ガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂
【課題】振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリプロピレン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリプロピレン系樹脂を提供する。
【解決手段】（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜４８，０００の範囲内であり、かつ、（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１〜１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂で処理した表面処理ガラス繊維、並びに表面処理ガラス繊維含有長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット、それを含む成形品。
【解決手段】（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜４８，０００の範囲内であり、かつ、（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１〜１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂、及び酸変性ポリオレフィン系樹脂で処理した表面処理ガラス繊維、並びに表面処理ガラス繊維含有長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット、それを含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂に関する。より詳細には、振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂（造膜剤、フィルム形成剤、集束剤等ともいう）、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化ポリプロピレン（ＧＦＰＰ）は、アミノシラン処理されたガラス繊維を用い、カルボン酸基含有ポリプロピレンを添加することで強度を向上させることができることは古くから広く知られている。また、ガラス繊維の処理の際に酸変性ポリオレフィンを用いることも知られている。しかし、使用する酸変性ポリオレフィンについては、含浸性や収束性についての検討が主で、ＧＦＰＰの物性（特に振動疲労強度）を向上させるためのガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂の性状については、ほとんど検討されていなかった。（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
ガラス繊維の処理と、それを配合した樹脂組成物（ガラス繊維強化ポリプロピレン）の組成とは、これまで、主として別々に検討されており、ガラス繊維の処理と樹脂組成物の組成との組合せの検討例は少なく、卓越した性能を達成するには至っていなかった（例えば、特許文献３を参照）。
【０００４】
また、振動疲労強度の向上に関しても検討されてはいたが（例えば、特許文献４及び５を参照）、主にポリプロピレン樹脂部の分子量等の検討でありガラス−樹脂間の界面、特にサイジング剤に使用するポリオレフィンに関する検討は為されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３５６３号公報
【特許文献３】特開平７−３０９９７９号公報
【特許文献４】特開２００４−２８３７号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリプロピレン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリプロピレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは、ガラスの処理と酸変性ポリオレフィンを中心とした組成物配合を詳細に検討し、サイジング剤に用いる酸変性ポリオレフィン（マレイン酸変性ポリプロピレン）の低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）を低減することで振動疲労強度を飛躍的に向上させうることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
つまり、シランカップリング剤と結合しうる低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）がサイジング剤中に存在すると、ガラス繊維表面の官能基（通常アミノ基）と低分子極性成分がガラス繊維の表面処理過程で結合してしまい、樹脂中の酸変性ポリプロピレンが結合できる官能基が減ってしまう為と考えられる。また、低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）は分子量が小さい為、質量比率は小さいが、分子数が多い為ガラス表面の多くの官能基と結合してしまい、振動疲労強度への影響が大きくなると考えられる。
【０００９】
通常、ガラス繊維の表面処理は組成物の製造に先立って行われる。その為、シランカップリング剤と結合しうる低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）がサイジング剤中に存在すると、この低分子極性成分が、酸変性ポリプロピレンより先にシランカップリング剤と結合してしまう為、ガラス繊維の表面処理に用いるサイジング剤中に低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）が存在すると、ガラス繊維強化樹脂中に低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）が存在する場合よりも悪影響が大きくなっていると考えられる。
【００１０】
また、静強度（引張り強度）は振動疲労強度よりも変位量が大きい為、樹脂の破壊が起こりやすく界面強度の差が出難くなっていると考えられる。
低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）の成分及び発生原因について完全には分かっていない。その成分としては、有機過酸化物残基及びその反応物、あるいは極低分子（いわゆるオリゴマー）の酸変性ポリオレフィン等の反応副生成物、酸（マレイン酸や無水マレイン酸に代表されるカルボン酸類等）や有機過酸化物等の未反応原料、酸化防止剤や脂肪酸金属塩類等の添加剤が考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、
［１］（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、
（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜４８，０００の範囲内であり、かつ、
（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１〜１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂；
［２］マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、上記［１］に記載のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂；
［３］上記［１］又は［２］に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された、ガラス繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲内である表面処理ガラス繊維；
［４］上記［３］に記載の表面処理ガラス繊維を含む、ガラス繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５０〜６０００である繊維強化ポリオレフィン系樹脂；
［５］ポリプロピレン系樹脂である、上記［５］に記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂；
［６］上記［３］に記載の表面処理ガラス繊維を用いたペレット長２〜２００ｍｍの長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；
［７］樹脂中に０．２〜５０質量％の酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む上記［６］に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；
［８］ポリプロピレン系樹脂である、上記［６］又は［７］に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；
［９］上記［６］〜［８］のいずれかに記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットと熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたドライブレンド混合物；
［１０］熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である上記［９］に記載のドライブレンド混合物；
［１１］熱可塑性樹脂が、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂である、上記［９］又は［１０］に記載のドライブレンド混合物；
［１２］ポリプロピレン系樹脂１００質量部、一分間半減期（ｔ１／２）８０〜２６０℃の有機過酸化物０．０１〜２０質量部、及び不飽和カルボン酸０．１〜３０質量部を、シリンダー温度１００〜２３０℃で溶融反応させた後、脱気・洗浄・精製のうち１以上の低分子極性成分の除去（削減）処理を行なう酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法；
［１３］請求項１又は２に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含有するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、オレフィン系樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に５〜８０質量％のガラス繊維を含有させる、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法；
［１４］請求項４〜１１のいずれかに記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂、長繊維強化樹脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形してなる成形品；
［１５］平均残存繊維長が０．４ｍｍ以上である、上記［１４］に記載の成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイジング剤に用いる酸変性ポリオレフィンの低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）が低減され、これを用いて処理された処理ガラス繊維を用いた繊維強化ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の振動疲労強度が飛躍的に向上する。従って、本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂から製造された自動車部品等の各種成形品は、長期に渡って高い信頼性を保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂（以下、本発明の処理用樹脂という）は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出量が、８質量％以下
（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、６，０００〜４８，０００の範囲内
（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が、０．１〜１２質量％の範囲内
上記（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いて処理されたガラス繊維を含むポリオレフィン系樹脂（繊維強化ポリオレフィン系樹脂）によれば、振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を製造できる。
【００１４】
（Ｉ−１）ポリオレフィン系樹脂
本発明の処理用樹脂に用いる変性前のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、特にプロピレン単独重合体又はエチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
また、その１３５℃デカリン中での極限粘度（η）は、通常０．５〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０である。０．５より小さいと変性時に低分子量化し過ぎるおそれがあり、４０より大きいと工業的に生産が困難である。また、そのＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２〜１０、好ましくは２．１〜６より好ましくは２．２〜５、さらに好ましくは２．３〜４、特に好ましくは２．４〜３である。分子量分布が２より小さいポリプロピレン系樹脂の製造は困難であり、１０を超えると変性後に低分子極性成分が発生して振動疲労強度を低下させるおそれがある。
また、変性前のポリオレフィン系樹脂の立体規則性（ｍｍｍｍ分率）は、通常９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。９０％より小さいと、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
また、変性前のポリオレフィン系樹脂の形態に制限はないが、一部或いは全部がパウダー又はグラニュー状態であると、反応効率が上がるため低分子極性成分が少なくなるので好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリプロピレンは、市販のものを使用できる。また、市販のポリプロピレンの流動性を有機過酸化物で調整したものや、複数のものを混合したものも使用できる。なお、これらは後述する樹脂組成物の成分としても、希釈ブレンド用樹脂としても使用できる。
【００１６】
市販のポリプロピレンの例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1)出光石油化学（株）製
プロピレン単独重合体：Ｊ−２００３ＧＰ（ＭＦＲ＝２１）、Ｊ−２０００ＧＰ（ＭＦＲ＝２１）、Ｊ−９０３ＧＰ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−９００ＧＰ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−７００ＧＰ（ＭＦＲ＝８）、Ｊ−３００３ＧＶ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−３０００ＧＶ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−３０００ＧＰ（ＭＦＲ＝３０）、Ｈ−５００００（ＭＦＲ＝５００）、Ｈ−１００Ｍ（ＭＦＲ＝０．５）、Ｈ−７００（ＭＦＲ＝７）、Ｙ−２０００ＧＰ（ＭＦＲ＝２０）、Ｙ−６００５ＧＭ（ＭＦＲ＝６０）、Ｅ−１０５ＧＭ（ＭＦＲ＝０．５）、Ｆ−３００ＳＶ（ＭＦＲ＝３）、Ｙ−４００ＧＰ（ＭＦＲ＝４）、Ｅ−１００ＧＶ（ＭＦＲ＝０．５）
プロピレン・エチレンブロック共重合体：Ｊ−６０８３ＨＰ（ＭＦＲ＝６０）、Ｊ−５０６６ＨＰ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−５０８５Ｈ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−５０５１ＨＰ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−３０５４ＨＰ（ＭＦＲ＝４０）、Ｊ−３０５６ＨＰ（ＭＦＲ＝４０）、Ｊ−９５０ＨＰ（ＭＦＲ＝３２）、Ｊ−７６２ＨＰ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−４６６ＨＰ（ＭＦＲ＝３）、ＪＲ３０７０ＨＰ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−７８６ＨＶ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−７８５Ｈ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−７８４ＨＶ（ＭＦＲ＝１３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体：Ｊ−３０２１ＧＡ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−３０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−２０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝２０）
【００１７】
(2)サンアロマー（株）製
プロピレン単独重合体：ＰＭ９００Ｍ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ９００Ａ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ８０２Ａ（ＭＦＲ＝２０）、ＰＭ８０１Ｚ（ＭＦＲ＝１３）、ＰＭ６００Ｚ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＭ６００Ｍ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＭ６００Ｈ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＭ６００Ａ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＦ−６１１（ＭＦＲ＝３０）、ＰＦ−８１４（ＭＦＲ＝３）
プロピレン・エチレンブロック共重合体：ＰＭＢ７０Ｘ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＢ６５Ｘ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＢ６０Ｗ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＢ６０Ａ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＡ６０Ｚ（ＭＦＲ＝４５）、ＰＭＡ８０Ｘ（ＭＦＲ＝４３）、ＰＭＡ６０Ａ（ＭＦＲ＝４３）、ＰＭ９６５Ｃ（ＭＦＲ＝３５）、ＰＭ９５３Ｍ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ７６１Ａ（ＭＦＲ＝９．５）
プロピレン・エチレンランダム共重合体：ＰＶＣ２０Ｍ（ＭＦＲ＝８５）、ＰＭＣ２０Ｍ（ＭＦＲ＝８５）、ＰＭＡ２０Ｖ（ＭＦＲ＝４５）、ＰＶ９４０Ｍ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ８２２Ｖ（ＭＦＲ＝２０）、ＰＭ８１１Ｍ（ＭＦＲ＝１３）、ＰＭ７３１Ｖ（ＭＦＲ＝９．５）
【００１８】
（３）日本ポリプロ（株）製（ノバテックＰＰ）
プロピレン単独重合体：ＭＡ３（ＭＦＲ＝１１）、ＭＡ３ＡＨ（ＭＦＲ＝１２）、ＭＡ０３（ＭＦＲ＝２５）、ＳＡ０５（ＭＦＲ＝５０）
プロピレン・エチレンブロック共重合体：ＢＣ０６Ｃ（ＭＦＲ＝６０）、ＢＣ０５Ｂ（ＭＦＲ＝５０）、ＢＣ０３ＧＳ（ＭＦＲ＝３０）、ＢＣ０３Ｂ（ＭＦＲ＝３０）、ＢＣ０３Ｃ（ＭＦＲ＝３０）、ＢＣ２Ｅ（ＭＦＲ＝１６）、ＢＣ３Ｌ（ＭＦＲ＝１０）、ＢＣ３Ｈ（ＭＦＲ＝８．５）、ＢＣ３Ｆ（ＭＦＲ＝８．５）、ＢＣ４ＡＳＷ（ＭＦＲ＝５）、ＢＣ６ＤＲ（ＭＦＲ＝２．５）、ＢＣ６Ｃ（ＭＦＲ＝２．５）、ＢＣ８（ＭＦＲ＝１．８）、ＢＣ０３ＨＲＳ （ＭＦＲ＝３０）
【００１９】
(4)三井化学（株）製（三井ポリプロ）
プロピレン単独重合体：J139(MFR=50)、J136(MFR=20)、CJ700(MFR=10)、J108M(MFR=45)、J107G(MFR=30)、J106G(MFR=15)、J105G(MFR=9)、S119(MFR=50)、S128G(MFR=50)、J105H(MFR=9)
プロピレン・エチレンブロック共重合体：J709UG(MFR=55)、J708UG(MFR=45)、J830HV(MFR=30)、J717ZG(MFR=32)、J707EG(MFR=30)、J707G(MFR=30)、J715M(MFR=9)、J705UG(MFR=9)、J704UG(MFR=5)、J702LB(MFR=1.8)
プロピレン・エチレンランダム共重合体：J229E(MFR=52)、J226E(MFR=20)
【００２０】
（Ｉ−２）酸
上記ポリオレフィン系樹脂を酸変性させるために用いる酸としては、通常、カルボン酸又はその誘導体等のカルボキシル基あるいはその誘導体（無水物等）を持つものが挙げられる。
また、飽和カルボン酸よりも不飽和カルボン酸の方がポリオレフィン系樹脂に付加させやすいため、不飽和カルボン酸又はその誘導体がより好ましい。
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体の中でも融点が３０〜２８０℃のものがさらに好ましく、融点が５０〜２１０℃のものが特に好ましい。
中でもマレイン酸あるいは無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２１】
また、変性前のポリオレフィン系樹脂に対する変性に使用する酸の割合は、通常、０．１〜３０質量部の範囲内、好ましくは０．２〜６質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、さらに好ましくは０．４〜２質量部、特に好ましくは０．５〜１質量部、最も好ましくは０．６〜０．９質量部の範囲内である。酸の割合が０．１質量部より少ないと付加量が不足し、３０質量部より多いと副生成物や未反応物の発生が増え、性能が低下するおそれがある。
【００２２】
（Ｉ−３）酸変性ポリオレフィン系樹脂
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、カルボン酸又はその誘導体で変性された酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特性を有することを必須とし、さらに（ｄ）以降の特性又は添加物を有することが好ましい。
【００２４】
（ａ）沸騰メチルエトンケトン（ＭＥＫ）抽出量が、８質量％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。沸騰メチルエトンケトン（ＭＥＫ）抽出量が８質量％より大きいと、極性のある低分子量成分がガラス繊維の処理に用いるカップリング剤と結合してしまうおそれがある。そのためこれを用いてガラス繊維を処理し強化ポリプロピレン系樹脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００２５】
（ａ−１）沸騰メチルエチルケトン抽出量の測定方法
酸変性ポリオレフィン系樹脂（サンプル）を、すり鉢で粉砕した後、ソックスレー抽出機を用い沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出を行い抽出物の質量を測定し、下記式により沸騰メチルエチルケトン抽出量を求める。
沸騰メチルエチルケトン抽出量（質量％）＝（抽出物の質量）／（元のサンプルの質量）
【００２６】
（ａ−２）沸騰メチルエチルケトン可溶分の除去方法
沸騰ＭＥＫ可溶分（低分子極性成分）を、８質量％以下に低減するための除去方法は特に限定されないが、例えば、次の方法を用いることができる
(1)脱気：ベント減圧（押出し機使用の場合）、減圧（真空）加熱、熱風乾燥
(2)洗浄：溶剤洗浄、スチーム洗浄、温水洗浄
(3)精製：加熱溶剤（パラキシレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘプタン、クロルベンゼン等）に溶解させ、再沈溶剤（アセトン、アセトン／メタノール混合溶剤等）に投入して再度沈殿させる。濾過後、真空乾燥などで乾燥させる。
脱気の時期としては、(i)変性時（押出機等使用の場合、ベント減圧等を行なう）、(ii)変性後（酸変性ポリオレフィン系樹脂を得た後、減圧加熱、真空加熱、熱風乾燥等を行う）に行うことができる。品質の安定性の点から(ii)の変性後に脱気することが好ましい。
(ii)の変性後に脱気する場合、温度は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。温度は５０℃より低いと除去に時間がかかり、１５０℃以上では樹脂が固着するおそれがある。
【００２７】
(1)脱気では揮発性の低い成分は除去され難いため、(2)洗浄又は(3)精製がより好ましい。さらに、３０〜１２０℃の加熱溶剤を用いて洗浄することが低コストで実施できるため工業的には好ましい。また、精製によれば沸騰ＭＥＫ可溶分は、ほぼ完全に除去できるため、性能向上のためには最も好ましい。
【００２８】
また、製造条件によって沸騰ＭＥＫ可溶分（低分子極性成分）の発生を抑えることが、除去工程を省いたり簡略化したりすることができ好ましい。そのため、変性前のポリオレフィン系樹脂（１００質量部）に対する変性に使用する酸の割合は、６質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましく、０．９質量部以下が最も好ましい。
【００２９】
また、付加反応に使用する反応の開始剤としては、通常、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、一分間半減期温度が８０〜２６０℃のものが好ましく、９０〜２２０℃のものがより好ましく、１００〜２００℃のものがさらに好ましく、１１０〜１８０℃のものが特に好ましい。有機過酸化物は、一分間半減期温度が上記範囲のものを複数組み合わせて使用してもよい。一分間半減期温度が８０℃より低いと、急速に分解してしまうため、有機過酸化物の添加量を増加させなければならず、沸騰ＭＥＫ可溶分を増加させてしまうおそれがあり、２６０℃を超えると、未反応の有機過酸化物が残留するおそれがある。
