は、酸素透過係数は１．５〜２．２ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと極めて低く、水蒸気透過係数も２．７〜７．２ｇ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと極めて低く、ガスバリア性が極めて高いことが分かった。此れに対し比較例１〜４においては酸素透過係数は３７〜１７５ｃｃ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過係数は５７〜２０３ｇ・ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと実施例１〜３のようには優れたガスバリア性は見られなかった。
【００８３】
又、酸素透過度の劣化に関しては実施例１は劣化率は０％であり、劣化が全く見られなかった。実施例２及び３についても３３％、５０％と劣化が少ないことがわかった。此れに対し、比較例１〜４においては３７１％〜４４８％と劣化率は高く、日数が立つと酸素透過度は大きく低下することが分かった。
【００８４】
又、実施例１〜３の複層ガスバリア性薄膜を構成する各層の酸化度は高く、特に最上層の酸化度は１．８１〜１．９２が高い。これに対し比較例１、２については酸化度は１．３４、０．３８と低い。比較例３については第１層及び第２層の酸化度は低い。又比較例４については第１層の酸化度は高いが最上層に行くにつれて各層の酸化度が段階的に低くなっており、最上層の酸化度は１．４４と実施例１〜３の最上層の酸化度１．８１〜１．９２と比べて低い。これにより本発明の複層ガスガスバリア性薄膜の優れた酸素バリア性、水蒸気バリア性は第１層から最上層に向かって各層の酸化度が順次高くなっていることによるものであることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のガスバリア性プラスチック容器は、液体飲料、調味料、酒、ビールその他の液体等の内容物の包装容器として有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明のガスバリア性プラスチック容器の略図である。
【図２】酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜の略図である。
【図３】本発明のガスバリア性プラスチック容器を製造するための横型低温プラズマ化学気相成長装置の略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ プラスチック容器本体
１ａ プラスチック容器本体の口部
２ 酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜
１０ 基盤
１１ 絶縁板
１２ 外部電極
１２ａ 外部電極の本体部
１２ｂ 外部電極の蓋体
１３ 整合器
１４ 高周波電源
１５ 排気管
１６ 内部電極
１６ａ 原料ガス供給管
１７ 原料ガス供給管
２０ 外部電源の空間部
Ｐ１ 矢印
Ｐ２ 矢印
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
【請求項２】
複層ガスバリア性薄膜を構成する各層は少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合した酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項３】
複層ガスバリア性薄膜は、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素ＳｉＯx1Ｃy1を主体とするガスバリア性薄膜乃至第ｎの酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜の各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項４】
複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素単層が、０．１〜１０ｃｃ．ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数及び１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃／１００％ＲＨ）の水蒸気透過係数を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項５】
プラスチック容器がポリエステル樹脂のブロー成形容器であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項６】
プラスチック容器がポリオレフィン樹脂のブロー成形容器であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項７】
有機珪素化合物の全体の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項１】
プラスチック容器本体の内面に、プラズマ化学気相成長法によって形成した、複数層の酸化珪素を主体とするガスバリア性薄膜からなり、第１層から最上層にかけて各層の酸化度が順次増加した、酸化珪素を主体とする複層ガスバリア性薄膜を設けたことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器。
【請求項２】
複層ガスバリア性薄膜を構成する各層は少なくとも珪素原子、酸素原子及び炭素原子が化学結合した酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項３】
複層ガスバリア性薄膜は、プラスチック容器の内面に積層する第１の酸化珪素ＳｉＯx1Ｃy1を主体とするガスバリア性薄膜乃至第ｎの酸化珪素ＳｉＯxnＣynを主体とするガスバリア性薄膜の各層のｘｎ値を、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３＜・・・＜ｘｎと不連続に増加させて積層してなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項４】
複層ガスバリア性薄膜を構成する各酸化珪素単層が、０．１〜１０ｃｃ．ｎｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ（２３℃／９０％ＲＨ）の酸素透過係数及び１〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ（４０℃／１００％ＲＨ）の水蒸気透過係数を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項５】
プラスチック容器がポリエステル樹脂のブロー成形容器であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項６】
プラスチック容器がポリオレフィン樹脂のブロー成形容器であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【請求項７】
有機珪素化合物の全体の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載のガスバリア性プラスチック容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−８２８１４（Ｐ２００６−８２８１４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６９２７（Ｐ２００４−２６６９２７）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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