変性前のポリオレフィン系樹脂（１００質量部）に対する有機過酸化物の添加量は、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０６〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．１２〜１．５質量部、最も好ましくは０．１５〜０．８質量部である。０．０１部より少ないと付加が不十分となるおそれがあり、２０部より多いと残留過酸化物が増えたり低分子極性成分が増えたりするおそれがある。
【００３０】
有機過酸化物の分子量は、通常、９０〜６００、好ましくは１５０〜５００、より好ましくは１７０〜４５０、特に好ましくは１８０〜４００である。上記範囲外のものは取り扱いが難しい。
【００３１】
有機過酸化物の活性化エネルギーは、通常、１００〜２００ｋｊ／ｍｏｌ、好ましくは１１０〜１８０ｋｊ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０〜１７０ｋｊ／ｍｏｌ、特に好ましくは１３０〜１６０ｋｊ／ｍｏｌの範囲内である。１００ｋｊ／ｍｏｌ未満では、反応性が低下し、２００ｋｊ／ｍｏｌを超えものは工業的に製造が困難である。
【００３２】
有機過酸化物の種類としては、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカボネイト類等が挙げられるが、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パーカボネイト類、パーオキシケタール類が沸騰ＭＥＫ可溶分の発生が少なく好ましい。
【００３３】
低分子極性成生の発生を減らすには、反応温度を低めに、反応時間を長めにすることが好ましい。
反応温度（溶液温度やシリンダー温度）は、１００〜２３０℃の範囲内が好ましく、１２０〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましく、１３５〜１８５℃が特に好ましく、１５５〜１７５℃が最も好ましい。
反応温度が１００℃より低いと付加反応が十分に起こらないおそれがある。２３０℃より高いと、分解反応が早く進みすぎるおそれがある。
また有機化酸化物の一分間半減期温度（ｔ１／２）と、反応温度（ｔａ）との関係は、通常、ｔ１／２−８０＜ｔａ＜ｔ１／２＋５０、好ましくはｔ１／２−３０＜ｔａ＜ｔ１／２＋４０、より好ましくはｔ１／２−２０＜ｔａ＜ｔ１／２＋３０、特に好ましくはｔ１／２−１５＜ｔａ＜ｔ１／２＋２０である。
また、反応時間は通常０．５〜３００分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１．５〜３０分、さらに好ましくは２〜１５分、特に好ましくは２．５〜１０分、最も好ましくは３〜６分である。押出機を用いて反応させる場合は、押出条件（吐出量を下げる等）に加え、押出機のＬ／Ｄを長くしたり、混練回数を増やすことで反応時間を長くできる。反応時間が０．５分より小さいと、未反応物や副生成物が多量に発生し、物性が低下するおそれがある。３００分以上では生産性が低下し、工業的に実用化が難しい。
【００３４】
（ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、６，０００〜４８，０００の範囲内、好ましくは８，０００〜４６，０００、より好ましくは１１，０００〜４２，０００、更に好ましくは１３，０００〜３８，０００、特に好ましくは１５，０００〜３４，０００、最も好ましくは１７，０００〜３２，０００の範囲内である。数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００より小さいと酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン鎖の長さが不十分となり酸変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂間の強度が不十分となるおそれがある。そのためこれを用いてガラス繊維を表面処理し強化ポリプロピレン系樹脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、４８，０００より大きいとシランカップリング剤と均等に分散せず、振動疲労強度が低下したり、エマルジョン化し難くなったり、ガラス繊維の処理に用いることができないおそれがある。
【００３５】
（ｃ）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量（ＭＥＫ不溶分）が、０．１〜１２質量％の範囲内、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．４〜８、更に好ましくは０．５〜６、特に好ましくは０．７〜３．８、最も好ましくは０．９〜２．９の範囲内である。酸付加量が０．１質量％より小さいと酸変性ポリオレフィン系樹脂がガラス繊維と結合しづらくなるおそれや、エマルジョン化し難くなるおそれがある。１２質量％以上では分子当たりの官能基数が多くなりすぎ、これを用いてガラス繊維を表面処理し強化ポリプロピレン系樹脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００３６】
（ｃ−１）酸付加量の測定方法
酸付加量の測定は、ドデカルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とする。 次に、酸変性ポリオレフィン系樹脂の試料から、２３０℃の熱プレスにより、１０分余熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行い、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作製する。
その後、このフィルムの一部（１５ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍＬ中に７０℃で３時間浸し、洗浄後、フィルムを取り出し風乾した後、１３０℃で２時間真空乾燥する。
乾燥後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＲ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ−１におけるピーク面積を計算し、上記検量線と比較して、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂のカルボン酸付加量（ＭＥＫ不溶分）（ｂ）を求める。
【００３７】
（ｄ）本発明のガラス繊維処理用樹脂は、全体として水溶液、エマルジョン、あるいは水分散液の形態で使用されることが好ましい。その場合、特開２００３−１９１２３６のように、ワックスや界面活性剤等の潤滑剤や帯電防止剤を含有してもよいし、ウレタン樹脂等他の樹脂を併用してもよい。
【００３８】
（ｅ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２〜１０の範囲内、好ましくは２〜６、より好ましくは２．２〜５、特に好ましくは２．４〜４．５、最も好ましくは２．５〜４の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、１０より大きいと極性基を持った低分子量成分が増え振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００３９】
（ｆ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量１０，０００以下の成分が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。分子量１０，０００以下の成分が２０％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４０】
（ｇ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量５，０００以下の成分が、通常１０％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。分子量５，０００以下の成分が１０％より多いと極性基を持った低分子量成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４１】
（ｈ）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した官能基付加量（酸付加量）及びＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）から計算した「１分子当たりの平均官能基数」が、通常１．０〜１０個／分子の範囲内、好ましくは１．２〜７、より好ましくは１．４〜５、さらに好ましくは１．６〜４、特に好ましくは１．８〜３の範囲内である。「１分子当たりの平均官能基数」が１．０以下だとエマルジョン化が困難となるおそれがあり、１０以上だと複数の結合点が発生して強度が低下するおそれがある。
【００４２】
（ｈ−１）「１分子当たりの平均官能基数」の計算方法
１分子当たりの官能基数＝（０．０１×Ａ／Ｍｒ）／（１／Ｍｎ）
＝０．０１×Ａ×Ｍｎ／Ｍｒ
式中、Ａ：官能基付加量（質量％）
Ｍｒ：官能基の分子量
Ｍｎ：官能基含有ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量
である。
官能基がマレイン酸基（Ｍｒ＝９８）の場合、
１分子当たりの官能基数≒Ａ×Ｍｎ／１０，０００
となる。
【００４３】
（ｉ）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量の測定において、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて７０℃３時間処理した前後の酸付加量の変化が、１．６質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。酸付加量の変化が、１．６質量％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増え振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４４】
（ｊ）ゲル量（溶融加圧透過法で５μミリポアフィルターを通過しない量）が、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。ゲル量が２％より多いとブツ状の欠陥（樹脂中の未溶融物であり、成形品の表面の小さな突起物となり外観を悪化させる）となり外観を悪化させたり、エマルジョン化が困難となるおそれがある。
【００４５】
（ｋ）揮発性有機化合物として含まれる、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の各々の含有量が、通常１０００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下のものが好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。揮発性有機化合物の含有量が３００ｐｐｍ以上だと成形品から揮発性有機化合物が発生するおそれがある。
【００４６】
（ｌ）黄色度（ＹＩ：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し測定）が、通常０〜８０の範囲内、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１５の範囲内である。黄色度が８０以上だと、成形品が黄変し外観が悪化するおそれがある。
【００４７】
（ｍ）低分子量成分（キシレン溶融し、スラリー化してアセトンで洗浄し、その洗浄液を濃縮乾固して重量を測定）が、通常８質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。低分子量成分が８％より多いと、低分子量化のため、衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増えたりして振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４８】
（ｎ）揮発分（過剰乾燥前後の重量を比較）が、通常２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。揮発分が２．０％より多いと臭気が発生し商品性を低下させるおそれがある。また、振動疲労強度、引張り強度が低下するおそれがある。
【００４９】
（ｏ）示査走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｃ（Ｃ）が、通常８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは９０〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２２℃さらに好ましくは１０５〜１２０℃、特に好ましくは１１０〜１１８℃の範囲内である。結晶化温度Ｔｃが８０℃より低かったり、１３０℃より高い場合は、成形品の物性（強度）が十分でないおそれがある。
【００５０】
（ｐ）極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）が、通常０．２〜１．８の範囲内、好ましくは０．２５〜１．００、より好ましくは０．３〜０．９、さらに好ましくは０．３５〜０．７、特に好ましくは０．３７〜０．６５、最も好ましくは０．４〜０．６の範囲内である。極限粘度が０．２より小さいと、低分子量化のため、衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増えたりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、１．８より大きいと、表面処理をするためのエマルジョン化が難しくなったり、物性が低下するおそれがある。
また、精製処理前後の極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）の増加は、通常０．１８以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。０．１８より大きいと低分子極性成分が増え、振動疲労強度や引張り強度が低下するおそれがある。
【００５１】
（ｑ）無機系中和剤を、０．００１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜０．１％の範囲内、より好ましくは０．０５％含む。無機系中和剤の含有量が０．０１質量％以下では触媒残渣により成形機の金型等が腐食するおそれがあり、０．５質量％以上では強度が低下するおそれがある。無機系中和剤としては、特開２００３−２３８７４８号公報等に記載ものも含み、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００５２】
（Ｉ−４）酸変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法
酸変性ポリオレフィン系樹脂（官能基含有ポリオレフィン系樹脂）の製造方法としては、特開平８−１４３７３９号公報、特開２００２−２０５６０号公報、特開平７−３１６２３９号公報、特開平８−１２７６９７号公報、特開平７−２３２３２４号公報等に記載の公知の方法を使用することができる。
【００５３】
製造方式は特に制限されず、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合には、例えば、
(1)有機過酸化物、マレイン酸、ポリプロピレンを溶媒中で反応させる（溶液法）
(2)有機過酸化物、マレイン酸、ポリプロピレンをバンバリーミキサーや押出し機などで溶融混練する（溶融法）
(3)熱分解したポリプロピレンにマレイン酸を反応させる(熱分解法)
等の方法が挙げられ、(1)溶液法や(3)熱分解法では、溶媒や触媒残渣が残り、臭気等の問題が発生するおそれがあるため、上記(2)の溶融法が好ましい。押出機を用いて溶融混練して製造すると、生産性が高く、特に好ましい。
【００５４】
前記特性を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂を得るには、例えば、ポリプロピレンの分子量（特開２００２−２０５６０号公報を参照）、反応温度、マレイン酸及び有機過酸化物の濃度、橋かけ型ポリマー（ポリブタジエン等）の添加（特開平８−１４３７３９号公報を参照）により調整することができる。
【００５５】
本発明の処理用樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加物を加えることができる。このような添加物としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、造核剤、滑剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５６】
ＩＩ．表面処理ガラス繊維
本発明の表面処理ガラス繊維は、上記本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理されており、ガラス繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００５７】
（ＩＩ−１）サイジング剤
本発明で用いるサイジング剤は、上記本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂及びシランカップリング剤を含む。
【００５８】
本発明で用いるサイジング剤において、上記本発明のガラス繊維処理用樹脂は、処理対象であるガラス繊維を収束させて、取り扱いを容易にし、また、ガラス繊維の破断を生じ難くする機能を有する。シランカップリング剤は、ガラス繊維面とガラス繊維処理用樹脂との結合を強固なものとする機能を有する。
【００５９】
本発明で用いるサイジング剤には、中和剤や潤滑剤を加えてもよい。中和剤としてはエチレンジアミンなどアミン類が好ましい（特開２００３−２５３５６３号公報を参照）。
また、サイジング剤の調整方法としては、平均粒子系３〜１０μｍのポリオレフィン粒子を利用する（特開２００３−２７７１０３号公報）、ポリウレタン樹脂エマルジョンと変性ポリプロピレン樹脂エマルジョン等を併用する（特開２０００−２８１３９１号公報）、アミノ基・アミド基含有化合物く利用する（特表２００４−５０５８８３）、安定剤等を使用する（特表平０９−５１０４２７）等の公知な方法を利用できる。
【００６０】
（ＩＩ−２）シランカップリング剤
本発明で用いるシランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤が好ましく、ジアミノシランカップリング剤が特に好ましい。
【００６１】
本発明で用いるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等が挙げられるが、これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００６２】
シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルとリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類が好適である。
【００６３】
また、本発明で用いることができるシランカップリング剤の市販品としては、例えば、下記表１に記載のものが挙げられる。これらはいずれも信越化学工業（株）製である。
これらのうちＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３が好ましい。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ＩＩ−３）表面処理用樹脂とシランカップリング剤の配合比率
表面処理用樹脂／シランカップリング剤比率（＝ガラス繊維処理用樹脂の質量÷シランカップリング剤の質量）は、通常１〜２０の範囲、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜７の範囲である。この比率が１より小さいとガラス繊維処理用樹脂が不足するため収束性が低下し、ペレット製造時に繊維破断が起きるおそれがあり、２０より大きいと、シランカップリング剤が不足し成形品の強度が低下するおそれがある。
【００６６】
（ＩＩ−４）ガラス繊維
本発明で用いるガラス繊維としては、特に制限されないが、Ｃ−ガラス又はＥ−ガラスが好ましく、Ｅ−ガラスが特に好ましい。
ガラス繊維の形態は、ロービング・ケーキ・ヤーン等の巻き形態としたものやチョップドストランド、ミルドファイバー、カットファイバー、クロス、マット、テープ等公知の形態をとることができる。繊維長の長い成形品が得やすいことから、巻き形態としたものが好ましく、撚りを掛けていないロービング（ダイレクトロービング）・ケーキ等の形態が特に好ましい。
【００６７】
ガラス繊維の繊維径は、通常３〜３０μｍの範囲内、好ましくは９〜３０、より好ましくは１１〜３０、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは１６〜２４μｍの範囲内である。繊維径が３μｍより小さいと繊維が折れやすくなったり、ガラス繊維の製造が困難となりコスト高となるおそれがある。３０μｍより大きいとアスペクト比が小さくなり、これを用いた繊維強化ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００６８】
（ＩＩ−５）サイジング剤とガラス繊維との配合割合
（１）サイジング剤のガラス繊維への付着量（強熱減量、平均値）は、使用するガラス繊維の質量１００質量％に対し、０．０３〜２．０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．６、特に好ましくは０．３〜０．５、最も好ましくは０．３６〜０．４４％の範囲内である。サイジング剤のガラス繊維への付着量が０．０３質量％より少ないと、カップリング剤の密度が不十分となり成形品の強度が低下するおそれがある。また、ガラス繊維の収束性が低下し繊維破断が起きやすくなるおそれがある。２．０質量％より多いと過剰のカップリング剤が自己縮合を起こし、酸変性ポリプロピレン系樹脂と結合して官能基を失活させ強度が低下するおそれがある。また、工業的にはコストアップとなる。
【００６９】
（２）シランカップリング剤のガラス繊維への固着量は、通常０．０１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０３〜０．２質量％、より好ましくは０．０４〜０．１６質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１２質量％、特に好ましくは０．０６〜０．０８質量％の範囲内である。シランカップリング剤の固着量が０．０１質量％より少ないと、成形品の強度が低下するおそれがあり、０．５質量％より多いと、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造時に繊維の破断が増加したり、シランカップリング剤の樹脂への含浸が不十分となったりするおそれがある。また、成形品の強度が低下するおそれがある。
【００７０】
（２−１）シランカップリング剤の固着分量の算出方法
シランカップリング剤の固着分量Ｃは、下記式によって算出する。
シランカップリング剤の固着分量Ｃ（質量％）＝Ｃa×（Ｋｃ／Ｋａ）
上記式中、
Ｋａ（質量％）：サイジング剤中の全固形分量
Ｋｃ（質量％）：シランカップリング剤の使用量
Ｃa（質量％）：サイジング剤のガラス繊維固着分量
である。
【００７１】
（３）サイジング剤のガラス繊維固着分量から計算したガラス繊維表面上のシランカップリング剤の表面密度（Ｎ）は、通常１．０×１０−５〜１２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内、好ましくは１．６×１０−５〜８．０×１０−５、より好ましくは２．４×１０−５〜８．０×１０−５、さらに好ましくは２．７×１０−５〜８．０×１０−５、特に好ましくは２．７×１０−５〜６．０×１０−５、最も好ましくは２．８×１０−５〜４．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内である。シランカップリング剤の表面密度（Ｎ）が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２より少ないと、ガラス表面の結合点が十分形成されず、成形品の振動疲労強度や静強度が低下するおそれがある。また、１２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２よりも多いと、シランカップリング剤同士の縮合反応が増加し、ガラス繊維の界面の強度が低下し、成形品の振動疲労強度や静強度が低下するおそれがある。
【００７２】
（３−１）シランカップリング剤の表面密度（Ｎ）の算出方法
シランカップリング剤の表面密度（Ｎ）は、下記式によって算出する。
【数１】
【００７３】
（ＩＩ−６）ガラス繊維の表面処理方法
本発明の表面処理ガラス繊維は、溶液（一般には水溶液）にしたサイジング剤を、ローラー等で塗布あるいは噴霧した後に、所定の形状に巻き取り乾燥させる等の方法で製造することができる。
ガラス繊維の表面処理方法としては、サイジング処理し収束された繊維束をケーキ巻きにして乾燥（特許第３４５３３９３号公報）、チョップドストランドを切断後に直接乾燥させ、又は集めて流動床連続工程式乾燥機で乾燥させる（特表平０９−５１０４２７号公報）等公知の方法を制限なく利用できる。
生産性及び品質の安定性の観点から、紡糸直後にサイジング処理し、収束された４００〜１０，０００本の繊維からなる繊維束をロービングあるいはケーキ巻きにした後、乾燥させることが好ましい。その場合の乾燥温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。
乾燥時間は、通常１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間、より好ましくは３〜６０時間、さらに好ましくは６〜４０時間、特に好ましくは１０〜３０時間である。
【００７４】
ＩＩＩ．繊維強化ポリオレフィン系樹脂
本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂（以下、本発明の強化樹脂という）は、上記本発明の表面処理ガラス繊維及びポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする。
【００７５】
本発明の強化樹脂は、実質的に上記表面処理ガラス繊維、並びにポリオレフィン系樹脂及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む。
【００７６】
（ＩＩＩ−１）表面処理ガラス繊維
本発明の強化樹脂に用いる表面処理ガラス繊維は、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が、５０〜６０００の範囲内、好ましくは７０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、特に好ましくは２５０〜１２００の範囲内である。アスペクト比が５０より小さいと成形品の強度が不十分となるおそれがある。６０００より大きいと、成形時の流動性が低下するおそれがある。
【００７７】
（ＩＩＩ−２）ポリオレフィン系樹脂
本発明の強化樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、特にプロピレン系単独重合体又はエチレン・プロピレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、１種単独でも、複数のものを組み合わせてもよいが、有機過酸化物による分解工程を経ていないものが最も好ましい。分解工程を経たものを利用する場合は、使用された有機過酸化物の量がポリプロピレン系樹脂に対して０．５質量部以下のものが好ましく、０．１質量部以下のものがより好ましく、０．０５質量部以下のものがさらに好ましく、０．０２質量部以下が特に好ましい。０．５質量部を超えるものを用いると、副生成物が増え臭気が発生したり、色相が悪化するおそれがある。
ポリオレフィン系樹脂は、下記特性を有することが好ましい。
【００７８】
（i）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜６００ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１０〜４００、より好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／１０分、特に好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分、最も好ましくは６０〜１２０ｇ／１０分の範囲内である。ＭＦＲが１ｇ／１０分より小さいと成形が困難となるおそれがあり、また繊維強化ポリオレフィン系樹脂の製造が困難となるおそれがある。６００ｇ／１０分より大きいと靭性が低下したり衝撃強度が低下するおそれがある。
【００７９】
（ii）単独重合部（ホモ）の立体規則性（ｍｍｍｍ分率）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上、特に好ましくは９８％以上である。単独重合部（ホモ）の立体規則性（ｍｍｍｍ分率）が９０％未満だと剛性（曲げ弾性率、引張り弾性率）が不十分となるおそれがある。
【００８０】
（iii）示査走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）が、通常８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは９０〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２２℃、さらに好ましくは１０５〜１２０℃、特に好ましくは１１０〜１１８℃の範囲内である。結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）が８０℃より低かったり、１３０℃より高い場合は、成形品の物性（強度）が十分でないおそれがある。
【００８１】
（iv）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量１，０００，０００以上の成分が、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。分子量１，０００，０００以上の成分が０．５％未満では剛性（曲げ弾性率、引張り弾性率）や強度（曲げ強度、引張り強度）が不十分となるおそれがある。
【００８２】
（v）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２〜１０の範囲内、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜５の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、１０より大きいと極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００８３】
（vi）無機系中和剤を、０．００１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜０．１％、より好ましくは０．０５％含む。無機系中和剤の含有量が０．００１質量％以下では触媒残渣により成形機の金型などが腐食するおそれがあり、０．５質量％以上では強度が低下するおそれがある。無機系中和剤としては、特開２００３−２３８７４８号公報等に記載ものも含み、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００８４】
（ＩＩＩ−３）ポリプロピレン系樹脂の市販品の例
本発明の強化樹脂に用いるポリプロピレ系樹脂の市販品の例としては、前記本発明の処理用樹脂についての説明（Ｉ−１）で記載したものと同じものが挙げられる。
【００８５】
（ＩＩＩ−４）酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂を製造するための、酸変性前のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、特にプロピレン単独重合体又はエチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
【００８６】
ポリオレフィン系樹脂の酸変性に用いる酸としては、本発明の表面処理用樹脂で記載したのと同じものが挙げられる。
【００８７】
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、前記本発明の表面処理用樹脂で説明した製造方法によって製造できる。
【００８８】
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、次の特性を有することが好ましい。
【００８９】
(I)沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出量が８質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
ＭＥＫ抽出量が８質量％より多いと、極性を有する低分子量成分がガラス表面のカップリング剤と結合し、このような酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いても、成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９０】
(II)ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜８０，０００の範囲内、好ましくは１２，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１６，０００〜５４，０００、特に好ましくは１８，０００〜４８，０００、最も好ましくは２０，０００〜４２，０００の範囲内である。
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００より小さいとガラス繊維表面と結合できなかったり、低分子量成分により、成形品の靭性が失われるおそれがある。８０，０００より大きいと流動性が低下し成形が困難となるおそれがある。
【００９１】
(III)フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量（ＭＥＫ不溶分）が０．１〜１２質量％の範囲内、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜２．９質量％、特に好ましくは０．６〜２．９質量％、最も好ましくは０．７〜２．０質量％の範囲内である。
酸付加量が０．１質量％より少ないと成形品の強度が低下するおそれがあり、１２質量％より多いと分散不良を起こすおそれがある。
【００９２】
(IV)フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量の測定において、「メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて７０℃、３時間処理した前後の酸付加量の変化」が、１．６質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
酸付加量の変化が１．６質量％より多いと極性を有する低分子量成分が多くなるおそれがあり、成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９３】
（V）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２〜１０の範囲内、好ましくは２〜６、より好ましくは２．２〜５、さらに好ましくは２．４〜４．５、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、１０より大きいと極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９４】
（VI）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量１０，０００以下の成分が、通常２０％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。分子量１０，０００以下の成分が２０％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９５】
（VII）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量５，０００以下の成分が、通常１０％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。分子量５，０００以下の成分が１０％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９６】
（VIII）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した官能基付加量及びガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量から計算した「１分子当たりの平均官能基数」が、通常０．８〜１０個／分子の範囲内、好ましくは１．２〜７、より好ましくは１．４〜５、さらに好ましくは１．６〜４、特に好ましくは１．８〜３の範囲内である。「１分子当たりの平均官能基数」が０．８未満だと強度が不十分となり、１０を超えると凝集して分散しづらくなる。
「１分子当たりの平均官能基数」の算出方法は、前記したとおりである。
【００９７】
（IX）揮発性有機化合物である、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの含有量が、通常１０００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形品から揮発性有機化合物が発生するおそれがある。
【００９８】
（X）極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）が、通常０．３〜１．８の範囲内、好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．５０〜１．００、さらに好ましくは０．６０〜０．９５、特に好ましくは０．７０〜０．９０の範囲内である。極限粘度が０．３より小さいと低分子量化の為衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増加したりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、１．８より大きいと樹脂含浸不良による外観不良が発生するおそれがある。
また、精製処理前後の極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）の増加は、通常０．１８以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。０．１８より大きいと、低分子極性成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
尚、繊維強化ポリオレフィン系樹脂の(VI)極限粘度は、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の（ｐ）極限粘度よりも大きい方が好ましい。
【００９９】
（XI）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定、荷重：２．１６ｋｇ、温度：２３０℃）が、通常２０〜２０００の範囲内、好ましくは６０〜１５００、より好ましくは１３０〜１０００、さらに好ましくは１８０〜７５０、特に好ましくは２６０〜５５０の範囲内である。メルトフローレートが２０より小さいとガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂の製造が困難であるか、又は樹脂の含浸不良による外観不良が発生するおそれがある。２０００より大きいと靭性が低下したり衝撃強度が低下するおそれがある。
【０１００】
（XII）示査走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｃ（Ｃ）が、通常８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは９０〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２２℃、さらに好ましくは１０５〜１２０℃、特に好ましくは１１０〜１１８℃の範囲内である。さらに、好ましくはＴｃ（Ｃ）＜Ｔｃ（Ｂ）＋５℃、特に好ましくはＴｃ（Ｃ）＜Ｔｃ（Ｂ）、最も好ましくはＴｃ（Ｃ）＜Ｔｃ（Ｂ）−３℃である。ここで、Ｔｃ（Ｂ）は、前記本発明の強化樹脂において説明したとおりである。
【０１０１】
（XIII）残留過酸化物量が、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残留過酸化物量が１０００ｐｐｍより多いと成形時の流動性が不安定となるおそれがある。
【０１０２】
（XIV）黄色度（ＹＩ：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し測定）が、通常０〜８０の範囲内、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲内である。黄色度が８０以上だと成形品が黄変し外観が悪化するおそれがある。
【０１０３】
（XV）低分子量成分（キシレン溶融し、スラリー化してアセトンで洗浄し、その洗浄液を濃縮乾固して重量を測定）が、通常８質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。低分子量成分が８％より多いと低分子量化の為衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増加したりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【０１０４】
（XVI）揮発分（過剰乾燥前後の重量を比較）が、通常２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。揮発分が２．０％より多いと臭気が発生し商品性を低下させるおそれがある。また、振動疲労強度、引張り強度が低下するおそれがある。
【０１０５】
（XVII）ゲル量（溶融加圧透過法で５μミリポアフィルターを通過しない量）が、通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。ゲル量が２％より多いとブツ状の欠陥となり外観を悪化指せるおそれがある。
【０１０６】
（ＩＩＩ−５）各成分の配合割合
本発明の強化樹脂中の、（Ａ）表面処理ガラス繊維、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂及び（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は次のとおりである。
【０１０７】
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）］が、通常５〜８０：９５〜２０の範囲内、好ましくは１０〜７０：９０〜３０、さらに好ましくは３０〜５９：７０〜４１、特に好ましくは、３５〜５５：６５〜４５の範囲内である。ここで、（Ｂ）＋（Ｃ）は、強化樹脂中の樹脂成分を意味する。（Ａ）表面処理ガラスが５質量％より少ないと補強効果が不十分となるおそれがあり、また分散不良が生じやすくなるおそれがある。８０質量％より多いと成形が困難となるおそれがあり、また繊維の固まりが発生し物性低下を起こすおそれがある。また、８０質量％より多いと比重が大きくなり過ぎ繊維強化樹脂の特性（比剛性、比強度）が失われるおそれがある。
【０１０８】
また、（Ｂ）：（Ｃ）が、通常０〜１００：１００〜０の範囲内であり、好ましくは５０〜９９．８：５０〜０．２、より好ましくは８０〜９９：２０〜１、さらに好ましくは９１〜９８．４：９．０〜１．６、特に好ましくは９３．０〜９８．０：７．０〜２．０、最も好ましくは９４．２〜９７．０：５．８〜３．０の範囲内である。
【０１０９】
さらに、本発明の強化樹脂で用いる（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は次のとおりである。
「酸変性ポリオレフィン系樹脂の、ガラス繊維積当たりの量（Ｍ）」が、０．５×１０−５〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内、好ましくは０．８×１０−５〜６×１０−５、より好ましくは１．２×１０−５〜６×１０−５、さらに好ましくは１．３×１０−５〜×１０−５、特に好ましくは１．３×１０−５〜４×１０−５、最も好ましくは１．４×１０−５〜３．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内である。「酸変性ポリオレフィン系樹脂の、ガラス繊維表面面積当たりの量（Ｍ）」が０．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２より少ないと酸変性ポリオレフィン系樹脂が不足し振動疲労が低下するおそれがある。１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２より多いとガラス繊維の表面に対して酸変性ポリオレフィン系樹脂が過剰となりガラス繊維に結合できない、遊離の酸変性ポリオレフィン系樹脂によって、剛性や曲げ強度など物性が低下するおそれがある。
【０１１０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂の、ガラス繊維表面積当たりの量（Ｍ）と前記したサイジング剤のガラス繊維固着分量から計算したガラス繊維表面上のシランカップリング剤の表面密度（Ｎ）との比（（Ｍ）／（Ｎ））が、０．２〜５の範囲内、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．４〜２、さらに好ましくは０．４５〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．２、最も好ましくは０．６〜１の範囲内である。（Ｍ）／（Ｎ）が０．２より小さいと酸変性ポリオレフィン系樹脂が不足し振動疲労が低下するおそれがある。５より大きいとガラス繊維の表面に対して酸変性ポリオレフィン系樹脂が過剰となり、ガラス繊維に結合できない、遊離の酸変性ポリオレフィン系樹脂により剛性や曲げ強度等の物性が低下するおそれがある。
【０１１１】
（ＩＩＩ−６）強化樹脂の製造方法
本発明の強化樹脂は、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットであることが好ましく、その製造方法については後述する。
【０１１２】
本発明の強化樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（造核剤）、金属不活性剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、黒鉛等の粒子状充填剤；ワラストナイト、バサル繊維、セルロースファイバー等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等の公知の添加剤が挙げられる。
また、衝撃強度を上げるため、各種エラストマーやオレフィン系ＴＰＯ等のＴＰＯ（サーモプラスチックポリオレフィン）を加えることができ、特開２００２−３６１６号公報に記載のようなオレフィン系エラストマーが好ましい。
【０１１３】
（ＩＶ）長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット
本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットは、前記本発明の強化樹脂からなり、ペレット長が２〜２００ｍｍの範囲内であり、かつペレット径が０．５〜４．０ｍｍの範囲内であることを特徴とする。ペレット長が２ｍｍより小さいと含まれる繊維の長さが短くなり成形品の強度が低下するおそれがある。２００ｍｍより大きいと成形時にホッパーなどで詰まったり、分級したりするおそれがある。
【０１１４】
なお、ペレット長は、好ましくは３〜２０ｍｍ、より好ましくは４〜１２ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍ、特に好ましくは６〜９ｍｍの範囲内であり、ペレット径は、好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．８ｍｍ、特に好ましくは１．８〜２．６ｍｍの範囲内である。
【０１１５】
（ＩＶ−１）長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法
本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットは、特許第３２３４８７７号公報、文献（成形加工、第５巻、第７号、４５４（１９９３））等に記載の方法やその他の公知の方法で製造することができるが、例えば、以下の方法で製造できる。
【０１１６】
長繊維強化樹脂ペレットは、４００〜４０，０００本の繊維（フィラメント）からなる強化繊維の繊維束を含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を含浸させた後、冷却し必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。
【０１１７】
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、ガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引き抜き、所定の長さにペレタイズする。ポリオレフィン系樹脂、変性剤、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法でもよい。
【０１１８】
含浸させる方法としては、特に制限はなく、強化繊維のロービングをポリオレフィン系樹脂粉体流動槽中に通して、これにポリオレフィン系樹脂粉体を付着させた後、ポリオレフィン系樹脂の融点以上に加熱してポリオレフィン系樹脂を含浸させる方法（特開昭４６−４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させたポリオレフィン系樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化樹脂繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをじぐざぐ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）、開繊ピン対の間をピンに接触させずに通過させる方法（ＷＯ９７／１９８０５号公報）、ローラーによって撚りを与えて含浸させる方法（特開平５−１６９４４５号公報）、ガラス繊維とポリオレフィン系樹脂の混合系を作り、加熱する方法（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社）、吸気エアーを利用する方法（特開平９−３２３３２２号公報）、ガラスフィラメントの直径の変動を一定内に制御する方法（特開２００３−１９２９１１号公報）等、何れの方法も用いることができる。
また、異形断面（楕円形、まゆ型、扁平）ガラス繊維を用いると、含浸性が向上し好ましい。
【０１１９】
（Ｖ）ドライブレンド混合物
本発明のドライブレンド混合物は、前記本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット及び熱可塑性樹脂をドライブレンドしたことを特徴とする。
【０１２０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やポリオレフィン系エラストマーやプラストマーが好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましく、特にマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１２１】
熱可塑性樹脂として用いるポリオレフィン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂は、前記本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂の説明に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０１２２】
本発明のドライブレンド混合物における、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット：熱可塑性樹脂の配合割合は、通常９９．５：０．５〜１０：９０の範囲内、好ましくは９５：５〜１５：８５、より好ましくは９０：１０〜２０：８０の範囲内である。
【０１２３】
長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットと熱可塑性樹脂のドライブレンドは、タンブラー、リボンミキサー等の公知の装置を用いて行うことができる。また、成形機上でブレンド（直上混合）してもよい。
【０１２４】
（ＶＩ）長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法
本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、上記本発明のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含有するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、オレフィン系樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に５〜８０質量％のガラス繊維を含有させることを特徴とする。
【０１２５】
本発明の製造方法によって製造される長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットは、組成物中に５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５９質量％、特に好ましくは３５〜５５質量％のガラス繊維を含有する。５質量％より少ないと剛性が十分に得られず、また、物性がばらつくおそれがある。８０質量％より多いと流動性が低下し、成形が困難となるおそれがある。
【０１２６】
本発明の製造方法をより具体的に説明する。
溶融したガラスをブッシング等を通し繊維化した後、上記本発明のガラス線処理用ポリオレフィン系樹脂及びシランカップリング剤を含むサイジング剤を塗布し収束させ繊維束（通常４００〜１０，０００本発明の繊維（フィラメント）からなる）とする。
この繊維束を乾燥させ、表面処理ガラス繊維とする。乾燥は、一旦ロービングやケーキ等の形態に巻き取ってから行っても、連続して行ってもよい。また、乾燥条件は通常６０〜１８０℃の範囲内、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内である。上記温度範囲内であれば、カップリング剤の結合が無理なく行われ、界面の強度が出やすい。
【０１２７】
作製した表面処理ガラス繊維の繊維束を含浸ダイス（含浸箱）に導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を含浸させる。ポリオレフィン系樹脂中には、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含んでいてもいなくてもよいが、０．２〜５０質量％の範囲内で含んでいることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．６〜９．０質量％がさらに好ましく、２．０〜７．０質量％が特に好ましく、３．０〜５．８質量％含んでいることが最も好ましい。５０質量％以上含んでいると含浸ダイ等金属部との接着性が発生して繊維束が切れやすくなるおそれがある。
【０１２８】
含浸ダイ内の樹脂の滞留時間（＝ダイ容積÷樹脂流入量）は、適宜選択すればよいが、通常０．５〜１２０分の範囲内であり、０．５〜６０分の範囲内が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１．５〜２０分がさらに好ましく、２〜１５分の範囲内が特に好ましい。０．５分未満では樹脂が十分含浸せず、成形品中で分散不良を起こし、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。１２０分より長いと、樹脂が劣化するおそれがある。
繊維束の含浸ダイ内の通過時間は、適宜選択すればよいが、０．３〜３０秒の範囲内が好ましく、０．５〜１５秒がより好ましく、１．０〜１０秒がさらに好ましく、１．５〜６秒が特に好ましい。０．３秒より短いと樹脂が十分含浸せず、成形品中で分散不良を起こし、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。３０秒以上では、ガラス繊維の表面処理が劣化したり、樹脂の滞留時間がながくなったりして、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。
【０１２９】
本発明のガラス繊維処理用ポリオレフィン系樹脂において説明した沸騰ＭＥＫ可能分を除去する方法のように、脱気で揮発性低分子量極性成分を減らすことができる。特に長繊維強化ポリオレフィン系樹脂の製造時に脱気する場合は、含浸ダイス（含浸箱）に開口部を設け、含浸ダイス（含浸箱）内に一定時間以上滞留させ低分子量成分を揮発させることが好ましい。開口部の面積は、通常合計で１ｃｍ２以上、好ましくは４ｃｍ２以上、より好ましくは１２ｃｍ２以上、さらに好ましくは３６ｃｍ２以上、特に好ましくは１００ｃｍ２以上である。樹脂の平均滞留時間は、通常３〜１２０分の範囲内、好ましくは６〜９０分、より好ましくは８〜６０分、さらに好ましくは９〜４５分、特に好ましくは１０〜３０分の範囲内である。３分より短いと脱気が不十分となるおそれがあり、１２０分より長いと樹脂が劣化するおそれがある。
尚、開口部は、繊維の引入れ口と兼用してもよい。
【０１３０】
開口部は直接大気と接しても、不活性ガス（窒素ガス等）と接していても、真空（減圧）引きしてもよい。樹脂劣化を低減するため、不活性ガスと接しているか、真空（減圧）引きすることが好ましく、脱気効率から真空（減圧）引きするのがより好ましい。
また、押出機を用いて樹脂を溶融して含浸ダイス（含浸箱）に送り込む場合、ベント付き押出機を用いることが好ましい。
【０１３１】
ポリオレフィン系樹脂を含浸させた繊維束を、含浸ダイス（含浸箱）から引き出し、冷却して樹脂を固化させ、所望の長さに切断することによって長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットを得る。
【０１３２】
（ＶＩＩ）成形品
本発明の成形品は、前記本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形して得られることを特徴とする。
【０１３３】
本発明の成形品中のガラス繊維の平均残存繊維長は、通常０．４ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ、さらに好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．８ｍｍ以上である。成形品中のガラス繊維の平均残存繊維長が０．４ｍｍより短いと成形品の強度が低下するおそれがある。
成形品のトルエン、キシレン、アセトアルデヒドの各々の発生量は、通常３００μｇ／ｍ３以下、好ましくは１００μｇ／ｍ３以下、より好ましくは５０μｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは４０μｇ／ｍ３以下、特に好ましくは３０μｇ／ｍ３以下、最も好ましくは２０μｇ／ｍ３以下である。３００μｇ／ｍ３より多いと臭気が悪くなるおそれがある。
【０１３４】
（ＶＩＩ−１）成形品の成形方法
本発明の成形品の成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１３５】
成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、ガス注入射出成形、発泡射出成形、膨張成形法、押出し成形法、中空成形法等の公知の方法を何ら制限なく使用できる。なかでも、生産性や品質安定性の点から射出成形機を用いる成形法が好ましい。
また、本発明の表面処理ガラス繊維を用いて、マット（ガラスマットシート）やプレプリグを経て成形品を得たり、成形Plastics Info World 11/2002 P20-35に記載されているようなインラインコンパウンド、直接コンパウンディング等の射出コンパウンディングで成形品を得ることもできる。
生産性や品質安定性の点から、樹脂ペレット、特に長繊維強化樹脂ペレットあるいはそのブレンド物を経て成形品を得ることが好ましい。
【０１３６】
（ＶＩＩ−２）成形品の特性
（１）振動疲労強度
図２に示す形状の試験片（成形品）を樹脂温度２４０℃、型温度４０℃の成形条件で作製し、一定条件下、振動疲労引張り（片振りモード）で、試験片が破断するまでの振動回数を測定することにより求める。
【０１３７】
（２）引張り破壊応力
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に準拠して測定する。
【０１３８】
（３）トルエン、キシレン及びホルムアルデヒド発生量
加熱発生ガスのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定することによって得られる。ガスクロマトグラフィーでの測定条件は次の通りである。
トランスファーライン温度：３００℃
ＴＤＳ熱抽出温度：８０℃（３０分）
カラム：ＨＰ−ＳＭＳ
キャリアガス：Ｈｅ、３１ｃｍ／ｓｅｃ
検出器（ＦＩＤ）温度：３３０℃
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
製造例１：ガラス繊維処理用酸変性ポリプロピレン系樹脂
（１）マレイン酸変性ポリプロピレン（ＥＭ）の製造
（１−１）変性方法−１：溶融法（ＥＭ−１〜９、ＥＭ−１１及びＥＭ−１２）
下記表２に示すように、ベント付き二軸押出し機に、ポリプロピレン、マレイン酸及び有機過酸化物を投入し、所定条件で溶融混練してマレイン酸変性ポリプロピレンを製造した。
得られたマレイン酸変性ポリプロピレン中に含まれる沸騰メチルエチルケトン抽出可能成分を、下記の精製方法又は洗浄方法によって除去した。
【０１４１】
（１−２）精製方法（ＥＭ−１〜８）
上記で得られたマレイン酸変性ポリプロピレンを、ｐ−キシレン中で攪拌しながら加熱（１３０℃程度）して完全に溶解させ、この溶液をメチルエチルケトンに投入して再沈殿させた。濾過後、真空乾燥（１３０℃×６時間）させた。
【０１４２】
（１−３）洗浄方法（ＥＭ−９及び１１）
上記で得られたマレイン酸変性ポリプロピレン１ｋｇを、１０リットルのオートクレーブ中のアセトン（３リットル）／ヘプタン（３リットル）混合溶液中で８５℃×２時間洗浄後、一旦、液を抜出し、１０リットルのアセトン中で１２時間放置した。液抜き後、１３０℃で６時間真空乾燥した。
【０１４３】
（１−４）溶液法（ＥＭ−１０）
ＥＭ−１０については、ポリプロピレン単独重合体（Ｊ−７００Ｇ；出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）１００ｐｈｒ、ポリブタジエン（ポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴ；出光石油化学（株）製）２ｐｈｒ、無水マレイン酸（（株）日本触媒製）１０ｐｈｒ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、有機過酸化物；化薬アクゾ（株）製）０．４ｐｈｒを、４リットルのオートクレーブ中（トルエン）に仕込み、１４５℃まで昇温し反応させた。冷却後、２リットルのメチルエチルケトンに抜出した樹脂を、遠心分離にて分離した。常温のメチルエチルケトンを噴霧して洗浄後、６０℃×２４時間真空乾燥させた。
【０１４４】
（１−５）ＥＭ−１２については、沸騰メチルエチルケトン抽出可能成分の除去を行わなかった。
【０１４５】
（１−６）ＥＭ−１３は、マレイン酸変性ポリプロピレンの市販品である、ユーメックス１０１０（三洋化成（株）製）をそのまま用いた。
【０１４６】
（２）マレイン酸変性ポリプロピレンの物性評価
ＥＭ−１〜１３について、下記物性を測定し、得られた結果を下記表３に示す。
【０１４７】
（２−１）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量は、特開平１１−７１４３１号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から求めた。測定条件は、以下の通りである。
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００）
解析プログラム：ＨＴＧＰＣ（ｖ １．００）
【０１４８】
（２−２）沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出量
上記ＥＭのサンプルを、すり鉢で粉砕した後、ソックスレー抽出機を用い沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出を行い抽出物の質量を測定した。
「（抽出物の質量）／（元のサンプルの質量）」（質量％）を沸騰メチルエチルケトン抽出量とした。
【０１４９】
（２−３）全マレイン酸付加量（ａ）
ドデカルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とした。
【０１５０】
上記ＥＭから、２３０℃の熱プレスにより、１０分余熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行ない、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成した。
【０１５１】
フィルム作成後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ−１のピーク面積を計算し、上記で作成した検量線と比較して全マレイン酸付加量（ａ）を求めた。
【０１５２】
（２−４）マレイン酸付加量（ｂ）（メチルエチルケトン不溶分）
ドデカルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とした。
【０１５３】
上記ＥＭから、２３０℃の熱プレスにより、１０分余熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行ない、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成した。
【０１５４】
上記フィルムの一部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて７０℃で３時間洗浄後、１１０℃で２時間真空乾燥した。
【０１５５】
乾燥後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ−１のピーク面積を計算し、上記で作成した検量線と比較して「マレイン酸付加量（ｂ）（ＭＥＫ不溶分）」を求めた。
【０１５６】
（２−５）低分子カルボン酸基含有成分量（ａ）−（ｂ）（＝ＭＥＫにて７０℃、３時間処理した前後の酸付加量の変化量）
上記（２−３）で求めた全マレイン酸付加量（ａ）から上記（２−４）で求めたマレイン酸付加量（ｂ）（ＭＥＫ不溶分）を引いて、「低分子カルボン酸基含有成分量（＝ＭＥＫにて７０℃、３時間処理した前後の酸付加量の変化量）」を求めた。
【０１５７】
（２−６）極限粘度（η）
１３５℃のデカリン中で測定した。
【０１５８】
（２−７）分子量１０，０００未満の成分量（質量％）
特開平１１−７１４３１号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から求めた。測定条件は以下の通りである。
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１５９】
（２−８）１分子当たりのマレイン酸基数
官能基（マレイン酸基）付加量Ａ（質量％）、官能基の分子量Ｍｒ（マレイン酸基：Ｍｒ＝９８）及び酸変性ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎとして、
１分子辺りの官能基数＝（０．０１×Ａ÷Ｍｒ）÷（１÷Ｍｎ）
＝０．０１×Ａ×Ｍｎ／Ｍｒ
≒Ａ×Ｍｎ／１０，０００
となる。
【０１６０】
（２−９）揮発性有機物発生量（ｐｐｍ）
加熱発生ガスのガスクロマトグラムを測定して、トルエン、キシレンの発生量を求めた。測定条件は以下の通りである。
トランスファーライン温度：３００℃
ＴＤＳ熱抽出温度：８０℃（３０分）
カラム：ＨＰ−ＳＭＳ
キャリアガス：Ｈｅ、３１ｃｍ／ｓｅｃ
検出器（ＦＩＤ）温度：３３０℃
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２中の、ポリプロピレン及び有機過酸化物は、下記のとおりである。
ポリプロピレン：
Ａ：Ｈ−１００Ｍ；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
Ｂ：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
有機過酸化物：
Ｃ：ＰＣ１４／４０Ｃ；化薬アクゾ（株）製
Ｄ：ＡＤ−２；化薬アクゾ（株）製
Ｅ：パーカドックス１４；化薬アクゾ（株）製
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
製造例２：表面処理ガラス繊維（ＧＦＥＭ）の製造
直径１７μｍのＥ−ガラス繊維（比重２．５５ｇ／ｃｍ３）を、下記表４に示すとおり、上記製造例１で製造したガラス繊維処理用マレイン酸変性ポリプロピレン及びシランカップリング剤を含むサイジング剤で処理した後、加熱乾燥し、ロービングとした。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表４中のシランカップリング剤は、下記のとおりである。
ＣＰ−１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学（株）製；分子量２２１．４、最小被覆面積３５３ｍ２／ｇ）
ＣＰ−２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３；信越化学（株）製；分子量２２２．４、最小被覆面積３５１ｍ２／ｇ）
【０１６７】
製造例３：長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット（ＧＦＭＢ）の製造
上記製造例２で製造した表面処理ガラス繊維を用い、図１に示す製造装置により、下記表５に示すとおり、下記製造条件で、ペレット長８ｍｍ、ペレット平均径（直径）２．１ｍｍの長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットを製造した。
【０１６８】
＜製造条件＞
引取り速度：２５ｍ／分
余熱温度：２００℃
樹脂温度：２６０℃
冷却温度：３５℃
ダイス径：２．３φ
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
表５中のポリプロピレン及び変性ポリプロピレンは下記のとおりである。
ポリプロピレン：
ＰＰ−１：Ｊ−３０００ＧＶ（出光石油化学（株）製）（１００％）と有機過酸化物パーカドックス１４（化薬アクゾ（株）製）（０．０２％）を、２軸押出し機で、２００℃で溶融混練して作製；ＭＦＲ＝１２０
ＰＰ−２：Ｈ−５００００（出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝５００）（５０％）／Ｊ−３０００ＧＶ（５０％）を、２軸押出し機で、２００℃で溶融混練して作製；ＭＦＲ＝１２０
【０１７１】
変性ポリプロピレン：
長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットの製造に用いたマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ）の製造方法を、下記表６に示す。マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法及び沸騰メチルエチルケトン抽出成分の除去方法の詳細は、前記製造例１と同様である。また、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ）の物性を表７に示す。各種物性の測定方法等は、上記製造例１（２）に記載したとおりである。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
表６中の、ポリプロピレン及び有機過酸化物は、下記のとおりである。
ポリプロピレン：
Ａ：Ｈ−１００Ｍ；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
Ｂ：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
有機過酸化物：
Ｃ：ＰＣ１４／４０Ｃ；化薬アクゾ（株）製
Ｄ：ＡＤ−２；化薬アクゾ（株）製
Ｅ：パーカドックス１４；化薬アクゾ（株）製
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
実施例１〜２７及び比較例１〜３
下記表８に記載の配合割合で、製造例３で製造した長繊維強化樹脂ペレット（ＧＦＭＢ）を用い、下記条件で成形品サンプルを作製し、成形品の下記物性を測定した。結果を表８に示す。
【０１７６】
＜成形品の物性測定方法＞
（１）振動疲労強度（回数）：
図２に示す形状（Ｒ＝５０の射出ダンベル）の試験片（成形品）を、樹脂温度２４０℃、型温度４０℃の成形条件で作製し、下記装置及び測定条件に従い、振動疲労引張り（片振りモード）で、破断するまでの振動回数を測定することによって求めた。
＜使用装置及び測定条件＞
使用装置：島津サーボパルサＥＨＦ−ＥＤ１０ＫＮ−１０Ｌ型（（株）島津製作所製）
チャック間距離：６０ｍｍ
温度：２３℃
周波数：１０Ｈｚ
最大応力（＝応力振幅×２）：８０ＭＰａ
【０１７７】
（２）引張り破壊応力：
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に準拠して測定した。
【０１７８】
（３）トルエン、キシレン及びアセトアルデヒド発生量（μｇ／ｍ３）：
小型チャンバー法（ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３）に準じて測定した。
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
表８中の記号は下記の通りである。
希釈樹脂：
ＰＰ−３：Ｊ−３０００ＧＶ、出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝３０
ＰＰ−４：Ｊ−６０８３ＨＰ、出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝６０
Ｍ−ＭＢ：上記ＰＰ−３（８０質量部）及び前記表６に記載の変性ポリプロピレンＭＰＰ−１（１２０質量部）を、ベント付き２軸押出し機を用いて、２００℃で溶融混練して作製
【０１８１】
表８の結果から、本発明の表面処理用樹脂を用いて製造された表面処理ガラス繊維を含む繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットから製造された成形品は、振動疲労強度（８０ＭＰａ、１０Ｈｚ）は、５，０００回以上となっていることがわかる。
８０ＭＰａでの振動疲労強度が５，０００回は、３５ＭＰａでは１０７回（＝１，０００万回）に相当し、１０７回は、車両の寿命レベルに相当する。従って、本発明によれば、ほぼ車両の寿命まで３５ＭＰａの振動疲労に耐えることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物から製造された成形品は、振動疲労強度が飛躍的に改善されており、長期に渡って高い信頼性を保持しうる。
【０１８３】
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー部品、エアークリーナーケース、ペダル）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、その他（洗濯機部品や洗濯乾燥機部品（バランスリング、脱水受けカバー、脱水受け、排気口ガイド等）、電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルト、コンクリート型枠）を製造するのに有用であり、特にラゲージボックス・サイドドア・エアクリーナーケース・バックドアインナー・フロントエンドモジュール（ファンシェラウド・ファン・クーリングモジュールを含む）等の自動車部品、メーターボックス・配電盤・エンジンカバーを製造するのに最適である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】製造例３で用いた長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造装置の模式図である。
【図２】実施例及び比較例における、振動疲労強度を測定するための試験片の形状を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂に関する。より詳細には、振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂（造膜剤、フィルム形成剤、集束剤等ともいう）、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリオレフィン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維強化ポリプロピレン（ＧＦＰＰ）は、アミノシラン処理されたガラス繊維を用い、カルボン酸基含有ポリプロピレンを添加することで強度を向上させることができることは古くから広く知られている。また、ガラス繊維の処理の際に酸変性ポリオレフィンを用いることも知られている。しかし、使用する酸変性ポリオレフィンについては、含浸性や収束性についての検討が主で、ＧＦＰＰの物性（特に振動疲労強度）を向上させるためのガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂の性状については、ほとんど検討されていなかった。（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００３】
ガラス繊維の処理と、それを配合した樹脂組成物（ガラス繊維強化ポリプロピレン）の組成とは、これまで、主として別々に検討されており、ガラス繊維の処理と樹脂組成物の組成との組合せの検討例は少なく、卓越した性能を達成するには至っていなかった（例えば、特許文献３を参照）。
【０００４】
また、振動疲労強度の向上に関しても検討されてはいたが（例えば、特許文献４及び５を参照）、主にポリプロピレン樹脂部の分子量等の検討でありガラス−樹脂間の界面、特にサイジング剤に使用するポリオレフィンに関する検討は為されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３５６３号公報
【特許文献３】特開平７−３０９９７９号公報
【特許文献４】特開２００４−２８３７号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を与えるガラス繊維処理用変性ポリプロピレン系樹脂、表面処理ガラス繊維及び繊維強化ポリプロピレン系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは、ガラスの処理と酸変性ポリオレフィンを中心とした組成物配合を詳細に検討し、サイジング剤に用いる酸変性ポリオレフィン（マレイン酸変性ポリプロピレン）の低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）を低減することで振動疲労強度を飛躍的に向上させうることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
つまり、シランカップリング剤と結合しうる低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）がサイジング剤中に存在すると、ガラス繊維表面の官能基（通常アミノ基）と低分子極性成分がガラス繊維の表面処理過程で結合してしまい、樹脂中の酸変性ポリプロピレンが結合できる官能基が減ってしまう為と考えられる。また、低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）は分子量が小さい為、質量比率は小さいが、分子数が多い為ガラス表面の多くの官能基と結合してしまい、振動疲労強度への影響が大きくなると考えられる。
【０００９】
通常、ガラス繊維の表面処理は組成物の製造に先立って行われる。その為、シランカップリング剤と結合しうる低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）がサイジング剤中に存在すると、この低分子極性成分が、酸変性ポリプロピレンより先にシランカップリング剤と結合してしまう為、ガラス繊維の表面処理に用いるサイジング剤中に低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）が存在すると、ガラス繊維強化樹脂中に低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）が存在する場合よりも悪影響が大きくなっていると考えられる。
【００１０】
また、静強度（引張り強度）は振動疲労強度よりも変位量が大きい為、樹脂の破壊が起こりやすく界面強度の差が出難くなっていると考えられる。
低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）の成分及び発生原因について完全には分かっていない。その成分としては、有機過酸化物残基及びその反応物、あるいは極低分子（いわゆるオリゴマー）の酸変性ポリオレフィン等の反応副生成物、酸（マレイン酸や無水マレイン酸に代表されるカルボン酸類等）や有機過酸化物等の未反応原料、酸化防止剤や脂肪酸金属塩類等の添加剤が考えられる。
【００１１】
そこで、本発明は、
［１］（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、
（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜４８，０００の範囲内であり、かつ、
（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１〜１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂；
［２］マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、上記［１］に記載のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂；
［３］上記［１］又は［２］に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された、ガラス繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲内である表面処理ガラス繊維；
［４］上記［３］に記載の表面処理ガラス繊維を含む、ガラス繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５０〜６０００である繊維強化ポリオレフィン系樹脂；
［５］ポリプロピレン系樹脂である、上記［５］に記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂；
［６］上記［３］に記載の表面処理ガラス繊維を用いたペレット長２〜２００ｍｍの長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；
［７］樹脂中に０．２〜５０質量％の酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む上記［６］に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；
［８］ポリプロピレン系樹脂である、上記［６］又は［７］に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット；
［９］上記［６］〜［８］のいずれかに記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットと熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたドライブレンド混合物；
［１０］熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である上記［９］に記載のドライブレンド混合物；
［１１］熱可塑性樹脂が、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂である、上記［９］又は［１０］に記載のドライブレンド混合物；
［１２］ポリプロピレン系樹脂１００質量部、一分間半減期（ｔ１／２）８０〜２６０℃の有機過酸化物０．０１〜２０質量部、及び不飽和カルボン酸０．１〜３０質量部を、シリンダー温度１００〜２３０℃で溶融反応させた後、脱気・洗浄・精製のうち１以上の低分子極性成分の除去（削減）処理を行なう酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法；
［１３］請求項１又は２に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含有するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、オレフィン系樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に５〜８０質量％のガラス繊維を含有させる、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法；
［１４］請求項４〜１１のいずれかに記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂、長繊維強化樹脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形してなる成形品；
［１５］平均残存繊維長が０．４ｍｍ以上である、上記［１４］に記載の成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイジング剤に用いる酸変性ポリオレフィンの低分子極性成分（沸騰メチルエチルケトン可溶分）が低減され、これを用いて処理された処理ガラス繊維を用いた繊維強化ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の振動疲労強度が飛躍的に向上する。従って、本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂から製造された自動車部品等の各種成形品は、長期に渡って高い信頼性を保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
Ｉ．ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂（以下、本発明の処理用樹脂という）は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出量が、８質量％以下
（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、６，０００〜４８，０００の範囲内
（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が、０．１〜１２質量％の範囲内
上記（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いて処理されたガラス繊維を含むポリオレフィン系樹脂（繊維強化ポリオレフィン系樹脂）によれば、振動疲労強度が飛躍的に改善された成形品を製造できる。
【００１４】
（Ｉ−１）ポリオレフィン系樹脂
本発明の処理用樹脂に用いる変性前のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、特にプロピレン単独重合体又はエチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
また、その１３５℃デカリン中での極限粘度（η）は、通常０．５〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは４〜１０である。０．５より小さいと変性時に低分子量化し過ぎるおそれがあり、４０より大きいと工業的に生産が困難である。また、そのＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２〜１０、好ましくは２．１〜６より好ましくは２．２〜５、さらに好ましくは２．３〜４、特に好ましくは２．４〜３である。分子量分布が２より小さいポリプロピレン系樹脂の製造は困難であり、１０を超えると変性後に低分子極性成分が発生して振動疲労強度を低下させるおそれがある。
また、変性前のポリオレフィン系樹脂の立体規則性（ｍｍｍｍ分率）は、通常９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。９０％より小さいと、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
また、変性前のポリオレフィン系樹脂の形態に制限はないが、一部或いは全部がパウダー又はグラニュー状態であると、反応効率が上がるため低分子極性成分が少なくなるので好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリプロピレンは、市販のものを使用できる。また、市販のポリプロピレンの流動性を有機過酸化物で調整したものや、複数のものを混合したものも使用できる。なお、これらは後述する樹脂組成物の成分としても、希釈ブレンド用樹脂としても使用できる。
【００１６】
市販のポリプロピレンの例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1)出光石油化学（株）製
プロピレン単独重合体：Ｊ−２００３ＧＰ（ＭＦＲ＝２１）、Ｊ−２０００ＧＰ（ＭＦＲ＝２１）、Ｊ−９０３ＧＰ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−９００ＧＰ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−７００ＧＰ（ＭＦＲ＝８）、Ｊ−３００３ＧＶ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−３０００ＧＶ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−３０００ＧＰ（ＭＦＲ＝３０）、Ｈ−５００００（ＭＦＲ＝５００）、Ｈ−１００Ｍ（ＭＦＲ＝０．５）、Ｈ−７００（ＭＦＲ＝７）、Ｙ−２０００ＧＰ（ＭＦＲ＝２０）、Ｙ−６００５ＧＭ（ＭＦＲ＝６０）、Ｅ−１０５ＧＭ（ＭＦＲ＝０．５）、Ｆ−３００ＳＶ（ＭＦＲ＝３）、Ｙ−４００ＧＰ（ＭＦＲ＝４）、Ｅ−１００ＧＶ（ＭＦＲ＝０．５）
プロピレン・エチレンブロック共重合体：Ｊ−６０８３ＨＰ（ＭＦＲ＝６０）、Ｊ−５０６６ＨＰ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−５０８５Ｈ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−５０５１ＨＰ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−３０５４ＨＰ（ＭＦＲ＝４０）、Ｊ−３０５６ＨＰ（ＭＦＲ＝４０）、Ｊ−９５０ＨＰ（ＭＦＲ＝３２）、Ｊ−７６２ＨＰ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−４６６ＨＰ（ＭＦＲ＝３）、ＪＲ３０７０ＨＰ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−７８６ＨＶ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−７８５Ｈ（ＭＦＲ＝１３）、Ｊ−７８４ＨＶ（ＭＦＲ＝１３）
プロピレン・エチレンランダム共重合体：Ｊ−３０２１ＧＡ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−３０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ−２０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝２０）
【００１７】
(2)サンアロマー（株）製
プロピレン単独重合体：ＰＭ９００Ｍ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ９００Ａ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ８０２Ａ（ＭＦＲ＝２０）、ＰＭ８０１Ｚ（ＭＦＲ＝１３）、ＰＭ６００Ｚ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＭ６００Ｍ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＭ６００Ｈ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＭ６００Ａ（ＭＦＲ＝７．５）、ＰＦ−６１１（ＭＦＲ＝３０）、ＰＦ−８１４（ＭＦＲ＝３）
プロピレン・エチレンブロック共重合体：ＰＭＢ７０Ｘ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＢ６５Ｘ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＢ６０Ｗ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＢ６０Ａ（ＭＦＲ＝６３）、ＰＭＡ６０Ｚ（ＭＦＲ＝４５）、ＰＭＡ８０Ｘ（ＭＦＲ＝４３）、ＰＭＡ６０Ａ（ＭＦＲ＝４３）、ＰＭ９６５Ｃ（ＭＦＲ＝３５）、ＰＭ９５３Ｍ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ７６１Ａ（ＭＦＲ＝９．５）
プロピレン・エチレンランダム共重合体：ＰＶＣ２０Ｍ（ＭＦＲ＝８５）、ＰＭＣ２０Ｍ（ＭＦＲ＝８５）、ＰＭＡ２０Ｖ（ＭＦＲ＝４５）、ＰＶ９４０Ｍ（ＭＦＲ＝３０）、ＰＭ８２２Ｖ（ＭＦＲ＝２０）、ＰＭ８１１Ｍ（ＭＦＲ＝１３）、ＰＭ７３１Ｖ（ＭＦＲ＝９．５）
【００１８】
（３）日本ポリプロ（株）製（ノバテックＰＰ）
プロピレン単独重合体：ＭＡ３（ＭＦＲ＝１１）、ＭＡ３ＡＨ（ＭＦＲ＝１２）、ＭＡ０３（ＭＦＲ＝２５）、ＳＡ０５（ＭＦＲ＝５０）
プロピレン・エチレンブロック共重合体：ＢＣ０６Ｃ（ＭＦＲ＝６０）、ＢＣ０５Ｂ（ＭＦＲ＝５０）、ＢＣ０３ＧＳ（ＭＦＲ＝３０）、ＢＣ０３Ｂ（ＭＦＲ＝３０）、ＢＣ０３Ｃ（ＭＦＲ＝３０）、ＢＣ２Ｅ（ＭＦＲ＝１６）、ＢＣ３Ｌ（ＭＦＲ＝１０）、ＢＣ３Ｈ（ＭＦＲ＝８．５）、ＢＣ３Ｆ（ＭＦＲ＝８．５）、ＢＣ４ＡＳＷ（ＭＦＲ＝５）、ＢＣ６ＤＲ（ＭＦＲ＝２．５）、ＢＣ６Ｃ（ＭＦＲ＝２．５）、ＢＣ８（ＭＦＲ＝１．８）、ＢＣ０３ＨＲＳ （ＭＦＲ＝３０）
【００１９】
(4)三井化学（株）製（三井ポリプロ）
プロピレン単独重合体：J139(MFR=50)、J136(MFR=20)、CJ700(MFR=10)、J108M(MFR=45)、J107G(MFR=30)、J106G(MFR=15)、J105G(MFR=9)、S119(MFR=50)、S128G(MFR=50)、J105H(MFR=9)
プロピレン・エチレンブロック共重合体：J709UG(MFR=55)、J708UG(MFR=45)、J830HV(MFR=30)、J717ZG(MFR=32)、J707EG(MFR=30)、J707G(MFR=30)、J715M(MFR=9)、J705UG(MFR=9)、J704UG(MFR=5)、J702LB(MFR=1.8)
プロピレン・エチレンランダム共重合体：J229E(MFR=52)、J226E(MFR=20)
【００２０】
（Ｉ−２）酸
上記ポリオレフィン系樹脂を酸変性させるために用いる酸としては、通常、カルボン酸又はその誘導体等のカルボキシル基あるいはその誘導体（無水物等）を持つものが挙げられる。
また、飽和カルボン酸よりも不飽和カルボン酸の方がポリオレフィン系樹脂に付加させやすいため、不飽和カルボン酸又はその誘導体がより好ましい。
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体の中でも融点が３０〜２８０℃のものがさらに好ましく、融点が５０〜２１０℃のものが特に好ましい。
中でもマレイン酸あるいは無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２１】
また、変性前のポリオレフィン系樹脂に対する変性に使用する酸の割合は、通常、０．１〜３０質量部の範囲内、好ましくは０．２〜６質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、さらに好ましくは０．４〜２質量部、特に好ましくは０．５〜１質量部、最も好ましくは０．６〜０．９質量部の範囲内である。酸の割合が０．１質量部より少ないと付加量が不足し、３０質量部より多いと副生成物や未反応物の発生が増え、性能が低下するおそれがある。
【００２２】
（Ｉ−３）酸変性ポリオレフィン系樹脂
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、カルボン酸又はその誘導体で変性された酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂は、以下の（ａ）〜（ｃ）の特性を有することを必須とし、さらに（ｄ）以降の特性又は添加物を有することが好ましい。
【００２４】
（ａ）沸騰メチルエトンケトン（ＭＥＫ）抽出量が、８質量％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１％以下である。沸騰メチルエトンケトン（ＭＥＫ）抽出量が８質量％より大きいと、極性のある低分子量成分がガラス繊維の処理に用いるカップリング剤と結合してしまうおそれがある。そのためこれを用いてガラス繊維を処理し強化ポリプロピレン系樹脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００２５】
（ａ−１）沸騰メチルエチルケトン抽出量の測定方法
酸変性ポリオレフィン系樹脂（サンプル）を、すり鉢で粉砕した後、ソックスレー抽出機を用い沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出を行い抽出物の質量を測定し、下記式により沸騰メチルエチルケトン抽出量を求める。
沸騰メチルエチルケトン抽出量（質量％）＝（抽出物の質量）／（元のサンプルの質量）
【００２６】
（ａ−２）沸騰メチルエチルケトン可溶分の除去方法
沸騰ＭＥＫ可溶分（低分子極性成分）を、８質量％以下に低減するための除去方法は特に限定されないが、例えば、次の方法を用いることができる
(1)脱気：ベント減圧（押出し機使用の場合）、減圧（真空）加熱、熱風乾燥
(2)洗浄：溶剤洗浄、スチーム洗浄、温水洗浄
(3)精製：加熱溶剤（パラキシレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘプタン、クロルベンゼン等）に溶解させ、再沈溶剤（アセトン、アセトン／メタノール混合溶剤等）に投入して再度沈殿させる。濾過後、真空乾燥などで乾燥させる。
脱気の時期としては、(i)変性時（押出機等使用の場合、ベント減圧等を行なう）、(ii)変性後（酸変性ポリオレフィン系樹脂を得た後、減圧加熱、真空加熱、熱風乾燥等を行う）に行うことができる。品質の安定性の点から(ii)の変性後に脱気することが好ましい。
(ii)の変性後に脱気する場合、温度は５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４５℃がより好ましく、７０〜１４０℃が特に好ましい。温度は５０℃より低いと除去に時間がかかり、１５０℃以上では樹脂が固着するおそれがある。
【００２７】
(1)脱気では揮発性の低い成分は除去され難いため、(2)洗浄又は(3)精製がより好ましい。さらに、３０〜１２０℃の加熱溶剤を用いて洗浄することが低コストで実施できるため工業的には好ましい。また、精製によれば沸騰ＭＥＫ可溶分は、ほぼ完全に除去できるため、性能向上のためには最も好ましい。
【００２８】
また、製造条件によって沸騰ＭＥＫ可溶分（低分子極性成分）の発生を抑えることが、除去工程を省いたり簡略化したりすることができ好ましい。そのため、変性前のポリオレフィン系樹脂（１００質量部）に対する変性に使用する酸の割合は、６質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましく、０．９質量部以下が最も好ましい。
【００２９】
また、付加反応に使用する反応の開始剤としては、通常、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、一分間半減期温度が８０〜２６０℃のものが好ましく、９０〜２２０℃のものがより好ましく、１００〜２００℃のものがさらに好ましく、１１０〜１８０℃のものが特に好ましい。有機過酸化物は、一分間半減期温度が上記範囲のものを複数組み合わせて使用してもよい。一分間半減期温度が８０℃より低いと、急速に分解してしまうため、有機過酸化物の添加量を増加させなければならず、沸騰ＭＥＫ可溶分を増加させてしまうおそれがあり、２６０℃を超えると、未反応の有機過酸化物が残留するおそれがある。
変性前のポリオレフィン系樹脂（１００質量部）に対する有機過酸化物の添加量は、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部、より好ましくは０．０６〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．１２〜１．５質量部、最も好ましくは０．１５〜０．８質量部である。０．０１部より少ないと付加が不十分となるおそれがあり、２０部より多いと残留過酸化物が増えたり低分子極性成分が増えたりするおそれがある。
【００３０】
有機過酸化物の分子量は、通常、９０〜６００、好ましくは１５０〜５００、より好ましくは１７０〜４５０、特に好ましくは１８０〜４００である。上記範囲外のものは取り扱いが難しい。
【００３１】
有機過酸化物の活性化エネルギーは、通常、１００〜２００ｋｊ／ｍｏｌ、好ましくは１１０〜１８０ｋｊ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０〜１７０ｋｊ／ｍｏｌ、特に好ましくは１３０〜１６０ｋｊ／ｍｏｌの範囲内である。１００ｋｊ／ｍｏｌ未満では、反応性が低下し、２００ｋｊ／ｍｏｌを超えものは工業的に製造が困難である。
【００３２】
有機過酸化物の種類としては、ジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカボネイト類等が挙げられるが、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パーカボネイト類、パーオキシケタール類が沸騰ＭＥＫ可溶分の発生が少なく好ましい。
【００３３】
低分子極性成生の発生を減らすには、反応温度を低めに、反応時間を長めにすることが好ましい。
反応温度（溶液温度やシリンダー温度）は、１００〜２３０℃の範囲内が好ましく、１２０〜２１０℃がより好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましく、１３５〜１８５℃が特に好ましく、１５５〜１７５℃が最も好ましい。
反応温度が１００℃より低いと付加反応が十分に起こらないおそれがある。２３０℃より高いと、分解反応が早く進みすぎるおそれがある。
また有機化酸化物の一分間半減期温度（ｔ１／２）と、反応温度（ｔａ）との関係は、通常、ｔ１／２−８０＜ｔａ＜ｔ１／２＋５０、好ましくはｔ１／２−３０＜ｔａ＜ｔ１／２＋４０、より好ましくはｔ１／２−２０＜ｔａ＜ｔ１／２＋３０、特に好ましくはｔ１／２−１５＜ｔａ＜ｔ１／２＋２０である。
また、反応時間は通常０．５〜３００分、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは１．５〜３０分、さらに好ましくは２〜１５分、特に好ましくは２．５〜１０分、最も好ましくは３〜６分である。押出機を用いて反応させる場合は、押出条件（吐出量を下げる等）に加え、押出機のＬ／Ｄを長くしたり、混練回数を増やすことで反応時間を長くできる。反応時間が０．５分より小さいと、未反応物や副生成物が多量に発生し、物性が低下するおそれがある。３００分以上では生産性が低下し、工業的に実用化が難しい。
【００３４】
（ｂ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、６，０００〜４８，０００の範囲内、好ましくは８，０００〜４６，０００、より好ましくは１１，０００〜４２，０００、更に好ましくは１３，０００〜３８，０００、特に好ましくは１５，０００〜３４，０００、最も好ましくは１７，０００〜３２，０００の範囲内である。数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００より小さいと酸変性ポリオレフィン系樹脂のポリオレフィン鎖の長さが不十分となり酸変性ポリオレフィン系樹脂と未変性ポリオレフィン系樹脂間の強度が不十分となるおそれがある。そのためこれを用いてガラス繊維を表面処理し強化ポリプロピレン系樹脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、４８，０００より大きいとシランカップリング剤と均等に分散せず、振動疲労強度が低下したり、エマルジョン化し難くなったり、ガラス繊維の処理に用いることができないおそれがある。
【００３５】
（ｃ）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量（ＭＥＫ不溶分）が、０．１〜１２質量％の範囲内、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．４〜８、更に好ましくは０．５〜６、特に好ましくは０．７〜３．８、最も好ましくは０．９〜２．９の範囲内である。酸付加量が０．１質量％より小さいと酸変性ポリオレフィン系樹脂がガラス繊維と結合しづらくなるおそれや、エマルジョン化し難くなるおそれがある。１２質量％以上では分子当たりの官能基数が多くなりすぎ、これを用いてガラス繊維を表面処理し強化ポリプロピレン系樹脂を作製しても、その成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００３６】
（ｃ−１）酸付加量の測定方法
酸付加量の測定は、ドデカルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とする。 次に、酸変性ポリオレフィン系樹脂の試料から、２３０℃の熱プレスにより、１０分余熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行い、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作製する。
その後、このフィルムの一部（１５ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｍＬ中に７０℃で３時間浸し、洗浄後、フィルムを取り出し風乾した後、１３０℃で２時間真空乾燥する。
乾燥後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＲ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ−１におけるピーク面積を計算し、上記検量線と比較して、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂のカルボン酸付加量（ＭＥＫ不溶分）（ｂ）を求める。
【００３７】
（ｄ）本発明のガラス繊維処理用樹脂は、全体として水溶液、エマルジョン、あるいは水分散液の形態で使用されることが好ましい。その場合、特開２００３−１９１２３６のように、ワックスや界面活性剤等の潤滑剤や帯電防止剤を含有してもよいし、ウレタン樹脂等他の樹脂を併用してもよい。
【００３８】
（ｅ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２〜１０の範囲内、好ましくは２〜６、より好ましくは２．２〜５、特に好ましくは２．４〜４．５、最も好ましくは２．５〜４の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、１０より大きいと極性基を持った低分子量成分が増え振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００３９】
（ｆ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量１０，０００以下の成分が、通常２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。分子量１０，０００以下の成分が２０％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４０】
（ｇ）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量５，０００以下の成分が、通常１０％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。分子量５，０００以下の成分が１０％より多いと極性基を持った低分子量成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４１】
（ｈ）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した官能基付加量（酸付加量）及びＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）から計算した「１分子当たりの平均官能基数」が、通常１．０〜１０個／分子の範囲内、好ましくは１．２〜７、より好ましくは１．４〜５、さらに好ましくは１．６〜４、特に好ましくは１．８〜３の範囲内である。「１分子当たりの平均官能基数」が１．０以下だとエマルジョン化が困難となるおそれがあり、１０以上だと複数の結合点が発生して強度が低下するおそれがある。
【００４２】
（ｈ−１）「１分子当たりの平均官能基数」の計算方法
１分子当たりの官能基数＝（０．０１×Ａ／Ｍｒ）／（１／Ｍｎ）
＝０．０１×Ａ×Ｍｎ／Ｍｒ
式中、Ａ：官能基付加量（質量％）
Ｍｒ：官能基の分子量
Ｍｎ：官能基含有ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量
である。
官能基がマレイン酸基（Ｍｒ＝９８）の場合、
１分子当たりの官能基数≒Ａ×Ｍｎ／１０，０００
となる。
【００４３】
（ｉ）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量の測定において、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて７０℃３時間処理した前後の酸付加量の変化が、１．６質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。酸付加量の変化が、１．６質量％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増え振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４４】
（ｊ）ゲル量（溶融加圧透過法で５μミリポアフィルターを通過しない量）が、２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。ゲル量が２％より多いとブツ状の欠陥（樹脂中の未溶融物であり、成形品の表面の小さな突起物となり外観を悪化させる）となり外観を悪化させたり、エマルジョン化が困難となるおそれがある。
【００４５】
（ｋ）揮発性有機化合物として含まれる、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の各々の含有量が、通常１０００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ以下のものが好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下が特に好ましい。揮発性有機化合物の含有量が３００ｐｐｍ以上だと成形品から揮発性有機化合物が発生するおそれがある。
【００４６】
（ｌ）黄色度（ＹＩ：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し測定）が、通常０〜８０の範囲内、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１５の範囲内である。黄色度が８０以上だと、成形品が黄変し外観が悪化するおそれがある。
【００４７】
（ｍ）低分子量成分（キシレン溶融し、スラリー化してアセトンで洗浄し、その洗浄液を濃縮乾固して重量を測定）が、通常８質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。低分子量成分が８％より多いと、低分子量化のため、衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増えたりして振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００４８】
（ｎ）揮発分（過剰乾燥前後の重量を比較）が、通常２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。揮発分が２．０％より多いと臭気が発生し商品性を低下させるおそれがある。また、振動疲労強度、引張り強度が低下するおそれがある。
【００４９】
（ｏ）示査走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｃ（Ｃ）が、通常８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは９０〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２２℃さらに好ましくは１０５〜１２０℃、特に好ましくは１１０〜１１８℃の範囲内である。結晶化温度Ｔｃが８０℃より低かったり、１３０℃より高い場合は、成形品の物性（強度）が十分でないおそれがある。
【００５０】
（ｐ）極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）が、通常０．２〜１．８の範囲内、好ましくは０．２５〜１．００、より好ましくは０．３〜０．９、さらに好ましくは０．３５〜０．７、特に好ましくは０．３７〜０．６５、最も好ましくは０．４〜０．６の範囲内である。極限粘度が０．２より小さいと、低分子量化のため、衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増えたりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、１．８より大きいと、表面処理をするためのエマルジョン化が難しくなったり、物性が低下するおそれがある。
また、精製処理前後の極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）の増加は、通常０．１８以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。０．１８より大きいと低分子極性成分が増え、振動疲労強度や引張り強度が低下するおそれがある。
【００５１】
（ｑ）無機系中和剤を、０．００１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜０．１％の範囲内、より好ましくは０．０５％含む。無機系中和剤の含有量が０．０１質量％以下では触媒残渣により成形機の金型等が腐食するおそれがあり、０．５質量％以上では強度が低下するおそれがある。無機系中和剤としては、特開２００３−２３８７４８号公報等に記載ものも含み、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００５２】
（Ｉ−４）酸変性ポリオレフィン系樹脂の製造方法
酸変性ポリオレフィン系樹脂（官能基含有ポリオレフィン系樹脂）の製造方法としては、特開平８−１４３７３９号公報、特開２００２−２０５６０号公報、特開平７−３１６２３９号公報、特開平８−１２７６９７号公報、特開平７−２３２３２４号公報等に記載の公知の方法を使用することができる。
【００５３】
製造方式は特に制限されず、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を製造する場合には、例えば、
(1)有機過酸化物、マレイン酸、ポリプロピレンを溶媒中で反応させる（溶液法）
(2)有機過酸化物、マレイン酸、ポリプロピレンをバンバリーミキサーや押出し機などで溶融混練する（溶融法）
(3)熱分解したポリプロピレンにマレイン酸を反応させる(熱分解法)
等の方法が挙げられ、(1)溶液法や(3)熱分解法では、溶媒や触媒残渣が残り、臭気等の問題が発生するおそれがあるため、上記(2)の溶融法が好ましい。押出機を用いて溶融混練して製造すると、生産性が高く、特に好ましい。
【００５４】
前記特性を有する酸変性ポリオレフィン系樹脂を得るには、例えば、ポリプロピレンの分子量（特開２００２−２０５６０号公報を参照）、反応温度、マレイン酸及び有機過酸化物の濃度、橋かけ型ポリマー（ポリブタジエン等）の添加（特開平８−１４３７３９号公報を参照）により調整することができる。
【００５５】
本発明の処理用樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加物を加えることができる。このような添加物としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、造核剤、滑剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００５６】
ＩＩ．表面処理ガラス繊維
本発明の表面処理ガラス繊維は、上記本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理されており、ガラス繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする。
【００５７】
（ＩＩ−１）サイジング剤
本発明で用いるサイジング剤は、上記本発明のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂及びシランカップリング剤を含む。
【００５８】
本発明で用いるサイジング剤において、上記本発明のガラス繊維処理用樹脂は、処理対象であるガラス繊維を収束させて、取り扱いを容易にし、また、ガラス繊維の破断を生じ難くする機能を有する。シランカップリング剤は、ガラス繊維面とガラス繊維処理用樹脂との結合を強固なものとする機能を有する。
【００５９】
本発明で用いるサイジング剤には、中和剤や潤滑剤を加えてもよい。中和剤としてはエチレンジアミンなどアミン類が好ましい（特開２００３−２５３５６３号公報を参照）。
また、サイジング剤の調整方法としては、平均粒子系３〜１０μｍのポリオレフィン粒子を利用する（特開２００３−２７７１０３号公報）、ポリウレタン樹脂エマルジョンと変性ポリプロピレン樹脂エマルジョン等を併用する（特開２０００−２８１３９１号公報）、アミノ基・アミド基含有化合物く利用する（特表２００４−５０５８８３）、安定剤等を使用する（特表平０９−５１０４２７）等の公知な方法を利用できる。
【００６０】
（ＩＩ−２）シランカップリング剤
本発明で用いるシランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤が好ましく、ジアミノシランカップリング剤が特に好ましい。
【００６１】
本発明で用いるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等が挙げられるが、これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
【００６２】
シラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルとリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類が好適である。
【００６３】
また、本発明で用いることができるシランカップリング剤の市販品としては、例えば、下記表１に記載のものが挙げられる。これらはいずれも信越化学工業（株）製である。
これらのうちＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３が好ましい。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（ＩＩ−３）表面処理用樹脂とシランカップリング剤の配合比率
表面処理用樹脂／シランカップリング剤比率（＝ガラス繊維処理用樹脂の質量÷シランカップリング剤の質量）は、通常１〜２０の範囲、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜８、特に好ましくは５〜７の範囲である。この比率が１より小さいとガラス繊維処理用樹脂が不足するため収束性が低下し、ペレット製造時に繊維破断が起きるおそれがあり、２０より大きいと、シランカップリング剤が不足し成形品の強度が低下するおそれがある。
【００６６】
（ＩＩ−４）ガラス繊維
本発明で用いるガラス繊維としては、特に制限されないが、Ｃ−ガラス又はＥ−ガラスが好ましく、Ｅ−ガラスが特に好ましい。
ガラス繊維の形態は、ロービング・ケーキ・ヤーン等の巻き形態としたものやチョップドストランド、ミルドファイバー、カットファイバー、クロス、マット、テープ等公知の形態をとることができる。繊維長の長い成形品が得やすいことから、巻き形態としたものが好ましく、撚りを掛けていないロービング（ダイレクトロービング）・ケーキ等の形態が特に好ましい。
【００６７】
ガラス繊維の繊維径は、通常３〜３０μｍの範囲内、好ましくは９〜３０、より好ましくは１１〜３０、さらに好ましくは１５〜３０、特に好ましくは１６〜２４μｍの範囲内である。繊維径が３μｍより小さいと繊維が折れやすくなったり、ガラス繊維の製造が困難となりコスト高となるおそれがある。３０μｍより大きいとアスペクト比が小さくなり、これを用いた繊維強化ポリオレフィン系樹脂からなる成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００６８】
（ＩＩ−５）サイジング剤とガラス繊維との配合割合
（１）サイジング剤のガラス繊維への付着量（強熱減量、平均値）は、使用するガラス繊維の質量１００質量％に対し、０．０３〜２．０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８、さらに好ましくは０．３〜０．６、特に好ましくは０．３〜０．５、最も好ましくは０．３６〜０．４４％の範囲内である。サイジング剤のガラス繊維への付着量が０．０３質量％より少ないと、カップリング剤の密度が不十分となり成形品の強度が低下するおそれがある。また、ガラス繊維の収束性が低下し繊維破断が起きやすくなるおそれがある。２．０質量％より多いと過剰のカップリング剤が自己縮合を起こし、酸変性ポリプロピレン系樹脂と結合して官能基を失活させ強度が低下するおそれがある。また、工業的にはコストアップとなる。
【００６９】
（２）シランカップリング剤のガラス繊維への固着量は、通常０．０１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０３〜０．２質量％、より好ましくは０．０４〜０．１６質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１２質量％、特に好ましくは０．０６〜０．０８質量％の範囲内である。シランカップリング剤の固着量が０．０１質量％より少ないと、成形品の強度が低下するおそれがあり、０．５質量％より多いと、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造時に繊維の破断が増加したり、シランカップリング剤の樹脂への含浸が不十分となったりするおそれがある。また、成形品の強度が低下するおそれがある。
【００７０】
（２−１）シランカップリング剤の固着分量の算出方法
シランカップリング剤の固着分量Ｃは、下記式によって算出する。
シランカップリング剤の固着分量Ｃ（質量％）＝Ｃa×（Ｋｃ／Ｋａ）
上記式中、
Ｋａ（質量％）：サイジング剤中の全固形分量
Ｋｃ（質量％）：シランカップリング剤の使用量
Ｃa（質量％）：サイジング剤のガラス繊維固着分量
である。
【００７１】
（３）サイジング剤のガラス繊維固着分量から計算したガラス繊維表面上のシランカップリング剤の表面密度（Ｎ）は、通常１．０×１０−５〜１２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内、好ましくは１．６×１０−５〜８．０×１０−５、より好ましくは２．４×１０−５〜８．０×１０−５、さらに好ましくは２．７×１０−５〜８．０×１０−５、特に好ましくは２．７×１０−５〜６．０×１０−５、最も好ましくは２．８×１０−５〜４．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内である。シランカップリング剤の表面密度（Ｎ）が１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２より少ないと、ガラス表面の結合点が十分形成されず、成形品の振動疲労強度や静強度が低下するおそれがある。また、１２×１０−５ｍｏｌ／ｍ２よりも多いと、シランカップリング剤同士の縮合反応が増加し、ガラス繊維の界面の強度が低下し、成形品の振動疲労強度や静強度が低下するおそれがある。
【００７２】
（３−１）シランカップリング剤の表面密度（Ｎ）の算出方法
シランカップリング剤の表面密度（Ｎ）は、下記式によって算出する。
【数１】
【００７３】
（ＩＩ−６）ガラス繊維の表面処理方法
本発明の表面処理ガラス繊維は、溶液（一般には水溶液）にしたサイジング剤を、ローラー等で塗布あるいは噴霧した後に、所定の形状に巻き取り乾燥させる等の方法で製造することができる。
ガラス繊維の表面処理方法としては、サイジング処理し収束された繊維束をケーキ巻きにして乾燥（特許第３４５３３９３号公報）、チョップドストランドを切断後に直接乾燥させ、又は集めて流動床連続工程式乾燥機で乾燥させる（特表平０９−５１０４２７号公報）等公知の方法を制限なく利用できる。
生産性及び品質の安定性の観点から、紡糸直後にサイジング処理し、収束された４００〜１０，０００本の繊維からなる繊維束をロービングあるいはケーキ巻きにした後、乾燥させることが好ましい。その場合の乾燥温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃である。
乾燥時間は、通常１〜１００時間、好ましくは２〜８０時間、より好ましくは３〜６０時間、さらに好ましくは６〜４０時間、特に好ましくは１０〜３０時間である。
【００７４】
ＩＩＩ．繊維強化ポリオレフィン系樹脂
本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂（以下、本発明の強化樹脂という）は、上記本発明の表面処理ガラス繊維及びポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする。
【００７５】
本発明の強化樹脂は、実質的に上記表面処理ガラス繊維、並びにポリオレフィン系樹脂及び／又は酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む。
【００７６】
（ＩＩＩ−１）表面処理ガラス繊維
本発明の強化樹脂に用いる表面処理ガラス繊維は、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が、５０〜６０００の範囲内、好ましくは７０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、特に好ましくは２５０〜１２００の範囲内である。アスペクト比が５０より小さいと成形品の強度が不十分となるおそれがある。６０００より大きいと、成形時の流動性が低下するおそれがある。
【００７７】
（ＩＩＩ−２）ポリオレフィン系樹脂
本発明の強化樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、特にプロピレン系単独重合体又はエチレン・プロピレンブロック共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、１種単独でも、複数のものを組み合わせてもよいが、有機過酸化物による分解工程を経ていないものが最も好ましい。分解工程を経たものを利用する場合は、使用された有機過酸化物の量がポリプロピレン系樹脂に対して０．５質量部以下のものが好ましく、０．１質量部以下のものがより好ましく、０．０５質量部以下のものがさらに好ましく、０．０２質量部以下が特に好ましい。０．５質量部を超えるものを用いると、副生成物が増え臭気が発生したり、色相が悪化するおそれがある。
ポリオレフィン系樹脂は、下記特性を有することが好ましい。
【００７８】
（i）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜６００ｇ／１０分の範囲内、好ましくは１０〜４００、より好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００ｇ／１０分、特に好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分、最も好ましくは６０〜１２０ｇ／１０分の範囲内である。ＭＦＲが１ｇ／１０分より小さいと成形が困難となるおそれがあり、また繊維強化ポリオレフィン系樹脂の製造が困難となるおそれがある。６００ｇ／１０分より大きいと靭性が低下したり衝撃強度が低下するおそれがある。
【００７９】
（ii）単独重合部（ホモ）の立体規則性（ｍｍｍｍ分率）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上、特に好ましくは９８％以上である。単独重合部（ホモ）の立体規則性（ｍｍｍｍ分率）が９０％未満だと剛性（曲げ弾性率、引張り弾性率）が不十分となるおそれがある。
【００８０】
（iii）示査走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）が、通常８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは９０〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２２℃、さらに好ましくは１０５〜１２０℃、特に好ましくは１１０〜１１８℃の範囲内である。結晶化温度Ｔｃ（Ｂ）が８０℃より低かったり、１３０℃より高い場合は、成形品の物性（強度）が十分でないおそれがある。
【００８１】
（iv）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量１，０００，０００以上の成分が、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。分子量１，０００，０００以上の成分が０．５％未満では剛性（曲げ弾性率、引張り弾性率）や強度（曲げ強度、引張り強度）が不十分となるおそれがある。
【００８２】
（v）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２〜１０の範囲内、好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜５の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、１０より大きいと極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００８３】
（vi）無機系中和剤を、０．００１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜０．１％、より好ましくは０．０５％含む。無機系中和剤の含有量が０．００１質量％以下では触媒残渣により成形機の金型などが腐食するおそれがあり、０．５質量％以上では強度が低下するおそれがある。無機系中和剤としては、特開２００３−２３８７４８号公報等に記載ものも含み、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００８４】
（ＩＩＩ−３）ポリプロピレン系樹脂の市販品の例
本発明の強化樹脂に用いるポリプロピレ系樹脂の市販品の例としては、前記本発明の処理用樹脂についての説明（Ｉ−１）で記載したものと同じものが挙げられる。
【００８５】
（ＩＩＩ−４）酸変性ポリオレフィン系樹脂
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂を製造するための、酸変性前のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、特にプロピレン単独重合体又はエチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。
【００８６】
ポリオレフィン系樹脂の酸変性に用いる酸としては、本発明の表面処理用樹脂で記載したのと同じものが挙げられる。
【００８７】
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、前記本発明の表面処理用樹脂で説明した製造方法によって製造できる。
【００８８】
本発明の強化樹脂に用いる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、次の特性を有することが好ましい。
【００８９】
(I)沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出量が８質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。
ＭＥＫ抽出量が８質量％より多いと、極性を有する低分子量成分がガラス表面のカップリング剤と結合し、このような酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いても、成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９０】
(II)ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜８０，０００の範囲内、好ましくは１２，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、さらに好ましくは１６，０００〜５４，０００、特に好ましくは１８，０００〜４８，０００、最も好ましくは２０，０００〜４２，０００の範囲内である。
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００より小さいとガラス繊維表面と結合できなかったり、低分子量成分により、成形品の靭性が失われるおそれがある。８０，０００より大きいと流動性が低下し成形が困難となるおそれがある。
【００９１】
(III)フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量（ＭＥＫ不溶分）が０．１〜１２質量％の範囲内、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．４〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜２．９質量％、特に好ましくは０．６〜２．９質量％、最も好ましくは０．７〜２．０質量％の範囲内である。
酸付加量が０．１質量％より少ないと成形品の強度が低下するおそれがあり、１２質量％より多いと分散不良を起こすおそれがある。
【００９２】
(IV)フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した酸付加量の測定において、「メチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて７０℃、３時間処理した前後の酸付加量の変化」が、１．６質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
酸付加量の変化が１．６質量％より多いと極性を有する低分子量成分が多くなるおそれがあり、成形品の振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９３】
（V）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２〜１０の範囲内、好ましくは２〜６、より好ましくは２．２〜５、さらに好ましくは２．４〜４．５、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲内である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満だと成形性が悪くなるおそれが有り、１０より大きいと極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９４】
（VI）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量１０，０００以下の成分が、通常２０％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。分子量１０，０００以下の成分が２０％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９５】
（VII）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量５，０００以下の成分が、通常１０％以下、好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。分子量５，０００以下の成分が１０％より多いと、極性基を持った低分子量成分が増加し、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【００９６】
（VIII）フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定した官能基付加量及びガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量から計算した「１分子当たりの平均官能基数」が、通常０．８〜１０個／分子の範囲内、好ましくは１．２〜７、より好ましくは１．４〜５、さらに好ましくは１．６〜４、特に好ましくは１．８〜３の範囲内である。「１分子当たりの平均官能基数」が０．８未満だと強度が不十分となり、１０を超えると凝集して分散しづらくなる。
「１分子当たりの平均官能基数」の算出方法は、前記したとおりである。
【００９７】
（IX）揮発性有機化合物である、トルエン、キシレン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの含有量が、通常１０００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超えると成形品から揮発性有機化合物が発生するおそれがある。
【００９８】
（X）極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）が、通常０．３〜１．８の範囲内、好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．５０〜１．００、さらに好ましくは０．６０〜０．９５、特に好ましくは０．７０〜０．９０の範囲内である。極限粘度が０．３より小さいと低分子量化の為衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増加したりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。また、１．８より大きいと樹脂含浸不良による外観不良が発生するおそれがある。
また、精製処理前後の極限粘度（１３５℃デカリン中で測定）の増加は、通常０．１８以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０６以下、特に好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。０．１８より大きいと、低分子極性成分が増え、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
尚、繊維強化ポリオレフィン系樹脂の(VI)極限粘度は、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の（ｐ）極限粘度よりも大きい方が好ましい。
【００９９】
（XI）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定、荷重：２．１６ｋｇ、温度：２３０℃）が、通常２０〜２０００の範囲内、好ましくは６０〜１５００、より好ましくは１３０〜１０００、さらに好ましくは１８０〜７５０、特に好ましくは２６０〜５５０の範囲内である。メルトフローレートが２０より小さいとガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂の製造が困難であるか、又は樹脂の含浸不良による外観不良が発生するおそれがある。２０００より大きいと靭性が低下したり衝撃強度が低下するおそれがある。
【０１００】
（XII）示査走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度Ｔｃ（Ｃ）が、通常８０〜１３０℃の範囲内、好ましくは９０〜１２５℃、より好ましくは１００〜１２２℃、さらに好ましくは１０５〜１２０℃、特に好ましくは１１０〜１１８℃の範囲内である。さらに、好ましくはＴｃ（Ｃ）＜Ｔｃ（Ｂ）＋５℃、特に好ましくはＴｃ（Ｃ）＜Ｔｃ（Ｂ）、最も好ましくはＴｃ（Ｃ）＜Ｔｃ（Ｂ）−３℃である。ここで、Ｔｃ（Ｂ）は、前記本発明の強化樹脂において説明したとおりである。
【０１０１】
（XIII）残留過酸化物量が、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残留過酸化物量が１０００ｐｐｍより多いと成形時の流動性が不安定となるおそれがある。
【０１０２】
（XIV）黄色度（ＹＩ：ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠し測定）が、通常０〜８０の範囲内、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲内である。黄色度が８０以上だと成形品が黄変し外観が悪化するおそれがある。
【０１０３】
（XV）低分子量成分（キシレン溶融し、スラリー化してアセトンで洗浄し、その洗浄液を濃縮乾固して重量を測定）が、通常８質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。低分子量成分が８％より多いと低分子量化の為衝撃強度が低下したり、極性基を持った低分子量成分が増加したりして、振動疲労強度が不十分となるおそれがある。
【０１０４】
（XVI）揮発分（過剰乾燥前後の重量を比較）が、通常２．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．２質量％以下である。揮発分が２．０％より多いと臭気が発生し商品性を低下させるおそれがある。また、振動疲労強度、引張り強度が低下するおそれがある。
【０１０５】
（XVII）ゲル量（溶融加圧透過法で５μミリポアフィルターを通過しない量）が、通常２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下である。ゲル量が２％より多いとブツ状の欠陥となり外観を悪化指せるおそれがある。
【０１０６】
（ＩＩＩ−５）各成分の配合割合
本発明の強化樹脂中の、（Ａ）表面処理ガラス繊維、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂及び（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は次のとおりである。
【０１０７】
（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）］が、通常５〜８０：９５〜２０の範囲内、好ましくは１０〜７０：９０〜３０、さらに好ましくは３０〜５９：７０〜４１、特に好ましくは、３５〜５５：６５〜４５の範囲内である。ここで、（Ｂ）＋（Ｃ）は、強化樹脂中の樹脂成分を意味する。（Ａ）表面処理ガラスが５質量％より少ないと補強効果が不十分となるおそれがあり、また分散不良が生じやすくなるおそれがある。８０質量％より多いと成形が困難となるおそれがあり、また繊維の固まりが発生し物性低下を起こすおそれがある。また、８０質量％より多いと比重が大きくなり過ぎ繊維強化樹脂の特性（比剛性、比強度）が失われるおそれがある。
【０１０８】
また、（Ｂ）：（Ｃ）が、通常０〜１００：１００〜０の範囲内であり、好ましくは５０〜９９．８：５０〜０．２、より好ましくは８０〜９９：２０〜１、さらに好ましくは９１〜９８．４：９．０〜１．６、特に好ましくは９３．０〜９８．０：７．０〜２．０、最も好ましくは９４．２〜９７．０：５．８〜３．０の範囲内である。
【０１０９】
さらに、本発明の強化樹脂で用いる（Ｃ）酸変性ポリオレフィン系樹脂の配合量は次のとおりである。
「酸変性ポリオレフィン系樹脂の、ガラス繊維積当たりの量（Ｍ）」が、０．５×１０−５〜１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内、好ましくは０．８×１０−５〜６×１０−５、より好ましくは１．２×１０−５〜６×１０−５、さらに好ましくは１．３×１０−５〜×１０−５、特に好ましくは１．３×１０−５〜４×１０−５、最も好ましくは１．４×１０−５〜３．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２の範囲内である。「酸変性ポリオレフィン系樹脂の、ガラス繊維表面面積当たりの量（Ｍ）」が０．５×１０−５ｍｏｌ／ｍ２より少ないと酸変性ポリオレフィン系樹脂が不足し振動疲労が低下するおそれがある。１０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２より多いとガラス繊維の表面に対して酸変性ポリオレフィン系樹脂が過剰となりガラス繊維に結合できない、遊離の酸変性ポリオレフィン系樹脂によって、剛性や曲げ強度など物性が低下するおそれがある。
【０１１０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂の、ガラス繊維表面積当たりの量（Ｍ）と前記したサイジング剤のガラス繊維固着分量から計算したガラス繊維表面上のシランカップリング剤の表面密度（Ｎ）との比（（Ｍ）／（Ｎ））が、０．２〜５の範囲内、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．４〜２、さらに好ましくは０．４５〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．２、最も好ましくは０．６〜１の範囲内である。（Ｍ）／（Ｎ）が０．２より小さいと酸変性ポリオレフィン系樹脂が不足し振動疲労が低下するおそれがある。５より大きいとガラス繊維の表面に対して酸変性ポリオレフィン系樹脂が過剰となり、ガラス繊維に結合できない、遊離の酸変性ポリオレフィン系樹脂により剛性や曲げ強度等の物性が低下するおそれがある。
【０１１１】
（ＩＩＩ−６）強化樹脂の製造方法
本発明の強化樹脂は、長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットであることが好ましく、その製造方法については後述する。
【０１１２】
本発明の強化樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲内で、種々の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（造核剤）、金属不活性剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、黒鉛等の粒子状充填剤；ワラストナイト、バサル繊維、セルロースファイバー等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等の公知の添加剤が挙げられる。
また、衝撃強度を上げるため、各種エラストマーやオレフィン系ＴＰＯ等のＴＰＯ（サーモプラスチックポリオレフィン）を加えることができ、特開２００２−３６１６号公報に記載のようなオレフィン系エラストマーが好ましい。
【０１１３】
（ＩＶ）長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット
本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットは、前記本発明の強化樹脂からなり、ペレット長が２〜２００ｍｍの範囲内であり、かつペレット径が０．５〜４．０ｍｍの範囲内であることを特徴とする。ペレット長が２ｍｍより小さいと含まれる繊維の長さが短くなり成形品の強度が低下するおそれがある。２００ｍｍより大きいと成形時にホッパーなどで詰まったり、分級したりするおそれがある。
【０１１４】
なお、ペレット長は、好ましくは３〜２０ｍｍ、より好ましくは４〜１２ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍ、特に好ましくは６〜９ｍｍの範囲内であり、ペレット径は、好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、より好ましくは１．５〜２．８ｍｍ、特に好ましくは１．８〜２．６ｍｍの範囲内である。
【０１１５】
（ＩＶ−１）長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法
本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットは、特許第３２３４８７７号公報、文献（成形加工、第５巻、第７号、４５４（１９９３））等に記載の方法やその他の公知の方法で製造することができるが、例えば、以下の方法で製造できる。
【０１１６】
長繊維強化樹脂ペレットは、４００〜４０，０００本の繊維（フィラメント）からなる強化繊維の繊維束を含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を含浸させた後、冷却し必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。
【０１１７】
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、ガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引き抜き、所定の長さにペレタイズする。ポリオレフィン系樹脂、変性剤、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法でもよい。
【０１１８】
含浸させる方法としては、特に制限はなく、強化繊維のロービングをポリオレフィン系樹脂粉体流動槽中に通して、これにポリオレフィン系樹脂粉体を付着させた後、ポリオレフィン系樹脂の融点以上に加熱してポリオレフィン系樹脂を含浸させる方法（特開昭４６−４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させたポリオレフィン系樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化樹脂繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをじぐざぐ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）、開繊ピン対の間をピンに接触させずに通過させる方法（ＷＯ９７／１９８０５号公報）、ローラーによって撚りを与えて含浸させる方法（特開平５−１６９４４５号公報）、ガラス繊維とポリオレフィン系樹脂の混合系を作り、加熱する方法（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社）、吸気エアーを利用する方法（特開平９−３２３３２２号公報）、ガラスフィラメントの直径の変動を一定内に制御する方法（特開２００３−１９２９１１号公報）等、何れの方法も用いることができる。
また、異形断面（楕円形、まゆ型、扁平）ガラス繊維を用いると、含浸性が向上し好ましい。
【０１１９】
（Ｖ）ドライブレンド混合物
本発明のドライブレンド混合物は、前記本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット及び熱可塑性樹脂をドライブレンドしたことを特徴とする。
【０１２０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やポリオレフィン系エラストマーやプラストマーが好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましく、特にマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【０１２１】
熱可塑性樹脂として用いるポリオレフィン系樹脂及びマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂は、前記本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂の説明に記載したものと同様のものを使用することができる。
【０１２２】
本発明のドライブレンド混合物における、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット：熱可塑性樹脂の配合割合は、通常９９．５：０．５〜１０：９０の範囲内、好ましくは９５：５〜１５：８５、より好ましくは９０：１０〜２０：８０の範囲内である。
【０１２３】
長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットと熱可塑性樹脂のドライブレンドは、タンブラー、リボンミキサー等の公知の装置を用いて行うことができる。また、成形機上でブレンド（直上混合）してもよい。
【０１２４】
（ＶＩ）長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法
本発明の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、上記本発明のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含有するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、オレフィン系樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に５〜８０質量％のガラス繊維を含有させることを特徴とする。
【０１２５】
本発明の製造方法によって製造される長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットは、組成物中に５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは３０〜５９質量％、特に好ましくは３５〜５５質量％のガラス繊維を含有する。５質量％より少ないと剛性が十分に得られず、また、物性がばらつくおそれがある。８０質量％より多いと流動性が低下し、成形が困難となるおそれがある。
【０１２６】
本発明の製造方法をより具体的に説明する。
溶融したガラスをブッシング等を通し繊維化した後、上記本発明のガラス線処理用ポリオレフィン系樹脂及びシランカップリング剤を含むサイジング剤を塗布し収束させ繊維束（通常４００〜１０，０００本発明の繊維（フィラメント）からなる）とする。
この繊維束を乾燥させ、表面処理ガラス繊維とする。乾燥は、一旦ロービングやケーキ等の形態に巻き取ってから行っても、連続して行ってもよい。また、乾燥条件は通常６０〜１８０℃の範囲内、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内である。上記温度範囲内であれば、カップリング剤の結合が無理なく行われ、界面の強度が出やすい。
【０１２７】
作製した表面処理ガラス繊維の繊維束を含浸ダイス（含浸箱）に導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を含浸させる。ポリオレフィン系樹脂中には、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含んでいてもいなくてもよいが、０．２〜５０質量％の範囲内で含んでいることが好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．６〜９．０質量％がさらに好ましく、２．０〜７．０質量％が特に好ましく、３．０〜５．８質量％含んでいることが最も好ましい。５０質量％以上含んでいると含浸ダイ等金属部との接着性が発生して繊維束が切れやすくなるおそれがある。
【０１２８】
含浸ダイ内の樹脂の滞留時間（＝ダイ容積÷樹脂流入量）は、適宜選択すればよいが、通常０．５〜１２０分の範囲内であり、０．５〜６０分の範囲内が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１．５〜２０分がさらに好ましく、２〜１５分の範囲内が特に好ましい。０．５分未満では樹脂が十分含浸せず、成形品中で分散不良を起こし、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。１２０分より長いと、樹脂が劣化するおそれがある。
繊維束の含浸ダイ内の通過時間は、適宜選択すればよいが、０．３〜３０秒の範囲内が好ましく、０．５〜１５秒がより好ましく、１．０〜１０秒がさらに好ましく、１．５〜６秒が特に好ましい。０．３秒より短いと樹脂が十分含浸せず、成形品中で分散不良を起こし、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。３０秒以上では、ガラス繊維の表面処理が劣化したり、樹脂の滞留時間がながくなったりして、成形品の振動疲労強度が低下するおそれがある。
【０１２９】
本発明のガラス繊維処理用ポリオレフィン系樹脂において説明した沸騰ＭＥＫ可能分を除去する方法のように、脱気で揮発性低分子量極性成分を減らすことができる。特に長繊維強化ポリオレフィン系樹脂の製造時に脱気する場合は、含浸ダイス（含浸箱）に開口部を設け、含浸ダイス（含浸箱）内に一定時間以上滞留させ低分子量成分を揮発させることが好ましい。開口部の面積は、通常合計で１ｃｍ２以上、好ましくは４ｃｍ２以上、より好ましくは１２ｃｍ２以上、さらに好ましくは３６ｃｍ２以上、特に好ましくは１００ｃｍ２以上である。樹脂の平均滞留時間は、通常３〜１２０分の範囲内、好ましくは６〜９０分、より好ましくは８〜６０分、さらに好ましくは９〜４５分、特に好ましくは１０〜３０分の範囲内である。３分より短いと脱気が不十分となるおそれがあり、１２０分より長いと樹脂が劣化するおそれがある。
尚、開口部は、繊維の引入れ口と兼用してもよい。
【０１３０】
開口部は直接大気と接しても、不活性ガス（窒素ガス等）と接していても、真空（減圧）引きしてもよい。樹脂劣化を低減するため、不活性ガスと接しているか、真空（減圧）引きすることが好ましく、脱気効率から真空（減圧）引きするのがより好ましい。
また、押出機を用いて樹脂を溶融して含浸ダイス（含浸箱）に送り込む場合、ベント付き押出機を用いることが好ましい。
【０１３１】
ポリオレフィン系樹脂を含浸させた繊維束を、含浸ダイス（含浸箱）から引き出し、冷却して樹脂を固化させ、所望の長さに切断することによって長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットを得る。
【０１３２】
（ＶＩＩ）成形品
本発明の成形品は、前記本発明の繊維強化ポリオレフィン系樹脂、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形して得られることを特徴とする。
【０１３３】
本発明の成形品中のガラス繊維の平均残存繊維長は、通常０．４ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ、さらに好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．８ｍｍ以上である。成形品中のガラス繊維の平均残存繊維長が０．４ｍｍより短いと成形品の強度が低下するおそれがある。
成形品のトルエン、キシレン、アセトアルデヒドの各々の発生量は、通常３００μｇ／ｍ３以下、好ましくは１００μｇ／ｍ３以下、より好ましくは５０μｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは４０μｇ／ｍ３以下、特に好ましくは３０μｇ／ｍ３以下、最も好ましくは２０μｇ／ｍ３以下である。３００μｇ／ｍ３より多いと臭気が悪くなるおそれがある。
【０１３４】
（ＶＩＩ−１）成形品の成形方法
本発明の成形品の成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【０１３５】
成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、圧縮成形法、ガス注入射出成形、発泡射出成形、膨張成形法、押出し成形法、中空成形法等の公知の方法を何ら制限なく使用できる。なかでも、生産性や品質安定性の点から射出成形機を用いる成形法が好ましい。
また、本発明の表面処理ガラス繊維を用いて、マット（ガラスマットシート）やプレプリグを経て成形品を得たり、成形Plastics Info World 11/2002 P20-35に記載されているようなインラインコンパウンド、直接コンパウンディング等の射出コンパウンディングで成形品を得ることもできる。
生産性や品質安定性の点から、樹脂ペレット、特に長繊維強化樹脂ペレットあるいはそのブレンド物を経て成形品を得ることが好ましい。
【０１３６】
（ＶＩＩ−２）成形品の特性
（１）振動疲労強度
図２に示す形状の試験片（成形品）を樹脂温度２４０℃、型温度４０℃の成形条件で作製し、一定条件下、振動疲労引張り（片振りモード）で、試験片が破断するまでの振動回数を測定することにより求める。
【０１３７】
（２）引張り破壊応力
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に準拠して測定する。
【０１３８】
（３）トルエン、キシレン及びホルムアルデヒド発生量
加熱発生ガスのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を測定することによって得られる。ガスクロマトグラフィーでの測定条件は次の通りである。
トランスファーライン温度：３００℃
ＴＤＳ熱抽出温度：８０℃（３０分）
カラム：ＨＰ−ＳＭＳ
キャリアガス：Ｈｅ、３１ｃｍ／ｓｅｃ
検出器（ＦＩＤ）温度：３３０℃
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
製造例１：ガラス繊維処理用酸変性ポリプロピレン系樹脂
（１）マレイン酸変性ポリプロピレン（ＥＭ）の製造
（１−１）変性方法−１：溶融法（ＥＭ−１〜９、ＥＭ−１１及びＥＭ−１２）
下記表２に示すように、ベント付き二軸押出し機に、ポリプロピレン、マレイン酸及び有機過酸化物を投入し、所定条件で溶融混練してマレイン酸変性ポリプロピレンを製造した。
得られたマレイン酸変性ポリプロピレン中に含まれる沸騰メチルエチルケトン抽出可能成分を、下記の精製方法又は洗浄方法によって除去した。
【０１４１】
（１−２）精製方法（ＥＭ−１〜８）
上記で得られたマレイン酸変性ポリプロピレンを、ｐ−キシレン中で攪拌しながら加熱（１３０℃程度）して完全に溶解させ、この溶液をメチルエチルケトンに投入して再沈殿させた。濾過後、真空乾燥（１３０℃×６時間）させた。
【０１４２】
（１−３）洗浄方法（ＥＭ−９及び１１）
上記で得られたマレイン酸変性ポリプロピレン１ｋｇを、１０リットルのオートクレーブ中のアセトン（３リットル）／ヘプタン（３リットル）混合溶液中で８５℃×２時間洗浄後、一旦、液を抜出し、１０リットルのアセトン中で１２時間放置した。液抜き後、１３０℃で６時間真空乾燥した。
【０１４３】
（１−４）溶液法（ＥＭ−１０）
ＥＭ−１０については、ポリプロピレン単独重合体（Ｊ−７００Ｇ；出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）１００ｐｈｒ、ポリブタジエン（ポリｂｄ Ｒ−４５ＨＴ；出光石油化学（株）製）２ｐｈｒ、無水マレイン酸（（株）日本触媒製）１０ｐｈｒ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ、有機過酸化物；化薬アクゾ（株）製）０．４ｐｈｒを、４リットルのオートクレーブ中（トルエン）に仕込み、１４５℃まで昇温し反応させた。冷却後、２リットルのメチルエチルケトンに抜出した樹脂を、遠心分離にて分離した。常温のメチルエチルケトンを噴霧して洗浄後、６０℃×２４時間真空乾燥させた。
【０１４４】
（１−５）ＥＭ−１２については、沸騰メチルエチルケトン抽出可能成分の除去を行わなかった。
【０１４５】
（１−６）ＥＭ−１３は、マレイン酸変性ポリプロピレンの市販品である、ユーメックス１０１０（三洋化成（株）製）をそのまま用いた。
【０１４６】
（２）マレイン酸変性ポリプロピレンの物性評価
ＥＭ−１〜１３について、下記物性を測定し、得られた結果を下記表３に示す。
【０１４７】
（２−１）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量は、特開平１１−７１４３１号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から求めた。測定条件は、以下の通りである。
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００）
解析プログラム：ＨＴＧＰＣ（ｖ １．００）
【０１４８】
（２−２）沸騰メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出量
上記ＥＭのサンプルを、すり鉢で粉砕した後、ソックスレー抽出機を用い沸騰メチルエチルケトンで６時間抽出を行い抽出物の質量を測定した。
「（抽出物の質量）／（元のサンプルの質量）」（質量％）を沸騰メチルエチルケトン抽出量とした。
【０１４９】
（２−３）全マレイン酸付加量（ａ）
ドデカルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とした。
【０１５０】
上記ＥＭから、２３０℃の熱プレスにより、１０分余熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行ない、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成した。
【０１５１】
フィルム作成後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ−１のピーク面積を計算し、上記で作成した検量線と比較して全マレイン酸付加量（ａ）を求めた。
【０１５２】
（２−４）マレイン酸付加量（ｂ）（メチルエチルケトン不溶分）
ドデカルコハク酸と濃度調整用のポリプロピレンパウダー（商品名：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製）を用いて、ピーク面積とマレイン酸量との関係式を算出して検量線とした。
【０１５３】
上記ＥＭから、２３０℃の熱プレスにより、１０分余熱後、４分間加圧（５ＭＰａ）、冷却プレスにより３分間加圧（５ＭＰａ）を行ない、厚みが０．１ｍｍ程度のフィルムを作成した。
【０１５４】
上記フィルムの一部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて７０℃で３時間洗浄後、１１０℃で２時間真空乾燥した。
【０１５５】
乾燥後２時間以内に、フィルムのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを測定し、ＦＴ−ＩＲスペクトルの１６７０〜１８１０ｃｍ−１のピーク面積を計算し、上記で作成した検量線と比較して「マレイン酸付加量（ｂ）（ＭＥＫ不溶分）」を求めた。
【０１５６】
（２−５）低分子カルボン酸基含有成分量（ａ）−（ｂ）（＝ＭＥＫにて７０℃、３時間処理した前後の酸付加量の変化量）
上記（２−３）で求めた全マレイン酸付加量（ａ）から上記（２−４）で求めたマレイン酸付加量（ｂ）（ＭＥＫ不溶分）を引いて、「低分子カルボン酸基含有成分量（＝ＭＥＫにて７０℃、３時間処理した前後の酸付加量の変化量）」を求めた。
【０１５７】
（２−６）極限粘度（η）
１３５℃のデカリン中で測定した。
【０１５８】
（２−７）分子量１０，０００未満の成分量（質量％）
特開平１１−７１４３１号公報に記載の方法に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でポリスチレン基準の分子量分布曲線から求めた。測定条件は以下の通りである。
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【０１５９】
（２−８）１分子当たりのマレイン酸基数
官能基（マレイン酸基）付加量Ａ（質量％）、官能基の分子量Ｍｒ（マレイン酸基：Ｍｒ＝９８）及び酸変性ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎとして、
１分子辺りの官能基数＝（０．０１×Ａ÷Ｍｒ）÷（１÷Ｍｎ）
＝０．０１×Ａ×Ｍｎ／Ｍｒ
≒Ａ×Ｍｎ／１０，０００
となる。
【０１６０】
（２−９）揮発性有機物発生量（ｐｐｍ）
加熱発生ガスのガスクロマトグラムを測定して、トルエン、キシレンの発生量を求めた。測定条件は以下の通りである。
トランスファーライン温度：３００℃
ＴＤＳ熱抽出温度：８０℃（３０分）
カラム：ＨＰ−ＳＭＳ
キャリアガス：Ｈｅ、３１ｃｍ／ｓｅｃ
検出器（ＦＩＤ）温度：３３０℃
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
表２中の、ポリプロピレン及び有機過酸化物は、下記のとおりである。
ポリプロピレン：
Ａ：Ｈ−１００Ｍ；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
Ｂ：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
有機過酸化物：
Ｃ：ＰＣ１４／４０Ｃ；化薬アクゾ（株）製
Ｄ：ＡＤ−２；化薬アクゾ（株）製
Ｅ：パーカドックス１４；化薬アクゾ（株）製
【０１６３】
【表３】
【０１６４】
製造例２：表面処理ガラス繊維（ＧＦＥＭ）の製造
直径１７μｍのＥ−ガラス繊維（比重２．５５ｇ／ｃｍ３）を、下記表４に示すとおり、上記製造例１で製造したガラス繊維処理用マレイン酸変性ポリプロピレン及びシランカップリング剤を含むサイジング剤で処理した後、加熱乾燥し、ロービングとした。
【０１６５】
【表４】
【０１６６】
表４中のシランカップリング剤は、下記のとおりである。
ＣＰ−１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３；信越化学（株）製；分子量２２１．４、最小被覆面積３５３ｍ２／ｇ）
ＣＰ−２：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３；信越化学（株）製；分子量２２２．４、最小被覆面積３５１ｍ２／ｇ）
【０１６７】
製造例３：長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレット（ＧＦＭＢ）の製造
上記製造例２で製造した表面処理ガラス繊維を用い、図１に示す製造装置により、下記表５に示すとおり、下記製造条件で、ペレット長８ｍｍ、ペレット平均径（直径）２．１ｍｍの長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットを製造した。
【０１６８】
＜製造条件＞
引取り速度：２５ｍ／分
余熱温度：２００℃
樹脂温度：２６０℃
冷却温度：３５℃
ダイス径：２．３φ
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
表５中のポリプロピレン及び変性ポリプロピレンは下記のとおりである。
ポリプロピレン：
ＰＰ−１：Ｊ−３０００ＧＶ（出光石油化学（株）製）（１００％）と有機過酸化物パーカドックス１４（化薬アクゾ（株）製）（０．０２％）を、２軸押出し機で、２００℃で溶融混練して作製；ＭＦＲ＝１２０
ＰＰ−２：Ｈ−５００００（出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝５００）（５０％）／Ｊ−３０００ＧＶ（５０％）を、２軸押出し機で、２００℃で溶融混練して作製；ＭＦＲ＝１２０
【０１７１】
変性ポリプロピレン：
長繊維強化ポリプロピレン系樹脂ペレットの製造に用いたマレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ）の製造方法を、下記表６に示す。マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法及び沸騰メチルエチルケトン抽出成分の除去方法の詳細は、前記製造例１と同様である。また、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（ＭＰＰ）の物性を表７に示す。各種物性の測定方法等は、上記製造例１（２）に記載したとおりである。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
表６中の、ポリプロピレン及び有機過酸化物は、下記のとおりである。
ポリプロピレン：
Ａ：Ｈ−１００Ｍ；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
Ｂ：Ｈ−７００；出光石油化学（株）製；ＭＦＲ＝８ｇ／１０分
有機過酸化物：
Ｃ：ＰＣ１４／４０Ｃ；化薬アクゾ（株）製
Ｄ：ＡＤ−２；化薬アクゾ（株）製
Ｅ：パーカドックス１４；化薬アクゾ（株）製
【０１７４】
【表７】
【０１７５】
実施例１〜２７及び比較例１〜３
下記表８に記載の配合割合で、製造例３で製造した長繊維強化樹脂ペレット（ＧＦＭＢ）を用い、下記条件で成形品サンプルを作製し、成形品の下記物性を測定した。結果を表８に示す。
【０１７６】
＜成形品の物性測定方法＞
（１）振動疲労強度（回数）：
図２に示す形状（Ｒ＝５０の射出ダンベル）の試験片（成形品）を、樹脂温度２４０℃、型温度４０℃の成形条件で作製し、下記装置及び測定条件に従い、振動疲労引張り（片振りモード）で、破断するまでの振動回数を測定することによって求めた。
＜使用装置及び測定条件＞
使用装置：島津サーボパルサＥＨＦ−ＥＤ１０ＫＮ−１０Ｌ型（（株）島津製作所製）
チャック間距離：６０ｍｍ
温度：２３℃
周波数：１０Ｈｚ
最大応力（＝応力振幅×２）：８０ＭＰａ
【０１７７】
（２）引張り破壊応力：
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１９９４に準拠して測定した。
【０１７８】
（３）トルエン、キシレン及びアセトアルデヒド発生量（μｇ／ｍ３）：
小型チャンバー法（ＪＩＳ Ａ １９０１：２００３）に準じて測定した。
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
表８中の記号は下記の通りである。
希釈樹脂：
ＰＰ−３：Ｊ−３０００ＧＶ、出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝３０
ＰＰ−４：Ｊ−６０８３ＨＰ、出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝６０
Ｍ−ＭＢ：上記ＰＰ−３（８０質量部）及び前記表６に記載の変性ポリプロピレンＭＰＰ−１（１２０質量部）を、ベント付き２軸押出し機を用いて、２００℃で溶融混練して作製
【０１８１】
表８の結果から、本発明の表面処理用樹脂を用いて製造された表面処理ガラス繊維を含む繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットから製造された成形品は、振動疲労強度（８０ＭＰａ、１０Ｈｚ）は、５，０００回以上となっていることがわかる。
８０ＭＰａでの振動疲労強度が５，０００回は、３５ＭＰａでは１０７回（＝１，０００万回）に相当し、１０７回は、車両の寿命レベルに相当する。従って、本発明によれば、ほぼ車両の寿命まで３５ＭＰａの振動疲労に耐えることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物から製造された成形品は、振動疲労強度が飛躍的に改善されており、長期に渡って高い信頼性を保持しうる。
【０１８３】
本発明のガラス繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー部品、エアークリーナーケース、ペダル）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、その他（洗濯機部品や洗濯乾燥機部品（バランスリング、脱水受けカバー、脱水受け、排気口ガイド等）、電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルト、コンクリート型枠）を製造するのに有用であり、特にラゲージボックス・サイドドア・エアクリーナーケース・バックドアインナー・フロントエンドモジュール（ファンシェラウド・ファン・クーリングモジュールを含む）等の自動車部品、メーターボックス・配電盤・エンジンカバーを製造するのに最適である。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】製造例３で用いた長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造装置の模式図である。
【図２】実施例及び比較例における、振動疲労強度を測定するための試験片の形状を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、
（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜４８，０００の範囲内であり、かつ、
（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１〜１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項２】
マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された、ガラス繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲内である表面処理ガラス繊維。
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理ガラス繊維を含む、ガラス繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５０〜６０００である繊維強化ポリオレフィン系樹脂。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂である、請求項４に記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂。
【請求項６】
請求項３に記載の表面処理ガラス繊維を用いたペレット長２〜２００ｍｍの長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット。
【請求項７】
樹脂成分中に０．２〜５０質量％の酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む請求項６に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂である、請求項６又は７に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットと熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたドライブレンド混合物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項９に記載のドライブレンド混合物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂が、マレイン酸変性樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂である、請求項９又は１０に記載のドライブレンド混合物。
【請求項１２】
ポリプロピレン系樹脂１００質量部、一分間半減期（ｔ１／２）８０〜２６０℃の有機過酸化物０．０１〜２０質量部、及び不飽和カルボン酸０．１〜３０質量部を、シリンダー温度１００〜２３０℃で溶融反応させた後、脱気・洗浄・精製のうち１以上の低分子極性成分の除去（削減）処理を行なう酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含有するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、オレフィン系樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に５〜８０質量％のガラス繊維を含有させる、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１４】
請求項４〜１１のいずれかに記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂、長繊維強化樹脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形してなる成形品。
【請求項１５】
平均残存繊維長が０．４ｍｍ以上である、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１】
（１）沸騰メチルエチルケトン抽出量が８質量％以下であり、
（２）ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜４８，０００の範囲内であり、かつ、
（３）フーリエ変換赤外線分光法で測定した酸付加量が０．１〜１２質量％の範囲内である、ガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項２】
マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載のガラス繊維処理用酸変性ポリオレフィン系樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された、ガラス繊維の繊維径が３〜３０μｍの範囲内である表面処理ガラス繊維。
【請求項４】
請求項３に記載の表面処理ガラス繊維を含む、ガラス繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５０〜６０００である繊維強化ポリオレフィン系樹脂。
【請求項５】
ポリプロピレン系樹脂である、請求項４に記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂。
【請求項６】
請求項３に記載の表面処理ガラス繊維を用いたペレット長２〜２００ｍｍの長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット。
【請求項７】
樹脂成分中に０．２〜５０質量％の酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む請求項６に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂である、請求項６又は７に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレット。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットと熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたドライブレンド混合物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項９に記載のドライブレンド混合物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂が、マレイン酸変性樹脂を含んだポリオレフィン系樹脂である、請求項９又は１０に記載のドライブレンド混合物。
【請求項１２】
ポリプロピレン系樹脂１００質量部、一分間半減期（ｔ１／２）８０〜２６０℃の有機過酸化物０．０１〜２０質量部、及び不飽和カルボン酸０．１〜３０質量部を、シリンダー温度１００〜２３０℃で溶融反応させた後、脱気・洗浄・精製のうち１以上の低分子極性成分の除去（削減）処理を行なう酸変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載のガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含有するサイジング剤で一旦サイジング処理された繊維束の連続物を引きながら、オレフィン系樹脂成分を該繊維束中に含浸させ、組成物中に５〜８０質量％のガラス繊維を含有させる、長繊維強化ポリオレフィン系樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１４】
請求項４〜１１のいずれかに記載の繊維強化ポリオレフィン系樹脂、長繊維強化樹脂ペレット又はドライブレンド混合物を成形してなる成形品。
【請求項１５】
平均残存繊維長が０．４ｍｍ以上である、請求項１４に記載の成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１７８３９（Ｐ２００６−１１７８３９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８４８５（Ｐ２００４−３０８４８５）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]